WO2020204554A1 - 에스터계 조성물의 제조 시스템 및 방법 - Google Patents

에스터계 조성물의 제조 시스템 및 방법 Download PDF

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김현규
이성규
전형
진찬휴
문정주
김주호
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a system and method capable of producing an ester-based composition efficiently and continuously.
  • Phthalate-based plasticizers accounted for 92% of the global plasticizer market until the 20th century (Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248), mainly used to improve processability by imparting flexibility, durability, and cold resistance to polyvinyl chloride (hereinafter referred to as PVC) and lowering viscosity when melted. From hard products such as pipes to soft and well-stretched soft products that can be used for food packaging, blood bags, and flooring, it is more closely related to real life than any other material, and is widely used for applications where direct contact with the human body is inevitable. .
  • PVC polyvinyl chloride
  • terephthalate plasticizers are not only at the same level in terms of physical properties as phthalate plasticizers, but are also in the spotlight as materials free from environmental problems, and various types of terephthalate plasticizers are being developed.
  • terephthalate-based plasticizers with excellent physical properties
  • research on equipment for manufacturing such terephthalate-based plasticizers is also being actively conducted.In terms of process design, more efficient, economical, and simple process design Is required.
  • Patent Document 1 Korean Registered Patent Publication No. 10-1354141
  • Non-Patent Document 1 Mustachalur Rahman and Christopher S. Brazel “The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges” Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248
  • Non-Patent Document 2 N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing system and a manufacturing method capable of continuously manufacturing an ester-based composition efficiently and economically.
  • the present invention relates to a mixing part in which a reaction mixture of a polycarboxylic acid and a first alcohol is formed, a reaction part in which an esterification reaction of the reaction mixture is performed to form a first crude product mixture containing a first ester compound, and the reaction part
  • a trans reaction unit in which a second crude product mixture containing a second ester compound is formed by performing a trans-esterification reaction between the first crude product mixture formed in and the second alcohol separately added, and the second crude product mixture
  • Neutralization and water separation are performed to form an aqueous stream and an organic layer stream, a distillation section in which an alcohol-rich stream and an ester-rich stream are formed by distilling the organic layer stream, and the first alcohol remaining in the ester-rich stream
  • It provides a system for producing an ester-based composition comprising a product purification unit for removing a second alcohol to form a product stream and a mixed alcohol stream comprising a first alcohol and a second alcohol.
  • the present invention provides a method for preparing an ester-based composition carried out through the above-described manufacturing system, specifically forming a reaction mixture comprising a polycarboxylic acid and a first alcohol (S1), and an esterification reaction of the reaction mixture
  • a reaction mixture comprising a polycarboxylic acid and a first alcohol (S1)
  • an esterification reaction of the reaction mixture
  • S1 a first crude product mixture containing a first ester compound
  • S3 Preparing a first product mixture
  • S4 neutralizing and water-separating the second crude product mixture to obtain an aqueous stream and an organic layer stream
  • S4 distilling the organic layer stream to obtain an alcohol-rich stream and an ester-rich stream.
  • It provides a method for preparing an ester-based composition comprising the step of obtaining (S5), and the step (S6) of obtaining a mixed alcohol stream and a product stream by removing the first alcohol and the second alcohol remaining in the ester-rich stream.
  • the entire manufacturing process can be operated continuously, so that the ester-based composition can be efficiently and economically manufactured, and the amount of wastewater discharged as a by-product of the manufacturing process or energy used during the process is small. It is possible to prepare an ester-based composition.
  • 1 is a schematic diagram of a system for producing an ester-based composition of the present invention including a mixing unit, a reaction unit, a trans reaction unit, a neutralization unit, a distillation unit, and a product purification unit.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a system for producing an ester-based composition of the present invention including a mixing unit, a reaction unit, a trans reaction unit, a neutralization unit, a distillation unit, a product purification unit, and a mixed alcohol tank.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a system for preparing an ester-based composition of the present invention including a mixing unit, a reaction unit, a trans reaction unit, a neutralization unit, a distillation unit, a product purification unit, and a mixed alcohol separation column.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a system for producing an ester-based composition of the present invention including a mixing unit, a reaction unit, a trans reaction unit, a neutralization unit, a distillation unit, a product purification unit, a mixed alcohol separation column, and a wastewater treatment unit.
  • polycarboxylic acid refers to a compound having two or more carboxylic acid groups, and may mean, for example, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, or tetracarboxylic acid.
  • the polycarboxylic acid used in the present invention may have 2 to 5 carboxylic acid groups, 2 to 4 carboxylic acid groups, or 2 to 3 carboxylic acid groups.
  • the polycarboxylic acid has an excessively large number of carboxylic acid groups, it may not be smoothly applied to the production method or production system of the present invention due to the high molecular weight of the polycarboxylic acid itself.
  • the polycarboxylic acid is particularly preferably a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid or a tetracarboxylic acid, and in the case of a dicarboxylic acid, one selected from the group consisting of a linear dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid and cyclohexane dicarboxylic acid
  • tricarboxylic acid it may be one or more selected from the group consisting of citric acid, trimellitate acid, and cyclohexane tricarboxylic acid, and in the case of tetracarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid, furantetracarboxylic acid, cyclohexane tetracarboxylic acid, and tetrahydro It may be one or more selected from the group consisting of furan tetracarboxylic acid. Further, the polycarboxylic acid
  • the first alcohol and the second alcohol are each alcohol having 3 to 10 alkyl carbon atoms, and the first alcohol and the second alcohol have different alkyl carbon numbers.
  • the alcohol having 3 to 10 alkyl carbon atoms may be at least one selected from the group consisting of linear or branched-chain propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, and decanol.
  • the first alcohol and the second alcohol may be a single type of alcohol or may be in the form of a mixture containing isomers having the same carbon number.
  • the first alcohol when the first alcohol is an alcohol having 3 alkyl carbon atoms, the first alcohol may be one type of 1-propanol or 2-propanol, or a mixture containing 1-propanol and 2-propanol in a certain ratio. have.
  • the first alcohol and the second alcohol are in the form of a mixture containing isomers having the same carbon number, the relative amount between each isomer is not particularly limited.
  • lower alcohol and higher alcohol refer to alcohols having a small carbon number and an alcohol having a large carbon number, respectively, of the first alcohol and the second alcohol used in the present invention.
  • lower alcohol refers to propanol as the first alcohol
  • higher alcohol refers to nonanol as the second alcohol
  • hexanol is used as the first alcohol.
  • butanol is used as the second alcohol
  • lower alcohol refers to butanol as the second alcohol
  • higher alcohol refers to hexanol as the first alcohol.
  • the first ester compound refers to an ester compound formed by an esterification reaction of a first alcohol and a polycarboxylic acid.
  • the first ester compound is one in which at least one of the plurality of carboxylic acid groups contained in the polycarboxylic acid reacts with the first alcohol to form an ester bond, and more specifically, one of the carboxylic acid groups contained in the polycarboxylic acid, Two or more are reacted with the first alcohol to form an ester bond.
  • the second ester compound refers to an ester compound formed by a trans-esterification reaction of a second alcohol and a first ester compound.
  • the second ester compound is a trans-esterification reaction of at least one of a plurality of ester groups included in the first ester compound with a second alcohol, and more specifically, among the ester groups included in the first ester compound One, two or more are trans-esterification reactions with the second alcohol.
  • Equipment described to describe the manufacturing system in the present specification for example, the “top” of a column, a distiller, a neutralizer, or a wastewater treatment tank means, unless specifically specified, the top of each facility Including the surface, it may include a side-top section positioned upward from the center in the height direction of the side surface, and what is meant by “lower” also includes the bottom surface, including the bottom surface, It may include a side-down cross-section positioned downward from the center in the height direction.
  • a stream means a flow of a fluid moving from one component constituting the system to another component in the system or outside the system, and the fluid includes both gas and liquid.
  • the system for producing the ester-based composition of the present invention may be continuously operated. As will be described later, since all components constituting the manufacturing system of the present invention are capable of continuous operation, the overall continuous operation of the manufacturing system is possible. Therefore, when using the manufacturing system of the present invention, the final product, That is, there is an advantage of being able to prepare an ester-based composition.
  • continuous means that each component or step can be operated or performed simultaneously.
  • the present invention relates to a mixing part in which a reaction mixture of a polycarboxylic acid and a first alcohol is formed, a reaction part in which an esterification reaction of the reaction mixture is performed to form a first crude product mixture containing a first ester compound, and the reaction part
  • a trans reaction unit in which a second crude product mixture containing a second ester compound is formed by performing a trans-esterification reaction between the first crude product mixture formed in and the second alcohol separately added, and the second crude product mixture
  • Neutralization and water separation are performed to form an aqueous stream and an organic layer stream, a distillation section in which an alcohol-rich stream and an ester-rich stream are formed by distilling the organic layer stream, and the first alcohol remaining in the ester-rich stream
  • It provides a system for producing an ester-based composition comprising a product purification unit for removing a second alcohol to form a product stream and a mixed alcohol stream comprising a first alcohol and a second alcohol.
  • the system for producing an ester-based composition of the present invention is largely a mixing unit (1), a reaction unit (2), a trans reaction unit (3), a neutralization unit (4), a distillation unit (5), and Consisting of a product purification unit 6, each component constituting the system for producing an ester-based composition of the present invention will be described in more detail below with reference to the drawings.
  • the mixing unit 1 is a region in which the first alcohol corresponding to the reaction raw material and the polycarboxylic acid are mixed.
  • the first alcohol 11 and the polycarboxylic acid 12 are added to the mixing unit and mixed in the inner region of the mixing unit to form the reaction mixture 13.
  • an esterification reaction of a first alcohol and a polycarboxylic acid, and a trans-esterification reaction of a first ester compound and a second alcohol are performed, and each reaction is a state in which the reaction materials are evenly mixed. Since it is performed more smoothly in the reaction part, it is necessary to evenly mix the first alcohol and the polycarboxylic acid before the esterification reaction in the reaction part.
  • reaction raw materials are not mixed in advance and added to the reactor as described above, the non-uniformity of the raw materials can be greatly increased depending on the location inside the reactor, and when the stirring inside the reactor is not good, some raw materials may be accumulated, and thus the reaction Difficulties may arise in ensuring uniform time.
  • the reaction raw material is mixed and introduced in advance, a generally uniform degree of reaction can be obtained over the entire reactor, while the reaction rate of each reactor is generally uniformly maintained, thereby ensuring the stability of the entire process.
  • the mixing unit in the present invention is not particularly limited as long as it is for smooth mixing of the first alcohol and the polycarboxylic acid, and may include, for example, a mixing device such as a stirrer or a mixer.
  • a mixing device such as a stirrer or a mixer.
  • One of the mixing devices may be included in the mixing unit, but a plurality of mixing devices may be included.
  • the mixing unit may further include a heating means in addition to the mixing device. Since the esterification reaction in the reaction section is carried out at a relatively high temperature, if the reaction mixture is preheated in the mixing section before being introduced into the reaction section and then added to the reaction section, the reaction can be started within a short time after the addition to the reaction section. There is an advantage.
  • a heating means a heat exchanger or a heater may be used, and the first alcohol, polycarboxylic acid, and/or the reaction mixture is not particularly limited as long as it can smoothly heat the reaction mixture.
  • the temperature of the reaction mixture in the mixing unit may be 50 to 200°C, preferably 60 to 190°C, more preferably 70 to 180°C.
  • the temperature of the reaction mixture is too low, it may be rather uneconomical because it is less effective to add the reaction mixture by raising the temperature in advance. If the temperature is raised to an excessively high temperature and then introduced into the reactor, the reaction raw material polycarboxylic acid and alcohol are vaporized. As this may occur, a uniform reaction may not proceed, or a loss of reaction raw materials may occur.
  • reaction mixture 13 formed in the mixing unit is then introduced into the reaction unit 2, in which the reaction mixture is esterified to form a first crude product mixture.
  • an esterification reaction between the polycarboxylic acid contained in the reaction mixture and the first alcohol is performed.
  • the esterification reaction is a reaction in which a carboxylic acid group and a hydroxy group form an ester bond and water.
  • a first ester compound formed by reacting at least one carboxylic acid group of a polycarboxylic acid with a first alcohol is formed. Accordingly, the first crude product mixture formed in this reaction section contains the first ester compound.
  • the esterification reaction in the reaction part may differ slightly depending on the type of the first alcohol and the polycarboxylic acid, but can be carried out under general temperature and pressure conditions of the esterification reaction, and there is a catalyst widely used in the esterification reaction. Can be performed under A person skilled in the art can determine the temperature and pressure conditions of the reaction unit, the type and amount of catalyst, and the like in consideration of the type or amount of the polycarboxylic acid and the first alcohol.
  • reaction unit may be provided with a plurality of reactors, more specifically (1) provided with a plurality of reactors connected in series, or (2) may be provided with a plurality of reactors connected in parallel.
  • the reaction unit includes N reactors connected in series from the first reactor to the Nth reactor and a variable control unit, and the variable control unit includes a temperature of each reactor so that the following equations 1) and 2) are satisfied.
  • the N may be an integer of 2 or more:
  • n1 is an integer of 2 to N
  • n2 is an integer of 3 to N
  • T x temperature of the xth reactor
  • E x ⁇ (number of moles of alcohol injected into the xth reactor-c* number of moles of polycarboxylic acid introduced into the xth reactor/ c* number of moles of polycarboxylic acid injected into the first reactor) *100% ⁇
  • T x and E x x is an integer of 1 to N
  • c is the number of carboxylic acid groups contained in one molecule of polycarboxylic acid.
  • the process design cost can be reduced by reducing the size of each reactor, and the reaction mixture can be continuously introduced into a plurality of reactors connected in series, Process parameters for each reactor can be independently controlled to enable optimization of the entire process. In addition, it is possible to maximize the efficiency of the overall ester-based composition manufacturing system.
  • the ester-based composition when adjusting the temperature of each reactor and the value of E in each reactor as in Equations 1) and 2), the ester-based composition It was found that the overall optimization of the production system of is possible.In particular, when the above equation is satisfied, the amount of the prepared ester-based composition can be maximized while the amount of wasted reaction raw material is minimized. It was confirmed that the amount can also be maximized.
  • the E value is based on “the amount of first alcohol required to react 100% of the polycarboxylic acid initially introduced”, and is added compared to the amount of first alcohol required to react 100% of the polycarboxylic acid introduced into each reactor. It means the ratio of “the amount of the first alcohol to be added”.
  • the amount refers to an amount based on moles. For example, when the polycarboxylic acid is a dicarboxylic acid, 100 mol of the dicarboxylic acid is added to the reactor, and 300 mol of alcohol is added, the alcohol for 100% reaction of the dicarboxylic acid is 200 mol, so the additionally added alcohol is 100 mol , The value of E, which is a ratio thereof, corresponds to 50% in the ratio of 100 moles to 200 moles.
  • the lower limit of E 1 may be -30%, -20%, -10%, 0% or 10%
  • the upper limit of E 1 may be 80%, 70%, 60%, 50% or 40%.
  • the lower limit of E N may be 0%, 10% or 20%
  • the upper limit of E N may be 80%, 70%, 60%, 50% or 40%. If E 1 and E N are too small or too large, the balance between the two reaction raw materials is not balanced, so some reaction raw materials are wasted, and the maximum amount of the composition may not be prepared.
  • the E value of the first reactor is too high, the amount of alcohol to be excessively added from the beginning may be increased, and a large amount of alcohol may not participate in the actual reaction, and in this case, the desired conversion rate may not be achieved or the actual reaction Too much energy is consumed in heating even alcohols that do not participate in the reaction, which may cause a problem that the overall reaction process is less efficient.
  • due to the volume occupied by a certain amount of excess alcohol in the reactor it may lead to a decrease in the production amount of the ester-based composition product finally produced.
  • the lower limit of T 1 may be 100°C, 120°C, 140°C, 160°C or 180°C, and the upper limit of T 1 may be 220°C or 200.
  • the lower limit of T N may be 140°C, 160°C, 180°C, 200°C or 220°C, and the upper limit of T N may be 220°C, 230°C, 240°C or 250°C. If T 1 and T N are too low, sufficient heat may not be supplied to the reaction, so that a sufficient conversion rate may not appear, and if too high, loss to the reaction raw material may increase due to vaporization of alcohol.
