WO2020217817A1 - 電解用電極及び電解用電極の製造方法 - Google Patents

電解用電極及び電解用電極の製造方法 Download PDF

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electrode
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奎敏 神農
足立　博史
佐名川　佳治
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing an electrode for electrolysis and an electrode for electrolysis, and more specifically, to a method for manufacturing an electrode for electrolysis and an electrode for electrolysis used for generating chlorine by electrolyzing salt water.
  • Patent Document 1 a technique is known in which a dilute saline solution obtained by adding salt to tap water is electrolyzed to generate chlorine, and hypochlorous acid is produced by the reaction between the chlorine and water.
  • Patent Document 1 describes an electrode substrate made of titanium or a titanium alloy as an electrode for electrolysis, a titanium oxide layer provided on the electrode substrate, and iridium oxide provided on the titanium oxide layer in terms of metal.
  • An intermediate oxide layer composed of a composite of 3 to 30 mol% and 70 to 97 mol% of tantalum oxide, and 2 to 35 mol% of rhodium oxide and 30 of iridium oxide provided on the intermediate oxide layer in terms of metal.
  • An electrode for electrolysis comprising a composite of ⁇ 80 mol%, tantalum oxide 6-35 mol% and platinum 12-62 mol% is disclosed.
  • the electrode for electrolysis has a longer life by preventing peeling of the composite layer containing iridium that functions as a catalyst.
  • An object of the present disclosure is to provide an electrolytic electrode and a method for manufacturing an electrolytic electrode capable of suppressing peeling of a composite layer.
  • the electrode for electrolysis includes a conductive substrate, an intermediate layer, and a composite layer.
  • the conductive substrate contains at least titanium.
  • the intermediate layer is provided on one main surface of the conductive substrate.
  • the composite layer is provided on the intermediate layer.
  • the composite layer has a plurality of tantalum layers and a plurality of catalyst layers.
  • Each of the plurality of tantalum layers is formed of tantalum oxide, tantalum, or a mixture of tantalum oxide and tantalum.
  • Each of the plurality of catalyst layers contains platinum and iridium.
  • the plurality of tantalum layers and the plurality of catalyst layers are alternately arranged one by one in the thickness direction of the conductive substrate.
  • one tantalum layer among the plurality of tantalum layers is the lowest layer closest to the one main surface of the conductive substrate, and one catalyst layer among the plurality of catalyst layers is the conductive layer. The top layer farthest from the substrate.
  • the method for manufacturing an electrode for electrolysis includes an intermediate layer forming step and a composite layer forming step.
  • the intermediate layer forming step is a step of forming an intermediate layer on one main surface of a conductive substrate containing at least titanium.
  • the composite layer forming step is a step of forming a composite layer on the intermediate layer.
  • the composite layer has a laminated structure in which a plurality of tantalum layers and a plurality of catalyst layers are alternately arranged one by one.
  • Each of the plurality of tantalum layers is formed of tantalum oxide, tantalum, or a mixture of tantalum oxide and tantalum.
  • Each of the plurality of catalyst layers contains platinum and iridium.
  • the composite layer forming step includes a first step, a second step, and a third step.
  • a solution containing tantalum is applied onto the intermediate layer and then fired at a first specified temperature to form the lowest tantalum layer in the laminated structure among the plurality of tantalum layers.
  • a laminated body which is a base of a portion other than the tantalum layer of the lowermost layer in the laminated structure is formed.
  • a solution containing platinum and iridium is applied and then heated and dried at a second specified temperature to form a layer that is a source of one of the plurality of catalyst layers.
  • a solution containing tantalum is applied and then heated and dried at a third specified temperature to form a layer that is a source of one tantalum layer other than the lowermost tantalum layer among the plurality of tantalum layers.
  • the laminate is fired at a fourth specified temperature, which is higher than both the second specified temperature and the third specified temperature, so that the plurality of catalyst layers and the plurality of tantalum layers are formed.
  • a tantalum layer other than the lowermost tantalum layer is formed, and a plurality of cracks recessed from the main surface of the catalyst layer opposite to the intermediate layer side are formed.
  • the electrode for electrolysis includes a conductive substrate, an intermediate layer, and a composite layer.
  • the conductive substrate contains at least titanium.
  • the intermediate layer is provided on one main surface of the conductive substrate.
  • the composite layer is provided on the intermediate layer.
  • the composite layer has a plurality of tantalum layers and a plurality of catalyst layers.
  • Each of the plurality of tantalum layers is formed of tantalum oxide, tantalum, or a mixture of tantalum oxide and tantalum.
  • Each of the plurality of catalyst layers contains platinum and iridium.
  • the plurality of tantalum layers and the plurality of catalyst layers are alternately arranged one by one in the thickness direction of the conductive substrate.
  • one tantalum layer among the plurality of tantalum layers is the lowest layer closest to the one main surface of the conductive substrate, and the other one tantalum layer among the plurality of tantalum layers is said. It is the top layer farthest from the conductive substrate.
  • the electrode for electrolysis has a plurality of recesses recessed from the main surface of the composite layer on the side opposite to the intermediate layer side. The depth of each of the plurality of recesses is a depth that penetrates at least one catalyst layer among the plurality of catalyst layers.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the electrode for electrolysis according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a plan view of the same electrode for electrolysis.
  • 3A to 3D are process cross-sectional views for explaining the manufacturing method of the electrode for electrolysis of the same.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of the durability test of the electrode for electrolysis as described above.
  • 5A to 5D are explanatory views of an estimation mechanism of durability improvement in the same electrolytic electrode.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the electrode for electrolysis according to the second embodiment.
  • 7A to 7E are process cross-sectional views for explaining the manufacturing method of the electrode for electrolysis of the same.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the electrode for electrolysis according to a modified example.
  • FIGS. 1, 2, 3A to 3D, 5A to 5D, 6, 7A to 7E and 8 described in the following embodiments 1, 2 and the like are schematic views, and the size and thickness of each component in the drawing are shown. Each ratio does not always reflect the actual dimensional ratio.
  • the electrode 1 for electrolysis is an electrode used to generate chlorine by electrolyzing salt water.
  • the salt water is, for example, a saline solution.
  • the electrode 1 for electrolysis is used for electrolyzing salt water, for example, a system using the electrode 1 for electrolysis as an anode among an anode and a cathode to which a DC voltage is applied from a power source electrolyzes salt water to generate chlorine. By reacting this chlorine with water, hypochlorous acid water can be produced.
  • the electrode 1 for electrolysis includes a conductive substrate 2, an intermediate layer 3, and a composite layer 4.
  • the conductive substrate 2 has one main surface 21 (hereinafter, also referred to as a first main surface 21) and a second main surface 22 on the opposite side of the first main surface 21.
  • the plan-view shape of the conductive substrate 2 (the outer peripheral shape of the conductive substrate 2 when viewed from the thickness direction D1 of the conductive substrate 2) is rectangular.
  • the thickness of the conductive substrate 2 is, for example, 100 ⁇ m or more and 2 mm or less, and as an example, 500 ⁇ m.
  • the size of the conductive substrate 2 in a plan view is, for example, 25 mm ⁇ 60 mm.
  • the conductive substrate 2 contains at least titanium.
  • the conductive substrate 2 is, for example, a titanium substrate.
  • the material of the conductive substrate 2 is titanium or an alloy containing titanium as a main component (hereinafter referred to as titanium alloy).
  • the titanium alloy is, for example, a titanium-palladium alloy, a titanium-nickel-ruthenium alloy, a titanium-tantal alloy, a titanium-aluminum alloy, a titanium-aluminum-vanadium alloy, or the like.
  • the first main surface 21 of the conductive substrate 2 is preferably a rough surface from the viewpoint of enhancing the adhesion of the intermediate layer 3.
  • the first main surface 21 of the conductive substrate 2 is roughened before the intermediate layer 3 is provided.
  • the surface roughness of the first main surface 21 of the conductive substrate 2 is, for example, 0.3 ⁇ m, and the maximum height Rz is 3 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness Ra and the maximum height Rz are specified in, for example, JIS B 0601-2001 (ISO 4287-1997).
  • the arithmetic mean roughness Ra and the maximum height Rz are, for example, values measured from a cross-sectional SEM image (Cross-sectional Scanning Electron Microscope Image).
  • the intermediate layer 3 is provided on the first main surface 21 of the conductive substrate 2.
  • the electrode 1 for electrolysis has an interface between the conductive substrate 2 and the intermediate layer 3.
  • the intermediate layer 3 has corrosion resistance to salt water and chlorine.
  • the intermediate layer 3 is preferably formed of a material having higher corrosion resistance to salt water and chlorine than the conductive substrate 2.
  • the material of the intermediate layer 3 is preferably a material having conductivity and high electrical conductivity.
  • the material of the intermediate layer 3 is, for example, a transition metal or a mixture containing a transition metal, for example, platinum, a mixture of tantalum and platinum and iridium, iridium, iridium oxide, nickel and the like.
  • the material of the intermediate layer 3 is, for example, platinum.
  • the thickness of the intermediate layer 3 is, for example, 0.3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and as an example, 0.6 ⁇ m.
  • the composite layer 4 is provided on the intermediate layer 3.
  • the electrode 1 for electrolysis has an interface between the composite layer 4 and the intermediate layer 3. That is, the composite layer 4 is provided on the conductive substrate 2 via the intermediate layer 3.
  • the composite layer 4 has a plurality of (four in the illustrated example) tantalum layers 41 and a plurality of (four in the illustrated example) catalyst layers 42.
  • Each of the plurality of catalyst layers 42 contains platinum and iridium.
  • Each of the plurality of catalyst layers 42 is a mixture of platinum and iridium.
  • Each of the plurality of tantalum layers 41 is a layer formed of tantalum oxide, but is not limited to this, and may be a layer formed of tantalum or a layer formed of a mixture of tantalum oxide and tantalum. It may be (a layer in which tantalum oxide and tantalum are mixed).
  • iridium is dispersed by platinum. Iridium functions as a catalyst for generating chlorine.
  • the molar ratio of platinum, iridium, and tantalum is, for example, 6 to 10: 1 to 10: 1 to 8.
  • the molar amount of iridium is preferably less than or equal to the molar amount of platinum.
  • the tantalum layer 41 has higher corrosion resistance than the catalyst layer 42 and is resistant to structural changes. As a result, the tantalum layer 41 located on the catalyst layer 42 can suppress the elution of iridium in the catalyst layer 42 immediately below the tantalum layer 41.
  • the composite layer 4 has a laminated structure in which a plurality of tantalum layers 41 and a plurality of catalyst layers 42 are alternately arranged one by one in the thickness direction D1 of the conductive substrate 2.
  • the thickness of each of the plurality of tantalum layers 41 is, for example, 15 nm to 300 nm, and 100 nm as an example.
  • the thickness of each of the plurality of catalyst layers 42 is, for example, 15 nm to 100 nm, and 50 nm as an example.
