WO2021006089A1 - 硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板 - Google Patents

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WO2021006089A1
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孝宜 矢野
石川 伸
昭男 三井
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Jfeスチール株式会社
トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a ferritic stainless steel sheet for a current collector of a sulfide-based solid-state battery.
  • sulfide-based solid electrolytes such as Li 2 SP 2 S 5 series and LGPS (Li, Ge, P, S) series have high Li ion conductivity comparable to that of electrolytes, and therefore are suitable for all-solid-state batteries. It is expected as an electrolyte.
  • An all-solid-state battery using a sulfide-based solid electrolyte is also referred to as a sulfide-based solid-state battery.
  • Patent Document 1 discloses stainless steel as a material for a positive electrode current collector of a sulfide-based solid-state battery, and in particular, SUS304, SUS304L, SUS316, and SUS316L.
  • Patent Document 2 discloses SUS316L as a material for a negative electrode current collector of a sulfide-based solid-state battery.
  • SUS304, SUS304L, SUS316 and SUS316L disclosed in Patent Documents 1 and 2 are austenitic stainless steels.
  • the present inventors have investigated the application of ferritic stainless steel, which has less work hardening.
  • SUS430 (16% by mass Cr) which is a typical steel grade of ferritic stainless steel, was examined, but when the sulfurization resistance is not sufficient in an environment simulating the use of a current collector in a sulfide-based solid-state battery. was there. That is, there is a concern that the battery characteristics of the sulfide-based solid-state battery may deteriorate due to the reaction between steel and sulfide. Although the cause of the deterioration of battery characteristics is not clear, the present inventors consider it as follows.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a ferritic stainless steel sheet for a current collector of a sulfide-based solid-state battery having excellent sulfurization resistance.
  • the present inventors have conducted diligent studies in order to achieve the above object.
  • the environment in which the current collector of the sulfide-based solid-state battery is exposed has many unclear points, but water and oxygen are absent or extremely low, and 0.0 to 5.0 V (vs. Li / Li +). ) Is a special environment (hereinafter, also referred to as “battery environment”) in which the potential can be applied.
  • a ferritic stainless steel sheet having a Cr content of about 16% by mass may have a reduced sulfide resistance in the battery environment because the oxide film formed on the surface of the steel sheet is not stable.
  • the present inventors have come to think about it.
  • the present inventors have stated that if the component composition of the ferritic stainless steel sheet can be set to a component composition in which a stable oxide film is formed on the surface of the steel sheet in the battery environment, sulfurization resistance in the battery environment can be ensured. Thought.
  • the present inventors have formed a Cr oxide film that is more passivated than the sulfides of Fe and Cr, which are constituent elements of the ferritic stainless steel sheet. , I thought that it should be formed stably and densely on the surface of the ferritic stainless steel plate. For that purpose, it was concluded that the Cr content of the ferritic stainless steel sheet should be improved first, and the other elements should be controlled within an appropriate range.
  • the composition of the above components is further increased by mass%.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • "ferritic stainless steel sheet for a current collector of a sulfide-based solid-state battery” is also simply referred to as “ferritic stainless steel sheet”.
  • the ferritic stainless steel sheet of the embodiment of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the present invention” for convenience) has a Cr content. Improve and control other elements to the proper range.
  • Component composition of ferritic stainless steel sheet The reasons for limiting the component composition of the ferritic stainless steel sheet of the present invention (hereinafter, also referred to as “component composition of the present invention” for convenience) will be described.
  • the unit of the content of the element in the component composition is “mass%”, but hereinafter, it is simply indicated by “%” unless otherwise specified.
  • the component composition of the present invention is C: 0.001 to 0.050%, Si: 0.01 to 2.00%, Mn: 0.01 to 1.00%, P: 0.050% in mass%.
  • C 0.001 to 0.050% C reacts with Cr in the stainless steel and precipitates as Cr carbides at the grain boundaries to form a Cr-deficient layer, resulting in a decrease in corrosion resistance. Therefore, from the viewpoint of corrosion resistance, the smaller the C content, the more preferable, and the C content is 0.050% or less.
  • the C content is preferably 0.030% or less, more preferably 0.020% or less.
  • the lower limit of the C content is set to 0.001%.
  • Si 0.01-2.00% Si is effective for deoxidation and is added at the melting stage of stainless steel. This effect is obtained with a content of 0.01% or more. However, if Si is excessively contained, the stainless steel becomes hard and the ductility decreases. Therefore, the Si content is set to 2.00% or less.
  • the Si content is preferably 1.00% or less, more preferably 0.60% or less.
  • Mn 0.01 to 1.00% Mn is effective for deoxidation and is added at the stage of melting stainless steel. This effect is obtained with a content of 0.01% or more. However, if the Mn content exceeds 1.00%, the corrosion resistance tends to decrease. Therefore, the Mn content is set to 1.00% or less. The Mn content is preferably 0.60% or less.