  • variable control unit controls the temperature and E value in each reactor.
  • the variable controller may be provided with a means for controlling the temperature by controlling the amount of steam consumed for heating each reactor.
  • E value control the variable control unit 1) controls to remove a part of alcohol or to put a part of alcohol between each reactor when the reaction mixture continuously passes through the reactors, or 2) to be described later. Controlling the input path and the input amount of the first alcohol stream formed from the mixed alcohol separation column, or 3) having a means for controlling a part of the alcohol refluxed in each reactor to be removed or a part of the alcohol added. I can.
  • variable control unit may be a decompression device that is specifically provided between a plurality of series-connected reactors to selectively remove alcohol, or may be a pump capable of additionally introducing alcohol between the reactors. .
  • the variable control unit is a transfer pipe connecting the mixed alcohol separation column and each reactor, and may include a pump or the like capable of controlling the amount of input to each connected reactor.
  • the variable control unit may be a decompression device or a pump that is further connected to a reflux system connected to the reactor to remove some alcohol in the reflux process or to add some alcohol.
  • other devices known to a person skilled in the art may be used as the variable control unit of the present invention as long as it can perform the function of controlling the E value and temperature of each reactor.
  • N may be an integer of 2 or more, preferably an integer of 3 or more, and more preferably 3 to 10, or an integer of 3 to 7, or 3 to 5 I can. If the number of reactors is less than this, the technical advantages of arranging a plurality of reactors in series are not sufficiently exhibited, and if the number of reactors is too large, the control of process variables in each reactor is complicated, and it is consumed by related equipment including the reactor. As the cost becomes large, it may not be effective in terms of the overall cost of the process.
  • the reaction unit includes N reactors connected in parallel from the first reactor to the Nth reactor and a supply control unit, and the supply control unit forms a first crude product mixture in each reactor.
  • the amount of the reaction mixture introduced from the mixing unit to the reaction unit and the input path are controlled so as to be performed semi-continuously over the N reactors, and N may be an integer of 2 or more.
  • the inventors of the present invention confirmed that by allowing a plurality of batch reactors to be used sequentially, that is, semi-continuously, as in the above embodiment, the reaction product can be continuously produced while maintaining the stability of the batch reactor as it is. .
  • the reaction mixture is sequentially introduced into N reactors, each reactor into which the reaction mixture is introduced is heated to complete the reaction, and each reactor in which the reaction is completed is also sequentially reacted.
  • the product is discharged.
  • reaction unit may be operated in the following manner:
  • reaction mixture uniformly mixed in the mixing unit is introduced into the first reactor, and after the addition of a certain amount of the reaction mixture is completed, the injection into the first reactor is stopped.
  • the first reactor is heated to perform the reaction, and the mixing unit introduces the reaction mixture to the second reactor.
  • the N reactors sequentially produce reaction products, and after the input of the reaction mixture to the Nth reactor is completed, the reaction mixture is again added to the first reactor. In addition, in the case of the reaction product produced by the completion of the reaction, similarly, it is sequentially discharged.
  • the supply control unit takes the reaction time in one reactor and N, which is the total number of reactors, as input values, and from the start of the input of the reaction mixture to the first reactor until the start of the input of the reaction mixture to the second reactor.
  • the time interval is used as the output value, and the input path of the reaction mixture is controlled to change from the previous reactor to the next reactor in cycles at the output time interval, and the time interval is 90% to 110% of the value obtained by dividing the reaction time by N. I can.
  • the supply control unit in the production system of the present invention must determine the input route of the reaction mixture so that the N reactors can function sequentially, and when the input route of the reaction mixture is controlled at the time intervals described above, the reaction in each reactor is After completion, when all or almost all of the reaction products are discharged, the input of the reaction mixture to the corresponding reactor is started again, so that all reactors can be operated without gap, and the efficiency of the process can be improved.
  • the above-described reaction time is a value obtained by summing all of the time consumed for the reaction and the time consumed for the input of the reaction mixture and the discharge of the reaction product. For example, if a reaction time is consumed for 30 minutes, and 15 minutes are each consumed for the input of the reaction mixture and the discharge of the reaction product, the reaction time is 60 minutes. In this case, if there are 4 reactors, the input time interval for each reactor is 15 minutes, and the addition of the reaction mixture to each reactor is started every 15 minutes.
  • N may be an integer of 2 or more, preferably an integer of 3 or more, more preferably an integer of 3 to 10, 3 to 7, or 3 to 5.
  • a variety of additional equipment including a supply control unit for controlling the reaction mixture to be introduced into each reactor in order and to discharge the reaction product from each reactor, is required, as well as one reactor.
  • the unit reaction time of may be shorter than the sum of the input time of the raw material and the discharge time of the reaction product to be introduced into the reactor, resulting in a time in which the reactor is not operated until the raw material is input, which adversely affects productivity. I can.
  • the space required for the arrangement of each reactor is also excessive, so it may not be efficient in terms of the overall cost of the process.
  • each reactor may be provided with a reflux system. Since the temperature at which the esterification reaction is performed is a temperature at which the first alcohol and water, which is a by-product of the esterification reaction, can be vaporized, continuous vaporization of the first alcohol and water occurs during the reaction. Vaporization of the first alcohol as a raw material for the reaction lowers the concentration of the first alcohol in the reaction mixture, which causes a decrease in the reaction rate. Accordingly, it is necessary to re-liquefy the vaporized first alcohol and introduce it to the reactor, and a reflux system for this may be provided in each reactor.
  • the reflux system is connected to the upper part of the reactor, the gas-liquid separation column in which alcohol and water discharged through the upper part of the reactor are separated, the condenser and the gas-liquid separation column cooling the gas discharged through the upper line of the gas-liquid separation column.
  • a decanter may be provided for recirculating alcohol to the reactor by separating the liquid discharged through the lower line and the liquid condensed in the condenser.
  • the first crude product mixture formed in the above-described reaction section is then trans-esterified with the second alcohol 31 in the trans reaction section 3.
  • the second alcohol may be directly added to the trans reaction unit, and may be directly added to and mixed with the first crude product mixture before the first crude product mixture is added to the trans reaction unit.
  • Two or more ester compounds may be included in the ester-based composition finally obtained through the trans-esterification reaction in the present trans reaction unit.
  • the present trans reaction unit is for performing the trans-esterification reaction of the first crude product mixture and the second alcohol
  • the type or form of the device is not particularly limited, and the reaction unit described above is also applied as the trans reaction unit of the present invention.
  • the trans reaction unit may be a single reactor, a plurality of reactors connected in series or in parallel, and may include a heating means for controlling the temperature in the reactor.
  • the second crude product mixture prepared in the above-described trans reaction unit is then transferred to the neutralization unit 4 to be subjected to neutralization and water separation, thereby forming an aqueous stream 42 and an organic layer stream 41.
  • a neutralizer having a partition structure is introduced into the neutralization unit, and through the introduction of the neutralizer, a water separation process (layer separation) can be performed to a significant extent along with the neutralization process.
  • the alcohol mixture can be sent to an organic layer rich in esters, thereby minimizing alcohol, especially lower alcohol, that flows out to the aqueous layer.
  • the neutralization unit includes at least one neutralizer, and the internal space of the neutralization unit is provided with at least one partition wall so that a passage connecting the two spaces is formed while each of the neutralization space and the layer separation space are divided in the left and right directions. , The passage may start from an upper portion of the neutralization space.
  • the aqueous layer separated by layers as described above may contain alcohol in an amount of 0.5 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of water and alcohol. Substantially, it may be 2.0 parts by weight or less, more substantially 1.0 part by weight or less, and the content of alcohol in the wastewater may be reduced compared to the existing process.
  • the second crude product mixture may contain 50 to 95 parts by weight of ester and 5 to 50 parts by weight of alcohol, and since the process of removing unreacted alcohol was not performed, The content of the alcohol component may be somewhat higher than the product ester.
  • the neutralizer since the neutralizer has a partition structure, the entire process can be continuously operated.
  • the partition wall structure is not particularly limited in its structural characteristics, but it is necessary to have one or more partition walls installed so that the space is separated into at least two spaces inside the heavy gun, and a passage connecting the two spaces can be provided.
  • the neutralizer includes a first space provided on the inlet side and a second space provided on the organic layer stream outlet side, and a passage between the two spaces is provided in a vertical direction so that the upper part of the neutralization space and the lower part of the separation space are connected.
  • the at least one partition wall may form the passage.
  • the neutralizer may further include a neutralizing agent input port through which the neutralizing agent is injected into the first space and a waste liquid treatment port discharged from the second space.
  • the organic layer stream of the neutralizer and the inlet stream (inlet) of the neutralizer through which the crude product mixture flows may be subjected to mutual heat exchange.
  • the neutralization reaction is an exothermic reaction, but the crude product mixture after the esterification reaction is introduced at a high temperature due to the high reaction temperature, so cooling is required, and the organic layer stream introduced into the distillation unit described below is heated for distillation. Because of this necessity, energy consumption can be reduced by utilizing unnecessary heat from the inlet stream of the neutralizer as heat required for the outlet stream.
  • neutralization of the second crude reaction product is performed, and a neutralizing agent for performing the neutralization may be added.
  • the neutralizing agent may be an aqueous base solution having a base concentration of 0.1 to 50% by weight, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide or sodium hydrogencarbonate.
  • an aqueous base solution having the above-described base concentration is applied, but both neutralization of the catalyst and neutralization of the reaction product may be performed. Accordingly, salts generated from neutralization may be discharged through the waste liquid treatment port.
  • the second crude product mixture is introduced into a neutralizer, and both the catalyst and the reaction product can be neutralized by an aqueous base solution as a neutralizing agent, and can be separated into an organic layer stream and an aqueous layer stream, and the organic layer stream is rich in esters but alcohol May be contained, and the aqueous stream is rich in alcohol and may be accompanied by very trace amounts of esters.
  • the organic layer stream may contain 50 to 95 parts by weight of an ester and 5 to 50 parts by weight of an alcohol, and most of the alcohol may be separated during neutralization and water separation, and the alcohol is a first alcohol and a second alcohol. Although it may contain all of, most of them are higher alcohols, and lower alcohols are more hydrophilic than esters or higher alcohols, so they can be mostly separated by an aqueous layer.
  • the first and second spaces and passages separated by the partition wall of the neutralizer are formed, and the second crude product mixture introduced in the first space is neutralized with an aqueous base solution to form a salt, and the passage is made into the second space. It is possible to induce layer separation by moving a certain amount through. As the layer is separated in the second space, the organic layer continuously rises, and the organic layer stream can be discharged from the top of the second space, and the aqueous stream containing salt and lower alcohol is discharged through the waste liquid treatment port provided in the lower part of the second space. I can.
  • the neutralization and water treatment performed in the neutralizer may be performed in the range of about 30 to 150°C, and the capacity of the neutralizer may be about 5 to 300 m 3 , and other features not mentioned in the present specification such as flow rate
  • the matters applied in the art are not particularly limited and may be applied.
  • the organic layer stream 41 of the aqueous stream 42 and the organic layer stream 41 formed by neutralizing and water-separating the second crude product mixture in the preceding neutralization section 4 is then transferred to the distillation section 5, and the distillation section
  • the first and second alcohols remaining in the alcohol-rich stream 52 are removed to form an ester-rich stream 51.
  • a column may be applied to the distillation unit
  • a vacuum extraction may be applied in a drum-type facility
  • any facility capable of removing alcohol may be applied without particular limitation.
  • a buffer tank can be installed as an additional facility at the front end, but by installing a facility such as a drum-type flash drum, it functions to control the loading amount of the product purification unit at the rear end. It can be.
  • the organic layer stream formed in the aforementioned neutralization unit may contain esters such as the first ester compound and/or the second ester compound, the first alcohol and the second alcohol, and when the alcohol is removed from the still, the boiling point It is possible to have the advantage of being able to easily separate only this lower alcohol with little energy and at the same time control the loading amount of the product purification unit at the rear end.
  • the alcohol-rich stream separated to the upper part of the distillation unit may contain 50 to 100 parts by weight of lower alcohol and 0 to 50 parts by weight of higher alcohol relative to 100 parts by weight of the total material in the stream
  • the ester-rich stream separated to the lower part In the stream may contain 50 to 99 parts by weight of ester, and 1 to 50 parts by weight of higher alcohol based on 100 parts by weight of the total material in the stream.
  • the distillation unit may have a capacity of about 10 to 300 m 3 , separation may be performed at about 30 to 200° C., and pressure conditions may be applied from normal pressure to a reduced pressure level of 10 mmHg.
  • This range is a level that enables the purification process to be performed normally and efficiently, and if the above range is satisfied, efficient distillation can be performed.
  • the ester-rich stream is then transferred to the product purification unit 6, and traces of the first alcohol and the second alcohol remaining in the ester-rich stream are A stream that is even removed in the form of a mixed alcohol stream 62 and contains the remaining ester is obtained as a final product, i.e. product stream 61.
  • the product refining unit of the present invention even alcohol remaining in trace amounts in the ester-rich stream may be removed to the top and the ester-based composition to be commercialized may be separated to the bottom.
  • the product purification unit may also be distilled using steam, and the product purification unit may be in the form of a column or a drum, but preferably a column.
  • the product purification unit may have a capacity of 10 to 300 m 3 , may be performed at 30 to 200° C., and pressure conditions may be applied from normal pressure to a reduced pressure level of 10 mmHg.
  • This range is a level that allows the purification process to be performed normally and efficiently, and if the above range is satisfied, efficient purification can be performed.
  • the product stream separated to the lower part of the product purification unit is commercialized, and the mixed alcohol stream separated to the upper part may be transferred to a mixed alcohol tank or a mixed alcohol separation column to be described later and used.
  • the system for producing an ester-based composition provided by the present invention includes a mixed alcohol tank 7, a mixed alcohol separation column 8, and/ Alternatively, it may further include a wastewater treatment unit (9).
  • an alcohol-rich stream and a mixed alcohol stream formed in the product purification unit may be formed, and a relatively large amount of the first alcohol and the second alcohol are contained in the alcohol-rich stream and the mixed alcohol stream. Included. Therefore, when separately separated and used as a reaction raw material, the overall economy and efficiency of the process can be improved.
  • the system for producing an ester-based composition of the present invention may further include a mixed alcohol tank for receiving and storing the mixed alcohol stream and the alcohol-rich stream.
  • the mixed alcohol tank serves to store the first alcohol and the second alcohol in the mixed alcohol stream and the alcohol-rich stream without separating them, and then may be appropriately treated and used if necessary.
  • the mixture of the mixed alcohol stream and the alcohol-rich stream stored in the mixed alcohol tank may be transferred to the mixed alcohol separation column in the form of a first recovered alcohol stream as described later.
  • the mixed alcohol tank is not particularly limited in size or shape as long as it can perform a storage function, and a drum or tank shape widely used in the field of reaction processes may be applied.
  • the manufacturing system of the present invention may further include a mixed alcohol separation column (8).
  • the mixed alcohol separation column 8 receives the alcohol-rich stream formed in the distillation unit and the mixed alcohol stream formed in the product purification unit to form a first recovered alcohol stream (not shown), and the first recovered alcohol It may be for separating the stream into a water stream 83, a first alcohol stream 81 and a second alcohol stream 82.
  • the first recovered alcohol stream refers to a stream in a mixed alcohol separation column and is not separately shown in the drawing.
  • the mixed alcohol separation column must be capable of separating water, the first alcohol, and the second alcohol from each other, and may be, for example, a distillation column.
  • the distillation column may be designed in multiple stages to accurately separate each material.
  • any device capable of separating a liquid mixture due to a difference in boiling point may be applied to the mixed alcohol separation column of the present invention without particular limitation.
  • the first alcohol and the second alcohol separated in the mixed alcohol separation column may be added to the reaction part or the trans-reaction part as a reaction raw material thereafter and used, and are obtained separately to be used in a separate production system other than the production system of the present invention. May be.
