CN115716961A

CN115716961A - 一种聚丙烯组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN115716961A
Application number: CN202211527354.2A
Authority: CN
Inventors: 唐宇航; 陈平绪; 叶南飚; 陈嘉杰; 钱志军; 郭唐华
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2042-11-30
Also published as: CN115716961B

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯组合物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明所述聚丙烯组合物选用特定长径比的纤维素纳米纤维配合高接枝率的马来酸酐接枝聚丙烯改性剂作为组分，使得纤维素纳米纤维与聚丙烯树脂基体的相容性显著提升，同时纤维素纳米纤维在产品组分中具有良好的分散尺度，不仅提升了产品的油漆附着力，同时可有效抵御外界对产品表面的伤害，提升产品的耐划伤性能。本发明还公开了所述聚丙组合物的制备方法及其在制备汽车塑料零部件中的应用。

Description

一种聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(Polypropylene，简称PP)是工业界五大通用热塑性塑料之一，因其性能均衡，性价比高，被广泛应用于家电、包装、汽车等生活中的各行各业。然而一般的聚丙烯产品的表面硬度低且表面张力低，导致其在硬物触碰时容易出现表面划伤的情况，同时油漆匹配性较差，需要进行额外的一些处理(如火焰处理等)，生产成本提升。

纤维素纳米纤维(Cellulose nanofibril，简称CNF)作为纤维增强的其中一种产品，因其来源易得、低碳排且高刚度等特性渐渐进入汽车材料选材的视野，目前选用纤维素纳米纤维作为增强组分用于制备高刚性聚丙烯产品的技术方案并不鲜见，然而一般的纤维素纳米纤维的加入并不能提升聚丙烯产品的耐刮擦能力；另一方面，纤维素纳米纤维表面的多羟基导致其和聚丙烯树脂的溶解度参数不匹配，加工后的相容性和分散性较低，容易出现产品主体分层，界面缺陷和力学性能较低的问题，聚丙烯产品高油漆附着力的实现需要各材料组分间的良好分散性及结合性。

发明内容

基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种聚丙烯组合物，该组合物选用特定长径比的纤维素纳米纤维配合高接枝率的马来酸酐接枝聚丙烯改性剂作为组分，使得纤维素纳米纤维与聚丙烯树脂基体的相容性显著提升，同时纤维素纳米纤维在产品组分中具有良好的分散尺度，不仅提升了产品的油漆附着力，同时可有效抵御外界对产品表面的伤害，提升产品的耐划伤性能。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种聚丙烯组合物，包括以下重量份的组分：

聚丙烯树脂55～90份、纤维素纳米纤维5～30份、马来酸酐接枝聚丙烯5～10份以及加工助剂0.4～2份；

所述纤维素纳米纤维的平均单丝长径比为90～220，结晶度≥80％；所述马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为2～2.5％。

优选地，所述纤维素纳米纤维的结晶度为80～90％。

一般而言，由于现有纤维素纳米纤维的尺寸分布性较差且表面含有较多的羟基基团，因此用于作为增强组分时不仅无法为产品提供有效的表面硬度，反而会导致产品的组分相容性变差，产品的油漆附着力降低；现有技术中也有使用增溶剂用于提升纤维素纳米纤维在聚丙烯树脂基体中的相容性，但基于纤维素纳米纤维普遍尺寸较小(远远低于其他增强填料)，因此实际的提升效果非常有限。在本发明所述聚丙烯组合物中，发明人优选了特殊长径比的纤维素纳米纤维以物理层次首先提升了其在聚丙烯树脂中的分散程度和排布序列情况，使得其可以有效分布在产品表面以抵御外界碰撞，同时以高接枝率的马来酸酐接枝聚丙烯作为改性成分与纤维素纳米纤维协同作用，整体产品的相容性提升，其表面硬度进一步提升，同时对于油漆的附着力也显著增加。不过，若马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率过高，超过2.5％，则必然会在产品中出现大量的游离单体，该单体的含量将呈非线性的幅度提升，加工后的产品的性能将发生衰减，同样无法实现预期效果。