  • P 0.050% or less Since P causes a decrease in ductility, it is preferable that the content thereof is small. However, if the P content is 0.050% or less, the ductility does not decrease significantly. Therefore, the P content is set to 0.050% or less. The P content is preferably 0.040% or less. The lower limit is not particularly limited, but since excessive de-P causes an increase in manufacturing cost, the lower limit of the P content is preferably about 0.010%.
  • S 0.010% or less S combines with Mn to form MnS, which serves as the starting point of corrosion, thereby lowering the corrosion resistance. However, if the S content is 0.010% or less, the corrosion resistance does not significantly decrease. Therefore, the S content is 0.010% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, the lower limit of the S content is preferably about 0.001% because excessive removal of S causes an increase in manufacturing cost.
  • the Cr content is set to 18.00% or more.
  • the Cr content is preferably 19.00% or more.
  • the Cr content is set to 32.00% or less.
  • the Cr content is preferably 25.00% or less.
  • Ni 0.01-4.00% Ni effectively contributes to the improvement of corrosion resistance. This effect is obtained when the Ni content is 0.01% or more. However, when the Ni content exceeds 4.00%, the stress corrosion cracking sensitivity becomes high. Furthermore, since Ni is expensive, it causes an increase in cost. Therefore, the Ni content is set in the range of 0.01 to 4.00%.
  • the Ni content is preferably 0.10% or more.
  • the Ni content is preferably 2.00% or less, more preferably 0.50% or less.
  • Al 0.001 to 0.150% Al is used for deoxidation. This effect is obtained with a content of 0.001% or more. However, if the Al content exceeds 0.150%, the ductility decreases. Therefore, the Al content is set to 0.150% or less. The Al content is preferably 0.100% or less.
  • N 0.050% or less
  • the N content is preferably 0.030% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but since excessive de-N causes an increase in cost, the lower limit of the N content is preferably about 0.002%.
  • the component composition of the present invention further comprises, in mass%, Mo: 0.01 to 2.50%, Cu: 0.01 to 0.80%, Co: 0.01 to 0.50%, and W: 0. It can contain at least one selected from the group consisting of 01 to 3.00%.
  • Mo 0.01-2.50% Mo is effective in stabilizing the oxide film formed on the surface of the ferritic stainless steel sheet. This effect is preferably obtained with a content of 0.01% or more. However, if the Mo content exceeds 2.50%, the ferrite-based stainless steel sheet becomes brittle. Therefore, when Mo is contained, the Mo content is set to 0.01 to 2.50%.
  • Cu 0.01 to 0.80% Cu is effective in improving the corrosion resistance of ferritic stainless steel sheets. This effect is preferably obtained with a content of 0.01% or more. However, if the Cu content exceeds 0.80%, the hot workability is lowered and the productivity is lowered. Therefore, when Cu is contained, the Cu content is set to 0.01 to 0.80%.
  • Co 0.01-0.50% Co enhances corrosion resistance. This effect is obtained when the Co content is 0.01% or more. However, if the Co content exceeds 0.50%, the workability is lowered. Therefore, when Co is contained, the Co content is in the range of 0.01 to 0.50%.
  • the Co content is preferably 0.05% or more.
  • the Co content is preferably 0.30% or less.
  • W 0.01 to 3.00% W enhances corrosion resistance. This effect is obtained when the W content is 0.01% or more. However, if the W content exceeds 3.00%, the workability is lowered. Therefore, when W is contained, the W content is in the range of 0.01 to 3.00%.
  • the W content is preferably 0.80% or less, more preferably 0.60% or less.
  • the W content is preferably 0.05% or more.
  • the component composition of the present invention is Ti: 0.01 to 0.45%, Nb: 0.01 to 0.60%, Zr: 0.01 to 0.40%, V: 0. 01 to 0.30%, Ca: 0.0003 to 0.0030%, Mg: 0.0005 to 0.0050%, B: 0.0003 to 0.0050%, REM (rare earth metal): 0.001 to It can contain at least one selected from the group consisting of 0.100%, Sn: 0.001 to 0.500% and Sb: 0.001 to 0.500%.
  • Ti 0.01-0.45%
  • Ti prevents excessive precipitation of Cr carbonitride in steel and suppresses deterioration (sensitization) of corrosion resistance. This effect is obtained when the Ti content is 0.01% or more.
  • the Ti content exceeds 0.45%, the workability is lowered. Therefore, when Ti is contained, the Ti content is in the range of 0.01 to 0.45%.
  • the Ti content is preferably 0.10% or more.
  • the Ti content is preferably 0.40% or less.
  • Nb 0.01 to 0.60% Nb, like Ti, binds to C and N to suppress sensitization. This effect is obtained when the Nb content is 0.01% or more. On the other hand, if the Nb content exceeds 0.60%, the workability is lowered. Therefore, when Nb is contained, the Nb content is in the range of 0.01 to 0.60%.
  • the Nb content is preferably 0.10% or more.