  • the separated first alcohol stream and second alcohol stream are reused in the production system of the present invention, they may be directly added to the reaction part and the trans-reaction part, respectively, or the mixing part or the first crude product mixture prior to that Can also be put into.
  • higher alcohol among the first alcohol and the second alcohol may be introduced into a wastewater treatment unit to be described later and used as an additive.
  • the water stream may be directly discharged as wastewater, or may be introduced into a wastewater treatment unit described later to be a target for wastewater treatment.
  • the alcohol-rich stream and the mixed alcohol stream may be directly input from the distillation unit and the product purification unit, respectively, and may be premixed and input through the mixed alcohol tank described above.
  • the mixed alcohol tank since the alcohol-rich stream and the mixed alcohol stream are premixed and added, separation in the mixed alcohol separation column can be smooth, and temperature control before input to the mixed alcohol separation column is also easy. It has the advantage of doing it.
  • the system for producing an ester-based composition of the present invention may further include a wastewater treatment unit 9 in addition to the above-described mixed alcohol separation column.
  • the wastewater treatment unit receives the aqueous stream 42 of the neutralization unit and the water stream 83 separated from the mixed alcohol separation column to form a preliminary wastewater stream, and has a higher carbon number of the first alcohol and the second alcohol.
  • Alcohol 91 may be added to the preliminary wastewater stream to form a second recovered alcohol stream 92 and a wastewater stream 93 comprising a first alcohol and a second alcohol.
  • the higher alcohol added to the wastewater treatment unit serves as an additive for separating the lower alcohol dissolved in water with high solubility, and the lower alcohol is dissolved in the higher alcohol added instead of water.
  • the alcohol content is reduced.
  • Lower alcohol dissolved in higher alcohol instead of water that is, the second recovered alcohol stream exists in a state in which higher alcohol and lower alcohol are mixed, and the higher alcohol and lower alcohol are used as a reaction raw material in the production system of the present invention. Since it corresponds to alcohol and second alcohol, it can be used again in the present invention through subsequent treatment. Meanwhile, as described above, a higher alcohol among the first alcohol and the second alcohol separated in the mixed alcohol separation column may be used as the higher alcohol additionally added to the wastewater treatment unit.
  • the wastewater treatment unit performs layer separation using a low solubility between water and higher alcohol, and a layer separator facility used in a reaction process field may be applied.
  • a layer separator facility used in a reaction process field may be applied. Any device facility using this separation principle in which the organic phase and the aqueous phase are not smoothly mixed can be applied to the wastewater treatment unit of the present invention without particular limitation. More specifically, a facility having substantially the same structure as the above-described neutralization unit may be applied to the wastewater treatment unit.
  • the second recovered alcohol stream formed in the wastewater treatment unit of the present invention may be transferred to a mixed alcohol tank or a mixed alcohol separation column and used again.
  • the lower alcohol in the wastewater stream formed through the wastewater treatment unit, may be present in 3.0% by weight or less, 0.01 to 3.0% by weight, 0.01 to 2.0% by weight, or 0.01 to 1.0% by weight based on the total weight of the wastewater stream, and substantially May be the absence of lower alcohol in the wastewater stream.
  • the system for producing an ester-based composition of the present invention may further include a catalyst input unit. Both the esterification reaction and the trans-esterification reaction performed in the production system of the present invention can be performed more smoothly in the presence of a catalyst, and therefore, the catalyst is directly introduced into the reaction unit and the trans reaction unit, or the reaction unit or the trans reaction unit is introduced.
  • a catalyst input unit for injecting a catalyst into the reaction mixture prior to becoming or the first crude product mixture may be further included.
  • the specific shape and position of the catalyst input unit may vary depending on the type or state of the catalyst to be used, but within the scope of implementing the function of introducing the catalyst into the reaction mixture or the first crude product mixture, the skilled person in the art The form or location of the wealth can be appropriately selected.
  • the system for producing an ester-based composition of the present invention includes a filtering unit for removing solid impurities remaining in at least one of a reaction mixture, a first crude product mixture, a second crude product mixture, an organic layer stream, an ester-rich stream, and a product stream. It may contain more.
  • the present invention may further include a filtering unit for removing solid impurities in the stream.
  • the stream to be filtered by the filtering unit is not particularly limited, and the filtering unit may be applied to all streams moving between each component in the production system of the present invention. More specifically, in the system for producing an ester-based composition of the present invention, the filtering unit includes at least one stream selected from a reaction mixture, a first crude product mixture, a second crude product mixture, an organic layer stream, an ester-rich stream, and a product stream. Can be applied for
  • the position of the filter unit varies depending on the stream to be filtered, and the type or type of the filter unit is not particularly limited as long as it can sufficiently remove solid impurities without loss of ester compounds in the stream.
  • a filtering unit in the form of a filter may be applied.
  • the present invention provides a method for preparing an ester-based composition that can be implemented by the above-described system for producing an ester-based composition.
  • the method for preparing an ester-based composition includes the step of forming a reaction mixture containing a polycarboxylic acid and a first alcohol (S1), and an esterification reaction of the reaction mixture to contain the first ester compound.
  • preparing a crude product mixture (S2) preparing a second crude product mixture containing a second ester compound by trans-esterification reaction between the first crude product mixture and a second alcohol (S3 ), neutralizing and water-separating the second crude product mixture to obtain an aqueous stream and an organic layer stream (S4), distilling the organic layer stream to obtain an alcohol-rich stream and an ester-rich stream (S5), and the ester-rich A step (S6) of obtaining a mixed alcohol stream and a product stream by removing the first alcohol and the second alcohol remaining in the stream may be included.
  • Step S1 is performed in the mixing unit of the production system of the present invention, and mixing of the polycarboxylic acid corresponding to the reaction raw material and the first alcohol is performed.
  • the specific method of mixing is not particularly limited, and taking into account that the polycarboxylic acid and the first alcohol react in a liquid state, the mixing may be performed through a stirrer or a mixer.
  • the stirring speed, strength, and time during mixing may vary depending on the flow rate or characteristics of the reaction raw material, and those of ordinary skill in the art may perform mixing by selecting an appropriate stirring speed, strength and time.
  • Step S2 is a step in which an esterification reaction between the first alcohol and polycarboxylic acid in the reaction mixture is performed, and in step S3, a trans-esterification reaction between the first ester compound and the second alcohol in the first crude product mixture is performed. It is a step to become.
  • steps S2 and S3 are not particularly limited, and may be carried out under temperature and pressure conditions known to perform an esterification reaction and a trans-esterification reaction, respectively.
  • at least one of the steps S2 and S3 may be performed in the presence of a catalyst.
  • the reaction can be completed more quickly, and the catalyst is directly added to the reaction mixture and/or the first crude product mixture, or added to the reaction unit and/or the trans reaction unit where each reaction is performed. Can be. It is slightly more preferable in terms of the overall efficiency of the process to add the catalyst directly to the reaction mixture and/or the first crude product mixture.
  • the catalyst is an acid catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, alkyl sulfuric acid, aluminum lactate, lithium fluoride, potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, iron chloride, phosphoric acid.
  • an acid catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, alkyl sulfuric acid, aluminum lactate, lithium fluoride, potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, iron chloride, phosphoric acid.
  • Metal salts such as aluminum, metal oxides such as heteropolyacids, natural/synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, tetraalkyl titanate, and organic metals such as polymers thereof, and at least one selected from organic metals, preferably tetra It may be an alkyl titanate.
  • tetraalkyl titanate TiPT, TnBT, TEHT, etc. can be used, and it is preferable to use a tetraalkyl titanate having the same alkyl group as the alkyl group of the alcohol to be reacted as a ligand.
  • tetrapropyl titanate for the reaction between propanol and terephthalic acid.
  • a catalyst having the same alkyl group as the alcohol as a ligand as described above it is preferable that catalyst by-products that may occur in subsequent processes are not generated or can be easily controlled even if they are generated.
  • the amount of catalyst used may vary depending on the type of catalyst, and for example, in the case of a homogeneous catalyst, 0.001 to 5% by weight, 0.001 to 4% by weight, 0.01 to 3% by weight or of the total amount of the reaction mixture or the first crude product mixture In the range of 0.01 to 2% by weight, and in the case of heterogeneous catalysts in the range of 5 to 200% by weight, 5 to 150% by weight, 10 to 150% by weight, or 20 to 150% by weight of the total amount of the reaction mixture or the first crude product mixture Can be tomorrow.
  • the S2 step may be performed differently depending on the shape of the reactor described above, for example, the S2 step is performed in N reactors connected in series, each reactor satisfies the following equations 1) and 2), wherein N is 2 May be an integer greater than or equal to:
  • n1 is an integer of 2 to N
  • n2 is an integer of 3 to N
  • T x temperature of the xth reactor
  • E x ⁇ (number of moles of alcohol introduced into the xth reactor-c* number of moles of dicarboxylic acid introduced into the xth reactor / c* number of moles of dicarboxylic acid introduced into the first reactor) *100% ⁇ ,
  • T x and E x x is an integer of 1 to N
  • c is the number of carboxylic acid groups contained in one molecule of polycarboxylic acid.
  • the S2 step is performed in N reactors connected in parallel, and the formation of the first crude product mixture in each reactor is performed semi-continuously over N reactors, wherein N is 2 It may be an integer greater than or equal to.
  • step S2 is performed by the two methods described above, it has been specifically described in the manufacturing system section, and detailed descriptions are omitted.
  • the step S4 is a step of neutralizing the acid catalyst remaining in the second crude product mixture and performing water separation to form an organic layer stream containing an ester compound as a final product and an aqueous layer stream containing impurities.
  • an aqueous base solution having a base concentration of 0.1 to 50% by weight may be used, and for example, an aqueous solution of sodium hydroxide or sodium hydrogen carbonate may be used.
  • step S4 has been described in detail in the manufacturing system section, and detailed information is omitted.
  • Steps S5 and S6 are steps performed to remove alcohol remaining in the organic layer stream that has undergone neutralization and water separation.
  • the water layer and the organic layer are separated, but because alcohol has affinity for both water and ester, some of the alcohol is present in the organic layer together with esterification. Therefore, in order to further improve the quality of the final product, it is necessary to remove the alcohol in the organic layer, firstly obtaining an ester-rich stream through distillation, and secondly, the first alcohol and the second alcohol in the ester-rich stream. Remove.
  • steps S5 and S6 has been described in detail in the manufacturing system section, and detailed descriptions are omitted.
  • the method for preparing the ester-based composition of the present invention may further include an alcohol recovery step (S7) and a wastewater treatment step (S8) in addition to the steps described above.
  • step S7 forms a first recovered alcohol stream by mixing the alcohol-rich stream obtained in step S5 and the mixed alcohol stream obtained in step S6, and the Separating the first recovered alcohol stream into a water stream, a first alcohol stream and a second alcohol stream to form a water stream, a first alcohol stream and a second alcohol stream (S7).
  • step S7 the alcohol-rich stream obtained in step S5 and the mixed alcohol stream obtained in step S6 are recovered and mixed to form a first recovered alcohol stream, which is separated into water, first alcohol, and second alcohol and reused. .
  • the separation in this step may be performed in a mixed alcohol separation column in the above-described manufacturing system.
  • the first alcohol stream obtained in this step may be used as a first alcohol in step S1
  • the second alcohol stream obtained in this step may be used as a second alcohol in step S2.
  • an alcohol having a large carbon number that is, a higher alcohol
  • the step that may be further included with step S7 is to form a preliminary wastewater stream by mixing the aqueous stream obtained in step S4 and the water stream obtained in step S7, and the It may be a step (S8) of adding an alcohol having a higher carbon number of the first alcohol and the second alcohol to the preliminary wastewater stream to form a second recovered alcohol stream and a wastewater stream including the first alcohol and the second alcohol.
  • a lower alcohol having a small carbon number among the first alcohol and the second alcohol has a high solubility in water and may be dissolved in the large amount of water.
  • the large amount of water should be immediately discharged and treated with wastewater.
  • this step S8 may be applied.
  • the water stream obtained in step S4 and the water stream obtained in step S7 are mixed to form a preliminary wastewater stream, and a higher alcohol having a higher carbon number among the first alcohol and the second alcohol is added to the preliminary wastewater stream as an additive.
  • Alcohol having a small carbon number has a high solubility in water, but because it has a high solubility in a higher alcohol having a large carbon number, it can be separated from water and dissolved with the additive, and the additive has a large carbon number and is not well mixed with water. It is possible to form a separate layer from water. Therefore, the mixed alcohol layer and the wastewater layer can be separated by simple layer separation.
  • the reason for using higher alcohol among the first alcohol and the second alcohol corresponding to the reaction raw material instead of other organic solvents as the additives is that most of the organic layer components obtained when the first alcohol or the second alcohol is used as an additive is And a second alcohol, and this mixed alcohol can be separated together because the ingredients are the same as the mixed alcohol obtained in other steps. If a separate organic solvent is used as an additive, there may be a problem that an additional means for treating the alcohol mixed with the organic solvent is required.
  • the amount of the additive added in this step is not particularly limited, but since the concentration of alcohol in the preliminary wastewater stream is not very large, it may be used in a smaller amount compared to the preliminary wastewater stream.
  • a specific amount of the additive may vary, such as the type of the first alcohol and the second alcohol, or the flow rate of the preliminary wastewater stream, and a person skilled in the art may perform this step by selecting an appropriate amount of the additive. The specific details in which this step is performed were described in detail in the manufacturing system section above, and detailed descriptions are omitted.
  • the production method of the present invention may further include the step of removing solid impurities by passing the stream through a filter.
  • the filtering step may be performed on the stream between each step.
  • a method known in the art may be applied without particular limitation, and filtration may be performed using filters made of various materials.
  • the number of carbon atoms of the first alcohol may be greater than that of the second alcohol.
  • the trans-esterification reaction proceeds after the esterification reaction, it is preferable to first esterify an alcohol having a large carbon number, and then perform a trans-esterification reaction with an alcohol having a small carbon number.
  • the trans-esterification reaction at the later stage is easy, and the content of each ester in the ester-based composition, which is the final product, can be smoothly controlled.
  • the steps S1 to S6 may be performed continuously, and the entire manufacturing method may be continuously performed even when the steps S7 and/or S8 are included.
  • all components constituting the manufacturing system of the present invention may be continuously operated, and accordingly, all steps may also be continuously performed.

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Abstract

본 발명은 에스터계 조성물의 연속 제조가 가능한 제조 시스템 및 제조방법에 관한 것으로, 연속적이면서도, 경제적이고 효율적인 에스터계 조성물의 제조가 가능하다는 기술적 특징이 있다.

Description

에스터계 조성물의 제조 시스템 및 방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2019년 4월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0039715호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며，해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 효율적 및 연속적으로 에스터계 조성물을 제조할 수 있는 시스템 및 방법에 관한 것이다.
프탈레이트계 가소제는 20세기까지 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있었으며(Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 참고), 주로 폴리염화비닐(이하, PVC라 함)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 시 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나 식품 포장재 및 혈액백, 바닥재 등에 사용될 수 있는 연질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다(N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 참조). 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디에틸헥실 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구를 비롯하여 범 세계적인 환경규제가 이루어지기 시작하였다.
이에 많은 연구진들은 프탈레이트계 가소제 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 프탈레이트계 가소제 제조시 사용되는 무수프탈산이 배제된 새로운 비프탈레이트계 대체 가소제를 개발하거나 프탈레이트계 가소제의 유출을 억제하여 인체 위해성을 현저히 줄임은 물론 환경기준에도 부합할 수 있는 유출억제 기술을 개발하고자 연구를 진행해 나가고 있다.
