WO2021080006A1 - 非水電解質二次電池用カーボンナノチューブ分散液、それを用いた樹脂組成物、合材スラリー、電極膜、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用カーボンナノチューブ分散液、それを用いた樹脂組成物、合材スラリー、電極膜、及び非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2021080006A1
WO2021080006A1 PCT/JP2020/039972 JP2020039972W WO2021080006A1 WO 2021080006 A1 WO2021080006 A1 WO 2021080006A1 JP 2020039972 W JP2020039972 W JP 2020039972W WO 2021080006 A1 WO2021080006 A1 WO 2021080006A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon nanotube
dispersion liquid
carbon
nanotube dispersion
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/039972
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄 森田
博友 伊藤
優 青谷
哲朗 泉谷
Original Assignee
東洋インキＳｃホールディングス株式会社
トーヨーカラー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋インキＳｃホールディングス株式会社, トーヨーカラー株式会社 filed Critical 東洋インキＳｃホールディングス株式会社
Priority to EP20879045.1A priority Critical patent/EP4050679A4/en
Priority to US17/771,004 priority patent/US20220376262A1/en
Priority to CN202410182964.6A priority patent/CN118073570A/zh
Priority to CN202080073718.7A priority patent/CN114585587B/zh
Priority to KR1020227017042A priority patent/KR20220088742A/ko
Publication of WO2021080006A1 publication Critical patent/WO2021080006A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/166—Preparation in liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/22—Electronic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/30—Purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/32—Specific surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/34—Length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • An embodiment of the present invention relates to a carbon nanotube dispersion liquid for a non-aqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the resin composition containing the carbon nanotube dispersion liquid and the resin, the mixture slurry containing the carbon nanotube dispersion liquid and the resin and the active material, the electrode film as the coating film thereof, and the electrode film and the electrolyte.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries using non-aqueous electrolyte solutions particularly lithium ion secondary batteries, have come to be used in many devices.
  • a carbon material typified by graphite is used as the negative electrode material of these lithium ion secondary batteries.
  • the carbon material has a low potential close to that of lithium (Li) and has a large charge / discharge capacity per unit mass.
  • the charge / discharge capacity per mass has reached a level close to the theoretical value, and the energy density per mass as a battery is approaching the limit. Therefore, from the viewpoint of increasing the utilization rate as an electrode, attempts are being made to reduce conductive auxiliaries and binders that do not contribute to the discharge capacity.
  • carbon black, Ketjen black, fullerene, graphene, and fine carbon fibers such as carbon nanotubes and carbon nanofibers are used.
  • carbon nanotubes which are a type of fine carbon fibers, are often used.
  • the electrode resistance can be reduced, the load resistance of the battery can be improved, the strength of the electrode can be improved, and the expansion and contraction property of the electrode can be improved.
  • Patent Documents 1, 2, and 3 See, for example, Patent Documents 1, 2, and 3
  • studies have been conducted to reduce the electrode resistance by adding carbon nanotubes to the positive electrode (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
  • multi-walled carbon nanotubes having an outer diameter of 10 nm to several tens of nm are relatively inexpensive and are expected to be put into practical use.
  • Cited Document 7 dispersion using single-walled carbon nanotubes has been studied, but it has been difficult to disperse carbon nanotubes in a solvent at a high concentration.
  • Cited Document 8 dispersion using double-walled carbon nanotubes is examined. However, it is necessary to oxidize the carbon nanotubes and disperse them with an ultrasonic homogenizer, and it is difficult to disperse the carbon nanotubes in a solvent at a high concentration.
  • Reference 9 in order to obtain carbon nanotubes suitable as a conductive auxiliary agent for a lithium ion secondary battery, a ball mill type disperser is used to disperse carbon nanotubes having an outer diameter of 150 nm to about 2 to 7 ⁇ m. The liquid is being prepared.
  • the present invention provides a carbon nanotube dispersion liquid, a carbon nanotube resin composition, and a mixed material slurry having high dispersibility in order to obtain an electrode film having high adhesion and conductivity. More specifically, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent rate characteristics and cycle characteristics is provided.
  • the inventors of the present invention have diligently studied to solve the above problems.
  • the inventors have described a carbon nanotube dispersion liquid containing carbon nanotubes having an average outer diameter of more than 3 nm and 25 nm or less and a BET specific surface area of 150 to 800 m 2 / g, a dispersant, and a solvent.
  • a carbon nanotube dispersion having an average fiber length of 0.8 to 3.5 ⁇ m of carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion an electrode film having excellent conductivity and adhesion can be obtained, and an excellent rate can be obtained. It has been found that a non-aqueous electrolyte secondary battery having characteristics and cycle characteristics can be obtained.
  • the inventors have completed the present invention based on such findings.
  • One embodiment of the present invention is a carbon nanotube dispersion liquid containing carbon nanotubes, a dispersant, and a solvent, which satisfies the following (1) to (3).
  • carbon nanotube dispersion liquid for use (1) The average outer diameter of carbon nanotubes exceeds 3 nm and is 25 nm or less.
  • the BET specific surface area of carbon nanotubes is 150 to 800 m 2 / g.
  • the average fiber length of carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion liquid is 0.8 to 3.5 ⁇ m.
  • a preferred embodiment relates to the carbon nanotube dispersion liquid, wherein the product of the BET specific surface area (m 2 / g) of the carbon nanotubes and the fiber length ( ⁇ m) of the carbon nanotubes is 200 to 2000. ..
  • a preferred embodiment relates to the carbon nanotube dispersion liquid, which is characterized by having a complex elastic modulus of 50 Pa or less and a phase angle of 10 to 50 °.
  • a preferred embodiment is G in the Raman spectrum of carbon nanotubes, where G is the maximum peak intensity in the range of 1560 to 1600 cm -1 and D is the maximum peak intensity in the range of 1310 to 1350 cm -1.
  • the present invention relates to the above-mentioned carbon nanotube dispersion liquid, which is characterized by having a / D ratio of 0.5 to 4.5.
  • a preferred embodiment relates to the carbon nanotube dispersion liquid, wherein the volume resistivity of the carbon nanotubes is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm.
  • the present invention relates to the above-mentioned carbon nanotube dispersion liquid.
  • a preferred embodiment relates to the above-mentioned carbon nanotube dispersion liquid, which is characterized in that the carbon purity of the carbon nanotubes is 95% or more.
  • a preferred embodiment relates to the carbon nanotube dispersion liquid, which comprises 20 to 100 parts by mass of a dispersant with respect to 100 parts by mass of carbon nanotubes.
  • a preferred embodiment relates to the carbon nanotube dispersion liquid, wherein the cumulative particle size D50 measured by a dynamic light scattering method is 400 nm to 4000 nm.
  • a preferred embodiment is a dispersion liquid containing 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less of carbon nanotubes in 100 parts by mass of the carbon nanotube dispersion liquid, and the rotor rotation speed of the B-type viscometer is 60 rpm at 25 ° C.
  • the present invention relates to the above-mentioned carbon nanotube dispersion liquid, wherein the viscosity measured in 1 is 10 mPa ⁇ s or more and less than 2000 mPa ⁇ s.
  • a preferred embodiment relates to the above-mentioned carbon nanotube dispersion liquid, wherein the solvent contains water.
  • the solvent preferably contains 95% by mass or more of water based on the total mass of the solvent.
  • a preferred embodiment relates to the above-mentioned carbon nanotube dispersion liquid, which is characterized by having a pH of 6 to 11.
  • Another embodiment relates to a carbon nanotube resin composition, which comprises the carbon nanotube dispersion liquid of the above embodiment and a binder.
  • a preferred embodiment relates to the carbon nanotube resin composition, wherein the binder comprises at least one selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, styrene butadiene rubber, and polyacrylic acid.
  • Another embodiment relates to a mixture slurry, which comprises the carbon nanotube resin composition of the above embodiment and an active material.
  • Another embodiment relates to an electrode film formed by forming the mixture slurry of the above embodiment into a film.
  • Another embodiment is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode includes the electrode film of the above embodiment.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries The disclosure of the present application is the subject matter described in Japanese Patent Application No. 2019-193681 filed on October 24, 2019 and Japanese Patent Application No. 2020-11335 filed on June 26, 2020. It is relevant and the disclosures of these specifications are incorporated herein by reference.
  • the carbon nanotube dispersion liquid according to the embodiment of the present invention By using the carbon nanotube dispersion liquid according to the embodiment of the present invention, a resin composition having excellent conductivity and adhesion, a mixture slurry, and an electrode film can be obtained. Further, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent rate characteristics and cycle characteristics can be obtained. Therefore, it is possible to use the carbon nanotube dispersion liquid of the present invention in various application fields where high conductivity, adhesion, and durability are required.
  • a carbon nanotube dispersion liquid, a resin composition, a mixture slurry, an electrode film formed of the carbon nanotube dispersion liquid, a film-like electrode film, and a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described in detail.
  • the present invention is not limited to these embodiments, and various modifications can be made.
  • Carbon nanotube (CNT) dispersion liquid contains at least carbon nanotubes, a dispersant, and a solvent described later.
  • Carbon nanotube Carbon nanotubes have a shape in which flat graphite is wound into a cylindrical shape.
  • Single-walled carbon nanotubes may be mixed in the carbon nanotubes.
  • Single-walled carbon nanotubes have a structure in which one layer of graphite is wound.
  • Multi-walled carbon nanotubes have a structure in which two or more layers of graphite are wound.
  • the side wall of the carbon nanotube does not have to have a graphite structure.
  • a carbon nanotube having a side wall having an amorphous structure can be used as the carbon nanotube.
  • the shape of carbon nanotubes is not limited. Examples of such a shape include various shapes including a needle shape, a cylindrical tube shape, a fish bone shape (fishbone or cup laminated type), and a coil shape. Further, it may be a plate-shaped or platelet-shaped secondary agglomerate obtained by dry-treating a cylindrical tube-shaped carbon nanotube. Among them, the shape of the carbon nanotubes is preferably needle-shaped or cylindrical tube-shaped. The carbon nanotubes may have a single shape or a combination of two or more shapes.
  • Examples of the form of carbon nanotubes include graphite whisker, fibril, carbon, graphite fiber, ultrafine carbon tube, carbon tube, carbon fibril, carbon microtube, and carbon nanofiber. However, it is not limited to these.
  • the carbon nanotubes may have a single form thereof or a combination of two or more kinds thereof.
  • the average outer diameter of the carbon nanotubes is more than 3 nm and 25 nm or less, more preferably 5 nm or more and 20 nm or less, and further preferably 5 nm or more and 15 nm or less.
  • the average outer diameter of the carbon nanotubes is in the above range, the surface of the electrode active material is easily covered with the carbon nanotubes, and the conductivity and adhesion of the electrode film are improved.
  • the standard deviation of the outer diameter of the carbon nanotube is preferably 1 to 5 nm, and more preferably 1 to 4 nm.
  • the outer diameter and the average outer diameter of the carbon nanotubes are obtained as follows. First, carbon nanotubes are observed and imaged with a transmission electron microscope. Next, in the observation photograph, any 300 carbon nanotubes are selected and the outer diameter of each is measured. Next, the average outer diameter (nm) of the carbon nanotubes is calculated as the number average of the outer diameters.
  • the BET specific surface area of the carbon nanotubes is 150 to 800 m 2 / g, more preferably 200 to 750 m 2 / g, and even more preferably 230 to 700 m 2 / g.
  • the fiber length of the carbon nanotubes used for preparing the carbon nanotube dispersion liquid is preferably 1 to 5 ⁇ m, and more preferably 1 to 3.5 ⁇ m.
  • the fiber length of carbon nanotubes can be measured by dispersing the carbon nanotubes in toluene using an ultrasonic homogenizer, and then observing the carbon nanotubes deposited on the mica substrate by SEM and analyzing the image.
  • the product of the BET specific surface area (m 2 / g) of the carbon nanotubes and the carbon nanotube fiber length ( ⁇ m) is preferably 200 to 2000.
  • the product is more preferably 300 to 1800 and even more preferably 400 to 1000.
  • a dispersion liquid having excellent dispersibility of the carbon nanotube can be easily obtained.
  • the surface of the electrode active material is easily covered with carbon nanotubes, and the conductivity and adhesion of the electrode film are improved.
  • the carbon nanotubes are G in the Raman spectrum, where G is the maximum peak intensity in the range of 1560 to 1600 cm -1 and D is the maximum peak intensity in the range of 1310 to 1350 cm -1.
  • the / D ratio is preferably 0.5 to 10.
  • the G / D ratio is more preferably 0.5 to 4.5, and even more preferably 1.0 to 4.0.
  • the volume resistivity of the carbon nanotubes is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 2.0 ⁇ 10. -2 ⁇ ⁇ cm is more preferable.
  • the volume resistivity of carbon nanotubes can be measured using a powder resistivity measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd .: Lorester GP powder resistivity measuring system MCP-PD-51)).
  • the number of carbon nanotubes is preferably 3 or more and 30 or less, more preferably 3 or more and 20 or less, and 3 or more and 10 or less. More preferred.
  • the half value is more preferably 2.5 ° or more and less than 6 °, and further preferably 3 ° or more and less than 6 °.
  • the carbon purity of carbon nanotubes is represented by the content (%) of carbon atoms in the carbon nanotubes.
  • the carbon purity is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, based on 100% by mass of carbon nanotubes.
  • the amount of metal contained in the carbon nanotubes is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 5% by mass, still more preferably less than 2% by mass, based on 100% by mass of the carbon nanotubes.
  • the metal contained in the carbon nanotube include a metal or a metal oxide used as a catalyst in the synthesis of the carbon nanotube. Specific examples thereof include at least one metal selected from the group consisting of cobalt, nickel, aluminum, magnesium, silica, manganese, molybdenum and the like, metal oxides thereof, and composite oxides thereof.
  • Carbon nanotubes usually exist as secondary particles.
  • the shape of the secondary particles may be, for example, a state in which carbon nanotubes of general primary particles are intricately entangled.