  • the four tantalum layers 41 are arranged in the order of proximity to the first main surface 21 of the conductive substrate 2, the first tantalum layer 411, the second tantalum layer 412, the third tantalum layer 413, and the fourth tantalum layer. It may also be called 414. Further, the four catalyst layers 42 may be referred to as a first catalyst layer 421, a second catalyst layer 422, a third catalyst layer 423, and a fourth catalyst layer 424 in the order of proximity to the first main surface 21 of the conductive substrate 2. is there.
  • the first tantalum layer 411, the first catalyst layer 421, the second tantalum layer 412, the second catalyst layer 422, the third tantalum layer 413, the third catalyst layer 423, and the fourth are arranged in this order.
  • one of the plurality of tantalum layers 41 is the lowest layer closest to the main surface 21 of one of the conductive substrates 2, and one of the plurality of catalyst layers 42 is conductive. This is the top layer farthest from the sex substrate 2.
  • one of the plurality of tantalum layers 41, the tantalum layer 41 is the lowest layer closest to the first main surface 21 of the conductive substrate 2.
  • one of the plurality of catalyst layers 42, the catalyst layer 42 is the uppermost layer farthest from the conductive substrate 2.
  • the electrode 1 for electrolysis has a plurality of recesses 5 recessed from the main surface 40 on the side opposite to the intermediate layer 3 side in the composite layer 4.
  • the depth of each of the plurality of recesses 5 is greater than the distance L1 between the main surface 40 of the composite layer 4 and the catalyst layer 42 (third catalyst layer 423), which is the second farthest from the conductive substrate 2 among the plurality of catalyst layers 42. Is also large, and the distance between the main surface 40 of the composite layer 4 and the intermediate layer 3 is L2 or less.
  • the width H1 (see FIG. 2) of each of the plurality of recesses 5 is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and 0.3 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. , More preferred.
  • the width H1 of the recess 5 in a plan view from the thickness direction D1 of the conductive substrate 2 is the opening width in the lateral direction (direction orthogonal to the length direction) of the main surface 40 of the composite layer 4.
  • the area of the main surface 40 of the composite layer 4 is S1
  • the total area of the opening areas of the plurality of recesses 5 in the main surface 40 of the composite layer 4 is the total area.
  • the ratio of S2 to S1 + S2 is, for example, 5% to 50%.
  • the ratio of S2 to S1 + S2 is preferably 5% or more from the viewpoint of improving the chlorine generation efficiency.
  • the ratio of S2 to S1 + S2 is preferably 50% or less, more preferably 20% or less from the viewpoint of suppressing peeling of the composite layer 4. That is, the ratio of S2 to S1 + S2 is more preferably 5% or more and 20% or less.
  • the total length of the opening edges of the portions of the plurality of recesses 5 existing in the square region of 0.01 mm 2 is 1 mm or more in a plan view from the thickness direction D1 of the conductive substrate 2. is there.
  • the conductive substrate 2 is prepared, and then the roughening step, the intermediate layer forming step, and the composite layer forming step are sequentially performed.
  • the first main surface 21 of the conductive substrate 2 is roughened by immersing the conductive substrate 2 in an oxalic acid aqueous solution.
  • the roughening step is not an essential step.
  • the arithmetic average roughness Ra is, for example, 0.3 ⁇ m
  • the maximum height Rz is 3 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness Ra and the maximum height Rz are, for example, values measured by a surface roughness meter Zygo.
  • the intermediate layer 3 is formed on the first main surface 21 of the conductive substrate 2 (see FIG. 3B).
  • the intermediate layer 3 is, for example, a platinum layer.
  • the solution that is the source of the intermediate layer 3 is applied onto the first main surface 21 of the conductive substrate 2, then naturally dried, then heat-treated, and then fired. , The intermediate layer 3 is formed.
  • the solution is a solution in which a platinum compound is dissolved in a solvent.
  • the solvent is, for example, a liquid obtained by mixing ethylene glycol monoethyl ether, hydrochloric acid, and ethanol.
  • the platinum compound is, for example, chloroplatinic acid, but is not limited to this, and may be, for example, platinum chloride or the like.
  • the method for forming the intermediate layer 3 is not limited to the above-mentioned example, and may be, for example, a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, a plating method, or the like.
  • the composite layer 4 (see FIG. 3D) is formed on the intermediate layer 3.
  • the composite layer forming step includes a laminate forming step and a firing step.
  • the first step of the first specified number of times (for example, four times) and the second step of the second specified number of times (for example, four times) are alternately repeated once, thereby forming a conductive substrate.
  • a laminated body 400 (see FIG. 3C), which is a base of the composite layer 4, is formed on the intermediate layer 3 on the 2.
  • a solution containing the tantalum compound which is the source of the tantalum layer 41 (hereinafter referred to as the first solution) is applied, and then heat-dried under the first condition without natural drying (drying treatment).
  • the first solution is a solution in which a tantalum compound is dissolved in a solvent (hereinafter referred to as a first solvent).
  • the first solvent is, for example, a liquid in which ethylene glycol monoethyl ether, hydrochloric acid, and ethanol are mixed.
  • the tantalum compound is, for example, tantalum chloride, but is not limited to this, and may be, for example, tantalum ethoxide or the like.
  • the metal concentration (tantalum concentration) of the first solution is, for example, 26 mg / L.
  • the coating amount of the first solution is, for example, 1 ⁇ L / cm 2 .
  • the first condition includes a heat treatment temperature and a heat treatment time.
  • the heat treatment temperature under the first condition is, for example, 100 ° C. to 400 ° C., and 220 ° C. as an example.
  • the heat treatment time under the first condition is, for example, 5 minutes to 15 minutes, and 10 minutes as an example.
  • a solution containing a platinum compound and an iridium compound, which is the source of the catalyst layer 42 is applied (hereinafter referred to as a second solution), and then heat-dried under the second condition without natural drying.
  • a second solution is a solution in which a platinum compound and an iridium compound are dissolved in a solvent (hereinafter referred to as a second solvent).
  • the second solvent is, for example, a liquid obtained by mixing ethylene glycol monoethyl ether, hydrochloric acid, and ethanol.
  • the platinum compound is, for example, chloroplatinic acid, but is not limited to this, and may be, for example, platinum chloride or the like.
  • the iridium compound is, for example, iridium chloride, but is not limited to this, and may be, for example, iridium chloride, iridium nitrate, or the like.
  • the metal concentration of the second solution (total concentration of platinum and iridium) is, for example, 26 mg / L.
  • the coating amount of the second solution is, for example, 2 ⁇ L / cm 2 .
  • the second condition includes a heat treatment temperature and a heat treatment time.
  • the heat treatment temperature under the second condition is, for example, 100 ° C. to 400 ° C., and 220 ° C. as an example.
  • the heat treatment time under the second condition is, for example, 5 minutes to 15 minutes, and 10 minutes as an example.
  • the composite layer 4 and a plurality of cracks (recesses 5) are formed by performing a heat treatment in which the laminated body 400 is fired under predetermined firing conditions (see FIG. 3D).
  • the firing conditions include a firing temperature and a firing time.
  • the firing temperature is, for example, 500 ° C. to 700 ° C., for example, 560 ° C.
  • the firing time is, for example, 10 to 20 minutes, for example, 15 minutes.
  • the shapes of the plurality of cracks (recesses 5) are different from each other. Further, the crack may be formed along the thickness direction of the composite layer 4, or may be bent in the middle of the composite layer 4.
  • Example FIG. 4 shows the molar ratio of platinum (Pt), iridium (Ir), and tantalum (Ta) in the composite layer 4 with respect to the electrode 1 for electrolysis, and the number of layers of the laminated structure of the composite layer 4 (tantalum layer). It is a graph which shows the result of having performed the durability test about the following 9 kinds of Examples 1 to 9 which changed the total number of layers of 41 layers and the catalyst layer 42, etc.
  • the durability test is an accelerated test.
  • two electrolytic electrodes 1 prepared under the same conditions are used as a pair of electrodes, and the pair of electrodes are immersed in salt water in an electrolytic cell of a durability test facility, and initial aging is performed by energizing the pair of electrodes. After that, every time the pair of electrodes are continuously energized for a predetermined time, the pair of electrodes are immersed in salt water in an electrolytic cell for measuring chlorine concentration and energized for a predetermined time (3 minutes). The chlorine concentration (average value) of was measured.
  • the electrolytic cell of the durability test facility has a salt water supply port and a drainage port.
  • salt water is added so that the conductivity of the salt water in the electrolytic cell of the durability test facility becomes 1650 ⁇ 200 ⁇ S / m. Further, in the durability test, tap water is drained while constantly being supplied to the electrolytic cell of the durability test facility at a flow rate of 2 L / min.
  • the salt water supplied to the electrolytic cell of the durability test facility is a salt solution produced by dissolving salt (sodium chloride) in tap water.
  • the current value of the energizing current in the durability test is 400 mA.
  • salt water in the electrolytic cell for measuring the chlorine concentration salt water produced by dissolving 4.5 g of salt (sodium chloride) in 800 mL of pure water was used.
  • the current value of the energizing current in the chlorine concentration measurement is 400 mA.
  • the polarity reversal means that the combination of the anode and the cathode in the pair of electrodes is reversed.
  • polarity reversal means changing the electrode used as the anode and the electrode used as the cathode on the high potential side of the pair of electrodes so that they are the cathode and the anode, respectively. means.
  • the horizontal axis in FIG. 4 is the durability test time (elapsed time) after the initial aging.
  • the vertical axis of FIG. 4 is the chlorine concentration. Chlorine generated near the anode contributes to the production of hypochlorous acid, so the chlorine concentration is roughly determined by the amount of chlorine generated per unit time.
  • FIGS. 5A, 5B, 5C and 5D The estimation mechanism for improving the durability of the electrolytic electrode 1 according to the first embodiment will be described with reference to FIGS. 5A, 5B, 5C and 5D.
  • the order of FIGS. 5A, 5B, 5C and 5D is in chronological order.
  • the surface forming a part of the inner peripheral surface of the recess 5 in each of the main surface 40 of the composite layer 4 and the plurality (4) catalyst layers 42 is salt water.
  • Each of the plurality (4) catalyst layers 42 can contribute to the generation of chlorine by being in contact with the catalyst layer 42.
  • FIG. 5B shows a state in which the uppermost catalyst layer 42 (fourth catalyst layer 424) has disappeared in the electrode 1 for electrolysis of FIG. 5A.
  • the surfaces forming a part of the inner peripheral surface of the recess 5 in each of the plurality (three) catalyst layers 42 come into contact with salt water, so that each of the plurality (three) catalyst layers 42 becomes , Can contribute to the generation of chlorine.
  • FIG. 5C shows a state in which a part of each of the plurality (three) catalyst layers 42 disappears in the in-plane direction from the state of FIG. 5B.