한편, 비프탈레이트계 가소제로서, 테레프탈레이트계 가소제는 프탈레이트계 가소제와 물성적인 측면에서 동등 수준일 뿐만 아니라, 환경적 문제에서 자유로운 물질로 각광 받고 있으며, 다양한 종류의 테레프탈레이트계 가소제가 개발되고 있는 실정이며, 물성이 우수한 테레프탈레이트계 가소제를 개발하는 연구는 물론 이러한 테레프탈레이트계 가소제를 제조하기 위한 설비에 관한 연구도 활발하게 진행되고 있으며, 공정 설계의 측면에서 보다 효율적이고 경제적이며 간소한 공정의 설계가 요구되고 있다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허공보 제10-1354141호
(비특허문헌 1) Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248
(비특허문헌 2) N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527
본 발명은 효율적 및 경제적으로 에스터계 조성물을 연속 제조할 수 있는 제조 시스템 및 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리카복실산과 제1 알코올의 반응 혼합물이 형성되는 혼합부, 상기 반응 혼합물의 에스터화 반응이 수행되어 제1 에스터 화합물이 포함되는 제1 미정제 생성 혼합물이 형성되는 반응부, 상기 반응부에서 형성된 제1 미정제 생성 혼합물과 별도 투입된 제2 알코올의 트랜스-에스터화 반응이 수행되어 제2 에스터 화합물이 포함되는 제2 미정제 생성 혼합물이 형성되는 트랜스 반응부, 상기 제2 미정제 생성 혼합물의 중화 및 수분리가 수행되어 수층 스트림과 유기층 스트림이 형성되는 중화부, 상기 유기층 스트림을 증류하여 알코올 풍부 스트림과 에스터 풍부 스트림이 형성되는 증류부, 및 상기 에스터 풍부 스트림 내 잔존하는 제1 알코올 및 제2 알코올을 제거하여 제1 알코올 및 제2 알코올을 포함하는 혼합 알코올 스트림 및 제품 스트림을 형성하는 제품 정제부를 포함하는 에스터계 조성물의 제조 시스템을 제공한다.
본 발명은 상술한 제조 시스템을 통해 수행되는 에스터계 조성물의 제조방법을 제공하며, 구체적으로는 폴리카복실산과 제1 알코올을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1), 상기 반응 혼합물을 에스터화 반응시켜 제1 에스터 화합물이 포함되는 제1 미정제 생성 혼합물을 제조하는 단계(S2), 상기 제1 미정제 생성 혼합물과 제2 알코올을 트랜스-에스터화 반응시켜 제2 에스터 화합물이 포함되는 제2 미정제 생성 혼합물을 제조하는 단계(S3), 상기 제2 미정제 생성 혼합물을 중화 및 수분리하여 수층 스트림과 유기층 스트림을 얻는 단계(S4), 상기 유기층 스트림을 증류하여 알코올 풍부 스트림과 에스터 풍부 스트림을 얻는 단계(S5), 및 상기 에스터 풍부 스트림 내 잔존하는 제1 알코올 및 제2 알코올을 제거하여 혼합 알코올 스트림 및 제품 스트림을 얻는 단계(S6)를 포함하는 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조 시스템을 이용할 경우, 전체적인 제조 공정을 연속적으로 운전할 수 있어 효율적 및 경제적으로 에스터계 조성물을 제조할 수 있으며, 공정 중 사용되는 에너지나 제조 공정의 부산물로 배출되는 폐수의 양이 적어 친환경적으로 에스터계 조성물을 제조할 수 있다.
도 1은 혼합부, 반응부, 트랜스 반응부, 중화부, 증류부 및 제품 정제부를 포함하는 본 발명의 에스터계 조성물의 제조 시스템을 도식화한 것이다.
도 2는 혼합부, 반응부, 트랜스 반응부, 중화부, 증류부, 제품 정제부 및 혼합 알코올 탱크를 포함하는 본 발명의 에스터계 조성물의 제조 시스템을 도식화한 것이다.
도 3은 혼합부, 반응부, 트랜스 반응부, 중화부, 증류부, 제품 정제부 및 혼합 알코올 분리 컬럼을 포함하는 본 발명의 에스터계 조성물의 제조 시스템을 도식화한 것이다.
도 4는 혼합부, 반응부, 트랜스 반응부, 중화부, 증류부, 제품 정제부, 혼합 알코올 분리 컬럼 및 폐수 처리부를 포함하는 본 발명의 에스터계 조성물의 제조 시스템을 도식화한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 제조방법 및 제조 시스템에 있어서, 폴리카복실산은 카복실산기를 2개 이상 갖는 화합물을 통칭하며, 예컨대 디카복실산, 트리카복실산 또는 테트라카복실산을 의미할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리카복실산은 2 내지 5개의 카복실산기를 갖는 것이거나, 2 내지 4개의 카복실산기를 갖는 것이거나, 2 내지 3개의 카복실산기를 갖는 것일 수 있다. 폴리카복실산이 지나치게 많은 개수의 카복실산기를 갖는 경우에는 폴리카복실산 자체의 높은 분자량으로 인해 본 발명의 제조방법이나 제조 시스템에 적용하는 것이 원활하지 않을 수 있다. 상기 폴리카복실산은 디카복실산, 트리카복실산 또는 테트라카복실산인 것이 특히 바람직하며, 디카복실산의 경우 탄소수 2 내지 10의 선형 디카복실산, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산 및 사이클로헥산 디카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 트리카복실산의 경우 시트르산, 트리멜리테이트산 및 사이클로헥산 트리카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 테트라카복실산의 경우 벤젠테트라카복실산, 푸란테트라카복실산, 사이클로헥산 테트라카복실산 및 테트라하이드로푸란 테트라카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한 상기 폴리카복실산은 그 자체뿐 아니라, 이의 무수화물 또는 유도체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조 시스템 및 제조방법에 있어서, 제1 알코올 및 제2 알코올은 각각 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올이며, 상기 제1 알코올 및 제2 알코올은 서로 상이한 알킬 탄소수를 갖는 것이다. 상기 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올은 구체적으로 선형 또는 분지쇄형의 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올 및 데칸올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 제1 알코올 및 제2 알코올은 단일한 종류의 알코올이거나, 동일한 탄소수의 이성질체를 포함하는 혼합물 형태일 수 있다. 예컨대 상기 제1 알코올이 알킬 탄소수 3인 알코올인 경우, 상기 제1 알코올은 1-프로판올 또는 2-프로판올의 1종류이거나, 1-프로판올 및 2-프로판울을 일정한 비율로 포함하는 혼합물의 형태일 수 있다. 상기 제1 알코올 및 제2 알코올이 동일한 탄소수의 이성질체를 포함하는 혼합물의 형태인 경우, 각 이성질체 사이의 상대적인 양은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 제조 시스템 및 제조방법에 있어서, 저급 알코올과 고급 알코올은 각각 본 발명에서 사용되는 제1 알코올 및 제2 알코올 중 탄소수가 작은 알코올과 탄소수가 큰 알코올을 지칭한다. 예컨대, 제1 알코올로 프로판올이 사용되고, 제2 알코올로 노난올이 사용되는 경우라면 저급 알코올은 제1 알코올인 프로판올, 고급 알코올은 제2 알코올인 노난올을 지칭하고, 제1 알코올로 헥산올이 사용되고, 제2 알코올로 부탄올이 사용되는 경우라면 저급 알코올은 제2 알코올인 부탄올, 고급 알코올은 제1 알코올인 헥산올을 지칭한다.
본 발명의 제조 시스템 및 제조방법에 있어서, 제1 에스터 화합물은 제1 알코올과 폴리카복실산의 에스터화 반응으로 형성된 에스터 화합물을 지칭한다. 구체적으로, 상기 제1 에스터 화합물은 폴리카복실산에 포함되는 복수 개의 카복실산기 중 적어도 하나가 제1 알코올과 반응하여 에스터 결합을 형성한 것이며, 더욱 구체적으로는 폴리카복실산에 포함되는 카복실산기 중 1개, 2개 또는 그 이상이 제1 알코올과 반응하여 에스터 결합을 형성한 것이다.
본 발명의 제조 시스템 및 제조방법에 있어서, 제2 에스터 화합물은 제2 알코올과 제1 에스터 화합물의 트랜스-에스터화 반응으로 형성된 에스터 화합물을 지칭한다. 구체적으로, 상기 제2 에스터 화합물은 제1 에스터 화합물에 포함되는 복수 개의 에스터기 중 적어도 하나가 제2 알코올과 트랜스-에스터화 반응한 것이며, 더욱 구체적으로는 제1 에스터 화합물에 포함되는 에스터기 중 1개, 2개 또는 그 이상이 제2 알코올과 트랜스-에스터화 반응한 것이다.
본 명세서에서 제조 시스템을 설명하기 위하여 기재되는 설비들, 예를 들어, 컬럼, 증류기, 중화기, 또는 폐수 처리조 등의 “상부”가 의미하는 것은, 특별히 구체적으로 특정하지 않는 한, 각 설비의 상단면을 포함하여, 측면의 높이 방향의 중앙으로부터 위쪽에 위치되는 측상단면을 포함할 수 있고, “하부”가 의미하는 것 역시, 특별히 구체적으로 특정하지 않는 한, 하단면을 포함하여, 측면의 높이 방향의 중앙으로부터 아래쪽에 위치되는 측하단면을 포함할 수 있다.
본 발명의 제조 시스템 및 제조방법에 있어서, 스트림은 시스템을 구성하는 하나의 구성요소에서 시스템 내 다른 구성요소 또는 시스템 외부로 이동하는 유체의 흐름을 의미하며, 상기 유체는 기체와 액체를 모두 포함한다.
본 발명의 에스터계 조성물의 제조 시스템은 연속 운전되는 것일 수 있다. 후술할 것과 같이 본 발명의 제조 시스템을 구성하는 모든 구성 요소는 연속적인 운전이 가능하기 때문에, 제조 시스템의 전체적인 연속 운전이 가능하고, 따라서 본 발명의 제조 시스템을 이용할 경우 일정하면서도 효율적으로 최종 제품, 즉 에스터계 조성물을 제조할 수 있다는 이점이 있다. 본 발명에 있어서, “연속”은 각 구성 요소 또는 단계가 동시에 운전 또는 수행될 수 있다는 것을 의미한다.
에스터계 조성물의 제조 시스템
본 발명은 폴리카복실산과 제1 알코올의 반응 혼합물이 형성되는 혼합부, 상기 반응 혼합물의 에스터화 반응이 수행되어 제1 에스터 화합물이 포함되는 제1 미정제 생성 혼합물이 형성되는 반응부, 상기 반응부에서 형성된 제1 미정제 생성 혼합물과 별도 투입된 제2 알코올의 트랜스-에스터화 반응이 수행되어 제2 에스터 화합물이 포함되는 제2 미정제 생성 혼합물이 형성되는 트랜스 반응부, 상기 제2 미정제 생성 혼합물의 중화 및 수분리가 수행되어 수층 스트림과 유기층 스트림이 형성되는 중화부, 상기 유기층 스트림을 증류하여 알코올 풍부 스트림과 에스터 풍부 스트림이 형성되는 증류부, 및 상기 에스터 풍부 스트림 내 잔존하는 제1 알코올 및 제2 알코올을 제거하여 제1 알코올 및 제2 알코올을 포함하는 혼합 알코올 스트림 및 제품 스트림을 형성하는 제품 정제부를 포함하는 에스터계 조성물의 제조 시스템을 제공한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 에스터계 조성물의 제조 시스템은 크게 혼합부(1), 반응부(2), 트랜스 반응부(3), 중화부(4), 증류부(5) 및 제품 정제부(6)로 이루어지며, 하기에서 도면을 참조하여 본 발명의 에스터계 조성물의 제조 시스템을 구성하는 각 구성 요소에 대하여 더욱 자세히 설명한다.
혼합부
본 발명의 에스터계 조성물의 제조 시스템에 있어서, 혼합부(1)는 반응 원료에 해당하는 제1 알코올과 폴리카복실산의 혼합이 수행되는 영역이다. 제1 알코올(11)과 폴리카복실산(12)은 혼합부에 투입되며, 혼합부의 내부 영역에서 혼합되어 반응 혼합물(13)을 형성한다.
본 발명의 에스터계 조성물의 제조 시스템에서는 제1 알코올과 폴리카복실산의 에스터화 반응과, 제1 에스터 화합물과 제2 알코올의 트랜스-에스터화 반응이 수행되고, 각 반응은 반응 원료들이 골고루 혼합된 상태에서 더욱 원활히 수행되기 때문에 이후 반응부에서의 에스터화 반응에 앞서 제1 알코올과 폴리카복실산을 골고루 혼합하여 줄 필요가 있다.
이와 같이 미리 반응 원료들을 혼합하여 반응기에 투입하지 않을 경우, 반응기 내부의 위치에 따라 원료의 불균일성이 크게 증가할 수 있고, 반응기 내부의 교반이 양호하지 않을 경우에는 특히 일부 원료가 축적될 수 있어 반응 시간을 균일하게 확보하는 것에 어려움이 발생할 수 있다. 반면, 미리 반응 원료를 혼합하여 투입하는 경우에는 반응기 전 영역에 걸쳐 대체로 균일한 반응 정도를 얻을 수 있으면서도, 각 반응기의 반응 속도를 대체로 균일하게 유지하여 전체 공정의 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에서의 혼합부는 제1 알코올과 폴리카복실산의 원활한 혼합을 수행하기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예컨대 교반기나 믹서와 같은 혼합 장치를 포함하는 것일 수 있다. 상기 혼합 장치는 혼합부 내 하나가 포함될 수도 있지만, 복수 개가 포함될 수도 있다.
본 발명에서의 혼합부는 상기 혼합 장치 이외에도 가열 수단을 더 포함하는 것일 수 있다. 반응부에서의 에스터화 반응은 상대적으로 높은 온도에서 수행되기 때문에, 반응 혼합물이 반응부로 투입되기 이전에 혼합부에서 미리 가열된 후 반응부로 투입된다면 반응부로의 투입 이후 빠른 시간 내에 반응을 개시할 수 있다는 이점이 있다. 상기 가열 수단으로는 열교환기나 히터 등이 사용될 수 있으며, 제1 알코올, 폴리카복실산 및/또는 반응 혼합물을 원활하게 가열할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 혼합부가 상기 가열 수단을 포함할 경우, 혼합부에서의 반응 혼합물의 온도는 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 180℃일 수 있다. 반응 혼합물의 온도가 지나치게 낮은 경우에는 혼합부에서 미리 승온시켜 투입하는 것에 효과가 적어 오히려 비경제적일 수 있으며, 지나치게 높은 온도로 승온시켜 반응기로 투입하는 경우에는 반응 원료인 폴리카복실산과 알코올의 기화 등이 발생할 수 있어 균일한 반응이 진행될 수 없게 되거나, 반응 원료의 손실이 발생할 수 있다.
반응부
상기 혼합부에서 형성된 반응 혼합물(13)은 이후 반응부(2)로 투입되며, 상기 반응부에서는 반응 혼합물의 에스터화 반응이 수행되어 제1 미정제 생성 혼합물이 형성된다.
구체적으로, 상기 반응부에서는 반응 혼합물에 포함되는 폴리카복실산과 제1 알코올 사이의 에스터화 반응이 수행된다. 에스터화 반응은 카복실산기와 히드록시기가 에스터 결합 및 물을 형성하는 반응으로, 상기 반반응을 통해 폴리카복실산의 적어도 하나의 카복실산기가 제1 알코올과 반응하여 형성된 제1 에스터 화합물이 형성된다. 따라서, 본 반응부에서 형성되는 제1 미정제 생성 혼합물은 제1 에스터 화합물을 포함한다.
상기 반응부에서의 에스터화 반응은 제1 알코올과 폴리카복실산의 종류에 따라 약간의 차이는 있겠으나, 에스터화 반응의 일반적인 온도 및 압력 조건 하에서 수행될 수 있으며, 에스터화 반응에 널리 사용되는 촉매 존재 하에서 수행될 수 있다. 통상의 기술자는 폴리카복실산과 제1 알코올의 종류나 양 등을 고려하여 반응부의 온도 및 압력 조건과 촉매의 종류 및 사용량 등을 결정할 수 있다.
한편, 상기 반응부는 복수 개의 반응기를 구비한 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 (1) 직렬 연결된 복수 개의 반응기를 구비한 것이거나, (2) 병렬 연결된 복수 개의 반응기를 구비한 것일 수 있다.