  • the Nb content is preferably 0.40% or less.
  • Zr 0.01-0.40% Like Ti and Nb, Zr binds to C and N contained in steel and suppresses sensitization. This effect is obtained when the Zr content is 0.01% or more. On the other hand, if the Zr content exceeds 0.40%, the workability is lowered. Therefore, when Zr is contained, the Zr content is in the range of 0.01 to 0.40%. The Zr content is preferably 0.03% or more. The Zr content is preferably 0.30% or less.
  • V 0.01-0.30% Like Nb and Zr, V binds to C and N contained in steel and suppresses a decrease in corrosion resistance (sensitization). This effect is obtained when the V content is 0.01% or more. On the other hand, if the V content exceeds 0.30%, the workability is lowered. Therefore, when V is contained, the V content is in the range of 0.01 to 0.30%.
  • the V content is preferably 0.20% or less, more preferably 0.15% or less, still more preferably 0.10% or less.
  • Ca 0.0003 to 0.0030% Ca improves castability and improves manufacturability. This effect is obtained when the Ca content is 0.0003% or more. However, when the Ca content exceeds 0.0030%, it combines with S to generate CaS, which lowers the corrosion resistance. Therefore, when Ca is contained, the Ca content is set in the range of 0.0003 to 0.0030%. The Ca content is preferably 0.0020% or less.
  • Mg acts as an antacid. This effect is obtained when the Mg content is 0.0005% or more. However, if the Mg content exceeds 0.0050%, the toughness of the steel may decrease and the manufacturability may decrease. Therefore, when Mg is contained, the Mg content is in the range of 0.0005 to 0.0050%.
  • the Mg content is preferably 0.0020% or less.
  • B 0.0003 to 0.0050% B improves the secondary processing brittleness. This effect is obtained when the B content is 0.0003% or more. However, if the B content exceeds 0.0050%, precipitates containing B are formed and the processability is lowered. Therefore, when B is contained, the B content is in the range of 0.0003 to 0.0050%.
  • the B content is preferably 0.0005% or more.
  • the B content is preferably 0.0030% or less.
  • REM rare earth metal
  • REM rare earth metal: an element having atomic numbers 57 to 71 such as La, Ce, and Nd
  • the REM content is preferably 0.010% or less.
  • Sn 0.001 to 0.500% Sn is effective in suppressing rough processed skin. This effect is obtained when the Sn content is 0.001% or more. However, if the Sn content exceeds 0.500%, the hot workability is lowered. Therefore, when Sn is contained, the Sn content is in the range of 0.001 to 0.500%.
  • the Sn content is preferably 0.010% or more.
  • the Sn content is preferably 0.200% or less.
  • Sb 0.001 to 0.500% Similar to Sn, Sb is effective in suppressing rough processed skin. This effect is obtained when the Sb content is 0.001% or more. However, if the Sb content exceeds 0.500%, the workability is lowered. Therefore, when Sb is contained, the Sb content is in the range of 0.001 to 0.500%.
  • the Sb content is preferably 0.010% or more.
  • the Sb content is preferably 0.200% or less.
  • the components other than the above in the component composition of the present invention are Fe and unavoidable impurities.
  • the thickness of the ferritic stainless steel sheet of the present invention is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. If the plate thickness is less than 5 ⁇ m, the production efficiency is significantly reduced and the manufacturing cost is significantly increased. If the plate thickness exceeds 30 ⁇ m, the weight of the battery will increase.
  • ferritic stainless steel sheets By using the ferritic stainless steel sheet of the present invention as the current collector of the sulfide-based solid-state battery, the reaction between the sulfide-based solid electrolyte contained in the sulfide-based solid-state battery and the current collector can be suppressed.
  • the ferritic stainless steel sheet of the present invention is suitable as a current collector for a sulfide-based solid-state battery.
  • a steel slab having the above composition is hot-rolled to obtain a hot-rolled plate.
  • the obtained hot-rolled plate is annealed and pickled as necessary.
  • the hot-rolled plate is cold-rolled to obtain a cold-rolled plate (ferritic stainless steel plate) having a desired plate thickness.
  • cold-rolled sheet is annealed as necessary, and cold rolling is further performed to the final plate thickness.
  • Conditions such as hot rolling, cold rolling, hot-rolled sheet annealing, and cold-rolled sheet annealing are not particularly limited, and a conventional method may be followed. It may be pickled after cold rolling plate annealing.
  • the cold-rolled sheet annealing can also be referred to as bright annealing.
  • a ferrite stainless steel sheet having the component composition shown in Table 1 below (the rest is Fe and unavoidable impurities) and having a plate thickness of 10 ⁇ m was prepared.
  • the sulfurization resistance was evaluated by simulating the battery environment of the sulfide-based solid-state battery in the following manner.