  • the shape of the secondary particles may be an aggregate of carbon nanotubes arranged in a straight line.
  • the shape of the secondary particles of carbon nanotubes is a linear aggregate, it is easier to unravel than the entangled shape. Further, the linear aggregate has better dispersibility than the entangled carbon nanotubes. Therefore, as the carbon nanotube, an aggregate having a linear shape of secondary particles can be preferably used.
  • the carbon nanotube may be a carbon nanotube that has been surface-treated.
  • the carbon nanotube may be a carbon nanotube derivative to which a functional group typified by a carboxyl group is imparted.
  • carbon nanotubes containing a substance typified by an organic compound, a metal atom, or fullerene can also be used.
  • the carbon nanotube may be a carbon nanotube manufactured by any method.
  • Carbon nanotubes can generally be produced by a laser ablation method, an arc discharge method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, and a combustion method, but are not limited thereto.
  • carbon nanotubes can be produced by contact-reacting a carbon source with a catalyst at 500 to 1000 ° C. in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or less.
  • the carbon source may be at least one of hydrocarbons and alcohols.
  • any conventionally known raw material can be used as the raw material gas that is the carbon source of the carbon nanotubes.
  • a raw material gas containing carbon hydrocarbons typified by methane, ethylene, propane, butane and acetylene, carbon monoxide, and alcohol can be used, but the gas is not limited thereto.
  • the dispersant can be used without particular limitation as long as the carbon nanotubes can be dispersed and stabilized.
  • a surfactant and a resin-type dispersant can be used.
  • Surfactants are mainly classified into anionic, cationic, nonionic, and amphoteric.
  • an appropriately suitable type of dispersant can be used in a suitable blending amount.
  • an anionic surfactant the type is not particularly limited. Specifically, fatty acid salt, polysulfonate, polycarboxylate, alkyl sulfate, alkylaryl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, dialkyl sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl phosphate, poly.
  • Examples thereof include oxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkylaryl ether sulfate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate sulfonate, glycerol volate fatty acid ester, and polyoxyethylene glycerol fatty acid ester. , Not limited to these. Further, specific examples thereof include sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, and sodium salt of ⁇ -naphthalene sulfonic acid formalin condensate. However, it is not limited to these.
  • Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Specifically, stearyl amine acetate, trimethyl palm ammonium chloride, trimethyl beef ammonium chloride, dimethyldiolyl ammonium chloride, methyloleyl diethanol chloride, tetramethylammonium chloride, laurylpyridinium chloride, laurylpyridinium bromide, laurylpyridinium disulfate, cetylpyridinium.
  • Amphoteric surfactants include, but are not limited to, aminocarboxylic acid salts.
  • Nonionic surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, polyoxyethylene phenyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and alkyl allyl ethers. Specific examples thereof include, but are not limited to, polyoxyethylene lauryl ether, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene octylphenyl ether.
  • the surfactant selected is not limited to a single surfactant. It is also possible to use two or more kinds of surfactants in combination. For example, a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant, or a combination of a cationic surfactant and a nonionic surfactant can be used. At that time, the blending amount is preferably a suitable blending amount for each surfactant component. As the combination, a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferable.
  • the anionic surfactant preferably contains a polycarboxylic acid salt.
  • the nonionic surfactant preferably contains polyoxyethylene phenyl ether.
  • the resin-type dispersant examples include cellulose derivatives (cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose butyrate, cyanoethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, nitrocellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and hydroxypropyl.
  • polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylonitrile-based polymers and the like.
  • methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, and polyacrylonitrile-based polymers are preferable.
  • Carboxymethyl cellulose can also be used in the form of salts such as sodium salt and ammonium salt of carboxymethyl cellulose.
  • the sodium salt may be one in which the hydroxy group of carboxymethyl cellulose is replaced with a carboxymethyl sodium group.
  • the dispersant preferably comprises at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, carboxymethyl cellulose and salts thereof, anion-modified polyvinyl alcohol, and copolymers of acrylonitrile and acrylic acid.
  • an inorganic base and a metal-free salt may be contained in addition to the above dispersant.
  • a compound containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal is preferable.
  • chlorides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, tungstates, vanadium salts, molybdenates, including at least one of alkali metals and alkaline earth metals examples thereof include niobate and borate.
  • chlorides, hydroxides, and carbonates containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal are preferable because cations can be easily supplied.
  • Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • Examples of the hydroxide of the alkaline earth metal include calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
  • Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like.
  • Examples of carbonates of alkaline earth metals include calcium carbonate and magnesium carbonate. Among these, at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, lithium carbonate, and sodium carbonate is more preferable.
  • an antifoaming agent may be contained in addition to the above dispersant.
  • the defoaming agent any component having a defoaming effect such as a commercially available defoaming agent, a wetting agent, a hydrophilic organic solvent, and a water-soluble organic solvent can be used.
  • the defoaming agent may be used alone or in combination of two or more.
  • Antifoaming agents include, for example, alcohols; ethanol, propanol, isopropanol, butanol, octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, acetylene glycol, polyoxyalkylene glycol. , Propylene glycol, other glycols, etc.
  • Fatty acid ester type diethylene glycol laurate, glycerin monolithinolate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene sorbitol monolaurate, natural wax, etc.
  • Amide type polyoxyalkylene amide, acrylate polyamine, etc.
  • Phosphate ester type tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.
  • Metal soap type aluminum stearate, calcium oleate, etc. Oils and fats; animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, etc.
  • Mineral oil system kerosene, paraffin, etc.
  • Silicone type dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane, fluorosilicone oil and the like can be mentioned.
  • the solvent is not particularly limited as long as the carbon nanotubes can be dispersed.
  • the solvent is preferably, for example, a mixed solvent containing any one or more of water and a water-soluble organic solvent.
  • the solvent more preferably contains at least water.
  • the content of water is preferably 95 parts by mass or more, more preferably 98 parts by mass or more, based on the whole solvent (100 parts by weight).
  • Alcohols methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, benzyl alcohol, etc.
  • Polyhydric alcohols ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.
  • Polyhydric alcohol ethers ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoe
  • the carbon nanotube dispersion liquid contains carbon nanotubes, a dispersant, and a solvent.
  • the fiber length of the carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion liquid is 0.8 to 3.5 ⁇ m, more preferably 0.8 to 2.5 ⁇ m.
  • the cumulative particle size D50 of the carbon nanotube dispersion is preferably 400 to 4000 nm, more preferably 1000 to 3000 nm.
  • the cumulative particle size D50 of the carbon nanotube dispersion liquid can be measured using a particle size distribution meter (Nanotrac UPA, model UPA-EX manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • the carbon nanotube dispersion liquid of the above embodiment it is preferable to carry out a treatment of dispersing the carbon nanotubes in a solvent.
  • the disperser used to perform such dispersal processing is not particularly limited.
  • a disperser usually used for pigment dispersion or the like can be used.
  • mixers such as disposable mixers, homo mixers, and planetary mixers, Homogenizers (BRANSON "Advanced Digital Sonifer (registered trademark)” MODEL 450DA, M-Technique “Clearmix”, PRIMIX “Philmix”, etc., Silverson “Abramix”, etc.), paint conditioners ( Red Devil), colloid mills (PUC “PUC colloid mill”, IKA “colloid mill MK”), cone mill (IKA “corn mill MKO”, etc.), ball mill, sand mill (Symmal Enterprises) Media type disperser including "Dyno Mill", etc.), Atwriter, Pearl Mill ("DCP Mill", etc., manufactured by Eirich), Colloid Mill, etc.
  • the dispersion treatment for preparing the carbon nanotube dispersion liquid is preferably performed using a homogenizer or a paint conditioner.
  • the dispersion treatment using a homogenizer is preferably carried out under a high pressure of, for example, 60 to 150 MPa.
  • beads such as zirconia beads.
  • the diameter of the beads used is preferably smaller than 1.25 mm, more preferably 1.0 mm or less. In one embodiment, the diameter of the beads may be in the range of 0.1-0.5 mm.
  • the amount of carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion liquid is preferably 0.2 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, and 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotube dispersion liquid. ⁇ 3.0 parts by mass is more preferable.
  • the amount of the dispersant in the carbon nanotube dispersion liquid is preferably 20 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes. It is more preferably to 50 parts by mass.
  • the carbon nanotube dispersion liquid preferably has a complex elastic modulus of 50 Pa or less and a phase angle of 10 to 50 °.
  • the complex elastic modulus and phase angle can be evaluated by dynamic viscoelasticity measurement. The better the dispersibility of the carbon nanotubes and the lower the viscosity of the carbon nanotube dispersion, the smaller the complex elastic modulus of the carbon nanotube dispersion tends to be.
  • the phase angle means the phase shift of the stress wave when the distortion applied to the carbon nanotube (CNT) dispersion liquid is a sine wave. In the case of a pure elastic body, the phase angle is 0 ° because the sine wave has the same phase as the applied strain.
  • the stress wave is advanced by 90 °.
  • a sine wave having a phase angle larger than 0 ° and smaller than 90 ° is obtained. If the dispersibility of CNTs in the CNT dispersion is good, the phase angle approaches 90 °, which is a pure viscous material.
  • the complex elastic modulus may be a high value because the carbon nanotubes themselves have structural viscosity even if the dispersion is good.
  • the carbon nanotube dispersion liquid in which the values of the complex elastic modulus and the phase angle are in the above ranges has good dispersion particle size and dispersibility of the carbon nanotubes. Therefore, it can be suitably used as a carbon nanotube dispersion liquid for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the pH of the carbon nanotube dispersion may be 6-12.
  • the pH is preferably 6 to 11, more preferably 7 to 11, further preferably 8 to 11, and particularly preferably 9 to 11.
  • the pH of the carbon nanotube dispersion liquid can be measured using a pH meter (pH METER F-52, manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the viscosity of the carbon nanotube dispersion liquid is defined for a dispersion liquid containing 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less of carbon nanotubes in 100 parts by mass of the carbon nanotube dispersion liquid.
  • the viscosity of the dispersion liquid measured at 60 rpm using a B-type viscometer is preferably 10 mPa ⁇ s or more and less than 10000 mPa ⁇ s, and more preferably 10 mPa ⁇ s or more and less than 2000 mPa ⁇ s.
  • the carbon nanotube resin composition contains carbon nanotubes, a dispersant, a solvent, and a binder.
  • the binders are as follows.
  • a binder is a resin for binding substances such as carbon nanotubes.
  • binder examples include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylonitrile, styrene, vinyl butyral, vinyl acetal, vinyl pyrrolidone and the like.
  • the binder may be a modified product, a mixture, or a copolymer of the above resin. Among these, the binder preferably contains at least one selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene rubber, and polyacrylic acid.
  • Carboxymethyl cellulose used as a binder resin preferably has a high viscosity.
  • the viscosity of a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose is preferably 500 to 6000 mPa ⁇ s, more preferably 1000 to 3000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose can be measured at a rotation speed of 60 rpm under the condition of 25 ° C. using a B-type viscometer rotor.
  • Carboxymethyl cellulose used as a binder resin preferably has a high degree of etherification.
  • the degree of etherification is preferably 0.6 to 1.5, and more preferably 0.8 to 1.2.
  • the type of binder and its amount ratio are appropriately selected according to the properties of coexisting substances such as carbon nanotubes and active materials.
  • the amount of carboxymethyl cellulose used is preferably 0.5 to 3.0% by mass, more preferably 1.0 to 2.0% by mass, when the mass of the active material is 100% by mass. preferable.
  • the styrene-butadiene rubber used as the binder resin may be generally used as a binder for electrodes as long as it is an oil-in-water emulsion.
  • the binder preferably comprises an emulsion of styrene-butadiene rubber.
  • "TRD2001" manufactured by JSR Corporation can be preferably used.
  • the proportion of styrene-butadiene rubber is preferably 0.5 to 3.0% by mass, and 1.0 to 2.0% by mass. Is more preferable.
  • the amount of polyacrylic acid used is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, when the mass of the active material is 100% by mass.
  • the carbon nanotube resin composition comprises carbon nanotubes, a dispersant, a solvent, and a binder.
  • the carbon nanotube composition may be composed of the carbon nanotube dispersion liquid of the above embodiment and a binder.
  • the carbon nanotube resin composition of the above embodiment it is preferable to mix and homogenize the carbon nanotube dispersion liquid and the binder.
  • the mixing method various conventionally known methods can be applied.
  • the carbon nanotube resin composition can be produced by using the dispersion device described in the above description of the carbon nanotube dispersion liquid.
  • the mixture slurry contains carbon nanotubes, a dispersant, a solvent, a binder, and an active material.
  • the mixture slurry may be composed of the carbon nanotube resin composition of the above embodiment and an active material.
  • the active material is a material that is the basis of a battery reaction.
  • the active material is divided into a positive electrode active material and a negative electrode active material from the viewpoint of electromotive force.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, but a metal compound such as a metal oxide and a metal sulfide capable of doping or intercalating lithium ions, a conductive polymer and the like can be used.