(1) 직렬 연결된 복수 개의 반응기를 구비한 경우
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응부는 제1 반응기 내지 제N 반응기의 직렬 연결된 N개의 반응기 및 변수 제어부를 포함하고, 상기 변수 제어부는 하기 식 1) 및 2)이 만족되도록 각 반응기의 온도와 각 반응기로 투입되는 알코올의 양을 제어하는 것이며, 상기 N은 2 이상의 정수인 것일 수 있다:
1) Tn1-1≤Tn1
2) En2-1≥En2≥E1
식 중에서, n1은 2 내지 N의 정수이며, n2는 3 내지 N의 정수이고,
Tx = 제x 반응기의 온도
Ex = {(제x 반응기에 투입되는 알코올의 몰 수 - c*제x 반응기에 투입되는 폴리카복실산의 몰 수/ c*제1 반응기에 투입되는 폴리카복실산의 몰 수)*100%}
상기 Tx 및 Ex에서 x는 1 내지 N의 정수이고,
상기 c는 폴리카복실산 1분자에 포함되는 카복실산기의 개수이다.
반응부가 1개의 반응기가 아닌 복수 개의 직렬 연결된 반응기로 구성될 경우, 각 반응기의 크기를 줄임으로써 공정 설계 비용을 낮출 수 있으며, 반응 혼합물이 직렬로 연결된 복수 개의 반응기로 연속적으로 투입되도록 할 수 있고, 각 반응기마다의 공정 변수를 독립적으로 조절하여 전체 공정의 최적화가 가능하게끔 할 수 있다. 또한 궁극적으로는 전체적인 에스터계 조성물의 제조 시스템의 효율성을 극대화할 수 있다.
특히, 본 발명의 발명자는 반응부에 포함되는 N개의 반응기를 직렬로 연결하는 경우에 있어서, 각 반응기의 온도와 각 반응기에서의 E 값을 상기 식 1) 및 2)와 같이 조절할 경우 에스터계 조성물의 제조 시스템의 전체적인 최적화가 가능하다는 점을 발견하였으며, 특히 상술한 식을 만족할 경우, 낭비되는 반응 원료가 최소화되면서도, 제조되는 에스터계 조성물의 양을 극대화할 수 있고, 단위 시간 당 제조되는 조성물의 양 역시 극대화할 수 있음을 확인하였다.
상기 E 값은 “최초 투입된 폴리카복실산을 100% 반응시키기 위해 필요한 제1 알코올의 양”을 기준으로 하여, “각 반응기로 투입되는 폴리카복실산을 100% 반응시키기 위해 필요한 제1 알코올의 양에 비해 추가 투입되는 제1 알코올의 양”의 비율을 의미한다. 상기 양은 몰(mole)을 기준으로 하는 양을 의미한다. 예컨대, 폴리카복실산이 디카복실산이고, 상기 디카복실산이 반응기에 100몰 투입되며, 알코올이 300몰 투입되는 경우, 디카복실산을 100% 반응시키기 위한 알코올은 200몰이므로 추가로 투입되는 알코올은 100몰이고, 이의 비율인 E 값은 200몰에 대한 100몰의 비율로 50%에 해당한다.
한편, E1의 하한은 -30%, -20%, -10%, 0% 또는 10%일 수 있고, E1의 상한은 80%, 70%, 60%, 50% 또는 40%일 수 있다. EN의 하한은 0%, 10% 또는 20%일 수 있고, EN의 상한은 80%, 70%, 60%, 50% 또는 40%일 수 있다. E1과 EN이 너무 적거나 많을 경우에는 두 반응 원료의 균형이 맞지 않아 일부 반응 원료가 낭비되고, 최대량의 조성물이 제조되지 않을 수 있다. 특히, 제1 반응기의 E 값이 지나치게 높은 경우에는 처음부터 과다 투입되는 알코올의 양이 많아져 실제 반응에 참여하지 못하는 알코올이 다량 발생할 수 있고, 이 경우 원하는 정도의 전환율이 달성되지 않거나, 실제 반응에 참여하지 못하는 알코올까지 가열하는 것에 너무 많은 에너지가 소모되어 전체적인 반응 공정의 효율성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 일정량 이상의 과량 알코올이 반응기 내에서 차지하게 되는 부피로 인해 최종적으로 제조되는 에스터계 조성물 제품의 생산량 감소를 초래할 수 있다.
상기 반응부에서 T1의 하한은 100℃, 120℃, 140℃, 160℃ 또는 180℃일 수 있고, T1의 상한은 220℃ 또는 200일 수 있다. 또한 TN의 하한은 140℃, 160℃, 180℃, 200℃ 또는 220℃일 수 있고, TN의 상한은 220℃, 230℃, 240℃ 또는 250℃일 수 있다. T1과 TN이 지나치게 낮을 경우에는 반응에 충분한 열이 공급되지 않아 충분한 전환율이 나타나지 않을 수 있고, 지나치게 높은 경우에는 알코올의 기화 등으로 인해 반응 원료에 손실이 커질 수 있다.
한편, 상기 변수 제어부는 각 반응기에서의 온도와 E 값을 제어하는 역할을 수행한다. 구체적으로 온도 제어의 측면에서, 상기 변수 제어부는 각 반응기 가열에 소모되는 스팀의 양 등을 조절하여 온도를 제어하는 수단을 구비한 것일 수 있다. 또한 E 값 제어의 측면에서, 상기 변수 제어부는 1) 반응 혼합물이 연속적으로 반응기들을 통과할 때 각 반응기 사이에서 알코올의 일부를 제거 또는 일부 양의 알코올이 투입되도록 제어하는 것이거나, 2) 후술할 혼합 알코올 분리 컬럼으로부터 형성된 제1 알코올 스트림의 투입 경로 및 투입양을 제어하는 것이거나, 또는 3) 각 반응기에서 환류되는 알코올의 일부를 제거 또는 일부 양의 알코올이 추가되도록 제어하는 수단을 구비한 것일 수 있다. 상기 1)의 경우에, 상기 변수 제어부는 구체적으로 복수 개의 직렬 연결된 반응기 사이사이에 구비되어 알코올을 선택적으로 제거할 수 있는 감압 장치이거나, 알코올을 반응기 사이에서 추가로 투입할 수 있는 펌프일 수 있다. 상기 2)의 경우에, 상기 변수 제어부는 혼합 알코올 분리 컬럼과 각 반응기를 연결하는 이송관으로써, 연결된 각 반응기로의 투입양을 제어할 수 있는 펌프 등을 구비한 것일 수 있다. 상기 3)의 경우에 상기 변수 제어부는 반응기와 연결된 환류 시스템과 추가로 연결되어 환류 과정에서의 알코올을 일부 제거하거나 일부 알코올을 추가로 투입할 수 있는 감압 장치 또는 펌프일 수 있다. 상기 나열한 장치들 이외에도 각 반응기의 E 값과 온도를 제어한다는 기능을 수행할 수 있는 것이라면, 통상의 기술자에게 알려진 다른 장치들을 본 발명의 변수 제어부로 사용할 수 있다.
상술한 것과 같은` 반응부를 적용하는 경우에 있어서, 상기 N은 2 이상의 정수일 수 있고, 바람직하게는 3 이상의 정수일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3 내지 10, 또는 3 내지 7, 또는 3 내지 5의 정수일 수 있다. 반응기의 개수가 이보다 적은 경우에는 복수 개의 반응기를 직렬 배치하는 것의 기술적 이점이 충분히 나타나지 않으며, 반응기의 개수가 지나치게 많은 경우에는 각 반응기에서의 공정 변수 조절이 복잡하고, 반응기를 비롯한 관련 장치 설비에 소모되는 비용이 커져 오히려 공정 전체의 비용 측면에서 효율적이지 않을 수 있다.
(2) 병렬 연결된 복수 개의 반응기를 구비한 경우
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 반응부는 제1 반응기 내지 제N 반응기의 병렬 연결된 N개의 반응기 및 공급 제어부를 포함하고, 상기 공급 제어부는 각 반응기에서의 제1 미정제 생성 혼합물의 형성이 N개의 반응기에 걸쳐 반-연속적(semi-continuous)으로 수행되도록 혼합부로부터 반응부로 투입되는 반응 혼합물의 투입량과 투입 경로를 제어하며, 상기 N은 2 이상의 정수인 것일 수 있다.
종래의 일반적인 반응 공정에서 복수 개의 회분식 반응기를 사용하는 경우, 이를 병렬로 배치하여, 동시에 복수 개의 회분식 반응기에 반응 원료가 투입되고, 반응 원료가 모두 투입된 이후에 각 회분식 반응기에서 동시에 반응이 수행되도록 하였다. 이 경우, 반응이 수행될 때 회분식 반응기로의 원료 투입은 중단되고, 각 회분식 반응기의 반응이 모두 완료된 이후에는 모든 회분식 반응기로부터 동시에 반응 생성물이 배출되며, 이 과정에서는 역시 반응기에서의 반응이 수행되지 않는다. 따라서 회분식 반응기로는 완전한 연속 제조 공정을 실현할 수 없었으며, 특히 종래의 회분식 반응기를 이용한 반응 공정의 경우, 안정적으로 1회에 다량의 반응 생성물을 제조할 수 있었으나, 반응 원료가 투입되거나, 반응 제조물이 배출되는 과정에서는 반응기가 운전되지 않아 공정 전체의 효율성 측면에서 좋지 않은 단점이 있었다.
이에 본 발명의 발명자는 상기 일 실시예와 같이 복수 개의 회분식 반응기가 순차적, 즉 반-연속적으로 이용되도록 함으로써, 회분식 반응기의 안정성을 그대로 가지면서도, 반응 생성물이 연속적으로 제조할 수 있다는 점을 확인하였다.
구체적으로, 상기 일 실시예에 따른 반응부를 이용할 경우, N개의 반응기에 상기 반응 혼합물을 순차로 투입하며, 반응 혼합물이 투입된 각 반응기는 승온되어 반응을 완료되고, 반응이 완료된 각 반응기 역시 순차로 반응 생성물을 배출한다.
예시적으로 상기 반응부는 다음과 같은 방식으로 운전될 수 있다:
1) 혼합부에서 균일하게 혼합된 반응 혼합물이 제1 반응기로 투입되고, 일정량의 반응 혼합물이 투입 완료된 이후에는 제1 반응기로의 투입이 중단된다.
2) 투입이 중단된 시점 이후, 제1 반응기는 승온하여 반응을 수행하며, 혼합부는 제2 반응기로 반응 혼합물을 투입한다.
3) 제2 반응기에 일정량의 반응 혼합물이 투입 완료된 이후, 제2 반응기로의 투입이 중단된다. 이 시점 이후 제2 반응기는 승온하여 반응을 수행하고, 혼합부는 제3 반응기로의 반응 혼합물을 투입한다.
4) 이와 같은 방식으로 N개의 반응기가 순차적으로 반응 생성물을 제조하며, 제N 반응기로의 반응 혼합물 투입이 완료된 이후에는 다시 제1 반응기로 반응 혼합물을 투입한다. 또한, 반응이 완료되어 제조된 반응 생성물의 경우에도 이와 마찬가지로 순차적 배출된다.
또한, 상기 공급 제어부는 1개의 반응기에서의 반응시간과 총 반응기의 개수인 N을 입력 값으로 하고, 제1 반응기로의 반응 혼합물 투입을 시작한 후 제2 반응기로의 반응 혼합물 투입을 시작하기까지의 시간 간격을 출력 값으로 하여, 출력된 시간 간격을 주기로 반응 혼합물의 투입 경로가 이전 반응기에서 다음 반응기로 변경되도록 제어하고, 상기 시간 간격은 반응시간을 N으로 나눈 값의 90% 내지 110%인 것일 수 있다.
본 발명의 제조 시스템에서의 공급 제어부는 N개의 반응기가 순차적으로 기능할 수 있도록 반응 혼합물의 투입 경로를 결정하여야 하며, 상술한 시간 간격으로 반응 혼합물의 투입 경로를 제어할 경우, 각 반응기에서 반응이 종료된 후, 반응 생성물이 모두 또는 거의 배출된 시점에 다시 해당 반응기로의 반응 혼합물 투입이 시작되게 되어 모든 반응기를 빈틈 없이 운전할 수 있고, 공정의 효율성을 높일 수 있다.
상술한 반응시간은 반응에 소모되는 시간과 반응 혼합물의 투입 및 반응 생성물의 배출에 소모되는 시간을 모두 합산한 값이다. 예컨대, 반응에 30분의 시간이 소모되고, 반응 혼합물의 투입 및 반응 생성물의 배출에 각기 15분씩이 소모되는 경우, 상기 반응시간은 60분이다. 이 경우에 반응기가 4개라면, 각 반응기에 대한 투입 시간 간격은 15분으로, 15분 마다 각 반응기에 대한 반응 혼합물의 투입이 시작된다.
상술한 것과 같은 반응부를 적용하는 경우에 있어서, 상기 반응부는 각 반응기로의 반응 혼합물의 투입, 승온 및 반응, 반응 생성물의 배출을 동시에 수행하기 때문에, 복수 개의 반응기 중 적어도 하나는 연속적으로 반응 혼합물을 투입 받고, 또 다른 적어도 하나의 반응기는 반응을 수행하며, 이와 또 다른 적어도 하나의 반응기는 반응 생성물을 배출하여야 한다. 따라서, 상기 N은 2 이상의 정수, 바람직하게는 3 이상의 정수, 더욱 바람직하게는 3 내지 10, 3 내지 7, 또는 3 내지 5의 정수일 수 있다. 반응기의 개수가 지나치게 많은 경우에는 순서에 맞추어 각 반응기로 반응 혼합물이 투입되고, 각 반응기로부터 반응 생성물이 배출되도록 제어하기 위한 공급 제어부를 비롯하여, 다양하고 많은 추가 장치 설비들이 필요할 뿐만 아니라, 반응기 1기의 단위 반응시간이 반응기에 투입되는 원료의 투입 시간 및 반응 생성물의 배출 시간의 총 합보다 짧아질 수 있어 반응기가 원료를 투입 받기 전까지 작동하지 않는 시간이 발생하게 되고, 그 결과 생산성에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 각 반응기의 배치에 필요한 공간 역시 과도해져 공정 전체의 비용 측면에서 효율적이지 않을 수 있다.
한편, 상기 반응부가 직렬 연결된 복수 개의 반응기를 포함하는 경우와 병렬 연결된 복수 개의 반응기를 포함하는 경우 모두 각 반응기는 환류 시스템을 구비한 것일 수 있다. 에스터화 반응이 수행되는 온도는 제1 알코올과 에스터화 반응의 부산물인 물이 기화될 수 있는 온도이기 때문에 반응 도중 지속적인 제1 알코올 및 물의 기화가 발생한다. 반응 원료인 제1 알코올의 기화는 반응 혼합물 내 제1 알코올의 농도를 낮추고, 이는 반응 속도의 저하를 야기한다. 따라서, 기화되는 제1 알코올을 다시 액화하여 반응기로 투입하여 줄 필요가 있으며, 이를 위한 환류 시스템이 각 반응기에 구비될 수 있다.
구체적으로, 상기 환류 시스템은 반응기 상부와 연결되어, 반응기 상부를 통해 배출된 알코올 및 물이 분리되는 기액분리컬럼, 상기 기액분리컬럼의 상부 라인을 통해 배출된 기체를 냉각하는 응축기 및 기액분리컬럼의 하부 라인을 통해 배출된 액체와 응축기에서 응축된 액체를 층분리하여 알코올을 반응기로 재순환시키는 디캔터를 구비한 것일 수 있다.
상술한 것과 같이, 반응기가 환류 시스템을 구비할 경우, 반응 도중 기회되는 알코올을 다시 액화시켜 반응기로 재투입함으로써 반응의 효율성과 경제성을 높일 수 있음과 동시에, 에스터화 반응의 부산물인 물을 제거하여 반응이 정반응쪽으로 진행되게끔, 즉 높은 전환율이 달성되게끔 할 수 있다.
트랜스 반응부
앞서 설명한 반응부에서 형성된 제1 미정제 생성 혼합물은 이후 트랜스 반응부(3)에서 제2 알코올(31)과 함께 트랜스-에스터화 반응을 수행한다.
구체적으로, 제1 미정제 생성 혼합물에 포함되는 제1 에스터 화합물과 별도로 투입된 제2 알코올 사이의 트랜스-에스터화 반응이 수행되며, 그 결과 제2 에스터 화합물을 포함하는 제2 미정제 생성 혼합물(32)이 형성된다.