  • the prepared ferritic stainless steel sheet was cut into a circular shape having a diameter of 11.3 mm, and the produced sulfide-based solid electrolyte was placed on it. Further, a counter electrode having a circular shape having a thickness of 100 ⁇ m and a diameter of 11.3 mm in which a Li metal foil was bonded to the Cu foil was placed on the counter electrode so that the Li metal foil was in contact with the sulfide-based solid electrolyte. By pressurizing this, two measurement cells were produced from each ferritic stainless steel plate.
  • the Li metal leaf also serves as a counter electrode and a reference electrode. All the potentials in the following electrochemical measurements were the potentials V (vs. Li / Li + ) with respect to the reference electrode.
  • electrochemical measurement was performed by potential scanning under the following conditions. More specifically, a test in a potential range assuming the positive electrode side (also referred to as a positive electrode assumption test) and a test in a potential range assuming the negative electrode side (also referred to as a negative electrode assumption test) were performed. In each test, the sulfurization resistance of the sulfide-based solid-state battery in the battery environment was evaluated by observing the current density of the ferritic stainless steel sheet during potential scanning. The initial immersion potential (immersion potential at the start of the test) was about 2.0 to 2.5 V in each case.
  • the current density is low in this evaluation, it can be judged that the sulfurization reaction between the ferritic stainless steel sheet and the sulfide-based solid electrolyte does not occur and the sulfurization resistance can be ensured.
  • the measurement was carried out at 25 ° C. in an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 70 ° C. or lower. Separate measurement cells were used for the positive electrode assumption test and the negative electrode assumption test.
  • Positive electrode assumption test Immersion potential at the start of the test ⁇ 5.0 V ⁇ Immersion potential at the start of the test
  • Negative electrode assumption test Immersion potential at the start of the test ⁇ 0.0 V ⁇ Immersion at the start of the test
  • Potential Potential Potential V (vs. Li / Li + ) for the opposite electrode Li metal foil Scanning speed: 5 mV / s

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Abstract

耐硫化性に優れる硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板を提供する。上記フェライト系ステンレス鋼板は、質量%で、C:0.001~0.050%、Si:0.01~2.00%、Mn:0.01~1.00%、P:0.050%以下、S:0.010%以下、Cr:18.00~32.00%、Ni:0.01~4.00%、Al:0.001~0.150%およびN:0.050%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する。

Description

硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板