所述马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率参考《高接枝率聚丙烯接枝马来酸酐的制备》-《塑料工业》2018，可以采用以下方法进行确认：将0.5g样品与50mL二甲苯混合加热至完全溶解，随后滴入N，N－二甲基甲酰胺溶解均匀，再分批加入少量水搅拌均匀，滴入酚酞溶液，并采用摩尔浓度0.045mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液(滴定液)滴定，至溶液变红且30s不褪色即为终点；同时设置未接枝的空白样品进行相同测试，根据下述公式计算接枝率GD(％)：

其中C为0.045mol/L，V₁为滴定空白样品的滴定液体积(mL)，V₂为滴定样品的滴定液体积(mL)，m为样品质量0.5g。

同时需要说明的是，本发明所述产品中，无论是直接购买的商业马来酸酐接枝聚丙烯亦或是自制马来酸酐接枝聚丙烯产品，均可以根据实际选择上述方法或采用其他本领域技术人员公知方法进行接枝率的测试和验证，以选择准确度更高，操作方式更加简便的方法实施。

此外，发明人经过试验发现，纤维素纳米纤维的结晶度对于产品的耐划伤能力以及油漆附着力而言同样存在着影响，若其结晶度较低，很可能导致产品的两种性能削弱。

优选地，所述纤维素纳米纤维的平均单丝直径为3～8nm，平均长度为600～800nm。

本发明所述聚丙烯组合物的组分中纤维素纳米纤维的单丝直径及长度的测试方法为：将聚丙烯组合物采用二甲苯溶液在80℃下浸泡4h，将余留固体过滤干燥后采用以下方法进行测定：长度测试，用镊子轻取干燥后产品固体约0.5～1g，采用直径为100mm的表面皿进行承载，往表面皿添加蒸馏水至样品加至浸没满表面，轻轻晃动使纤维素轻微散开，最后用显微镜统计观察纤维长度，放大倍数为2000。直径测试，采用SEM电子扫描电镜，取粒子界面进行喷金及电镜观察计算纤维直径。同时，所述纤维素纳米纤维的结晶度可以直接采用X衍射法进行测试表征(根据一般方法，将纤维素纳米纤维置于X射线衍射仪中测试得到扫描曲线，根据特征峰晶格衍射较的极大强度I与非结晶背景衍射的散射强度Iam根据Cr＝(I-Iam)×100％/I计算结晶度Cr)。

对于纤维素纳米纤维而言，长径比的多少直径决定着其在聚丙烯树脂中的分布秩序，当纤维素纳米纤维的长径比过小，则其纳米特征越明显，对于产品耐划伤性能的提升程度越有限，而长径比过大，则产品的加工难度提升，产品的各组分分散性变差且收率变低；另一方面，如果纤维素纳米纤维的尺寸本身较大或较小，同样难以达到理想的技术效果。

优选地，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂，所述共聚聚丙烯树脂根据ISO1133-2011在230℃，2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为1～100g/10min；更优选地，所述共聚聚丙烯树脂在230℃，2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为5～95g/10min。

优选地，所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂中的至少一种。

更优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，两者的质量之比为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)。

优选地，所述润滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的至少一种。

优选地，所述聚丙烯组合物的组分中还包括0～1份色粉。

根据实际产品的配色需要，本领域技术人员可以在产品中加入一定量的色粉，该组分基本不会引起产品的性能变化。

更优选地，所述色粉为钛白、炭黑、酞菁蓝、偶氮红、酞青紫红的至少一种。

本发明的另一目的在于提供所述聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

将各组分置入双螺杆挤出机中混合并加热熔融挤出，即得所述聚丙烯组合物。

本发明所述产品的制备方法操作步骤简单，可实现工业化规模生产。

优选地，所述双螺杆挤出机在加热熔融挤出过程中的加热温度设置为190～210℃，螺杆转速设置为800～850rpm。

本发明的再一目的在于提供所述聚丙烯组合物在制备汽车塑料零部件中的应用。

优选地，所述汽车塑料零部件包括汽车门装饰板、备胎盖板、座椅护板。

现有增强聚丙烯材料中，纤维素纳米纤维增强聚丙烯材料产品因其高刚性、高生产性价比相比于其他成品具有更大的使用份额，但目前人们较少关注到其用在装饰外壳尤其是汽车塑料零部件领域时的实际关键性能：耐划伤性能和油漆附着性能上，导致这类产品往往在使用后出现划痕易出，掉漆严重的情况。本发明所述聚丙烯组合物在保留了纤维素纳米纤维作为增强组分的同时，具有良好的耐划伤性能和高油漆附着力，在耐划伤性能测试中，以10N负荷力进行测试后的产品表面色差变化△L不高于1.5，同时在油漆附着测试中的油漆附着力远高于普通聚丙烯产品，非常适用于汽车塑料零部件领域中。