  • the in-plane direction is a direction orthogonal to the thickness direction D1 of the conductive substrate 2. That is, the in-plane direction is the direction along the first main surface 21 of the conductive substrate 2.
  • each of the plurality (three) catalyst layers 42 can contribute to the generation of chlorine by contacting the surface on the recess 5 side with the salt water. ..
  • FIG. 5D shows the tantalum layer 41 (fourth tantalum layer 414) on the catalyst layer 42 (third catalyst layer 423) farthest from the conductive substrate 2 among the plurality (three) catalyst layers 42 from the state of FIG. 5C. Is a state in which a part of is disappeared in the in-plane direction.
  • the main surface of the third catalyst layer 423 on the fourth tantalum layer 414 side and the surface of the plurality (three) catalyst layers 42 on the recess 5 side are in contact with salt water, so that the plurality (three) Each of the catalyst layers 42 of the above can contribute to the generation of chlorine.
  • At least one catalyst layer 42 can contribute to the generation of chlorine even if the state changes as described above. As a result, the durability of the electrode 1 for electrolysis according to the first embodiment is improved.
  • the electrolytic electrode 1 according to the first embodiment is provided with a composite layer 4 in which a plurality of tantalum layers 41 and a plurality of catalyst layers 42 are alternately arranged one by one, thereby suppressing peeling of the composite layer 4. It becomes possible to do. Further, the electrolytic electrode 1 according to the first embodiment is provided with the above-mentioned composite layer 4, so that the consumption of the composite layer 4 at the time of use can be suppressed. Further, the electrolysis electrode 1 according to the first embodiment can suppress the aggregation of iridium by providing the above-mentioned composite layer 4.
  • the electrode 1 for electrolysis according to the first embodiment with a plurality of recesses 5, the area of the surface of the composite layer 4 that contributes to the generation of chlorine is increased, and the efficiency of chlorine generation can be improved. Become.
  • the electrolysis electrode 1a according to the second embodiment is substantially the same as the electrolysis electrode 1 according to the first embodiment.
  • the depths of the plurality of recesses 5 are different from the depths of the plurality of recesses 5 in the electrolysis electrode 1 according to the first embodiment.
  • the same components as the electrolytic electrode 1 according to the first embodiment are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted.
  • the depth of each of the plurality of recesses 5 in the electrolytic electrode 1a according to the second embodiment is a distance L3 or less between the main surface 40 of the composite layer 4 and the lowest layer (first tantalum layer 411) of the composite layer 4.
  • the conductive substrate 2 is prepared, and then the roughening step, the intermediate layer forming step, and the composite layer forming step are sequentially performed.
  • the first main surface 21 of the conductive substrate 2 is roughened by immersing the conductive substrate 2 in an oxalic acid aqueous solution.
  • the roughening step is not an essential step.
  • the intermediate layer 3 is formed on the first main surface 21 of the conductive substrate 2 (see FIG. 7B).
  • the composite layer 4 (see FIG. 7E) is formed on the intermediate layer 3.
  • the composite layer forming step includes a first step, a second step, and a third step.
  • a solution containing tantalum which is the source of the tantalum layer 41, is applied onto the intermediate layer 3 and then fired to obtain the lowest tantalum in the laminated structure of the composite layer 4 among the plurality of tantalum layers 41.
  • Layer 41 is formed (see FIG. 7C).
  • the solution is, for example, a solution in which a tantalum compound is dissolved in a solvent. That is, the solution contains tantalum.
  • the solvent is, for example, a liquid obtained by mixing ethylene glycol monoethyl ether, hydrochloric acid, and ethanol.
  • the tantalum compound is, for example, tantalum chloride, but is not limited to this, and may be, for example, tantalum ethoxide or the like.
  • the tantalum layer 41 is not a layer formed by tantalum oxide but a layer formed by tantalum, for example, a solution in which a tantalum element is dissolved in a solvent may be used as a solution.
  • the metal concentration (tantalum concentration) of the solution is, for example, 26 mg / L.
  • the coating amount of the solution is, for example, 1 ⁇ L / cm 2 .
  • the firing conditions include a firing temperature (first specified temperature) and a firing time.
  • the firing temperature is, for example, 500 ° C. to 700 ° C., for example, 560 ° C.
  • the firing time is, for example, 10 to 20 minutes, for example, 15 minutes.
  • the second step by repeating the first step of the first specified number of times (for example, four times) and the second step of the second specified number of times (for example, three times), the lowest layer in the laminated structure of the composite layer 4 is formed.
  • a laminated body 401 that is the basis of a portion other than the tantalum layer 41 is formed (see FIG. 7D).
  • a second solution containing a platinum compound and an iridium compound, which is the source of the catalyst layer 42 is applied, and then heat-dried under the second condition without natural drying (drying).
  • the second material layer 420 which is the source of one of the plurality of catalyst layers 42 is formed.
  • the second solution is a solution containing platinum and iridium.
  • the second solution is applied on the exposed layer on the first main surface 21 side of the conductive substrate 2 (for example, the lowermost tantalum layer 41, the first material layer 410 described later).
  • the second condition includes a heat treatment temperature and a heat treatment time.
  • the heat treatment temperature (second specified temperature) under the second condition is, for example, 100 ° C. to 400 ° C., and 220 ° C. as an example.
  • the heat treatment time under the second condition is, for example, 5 minutes to 15 minutes, and 10 minutes as an example.
  • a first solution containing the tantalum compound that is the source of the tantalum layer 41 is applied, and then heat treatment (drying treatment) is performed in which the tantalum compound is heat-dried under the first condition without being naturally dried.
  • the first solution is a solution containing tantalum.
  • the first solution is applied on the exposed layer (second material layer 420) on the first main surface 21 side of the conductive substrate 2.
  • the first condition includes a heat treatment temperature and a heat treatment time.
  • the heat treatment temperature (third specified temperature) under the first condition is, for example, 100 ° C. to 400 ° C., and 220 ° C. as an example.
  • the heat treatment time under the first condition is, for example, 5 minutes to 15 minutes, and 10 minutes as an example.
  • the laminate 401 is fired at a specified temperature (fourth specified temperature) to form a tantalum layer 41 other than the lowermost tantalum layer 41 among the plurality of catalyst layers 42 and the plurality of tantalum layers 41.
  • a plurality of cracks (recesses 5) recessed from the main surface 40 on the side opposite to the intermediate layer 3 side in the catalyst layer 42 are formed (see FIG. 7E).
  • Embodiments 1 and 2 are only one of the various embodiments of the present disclosure.
  • the embodiment can be changed in various ways depending on the design and the like as long as the object of the present disclosure can be achieved.
  • plan view shape of the conductive substrate 2 is not limited to a rectangular shape, and may be, for example, a square shape.
  • the number of each of the tantalum layer 41 and the catalyst layer 42 in the composite layer 4 is not limited to four, and may be, for example, two or three, or five or more. Further, in the composite layer 4, the number of the tantalum layers 41 and the number of the catalyst layers 42 are not limited to the same, but may be different.
  • the thicknesses of the plurality of tantalum layers 41 are not limited to the same, and may be different from each other, for example, and some of the plurality of tantalum layers 41 have the same thickness and remain. The thickness of the tantalum layer 41 may be different.
  • the thicknesses of the plurality of catalyst layers 42 are not limited to the same, and may be different from each other, for example, and some of the catalyst layers 42 of the plurality of catalyst layers 42 have the same thickness and remain. The thickness of the catalyst layer 42 may be different.
  • the plurality of tantalum layers 41 are not limited to having the same composition as each other, and may have different compositions from each other, for example.
  • the plurality of catalyst layers 42 are not limited to having the same composition as each other, and may have different compositions, for example.
  • each of the plurality of catalyst layers 42 is a porous layer, and for example, at least among the remaining catalyst layers 42 other than the uppermost catalyst layer 42 among the plurality of catalyst layers 42.
  • One catalyst layer 42 may be a porous layer.
  • each of the plurality of catalyst layers 42 may be a non-porous layer.
  • the shapes of the plurality of recesses 5 may be the same as each other.
  • a plurality of recesses 5 may be formed by using an etching technique, a laser processing technique, or the like.
  • the composite layer 4 has a plurality of recesses 5 recessed from the main surface 40 on the side opposite to the intermediate layer 3 side, the composite layer 4 has a plurality of recesses 5 as in the electrolytic electrode 1b according to one modification shown in FIG.
  • the uppermost layer may be the tantalum layer 41.
  • the same components as those of the electrolytic electrode 1 are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted.
  • the depth of each of the plurality of recesses 5 is such that the depth penetrates at least one of the plurality of catalyst layers 42. is there. From the viewpoint of increasing the chlorine generation efficiency, it is more preferable that the depth of each of the plurality of recesses 5 is a depth that penetrates the plurality of catalyst layers 42.
  • one of the plurality of tantalum layers 41 is the lowest layer in which one tantalum layer 41 is in contact with one main surface 21 of the conductive substrate 2 without interposing the intermediate layer 3, and the plurality of catalyst layers 42.
  • One of the catalyst layers 42 may be the uppermost layer farthest from the conductive substrate 2.
  • the electrode for electrolysis (1; 1a) includes a conductive substrate (2), an intermediate layer (3), and a composite layer (4).
  • the conductive substrate (2) contains at least titanium.
  • the intermediate layer (3) is provided on one main surface (21) of the conductive substrate (2).
  • the composite layer (4) is provided on the intermediate layer (3).
  • the composite layer (4) has a plurality of tantalum layers (41) and a plurality of catalyst layers (42).
  • Each of the plurality of tantalum layers (41) is formed of tantalum oxide, tantalum, or a mixture of tantalum oxide and tantalum.
  • Each of the plurality of catalyst layers (42) contains platinum and iridium.
  • a plurality of tantalum layers (41) and a plurality of catalyst layers (42) are alternately arranged one by one in the thickness direction (D1) of the conductive substrate (2).
  • one tantalum layer (41) out of the plurality of tantalum layers (41) is the lowest layer closest to one main surface (21) of the conductive substrate (2), and the plurality of catalyst layers.
  • One of the catalyst layers (42) of (42) is the uppermost layer farthest from the conductive substrate (2).
  • the electrolysis electrode (1; 1a) has a plurality of recesses recessed from the main surface (40) opposite to the intermediate layer (3) side in the composite layer (4). It has (5).
  • the depth of each of the plurality of recesses (5) is the catalyst layer 42 (third) which is the second farthest from the conductive substrate (2) among the main surface (40) of the composite layer (4) and the plurality of catalyst layers (42). It is larger than the distance (L1) from the three catalyst layers 423) and less than or equal to the distance (L2) between the main surface (40) of the composite layer (4) and the intermediate layer (3).
  • the catalyst layer (third catalyst layer 423) which is the second farthest from the conductive substrate (2) among the plurality of catalyst layers (42), also generates chlorine. Since it can contribute, the plurality of catalyst layers (42) can be gradually consumed from each side surface of the plurality of recesses (5), and thus the ratio of iridium in each of the plurality of catalyst layers (42). By changing at least one of the number of the catalyst layer (42) and the number of the catalyst layer (42), it is possible to efficiently consume the catalyst layer (42) and improve the chlorine generation efficiency while improving the durability.