 本発明は、硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板に関する。
 近年、地球環境保全の観点から、リチウムイオン二次電池(LIB)を搭載した電気自動車(EV)の生産が増加している。この電気自動車をさらに普及させるために、LIBに対し、より一層のエネルギー密度の増加、充電時間の短縮、長寿命化等が求められている。そのため、硫化物系固体電解質の研究開発が行われている。
 例えば、LiS-P系、LGPS(Li、Ge、P、S)系等の硫化物系固体電解質は、電解液並の高いLiイオン伝導度を有するため、全固体電池用の電解質として期待されている。硫化物系固体電解質を用いた全固体電池を、硫化物系固体電池ともいう。
 しかしながら、上記のような硫化物系固体電解質を用いる場合、硫化物による集電体の腐食が懸念される。耐硫化性が低い材料を集電体に使用すれば、電池の性能や安全性が低下する懸念がある。
 例えば、特許文献1には、硫化物系固体電池の正極集電体の材料としてステンレス鋼が開示されており、特に、SUS304、SUS304L、SUS316およびSUS316Lが開示されている。
 特許文献2には、硫化物系固体電池の負極集電体の材料として、SUS316Lが開示されている。
特開2011-142037号公報 特開2016-35913号公報
 特許文献1および2に開示されているSUS304、SUS304L、SUS316およびSUS316Lは、オーステナイト系ステンレス鋼である。
 ところで、集電体としてステンレス鋼を用いる場合、その板厚は5~30μmとする必要がある。しかしながら、オーステナイト系ステンレス鋼は、圧延時に著しく加工硬化するため、圧延パス数を増やし、さらに、中間焼鈍を追加し、一度軟質化してから再度圧延する必要が生じる。そのため、生産性の低下や、製造コストの増加などが生じる。
 そこで本発明者らは、加工硬化が少ないフェライト系ステンレス鋼の適用を検討した。
 最初に、フェライト系ステンレス鋼の代表的鋼種であるSUS430(16質量%Cr)を検討したが、硫化物系固体電池における集電体の使用を模擬した環境において、耐硫化性が十分ではない場合があった。すなわち、鋼と硫化物とが反応して硫化物系固体電池の電池特性が低下する懸念があった。
 電池特性が低下する原因は明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。鋼と硫化物とが反応することで、鋼表面と硫化物系固体電解質との界面において、鋼と硫化物との反応層が厚く形成されたり、硫化物系固体電解質自体が劣化したりすることによって、電池特性の低下につながると考えている。
 本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、耐硫化性に優れる硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った。
 まず、本発明者らは、Cr含有量が16質量%程度のフェライト系ステンレス鋼板を、硫化物系固体電池の集電体として使用した場合に、期待していたほどの耐硫化性が得られない理由を検討した。
 硫化物系固体電池の集電体が曝される環境は、未解明な点が多いが、水分や酸素が存在しない、または極めて少なく、かつ0.0~5.0V(vs.Li/Li)の範囲で電位が印可されうる特殊な環境(以下、「電池環境」ともいう)である。
 上記電池環境において、Cr含有量が16質量%程度のフェライト系ステンレス鋼板は、鋼板表面に形成される酸化皮膜が安定ではないために、上記電池環境における耐硫化性が低下する場合があると、本発明者らは考えるに至った。
 そこで本発明者らは、フェライト系ステンレス鋼板の成分組成を、上記電池環境において鋼板表面に安定な酸化皮膜が形成される成分組成とすることができれば、上記電池環境における耐硫化性を確保できると考えた。
 具体的には、本発明者らは、フェライト系ステンレス鋼板の硫化を抑制するため、フェライト系ステンレス鋼板の構成元素であるFeやCrの硫化物よりも熱力学的に安定であるCr酸化皮膜を、フェライト系ステンレス鋼板の表面に安定的かつ緻密に形成させておけばよいと考えた。そのためには、第一にフェライト系ステンレス鋼板のCr含有量を向上させ、さらにその他の元素を適した範囲に制御すればよいとの結論に至った。
 本発明は上記の知見に基づき、本発明者らが、さらに検討を重ねた末に完成されたものである。すなわち、本発明の構成は次のとおりである。
[1]質量%で、
 C:0.001~0.050%、
 Si:0.01~2.00%、
 Mn:0.01~1.00%、
 P:0.050%以下、
 S:0.010%以下、
 Cr:18.00~32.00%、
 Ni:0.01~4.00%、
 Al:0.001~0.150%および
 N:0.050%以下
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する、硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板。
[2]上記成分組成が、さらに、質量%で、
 Mo:0.01~2.50%、
 Cu:0.01~0.80%、
 Co:0.01~0.50%および
 W:0.01~3.00%
からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、上記[1]に記載の硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板。
[3]上記成分組成が、さらに、質量%で、
 Ti:0.01~0.45%、
 Nb:0.01~0.60%、
 Zr:0.01~0.40%、
 V:0.01~0.30%、
 Ca:0.0003~0.0030%、
 Mg:0.0005~0.0050%、
 B:0.0003~0.0050%、
 REM(希土類金属):0.001~0.100%、
 Sn:0.001~0.500%および
 Sb:0.001~0.500%
からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、上記[1]または[2]に記載の硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板。