상기 제2 알코올은 트랜스 반응부에 직접 투입되는 것일 수 있고, 제1 미정제 생성 혼합물이 트랜스 반응부에 투입되기 이전에 제1 미정제 생성 혼합물에 직접적으로 투입되어 혼합되는 것일 수 있다.
본 트랜스 반응부에서의 트랜스-에스터화 반응을 통해 최종적으로 수득되는 에스터계 조성물에 2종 이상의 에스터 화합물이 포함될 수 있다.
본 트랜스 반응부는 제1 미정제 생성 혼합물과 제2 알코올의 트랜스-에스터화 반응을 수행하기 위한 것이라면, 특별히 그 장치의 종류나 형태가 제한되지 않으며, 앞서 설명한 반응부 역시 본 발명의 트랜스 반응부로 적용될 수 있다. 예컨대, 상기 트랜스 반응부는 단일한 반응기이거나, 복수개의 직렬 또는 병렬 연결된 반응기일 수 있고, 반응기에서의 온도를 제어하기 위한 가열 수단 등을 포함하는 것일 수 있다.
중화부
앞선 트랜스 반응부에서 제조된 제2 미정제 생성 혼합물은 이후 중화부(4)로 이송되어 중화 및 수분리의 대상이 되고, 그 결과 수층 스트림(42)과 유기층 스트림(41)을 형성한다.
기존 에스터화 반응의 생성물을 정제하는 공정의 경우 반응이 완료되면 촉매를 우선적으로 실활시키기 위하여 중화를 수행하고 중화 후 에스터화 반응이 수행된 반응기 또는 증류 장치 등에서 감압 하에 알코올의 추출이 수행되어 왔고, 이는 에스터 제품으로부터 미반응의 알코올을 분리해 내기 위한 방법으로 효율이 높다는 점에 이점이 있어 일반적으로 수행되어 온 방법이다. 또한, 설비상 구조상 중화 이후에 감압 하에서의 추출이 수행된다는 점에서 물이 알코올 혼합물과 함께 설비의 상부로 제거되는 것이 일반적이다.
이처럼, 물이 알코올 혼합물, 특히 탄소수가 낮은 알코올과 함께 혼합되어 분리되는 경우, 탄소수가 낮은 알코올은 물에 대한 용해도가 크기 때문에, 그 분리가 상당히 어렵고, 전체 스트림에서 약 3.0 중량%를 초과하는 양을 차지하고 있어 적절히 처리되지 못한다면 심각한 수준의 폐수로 분류되어 문제를 야기할 수 있으며, 이를 처리하는 것에도 상당한 비용과 에너지가 필요하다는 문제점이 있다. 또, 상기 폐수 내 알코올의 함량을 줄이기 위한 노력으로 반응이 종료된 직후 미반응 알코올을 감압 추출하는 탈알코올 공정을 수행하기도 한다.
이에, 본 발명에 따른 제조 방법에서는 격벽 구조를 가지는 중화기를 중화부에 도입하였고, 이 중화기의 도입을 통해서, 중화 공정과 함께 수분리 공정(층분리)을 유의한 정도로 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 중화기를 통해 중화 및 수분리를 하는 경우에는 알코올 혼합물을 에스터가 풍부한 유기층으로 보낼 수 있고, 이에 수층으로 유출되는 알코올, 특히 저급 알코올을 최소화 할 수 있다. 구체적으로 상기 중화부는 1개 이상의 중화기를 포함하고, 상기 중화기의 내부 공간은 중화 공간 및 층분리 공간 각각이 좌우 방향으로 나뉘면서 이 두 공간을 연결하는 통로가 형성되도록 1 이상의 격벽이 구비된 것이되, 상기 통로는 중화 공간의 상부로부터 시작되는 것일 수 있다.
기존에는 에스터가 존재하지 않는 상태에서 물과 알코올이 분리되어야 하였으나, 본 발명에 따르는 경우에는 에스터가 존재하는 상태에서 층분리가 됨으로써 유기층으로 알코올을 유도할 수 있기 때문에, 물에 포함되는 알코올을 최소화 할 수 있는 이점을 가진다. 이와 같이 층 분리된 수층에는 알코올이 물과 알코올의 혼합 중량 100 중량부 대비 0.5 내지 3.0 중량부로 포함되어 있을 수 있다. 실질적으로는, 2.0 중량부 이하일 수 있고, 보다 더 실질적으로는 1.0 중량부 이하일 수 있으며, 기존 공정 대비 폐수 내 알코올의 함량이 저감된 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 정제 단계에서, 상기 제2 미정제 생성 혼합물은 에스터 50 내지 95 중량부 및 알코올 5 내지 50 중량부를 포함하는 것일 수 있고, 미반응 알코올을 제거하는 과정을 수행하지 않았기 때문에, 생성물인 에스터 대비 알코올 성분의 함량이 다소 많이 함유되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중화기가 격벽 구조를 가지게 됨으로써 전체적인 공정을 연속적으로 운전할 수 있게 된다. 상기 격벽 구조는 특별히 그 구조적 특징이 제한되는 것은 아니지만, 중화기 내부에서 공간이 적어도 두 공간으로 분리되고, 이 두 공간 사이를 연결하는 통로가 구비될 수 있도록 1 이상의 격벽이 설치된 것일 필요가 있다.
구체적으로 상기 중화기는 투입구 측에 제공된 제1 공간과 유기층 스트림 배출구 측에 제공된 제2 공간을 포함하고, 이 두 공간 사이의 통로는 중화 공간의 상부와 분리 공간의 하부가 연결되도록 상하 방향으로 구비되며, 상기 1 이상의 격벽이 상기 통로를 형성하는 것일 수 있다. 또한, 상기 중화기는 제1 공간으로 중화제가 투입되는 중화제 투입구와 제2 공간에서 배출되는 폐액 처리구를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 중화기의 유기층 스트림과 미정제 생성 혼합물이 흐르는 중화기의 입구 스트림(투입구)은 상호 열교환이 수행되는 것일 수 있다. 중화 반응은 발열 반응이지만, 에스터화 반응을 마치고 온 미정제 생성 혼합물은 고온의 반응 온도로 인하여 온도가 높은 상태로 유입되기에 냉각이 필요하고, 후술하는 증류부로 투입되는 유기층 스트림은 증류를 위한 가열이 필요하기 때문에 중화기의 입구 스트림의 불필요한 열을 출구 스트림에 필요한 열로 활용함으로써, 에너지 소비량을 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중화기에서는 제2 미정제 반응 생성물의 중화가 수행되며, 중화를 수행하기 위한 중화제가 투입될 수 있다. 상기 중화제는 염기 농도가 0.1 내지 50 중량%인 염기 수용액일 수 있고, 예를 들면 수산화 나트륨 또는 탄산수소 나트륨 수용액일 수 있다. 중화제로서 상기와 같은 염기 농도를 갖는 염기 수용액을 적용하되 여기서 촉매의 중화 및 반응 생성물의 중화가 모두 수행되는 것일 수 있다. 이에 따라 중화로부터 발생되는 염은 폐액 처리구를 통해 배출될 수 있다.
상기 제2 미정제 생성 혼합물은 중화기로 투입되어, 중화제인 염기 수용액에 의해 촉매 및 반응 생성물이 모두 중화될 수 있고, 유기층 스트림과 수층 스트림으로 분리될 수 있으며, 상기 유기층 스트림에는 에스터가 풍부하나 알코올이 함유될 수 있고, 상기 수층 스트림에는 알코올이 풍부하며, 아주 극미량의 에스터가 동반될 수 있다.
여기서, 상기 유기층 스트림은, 에스터 50 내지 95 중량부 및 알코올 5 내지 50 중량부를 포함할 수 있으며, 중화 및 수분리 과정에서 대부분의 알코올이 분리될 수 있고, 상기 알코올은 제1 알코올 및 제2 알코올을 모두 포함할 수 있으나, 대부분이 고급 알코올이며, 저급 알코올은 에스터나 고급 알코올 대비 보다 친수성이므로 수층으로 대부분 분리될 수 있다.
또한, 상기 중화기의 격벽으로 인해 분리된 제1 및 제2 공간과 통로가 형성되어 제1 공간에서는 유입되는 제2 미정제 생성 혼합물을 염기 수용액으로 중화하여 염을 형성시키고, 제2 공간으로 통로를 통해 일정량씩 이동시켜 층분리를 유도할 수 있다. 제2 공간에서 층분리되면서 유기층은 지속적으로 상승하여 제2 공간의 상단에서 유기층 스트림이 배출될 수 있고, 제2 공간의 하부에 마련된 폐액 처리구를 통해 염과 저급 알코올을 함유한 수층 스트림이 배출될 수 있다.
상기 중화기에서 수행되는 중화 및 수분리는 약 30 내지 150℃의 범위에서 수행되는 것일 수 있고, 중화기의 용량은 약 5 내지 300 m3일 수 있으며, 이 외 유량 등 본 명세서에 언급되지 않은 다른 특징은 당업계에서 적용되고 있는 사항이 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.
증류부
앞선 중화부(4)에서 제2 미정제 생성 혼합물이 중화 및 수분리되어 형성된 수층 스트림(42)과 유기층 스트림(41) 중 유기층 스트림(41)은 이후 증류부(5)로 이송되며, 증류부에서 잔존하는 제1 알코올 및 제2 알코올이 알코올 풍부 스트림(52)의 형태로 제거되어 에스터 풍부 스트림(51)이 형성된다.
상기 증류부는 컬럼이 적용될 수 있지만, 드럼 형태의 설비에서 감압 추출이 적용되는 것일 수 있고, 알코올을 제거할 수 있는 설비라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 또한, 컬럼이 설치되는 경우에는 그 전단에 버퍼 탱크를 추가 설비로써 설치할 수 있으나, 바람직하게 드럼 형태의 플래쉬 드럼과 같은 설비를 설치함으로써, 이후 후단의 제품 정제부의 로딩량을 제어할 수 있도록 기능하게 하는 것일 수 있다.
즉, 앞선 중화부에서 형성된 유기층 스트림에는 제1 에스터 화합물 및/또는 제2 에스터 화합물과 같은 에스터, 제1 알코올 및 제2 알코올이 포함되어 있을 수 있고, 이 증류기에서 알코올을 제거하는 경우에는 가장 비점이 낮은 저급 알코올만을 적은 에너지만으로도 쉽게 분리하면서, 동시에 후단의 제품 정제부의 로딩량을 제어할 수 있다는 이점을 가질 수 있다.
이 때, 상기 증류부의 상부로 분리되는 알코올 풍부 스트림에는 스트림 내 전체 물질 100 중량부 대비 저급 알코올이 50 내지 100 중량부, 고급 알코올이 0 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 하부로 분리되는 에스터 풍부 스트림에는 스트림 내 전체 물질 100 중량부 대비 에스터 50 내지 99 중량부, 그리고, 고급 알코올 1 내지 50 중량부가 포함될 수 있다.
상기 증류부는 그 용량이 약 10 내지 300 m3일 수 있고, 약 30 내지 200℃에서 분리가 수행되는 것일 수 있으며, 상압에서부터 10 mmHg의 감압 수준까지 압력 조건이 적용될 수 있다. 이 범위는 정제 공정이 정상적이면서도 효율적으로 수행될 수 있도록 하는 수준으로서, 위 범위를 만족하면 효율적인 증류가 수행될 수 있다.
제품 정제부
상기 증류부에서 형성된 알코올 풍부 스트림(52)과 에스터 풍부 스트림(51) 중 에스터 풍부 스트림은 이후 제품 정제부(6)로 이송되며, 에스터 풍부 스트림 내 잔존하는 미량의 제1 알코올 및 제2 알코올은 혼합 알코올 스트림(62)의 형태로 마저 제거되고 나머지의 에스터를 포함하는 스트림은 최종적인 제품, 즉 제품 스트림(61)으로 수득된다.
본 발명의 제품 정제부에서는 에스터 풍부 스트림 내 미량으로 잔존하는 알코올을 마저 상부로 제거하고 제품화 되는 에스터계 조성물을 하부로 분리하는 것일 수 있다. 본 제품 정제부에서도 역시 스팀을 활용한 증류가 수행될 수 있고, 상기 제품 정제부는 컬럼의 형태일 수도 있고, 드럼 형태일 수도 있으나, 컬럼인 것이 바람직할 수 있다.
상기 제품 정제부는 용량이 10 내지 300 m3일 수 있고, 30 내지 200℃에서 수행될 수 있으며, 상압에서부터 10 mmHg의 감압 수준까지 압력 조건이 적용될 수 있다. 이 범위는 정제 공정이 정상적이면서도 효율적으로 수행될 수 있도록 하는 수준으로서, 위 범위를 만족하면 효율적인 정제가 수행될 수 있다.
상기 제품 정제부에서 하부로 분리된 제품 스트림은 제품화되며, 상부로 분리된 혼합 알코올 스트림은 후술할 혼합 알코올 탱크나 혼합 알코올 분리 컬럼으로 이송되어 활용될 수 있다.
상술한 혼합부, 반응부, 트랜스 반응부, 중화부, 증류부 및 제품 정제부 이외에 본 발명이 제공하는 에스터계 조성물의 제조 시스템은 혼합 알코올 탱크(7), 혼합 알코올 분리 컬럼(8) 및/또는 폐수 처리부(9)를 더 포함할 수 있다.
혼합 알코올 탱크
상술한 바와 같이, 상기 증류부에서는 알코올 풍부 스트림이, 상기 제품 정제부에서 형성된 혼합 알코올 스트림이 형성될 수 있으며, 상기 알코올 풍부 스트림과 혼합 알코올 스트림에는 상대적으로 다량의 제1 알코올 및 제2 알코올이 포함된다. 따라서, 이를 별도로 분리하여 반응 원료 등으로 사용할 경우, 공정의 전체적인 경제성과 효율성을 높일 수 있다.
따라서 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 에스터계 조성물의 제조 시스템은 상기 혼합 알코올 스트림과 알코올 풍부 스트림은 이송 받아 저장하기 위한 혼합 알코올 탱크를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 혼합 알코올 탱크는 상기 혼합 알코올 스트림과 알코올 풍부 스트림 내의 제1 알코올과 제2 알코올을 분리하지 않고 저장하는 역할을 수행하며, 이후 필요에 따라 적절하게 처리되어 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 혼합 알코올 탱크에 저장되었던 혼합 알코올 스트림과 알코올 풍부 스트림의 혼합물은 후술할 것과 같이 제1 회수 알코올 스트림의 형태로 혼합 알코올 분리 컬럼으로 이송될 수 있다.
상기 혼합 알코올 탱크는 저장의 기능을 수행할 수 있는 것이라면 특별히 그 크기나 형태가 제한되지 않고, 반응 공정 분야에 널리 사용되는 드럼이나 탱크 형태를 적용할 수 있다.
혼합 알코올 분리 컬럼
혼합 알코올 탱크 부분에서 설명한 것과 같이, 알코올 풍부 스트림과 혼합 알코올 스트림 내 잔존하는 제1 알코올과 제2 알코올을 활용할 필요가 있으며, 이를 바로 혼합 알코올 분리 컬럼으로 투입하여 제1 알코올 및 제2 알코올을 분리해낼 수 있다. 따라서 도 3에서 도시된 바와 같이, 본 발명의 제조 시스템은 혼합 알코올 분리 컬럼(8)을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 혼합 알코올 분리 컬럼(8)은 상기 증류부에서 형성된 알코올 풍부 스트림과 상기 제품 정제부에서 형성된 혼합 알코올 스트림을 이송 받아 제1 회수 알코올 스트림(미도시)을 형성하고, 상기 제1 회수 알코올 스트림을 물 스트림(83), 제1 알코올 스트림(81) 및 제2 알코올 스트림(82)으로 분리하기 위한 것일 수 있다. 상기 제1 회수 알코올 스트림은 혼합 알코올 분리 컬럼 내에서의 스트림을 의미하는 것으로 별도로 도면에 도시하지는 않았다.