  • a metal compound such as a metal oxide and a metal sulfide capable of doping or intercalating lithium ions, a conductive polymer and the like can be used.
  • examples thereof include oxides of transition metals such as Fe, Co, Ni and Mn, composite oxides with lithium, and inorganic compounds such as transition metal sulfides.
  • transition metal oxide powders such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , and TiO 2 , layered lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium manganate, and lithium manganate having a spinel structure.
  • Examples thereof include a composite oxide powder of lithium and a transition metal such as, a lithium iron phosphate-based material which is a phosphoric acid compound having an olivine structure, and a transition metal sulfide powder such as TiS 2 and FeS.
  • the positive electrode active material may be an organic compound.
  • conductive polymers such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, and polythiophene can also be used.
  • the positive electrode active material the above-mentioned inorganic compound and organic compound may be mixed and used.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can be doped or intercalated with lithium ions.
  • metal Li its alloys such as tin alloy, silicon alloy, and lead alloy, Li X Fe 2 O 3 , Li X Fe 3 O 4 , Li X WO 2 (x is 0 ⁇ x ⁇ 1).
  • Metal oxides such as lithium titanate, lithium vanadium and lithium siliconate, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene, amorphous carbons such as soft carbon and hard carbon.
  • Examples thereof include artificial graphite such as a highly graphitized carbon material and a graphite material such as natural graphite, carbon black, mesophase carbon black, resin calcined carbon material, air layer growth carbon fiber, and carbon material such as carbon fiber.
  • artificial graphite such as a highly graphitized carbon material and a graphite material such as natural graphite, carbon black, mesophase carbon black, resin calcined carbon material, air layer growth carbon fiber, and carbon material such as carbon fiber.
  • These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material is preferably a silicon-based negative electrode active material, which is a negative electrode active material containing silicon such as a silicon alloy and lithium siliconate.
  • silicon-based negative electrode active material for example, so-called metallurgical grade silicon produced by reducing silicon dioxide with carbon; industrial grade silicon in which impurities are reduced by acid treatment or unidirectional solidification of the metallurgical grade silicon; High-purity silicon produced from silane obtained by reacting silicon and having different crystal states such as high-purity single crystal, polycrystal, and amorphous; industrial grade silicon is sputtered and EB vapor deposition (electron beam vapor deposition), etc. Examples thereof include silicon in which the crystal state and the precipitation state are adjusted at the same time as increasing the purity.
  • silicon oxide which is a compound of silicon and oxygen, various alloys of silicon, and a silicon compound whose crystal state is prepared by a quenching method or the like can be mentioned.
  • a silicon-based negative electrode active material is preferable, which is a mixture of silicon nanoparticles and silicon oxide having a structure in which silicon nanoparticles are dispersed in silicon oxide, and the outside of the mixture is coated with a carbon film.
  • the negative electrode active material may include a material such as carbonaceous, graphite carbonaceous, or graphite as the carbon material in addition to the silicon-based negative electrode active material.
  • the carbonaceous material include amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon.
  • the graphitic material include artificial graphite such as a highly graphitized carbon material and natural graphite. Of these, it is preferable to use powders of graphitic materials such as artificial graphite and natural graphite.
  • the amount of the silicon-based negative electrode active material is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, assuming that the carbon material such as artificial graphite and natural graphite is 100% by mass.
  • the BET specific surface area of the active material is preferably 0.1 to 10 m 2 / g, more preferably 0.2 to 5 m 2 / g, and even more preferably 0.3 to 3 m 2 / g.
  • the average particle size of the active material is preferably in the range of 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 2 to 20 ⁇ m.
  • the "average particle size of the active material" described in the present specification is an average value of the particle size of the active material measured with an electron microscope.
  • the mixture slurry of the above embodiment can be produced by various conventionally known methods. For example, a method of adding an active material to a carbon nanotube resin composition to prepare the composition, and a method of adding an active material to a carbon nanotube dispersion liquid and then adding a binder to prepare the carbon nanotube resin composition can be mentioned.
  • an active material to the carbon nanotube resin composition and then further perform a dispersion treatment in order to obtain a mixture slurry.
  • the distribution device used to perform the distribution processing is not particularly limited.
  • the mixture slurry can be prepared by using the disperser described for the carbon nanotube dispersion liquid of the above embodiment.
  • the amount of active material in the mixture slurry is preferably 20 to 85 parts by mass, more preferably 30 to 75 parts by mass, and 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture slurry. It is more preferably to 70 parts by mass.
  • the amount of carbon nanotubes in the mixture slurry is preferably 0.01 to 10 parts by mass and preferably 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. , 0.03 to 1 part by mass is preferable.
  • the amount of the binder in the mixture slurry is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, based on 100 parts by mass of the active material. It is particularly preferably about 20% by mass.
  • the solid content of the mixture slurry is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and 40 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the mixture slurry. It is preferably 75% by mass.
  • Electrode film suitable as an electrode mixture layer provided on a current collector.
  • the electrode film can be obtained by forming the mixture slurry of the above embodiment in the form of a film.
  • the electrode film may be a coating film (dry coating film) obtained by coating and drying a mixture slurry on a current collector.
  • the current collector provided with the electrode film of the above embodiment is not particularly limited.
  • the material and shape may be applicable to various secondary batteries and can be appropriately selected.
  • examples of the material of the current collector include metals such as aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel, and alloys thereof.
  • the shape of the current collector may generally be a flat plate-shaped foil, but a surface-roughened shape, a perforated foil-shaped shape, and a mesh-shaped current collector are also available. Can be used.
  • the method of applying the mixture slurry on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. Specific examples thereof include a die coating method, a dip coating method, a roll coating method, a doctor coating method, a knife coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a screen printing method, and an electrostatic coating method.
  • a drying method a neglected drying, a blower dryer, a warm air dryer, an infrared heater, a far infrared heater and the like can be used, but the drying method is not particularly limited thereto.
  • the thickness of the electrode mixture layer is generally 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • a current collector obtained by coating and drying a mixture slurry containing a positive electrode active material to prepare an electrode film can be used.
  • a current collector obtained by coating and drying a mixture slurry containing a negative electrode active material to prepare an electrode film can be used.
  • electrolyte various conventionally known compounds in which ions can move can be used.
  • Compounds that can be used as the electrolyte for example, LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 3 C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF 2, LiSCN, or LiBPh 4 (although, Ph may include a lithium salt such as a phenyl group).
  • the present invention is not limited to these, and compounds containing sodium salts and calcium salts can also be used.
  • the electrolyte is preferably dissolved in a non-aqueous solvent and used as an electrolytic solution.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited.
  • carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate
  • lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -octanoic lactone
  • tetrahydrofuran 2 Glymes such as -methyl tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane
  • methylformate Methylacetate
  • esters such as methylpropionate
  • sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane
  • nitriles such as acetonitrile.
  • Each of these solvents may be used alone, or two or more kinds may be mixed and
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery preferably includes a separator.
  • the separator may be formed from, for example, a polyethylene non-woven fabric, a polypropylene non-woven fabric, a polyamide non-woven fabric, and a material obtained by subjecting these to a hydrophilic treatment.
  • the present invention is not particularly limited to these.
  • the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, but is usually composed of a positive electrode and a negative electrode, and a separator provided as needed.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery may be a paper type, a cylindrical type, a button type, a laminated type, or the like, and may have various shapes depending on the purpose of use.
  • CNT carbon nanotubes
  • ⁇ BET specific surface area of CNT> After weighing 0.03 g of CNTs using an electronic balance (MSA225S100DI manufactured by Sartorius), the CNTs were dried at 110 ° C. for 15 minutes while degassing. Then, the BET specific surface area of CNT was measured using a fully automatic specific surface area measuring device (HM-model 1208 manufactured by MOUNTECH).
  • ⁇ Fiber length of CNT> Using an electronic balance (manufactured by Sartorius, MSA225S100DI), 0.2 g of CNT was weighed in a 450 mL SM sample bottle (manufactured by Sansho Co., Ltd.). Next, 200 mL of toluene was added, and a CNT dispersion was prepared by performing dispersion treatment at an amplitude of 50% for 1 minute using an ultrasonic homogenizer (Advanced Digital Sonifer (registered trademark), MODEL 450DA, manufactured by BRANSON). Next, several ⁇ L of the CNT dispersion liquid was dropped onto the mica substrate and then dried in an electric oven at 120 ° C.
  • an electronic balance manufactured by Sartorius, MSA225S100DI
  • ⁇ Average outer diameter of CNT> Using an electronic balance (manufactured by Sartorius, MSA225S100DI), 0.2 g of CNT was weighed in a 450 mL SM sample bottle (manufactured by Sansho Co., Ltd.). Next, 200 mL of toluene was added, and an ultrasonic homogenizer (Advanced Digital Sonifer (registered trademark), MODEL 450DA, manufactured by BRANSON) was used to perform dispersion treatment under ice cooling at an amplitude of 50% for 5 minutes to prepare a CNT dispersion. did.
  • an ultrasonic homogenizer Advanced Digital Sonifer (registered trademark), MODEL 450DA, manufactured by BRANSON
  • the CNT dispersion was appropriately diluted, dropped in the form of a collodion film in the form of several ⁇ L, dried at room temperature, and then directly observed using a transmission electron microscope (H-7650, manufactured by Hitachi, Ltd.). .. The observation was at a magnification of 50,000 times, and multiple photographs containing 10 or more CNTs in the field of view were taken. The outer diameters of 300 CNTs arbitrarily extracted in the photograph were measured, and the average value was taken as the average outer diameter (nm) of the CNTs.
  • ⁇ length of CNT fibers in CNT dispersion liquid The CNT dispersions prepared in Examples and Comparative Examples described later were diluted with a solvent so that the CNT concentration was 0.01% by mass. The solvent used was the same as that used when preparing the CNT dispersion liquid. After dropping several ⁇ L of the diluted dispersion onto the mica substrate, it was dried in an electric oven at 120 ° C. to prepare a substrate for CNT fiber length observation. Next, the surface of the substrate prepared for observing the CNT fiber length was sputtered with platinum. After that, it was observed using SEM.
  • the observation was performed at a magnification of 5000 times or 20,000 times according to the fiber length of the CNTs, and a plurality of photographs containing 10 or more CNTs in the field of view were taken.
  • the fiber lengths of 100 arbitrarily extracted CNTs were measured, and the average value was taken as the average fiber length ( ⁇ m) of CNTs in the CNT dispersion liquid.
  • a CNT was installed in a Raman microscope (XploRA, manufactured by HORIBA, Ltd.), and measurement was performed using a laser wavelength of 532 nm.
  • the measurement conditions were an capture time of 60 seconds, an integration number of 2 times, a dimming filter of 10%, an objective lens magnification of 20 times, a confocus hole of 500, a slit width of 100 ⁇ m, and a measurement wavelength of 100 to 3000 cm -1 .
  • the CNTs for measurement were separated on a slide glass and flattened using a spatula.
  • ⁇ Half price range of CNT> A CNT was placed in the central recess of an aluminum sample plate (outer diameter ⁇ 46 mm, thickness 3 mm, sample portion ⁇ 26.5 mm, thickness 2 mm) and flattened using a slide glass. Then, a medicine wrapping paper was placed on the surface on which the sample was placed, and a load of 1 ton was applied to the surface on which the aluminum high sheet packing was placed to flatten the surface. Then, the medicine wrapping paper and the aluminum high sheet packing were removed to obtain a sample for powder X-ray diffraction analysis of CNT.
  • the complex elastic modulus and phase angle of the CNT dispersion liquid have a strain rate at 25 ° C. and a frequency of 1 Hz using a rheometer (RheoStress1 rotary rheometer manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) with a cone having a diameter of 35 mm and 2 °. It was evaluated by performing a dynamic viscoelasticity measurement in the range of 0.01% to 5%.
  • ⁇ Volume resistivity of electrode film for negative electrode> The negative electrode mixture slurry was applied onto a copper foil using an applicator so that the basis weight per unit of the electrodes was 8 mg / cm 2 to form a coating film. The coating was then dried in an electric oven at 120 ° C. ⁇ 5 ° C. for 25 minutes. Then, the surface resistivity ( ⁇ / ⁇ ) of the dry coating film was measured using Lorester GP and MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. After the measurement, the thickness of the electrode mixture layer (dry coating film) formed on the copper foil was multiplied to obtain the volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) of the electrode film for the negative electrode. The thickness of the electrode mixture layer was obtained by subtracting the thickness of the copper foil from the average value measured at three points in the electrode film using a film thickness meter (DIGIMICRO MH-15M manufactured by NIKON).
  • DIGIMICRO MH-15M manufactured by NIKON
  • ⁇ Peeling strength of electrode film for negative electrode> The negative electrode mixture slurry was applied onto a copper foil using an applicator so that the basis weight per unit of the electrodes was 8 mg / cm 2 to form a coating film. The coating was then dried in an electric oven at 120 ° C. ⁇ 5 ° C. for 25 minutes. Then, two dry coating films were cut into a rectangle of 90 mm ⁇ 20 mm with the coating direction as the major axis to obtain a sample. The peel strength was measured by a desktop tensile tester (Strograph E3, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and evaluated by a 180-degree peel test method.