 本発明によれば、耐硫化性に優れる硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板を得ることができる。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、「硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板」を、単に、「フェライト系ステンレス鋼板」ともいう。
(1)硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板
 本発明の一実施形態(以下、便宜的に、単に「本発明」ともいう)のフェライト系ステンレス鋼板では、Cr含有量を向上させ、さらにその他の元素を適正な範囲に制御する。
[フェライト系ステンレス鋼板の成分組成]
 本発明のフェライト系ステンレス鋼板が有する成分組成(以下、便宜的に、「本発明の成分組成」ともいう)の限定理由を説明する。成分組成における元素の含有量の単位はいずれも「質量%」であるが、以下、特に断らない限り単に「%」で示す。
 〈基本成分〉
 本発明の成分組成は、質量%で、C:0.001~0.050%、Si:0.01~2.00%、Mn:0.01~1.00%、P:0.050%以下、S:0.010%以下、Cr:18.00~32.00%、Ni:0.01~4.00%、Al:0.001~0.150%およびN:0.050%以下を含有する。
 C:0.001~0.050%
 Cは、ステンレス鋼中のCrと反応し、粒界にCr炭化物として析出して、Cr欠乏層を形成するため、耐食性の低下をもたらす。従って、耐食性の観点からは、C含有量は少ないほど好ましく、C含有量は0.050%以下とする。C含有量は好ましくは0.030%以下であり、より好ましくは0.020%以下である。
 一方、過度にC含有量を低減することは製造コストの増加を招くので、C含有量の下限は0.001%とする。
 Si:0.01~2.00%
 Siは、脱酸に有効であり、ステンレス鋼の溶製段階で添加される。この効果は、0.01%以上の含有で得られる。
 しかし、Siを過剰に含有させると、ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。従って、Si含有量は2.00%以下とする。Si含有量は、好ましくは1.00%以下であり、より好ましくは0.60%以下である。
 Mn:0.01~1.00%
 Mnは、脱酸に有効であり、ステンレス鋼の溶製段階で添加される。この効果は、0.01%以上の含有で得られる。
 しかし、Mn含有量が1.00%を超えると、耐食性が低下し易くなる。従って、Mn含有量は1.00%以下とする。Mn含有量は、好ましくは0.60%以下である。
 P:0.050%以下
 Pは、延性の低下をもたらすため、その含有量は少ない方が好ましい。ただし、P含有量が0.050%以下であれば、延性の著しい低下は生じない。従って、P含有量は0.050%以下とする。P含有量は、好ましくは0.040%以下である。
 下限は特に限定されないが、過度の脱Pは製造コストの増加を招くので、P含有量の下限は0.010%程度が好適である。
 S:0.010%以下
 Sは、Mnと結合してMnSを形成し、これが腐食の起点となることで、耐食性を低下させる。ただし、S含有量が0.010%以下であれば、耐食性の著しい低下は生じない。従って、S含有量は0.010%以下とする。
 下限は特に限定されないが、過度の脱Sは製造コストの増加を招くので、S含有量の下限は0.001%程度が好適である。
 Cr:18.00~32.00%
 18.00%以上のCrを含有することで、フェライト系ステンレス鋼板の表面に耐硫化性を持つCr酸化皮膜が形成され、硫化物系固体電池の集電体として用いた場合であっても、耐硫化性の低下を抑制できる。従って、Cr含有量は18.00%以上とする。Cr含有量は、好ましくは19.00%以上である。一方、Cr含有量が32.00%を超えると、σ相の析出によって靱性が低下する場合がある。従って、Cr含有量は32.00%以下とする。Cr含有量は、好ましくは25.00%以下である。
 Ni:0.01~4.00%
 Niは、耐食性の向上に有効に寄与する。この効果は、Ni含有量が0.01%以上で得られる。しかし、Ni含有量が4.00%を超えると、応力腐食割れ感受性が高くなる。さらに、Niは高価なので、コストの増大を招く。そのため、Ni含有量は0.01~4.00%の範囲とする。Ni含有量は、好ましくは0.10%以上である。Ni含有量は、好ましくは2.00%以下であり、より好ましくは0.50%以下である。
 Al:0.001~0.150%
 Alは、脱酸に用いられる。この効果は、0.001%以上の含有で得られる。しかし、Al含有量が0.150%を超えると、延性が低下する。従って、Al含有量は0.150%以下とする。Al含有量は、好ましくは0.100%以下である。
 N:0.050%以下
 N含有量が0.050%を超えると、延性が低下する。従って、N含有量は0.050%以下とする。N含有量は、好ましくは0.030%以下である。下限は特に限定されないが、過度の脱Nはコストの増加を招くので、N含有量の下限は0.002%程度が好適である。
 以上、基本成分について説明したが、本発明の成分組成は、必要に応じて、以下に述べる元素を適宜含有できる。
 〈任意成分(その1)〉
 本発明の成分組成は、さらに、質量%で、Mo:0.01~2.50%、Cu:0.01~0.80%、Co:0.01~0.50%およびW:0.01~3.00%からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有できる。
 Mo:0.01~2.50%
 Moは、フェライト系ステンレス鋼板の表面に形成された酸化皮膜を安定化するのに有効である。この効果は、好適には0.01%以上の含有で得られる。しかし、Mo含有量が2.50%を超えると、フェライト系ステンレス鋼板の脆化を招く。従って、Moを含有させる場合、Mo含有量は0.01~2.50%とする。
 Cu:0.01~0.80%
 Cuは、フェライト系ステンレス鋼板の耐食性を改善するのに有効である。この効果は、好適には0.01%以上の含有で得られる。しかし、Cu含有量が0.80%を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。従って、Cuを含有させる場合、Cu含有量は0.01~0.80%とする。
 Co:0.01~0.50%