  • the depths of the plurality of recesses (5) are the main surface (40) and the bottom layer (first) of the composite layer (4). It is less than or equal to the distance (L3) from the tantalum layer 411).
  • each of the plurality of recesses (5) is a linear crack in a plan view from the thickness direction (D1). is there.
  • the catalyst layer (42) farther from the conductive substrate (2) is more likely to contribute to chlorine generation, and the plurality of catalysts Of the layers (42), the catalyst layer (42) closer to the conductive substrate (2) is less likely to be consumed, so that durability can be improved.
  • the width (H1) of each of the plurality of recesses (5) is 0.3 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the main surface (40) of the composite layer (4) is viewed in a plan view from the thickness direction (D1) of the conductive substrate. ) Is S1, and the total area of the opening areas of the plurality of recesses (5) on the main surface (40) of the composite layer (4) is S2, the ratio of S2 to S1 + S2 is 5% to 50. %.
  • the electrode for electrolysis (1; 1a) in the seventh aspect, in the sixth aspect, 0 out of the plurality of recesses (5) in a plan view from the thickness direction (D1) of the conductive substrate (2).
  • the total length of the opening edges of the portions existing in the .01 mm 2 square region is 1 mm or more.
  • each of the plurality of catalyst layers (42) is a porous layer.
  • the electrode for electrolysis (1; 1a) according to the eighth aspect it is possible to improve the durability.
  • one main surface (21) of the conductive substrate (2) is a rough surface.
  • the electrode for electrolysis (1; 1a) it is possible to improve the adhesion between the conductive substrate (2) and the intermediate layer (3), and the composite layer (4) is the conductive substrate (4). 2) It is possible to suppress peeling from the side.
  • the method for manufacturing the electrode (1a) for electrolysis according to the tenth aspect includes an intermediate layer forming step and a composite layer forming step.
  • the intermediate layer forming step is a step of forming the intermediate layer (3) on one main surface (21) of the conductive substrate (2) containing at least titanium.
  • the composite layer forming step is a step of forming a composite layer (4) on the intermediate layer (3).
  • the composite layer (4) has a laminated structure in which a plurality of tantalum layers (41) and a plurality of catalyst layers (42) are alternately arranged one by one. Each of the plurality of tantalum layers (41) is formed of tantalum oxide, tantalum, or a mixture of tantalum oxide and tantalum.
  • the composite layer forming step includes a first step, a second step, and a third step.
  • a solution containing tantalum is applied onto the intermediate layer (3) and then fired at a first specified temperature to obtain the lowest tantalum layer (41) in the laminated structure among the plurality of tantalum layers (41). ) Is formed.
  • the second step by repeating the first step and the second step, a laminated body (401) which is a base of a portion other than the lowermost tantalum layer (41) in the laminated structure is formed.
  • first step a solution containing platinum and iridium is applied and then heated and dried at a second specified temperature to form a layer (first layer) which is the source of one of the plurality of catalyst layers (42). 2 Material layer 420) is formed.
  • second step one tantalum layer (41) other than the lowermost tantalum layer (41) among the plurality of tantalum layers (41) is applied by applying a solution containing tantalum and then heating and drying at a third specified temperature. (First material layer 410) is formed.
  • the laminate (401) is fired at a fourth specified temperature, which is higher than both the second specified temperature and the third specified temperature, so that a plurality of catalyst layers (42) and a plurality of tantalum layers ( Of the 41), the tantalum layer (41) other than the lowest tantalum layer (41) is formed, and the catalyst layer (42) is recessed from the main surface (40) opposite to the intermediate layer (3) side.
  • a plurality of cracks (recesses 5) are formed.
  • the electrode for electrolysis (1b) includes a conductive substrate (2), an intermediate layer (3), and a composite layer (4).
  • the conductive substrate (2) contains at least titanium.
  • the intermediate layer (3) is provided on one main surface (21) of the conductive substrate (2).
  • the composite layer (4) is provided on the intermediate layer (3).
  • the composite layer (4) has a plurality of tantalum layers (41) and a plurality of catalyst layers (42). Each of the plurality of catalyst layers (42) contains platinum and iridium.
  • Each of the plurality of tantalum layers (41) is formed of tantalum oxide, tantalum, or a mixture of tantalum oxide and tantalum.
  • a plurality of tantalum layers (41) and a plurality of catalyst layers (42) are alternately arranged one by one in the thickness direction (D1) of the conductive substrate (2).
  • one tantalum layer (41) out of the plurality of tantalum layers (41) is the lowest layer closest to one main surface (21) of the conductive substrate (2), and the plurality of tantalum layers
  • the other tantalum layer (41) of (41) is the uppermost layer farthest from the conductive substrate (2).
  • the electrode for electrolysis (1; 1a) has a plurality of recesses (5) recessed from the main surface (40) on the side opposite to the intermediate layer (3) side in the composite layer (4).
  • the depth of each of the plurality of recesses (5) is a depth that penetrates at least one catalyst layer (42) among the plurality of catalyst layers (42).
  • the electrode for electrolysis (1b) according to the eleventh aspect can suppress peeling of the composite layer (4).