  • one side of a 100 mm ⁇ 30 mm size double-sided tape (No. 5000NS, manufactured by Nitoms Co., Ltd.) is attached onto a stainless steel plate, and the battery electrode mixture layer (dry coating film) of the prepared sample is applied. It was brought into close contact with the other side of the double-sided tape. Next, the sample was peeled off while pulling from the bottom to the top at a constant speed (50 mm / min), and the average value of the stress at this time was taken as the peeling strength.
  • ⁇ Volume resistivity of electrode film for positive electrode> The positive electrode mixture slurry was applied onto an aluminum foil using an applicator so that the basis weight per unit of the electrodes was 20 mg / cm 2 to form a coating film. The coating was then dried in an electric oven at 120 ° C. ⁇ 5 ° C. for 25 minutes. Next, the surface resistivity ( ⁇ / ⁇ ) of the dry coating film was measured using Lorester GP and MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. After the measurement, the thickness of the electrode mixture layer (dry coating film) formed on the aluminum foil was multiplied to obtain the volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) of the electrode film for the positive electrode.
  • the thickness of the electrode mixture layer is determined by subtracting the thickness of the aluminum foil from the average value measured at three points in the electrode film using a film thickness meter (DIKIMICRO MH-15M manufactured by NIKON). The volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) was used.
  • ⁇ Peeling strength of electrode film for positive electrode> The positive electrode mixture slurry was applied onto an aluminum foil using an applicator so that the basis weight per unit of the electrodes was 20 mg / cm 2 to form a coating film. The coating was then dried in an electric oven at 120 ° C. ⁇ 5 ° C. for 25 minutes. Then, two dry coating films were cut into a rectangle of 90 mm ⁇ 20 mm with the coating direction as the major axis to obtain a sample. The peel strength was measured by a desktop tensile tester (Strograph E3, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and evaluated by a 180-degree peel test method.
  • one side of a 100 mm ⁇ 30 mm size double-sided tape (No. 5000NS, manufactured by Nitoms Co., Ltd.) is attached onto a stainless steel plate, and the battery electrode mixture layer (dry coating film) of the prepared sample is applied. It was brought into close contact with the other side of the double-sided tape. Next, the sample was peeled off while pulling from the bottom to the top at a constant speed (50 mm / min), and the average value of the stress at this time was taken as the peeling strength.
  • a coating film was formed by applying a mixture slurry for a positive electrode onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector using an applicator.
  • the coating film was dried in an electric oven at 120 ° C. ⁇ 5 ° C. for 25 minutes to adjust the basis weight per unit area of the electrode to 20 mg / cm 2.
  • rolling treatment was performed by a roll press (3t hydraulic roll press manufactured by Thunk Metal Co., Ltd.) to prepare a standard positive electrode having a density of a mixture layer (dry coating film) of 3.1 g / cm 3.
  • a laminated lithium-ion secondary battery was installed in a constant temperature room at 25 ° C., and charge / discharge measurement was performed using a charge / discharge device (SM-8 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.).
  • a constant current constant voltage charge (cutoff current 1.38 mA (0.025C)) is performed at a charge current of 55 mA (1C) at a charge end voltage of 4.2 V, and then a discharge end voltage is performed at a discharge current of 55 mA (1 C).
  • a constant current discharge was performed at 2.5 V. This operation was repeated 200 times.
  • 1C was defined as a current value for discharging the theoretical capacity of the positive electrode in 1 hour.
  • a catalyst for CNT synthesis was prepared by the method described in paragraph [0117] of JP-A-2018-150218. Then, a quartz glass heat-resistant dish sprayed with 1.0 g of the CNT synthesis catalyst was installed in the central portion of a horizontal reaction tube having an internal volume of 10 L, which could be pressurized and heated by an external heater. Exhaust was performed while injecting nitrogen gas, the air in the reaction tube was replaced with nitrogen gas, and the atmosphere in the horizontal reaction tube was adjusted to an oxygen concentration of 1% by volume or less. Then, it was heated by an external heater until the center temperature in the horizontal reaction tube reached 680 ° C.
  • propane gas was introduced into the reaction tube at a flow rate of 2 L / min as a carbon source, and the contact reaction was carried out for 2 hours.
  • the gas in the reaction tube was replaced with nitrogen gas
  • the gas in the reaction tube was replaced with nitrogen gas
  • the temperature of the reaction tube was cooled to 100 ° C. or lower and taken out to obtain CNT (A). ..
  • Table 1 shows the types of CNTs used in Examples and Comparative Examples, the outer diameter of the CNTs, the specific surface area of the CNTs, the G / D ratio, the volume resistance, the half-value width, the carbon purity, the CNT fiber length, and the BET ratio.
  • the product of the surface area and the CNT fiber length, and the particle size of carbon black (hereinafter referred to as CB) are shown.
  • ZEONANO (R) SG101 manufactured by ZEON Nanotechnology Co., Ltd. was observed by SEM at a magnification of 5000 times, an image containing 10 or more CNTs in the field of view could not be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the dispersant (Y) was 45,000.
  • Table 2 shows the dispersants used in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples.
  • CNT dispersion liquid (Example 1) 98.45 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of dispersant (A), and 0.05 part of defoamer (SN Deformer 1312 manufactured by San Nopco Ltd.) were added to a stainless steel container, and the mixture was stirred with a disper until uniform. Then, while stirring with a disper, one part of CNT (A) was added and further stirred with a disper until uniform. After that, dispersion treatment was performed with a high-pressure homogenizer (Starburst 10 manufactured by Sugino Machine Limited). The dispersion treatment used a single nozzle chamber, and the pass treatment was performed 5 times with a nozzle diameter of 0.17 mm and a pressure of 100 MPa to obtain a CNT dispersion liquid (A1).
  • a high-pressure homogenizer Starburst 10 manufactured by Sugino Machine Limited
  • Example 2 to 22 and Comparative Examples 1 to 4 The CNT type, CNT addition amount, dispersant type, dispersant addition amount, defoamer addition amount, ion-exchanged water addition amount, number of passes, and dispersion pressure in Example 1 were changed as shown in Table 3.
  • CNT dispersions (A2) to (M1) were obtained by the same method as in Example 1 except for this.
  • Example 23 In a glass bottle (M-140, manufactured by Kashiwayo Glass Co., Ltd.), 1.0 part of CNT (A), 0.5 part of dispersant (A), antifoaming agent (SN deformer 1312 manufactured by San Nopco Ltd.) 0.05 98.45 parts of ion-exchanged water and 140 parts of zirconia beads (bead diameter 0.3 mm ⁇ ) were charged and dispersed for 8 hours using a paint conditioner manufactured by Red Devil. Then, the zirconia beads were separated to obtain a CNT dispersion liquid (A10).
  • A10 CNT dispersion liquid
  • Example 24 to 29 and Comparative Examples 5 to 7 The CNT type, CB type, CNT addition amount, dispersant type, dispersant addition amount, defoamer addition amount, ion-exchanged water addition amount, and dispersion time in Example 23 were changed as shown in Table 4. Except for this, CNT dispersions (A10) to (M2) and CB dispersions (N1) were obtained by the same method as in Example 23.
  • Example 30 In a glass bottle (M-140, manufactured by Kashiwayo Glass Co., Ltd.), 1.0 part of CNT (A), 0.5 part of dispersant (A), 98.5 parts of NMP, and zirconia beads (bead diameter 0. 140 parts of 3 mm ⁇ ) were charged and subjected to dispersion treatment for 8 hours using a paint conditioner manufactured by Red Devil. Then, the zirconia beads were separated to obtain a CNT dispersion liquid (A11).
  • M-140 manufactured by Kashiwayo Glass Co., Ltd.
  • Table 5 shows the evaluation results of the CNT dispersions prepared in Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 8.
  • the criteria for each evaluation of the CNT dispersion liquid are as follows. (viscosity) +++ (excellent): less than 500 mPa ⁇ s ++ (good): 500 or more and less than 2000 mPa ⁇ s + (possible): 2000 or more and less than 10000 mPa ⁇ s- (defective): 10000 mPa ⁇ s or more, and sedimentation or separation is observed.
  • Examples 32 to 59 and Comparative Examples 9 to 15 The CNT dispersion liquid and the CB dispersion liquid in Example 31 were changed as shown in Table 6, and the CNT resin composition and the CNT dispersion were carried out so that the CNTs and CBs in 100 parts by mass of the mixture slurry were 0.3 parts by mass. The amount of the liquid and the CB dispersion liquid added was adjusted respectively. Except for this, the negative electrode mixture slurries (A2) to (N1) were obtained by the same method as in Example 31.
  • Example 60 Plastic container having a capacity of 150 cm 3, PVDF (polyvinylidene fluoride, Solvey Co., Solef # 5130) was 8 wt% dissolved NMP 7.0 parts by weighing a. Then, 18.7 parts by mass of the CNT dispersion liquid (A11) was added, and the mixture was stirred at 2000 rpm for 30 seconds using a rotation / revolution mixer (Awatori Rentaro, ARE-310) to obtain the CNT resin composition (A11).
  • PVDF polyvinylidene fluoride, Solvey Co., Solef # 5130
  • Example 16 The CNT dispersion liquid (I3) was used instead of the CNT dispersion liquid (A11) in Example 60.
  • a CNT resin composition (I3) and a positive electrode mixture slurry (I3) were obtained in the same manner as in Example 60 except for this.
  • Electrode film for negative electrode (Example 61)
  • the negative electrode mixture slurry (A1) was applied onto a copper foil using an applicator so that the basis weight per unit of the electrodes was 8 mg / cm 2. Then, the coating film was dried in an electric oven at 120 ° C. ⁇ 5 ° C. for 25 minutes to obtain an electrode film (A1).
  • Electrode films (A2) to (M2) were obtained by the same method as in Example 61 except that the slurry was changed to the negative electrode mixture slurry shown in Table 7. As for the negative electrode mixture slurry (L1), the viscosity of the mixture slurry was high, and the electrode film (L1) could not be produced.
  • Table 8 shows the evaluation results of the electrode films prepared by using the mixture slurry in Examples 61 to 89 and Comparative Examples 17 to 23.
  • the evaluation criteria are as follows. (Conductivity) +++ (excellent): Volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) of the electrode film is less than 0.15 ++ (Good): Volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) of the electrode film is 0.15 or more and less than 0.2 ++ (Yes): Volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) of the electrode film is 0.2 or more and less than 0.3 -(Not possible): Volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) of the electrode film is 0.3 or more (adhesion) +++ (excellent): Peeling strength (N / cm) is 0.5 or more ++ (Good): Peeling strength (N / cm) is 0.4 or more and less than 0.5 + (possible): Peeling strength (N / cm) Is 0.3 or more and less than 0.4- (impossible): Peeling strength (N / cm) is less than 0.3
  • Electrode film for positive electrode (Example 90)
  • the positive electrode mixture slurry (A11) is applied onto an aluminum foil using an applicator so that the grain size per unit of the electrodes is 20 mg / cm 2, and then at 120 ° C. ⁇ 5 ° C. in an electric oven.
  • the coating film was dried for 25 minutes to obtain an electrode film (A11).
  • Table 9 shows the evaluation results of the electrode films prepared by using the mixture slurry in Example 90 and Comparative Example 24.
  • the evaluation criteria are as follows. (Conductivity) ++ (Good): Volume resistivity of the electrode film ( ⁇ ⁇ cm) is less than 10 + (Yes): Volume resistivity of the electrode film ( ⁇ ⁇ cm) is 10 or more and less than 15- (Not possible): Volume resistance of the electrode film Ratio ( ⁇ ⁇ cm) is 15 or more (adhesion) ++ (Good): Peeling strength (N / cm) is 0.3 or more + (Yes): Peeling strength (N / cm) is 0.2 or more and less than 0.3- (Not possible): Peeling strength (N / cm) Is less than 0.2
  • Electrode (Example 91) The electrode film (A1) was rolled by a roll press (3t hydraulic roll press manufactured by Thunk Metal Co., Ltd.) to prepare a negative electrode having a mixture layer density of 1.6 g / cm 3.
  • Example 92 to 119 and Comparative Examples 25 to 30 The electrode film in Example 91 was changed as shown in Table 10. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 91 except for this.
  • Laminated lithium-ion secondary battery (Example 120)
  • the negative electrode (A1) and the standard positive electrode were punched into 50 mm ⁇ 45 mm and 45 mm ⁇ 40 mm, respectively.
  • the punched negative electrode and the standard positive electrode and the separator (porous polypropylene film) inserted between them were inserted into an aluminum laminate bag and dried in an electric oven at 60 ° C. for 1 hour.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared in a glove box filled with argon gas. Specifically, first, a mixed solvent was prepared by mixing ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate at a ratio of 3: 5: 2 (volume ratio).
  • VC vinyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Example 120 (Examples 121 to 148, and Comparative Examples 31 to 36)
  • the negative electrode in Example 120 was changed as shown in Table 11.
  • Laminated lithium ion secondary batteries (A2) to (N1) were produced by the same method as in Example 120 except for this.
  • Table 12 shows the evaluation results of the rate characteristics and cycle characteristics of the laminated lithium ion secondary batteries produced in Examples 120 to 148 and Comparative Examples 31 to 36.
  • the evaluation criteria are as follows. (Rate characteristics) +++ (excellent): Rate characteristic is 80% or more ++ (good): Rate characteristic is 70% or more and less than 80% + (possible): Rate characteristic is 60% or more and less than 70%-(impossible): Rate characteristic is less than 60% (Cycle characteristics) +++ (excellent): Cycle characteristics are 90% or more ++ (Good): Cycle characteristics are 85% or more and less than 90% + (Yes): Cycle characteristics are 80% or more and less than 85%-(Not possible): Cycle characteristics are less than 80%
  • the carbon nanotube dispersion liquid used in the above examples has an average outer diameter of carbon nanotubes of more than 3 nm and 25 nm or less, a BET specific surface area of 150 to 800 m 2 / g, and the carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion liquid.
  • the average fiber length is 0.8 to 3.5 ⁇ m.
  • a lithium ion secondary battery having excellent rate characteristics and cycle characteristics as compared with the comparative example was obtained. Therefore, according to the present invention, it is clear that it is possible to provide a lithium ion secondary battery having high capacity, high output and high durability, which is difficult to realize with a conventional carbon nanotube dispersion liquid.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、下記（１）～（３）を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用カーボンナノチューブ分散液。 （１）カーボンナノチューブの平均外径が、３ｎｍを超えて２５ｎｍ以下 （２）カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、１５０～８００ｍ２／ｇ （３）カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの平均繊維長が、０．８～３．５μｍ