 Coは、耐食性を高める。この効果は、Co含有量が0.01%以上で得られる。しかし、Co含有量が0.50%を超えると、加工性が低下する。そのため、Coを含有する場合は、Co含有量は0.01~0.50%の範囲とする。Co含有量は好ましくは0.05%以上である。Co含有量は好ましくは0.30%以下である。
 W:0.01~3.00%
 Wは、耐食性を高める。この効果は、W含有量が0.01%以上で得られる。しかし、W含有量が3.00%を超えると、加工性が低下する。そのため、Wを含有する場合は、W含有量は0.01~3.00%の範囲とする。W含有量は、好ましくは0.80%以下であり、より好ましくは0.60%以下である。W含有量は好ましくは0.05%以上である。
 〈任意成分(その2)〉
 本発明の成分組成は、さらに、質量%で、Ti:0.01~0.45%、Nb:0.01~0.60%、Zr:0.01~0.40%、V:0.01~0.30%、Ca:0.0003~0.0030%、Mg:0.0005~0.0050%、B:0.0003~0.0050%、REM(希土類金属):0.001~0.100%、Sn:0.001~0.500%およびSb:0.001~0.500%からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有できる。
 Ti:0.01~0.45%
 Tiは、CおよびNと結合することにより、Cr炭窒化物の鋼中での過度の析出を防止して、耐食性の低下(鋭敏化)を抑制する。この効果は、Ti含有量が0.01%以上で得られる。一方、Ti含有量が0.45%を超えると、加工性が低下する。そのため、Tiを含有する場合は、Ti含有量は0.01~0.45%の範囲とする。Ti含有量は好ましくは0.10%以上である。Ti含有量は好ましくは0.40%以下である。
 Nb:0.01~0.60%
 Nbは、Tiと同様にCおよびNと結合することにより、鋭敏化を抑制する。この効果は、Nb含有量が0.01%以上で得られる。一方、Nb含有量が0.60%を超えると、加工性が低下する。そのため、Nbを含有する場合は、Nb含有量は0.01~0.60%の範囲とする。Nb含有量は好ましくは0.10%以上である。Nb含有量は好ましくは0.40%以下である。
 Zr:0.01~0.40%
 Zrは、TiやNbと同様に、鋼中に含まれるCおよびNと結合し、鋭敏化を抑制する。この効果は、Zr含有量が0.01%以上で得られる。一方、Zr含有量が0.40%を超えると、加工性が低下する。そのため、Zrを含有する場合は、Zr含有量は0.01~0.40%の範囲とする。Zr含有量は好ましくは0.03%以上である。Zr含有量は好ましくは0.30%以下である。
 V:0.01~0.30%
 Vは、NbやZrと同様に、鋼中に含まれるCおよびNと結合し、耐食性の低下(鋭敏化)を抑制する。この効果は、V含有量が0.01%以上で得られる。一方、V含有量が0.30%を超えると、加工性が低下する。そのため、Vを含有する場合は、V含有量は0.01~0.30%の範囲とする。V含有量は、好ましくは0.20%以下であり、より好ましくは0.15%以下であり、さらに好ましくは0.10%以下である。
 Ca:0.0003~0.0030%
 Caは、鋳造性を改善して製造性を向上させる。この効果は、Ca含有量が0.0003%以上で得られる。しかし、Ca含有量が0.0030%を超えると、Sと結合してCaSを生成し、耐食性を低下させる。そのため、Caを含有する場合は、Ca含有量は0.0003~0.0030%の範囲とする。Ca含有量は好ましくは0.0020%以下である。
 Mg:0.0005~0.0050%
 Mgは、脱酸剤として作用する。この効果はMg含有量が0.0005%以上で得られる。しかし、Mg含有量が0.0050%を超えると、鋼の靱性が低下して製造性が低下するおそれがある。そのため、Mgを含有する場合は、Mg含有量は0.0005~0.0050%の範囲とする。Mg含有量は好ましくは0.0020%以下である。
 B:0.0003~0.0050%
 Bは、二次加工脆性を改善する。この効果は、B含有量が0.0003%以上で得られる。しかし、B含有量が0.0050%を超えると、Bを含有する析出物が生成して加工性が低下する。そのため、Bを含有する場合は、B含有量は0.0003~0.0050%の範囲とする。B含有量は、好ましくは0.0005%以上である。B含有量は、好ましくは0.0030%以下である。
 REM(希土類金属):0.001~0.100%
 REM(希土類金属:La、Ce、Ndなどの原子番号57~71の元素)は、脱酸に有効である。この効果は、REM含有量が0.001%以上で得られる。しかし、REM含有量が0.100%を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、REMを含有する場合は、REM含有量は0.001~0.100%の範囲とする。REM含有量は、好ましくは0.010%以下である。
 Sn:0.001~0.500%
 Snは、加工肌荒れ抑制に有効である。この効果は、Sn含有量が0.001%以上で得られる。しかし、Sn含有量が0.500%を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、Snを含有する場合は、Sn含有量は0.001~0.500%の範囲とする。Sn含有量は、好ましくは0.010%以上である。Sn含有量は、好ましくは0.200%以下である。
 Sb:0.001~0.500%
 Sbは、Snと同様に、加工肌荒れ抑制に有効である。この効果は、Sb含有量が0.001%以上で得られる。しかし、Sb含有量が0.500%を超えると、加工性が低下する。そのため、Sbを含有する場合は、Sb含有量は0.001~0.500%の範囲とする。Sb含有量は、好ましくは0.010%以上である。Sb含有量は、好ましくは0.200%以下である。
 〈残部〉
 本発明の成分組成における上記以外の成分はFeおよび不可避的不純物である。
[フェライト系ステンレス鋼板の板厚]
 本発明のフェライト系ステンレス鋼板の板厚は、5μm以上30μm以下が好ましい。板厚が5μm未満であると、生産効率が大幅に低下し、製造コストも顕著に増加する。板厚が30μmを超えると、電池の重量増加を招く。
[フェライト系ステンレス鋼板の用途]