  • the electrode for electrolysis (1; 1a) includes a conductive substrate (2), an intermediate layer (3), and a composite layer (4).
  • the conductive substrate (2) contains at least titanium.
  • the intermediate layer (3) is provided on one main surface (21) of the conductive substrate (2).
  • the composite layer (4) is provided on the intermediate layer (3).
  • the composite layer (4) has a plurality of tantalum layers (41) and a plurality of catalyst layers (42).
  • Each of the plurality of tantalum layers (41) is formed of tantalum oxide, tantalum, or a mixture of tantalum oxide and tantalum.
  • Each of the plurality of catalyst layers (42) contains platinum and iridium.
  • a plurality of tantalum layers (41) and a plurality of catalyst layers (42) are alternately arranged one by one in the thickness direction (D1) of the conductive substrate (2).
  • the tantalum layer (41) is the lowest layer closest to one main surface (21) of the conductive substrate (2), and the catalyst layer (42) is the farthest from the conductive substrate (2). It is the top layer.
  • Electrodes for electrolysis 2 Conductive substrate 21 One main surface 3 Intermediate layer 4
  • Composite layer 40 Main surface 41 Tantalum layer 42
  • Catalyst layer 5 Recessed 401 Laminated body L1 Distance L2 Distance L3 Distance

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Abstract

複合層の剥離を抑制する。導電性基板（２）は、少なくともチタンを含む。中間層（３）は、導電性基板（２）の一の主面（２１）上に設けられている。複合層（４）は、中間層（３）上に設けられている。複合層（４）は、複数のタンタル層（４１）と、複数の触媒層（４２）と、を有する。複数の触媒層（４２）の各々は、白金とイリジウムとを含む。複数のタンタル層（４１）の各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されている。複合層（４）では、導電性基板（２）の厚さ方向（Ｄ１）において複数のタンタル層（４１）と複数の触媒層（４２）とが一層ずつ交互に並んでいる。複合層（４）では、複数のタンタル層（４１）のうち１つのタンタル層（４１）が導電性基板（２）の一の主面（２１）に最も近い最下層であり、複数の触媒層（４２）のうち１つの触媒層（４２）が導電性基板（２）から最も遠い最上層である。

Description

電解用電極及び電解用電極の製造方法
　本開示は、電解用電極及び電解用電極の製造方法に関し、より詳細には、塩水を電解することで塩素を発生させるために使用される電解用電極及び電解用電極の製造方法に関する。
　従来、水道水に食塩を加えた希薄食塩水を電解して塩素を発生させ、この塩素と水との反応により次亜塩素酸を生成する技術が知られている（特許文献１）。
　特許文献１には、電解用電極として、チタン又はチタン合金よりなる電極基体と、該電極基体上に設けられた酸化チタン層と、該酸化チタン層上に設けられた、金属換算で、酸化イリジウム３～３０モル％と酸化タンタル７０～９７モル％の複合体からなる中間酸化物層と、該中間酸化物層上に設けられた、金属換算で、酸化ロジウム２～３５モル％、酸化イリジウム３０～８０モル％、酸化タンタル６～３５モル％及び白金１２～６２モル％の複合体、とからなる電解用電極が開示されている。
　電解用電極では、触媒として機能するイリジウムを含む複合層の剥離防止による長寿命化が望まれている。
特開２００９－５２０６９号公報
　本開示の目的は、複合層の剥離を抑制することが可能な電解用電極及び電解用電極の製造方法を提供することにある。
　本開示の一態様に係る電解用電極は、導電性基板と、中間層と、複合層と、を備える。前記導電性基板は、少なくともチタンを含む。前記中間層は、前記導電性基板の一の主面上に設けられている。前記複合層は、前記中間層上に設けられている。前記複合層は、複数のタンタル層と、複数の触媒層と、を有する。前記複数のタンタル層の各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されている。前記複数の触媒層の各々は、白金とイリジウムとを含む。前記複合層では、前記導電性基板の厚さ方向において前記複数のタンタル層と前記複数の触媒層とが一層ずつ交互に並んでいる。前記複合層では、前記複数のタンタル層のうち１つのタンタル層が前記導電性基板の前記一の主面に最も近い最下層であり、前記複数の触媒層のうち１つの触媒層が前記導電性基板から最も遠い最上層である。
　本開示の一態様に係る電解用電極の製造方法は、中間層形成工程と、複合層形成工程と、を備える。前記中間層形成工程は、少なくともチタンを含む導電性基板の一の主面上に中間層を形成する工程である。前記複合層形成工程は、前記中間層上に複合層を形成する工程である。前記複合層は、複数のタンタル層と複数の触媒層とが一層ずつ交互に並んでいる積層構造を有する。前記複数のタンタル層の各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されている。前記複数の触媒層の各々が、白金とイリジウムとを含む。前記複合層形成工程は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、を有する。前記第１工程では、タンタルを含む溶液を前記中間層上に塗布してから第１規定温度で焼成することにより、前記複数のタンタル層のうち前記積層構造における最下層のタンタル層を形成する。前記第２工程では、第１ステップと第２ステップとを繰り返すことにより、前記積層構造における前記最下層のタンタル層以外の部分の元になる積層体を形成する。前記第１ステップでは、白金とイリジウムとを含む溶液を塗布してから第２規定温度で加熱乾燥することにより前記複数の触媒層のうち１つの触媒層の元になる層を形成する。前記第２ステップでは、タンタルを含む溶液を塗布してから第３規定温度で加熱乾燥することにより前記複数のタンタル層のうち前記最下層のタンタル層以外の１つのタンタル層の元になる層を形成する。前記第３工程では、前記積層体を前記第２規定温度と前記第３規定温度との両方よりも高温の第４規定温度で焼成することにより、前記複数の触媒層と前記複数のタンタル層のうち前記最下層のタンタル層以外のタンタル層とを形成するとともに、前記触媒層における前記中間層側とは反対側の主面から凹んだ複数のクラックを形成する。
　本開示の他の一態様に係る電解用電極は、導電性基板と、中間層と、複合層と、を備える。前記導電性基板は、少なくともチタンを含む。前記中間層は、前記導電性基板の一の主面上に設けられている。前記複合層は、前記中間層上に設けられている。前記複合層は、複数のタンタル層と、複数の触媒層と、を有する。前記複数のタンタル層の各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されている。前記複数の触媒層の各々は、白金とイリジウムとを含む。前記複合層では、前記導電性基板の厚さ方向において前記複数のタンタル層と前記複数の触媒層とが一層ずつ交互に並んでいる。前記複合層では、前記複数のタンタル層のうち１つのタンタル層が前記導電性基板の前記一の主面に最も近い最下層であり、前記複数のタンタル層のうち他の１つのタンタル層が前記導電性基板から最も遠い最上層である。この電解用電極は、前記複合層における前記中間層側とは反対側の主面から凹んだ複数の凹部を有する。前記複数の凹部の各々の深さは、前記複数の触媒層のうち少なくとも１つの触媒層を貫通する深さである。
図１は、実施形態１に係る電解用電極の断面図である。 図２は、同上の電解用電極の平面図である。 図３Ａ～３Ｄは、同上の電解用電極の製造方法を説明するための工程断面図である。 図４は、同上の電解用電極の耐久性試験の結果を示すグラフである。 図５Ａ～５Ｄは、同上の電解用電極における耐久性向上の推定メカニズムの説明図である。 図６は、実施形態２に係る電解用電極の断面図である。 図７Ａ～７Ｅは、同上の電解用電極の製造方法を説明するための工程断面図である。 図８は、一変形例に係る電解用電極の断面図である。
　下記の実施形態１、２等において説明する図１、２、３Ａ～３Ｄ、５Ａ～５Ｄ、６、７Ａ～７Ｅ及び８は、模式的な図であり、図中の各構成要素の大きさや厚さそれぞれの比が、必ずしも実際の寸法比を反映しているとは限らない。
　（実施形態１）
　（１）概要
　以下、実施形態１に係る電解用電極１について、図１～３Ｄに基づいて説明する。
　電解用電極１は、塩水を電解することで塩素を発生させるために使用される電極である。ここにおいて、塩水は、例えば、食塩水である。電解用電極１を、塩水を電解する用途で用いる場合、例えば、電源から直流電圧を印加する陽極と陰極とのうち陽極として電解用電極１を用いるシステムは、食塩水を電解して塩素を発生させ、この塩素と水との反応により次亜塩素酸水を生成することができる。
　（２）電解用電極の各構成要素
　電解用電極１は、導電性基板２と、中間層３と、複合層４と、を備える。
　以下、電解用電極１の各構成要素についてより詳細に説明する。
　（２．１）導電性基板
　導電性基板２は、一の主面２１（以下、第１主面２１ともいう）と、第１主面２１とは反対側の第２主面２２と、を有する。導電性基板２の平面視形状（導電性基板２を導電性基板２の厚さ方向Ｄ１から見たときの外周形状）は、長方形状である。導電性基板２の厚さは、例えば、１００μｍ以上２ｍｍ以下であり、一例として、５００μｍである。導電性基板２の平面視でのサイズは、例えば、２５ｍｍ×６０ｍｍである。
　導電性基板２は、少なくともチタンを含む。導電性基板２は、一例として、チタン基板である。導電性基板２の材料は、チタン又はチタンを主成分とする合金（以下、チタン合金という）である。チタン合金は、例えば、チタン－パラジウム合金、チタン－ニッケル－ルテニウム合金、チタン－タンタル合金、チタン－アルミニウム合金、チタン－アルミニウム－バナジウム合金等である。
　導電性基板２の第１主面２１は、中間層３の密着性を高める観点から、粗面であるのが好ましい。実施形態１に係る電解用電極１では、導電性基板２の第１主面２１は、中間層３を設ける前に粗面化されている。ここにおいて、導電性基板２の第１主面２１の表面粗さに関し、算術平均粗さＲａは、例えば、０．３μｍであり、最大高さＲｚは、３μｍである。算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚについては、例えば、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１（ＩＳＯ　４２８７－１９９７）で規定されている。算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚは、例えば、断面ＳＥＭ像（Cross-sectional Scanning Electron Microscope Image）から測定した値である。
　（２．２）中間層
　中間層３は、導電性基板２の第１主面２１上に設けられている。電解用電極１は、導電性基板２と中間層３との界面を有する。中間層３は、塩水及び塩素に対する耐食性を有する。中間層３は、導電性基板２よりも塩水及び塩素に対する耐食性の高い材料で形成されているのが好ましい。また、電解用電極１全体の電気伝導性を高める観点からは、中間層３の材料は導電性を有し電気伝導性の高い材料であるのが好ましい。中間層３の材料は、例えば、遷移金属又は遷移金属を含む混合物であり、例えば、白金、タンタルと白金とイリジウムとの混合物、イリジウム、酸化イリジウム、ニッケル等である。中間層３の材料は、一例として、白金である。中間層３の厚さは、例えば、０．３μｍ以上５μｍ以下であり、一例として、０．６μｍである。
　（２．３）複合層
　複合層４は、中間層３上に設けられている。電解用電極１は、複合層４と中間層３との界面を有する。つまり、複合層４は、中間層３を介して導電性基板２上に設けられている。