Description

非水電解質二次電池用カーボンナノチューブ分散液、それを用いた樹脂組成物、合材スラリー、電極膜、及び非水電解質二次電池
　本発明の実施形態は、非水電解質二次電池用カーボンナノチューブ分散液に関する。さらに詳しくは、上記カーボンナノチューブ分散液と樹脂とを含む樹脂組成物、上記カーボンナノチューブ分散液と樹脂と活物質とを含む合材スラリー、その塗工膜である電極膜、及び電極膜と電解質とを具備してなる非水電解質二次電池に関する。
　電気自動車の普及と携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池と、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下、高エネルギー密度及び高電圧という特徴から、非水系電解液を用いる非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池が、多くの機器に使われるようになっている。
　これらリチウムイオン二次電池の負極材料として、黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。炭素材料は、リチウム（Ｌｉ）に近い卑な電位であり、単位質量当たりの充放電容量が大きい。しかし、これらの電極材料では、質量当たりの充放電容量が理論値に近いレベルに達しており、電池としての質量当たりのエネルギー密度は限界に近づいている。したがって、電極としての利用率を上げる観点から、放電容量には寄与しない導電助剤及びバインダーを減らす試みが行われている。
　導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、並びにカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーといった微細炭素繊維等が使用されている。特に、微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが多く使用されている。例えば、黒鉛及びシリコンを含む負極にカーボンナノチューブを添加することによって、電極抵抗の低減、電池の負荷抵抗の改善、電極の強度の向上、及び電極の膨張収縮性の向上を図り、リチウム二次電池のサイクル寿命を向上させている（例えば、特許文献１、２、及び３参照）。また、正極にカーボンナノチューブを添加することによって、電極抵抗を低減する検討も行われている（例えば、特許文献４及び５参照）。なかでも、外径が１０ｎｍ～数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは、比較的安価であり、実用化が期待されている。
　平均外径が小さいカーボンナノチューブを用いた場合、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができるため、リチウムイオン二次電池用の正極及び負極中に含まれる導電助材の量を低減することができる。また、繊維長が大きいカーボンナノチューブを用いた場合も同様の効果が得られることが知られている（例えば、特許文献６参照）。しかし、これらの特徴を有するカーボンナノチューブは、凝集力が強いため分散が困難であり、カーボンナノチューブ分散液の分散性は十分に満足できるものではない。
　そのため、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、水溶性高分子ポリビニルピロリドン等のポリマー系分散剤を用いた、水及びＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）への分散が提案されている（特許文献４、５、及び７参照）。しかし、特許文献４では、外径１０～１５０ｎｍのカーボンナノチューブを用いて作製した電極の評価を行っているが、電極抵抗が高い。また、引用文献５では、ＤＢＰ吸油量の小さなカーボンナノチューブを用いた分散液が提案されており、分散性の向上は可能であるが、高い導電性を得ることは難しい。引用文献７では、単層カーボンナノチューブを用いた分散の検討が行われているが、溶媒中にカーボンナノチューブを高濃度分散することは困難であった。引用文献８では、二層カーボンナノチューブを用いた分散の検討が行われている。しかし、カーボンナノチューブの酸化処理、及び超音波ホモジナイザーでの分散が必要であり、溶媒中にカーボンナノチューブを高濃度分散することは困難であった。引用文献９では、リチウムイオン二次電池の導電助剤として適切なカーボンナノチューブを得るために、ボールミル型分散機を使用して、外径１５０ｎｍのカーボンナノチューブを２～７μｍ程度に分散したカーボンナノチューブ分散液を調製している。しかし、十分な導電性を得るためには、カーボンナノチューブを多く使用する必要があった。
　したがって、外径が小さく、繊維長が大きいカーボンナノチューブを分散媒に高濃度かつ均一に分散したカーボンナノチューブ分散液を得ることは、用途拡大に向けて重要な課題である。
特開平４－１５５７７６号公報 特開平４－２３７９７１号公報 特開２００４－１７８９２２号公報 特開２０１１－７０９０８号公報 特開２０１４－１９６１９号公報 特開２０１２－２２１６７２号公報 特開２００５－１６２８７７号公報 特開２０１０－２５４５４６号公報 特開２０１４－１８２８９２号公報
　本発明は、密着性及び導電性の高い電極膜を得るために、高い分散性を有するカーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物及び合材スラリーを提供する。さらに詳しくは、優れたレート特性及びサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供する。
　本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。発明者らは、平均外径が３ｎｍを超えて２５ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１５０～８００ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの平均繊維長が０．８～３．５μｍであるカーボンナノチューブ分散液を使用することにより、導電性及び密着性に優れた電極膜が得られること、優れたレート特性及びサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られることを見出した。発明者らは、かかる知見を基に、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の実施形態は以下に関する。ただし、本発明は以下に限定されず、様々な実施形態を含む。
　本発明の一実施形態は、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、を含むカーボンナノチューブ分散液であって、下記（１）～（３）を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用カーボンナノチューブ分散液に関する。
（１）カーボンナノチューブの平均外径が、３ｎｍを超えて２５ｎｍ以下
（２）カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、１５０～８００ｍ２／ｇ
（３）カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの平均繊維長が、０．８～３．５μｍ
　好ましい一実施形態は、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と、カーボンナノチューブの繊維長（μｍ）との積が、２００～２０００であることを特徴とする、上記カーボンナノチューブ分散液に関する。
　好ましい一実施形態は、複素弾性率が５０Ｐａ以下であり、位相角が１０～５０°であることを特徴とする、上記カーボンナノチューブ分散液に関する。
　好ましい一実施形態は、カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が０．５～４．５であることを特徴とする、上記カーボンナノチューブ分散液に関する。
　好ましい一実施形態は、カーボンナノチューブの体積抵抗率が、１．０×１０－２～３．０×１０－２Ω・ｃｍであることを特徴とする、上記カーボンナノチューブ分散液に関する。
　好ましい一実施形態は、カーボンナノチューブの粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が、２°以上６°未満であることを特徴とする、上記カーボンナノチューブ分散液に関する。
　好ましい一実施形態は、カーボンナノチューブの炭素純度が、９５％以上であることを特徴とする、上記カーボンナノチューブ分散液に関する。
　好ましい一実施形態は、分散剤が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、２０～１００質量部含まれることを特徴とする、上記カーボンナノチューブ分散液に関する。
　好ましい一実施形態は、動的光散乱法によって測定した累積粒径Ｄ５０が、４００ｎｍ～４０００ｎｍであることを特徴とする、上記カーボンナノチューブ分散液に関する。
　好ましい一実施形態は、カーボンナノチューブ分散液１００質量部中に０．５質量部以上３．０質量部以下のカーボンナノチューブを含む分散液であって、２５℃においてＢ型粘度計のローター回転速度６０ｒｐｍで測定した粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする、上記カーボンナノチューブ分散液に関する。
　好ましい一実施形態は、溶媒が、水を含むことを特徴とする、上記カーボンナノチューブ分散液に関する。この実施形態において、溶媒は、溶媒の全質量を基準として９５質量％以上の水を含むことが好ましい。
　好ましい一実施形態は、ｐＨが６～１１であることを特徴とする、上記カーボンナノチューブ分散液に関する。
　他の実施形態は、上記実施形態のカーボンナノチューブ分散液と、バインダーとを含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ樹脂組成物に関する。
　好ましい一実施形態は、バインダーが、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、及びポリアクリル酸からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、上記カーボンナノチューブ樹脂組成物に関する。
　他の実施形態は、上記実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物と活物質とを含むことを特徴とする、合材スラリーに関する。
　他の実施形態は、上記実施形態の合材スラリーを膜状に形成してなる電極膜に関する。
　他の実施形態は、正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、正極及び負極の少なくとも一方が、上記実施形態の電極膜を含むことを特徴とする非水電解質二次電池に関する。
　本願の開示は、２０１９年１０月２４日に出願された日本国特許出願番号２０１９－１９３６８１号、及び２０２０年６月２６日に出願された日本国特許出願番号２０２０－１１０３３５号に記載の主題と関連しており、これら明細書の開示内容は参照のためここに援用される。
　本発明の一実施形態であるカーボンナノチューブ分散液を使用することにより、導電性及び密着性に優れた樹脂組成物、合材スラリー、並びに電極膜が得られる。また、レート特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。したがって、高い導電性、密着性、及び耐久性が求められる様々な用途分野において、本発明のカーボンナノチューブ分散液を使用することが可能である。
　以下、本発明の実施形態として、カーボンナノチューブ分散液、樹脂組成物、合材スラリー、及びそれを膜状に形成してなる電極膜、非水電解質二次電池について詳しく説明する。ただし、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。
＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液＞
　本発明の一実施形態は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液に関する。カーボンナノチューブ分散液は、後述するカーボンナノチューブ、分散剤、及び溶媒を少なくとも含む。　
（カーボンナノチューブ）
　カーボンナノチューブは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。カーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブが混在していてもよい。単層カーボンナノチューブは、一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二層又は三層以上のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブの側壁は、グラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブとして用いることもできる。
　カーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、例えば、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。また、円筒チューブ状のカーボンナノチューブに対して乾式処理を行って得られる、板状、又はプレートレット状の２次凝集体であってもよい。なかでも、カーボンナノチューブの形状は、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブは、単独の形状、又は２種以上の形状の組み合わせであってもよい。
　カーボンナノチューブの形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、及びカーボンナノファイバーが挙げられる。ただし、これらに限定されない。カーボンナノチューブは、これらの単独の形態、又は二種以上を組み合わせた形態を有してよい。
　カーボンナノチューブの平均外径は、３ｎｍを超えて２５ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブの平均外径が上記範囲である場合、電極活物質表面がカーボンナノチューブで被覆されやすくなり、電極膜の導電性及び密着性が向上する。
　カーボンナノチューブの外径の標準偏差は、１～５ｎｍであることが好ましく、１～４ｎｍであることがより好ましい。
　上記実施形態において、カーボンナノチューブの外径及び平均外径は、次のように求められる。まず、透過型電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブを観測するとともに撮像する。次に、観測写真において、任意の３００本のカーボンナノチューブを選び、それぞれの外径を計測する。次に、外径の数平均としてカーボンナノチューブの平均外径（ｎｍ）を算出する。
　カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１５０～８００ｍ２／ｇであり、２００～７５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、２３０～７００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　カーボンナノチューブ分散液を調製するために使用する、すなわち分散する前のカーボンナノチューブの繊維長は、１～５μｍであることが好ましく、１～３．５μｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブの繊維長は、超音波ホモジナイザーを用いてトルエン中にカーボンナノチューブを分散し、次いで、マイカ基板上に堆積させたカーボンナノチューブをＳＥＭ観察し、画像解析することで測定できる。
　一実施形態において、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と、カーボンナノチューブ繊維長（μｍ）との積は、２００～２０００が好ましい。上記積は、３００～１８００であることがより好ましく、４００～１０００であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と、カーボンナノチューブ繊維長（μｍ）との積が上記範囲である場合、カーボンナノチューブの分散性に優れた分散液を容易に得ることができる。さらに、電極活物質表面がカーボンナノチューブで被覆されやすくなり、電極膜の導電性や密着性が向上する。
　一実施形態において、カーボンナノチューブは、ラマンスペクトルにおいて、１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が０．５～１０であることが好ましい。上記Ｇ／Ｄ比は、０．５～４．５であることがより好ましく、１．０～４．０であることがさらに好ましい。
　ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、上記実施形態では、５３２ｎｍ及び６３２ｎｍの波長を利用することができる。ラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ－１付近にみられるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれる。また、１３５０ｃｍ－１付近にみられるラマンシフトは、アモルファスカーボン又はグラファイトの欠陥に由来するＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高い。
　一実施形態において、カーボンナノチューブの体積抵抗率は、１．０×１０－２～３．０×１０－２Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０－２～２．０×１０－２Ω・ｃｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブの体積抵抗率は、粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１））を用いて測定することができる。
　一実施形態において、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの層数が３層以上３０層以下であることが好ましく、３層以上２０層以下であることがさらに好ましく、３層以上１０層以下であることがより好ましい。
　一実施形態において、カーボンナノチューブは、粉末Ｘ線回折分析を行った時に回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が２°以上６°未満であることが好ましい。上記半価値は、２．５°以上６°未満であることがより好ましく、３°以上６°未満であることがさらに好ましい。
　カーボンナノチューブの炭素純度は、カーボンナノチューブ中の炭素原子の含有率（％）で表される。炭素純度は、カーボンナノチューブ１００質量％に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。
　カーボンナノチューブ中に含まれる金属量は、カーボンナノチューブ１００質量％に対して、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、２質量％未満がさらに好ましい。カーボンナノチューブに含まれる金属として、カーボンナノチューブの合成時に触媒として使用される金属又は金属酸化物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガン、及びモリブデン等からなる群から選択される少なくとも1種の金属、その金属酸化物、及びこれらの複合酸化物が挙げられる。
　カーボンナノチューブは、通常、二次粒子として存在している。この二次粒子の形状は、例えば、一般的な一次粒子のカーボンナノチューブが複雑に絡み合っている状態でもよい。二次粒子の形状は、カーボンナノチューブが直線状に並んだ集合体であってもよい。カーボンナノチューブの二次粒子の形状が、直線状の集合体である場合、絡み合っている形状と比べるとほぐれ易い。また、直線状の集合体は、絡み合っている形状のカーボンナノチューブに比べると分散性が良い。そのため、カーボンナノチューブとして、二次粒子の形状が直線状の集合体を好適に利用できる。
　カーボンナノチューブは、表面処理を行ったカーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブは、カルボキシル基に代表される官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物、金属原子、又はフラーレンに代表される物質を内包させたカーボンナノチューブを用いることもできる。
　カーボンナノチューブは、いかなる方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。カーボンナノチューブは、一般に、レーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、及び燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。例えば、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、５００～１０００℃にて、炭素源を触媒と接触反応させることで、カーボンナノチューブを製造することができる。炭素源は、炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方であってよい。
　カーボンナノチューブの炭素源となる原料ガスは、従来公知の任意の原料を使用できる。例えば、炭素を含む原料ガスとして、メタン、エチレン、プロパン、ブタン及びアセチレンに代表される炭化水素、一酸化炭素、並びにアルコールを用いることができるが、これらに限定されない。特に、使いやすさの観点から、炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方を原料ガスとして用いることが望ましい。
（分散剤）
　上記実施形態において、分散剤は、カーボンナノチューブを分散安定化できる範囲で特に限定されずに使用できる。例えば、界面活性剤、及び樹脂型分散剤の少なくとも1方を使用できる。界面活性剤は、主に、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、及び両性に分類される。カーボンナノチューブの分散に要求される特性に応じて、適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用できる。一実施形態において、樹脂型分散剤を使用することが好ましい。
　アニオン性界面活性剤を選択する場合、その種類は特に限定されない。具体的には、脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、及びβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、及び第四級アンモニウム塩類が挙げられる。具体的には、ステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４－アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）－ドデシルブロマイド、及びドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。
　両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
　ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びアルキルアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
　選択される界面活性剤は、単独の界面活性剤に限定されない。二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用することも可能である。例えば、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせ、又はカチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせを利用できる。その際の配合量は、それぞれの界面活性剤成分に対して好適な配合量とすることが好ましい。組み合わせとしては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。アニオン性界面活性剤は、ポリカルボン酸塩を含むことが好ましい。ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンフェニルエーテルを含むことが好ましい。
　樹脂型分散剤としては、具体的には、セルロース誘導体（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、及びポリアクリロニトリル系重合体等が挙げられる。特に、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、及びポリアクリロニトリル系重合体が好ましい。
　カルボキシメチルセルロースは、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及びアンモニウム塩等の塩の形態で使用することもできる。例えば、上記ナトリウム塩は、カルボキシメチルセルロースのヒドロキシ基をカルボキシメチルナトリウム基で置換したものであってよい。一実施形態において、分散剤は、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースとその塩、アニオン変性ポリビニルアルコール、アクリルニトリルとアクリル酸との共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　一実施形態において、上記分散剤に加えて、無機塩基及び無金属塩を含んでもよい。
　無機塩基及び無機金属塩としては、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む化合物が好ましい。具体的には、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、及びホウ酸塩等が挙げられる。また、これらのなかでも、容易にカチオンを供給できる点から、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む、塩化物、水酸化物、及び炭酸塩が好ましい。
　アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
　アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。
　これらのなかでも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、及び炭酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
　上記実施形態において、上記分散剤に加えて、消泡剤を含んでもよい。消泡剤としては、市販の消泡剤、湿潤剤、親水性有機溶剤、及び水溶性有機溶剤等の消泡効果を有する成分であれば任意に用いることができる。消泡剤は、１種類で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　消泡剤は、例えば、アルコール系；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、プロピレングリコール、その他グリコール類等、
　脂肪酸エステル系；ジエチレングリコールラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等、
　アミド系；ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等、
　リン酸エステル系；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等、
　金属セッケン系；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等、
　油脂系；動植物油、胡麻油、ひまし油等、
　鉱油系：灯油、パラフィン等、
　シリコーン系；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等、が挙げられる。
（溶媒）
　上記実施形態において、溶媒は、カーボンナノチューブが分散可能な範囲であれば特に限定されない。溶媒は、例えば、水、及び水溶性有機溶媒のいずれか１種、又は２種以上を含む混合溶媒であることが好ましい。溶媒は、少なくとも水を含むことがより好ましい。溶媒が水を含む場合、溶媒の全体（１００重量部）に対して、水の含有量は９５質量部以上であることが好ましく、９８質量部以上であることがさらに好ましい。