本发明的有益效果在于，本发明提供了一种聚丙烯组合物，该组合物选用特定长径比的纤维素纳米纤维配合高接枝率的马来酸酐接枝聚丙烯改性剂作为组分，使得纤维素纳米纤维与聚丙烯树脂基体的相容性显著提升，同时纤维素纳米纤维在产品组分中具有良好的分散尺度，不仅提升了产品的油漆附着力，同时可有效抵御外界对产品表面的伤害，提升产品的耐划伤性能。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。

实施例1～8

本发明所述聚丙烯组合物及其制备方法的实施例，所述聚丙烯组合物的组分成分如表1所示。

所述聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

将除纤维素纳米纤维外的各组分从主喂料口，纤维素纳米纤维从侧喂料口同时置入双螺杆挤出机中混合并加热熔融挤出，即得所述聚丙烯组合物。

所述双螺杆挤出机在加热熔融挤出过程中的加热温度设置为190～210℃，螺杆转速设置为800～850rpm。

对比例1～8

各对比例与实施例的差别仅在于组分种类及配比不同，如表2所示。

各实施例及对比例所述组分中，

聚丙烯树脂1为中海壳牌生产的PP EP300M，在230℃，2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为8g/10min。

聚丙烯树脂2为中海壳牌生产的PP EP640V，在230℃，2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为95g/10min。

纤维素纳米纤维1为大阪燃气生产FLCF-DRY，平均单丝直径为8nm，平均长度为800nm，平均长径比为100，结晶度为82％。各实施例在制备产品后的结晶度为82～84％。

纤维素纳米纤维2为北方世纪生产NCCel系列产品，平均单丝直径为3nm，平均长度为600nm，平均长径比为200，结晶度为88％。各实施例和对比例在制备产品后的结晶度为87～90％

纤维素纳米纤维3为圣泉集团生产CNF系列产品，平均单丝直径为10nm，平均长度为1000nm，平均长径比为100，结晶度为85％。实施例在制备产品后的结晶度为86～87％

纤维素纳米纤维4为日本大王造纸生产ELLEX系列产品，平均单丝直径为2nm，平均长度为200nm，平均长径比为200，结晶度为86％。实施例在制备产品后的结晶度为87～88％

纤维素纳米纤维5为SUGINO机械生产BFDP系列产品，平均单丝直径为5nm，平均长度为500nm，平均长径比为100，结晶度为76％。对比例在制备产品后的结晶度为76～78％

纤维素纳米纤维6为日本爱媛制纸生产NBKP系列产品，平均单丝直径为25nm，平均长度为1500nm，平均长径比为60，结晶度为75％。对比例在制备产品后的结晶度为74～76％

纤维素纳米纤维7为日本大赛璐生产FC系列产品，平均单丝直径为6nm，平均长度为1800nm，平均长径比为300，结晶度为85％。对比例在制备产品后的结晶度为86～87％

马来酸酐接枝聚丙烯1：polyram生产Bondyram 1201，接枝率为2％。

马来酸酐接枝聚丙烯2：金发科技生产MB25，接枝率为2.5％。

马来酸酐接枝聚丙烯3：佳易容生产T5001-G，接枝率为1％。

马来酸酐接枝聚丙烯4：陶氏化学生产MGP-3，接枝率为3％。

抗氧剂：市售受阻酚类抗氧剂和市售亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，两者质量比为1:1。