 本発明のフェライト系ステンレス鋼板を硫化物系固体電池の集電体に用いることで、硫化物系固体電池に含まれる硫化物系固体電解質と集電体との反応を抑制できる。本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、硫化物系固体電池の集電体に好適である。
(2)硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板の製造方法
 次に、本発明のフェライト系ステンレス鋼板を製造する方法を説明する。
[フェライト系ステンレス鋼板の製造]
 上記の成分組成を有する鋼スラブを、熱間圧延して熱延板を得る。得られた熱延板に必要に応じて熱延板焼鈍、酸洗を施す。その後、熱延板に冷間圧延を施して所望板厚の冷延板(フェライト系ステンレス鋼板)を得る。例えば、最終板厚を10μmにする場合は、必要に応じて冷延板焼鈍を施し、さらに最終板厚まで冷間圧延を実施する。
 熱間圧延、冷間圧延、熱延板焼鈍、冷延板焼鈍などの条件は特に限定されず、常法に従えばよい。冷延板焼鈍の後に酸洗してもよい。冷延板焼鈍を、光輝焼鈍とすることもできる。
 下記表1に記載の成分組成(残部はFeおよび不可避的不純物)を有する板厚が10μmのフェライト系ステンレス鋼板を準備した。準備したフェライト系ステンレス鋼板を用いて、以下の要領で、硫化物系固体電池の電池環境を模擬した耐硫化性の評価を行った。
[耐硫化性の評価]
 まず、露点-70℃以下のアルゴン雰囲気中で、LiSとPとを、LiS:P=70:30のモル比にて乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物に対して、ボールミルを用いて25℃、500rpmの条件で、20時間メカニカルミリング処理を実施し、その後、200℃で1.5時間熱処理を行った。熱処理後の混合物を、100MPaで加圧成形することにより、厚さ500μm、直径11.3mmの円形状の硫化物系固体電解質のペレットを作製した。
 次に、準備したフェライト系ステンレス鋼板を直径11.3mmの円形状に切り出し、その上に、作製した硫化物系固体電解質を配置した。さらにその上に、厚さ100μm、直径11.3mmの円形状の、Li金属箔をCu箔に貼り合わせた対極を、Li金属箔が硫化物系固体電解質に接するように配置した。これを加圧することで、測定用セルを、各フェライト系ステンレス鋼板から2個ずつ作製した。
 上記Li金属箔は、対極と参照極とを兼ねる。以下の電気化学測定における電位は全て、上記参照極に対する電位V(vs.Li/Li)とした。
 上記で作製した測定用セルを用い、下記の条件で電位走査する電気化学測定を実施した。より詳細には、正極側を想定した電位範囲における試験(正極想定試験とも称する)および負極側を想定した電位範囲における試験(負極想定試験とも称する)を行った。それぞれの試験において、電位走査時におけるフェライト系ステンレス鋼板の電流密度をみることで、硫化物系固体電池の電池環境における耐硫化性を評価した。初期浸漬電位(試験開始時の浸漬電位)は、いずれも2.0~2.5V程度であった。
 この評価で電流密度が低ければ、フェライト系ステンレス鋼板と硫化物系固体電解質との硫化反応が生じておらず、耐硫化性を確保できると判断できる。
 測定は露点-70℃以下のアルゴン雰囲気中、25℃で実施した。
 正極想定試験および負極想定試験には、別々の測定用セルを用いた。
 電位走査方法
(1)正極想定試験:試験開始時の浸漬電位→5.0V→試験開始時の浸漬電位
(2)負極想定試験:試験開始時の浸漬電位→0.0V→試験開始時の浸漬電位
 電位:対極のLi金属箔に対する電位V(vs.Li/Li
 走査速度:5mV/s
 耐硫化性の評価基準は、以下のとおりとした。評価結果を下記表1に示す。
 ○(合格):正極想定試験および負極想定試験の両方とも最大電流密度の絶対値が30μA/cm以下
 ×(不合格):正極想定試験および負極想定試験のどちらか一方または両方の最大電流密度の絶対値が30μA/cm
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 上記表1より、次の事項が明らかである。
(a)鋼No.B~Iを用いた発明例ではいずれも、所望の耐硫化性が得られた。
(b)一方、鋼No.Aを用いた比較例では、所望の耐硫化性が得られなかった。

Claims (3)

  1.  質量%で、
     C:0.001~0.050%、
     Si:0.01~2.00%、
     Mn:0.01~1.00%、
     P:0.050%以下、
     S:0.010%以下、
     Cr:18.00~32.00%、
     Ni:0.01~4.00%、
     Al:0.001~0.150%および
     N:0.050%以下
    を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する、硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板。
  2.  前記成分組成が、さらに、質量%で、
     Mo:0.01~2.50%、
     Cu:0.01~0.80%、
     Co:0.01~0.50%および
     W:0.01~3.00%
    からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1に記載の硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板。
  3.  前記成分組成が、さらに、質量%で、
     Ti:0.01~0.45%、
     Nb:0.01~0.60%、
     Zr:0.01~0.40%、
     V:0.01~0.30%、
     Ca:0.0003~0.0030%、
     Mg:0.0005~0.0050%、
     B:0.0003~0.0050%、
     REM:0.001~0.100%、
     Sn:0.001~0.500%および
     Sb:0.001~0.500%
    からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1または2に記載の硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板。
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