　水溶性有機溶媒としては、
　アルコール系（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、
　多価アルコール系（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、
　多価アルコールエーテル系（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、
　アミン系（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、
　アミド系（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタムなど）、
　複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンなど）、
　スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、
　スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、
　低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、
　その他、テトラヒドロフラン、尿素、及びアセトニトリルなど、を使用することができる。
（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液の特性）
　一実施形態において、カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと分散剤と溶媒とを含む。
　一実施形態において、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの繊維長は、０．８～３．５μｍであり、０．８～２．５μｍであることがより好ましい。
　一実施形態において、カーボンナノチューブ分散液の累積粒径Ｄ５０は、４００～４０００ｎｍであることが好ましく、１０００～３０００ｎｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブ分散液の累積粒径Ｄ５０は、粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ　ＵＰＡ、ｍｏｄｅｌ　ＵＰＡ－ＥＸ）を用いて測定することができる。
　上記実施形態のカーボンナノチューブ分散液を得るために、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる分散処理を行うために使用される分散装置は、特に限定されない。
　分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、及びプラネタリーミキサー等のミキサー類、
　ホモジナイザー類（ＢＲＡＮＳＯＮ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）」ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル類（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等を含むメディア型分散機、
　湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等を含むメディアレス分散機、
　その他のロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　一実施形態において、カーボンナノチューブ分散液を調製するための分散処理は、ホモジナイザー、又はぺイントコンディショナーを使用して行うことが好ましい。ホモジナイザーを用いた分散処理は、例えば、６０～１５０ＭＰａの高い圧力下で実施することが好ましい。ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行う場合、ジルコニアビーズなどのビーズを使用することが好ましい。使用するビーズの直径は１．２５ｍｍよりも小さいことが好ましく、１．０ｍｍ以下であることがより好ましい。一実施形態において、ビーズの直径は、０．１～０．５ｍｍの範囲であってよい。
　一実施形態において、カーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブの量は、カーボンナノチューブ分散液１００質量部に対して、０．２～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部が好ましく、０．５～３．０質量部がより好ましい。
　一実施形態において、カーボンナノチューブ分散液中の分散剤の量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、２０～１００質量部であることが好ましく、２０～８０質量部であることがより好ましく、２０～５０質量部であることがさらに好ましい。
　カーボンナノチューブ分散液は、複素弾性率が５０Ｐａ以下であり、かつ位相角が１０～５０°であることが好ましい。複素弾性率及び位相角は、動的粘弾性測定によって評価することができる。カーボンナノチューブの分散性が良好で、カーボンナノチューブ分散液が低粘度であるほど、カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率は小さくなる傾向にある。また、位相角は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液に与える歪みを正弦波とした場合の応力波の位相ズレを意味している。純弾性体であれば、与えた歪みと同位相の正弦波となるため、位相角０°となる。一方で、純粘性体であれば９０°進んだ応力波となる。一般的な粘弾性測定用試料では、位相角が０°より大きく、かつ９０°より小さい正弦波となる。ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの分散性が良好であれば、位相角は純粘性体である９０°に近づく。
　カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの繊維長が大きい場合、分散が良好であっても、カーボンナノチューブ自体が構造粘性を有するため、複素弾性率が高い数値となる場合がある。しかし、複素弾性率及び位相角の値が上記範囲にあるカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの分散粒径及び分散性が良好である。そのため、非水電解質二次電池用のカーボンナノチューブ分散液として好適に使用できる。
　一実施形態において、カーボンナノチューブ分散液のｐＨは、６～１２であってよい。ｐＨは、６～１１であることが好ましく、７～１１であることがより好ましく、８～１１であることがさらに好ましく、９～１１であることが特に好ましい。カーボンナノチューブ分散液のｐＨは、ｐＨ計（株式会社堀場製作所社製、ｐＨ　ＭＥＴＥＲ　Ｆ－５２）を用いて測定することができる。
　一実施形態において、カーボンナノチューブ分散液の粘度は、カーボンナノチューブ分散液１００質量部中に０．５質量部以上３．０質量部以下のカーボンナノチューブを含む分散液について規定される。Ｂ型粘度計を用いて、６０ｒｐｍで測定した上記分散液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満であることがさらに好ましい。
＜カーボンナノチューブ樹脂組成物＞
　本発明の一実施形態は、カーボンナノチューブ樹脂組成物に関する。カーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、バインダーとを含む。バインダーは以下のとおりである。
（バインダー）
　バインダーとは、カーボンナノチューブなどの物質同士を結着するための樹脂である。
　バインダーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体又は共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、及びフッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。
　バインダーは、上記樹脂の変性体、混合物、及び共重合体でもよい。このなかでも、バインダーは、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、及びポリアクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　バインダー樹脂として使用するカルボキシメチルセルロースは、高粘度であることが好ましい。例えば、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液を調製した際の粘度は、５００～６０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００～３０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。カルボキシメチルセルロースの１％水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計ローターを使用し、２５℃の条件下で、回転速度６０ｒｐｍで測定することができる。
　バインダー樹脂として使用するカルボキシメチルセルロースは、エーテル化度が高いことが好ましい。例えば、エーテル化度が０．６～１．５であることが好ましく、０．８～１．２であることがさらに好ましい。
　バインダーの種類及びその量比は、カーボンナノチューブ、及び活物質などの共存する物質の性状に合わせて、適宜選択される。例えば、カルボキシメチルセルロースの使用量は、活物質の質量を１００質量％とした場合、カルボキシメチルセルロースの割合は、０．５～３．０質量％が好ましく、１．０～２．０質量％がさらに好ましい。
　バインダー樹脂として使用するスチレンブタジエンゴムは、水中油滴エマルションであれば、一般に電極の結着材として用いられているものであってよい。一実施形態において、バインダーは、スチレンブタジエンゴムのエマルションを含むことが好ましい。例えば、ＪＳＲ株式会社製の「ＴＲＤ２００１」を好適に使用することができる。スチレンブタジエンゴムの使用量は、活物質の質量を１００質量％とした場合、スチレンブタジエンゴムの割合が０．５～３．０質量％であることが好ましく、１．０～２．０質量％であることがさらに好ましい。
　ポリアクリル酸の使用量は、活物質の質量を１００質量％とした場合、ポリアクリル酸の割合が１～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
　一実施形態において、カーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、バインダーとを含む。カーボンナノチューブ組成物は、上記実施形態のカーボンナノチューブ分散液と、バインダーとから構成されてもよい。
　上記実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物を得るために、カーボンナノチューブ分散液とバインダーとを混合し、均一化することが好ましい。混合方法としては、従来公知の様々な方法を適用することができる。カーボンナノチューブ樹脂組成物は、上記カーボンナノチューブ分散液の説明において記載した分散装置を用いて作製することができる。
＜合材スラリー＞
　本発明の一本実施形態は、合材スラリーに関する。合材スラリーは、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、バインダーと、活物質とを含む。合材スラリーは、上記実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物と、活物質とから構成されてもよい。
（活物質）
　上記実施形態において、活物質とは、電池反応の基となる材料である。活物質は、起電力の観点から、正極活物質と負極活物質とに分けられる。
　正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な、金属酸化物、及び金属硫化物等の金属化合物、並びに導電性高分子等を使用することができる。
　例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、及びＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、及びマンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２及びＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。
　正極活物質は有機化合物であってもよい。例えば、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、及びポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。正極活物質として、上記の無機化合物及び有機化合物を混合して用いてもよい。
　負極活物質としては、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーションすることが可能であれば、特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、及び鉛合金等の合金系、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、及びケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボン及びハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛及び天然黒鉛等の黒鉛質材料、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、並びに炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種又は複数を組み合わせて使用することもできる。
　一実施形態において、負極活物質としては、シリコン合金及びケイ素酸リチウム等のシリコンを含む負極活物質である、シリコン系負極活物質が好ましい。
　シリコン系負極活物質としては、例えば、二酸化珪素を炭素で還元して作製される、所謂、冶金グレードシリコン；冶金グレードシリコンの酸処理又は一方向凝固などの処理によって不純物を低減した工業グレードシリコン；シリコンを反応させて得られたシランから作製される高純度の単結晶、多結晶、及びアモルファスなどの結晶状態の異なる高純度シリコン；工業グレードシリコンをスパッタ法及びＥＢ蒸着（電子ビーム蒸着）法などによって高純度にすると同時に、結晶状態及び析出状態を調整したシリコンなどが挙げられる。
　また、シリコンと酸素との化合物である酸化珪素、シリコンとの各種合金、及びそれらの結晶状態を急冷法などで調製したシリコン化合物も挙げられる。なかでも、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する珪素ナノ粒子と酸化珪素との混合物であり、その混合物の外側がカーボン皮膜で被覆された、シリコン系負極活物質が好ましい。
　一実施形態において、負極活物質は、シリコン系負極活物質に加えて、炭素材料として炭素質、黒鉛炭素質、又は黒鉛質といった材料を含んでもよい。例えば、炭素質材料としてソフトカーボン及びハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料が挙げられる。黒鉛質材料として、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛及び天然黒鉛等が挙げられる。なかでも、人造黒鉛及び天然黒鉛等の黒鉛質材料の粉末を使用することが好ましい。
　シリコン系負極活物質の量は、人造黒鉛及び天然黒鉛等の炭素材料を１００質量％とした場合、３～５０質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましい。
　一実施形態において、活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１～１０ｍ２／ｇが好ましく、０．２～５ｍ２／ｇがより好ましく、０．３～３ｍ２／ｇがさらに好ましい。
　一実施形態において、活物質の平均粒子径は、０．５～５０μｍの範囲内であることが好ましく、２～２０μｍの範囲内であることがより好ましい。本明細書で記載する「活物質の平均粒子径」とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。
（合材スラリーの製造方法）
　上記実施形態の合材スラリーは、従来公知の様々な方法で作製することができる。例えば、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を添加して作製する方法、及びカーボンナノチューブ分散液に活物質を添加した後、バインダーを添加して作製する方法が挙げられる。
　一実施形態において、合材スラリーを得るために、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を加えた後に、さらに分散処理を行うことが好ましい。分散処理を行うために使用される分散装置は、特に限定されない。合材スラリーは、上記実施形態のカーボンナノチューブ分散液について説明した分散装置を用いて調製することができる。
　一実施形態において、合材スラリー中の活物質の量は、合材スラリー１００質量部に対して、２０～８５質量部であることが好ましく、３０～７５質量部であることがより好ましく、４０～７０質量部であることがさらに好ましい。
　一実施形態において、合材スラリー中のカーボンナノチューブの量は、活物質１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０２～５質量部であることが好ましく、０．０３～１質量部であることが好ましい。
　一実施形態において、合材スラリー中のバインダーの量は、活物質１００質量部に対して、０．５～３０質量％であることが好ましく、１～２５質量％であることがさらに好ましく、２～２０質量％であることが特に好ましい。
　一実施形態において、合材スラリーの固形分の量は、合材スラリー１００質量％に対して、３０～９０質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが好ましい。
＜電極膜＞
　本発明の一実施形態は、集電体上に設けられる電極合材層として好適な電極膜に関する。電極膜は、上記実施形態の合材スラリーを膜状に形成して得ることができる。例えば、電極膜は、集電体上に合材スラリーを塗工及び乾燥することによって得られる塗工膜（乾燥塗膜）であってよい。
　上記実施形態の電極膜が設けられる集電体は、特に限定されない。各種二次電池に適用される材質及び形状であってよく、適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、及びステンレス等の金属、並びにこれらの合金が挙げられる。また、集電体の形状としては、一般的には、平板状の箔の形状であってよいが、表面を粗面化した形状、穴あき箔状の形状、及びメッシュ形状の集電体も使用できる。
　集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、及び静電塗装法等を挙げる事ができる。乾燥方法としては、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
　塗布後に平版プレス及びカレンダーロール等による圧延処理を行ってもよい。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
＜非水電解質二次電池＞
　本発明の一実施形態は、非水電解質二次電池に関する。非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含む。
　正極としては、集電体上に、正極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。
　負極としては、集電体上に、負極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。
　電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々な化合物を使用することができる。電解質として使用できる化合物は、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等のリチウム塩を含んでよい。ただし、これらに限定されず、ナトリウム塩及びカルシウム塩を含む化合物も使用できる。電解質は、非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。
　非水系の溶媒としては、特に限定はされない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
　上記実施形態において、非水電解質二次電池は、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、及びこれらに親水性処理を施した材料から形成されてよい。ただし、特にこれらに限定されるものではない。
　非水電解質二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成される。非水電解質二次電池の形状は、ペーパー型、円筒型、ボタン型、及び積層型等であってよく、使用する目的に応じて種々な形状であってよい。
　以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例において、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」を略記することがある。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
＜１＞物性の測定方法
　後述の各実施例及び比較例において使用されたＣＮＴの物性は、以下の方法により測定した。
＜ＣＮＴのＢＥＴ比表面積＞
　ＣＮＴを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、０．０３ｇ計量した後、１１０℃で１５分間、脱気しながら乾燥させた。その後、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ－ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積を測定した。
＜ＣＮＴの繊維長＞
　電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、４５０ｍＬのＳＭサンプル瓶（株式会社三商社製）にＣＮＴを０．２ｇ計量した。次いで、トルエン２００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ　４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を使用し、振幅５０％で１分間分散処理を行い、ＣＮＴ分散液を調製した。
　次に、マイカ基板上にＣＮＴ分散液を数μＬ滴下した後、１２０℃の電気オーブン中で乾燥して、ＣＮＴ繊維長観察用の基板を作製した。その後、ＣＮＴ繊維長観察用に作製した基板の表面を白金でスパッタリングした。さらにその後、ＳＥＭを用いて観察した。観察は、ＣＮＴの繊維長に合わせて５０００倍又は２万倍の倍率で、視野内に１０本以上のＣＮＴが含まれる写真を複数撮り、任意に抽出した１００本のＣＮＴの繊維長を測定し、その平均値をＣＮＴの繊維長（μｍ）とした。
＜ＣＮＴの平均外径＞
　電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、４５０ｍＬのＳＭサンプル瓶（株式会社三商社製）にＣＮＴを０．２ｇ計量した。次いで、トルエン２００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ　４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を使用し、振幅５０％で５分間氷冷下分散処理を行い、ＣＮＴ分散液を調製した。
　次に、ＣＮＴ分散液を適宜希釈し、コロジオン膜状に数μＬ滴下し、室温で乾燥させた後、透過型電子顕微鏡（Ｈ－７６５０、株式会社日立製作所社製）を用いて、直接観察した。観察は５万倍の倍率で、視野内に１０本以上のＣＮＴが含まれる写真を複数撮った。写真において任意に抽出した３００本のＣＮＴの外径を測定し、その平均値をＣＮＴの平均外径（ｎｍ）とした。
＜ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ繊維長＞
　後述の実施例及び比較例で調製したＣＮＴ分散液を、ＣＮＴ濃度が０．０１質量％となるように溶媒で希釈した。溶媒は、ＣＮＴ分散液を調製する際に使用した溶媒と同じものを使用した。希釈した分散液をマイカ基板上に数μＬ滴下した後、１２０℃の電気オーブン中で乾燥して、ＣＮＴ繊維長観察用の基板を作製した。
　次に、ＣＮＴ繊維長観察用に作製した基板の表面を白金でスパッタリングした。さらにその後、ＳＥＭを用いて観察した。観察はＣＮＴの繊維長に合わせて５０００倍又は２万倍の倍率で、視野内に１０本以上のＣＮＴが含まれる写真を複数撮った。写真において、任意に抽出した１００本のＣＮＴの繊維長を測定し、その平均値をＣＮＴ分散液中のＣＮＴの平均繊維長（μｍ）とした。
＜ＣＮＴのＧ／Ｄ比＞
　ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）にＣＮＴを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は、取り込み時間６０秒、積算回数２回、減光フィルタ１０％、対物レンズの倍率２０倍、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍ、測定波長は１００～３０００ｃｍ－１とした。測定用のＣＮＴは、スライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークにおいて、スペクトルで１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比を算出し、ＣＮＴのＧ／Ｄ比とした。
＜ＣＮＴの半価幅＞
　アルミ試料板（外径φ４６ｍｍ、厚さ３ｍｍ、試料部φ２６．５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の中央凹部にＣＮＴをのせ、スライドガラスを用いて平坦化した。その後、試料を載せた面に薬包紙をのせ、さらにアルミハイシートパッキンをのせた面に対して、１トンの荷重をかけて平坦化した。その後、薬包紙とアルミハイシートパッキンを除去して、ＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを得た。
　次に、Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ２１００、株式会社リガク社製）にＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを設置し、１５°から３５°まで操作し、分析を行った。サンプリングは０．０２°毎に行い、スキャンスピードは２°／分とした。電圧は４０ｋＶ、電流は４０ｍＡ、Ｘ線源はＣｕＫα線とした。このとき得られる回折角２θ＝２５°±２°に出現するプロットをそれぞれ１１点単純移動平均し、そのピークの半価幅をＣＮＴの半価幅とした。２θ＝１６°及び２θ＝３４°のプロットを結んだ線をベースラインとした。
＜ＣＮＴの体積抵抗率＞
　粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１）を用い、試料質量１．２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。１ｇ／ｃｍ３の密度におけるＣＮＴの体積抵抗率の値について評価した。
＜ＣＮＴの炭素純度＞
　マイクロ波試料前処理装置（マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１）を使用し、ＣＮＴを酸分解し、ＣＮＴに含まれる金属を抽出した。その後、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７２０－ＥＳ）を用いて分析を行い、抽出液に含まれる金属量を算出した。ＣＮＴの炭素純度は次のようにして計算した。
　（式１）
　炭素純度（％）＝（（ＣＮＴ質量－ＣＮＴ中の金属質量）÷ＣＮＴ質量）×１００
＜ＣＮＴ分散液の粒度分布測定＞
　ＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌及び希釈した。次いで、粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ　ＵＰＡ、ｍｏｄｅｌ　ＵＰＡ－ＥＸ）を用いて、ＣＮＴ分散液の累積粒径Ｄ５０を測定した。透過性は吸収、ＣＮＴの密度は１．８、形状は非球形とした。溶媒の屈折率は１．３３３とした。測定の際は、ローディングインデックスの数値が０．８～１．２の範囲になるようにＣＮＴ分散液の濃度を希釈して行った。