润滑剂：市售芥酸酰胺。

色粉：市售炭黑。

本发明各实施例及对比例所用组分原料除非特别说明，否则均为市售原料，且各平行实验中所使用的组分原料均为同种。

另外需要说明的是，将各实施例和对比例产品经处理后进行纤维素纳米纤维的单丝直径和长度测试，结果发现本发明所述制备方法制备前后的产品组分中纤维素纳米纤维的尺寸变化率最大不超过5％，因此认为制备后的产品中纤维素纳米纤维的单丝直径、长度以及长径比与原料时相比基本没有变化。同时，对于产品中纤维素纳米纤维的结晶度进行测试和平行统计(为确保准确，针对各实施例和对比例平行制备5组产品并测试产品中纤维素纳米纤维结晶度情况进行统计)，结果如上文所述，可以看出，本发明所使用的纤维素纳米纤维1～7在产品制备前后的结晶度几乎没有变化，综合变化率不超过5％，幅度不超过3％，因此可以认为制备后的产品中纤维素纳米纤维的结晶度基本没有变化。

表1

表2

效果例1

为了验证本发明所述聚丙烯材料的性能，将各实施例和对比例产品进行下述性能测试，具体步骤如下：

(1)耐划伤测试：根据大众PV3952标准执行测试，将各实施例和对比例产品注塑成福特Stucco皮纹板并在标准状态下调节48h放置入Erichsen model430十字耐划伤测试仪上，在23±5℃的条件下进行划痕试验，划出一个至少为40*40mm的格子。其中，接触力F＝10N，刻划速度V＝1000mm/min，十字划格边长为2mm，刻划圆凿，直径1mm。刻划产品后，使用色度计获取测试值ΔL(明度变化)，并用测试值进行评估(测试值＝每个值5次测量后所获得的值的平均值)。测量时照明度为D65/10度，测量区域直径大于等于7mm。

(2)将各产品注塑成100*100*3mm样板后静置24h后，用异丙醇擦拭表面，随后采用关西水性底漆ASX-3807CD进行喷涂，喷涂后根据M0141-2016进行油漆附着力测试。

测试结果如表3和4所示。

表3

表4

从表3和4可以看出，各实施例产品具有良好的耐划伤性能和油漆附着力，其中各产品的耐划伤△L可保持在≤1.5，而油漆附着力可达到850N及以上。从实施例4～7产品对照可以看出，在纤维素纳米纤维的单丝长径比相近的情况下，其尺寸本身也会影响产品的耐划伤性能和油漆附着力，以组分中纤维素纳米纤维的平均单丝直径为3～8nm，平均长度为600～800nm时产品的综合性能最佳；相比之下，各对比例产品性能均无法达到使用指标，其中对比例2产品相比于对比例1产品虽然引入了纤维素纳米纤维，但没有复配马来酸酐接枝聚丙烯，产品的耐划伤效果和油漆附着力提升效果非常有限；对比例3～5产品中虽然同时含有纤维素纳米纤维和马来酸酐接枝聚丙烯，但由于纤维素纳米纤维的结晶度和/或单丝长径比并不在限定范围之内，产品性能较差；对比例6～7产品中马来酸酐接枝聚丙的接枝率过高或过低，产品同样无法达到实施例产品的性能程度，即使以大尺寸的纤维素纳米纤维进一步复配低接枝率的马来酸酐接枝聚丙烯，对比例8产品依然没有达到较好的耐划伤效果。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：

所述纤维素纳米纤维的平均单丝长径比为90～220，，结晶度≥80％；所述马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为2～2.5％。

2.如权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于，所述纤维素纳米纤维的平均单丝直径为3～8nm，平均长度为600～800nm。

3.如权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于，所述纤维素纳米纤维的结晶度为80～90％。

4.如权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂，所述共聚聚丙烯树脂在230℃，2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为1～100g/10min；优选地，所述所述共聚聚丙烯树脂在230℃，2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为5～95g/10min。

5.如权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于，所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂中的至少一种。

6.如权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，两者的质量之比为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)；所述润滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的至少一种。

7.如权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物的组分中还包括0～1份色粉；所述色粉为钛白、炭黑、酞菁蓝、偶氮红、酞青紫红的至少一种。

8.如权利要求1～7任一项所述聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.如权利要求8所述聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机在加热熔融挤出过程中的加热温度设置为190～210℃，螺杆转速设置为800～850rpm。

10.如权利要求1～7任一项所述聚丙烯组合物在制备汽车塑料零部件中的应用。