　複合層４は、複数（図示例では、４つ）のタンタル層４１と、複数（図示例では、４つ）の触媒層４２と、を有する。複数の触媒層４２の各々は、白金とイリジウムとを含む。複数の触媒層４２の各々は、白金とイリジウムとの混合物である。複数のタンタル層４１の各々は、酸化タンタルにより形成されている層であるが、これに限らず、タンタルにより形成されている層でもよいし、酸化タンタルとタンタルとの混合物により形成されている層（酸化タンタルとタンタルとが混在する層）であってもよい。複数の触媒層４２の各々では、白金によりイリジウムが分散されている。イリジウムは、塩素を発生させるための触媒として機能する。複合層４では、白金とイリジウムとタンタルとのモル比が、例えば、６～１０：１～１０：１～８である。ここにおいて、電解用電極１の使用による経時変化に伴うイリジウムの凝集を抑制する観点から、イリジウムのモル量は、白金のモル量以下であるのが好ましい。タンタル層４１は、触媒層４２よりも耐食性が高く、構造変化に強い。これにより、触媒層４２上に位置するタンタル層４１は、その直下の触媒層４２のイリジウムの溶出を抑制することができる。
　複合層４では、導電性基板２の厚さ方向Ｄ１において複数のタンタル層４１と複数の触媒層４２とが一層ずつ交互に並んだ積層構造を有する。複数のタンタル層４１の各々の厚さは、例えば、１５ｎｍ～３００ｎｍであり、一例として１００ｎｍである。複数の触媒層４２の各々の厚さは、例えば、１５ｎｍ～１００ｎｍであり、一例として５０ｎｍである。
　以下では、説明の便宜上、４つのタンタル層４１を、導電性基板２の第１主面２１に近い順に、第１タンタル層４１１、第２タンタル層４１２、第３タンタル層４１３、第４タンタル層４１４と称することもある。また、４つの触媒層４２を、導電性基板２の第１主面２１に近い順に、第１触媒層４２１、第２触媒層４２２、第３触媒層４２３、第４触媒層４２４と称することもある。
　複合層４では、導電性基板２側から、第１タンタル層４１１、第１触媒層４２１、第２タンタル層４１２、第２触媒層４２２、第３タンタル層４１３、第３触媒層４２３、第４タンタル層４１４及び第４触媒層４２４が、この順に並んでいる。
　複合層４では、複数のタンタル層４１のうち１つのタンタル層４１が導電性基板２の一の主面２１に最も近い最下層であり、複数の触媒層４２のうち１つの触媒層４２が導電性基板２から最も遠い最上層である。
　複合層４では、複数のタンタル層４１のうち１つのタンタル層４１（第１タンタル層４１１）が、導電性基板２の第１主面２１に最も近い最下層である。また、複合層４では、複数の触媒層４２のうち１つの触媒層４２（図示例では、第４触媒層４２４）が、導電性基板２から最も遠い最上層である。
　電解用電極１は、複合層４における中間層３側とは反対側の主面４０から凹んだ複数の凹部５を有する。複数の凹部５の各々の深さは、複合層４の主面４０と複数の触媒層４２のうち導電性基板２から２番目に遠い触媒層４２（第３触媒層４２３）との距離Ｌ１よりも大きく、かつ、複合層４の主面４０と中間層３との距離Ｌ２以下である。
　導電性基板２の厚さ方向Ｄ１からの平面視で、複数の凹部５の各々の幅Ｈ１（図２参照）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、０．３μｍ以上３μｍ以下であるのが、より好ましい。導電性基板２の厚さ方向Ｄ１からの平面視での凹部５の幅Ｈ１は、複合層４の主面４０での短手方向（長さ方向に直交する方向）における開口幅である。
　また、導電性基板２の厚さ方向Ｄ１からの平面視で、複合層４の主面４０の面積をＳ１とし、複合層４の主面４０における複数の凹部５の各々の開口面積の合計面積をＳ２とした場合、Ｓ１＋Ｓ２に対するＳ２の割合は、例えば、５％～５０％である。Ｓ１＋Ｓ２に対するＳ２の割合は、塩素発生効率の向上を図る観点から５％以上であるのが好ましい。また、Ｓ１＋Ｓ２に対するＳ２の割合は、複合層４の剥離等を抑制する観点から５０％以下であるのが好ましく、２０％以下であるのが、より好ましい。つまり、Ｓ１＋Ｓ２に対するＳ２の割合は、５％以上２０％以下であるのが、より好ましい。電解用電極１では、導電性基板２の厚さ方向Ｄ１からの平面視で、複数の凹部５のうち０．０１ｍｍ２の正方形領域に存在する部分の開口縁の長さの合計が１ｍｍ以上である。
　（３）電解用電極の製造方法
　電解用電極１の製造方法の一例について、図３Ａ～３Ｄに基づいて説明する。
　電解用電極の製造方法では、まず、図３Ａに示すように導電性基板２を準備し、その後、粗面化工程、中間層形成工程、複合層形成工程を順次行う。
　粗面化工程では、例えば、導電性基板２をシュウ酸水溶液に浸漬することにより導電性基板２の第１主面２１を粗面化する。粗面化工程は、必須の工程ではない。粗面化工程の後の導電性基板２の第１主面２１の表面粗さに関し、算術平均粗さＲａは、例えば、０．３μｍであり、最大高さＲｚは、３μｍである。算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｚは、例えば、表面粗さ計のZygoで測定した値である。
　中間層形成工程では、導電性基板２の第１主面２１上に中間層３を形成する（図３Ｂ参照）。中間層３は、例えば、白金層である。中間層形成工程では、中間層３の元になる溶液を導電性基板２の第１主面２１上に塗布してから、自然乾燥を行い、その後、熱処理を行い、その後、焼成を行うことにより、中間層３を形成する。溶液は、溶媒に白金化合物を溶解させた溶液である。溶媒は、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルと塩酸とエタノールとを混合した液体である。白金化合物は、例えば、塩化白金酸であるが、これに限らず、例えば、塩化白金等であってもよい。中間層３の形成方法は、上述の例に限らず、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、めっき法等であってもよい。
　複合層形成工程では、中間層３上に複合層４（図３Ｄ参照）を形成する。
　複合層形成工程は、積層体形成工程と、焼成工程と、を有する。
　積層体形成工程では、第１規定回数（例えば、４回）の第１ステップと、第２規定回数（例えば、４回）の第２ステップとを１回ずつ交互に繰り返すことにより、導電性基板２上の中間層３上に複合層４の元になる積層体４００（図３Ｃ参照）を形成する。
　第１ステップでは、タンタル層４１の元になるタンタル化合物を含む溶液（以下、第１溶液という）を塗布してから、自然乾燥を行わずに、第１条件で加熱乾燥させる熱処理（乾燥処理）を行うことにより、複数のタンタル層４１のうちの１つのタンタル層４１の元になる第１材料層４１０を形成する。第１溶液は、溶媒（以下、第１溶媒という）にタンタル化合物を溶解させた溶液である。第１溶媒は、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルと塩酸とエタノールとを混合した液体である。タンタル化合物は、例えば、塩化タンタルであるが、これに限らず、例えば、タンタルエトキシド等であってもよい。第１溶液の金属濃度（タンタル濃度）は、例えば、２６ｍｇ／Ｌである。また、第１溶液の塗布量は、例えば、１μＬ／ｃｍ２である。第１条件は、熱処理温度と、熱処理時間と、を含む。第１条件における熱処理温度は、例えば、１００℃～４００℃であり、一例として２２０℃である。また、第１条件における熱処理時間は、例えば、５分～１５分であり、一例として１０分である。
　第２ステップでは、触媒層４２の元になる白金化合物とイリジウム化合物とを含む溶液（以下、第２溶液という）を塗布してから、自然乾燥を行わずに、第２条件で加熱乾燥させる熱処理（乾燥処理）を行うことにより、複数の触媒層４２のうち１つの触媒層４２の元になる第２材料層４２０を形成する。第２溶液は、溶媒（以下、第２溶媒という）に白金化合物とイリジウム化合物とを溶解させた溶液である。第２溶媒は、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルと塩酸とエタノールとを混合した液体である。白金化合物は、例えば、塩化白金酸であるが、これに限らず、例えば、塩化白金等であってもよい。イリジウム化合物は、例えば、塩化イリジウム酸であるが、これに限らず、例えば、塩化イリジウム、硝酸イリジウム等であってもよい。第２溶液の金属濃度（白金とイリジウムとの合計濃度）は、例えば、２６ｍｇ／Ｌである。また、第２溶液の塗布量は、例えば、２μＬ／ｃｍ２である。第２条件は、熱処理温度と、熱処理時間と、を含む。第２条件における熱処理温度は、例えば、１００℃～４００℃であり、一例として２２０℃である。また、第２条件における熱処理時間は、例えば、５分～１５分であり、一例として１０分である。
　焼成工程では、積層体４００を所定の焼成条件で焼成する熱処理を行うことにより、複合層４及び複数のクラック（凹部５）を形成する（図３Ｄ参照）。焼成条件は、焼成温度と、焼成時間と、を含む。焼成温度は、例えば、５００℃～７００℃であり、一例として、５６０℃である。焼成時間は、例えば、１０分～２０分であり、一例として１５分である。複数のクラック（凹部５）の形状は、互いに異なる。また、クラックは、複合層４の厚さ方向に沿って形成されていてもよいし、複合層４の途中で曲がっていてもよい。
　（４）実施例
　図４は、電解用電極１に関して複合層４における白金（Ｐｔ）とイリジウム（Ｉｒ）とタンタル（Ｔａ）とのモル比、複合層４の有する積層構造の層数（タンタル層４１の層数と触媒層４２の層数との合計の層数）等を変えた下記の９種類の実施例１～９について耐久性試験を行った結果を示すグラフである。
実施例１は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｔａ＝８：１：６、層数＝１０のサンプルである。
実施例２は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｔａ＝８：１：６、層数＝２０のサンプルである。
実施例３は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｔａ＝８：１：６、層数＝３０のサンプルである。
実施例４は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｔａ＝８：３：６、層数＝１０のサンプルである。
実施例５は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｔａ＝８：３：６、層数＝２０のサンプルである。
実施例６は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｔａ＝８：３：６、層数＝３０のサンプルである。
実施例７は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｔａ＝８：５：６、層数＝１０のサンプルである。
実施例８は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｔａ＝８：５：６、層数＝２０のサンプルである。
実施例９は、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｔａ＝８：５：６、層数＝３０のサンプルである。
　耐久性試験は、加速試験である。耐久性試験では、同じ条件で作成した２つの電解用電極１を一対の電極として、耐久性試験設備の電解槽中の塩水に一対の電極を浸漬させ、一対の電極への通電による初期エージングを行ってから、一対の電極間に予め決めた時間だけ連続的に通電する度に一対の電極を塩素濃度測定用の電解槽に入れた塩水に浸漬させて所定時間（３分）だけ通電したときの塩素濃度（の平均値）を測定した。ここにおいて、耐久性試験設備の電解槽は、塩水の給水口と排水口とを有する。耐久性試験では、耐久性試験設備の電解槽内の塩水の導電率が１６５０±２００μＳ／ｍになるように塩水を足している。また、耐久性試験では、耐久性試験設備の電解槽に水道水を流量２Ｌ／ｍｉｎで常に供給しながら排水している。耐久性試験設備の電解槽に供給する塩水は、水道水に食塩（塩化ナトリウム）を溶解させて生成した食塩水である。耐久性試験での通電電流の電流値は、４００ｍＡである。塩素濃度測定用の電解槽中の塩水としては、８００ｍＬの純水に４．５ｇの食塩（塩化ナトリウム）を溶解させて生成した塩水を用いた。塩素濃度測定での通電電流の電流値は、４００ｍＡである。また、初期エージングでは、一対の電極間に所定時間（３分）の通電を行うごとに極性反転を行って、一対の電極に、合計１２分の通電を行った。ここにおいて、極性反転とは、一対の電極における陽極と陰極との組み合わせを逆にすることを意味する。言い換えれば、極性反転とは、陽極として使用していた電極、陰極として使用していた電極のそれぞれを、陰極、陽極とするように一対の電極のうち高電位側とする電極を変更することを意味する。
　図４の横軸は、初期エージング後の耐久性試験時間（経過時間）である。図４の縦軸は、塩素濃度である。陽極付近で発生した塩素は次亜塩素酸の生成に寄与するので、塩素濃度は、単位時間当たりに発生した塩素の量によって略決まる。
　図４から、白金（Ｐｔ）とイリジウム（Ｉｒ）とタンタル（Ｔａ）とのモル比が同じ場合、層数が多いほど耐久性が向上していることが分かる。また、図４から、層数が同じで、かつ、白金（Ｐｔ）とタンタル（Ｔａ）とのモル比が同じ場合、イリジウム（Ｉｒ）の割合が大きいほど耐久性が向上していることが分かる。