＜ＣＮＴ分散液のｐＨ測定＞
　ＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌した。次いで、ｐＨ計（株式会社堀場製作所社製、ｐＨ　ＭＥＴＥＲ　Ｆ－５２）を用いて測定した。
＜ＣＮＴ分散液の複素弾性率及び位相角の測定＞
　ＣＮＴ分散液の複素弾性率及び位相角は、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、歪み率が０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。
＜ＣＮＴ分散液の粘度＞
　ＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌してから、Ｂ型粘度計ローターを用い、回転速度６０ｒｐｍにて直ちに測定を行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２０００以上１００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４をそれぞれ用いた。
＜負極用の電極膜の体積抵抗率＞
　負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工し塗膜を形成した。次いで、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて、乾燥塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、銅箔上に形成した電極合材層（乾燥塗膜）の厚みを掛けて、負極用の電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ　ＭＨ－１５Ｍ）を用いて、電極膜中の３点を測定した平均値から、銅箔の膜厚を引き算して求めた。
＜負極用の電極膜の剥離強度＞
　負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工し塗膜を形成した。次いで、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、乾燥塗膜を、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットし、サンプルを得た。
　剥離強度の測定には、卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）の一方の面をステンレス板上に貼り付け、作製したサンプルの電池電極合材層（乾燥塗膜）を両面テープのもう一方の面に密着させた。次いで、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながらサンプルを剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
＜正極用の電極膜の体積抵抗率＞
　正極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔上に塗工し塗膜を形成した。次いで、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。
　次に、（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて乾燥塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、アルミ箔上に形成した電極合材層（乾燥塗膜）の厚みを掛けて、正極用の電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ　ＭＨ－１５Ｍ）を用いて、電極膜中の３点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を引き算し、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
＜正極用の電極膜の剥離強度＞
　正極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔上に塗工し塗膜を形成した。次いで、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、乾燥塗膜を、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットし、サンプルを得た。
　剥離強度の測定には、卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）の一方の面をステンレス板上に貼り付け、作製したサンプルの電池電極合材層（乾燥塗膜）を両面テープのもう一方の面に密着させた。次いで、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながらサンプルを剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
＜標準正極の作製＞
　後述の実施例及び比較例で使用した標準正極は、以下の方法により作製した。
　まず、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ－１１１　１１００）９３質量部、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）ＨＳ１００）４質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、株式会社社クレハ・バッテリー・マテイラルズ・ジャパン社製、クレハＫＦポリマー　Ｗ＃１３００）３質量部を容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に加えた後、ヘラを用いて粉末が均一になるまで混合した。その後、ＮＭＰを２０．５質量部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、ヘラを用いてプラスチック容器内の混合物を均一になるまで混合し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、ＮＭＰを１４．６質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。最後に、高速撹拌機を用いて、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、正極用合材スラリーを得た。
　次に、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて、正極用合材スラリーを塗工し塗膜を形成した。次いで、塗膜を電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥して、電極の単位面積当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層（乾燥塗膜）の密度が３．１ｇ／ｃｍ３となる標準正極を作製した。
＜リチウムイオン二次電池のレート特性評価＞
　ラミネート型リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１１ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１．１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行い、次いで、放電電流１１ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１１ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１．１ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃ及び３Ｃで放電終止電圧２．５Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量との比であり、以下の式２で表すことができる。
（式２）
　レート特性＝３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量×１００（％）
＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性評価＞
　ラミネート型リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流５５ｍＡ（１Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１．３８ｍＡ（０．０２５Ｃ））を行い、次いで、放電電流５５ｍＡ（１Ｃ）にて、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。１Ｃは正極の理論容量を１時間で放電する電流値とした。サイクル特性は２５℃における３回目の１Ｃ放電容量と２００回目の１Ｃ放電容量との比であり、以下の式３で表すことができる。
（式３）
　サイクル特性＝３回目の１Ｃ放電容量／２００回目の１Ｃ放電容量×１００（％）
＜２＞ＣＮＴの合成
　後述の各実施例において使用された、ＣＮＴ（Ａ）～ＣＮＴ（Ｅ）は、以下の方法により調製した。
＜ＣＮＴ（Ａ）の合成＞
　特開２０１８－１５０２１８の段落［０１１７］記載の方法により、ＣＮＴ合成用触媒
を調製した。その後、加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記ＣＮＴ合成用触媒１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心温度が６８０℃になるまで加熱した。６８０℃に到達した後、炭素源としてプロパンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、２時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことで、ＣＮＴ（Ａ）を得た。
＜ＣＮＴ（Ｂ）の合成＞
　特開２０１９－１０８２５６の段落［０１４７］、段落［０１４８］記載の方法により、ＣＮＴ合成用触媒を調製した。その後、加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記ＣＮＴ合成用触媒１ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、炭化水素としてエチレンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、１５分間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことでＣＮＴ（Ｂ）を得た。
＜ＣＮＴ（Ｃ）の合成＞
　エチレンガスを毎分５Ｌの流速で反応管内に導入し、７分間接触反応させた以外はＣＮＴ（Ｂ）と同様の方法により、ＣＮＴ（Ｃ）を得た。
＜ＣＮＴ（Ｄ）の合成＞
　ＣＮＴ（Ｃ）を１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、ＣＮＴが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、１６００℃まで加熱した。炉内温度を１６００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、ＣＮＴ（Ｄ）を得た。
＜ＣＮＴ（Ｅ）の合成＞
　ＣＮＴ（Ｂ）を１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、ＣＮＴが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、２０００℃まで加熱した。炉内温度を２０００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、ＣＮＴ（Ｅ）を得た。
　表１に実施例及び比較例で使用したＣＮＴの種類と、そのＣＮＴの外径、ＣＮＴの比表面積、Ｇ／Ｄ比、体積抵抗率、半価幅、炭素純度、ＣＮＴ繊維長、及びＢＥＴ比表面積とＣＮＴ繊維長との積、並びにカーボンブラック（以下、ＣＢ）の粒径を示す。ゼオンナノテクノロジー社製ＺＥＯＮＡＮＯ（Ｒ）ＳＧ１０１は、５０００倍の倍率でＳＥＭ観察した際、視野内に１０本以上のＣＮＴが含まれる像が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜３＞分散剤
＜分散剤（Ｙ）の合成＞
　ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７５℃に加熱して、アクリロニトリル９０．０部、アクリル酸１０．０部、および２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を（日油社製；Ｖ－６５）５．０部の混合物を３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに７５℃で１時間反応させた後、パーブチルＯを０．５部添加し、さらに７５℃で１時間反応を続けた。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％超えたことを確認し、減圧濃縮して分散媒を完全に除去し、分散剤（Ｙ）を得た。分散剤（Ｙ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
　実施例、比較例及び参考例で使用した分散剤を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜４＞ＣＮＴ分散液
（実施例１）
　ステンレス容器にイオン交換水９８．４５部、分散剤（Ａ）０．５部、消泡剤（サンノプコ株式会社製　ＳＮデフォーマー１３１２）０．０５部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、ディスパーで撹拌しながら、ＣＮＴ（Ａ）１部を加えてさらにディスパーで均一になるまで撹拌した。さらにその後、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト１０）により分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．１７ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて、５回パス処理を行い、ＣＮＴ分散液（Ａ１）を得た。
（実施例２～２２、及び比較例１～４）
　実施例１におけるＣＮＴ種類、ＣＮＴ添加量、分散剤種類、分散剤添加量、消泡剤添加量、イオン交換水添加量、パス回数、及び分散圧を表３に掲載したとおりに変更した。これ以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（Ａ２）～（Ｍ１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例２３）
　ガラス瓶（Ｍ－１４０、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ（Ａ）を１．０部、分散剤（Ａ）０．５部、消泡剤（サンノプコ株式会社製　ＳＮデフォーマー１３１２）０．０５部、イオン交換水を９８．４５部、及びジルコニアビーズ（ビーズ径０．３ｍｍφ）１４０部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて８時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（Ａ１０）を得た。
（実施例２４～２９、及び比較例５～７）
　実施例２３におけるＣＮＴ種類、ＣＢ種類、ＣＮＴ添加量、分散剤種、分散剤添加量、消泡剤添加量、イオン交換水添加量、及び分散時間を表４に掲載したとおりに変更した。これ以外は、実施例２３と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（Ａ１０）～（Ｍ２）、ＣＢ分散液（Ｎ１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例３０）
　ガラス瓶（Ｍ－１４０、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ（Ａ）を１．０部、分散剤（Ａ）０．５部、ＮＭＰを９８．５部、及びジルコニアビーズ（ビーズ径０．３ｍｍφ）１４０部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて８時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（Ａ１１）を得た。
（比較例８）
　ガラス瓶（Ｍ－１４０、柏洋硝子株式会社製）に、Ｎａｎｏｃｙｌ社製ＮＣ７０００を１．０部、分散剤（Ａ）０．５部、ＮＭＰを９８．５部、及びジルコニアビーズ（ビーズ径０．３ｍｍφ）１４０部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて８時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（Ｉ３）を得た。
　実施例１～３０、及び比較例１～８で調製したＣＮＴ分散液の評価結果を表５に示す。ＣＮＴ分散液の各評価の基準は以下のとおりである。
（粘度）
　＋＋＋（優良）：５００ｍＰａ・ｓ未満
　＋＋（良）：５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満
　＋（可）：２０００以上１００００ｍＰａ・ｓ未満
　－（不良）:１００００ｍＰａ・ｓ以上であり、沈降又は分離がみられる。
（複素弾性率）
　＋＋＋＋（最良）：３０Ｐａ以上５０Ｐａ
　＋＋＋（優良）：２０Ｐａ以上３０Ｐａ未満
　＋＋（良）：１０Ｐａ以上２０Ｐａ未満
　＋（可）：１０未満
　－（不可）：複素弾性率が１００を超える場合は分散不良とみなす
（位相角）
　＋＋＋（優良）：３０°以上５０°以下
　＋＋（良）：２０°以上３０°未満
　＋（可）：１０°以上２０°未満
　－（不可）：１０°未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜５＞ＣＮＴ樹脂組成物及び合材スラリーの調製
（実施例３１）
　容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器にＣＮＴ分散液（Ａ１）７．５質量部、ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、＃１１９０）を２質量％溶解した水溶液を１２．５質量部、イオン交換水４．９質量部を計量した。その後、これらを自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、ＣＮＴ樹脂組成物（Ａ１）を得た。
　その後、一酸化珪素（株式会社大阪チタニウムテクノロジー社製、ＳＩＬＩＣＯＮ　ＭＯＮＯＯＸＩＤＥ、ＳｉＯ　１．３Ｃ　５μｍ）を２．４質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、人造黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＢ－２０）を２１．９質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。
　さらにその後、スチレンブタジエンエマルション（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２００１）０．７８質量部を加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、負極用合材スラリー（Ａ１）を得た。
（実施例３２～５９、及び比較例９～１５）
　実施例３１におけるＣＮＴ分散液及びＣＢ分散液を表６に掲載したとおりに変更し、合材スラリー１００質量部中のＣＮＴ及びＣＢが０．３質量部となるようにＣＮＴ樹脂組成物、ＣＮＴ分散液及びＣＢ分散液の添加量をそれぞれ調節した。これ以外は実施例３１と同様の方法により、負極用合材スラリー（Ａ２）～（Ｎ１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例６０）
　容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５１３０）を８質量％溶解したＮＭＰを７．０質量部計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ａ１１）１８．７質量部を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、ＣＮＴ樹脂組成物（Ａ１１）を得た。
　さらにその後、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ－１１１　１１００）を３６．９部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、正極用合材スラリー（Ａ１１）を得た。
（比較例１６）
　実施例６０におけるＣＮＴ分散液（Ａ１１）の代わりに、ＣＮＴ分散液（Ｉ３）を使用した。これ以外は実施例６０と同様の方法にて、ＣＮＴ樹脂組成物（Ｉ３）、正極用合材スラリー（Ｉ３）を得た。
＜６＞電極膜の作製と評価
＜６－１＞負極用電極膜
（実施例６１）
　負極用合材スラリー（Ａ１）を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工した。次いで、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させ電極膜（Ａ１）を得た。
（実施例６２～８９、及び比較例１７～２３）
　表７に掲載した負極用合材スラリーに変更した以外は実施例６１と同様の方法により、電極膜（Ａ２）～（Ｍ２）を得た。負極用合材スラリー（Ｌ１）は、合材スラリーの粘度が高く、電極膜（Ｌ１）を作製することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　実施例６１～８９、比較例１７～２３で合材スラリーを用いて作製した電極膜の評価結果を表８に示す。評価基準は以下のとおりである。
（導電性）
　＋＋＋（優良）：電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が０．１５未満　
　＋＋（良）：電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が０．１５以上０．２未満
　＋（可）：電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が０．２以上０．３未満
　－（不可）：電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が０．３以上
（密着性）
　＋＋＋（優良）：剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．５以上
　＋＋（良）：剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．４以上０．５未満
　＋（可）：剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．３以上０．４未満
　－（不可）：剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．３未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜６－２＞正極用電極膜
（実施例９０）
　正極用合材スラリー（Ａ１１）を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させ電極膜（Ａ１１）を得た。
（比較例２４）
　正極用合材スラリー（Ｉ３）を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させ電極膜（Ｉ３）を得た。
　実施例９０、比較例２４で合材スラリーを用いて作製した電極膜の評価結果を表９に示す。評価基準は以下のとおりである。
（導電性）
　＋＋（良）：電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１０未満
　＋（可）：電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１０以上１５未満
　－（不可）：電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１５以上
（密着性）
　＋＋（良）：剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．３以上
　＋（可）：剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．２以上０．３未満
　－（不可）：剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．２未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜７＞電極
（実施例９１）
　電極膜（Ａ１）に対してロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３となる負極を作製した。
（実施例９２～１１９、及び比較例２５～３０）
　実施例９１における電極膜を表１０に掲載したとおりに変更した。これ以外は実施例９１と同様の方法にて、負極を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜８＞ラミネート型リチウムイオン二次電池
（実施例１２０）
　負極（Ａ１）及び標準正極を、各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、及び４５ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜いた。打ち抜いた負極及び標準正極と、それらの間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、６０℃で１時間乾燥した。また、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で非水電解液を調製した。具体的には、先ず、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを３：５：２（体積比）の割合で混合した混合溶媒を調製した。次に、混合溶媒１００質量部に対して、添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）をそれぞれ１質量部加え、さらにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させて、非水電解液を得た。次いで、上記アルミ製ラミネート袋に非水電解液を注入し、封口してラミネート型リチウムイオン二次電池（Ａ１）を作製した。
（実施例１２１～実施例１４８、及び比較例３１～３６）
　実施例１２０における負極を表１１に掲載されたとおりに変更した。これ以外は実施例１２０と同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池（Ａ２）～（Ｎ１）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
　実施例１２０～１４８、比較例３１～３６で作製したラミネート型リチウムイオン二次電池のレート特性及びサイクル特性の評価結果を表１２に示す。評価基準は以下のとおりである。
（レート特性）
　＋＋＋（優良）：レート特性が８０％以上
　＋＋（良）：レート特性が７０％以上８０％未満
　＋（可）：レート特性が６０％以上７０％未満
　－（不可）：レート特性が６０％未満
（サイクル特性）
　＋＋＋（優良）：サイクル特性が９０％以上
　＋＋（良）：サイクル特性が８５％以上９０％未満
　＋（可）：サイクル特性が８０％以上８５％未満
　－（不可）：サイクル特性が８０％未満　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
　上記実施例で使用したカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの平均外径が３ｎｍを超えて２５ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１５０～８００ｍ２／ｇであり、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの平均繊維長が０．８～３．５μｍである。実施例では、比較例に比べて、レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。よって、本発明によれば、従来のカーボンナノチューブ分散液では実現が難しい高容量、高出力かつ高耐久性を有するリチウムイオン二次電池を提供できることが明らかである。