상기 혼합 알코올 분리 컬럼은 물, 제1 알코올 및 제2 알코올을 서로 분리할 수 있는 것이어야 하며, 예컨대 증류 컬럼과 같은 형태일 수 있다. 또한 상기 증류 컬럼은 각 물질을 정확하게 분리해내기 위해 다단 설계된 것일 수 있다. 이외에도 비점 차이에 의해 액체 상태의 혼합물을 분리할 수 있는 장치라면, 특별한 제한 없이 본 발명의 혼합 알코올 분리 컬럼으로 적용될 수 있다.
상기 혼합 알코올 분리 컬럼에서 분리된 제1 알코올 및 제2 알코올은 이후 반응 원료로써 반응부나 트랜스-반응부에 투입되어 사용될 수 있고, 별도로 수득되어 본 발명의 제조 시스템이 아닌 별도의 제조 시스템에 활용될 수도 있다. 분리된 제1 알코올 스트림 및 제2 알코올 스트림이 본 발명의 제조 시스템에서 다시 활용되는 경우, 각각 반응부와 트랜스-반응부에 직접 투입될 수도 있고, 그 이전의 혼합부 또는 제1 미정제 생성 혼합물에 투입될 수도 있다. 또한 상기 제1 알코올과 제2 알코올 중 고급 알코올은 후술하는 폐수 처리부로 투입되어 첨가제로 활용될 수도 있다. 한편 물 스트림은 폐수로 바로 배출되거나, 후술한 폐수 처리부로 투입되어 폐수 처리의 대상이 될 수도 있다.
한편, 상기 혼합 알코올 분리 컬럼은 알코올 풍부 스트림과 혼합 알코올 스트림이 각각 증류부 및 제품 정제부로부터 직접 투입되는 것일 수 있고, 앞서 설명한 혼합 알코올 탱크를 거쳐 미리 혼합되어 투입되는 것일 수 있다. 혼합 알코올 탱크를 거쳐 투입되는 경우, 알코올 풍부 스트림과 혼합 알코올 스트림이 미리 혼합되어 투입되기 때문에 혼합 알코올 분리 컬럼 내에서의 분리가 원활할 수 있고, 혼합 알코올 분리 컬럼으로의 투입 이전의 온도 제어 역시 용이하다는 장점이 있다.
폐수 처리부
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 에스터계 조성물의 제조 시스템은 상술한 혼합 알코올 분리 컬럼에 더하여 폐수 처리부(9)를 더 포함할 수 있다. 상기 폐수 처리부는 상기 중화부의 수층 스트림(42)과 상기 혼합 알코올 분리 컬럼에서 분리된 물 스트림(83)을 이송 받아 예비 폐수 스트림을 형성하고, 제1 알코올과 제2 알코올 중 더 큰 탄소수를 갖는 고급 알코올(91)을 상기 예비 폐수 스트림에 첨가하여 제1 알코올 및 제2 알코올을 포함하는 제2 회수 알코올 스트림(92)과 폐수 스트림(93)을 형성하는 것일 수 있다.
상기 폐수 처리부에 추가로 투입되는 고급 알코올은 높은 용해도로 물에 용해되어 있는 저급 알코올을 분리해 내기 위한 첨가제의 역할을 수행하는 것으로, 저급 알코올이 물 대신 추가로 투입된 고급 알코올에 용해됨으로써 물 내의 저급 알코올 함량이 저감된다. 물 대신 고급 알코올에 용해된 저급 알코올, 즉 제2 회수 알코올 스트림은 고급 알코올과 저급 알코올이 혼합된 상태로 존재하며, 상기 고급 알코올과 저급 알코올은 본 발명의 제조 시스템에서 반응 원료로 사용되는 제1 알코올과 제2 알코올에 해당하기 때문에 이후의 처리를 거쳐 본 발명에서 다시 사용될 수 있다. 한편, 전술한 바와 같이, 폐수 처리부에 추가로 투입되는 고급 알코올로는 혼합 알코올 분리 컬럼에서 분리된 제1 알코올과 제2 알코올 중 고급 알코올이 사용될 수 있다.
상기 폐수 처리부는 물과 고급 알코올 사이의 용해도가 낮음을 이용한 층 분리를 수행하며 반응 공정 분야에 사용되는 층분리기 설비가 적용될 수 있다. 유기상과 수상이 원활히 혼합되지 않는 이러한 분리 원리를 이용한 장치 설비라면 특별한 제한 없이 본 발명의 폐수 처리부로 적용될 수 있다. 더욱 구체적으로 전술한 중화부와 실질적으로 동일한 구조의 설비가 폐수 처리부로도 적용될 수 있다.
본 발명의 폐수 처리부에서 형성되는 제2 회수 알코올 스트림은 다시 앞선 혼합 알코올 탱크나 혼합 알코올 분리 컬럼으로 이송되어 활용될 수 있다. 또한 본 폐수 처리부를 거쳐 형성된 폐수 스트림에는 저급 알코올이 폐수 스트림의 전체 중량 대비 3.0 중량% 이하, 0.01 내지 3.0 중량%, 0.01 내지 2.0 중량% 또는 0.01 내지 1.0 중량%로 존재하는 것일 수 있고, 실질적으로는 폐수 스트림 내 저급 알코올이 존재하지 않는 것일 수 있다.
촉매 투입부
본 발명의 에스터계 조성물의 제조 시스템은 촉매 투입부를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 제조 시스템에서 수행되는 에스터화 반응과 트랜스-에스터화 반응은 모두 촉매 존재 하에서 더욱 원활하게 수행될 수 있으며, 따라서 반응부와 트랜스 반응부로 직접 촉매를 투입하거나, 반응부 또는 트랜스 반응부로 투입되기 이전의 반응 혼합물 또는 제1 미정제 생성 혼합물에 촉매를 투입하기 위한 촉매 투입부가 더 포함될 수 있다.
상기 촉매 투입부의 구체적인 형태와 위치는 사용하고자 하는 촉매의 종류나 상태에 따라 달라질 수 있겠으나, 반응 혼합물 또는 제1 미정제 생성 혼합물에 촉매를 투입하는 기능을 구현한다는 범위에서 통상의 기술자는 촉매 투입부의 형태 또는 위치를 적절하게 선택할 수 있다.
여과부
본 발명의 에스터계 조성물의 제조 시스템은 반응 혼합물, 제1 미정제 생성 혼합물, 제2 미정제 생성 혼합물, 유기층 스트림, 에스터 풍부 스트림 및 제품 스트림 중 적어도 하나에 잔존하는 고체 불순물을 제거하기 위한 여과부를 더 포함할 수 있다.
고체 촉매가 사용되는 경우이거나, 반응 원료의 고체 형태의 불순물이 존재하는 경우, 또는 반응 과정에서 고체 형태의 불순물이 발생하는 경우, 최종 제품의 품질을 높이기 위해 불순물을 제거하여야 할 필요성이 있으며, 이에 따라 본 발명은 스트림 내 고체 불순물을 제거하기 위한 여과부를 더 포함할 수 있다.
상기 여과부의 여과 대상이 되는 스트림은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 제조 시스템 내 각 구성 요소 사이를 이동하는 모든 스트림에 여과부가 적용될 수 있다. 더욱 구체적으로 본 발명의 에스터계 조성물의 제조 시스템에 있어서, 상기 여과부는 반응 혼합물, 제1 미정제 생성 혼합물, 제2 미정제 생성 혼합물, 유기층 스트림, 에스터 풍부 스트림 및 제품 스트림 중 선택되는 하나 이상의 스트림에 대해 적용될 수 있다.
상기 여과부의 위치는 여과의 대상이 되는 스트림에 따라 달라지는 것이며, 상기 여과부의 형태나 종류는 스트림 내 에스터 화합물의 손실 없이 고체 불순물을 충분히 제거할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 필터 형태의 여과부가 적용될 수 있다.
에스터계 조성물의 제조방법
본 발명은 상술한 에스터계 조성물의 제조 시스템에 의해 구현될 수 있는 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명이 제공하는 에스터계 조성물의 제조방법은 폴리카복실산과 제1 알코올을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1), 상기 반응 혼합물을 에스터화 반응시켜 제1 에스터 화합물이 포함되는 제1 미정제 생성 혼합물을 제조하는 단계(S2), 상기 제1 미정제 생성 혼합물과 제2 알코올을 트랜스-에스터화 반응시켜 제2 에스터 화합물이 포함되는 제2 미정제 생성 혼합물을 제조하는 단계(S3), 상기 제2 미정제 생성 혼합물을 중화 및 수분리하여 수층 스트림과 유기층 스트림을 얻는 단계(S4), 상기 유기층 스트림을 증류하여 알코올 풍부 스트림과 에스터 풍부 스트림을 얻는 단계(S5) 및 상기 에스터 풍부 스트림 내 잔존하는 제1 알코올 및 제2 알코올을 제거하여 혼합 알코올 스트림 및 제품 스트림을 얻는 단계(S6)를 포함할 수 있다.
혼합 단계(S1)
S1 단계는 본 발명의 제조 시스템 중 혼합부에서 수행되는 것으로, 반응 원료에 해당하는 폴리카복실산과 제1 알코올의 혼합이 수행된다. 상기 혼합의 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않으며, 액체 상태에서 폴리카복실산과 제1 알코올이 반응한다는 점을 고려하여, 상기 혼합은 교반기나 믹서 등을 통해 수행되는 것일 수 있다. 혼합 시의 교반 속도나 강도, 시간은 반응 원료의 유량이나 특성에 따라 달라질 수 있는 것으로, 통상의 기술자라면 적절한 교반 속도, 강도 및 시간을 선택하여 혼합을 수행할 수 있다.
에스터화 반응 단계(S2) 및 트랜스 에스터화 반응 단계(S3)
S2 단계는 반응 혼합물 내 제1 알코올과 폴리카복실산 사이의 에스터화 반응이 수행되는 단계이며, S3 단계는 제1 미정제 생성 혼합물 내 제1 에스터 화합물과 제2 알코올 사이의 트랜스-에스터화 반응이 수행되는 단계이다.
S2 및 S3 단계에서의 구체적인 반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 각각 에스터화 반응과 트랜스-에스터화 반응이 수행되는 것으로 알려진 온도 및 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한 상기 S2 및 S3 단계 중 적어도 하나는 촉매 존재하에서 수행될 수 있다.
촉매가 사용될 경우 더 빠르게 반응을 완료시킬 수 있다는 장점을 가지며, 상기 촉매는 반응 혼합물 및/또는 제1 미정제 생성 혼합물에 직접 투입되거나, 각 반응이 수행되는 반응부 및/또는 트랜스 반응부에 투입될 수 있다. 촉매를 알반응 혼합물 및/또는 제1 미정제 생성 혼합물에 직접 첨가하는 것이 공정의 전체의 효율성 측면에서 조금 더 바람직하다.
상기 촉매는 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 테트라알킬 티타네이트일 수 있다. 상기 테트라알킬 티타네이트로는 TiPT, TnBT, TEHT 등이 사용 가능하며, 반응의 대상이 되는 알코올의 알킬기와 동일한 알킬기를 리간드로 갖는 테트라알킬 티타네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 프로판올과 테레프탈산 사이의 반응에 대해서는 테트라프로필 티타네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 알코올과 동일한 알킬기를 리간드로 갖는 촉매를 사용할 경우, 이후 공정에서 발생할 수 있는 촉매 부산물이 발생되지 않거나, 발생되더라도 쉽게 제어할 수 있어 바람직하다.
촉매의 사용량은 촉매의 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매인 경우에 반응 혼합물 또는 제1 미정제 생성 혼합물 총량의 0.001 내지 5 중량%, 0.001 내지 4 중량%, 0.01 내지 3 중량% 혹은 0.01 내지 2 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응 혼합물 또는 제1 미정제 생성 혼합물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 150 중량%, 10 내지 150 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 S2 단계는 전술한 반응기의 형태에 따라 달리 수행될 수 있으며, 일 예로 상기 S2 단계는 직렬 연결된 N개의 반응기에서 수행되고, 각 반응기는 하기 식 1) 및 2)를 만족하며, 상기 N은 2 이상의 정수일 수 있다:
1) Tn1-1≤Tn1
2) En2-1≥En2≥E1
식 중에서, n1은 2 내지 N의 정수이며, n2는 3 내지 N의 정수이고,
Tx = 제x 반응기의 온도
Ex = {(제x 반응기에 투입되는 알코올의 몰 수 - c*제x 반응기에 투입되는 디카복실산의 몰수/ c*제1 반응기에 투입되는 디카복실산의 몰 수)*100%}이며,
상기 Tx 및 Ex에서 x는 1 내지 N의 정수이고,
상기 c는 폴리카복실산 1분자에 포함되는 카복실산기의 개수이다.
또 다른 예로 상기 S2 단계는 병렬 연결된 N개의 반응기에서 수행되고, 각 반응기에서의 제1 미정제 생성 혼합물의 형성은 N개의 반응기에 걸쳐 반-연속적(semi-continuous)으로 수행되며, 상기 N은 2 이상의 정수일 수 있다.
상기 S2 단계가 상술한 두 방법으로 수행되는 경우에 대해서는 앞서 제조 시스템 부분에서 구체적 기재하였는 바, 구체적인 내용은 기재를 생략한다.
중화 단계(S4)
상기 S4 단계는 제2 미정제 생성 혼합물에 잔존하는 산 촉매를 중화하고, 수분리하여 최종 제품인 에스터 화합물이 포함되는 유기층 스트림과 불순물을 포함하는 수층 스트림을 형성하는 단계이다.
최종 제품인 에스터계 조성물에 촉매가 잔존하는 경우, 품질을 열화시키는 문제가 발생하며, 이에 따라 제2 미정제 생성 혼합물 내 촉매를 중화하여 제거할 필요가 있다.
상기 중화제로는 염기 농도가 0.1 내지 50 중량%인 염기 수용액을 사용할 수 있고, 예를 들면 수산화 나트륨 또는 탄산수소 나트륨 수용액을 사용할 수 있다.
상기 S4 단계의 구체적인 수행에 대해서는 앞서 제조 시스템 부분에서 구체적 기재하였는 바, 구체적인 내용은 기재를 생략한다.
증류 단계(S5) 및 제품 정제 단계(S6)
상기 S5 단계 및 S6 단계는 중화 및 수분리를 거친 유기층 스트림에 잔존하는 알코올을 제거하기 위해 수행되는 단계이다. 앞선 중화 단계에서는 물층과 유기층이 분리되나, 알코올은 물과 에스터 모두에 친화성이 있기 때문에, 알코올의 일부는 에스터화 함께 유기층 내 존재하게 된다. 따라서 최종 제품의 품질을 더욱 개선하기 위해서는 유기층 내 알코올을 제거할 필요가 있으며, 1차적으로 증류를 통해 에스터 풍부 스트림을 얻고, 2차적으로는 에스터 풍부 스트림 내에서의 제1 알코올과 제2 알코올을 제거한다.
상기 S5 및 S6 단계의 구체적인 수행에 대해서는 앞서 제조 시스템 부분에서 구체적 기재하였는 바, 구체적인 내용은 기재를 생략한다.
본 발명의 에스터계 조성물의 제조방법은 상술한 단계 이외에 알코올 회수 단계(S7) 및 폐수 처리 단계(S8)를 더 포함할 수 있다.
알코올 회수 단계(S7)
본 발명의 에스터계 조성물의 제조방법에 있어서, 추가로 포함될 수 있는 S7 단계는 상기 S5 단계에서 얻어지는 알코올 풍부 스트림 및 상기 S6 단계에서 얻어지는 혼합 알코올 스트림을 혼합하여 제1 회수 알코올 스트림을 형성하고, 상기 제1 회수 알코올 스트림을 물 스트림, 제1 알코올 스트림 및 제2 알코올 스트림으로 분리하여 물 스트림, 제1 알코올 스트림 및 제2 알코올 스트림을 형성하는 단계(S7)이다.