　実施形態１に係る電解用電極１において耐久性が向上する推定メカニズムについて、図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ及び５Ｄに基づいて説明する。図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ及び５Ｄの順番は、時系列の順である。
　電解用電極１では、図５Ａのような状態において、複合層４の主面４０及び複数（４つ）の触媒層４２それぞれで凹部５の内周面の一部を構成している面が塩水に接することにより、複数（４つ）の触媒層４２それぞれが、塩素の発生に寄与することができる。
　図５Ｂは、図５Ａの電解用電極１において、最上層の触媒層４２（第４触媒層４２４）が消失した状態である。図５Ｂの状態では、複数（３つ）の触媒層４２それぞれで凹部５の内周面の一部を構成している面が塩水に接することにより、複数（３つ）の触媒層４２それぞれが、塩素の発生に寄与することができる。
　図５Ｃは、図５Ｂの状態から、複数（３つ）の触媒層４２それぞれの一部が面内方向において消失した状態である。面内方向は、導電性基板２の厚さ方向Ｄ１に直交する方向である。つまり、面内方向は、導電性基板２の第１主面２１に沿った方向である。図５Ｃの状態では、複数（３つ）の触媒層４２それぞれで凹部５側の面が塩水に接することにより、複数（３つ）の触媒層４２それぞれが、塩素の発生に寄与することができる。
　図５Ｄは、図５Ｃの状態から、複数（３つ）の触媒層４２のうち導電性基板２から最も遠い触媒層４２（第３触媒層４２３）上のタンタル層４１（第４タンタル層４１４）の一部が面内方向において消失した状態である。図５Ｄの状態では、第３触媒層４２３における第４タンタル層４１４側の主面及び複数（３つ）の触媒層４２それぞれで凹部５側の面が塩水に接することにより、複数（３つ）の触媒層４２それぞれが、塩素の発生に寄与することができる。
　実施形態１に係る電解用電極１では、上述のように状態が変化しても、少なくとも１つの触媒層４２が塩素の発生に寄与することができる。これにより、実施形態１に係る電解用電極１では、耐久性が向上する。
　（５）効果
　実施形態１に係る電解用電極１では、複数のタンタル層４１と複数の触媒層４２とが一層ずつ交互に並んでいる複合層４を備えることにより、複合層４の剥離を抑制することが可能となる。また、実施形態１に係る電解用電極１では、上記の複合層４を備えることにより、使用時の複合層４の消耗を抑制することが可能となる。また、実施形態１に係る電解用電極１では、上記の複合層４を備えることにより、イリジウムの凝集を抑制することが可能となる。
　また、実施形態１に係る電解用電極１は、複数の凹部５を備えることにより、複合層４において塩素の発生に寄与する表面の面積が増加し、塩素発生効率の向上を図ることが可能となる。
　（実施形態２）
　以下、実施形態２に係る電解用電極１ａについて、図６に基づいて説明する。
　実施形態２に係る電解用電極１ａは、実施形態１に係る電解用電極１と略同じである。実施形態２に係る電解用電極１ａでは、複数の凹部５の深さが、実施形態１に係る電解用電極１における複数の凹部５の深さと相違する。実施形態２に係る電解用電極１ａに関し、実施形態１に係る電解用電極１と同様の構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。
　実施形態２に係る電解用電極１ａにおける複数の凹部５の各々の深さは、複合層４の主面４０と複合層４における最下層（第１タンタル層４１１）との距離Ｌ３以下である。これにより、実施形態２に係る電解用電極１ａでは、複合層４の剥離を、より抑制することが可能となる。
　以下、実施形態２に係る電解用電極１ａの製造方法について図７Ａ～７Ｅに基づいて説明する。なお、実施形態１に係る電解用電極１の製造方法と同様の工程については説明を適宜省略する。
　まず、図７Ａに示すように導電性基板２を準備し、その後、粗面化工程、中間層形成工程、複合層形成工程を順次行う。
　粗面化工程では、例えば、導電性基板２をシュウ酸水溶液に浸漬することにより導電性基板２の第１主面２１を粗面化する。粗面化工程は、必須の工程ではない。
　中間層形成工程では、導電性基板２の第１主面２１上に中間層３を形成する（図７Ｂ参照）。
　複合層形成工程では、中間層３上に複合層４（図７Ｅ参照）を形成する。
　複合層形成工程は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、を有する。
　第１工程では、タンタル層４１の元になるタンタルを含む溶液を中間層３上に塗布してから、焼成することにより、複数のタンタル層４１のうち複合層４の積層構造における最下層のタンタル層４１を形成する（図７Ｃ参照）。溶液は、例えば、溶媒にタンタル化合物を溶解させた溶液である。つまり、溶液は、タンタルを含む。溶媒は、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルと塩酸とエタノールとを混合した液体である。タンタル化合物は、例えば、塩化タンタルであるが、これに限らず、例えば、タンタルエトキシド等であってもよい。タンタル層４１を酸化タンタルにより形成された層ではなくてタンタルにより形成された層とする場合には、例えば、溶液として溶媒にタンタルの素体を溶解させた溶液を用いればよい。溶液の金属濃度（タンタル濃度）は、例えば、２６ｍｇ／Ｌである。また、溶液の塗布量は、例えば、１μＬ／ｃｍ２である。焼成条件は、焼成温度（第１規定温度）と、焼成時間と、を含む。焼成温度は、例えば、５００℃～７００℃であり、一例として、５６０℃である。焼成時間は、例えば、１０分～２０分であり、一例として１５分である。
　第２工程では、第１規定回数（例えば、４回）の第１ステップと第２規定回数（例えば、３回）の第２ステップとを繰り返すことにより、複合層４の積層構造における最下層のタンタル層４１以外の部分の元になる積層体４０１を形成する（図７Ｄ参照）。
　第２工程の第１ステップでは、触媒層４２の元になる白金化合物とイリジウム化合物とを含む第２溶液を塗布してから、自然乾燥を行わずに、第２条件で加熱乾燥させる熱処理（乾燥処理）を行うことにより、複数の触媒層４２のうち１つの触媒層４２の元になる第２材料層４２０を形成する。第２溶液は、白金とイリジウムとを含む溶液である。第２溶液は、導電性基板２の第１主面２１側の露出している層（例えば、最下層のタンタル層４１、後述の第１材料層４１０）の上に塗布される。第２条件は、熱処理温度と、熱処理時間と、を含む。第２条件における熱処理温度（第２規定温度）は、例えば、１００℃～４００℃であり、一例として２２０℃である。また、第２条件における熱処理時間は、例えば、５分～１５分であり、一例として１０分である。
　第２工程の第２ステップでは、タンタル層４１の元になるタンタル化合物を含む第１溶液を塗布してから、自然乾燥を行わずに、第１条件で加熱乾燥させる熱処理（乾燥処理）を行うことにより、複数のタンタル層４１のうちの１つのタンタル層４１の元になる第１材料層４１０を形成する。第１溶液は、タンタルを含む溶液である。第１溶液は、導電性基板２の第１主面２１側の露出している層（第２材料層４２０）の上に塗布される。第１条件は、熱処理温度と、熱処理時間と、を含む。第１条件における熱処理温度（第３規定温度）は、例えば、１００℃～４００℃であり、一例として２２０℃である。また、第１条件における熱処理時間は、例えば、５分～１５分であり、一例として１０分である。
　第３工程では、積層体４０１を規定温度（第４規定温度）で焼成することにより、複数の触媒層４２と複数のタンタル層４１のうち最下層のタンタル層４１以外のタンタル層４１を形成するとともに、触媒層４２における中間層３側とは反対側の主面４０から凹んだ複数のクラック（凹部５）を形成する（図７Ｅ参照）。
　実施形態２に係る電解用電極１ａの製造方法では、複合層４の剥離を抑制することが可能な電解用電極１ａを提供することができる。
　実施形態１、２は、本開示の様々な実施形態の一つに過ぎない。実施形態は、本開示の目的を達成できれば、設計等に応じて種々の変更が可能である。
　例えば、導電性基板２の平面視形状は、長方形状に限らず、例えば、正方形状であってもよい。
　また、複合層４におけるタンタル層４１及び触媒層４２の各々の数は、４つに限らず、例えば、２つ又は３つであってもよいし、５つ以上であってもよい。また、複合層４では、タンタル層４１の数と触媒層４２との数が、同じである場合に限らず、異なる場合であってもよい。
　また、複数のタンタル層４１の厚さは、互いに同じである場合に限らず、例えば、互いに異なってもよいし、複数のタンタル層４１のうち一部のタンタル層４１の厚さが同じで残りのタンタル層４１の厚さが異なっていてもよい。
　また、複数の触媒層４２の厚さは、互いに同じである場合に限らず、例えば、互いに異なってもよいし、複数の触媒層４２のうち一部の触媒層４２の厚さが同じで残りの触媒層４２の厚さが異なっていてもよい。
　また、複数のタンタル層４１は、互いに同じ組成である場合に限らず、例えば、互いに異なる組成であってもよい。また、複数の触媒層４２は、互いに同じ組成である場合に限らず、例えば、互いに異なる組成であってもよい。
　また、複合層４は、複数の触媒層４２の各々が多孔質層である場合に限らず、例えば、複数の触媒層４２のうち最上層の触媒層４２以外の残りの触媒層４２のうち少なくとも１つの触媒層４２が多孔質層である場合でもよい。
　また、複合層４では、複数の触媒層４２の各々が非多孔質層であってもよい。
　また、複数の凹部５の形状は、互いに同じでもよい。この場合、例えば、電解用電極１の製造方法では、複数の凹部５を、エッチング技術、レーザ加工技術等を利用して形成してもよい。これらの技術を利用すれば、複数の凹部５のレイアウト、大きさの設計の自由度が高くなるとともに、複数の凹部５の形成位置の再現性が高くなるという利点がある。
　また、複合層４における中間層３側とは反対側の主面４０から凹んだ複数の凹部５を有する場合、図８に示す一変形例に係る電解用電極１ｂのように、複合層４における最上層が、タンタル層４１であってもよい。電解用電極１ｂに関し、電解用電極１と同様の構成要素には同一の符合を付して説明を省略する。電解用電極１ｂのように複合層４における最上層がタンタル層４１の場合、複数の凹部５の各々の深さは、複数の触媒層４２のうち少なくとも１つの触媒層４２を貫通する深さである。塩素発生効率を高める観点から、複数の凹部５の各々の深さは、複数の触媒層４２を貫通する深さであるのがより好ましい。
　また、複合層４では、複数のタンタル層４１のうち１つのタンタル層４１が中間層３を介さずに導電性基板２の一の主面２１に接する最下層であり、複数の触媒層４２のうち１つの触媒層４２が導電性基板２から最も遠い最上層であってもよい。
　（まとめ）
　以上説明した実施形態１，２等から本明細書には以下の態様が開示されている。
　第１の態様に係る電解用電極（１；１ａ）は、導電性基板（２）と、中間層（３）と、複合層（４）と、を備える。導電性基板（２）は、少なくともチタンを含む。中間層（３）は、導電性基板（２）の一の主面（２１）上に設けられている。複合層（４）は、中間層（３）上に設けられている。複合層（４）は、複数のタンタル層（４１）と、複数の触媒層（４２）と、を有する。複数のタンタル層（４１）の各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されている。複数の触媒層（４２）の各々は、白金とイリジウムとを含む。複合層（４）では、導電性基板（２）の厚さ方向（Ｄ１）において複数のタンタル層（４１）と複数の触媒層（４２）とが一層ずつ交互に並んでいる。複合層（４）では、複数のタンタル層（４１）のうち１つのタンタル層（４１）が導電性基板（２）の一の主面（２１）に最も近い最下層であり、複数の触媒層（４２）のうち１つの触媒層（４２）が導電性基板（２）から最も遠い最上層である。
　第１の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、複合層（４）の剥離を抑制することが可能となる。
　第２の態様に係る電解用電極（１；１ａ）は、第１の態様において、複合層（４）における中間層（３）側とは反対側の主面（４０）から凹んだ複数の凹部（５）を有する。複数の凹部（５）の各々の深さは、複合層（４）の主面（４０）と複数の触媒層（４２）のうち導電性基板（２）から２番目に遠い触媒層４２（第３触媒層４２３）との距離（Ｌ１）よりも大きく、かつ、複合層（４）の主面（４０）と中間層（３）との距離（Ｌ２）以下である。
　第２の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、複数の触媒層（４２）のうち導電性基板（２）から２番目に遠い触媒層（第３触媒層４２３）も塩素の発生に寄与することができるので、複数の凹部（５）の各々の側面から複数の触媒層（４２）を徐々に消費させていくことができるため、複数の触媒層（４２）の各々におけるイリジウムの比率と、触媒層（４２）の数との少なくとも一方を変えることで、耐久性の向上を図りながら、触媒層（４２）を効率良く消費させ塩素発生効率を向上させることが可能となる。
　第３の態様に係る電解用電極（１ａ）では、第２の態様において、複数の凹部（５）の各々の深さは、複合層（４）の主面（４０）と最下層（第１タンタル層４１１）との距離（Ｌ３）以下である。
　第３の態様に係る電解用電極（１ａ）では、複合層（４）の剥離を、より抑制することが可能となる。