Claims (17)

  1. 　カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、を含むカーボンナノチューブ分散液であって、下記（１）～（３）を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用のカーボンナノチューブ分散液。
    （１）カーボンナノチューブの平均外径が、３ｎｍを超えて２５ｎｍ以下
    （２）カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、１５０～８００ｍ２／ｇ
    （３）カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの繊維長が、０．８～３．５μｍ
  2. 　前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と、前記カーボンナノチューブの繊維長（μｍ）との積が、２００～２０００であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  3. 　複素弾性率が５０Ｐａ以下であり、位相角が１０～５０°であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  4. 　前記カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、及び１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が０．５～４．５であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  5. 　前記カーボンナノチューブの体積抵抗率が、１．０×１０－２～３．０×１０－２Ω・ｃｍであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  6. 　前記カーボンナノチューブの粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が、２°以上６°未満であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  7. 　前記カーボンナノチューブの炭素純度が、９５％以上であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  8. 　前記分散剤が、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して、２０～１００質量部含まれることを特徴とする、請求項１～７のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  9. 　動的光散乱法によって測定した累積粒径Ｄ５０が、４００ｎｍ～４０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  10. 　カーボンナノチューブ分散液１００質量部中に０．５質量部以上３．０質量部以下のカーボンナノチューブを含む分散液であって、２５℃においてＢ型粘度計のローター回転速度６０ｒｐｍで測定した粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  11. 　前記溶媒が、水を含むことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  12. 　ｐＨが、６～１１であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  13. 　請求項１～１２のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダーとを含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ樹脂組成物。
  14. 　前記バインダーが、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、及びポリアクリル酸からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物。
  15. 　請求項１４に記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物と、活物質とを含むことを特徴とする、合材スラリー。
  16. 　請求項１５に記載の合材スラリーの塗工膜である、電極膜。
  17. 　正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、正極又は負極の少なくとも一方が、請求項１６に記載の電極膜を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池。
PCT/JP2020/039972 2019-10-24 2020-10-23 非水電解質二次電池用カーボンナノチューブ分散液、それを用いた樹脂組成物、合材スラリー、電極膜、及び非水電解質二次電池 WO2021080006A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20879045.1A EP4050679A4 (en) 2019-10-24 2020-10-23 CARBON NANOTUBE DISPERSION LIQUID FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, RESIN COMPOSITION USING SAME, MIXTURE SLURRY, MEMBRANE ELECTRODE AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
US17/771,004 US20220376262A1 (en) 2019-10-24 2020-10-23 Carbon nanotube dispersion liquid for nonaqueous electrolyte secondary battery, resin composition using the same, mixture slurry, electrode film, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN202410182964.6A CN118073570A (zh) 2019-10-24 2020-10-23 碳纳米管分散液的制造方法及树脂组合物、复合材料浆料、电极膜，及非水电解质二次电池
CN202080073718.7A CN114585587B (zh) 2019-10-24 2020-10-23 碳纳米管分散液及使用其的树脂组合物、复合材料浆料、电极膜，及非水电解质二次电池
KR1020227017042A KR20220088742A (ko) 2019-10-24 2020-10-23 비수전해질 이차전지용 카본 나노튜브 분산액, 그것을 이용한 수지 조성물, 합재 슬러리, 전극막, 및 비수전해질 이차전지

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019193681 2019-10-24
JP2019-193681 2019-10-24
JP2020110335A JP6801806B1 (ja) 2019-10-24 2020-06-26 非水電解質二次電池用カーボンナノチューブ分散液およびそれを用いた樹脂組成物、合材スラリー、電極膜、非水電解質二次電池。
JP2020-110335 2020-06-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021080006A1 true WO2021080006A1 (ja) 2021-04-29

Family

ID=73741069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/039972 WO2021080006A1 (ja) 2019-10-24 2020-10-23 非水電解質二次電池用カーボンナノチューブ分散液、それを用いた樹脂組成物、合材スラリー、電極膜、及び非水電解質二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220376262A1 (ja)
EP (1) EP4050679A4 (ja)
JP (1) JP6801806B1 (ja)
KR (1) KR20220088742A (ja)
CN (2) CN114585587B (ja)
WO (1) WO2021080006A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7109632B1 (ja) 2021-07-14 2022-07-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極用樹脂組成物、二次電池電極用合材スラリーの製造方法、電極膜の製造方法、及び二次電池の製造方法
KR20230029985A (ko) 2020-10-21 2023-03-03 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 알칼리 금속 축전 소자 및 정극 도공액

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6860740B1 (ja) * 2020-04-27 2021-04-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液、それを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、および二次電池。
US20240105958A1 (en) * 2020-12-23 2024-03-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Carbon nanotube dispersion liquid for electrode slurry, negative electrode slurry, nonaqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method for carbon nanotube dispersion liquid for electrode slurry
JP7350049B2 (ja) * 2020-12-25 2023-09-25 ダイキン工業株式会社 単層カーボンナノチューブとｐｔｆｅとを複合した結着剤並びにそれを用いた電極作製用組成物及び二次電池
JP7092232B1 (ja) * 2021-04-19 2022-06-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電材分散液、およびそれを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、二次電池。
JPWO2023053926A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06
JP7343011B1 (ja) 2022-06-13 2023-09-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 分散剤、導電材分散体、電極膜および二次電池
KR102465151B1 (ko) * 2022-08-01 2022-11-10 주식회사 한솔케미칼 탄소 나노튜브 분산액과 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차전지
KR102532086B1 (ko) * 2022-10-27 2023-05-15 주식회사 베터리얼 탄소나노튜브 분산액, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102675976B1 (ko) 2022-11-28 2024-06-19 (주)카본티앤씨 이차전지용 도전재 분산액 및 이를 포함하는 이차전지 전극용 슬러리 조성물
WO2024136759A1 (en) * 2022-12-23 2024-06-27 Agency For Science, Technology And Research A composite, method of preparing thereof and an electrochemical cell comprising the same
CN118619258A (zh) * 2024-08-09 2024-09-10 比亚迪股份有限公司 碳纳米管、导电剂、正极片、电池、电池组及用电设备

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04155776A (ja) 1990-10-19 1992-05-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH04237971A (ja) 1990-09-03 1992-08-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2004178922A (ja) 2002-11-26 2004-06-24 Showa Denko Kk 負極材料及びそれを用いた二次電池
JP2005162877A (ja) 2003-12-02 2005-06-23 National Institute Of Advanced Industrial & Technology カーボンナノチューブ分散極性有機溶媒及びその製造方法
JP2010254546A (ja) 2009-03-31 2010-11-11 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ水性分散液、導電性複合体およびその製造方法
JP2011070908A (ja) 2009-09-25 2011-04-07 Mikuni Color Ltd 導電材分散液、電極ペーストおよび導電材被覆活物質
JP2012221672A (ja) 2011-04-07 2012-11-12 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池正極用導電剤及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2013108201A (ja) * 2011-10-27 2013-06-06 Showa Denko Kk 炭素繊維の製造方法
JP2014019619A (ja) 2012-07-20 2014-02-03 Ube Ind Ltd 微細炭素分散液とその製造方法、及びそれを用いた電極ペースト並びにリチウムイオン電池用電極
JP2014182892A (ja) 2013-03-18 2014-09-29 Fdk Corp リチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法、及び電極用スラリー
JP2017141370A (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 デンカ株式会社 導電性高分子材料およびそれを用いた成形品
JP2018523902A (ja) * 2015-11-30 2018-08-23 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極及びこれを含む二次電池
JP6380588B1 (ja) 2017-03-15 2018-08-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 多層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの製造方法
JP2018200804A (ja) * 2017-05-26 2018-12-20 戸田工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、及びその製造方法
JP2019108256A (ja) 2017-12-20 2019-07-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 多層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの製造方法
JP6578618B1 (ja) 2018-07-20 2019-09-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液およびその利用
JP6586197B1 (ja) * 2018-06-01 2019-10-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液およびその利用
JP2019193681A (ja) 2016-09-09 2019-11-07 テルモ株式会社 医療デバイスおよび処置方法
JP2020110335A (ja) 2019-01-11 2020-07-27 株式会社三共 スロットマシン

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101999707B1 (ko) * 2015-09-25 2019-07-12 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
KR101954430B1 (ko) * 2015-10-28 2019-03-05 주식회사 엘지화학 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지
JP6590034B1 (ja) * 2018-06-28 2019-10-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液およびその利用
JP6524479B1 (ja) * 2018-07-20 2019-06-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 化合物、分散剤、電池用分散組成物、電極、電池

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04237971A (ja) 1990-09-03 1992-08-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH04155776A (ja) 1990-10-19 1992-05-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2004178922A (ja) 2002-11-26 2004-06-24 Showa Denko Kk 負極材料及びそれを用いた二次電池
JP2005162877A (ja) 2003-12-02 2005-06-23 National Institute Of Advanced Industrial & Technology カーボンナノチューブ分散極性有機溶媒及びその製造方法
JP2010254546A (ja) 2009-03-31 2010-11-11 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ水性分散液、導電性複合体およびその製造方法
JP2011070908A (ja) 2009-09-25 2011-04-07 Mikuni Color Ltd 導電材分散液、電極ペーストおよび導電材被覆活物質
JP2012221672A (ja) 2011-04-07 2012-11-12 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池正極用導電剤及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2013108201A (ja) * 2011-10-27 2013-06-06 Showa Denko Kk 炭素繊維の製造方法
JP2014019619A (ja) 2012-07-20 2014-02-03 Ube Ind Ltd 微細炭素分散液とその製造方法、及びそれを用いた電極ペースト並びにリチウムイオン電池用電極
JP2014182892A (ja) 2013-03-18 2014-09-29 Fdk Corp リチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法、及び電極用スラリー
JP2018523902A (ja) * 2015-11-30 2018-08-23 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極及びこれを含む二次電池
JP2017141370A (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 デンカ株式会社 導電性高分子材料およびそれを用いた成形品
JP2019193681A (ja) 2016-09-09 2019-11-07 テルモ株式会社 医療デバイスおよび処置方法
JP6380588B1 (ja) 2017-03-15 2018-08-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 多層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの製造方法
JP2018150218A (ja) 2017-03-15 2018-09-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 多層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの製造方法
JP2018200804A (ja) * 2017-05-26 2018-12-20 戸田工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、及びその製造方法
JP2019108256A (ja) 2017-12-20 2019-07-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 多層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの製造方法
JP6586197B1 (ja) * 2018-06-01 2019-10-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液およびその利用
JP6578618B1 (ja) 2018-07-20 2019-09-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液およびその利用
JP2020110335A (ja) 2019-01-11 2020-07-27 株式会社三共 スロットマシン

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4050679A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230029985A (ko) 2020-10-21 2023-03-03 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 알칼리 금속 축전 소자 및 정극 도공액
JP7109632B1 (ja) 2021-07-14 2022-07-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極用樹脂組成物、二次電池電極用合材スラリーの製造方法、電極膜の製造方法、及び二次電池の製造方法
WO2023286833A1 (ja) * 2021-07-14 2023-01-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極用樹脂組成物、二次電池電極用合材スラリーの製造方法、電極膜の製造方法、及び二次電池の製造方法
JP2023012943A (ja) * 2021-07-14 2023-01-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極用樹脂組成物、二次電池電極用合材スラリーの製造方法、電極膜の製造方法、及び二次電池の製造方法
CN116941061A (zh) * 2021-07-14 2023-10-24 东洋油墨Sc控股株式会社 二次电池电极用树脂组合物、二次电池电极用复合材浆料的制造方法、电极膜的制造方法、及二次电池的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220088742A (ko) 2022-06-28
JP2021072279A (ja) 2021-05-06
CN114585587B (zh) 2024-03-08
JP6801806B1 (ja) 2020-12-16
CN118073570A (zh) 2024-05-24
EP4050679A4 (en) 2023-12-06
EP4050679A1 (en) 2022-08-31
US20220376262A1 (en) 2022-11-24
CN114585587A (zh) 2022-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6801806B1 (ja) 非水電解質二次電池用カーボンナノチューブ分散液およびそれを用いた樹脂組成物、合材スラリー、電極膜、非水電解質二次電池。
JP6961152B1 (ja) カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、それを用いた非水電解質二次電池
JP7030270B2 (ja) カーボンナノチューブ分散液およびその利用
US11286164B2 (en) Carbon nanotube, carbon nanotube dispersion, and use thereof
WO2020004095A1 (ja) カーボンナノチューブ分散液及びその利用
JP7196597B2 (ja) カーボンナノチューブ分散液およびその利用
JP2022063234A (ja) カーボンナノチューブ分散液およびその利用
JP7103011B2 (ja) カーボンナノチューブ分散液およびその利用
JP7358967B2 (ja) カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液およびその利用
JP6984781B1 (ja) カーボンナノチューブ分散液およびその利用
JP2023069017A (ja) カーボンナノチューブ分散組成物、およびそれを用いた樹脂組成物、電極膜、二次電池、車両
JP2022089358A (ja) カーボンナノチューブ分散液、およびそれを用いた樹脂組成物、導電膜、合材スラリー、電極、非水電解質二次電池
JP7088150B2 (ja) カーボンナノチューブ分散液およびその利用
WO2022075387A1 (ja) カーボンナノチューブ分散液およびその利用
JP2023153456A (ja) 非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池
JP2023153453A (ja) 非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池
JP2023153455A (ja) 非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池
JP2023153454A (ja) 非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池
JP2023092639A (ja) 非水電解質二次電池用カーボン材料樹脂複合物、それを用いた非水電解質二次電池用分散液、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池
JP2024090343A (ja) 非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20879045

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227017042

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020879045

Country of ref document: EP

Effective date: 20220524