앞선 증류 및 정제 단계에서 제거되는 제1 알코올과 제2 알코올은 반응 원료에 해당하기 때문에, 이를 적절히 처리하여 다시 반응 원료로써 사용할 경우 전체적인 공정의 경제성과 효율성을 개선할 수 있다. 이를 위해 S7 단계에서는 S5 단계에서 얻어지는 알코올 풍부 스트림과 S6 단계에서 얻어지는 혼합 알코올 스트림을 회수 및 혼합하여 제1 회수 알코올 스트림을 형성하고, 이를 물, 제1 알코올 및 제2 알코올로 분리하여 다시 활용한다. 이러한 본 단계에서의 분리는 상술한 제조 시스템 중 혼합 알코올 분리 컬럼에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 본 단계에서 얻어진 제1 알코올 스트림은 S1 단계의 제1 알코올로 사용될 수 있고, 본 단계에서 얻어진 제2 알코올 스트림은 S2 단계의 제2 알코올로 사용될 수 있다. 또한 상기 제1 알코올과 제2 알코올 중 탄소수가 큰 알코올, 즉 고급 알코올은 후술할 폐수 처리 단계에서의 첨가제로 사용되기 위해 폐수 처리부로 이송될 수 있다. 이외의 본 단계가 수행되는 구체적인 내용은 앞서 제조 시스템 부분에서 구체적 기재하였는 바, 구체적인 내용은 기재를 생략한다.
폐수 처리 단계(S8)
본 발명의 에스터계 조성물의 제조방법에 있어서, S7 단계와 함께 추가로 포함 될 수 있는 단계는 상기 S4 단계에서 얻어진 수층 스트림과 상기 S7 단계에서 얻어진 물 스트림을 혼합하여 예비 폐수 스트림을 형성하고, 상기 예비 폐수 스트림에 제1 알코올과 제2 알코올 중 더 큰 탄소수를 갖는 알코올을 첨가하여 제1 알코올 및 제2 알코올을 포함하는 제2 회수 알코올 스트림과 폐수 스트림을 형성하는 단계(S8)일 수 있다.
앞선 중화 단계와 알코올 회수 단계에서는 다량의 물이 얻어지나, 제1 알코올과 제2 알코올 중 탄소수가 작은 저급 알코올은 물에 대해서도 용해도가 높아 상기 다량의 물에 용해되어 존재할 수 있다. 상기 다량의 물은 일반적이라면 바로 배출되어 폐수 처리되어야 하나, 폐수 내 알코올 함량이 높은 경우 환경 문제를 야기할 수 있기 때문에 이를 미리 처리하여 폐수 내 알코올 함량을 저감시켜 줄 필요가 있다. 이를 위해 본 S8 단계가 적용될 수 있다.
본 단계에서는 S4 단계에서 얻어진 수층 스트림과 S7 단계에서 얻어진 물 스트림을 혼합하여 예비 폐수 스트림을 형성하며, 상기 예비 폐수 스트림에 제1 알코올과 제2 알코올 중 탄소수가 큰 고급 알코올을 첨가제로 투입한다. 탄소수가 작은 알코올은 물에 큰 용해도를 가지지만, 탄소수가 큰 고급 알코올에도 높은 용해도를 가지기 때문에, 물로부터 분리되어 상기 첨가제로 용해될 수 있고, 상기 첨가제는 탄소수가 커 물과는 잘 섞이지 않기 때문에 물과는 별도의 층을 형성할 수 있다. 따라서 간단한 층분리만으로 혼합 알코올층과 폐수층을 분리해낼 수 있다.
상기 첨가제로 다른 유기 용매 대신 반응 원료에 해당하는 제1 알코올 및 제2 알코올 중 고급 알코올을 사용하는 이유는, 첨가제로 제1 알코올 또는 제2 알코올을 사용하였을 때 얻어지는 유기층 성분의 대부분은 제1 알코올과 제2 알코올로 구성되고, 이러한 혼합 알코올은 다른 단계에서 얻어지는 혼합 알코올과 성분이 동일하기 때문에 함께 분리될 수 있기 때문이다. 만약 첨가제로 별도의 유기 용매를 사용하는 경우라면, 그러한 유기 용매에 혼합된 알코올을 처리하기 위한 추가 수단이 필요하다는 문제점이 발생할 수 있다.
본 단계에서 첨가되는 첨가제의 양은 특별히 제한되지 않으나, 예비 폐수 스트림 내 알코올의 농도가 매우 큰 상황이 아니므로, 예비 폐수 스트림 대비 적은 양으로 사용될 수 있다. 구체적인 첨가제의 양은 제1 알코올과 제2 알코올의 종류나 예비 폐수 스트림의 유량 등에 달라질 수 있는 것으로, 통상의 기술자는 적절한 첨가제의 양을 선택하여 본 단계를 수행할 수 있다. 이외의 본 단계가 수행되는 구체적인 내용은 앞서 제조 시스템 부분에서 구체적 기재하였는 바, 구체적인 내용은 기재를 생략한다.
상술한 단계 이외에도, 본 발명의 일 실시예에 따르면 본 발명의 제조방법은 스트림을 여과기로 통과시켜 고체 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 여과 단계는, 각 단계 사이의 스트림에 대해 수행될 수 있다. 상기 여과는 당업계에 공지된 방법이 특별히 제한 없이 적용될 수 있으며, 다양한 재질의 필터 등을 활용하여 여과가 수행될 수 있다.
본 발명의 에스터계 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 제1 알코올의 탄소수는 상기 제2 알코올의 탄소수보다 큰 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 제조방법을 이용할 경우, 에스터화 반응 후 트랜스-에스터화 반응이 진행되기 때문에 먼저 탄소수가 큰 알코올을 에스터화 시킨 후, 탄소수가 작은 알코올을 트랜스-에스터화 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 순서로 반응시킬 경우, 후단의 트랜스-에스터화 반응이 용이하면서도, 최종 제품인 에스터계 조성물 내에서의 각 에스터의 함량을 원활하게 조절할 수 있다.
본 발명의 에스터계 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 S1 내지 S6 단계는 연속적으로 수행될 수 있으며, 이외의 S7 단계 및/또는 S8 단계를 포함하는 경우에도 전체적인 제조 방법이 연속적으로 수행될 수 있다. 앞서 제조 시스템에서 설명한 것처럼, 본 발명의 제조 시스템을 구성하는 모든 구성요소는 연속 운전될 수 있으며, 이에 따라 모든 단계 역시 연속적으로 수행될 수 있다.
부호의 설명
1: 혼합부
11: 제1 알코올
12: 폴리카복실산
13: 반응 혼합물
2: 반응부
21: 제1 미정제 생성 혼합물
3: 트랜스 반응부
31: 제2 알코올
32: 제2 미정제 생성 혼합물
4: 중화부
41: 유기층 스트림
42: 수층 스트림
5: 증류부
51: 에스터 풍부 스트림
52: 알코올 풍부 스트림
6: 제품 정제부
61: 제품 스트림
62: 혼합 알코올 스트림
7: 혼합 알코올 탱크
8: 혼합 알코올 분리 컬럼
81: 제1 알코올 스트림
82: 제2 알코올 스트림
83: 물 스트림
9: 폐수 처리부
91: 제1 알코올 및 제2 알코올 중 고급 알코올
92: 제2 회수 알코올 스트림
93: 폐수 스트림

Claims (22)

  1. 폴리카복실산과 제1 알코올의 반응 혼합물이 형성되는 혼합부;
    상기 반응 혼합물의 에스터화 반응이 수행되어 제1 에스터 화합물이 포함되는 제1 미정제 생성 혼합물이 형성되는 반응부;
    상기 반응부에서 형성된 제1 미정제 생성 혼합물과 별도 투입된 제2 알코올의 트랜스-에스터화 반응이 수행되어 제2 에스터 화합물이 포함되는 제2 미정제 생성 혼합물이 형성되는 트랜스 반응부;
    상기 제2 미정제 생성 혼합물의 중화 및 수분리가 수행되어 수층 스트림과 유기층 스트림이 형성되는 중화부;
    상기 유기층 스트림을 증류하여 알코올 풍부 스트림과 에스터 풍부 스트림이 형성되는 증류부; 및
    상기 에스터 풍부 스트림 내 잔존하는 제1 알코올 및 제2 알코올을 제거하여 제1 알코올 및 제2 알코올을 포함하는 혼합 알코올 스트림 및 제품 스트림을 형성하는 제품 정제부;를 포함하는 에스터계 조성물의 제조 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 증류부에서 형성된 알코올 풍부 스트림과 상기 제품 정제부에서 형성된 혼합 알코올 스트림을 이송 받아 저장하기 위한 혼합 알코올 탱크를 더 포함하는 에스터계 조성물의 제조 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 증류부에서 형성된 알코올 풍부 스트림과 상기 제품 정제부에서 형성된 혼합 알코올 스트림을 이송 받아 제1 회수 알코올 스트림을 형성하고,
    상기 제1 회수 알코올 스트림을 물 스트림, 제1 알코올 스트림 및 제2 알코올 스트림으로 분리하기 위한 혼합 알코올 분리 컬럼을 더 포함하는 에스터계 조성물의 제조 시스템.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중화부의 수층 스트림과 상기 혼합 알코올 분리 컬럼에서 분리된 물 스트림을 이송 받아 예비 폐수 스트림을 형성하고,
    제1 알코올과 제2 알코올 중 더 큰 탄소수를 갖는 알코올을 상기 예비 폐수 스트림에 첨가하여 제1 알코올 및 제2 알코올을 포함하는 제2 회수 알코올 스트림과 폐수 스트림을 형성하는 폐수 처리부를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 회수 알코올 스트림은 상기 혼합 알코올 분리 컬럼으로 이송되어 회수되는 것인 에스터계 조성물의 제조 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응부는 제1 반응기 내지 제N 반응기의 직렬 연결된 N개의 반응기 및 변수 제어부를 포함하고,
    상기 변수 제어부는 하기 식 1) 및 2)이 만족되도록 각 반응기의 온도와 각 반응기로 투입되는 알코올의 양을 제어하는 것이며,
    상기 N은 2 이상의 정수인 에스터계 조성물의 제조 시스템:
    1) Tn1-1≤Tn1
    2) En2-1≥En2≥E1
    식 중에서, n1은 2 내지 N의 정수이며, n2는 3 내지 N의 정수이고,
    Tx = 제x 반응기의 온도
    Ex = {(제x 반응기에 투입되는 알코올의 몰 수 - c*제x 반응기에 투입되는 폴리카복실산의 몰 수/ c*제1 반응기에 투입되는 폴리카복실산의 몰 수)*100%}
    상기 Tx 및 Ex에서 x는 1 내지 N의 정수이고,
    상기 c는 폴리카복실산 1분자에 포함되는 카복실산기의 개수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응부는 제1 반응기 내지 제N 반응기의 병렬 연결된 N개의 반응기 및 공급 제어부를 포함하고,
    상기 공급 제어부는 각 반응기에서의 제1 미정제 생성 혼합물의 형성이 N개의 반응기에 걸쳐 반-연속적(semi-continuous)으로 수행되도록 혼합부로부터 반응부로 투입되는 반응 혼합물의 투입량과 투입 경로를 제어하는 것이며,
    상기 N은 2 이상의 정수인 에스터계 조성물의 제조 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응 혼합물 또는 제1 미정제 생성 혼합물에 촉매를 투입하기 위한 촉매 투입부를 더 포함하는 에스터계 조성물의 제조 시스템.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중화부는 1개 이상의 중화기를 포함하고,
    상기 중화기의 내부 공간은 중화 공간 및 층분리 공간 각각이 좌우 방향으로 나뉘면서 이 두 공간을 연결하는 통로가 형성되도록 1 이상의 격벽이 구비된 것이되, 상기 통로는 중화 공간의 상부로부터 시작되는 것인 에스터계 조성물의 제조 시스템.
  10. 제1항에 있어서,
    반응 혼합물, 제1 미정제 생성 혼합물, 제2 미정제 생성 혼합물, 유기층 스트림, 에스터 풍부 스트림 및 제품 스트림 중 적어도 하나에 잔존하는 고체 불순물을 제거하기 위한 여과부를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조 시스템.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 에스터계 조성물의 제조 시스템은 연속식으로 운전되는 것인 에스터계 조성물의 제조 시스템.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카복실산은 디카복실산, 트리카복실산 및 테트라카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스터계 조성물의 제조 시스템.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 디카복실산은 탄소수 2 내지 10의 선형 디카복실산, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산 디카복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 트리카복실산은 시트르산, 트리멜리테이트산, 사이클로헥산 트리카복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 테트라카복실산은 벤젠테트라카복실산, 푸란테트라카복실산, 사이클로헥산 테트라카복실산, 테트라하이드로푸란 테트라카복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스터계 조성물의 제조 시스템.
  14. 폴리카복실산과 제1 알코올을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1);
    상기 반응 혼합물을 에스터화 반응시켜 제1 에스터 화합물이 포함되는 제1 미정제 생성 혼합물을 제조하는 단계(S2);
    상기 제1 미정제 생성 혼합물과 제2 알코올을 트랜스-에스터화 반응시켜 제2 에스터 화합물이 포함되는 제2 미정제 생성 혼합물을 제조하는 단계(S3);
    상기 제2 미정제 생성 혼합물을 중화 및 수분리하여 수층 스트림과 유기층 스트림을 얻는 단계(S4);
    상기 유기층 스트림을 증류하여 알코올 풍부 스트림과 에스터 풍부 스트림을 얻는 단계(S5); 및
    상기 에스터 풍부 스트림 내 잔존하는 제1 알코올 및 제2 알코올을 제거하여 혼합 알코올 스트림 및 제품 스트림을 얻는 단계(S6);를 포함하는 에스터계 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 S5 단계에서 얻어지는 알코올 풍부 스트림 및 상기 S6 단계에서 얻어지는 혼합 알코올 스트림을 혼합하여 제1 회수 알코올 스트림을 형성하고,
    상기 제1 회수 알코올 스트림을 물 스트림, 제1 알코올 스트림 및 제2 알코올 스트림으로 분리하여 물 스트림, 제1 알코올 스트림 및 제2 알코올 스트림을 형성하는 단계(S7);를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 S7 단계에서 얻어진 제1 알코올 스트림은 S1 단계의 제1 알코올로 사용되고,
    상기 S7 단계에서 얻어진 제2 알코올 스트림은 S2 단계의 제2 알코올로 사용되는 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 S4 단계에서 얻어진 수층 스트림과 상기 S7 단계에서 얻어진 물 스트림을 혼합하여 예비 폐수 스트림을 형성하고,
    상기 예비 폐수 스트림에 제1 알코올과 제2 알코올 중 더 큰 탄소수를 갖는 알코올을 첨가하여 제1 알코올 및 제2 알코올을 포함하는 제2 회수 알코올 스트림과 폐수 스트림을 형성하는 단계(S8);를 더 포함하는 에스터계 조성물의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 S2 단계는 직렬 연결된 N개의 반응기에서 수행되고,
    각 반응기는 하기 식 1) 및 2)를 만족하며,
    상기 N은 2 이상의 정수인 에스터계 조성물의 제조방법:
    1) Tn1-1≤Tn1
    2) En2-1≥En2≥E1
    식 중에서, n1은 2 내지 N의 정수이며, n2는 3 내지 N의 정수이고,
    Tx = 제x 반응기의 온도
    Ex = {(제x 반응기에 투입되는 알코올의 몰 수 - c*제x 반응기에 투입되는 디카복실산의 몰수/ c*제1 반응기에 투입되는 디카복실산의 몰 수)*100%}이며,
    상기 Tx 및 Ex에서 x는 1 내지 N의 정수이고,
    상기 c는 폴리카복실산 1분자에 포함되는 카복실산기의 개수이다.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 S2 단계는 병렬 연결된 N개의 반응기에서 수행되고,
    각 반응기에서의 제1 미정제 생성 혼합물의 형성은 N개의 반응기에 걸쳐 반-연속적(semi-continuous)으로 수행되며,
    상기 N은 2 이상의 정수인 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 S2 단계 및 S3 단계 중 적어도 하나의 단계는 촉매 존재 하에서 수행되고,
    상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트인 에스터계 조성물의 제조방법.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 제1 알코올의 탄소수는 상기 제2 알코올의 탄소수보다 큰 것을 특징으로 하는 에스터계 조성물의 제조방법.
  22. 제14항에 있어서,
    상기 S1 내지 S6 단계는 연속적으로 수행되는 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
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