　第４の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、第２又は３の態様において、複数の凹部（５）の各々は、厚さ方向（Ｄ１）からの平面視で線状のクラックである。
　第４の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、複数の触媒層（４２）のうち導電性基板（２）から遠い触媒層（４２）ほど塩素発生に寄与しやすくなり、複数の触媒層（４２）のうち導電性基板（２）に近い触媒層（４２）ほど消耗しにくくなるので、耐久性を向上させることが可能となる。
　第５の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、第４の態様において、複数の凹部（５）の各々の幅（Ｈ１）は、０．３μｍ以上３μｍ以下である。
　第６の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、第４又は５の態様において、導電性基板の厚さ方向（Ｄ１）からの平面視で、複合層（４）の主面（４０）の面積をＳ１とし、複合層（４）の主面（４０）における複数の凹部（５）の各々の開口面積の合計面積をＳ２とした場合、Ｓ１＋Ｓ２に対するＳ２の割合は、５％～５０％である。
　第７の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、第６の態様において、導電性基板（２）の厚さ方向（Ｄ１）からの平面視で、複数の凹部（５）のうち０．０１ｍｍ２の正方形領域に存在する部分の開口縁の長さの合計が１ｍｍ以上である。
　第８の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、第１～７の態様のいずれか一つにおいて、複数の触媒層（４２）の各々は、多孔質層である。
　第８の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、耐久性を向上させることが可能となる。ここにおいて、第８の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、複数の触媒層（４２）のうち最上層の触媒層（４２）以外の触媒層（４２）の各々において、凹部（５）により露出している側面から塩水が触媒層（４２）の面内方向に浸入しやすくなって、塩素発生に寄与しやすくなり、耐久性を向上させることが可能となると推考される。
　第９の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、第１～８の態様のいずれか一つにおいて、導電性基板（２）の一の主面（２１）は、粗面である。
　第９の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、導電性基板（２）と中間層（３）との密着性を向上させることが可能となり、複合層（４）が導電性基板（２）側から剥離するのを抑制することが可能となる。
　第１０の態様に係る電解用電極（１ａ）の製造方法は、中間層形成工程と、複合層形成工程と、を備える。中間層形成工程は、少なくともチタンを含む導電性基板（２）の一の主面（２１）上に中間層（３）を形成する工程である。複合層形成工程は、中間層（３）上に複合層（４）を形成する工程である。複合層（４）は、複数のタンタル層（４１）と、複数の触媒層（４２）とが一層ずつ交互に並んでいる積層構造を有する。複数のタンタル層（４１）の各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されている。複数の触媒層（４２）の各々が、白金とイリジウムとを含んでいる。複合層形成工程は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、を有する。第１工程では、タンタルを含む溶液を中間層（３）上に塗布してから第１規定温度で焼成することにより、複数のタンタル層（４１）のうち積層構造における最下層のタンタル層（４１）を形成する。第２工程では、第１ステップと第２ステップとを繰り返すことにより、積層構造における最下層のタンタル層（４１）以外の部分の元になる積層体（４０１）を形成する。第１ステップでは、白金とイリジウムとを含む溶液を塗布してから第２規定温度で加熱乾燥することにより複数の触媒層（４２）のうち１つの触媒層（４２）の元になる層（第２材料層４２０）を形成する。第２ステップでは、タンタルを含む溶液を塗布してから第３規定温度で加熱乾燥することにより複数のタンタル層（４１）のうち最下層のタンタル層（４１）以外の１つのタンタル層（４１）の元になる層（第１材料層４１０）を形成する。第３工程では、積層体（４０１）を第２規定温度と第３規定温度との両方よりも高温の第４規定温度で焼成することにより、複数の触媒層（４２）と複数のタンタル層（４１）のうち最下層のタンタル層（４１）以外のタンタル層（４１）とを形成するとともに、触媒層（４２）における中間層（３）側とは反対側の主面（４０）から凹んだ複数のクラック（凹部５）を形成する。
　第１０の態様に係る電解用電極（１ａ）の製造方法では、複合層（４）の剥離を抑制することが可能となる。
　第１１の態様に係る電解用電極（１ｂ）は、導電性基板（２）と、中間層（３）と、複合層（４）と、を備える。導電性基板（２）は、少なくともチタンを含む。中間層（３）は、導電性基板（２）の一の主面（２１）上に設けられている。複合層（４）は、中間層（３）上に設けられている。複合層（４）は、複数のタンタル層（４１）と、複数の触媒層（４２）と、を有する。複数の触媒層（４２）の各々は、白金とイリジウムとを含む。複数のタンタル層（４１）の各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されている。複合層（４）では、導電性基板（２）の厚さ方向（Ｄ１）において複数のタンタル層（４１）と複数の触媒層（４２）とが一層ずつ交互に並んでいる。複合層（４）では、複数のタンタル層（４１）のうち１つのタンタル層（４１）が導電性基板（２）の一の主面（２１）に最も近い最下層であり、複数のタンタル層（４１）のうち他の１つのタンタル層（４１）が導電性基板（２）から最も遠い最上層である。電解用電極（１；１ａ）は、複合層（４）における中間層（３）側とは反対側の主面（４０）から凹んだ複数の凹部（５）を有する。複数の凹部（５）の各々の深さは、複数の触媒層（４２）のうち少なくとも１つの触媒層（４２）を貫通する深さである。
　第１１の態様に係る電解用電極（１ｂ）は、複合層（４）の剥離を抑制することが可能となる。
　第１２の態様に係る電解用電極（１；１ａ）は、導電性基板（２）と、中間層（３）と、複合層（４）と、を備える。導電性基板（２）は、少なくともチタンを含む。中間層（３）は、導電性基板（２）の一の主面（２１）上に設けられている。複合層（４）は、中間層（３）上に設けられている。複合層（４）は、複数のタンタル層（４１）と、複数の触媒層（４２）と、を有する。複数のタンタル層（４１）の各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されている。複数の触媒層（４２）の各々は、白金とイリジウムとを含む。複合層（４）では、導電性基板（２）の厚さ方向（Ｄ１）において複数のタンタル層（４１）と複数の触媒層（４２）とが一層ずつ交互に並んでいる。複合層（４）では、タンタル層（４１）が導電性基板（２）の一の主面（２１）に最も近い最下層であり、触媒層（４２）が導電性基板（２）から最も遠い最上層である。
　第１２の態様に係る電解用電極（１；１ａ）では、複合層（４）の剥離を抑制することが可能となる。
　１、１ａ、１ｂ　電解用電極
　２　導電性基板
　２１　一の主面
　３　中間層
　４　複合層
　４０　主面
　４１　タンタル層
　４２　触媒層
　５　凹部
　４０１　積層体
　Ｌ１　距離
　Ｌ２　距離
　Ｌ３　距離

Claims (11)

  1. 　少なくともチタンを含む導電性基板と、
    　前記導電性基板の一の主面上に設けられた中間層と、
    　前記中間層上に設けられた複合層と、を備え、
    　前記複合層は、
    　　各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されている複数のタンタル層と、
    　　各々が白金とイリジウムとを含む複数の触媒層と、を有し、
    　　前記導電性基板の厚さ方向において前記複数のタンタル層と前記複数の触媒層とが一層ずつ交互に並んでおり、
    　前記複合層では、
    　　前記複数のタンタル層のうち１つのタンタル層が前記導電性基板の前記一の主面に最も近い最下層であり、
    　　前記複数の触媒層のうち１つの触媒層が前記導電性基板から最も遠い最上層である、
    　電解用電極。
  2. 　前記複合層における前記中間層側とは反対側の主面から凹んだ複数の凹部を有し、
    　前記複数の凹部の各々の深さは、前記複合層の前記主面と前記複数の触媒層のうち前記導電性基板から２番目に遠い触媒層との距離よりも大きく、かつ、前記複合層の前記主面と前記中間層との距離以下である、
    　請求項１に記載の電解用電極。
  3. 　前記複数の凹部の各々の深さは、前記複合層の前記主面と前記最下層との距離以下である、
    　請求項２に記載の電解用電極。
  4. 　前記複数の凹部の各々は、前記厚さ方向からの平面視で線状のクラックである、
    　請求項２又は３に記載の電解用電極。
  5. 　前記複数の凹部の各々の幅は、０．３μｍ以上３μｍ以下である、
    　請求項４に記載の電解用電極。
  6. 　前記導電性基板の前記厚さ方向からの平面視で、前記複合層の主面の面積をＳ１とし、前記複合層の前記主面における前記複数の凹部の各々の開口面積の合計面積をＳ２とした場合、Ｓ１＋Ｓ２に対するＳ２の割合は、５％～５０％である、
    　請求項４又は５に記載の電解用電極。
  7. 　前記導電性基板の前記厚さ方向からの平面視で、前記複数の凹部のうち０．０１ｍｍ２の正方形領域に存在する部分の開口縁の長さの合計が１ｍｍ以上である、
    　請求項６に記載の電解用電極。
  8. 　前記複数の触媒層の各々は、多孔質層である、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載の電解用電極。
  9. 　前記導電性基板の前記一の主面は、粗面である、
    　請求項１～８のいずれか一項に記載の電解用電極。
  10. 　少なくともチタンを含む導電性基板の一の主面上に中間層を形成する中間層形成工程と、
    　前記中間層上に複数のタンタル層と複数の触媒層とが一層ずつ交互に並んでいる積層構造を有する複合層を形成する複合層形成工程と、を備え、
    　前記複数のタンタル層の各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されており、
    　前記複数の触媒層の各々が、白金とイリジウムとを含んでおり、
    　前記複合層形成工程は、
    　　第１工程と、第２工程と、第３工程と、を有し、
    　前記第１工程では、タンタルを含む溶液を前記中間層上に塗布してから第１規定温度で焼成することにより、前記複数のタンタル層のうち前記積層構造における最下層のタンタル層を形成し、
    　前記第２工程では、第１ステップと第２ステップとを繰り返すことにより、前記積層構造における前記最下層のタンタル層以外の部分の元になる積層体を形成し、
    　前記第１ステップでは、白金とイリジウムとを含む溶液を塗布してから第２規定温度で加熱乾燥することにより前記複数の触媒層のうち１つの触媒層の元になる層を形成し、
    　前記第２ステップでは、タンタルを含む溶液を塗布してから第３規定温度で加熱乾燥することにより前記複数のタンタル層のうち前記最下層のタンタル層以外の１つのタンタル層の元になる層を形成し、
    　前記第３工程では、前記積層体を前記第２規定温度と前記第３規定温度との両方よりも高温の第４規定温度で焼成することにより、前記複数の触媒層と前記複数のタンタル層のうち前記最下層のタンタル層以外のタンタル層とを形成するとともに、前記触媒層における前記中間層側とは反対側の主面から凹んだ複数のクラックを形成する、
    　電解用電極の製造方法。
  11. 　少なくともチタンを含む導電性基板と、
    　前記導電性基板の一の主面上に設けられた中間層と、
    　前記中間層上に設けられた複合層と、を備え、
    　前記複合層は、
    　　各々が、酸化タンタル、タンタル、又は酸化タンタルとタンタルの混合物により形成されている複数のタンタル層と、
    　　各々が白金とイリジウムとを含む複数の触媒層と、を有し、
    　　前記導電性基板の厚さ方向において前記複数のタンタル層と前記複数の触媒層とが一層ずつ交互に並んでおり、
    　前記複合層では、
    　　前記複数のタンタル層のうち１つのタンタル層が前記導電性基板の前記一の主面に最も近い最下層であり、
    　　前記複数のタンタル層のうち他の１つのタンタル層が前記導電性基板から最も遠い最上層であり、
    　前記複合層における前記中間層側とは反対側の主面から凹んだ複数の凹部を有し、
    　前記複数の凹部の各々の深さは、前記複数の触媒層のうち少なくとも１つの触媒層を貫通する深さである、
    　電解用電極。
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