WO2020171289A1

WO2020171289A1 - 세라믹 임플란트와 크라운의 다공성 표면을 형성하기 위한 지르코니아 슬러리의 제조방법 및 이를 이용한 임플란트 제조방법

Info

Publication number: WO2020171289A1
Application number: PCT/KR2019/005615
Authority: WO
Inventors: 박태석
Original assignee: 주식회사 디맥스
Priority date: 2019-02-21
Filing date: 2019-05-10
Publication date: 2020-08-27
Also published as: CN112040902B; CN112040902A; US11116610B2; KR101973729B1; US20200268487A1

Abstract

본 발명은 소정의 볼 밀 기기를 이용하여 나노 입자 크기의 지르코니아 슬러리를 기존 대비 보다 개선된 방식으로 구현할 뿐 아니라 이에 의해 생성된 지르코니아 슬러리를 특정 대상물에 도포 및 건조하여 다공성 표면을 형성시킴에 따라 어버트먼트와 크라운 간 또는 라미네이트와 환자의 치아 간의 결합력을 적극적으로 향상시키면서 임플란트 자체에 생체 융합성을 극대화하는바, 치조골의 골섬유조직이 임플란트 내부로 침투, 성장을 가능하게 함으로써 임플란트 소재와 골조직간의 접촉면이 향상 유도되는 세라믹 임플란트와 크라운의 다공성 표면을 형성하기 위한 지르코니아 슬러리의 제조방법 및 이를 이용한 임플란트 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 볼 밀 장치에 지르코니아와 기포제 및 유기물 바인더를 넣고 교반하면서 파쇄하는 지르코니아 파쇄단계(S10);와, 기포제가 혼합된 지르코니아 분말을 1200 내지 1800℃로 가열하여 탄소 분말의 농도가 10 내지 40wt%가 되도록 산화시켜 입자마다 다공성 표면을 형성하는 탄소분말 산화단계(S20);와, 다공성 표면이 형성된 지르코니아 분말에 분산제와 용매를 넣어 지르코니아 용액을 만들면서 혼합물에 첨가된 유기물 바인더를 제거하는 탈지 공정단계(S30);로 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

세라믹 임플란트와 크라운의 다공성 표면을 형성하기 위한 지르코니아 슬러리의 제조방법 및 이를 이용한 임플란트 제조방법

본 발명은 지르코니아 슬러리를 제조하기 위한 기술사상과 이에 의하여 구현할 수 있는 임플란트 제조방법을 포함하는 기술사상으로, 더욱 상세하게는 소정의 볼 밀 기기를 이용하여 나노 입자 크기의 지르코니아 슬러리를 기존 대비 보다 개선된 방식으로 구현할 뿐 아니라 이에 의해 생성된 지르코니아 슬러리를 특정 대상물에 도포 및 건조하여 다공성 표면을 형성시킴에 따라 어버트먼트와 크라운 간 또는 라미네이트와 환자의 치아 간의 결합력을 적극적으로 향상시키면서 임플란트 자체에 생체 융합성을 극대화하는바, 치조골의 골섬유조직이 임플란트 내부로 침투, 성장을 가능하게 함으로써 임플란트 소재와 골조직간의 접촉면이 향상 유도되는 세라믹 임플란트와 크라운의 다공성 표면을 형성하기 위한 지르코니아 슬러리의 제조방법 및 이를 이용한 임플란트 제조방법에 관한 것이다.

통상적으로 임플란트란 결손 또는 훼손된 치아를 대체할 수 있도록 인공 치아를 적용하는 치과 시술로, 결손에 따른 임플란트 시술법과 훼손에 따른 라미네이트 시술법으로 구분된다.

즉, 임플란트 시술법은 치아가 결손된 치조골에 생체 적합한 임플란트 본체를 식립하여 자연치의 기능을 회복 유도하는 치과 치료 중 하나로, 주로 치조골에 식립되는 티타늄 소재의 픽스츄어와, 픽스츄어에 삽입 고정되면서 크라운의 삽입 방향과 결합을 유도하는 어버트먼트와, 치조골의 상부로 노출된 어버트먼트 단부에 삽입 개재되는 치아 모양의 크라운과, 어버트먼트에 삽입된 크라운의 이탈을 방지하는 결합부재 등으로 구성됨이 일반적이다.

반면, 라미네이트 시술법은 미관상의 목적으로 앞니의 법랑질 순면 표면만 최소한으로 삭제하여 도재 기공물을 만든 후 복합 레진 접착제로 접착시키는 시술로, 치아의 상당 부분을 제거하는 기존 보철물과는 달리 손상된 치아에 부착하기 때문에 시술 비용이 저렴하고 부작용 등에 따른 부담이 없으며, 내부에 금속이 들어가지 않으므로 자연감이나 투명감 등 심미적으로 뛰어난 장점이 있다.

임플란트 시술에서 가장 중요한 요인은 환자에게 구속된 인공치아가 오랜 시간이 지남에도 견고하게 유지되어야 하는 것인데, 치과 의료 업계에서는 이러한 요인을 만족할 수 있는 관련 기술을 제공하기 위해 각고의 노력이 이루어지고 있다.

임플란트 관련 기술에 대한 일례로 공개특허공보 제2007-0139163호 "나사풀림을 방지하는 인공치아용 임플란트"가 게재되어 있으며, 위 종래기술은 어버트먼트에 형성된 스크류 삽입공을 관통하여 픽스츄어에 나사 결합되는 나사부와, 나사부 상부에 형성되어 스크류 삽입공 내측에 돌출된 헤드안착부에 걸리는 헤드부를 가지는 고정스크류로 구성되고, 고정스크류의 체결 시 탄성 변형되는 탄성소재의 풀림방지수단이 헤드부와 헤드 안착부 사이에 설치되어 헤드부와 헤드안착부를 상호 견고하게 결합 유도하는 기술사상이다.

하지만, 전술한 종래기술은 금속 부품에 볼트를 체결할 때 볼트의 원치 않는 인출을 방지하기 위해 사용되는 와셔(washer)를 그대로 접목시킨 기술에 지나지 않아 해당 분야의 전문가가 아니더라도 충분히 예측 가능한 기술사상이다.

한편, 라미네이트에 관련된 기술 중 일례로 등록특허공보 제10-1913589호 "라미네이트 보철물의 제조방법"이 게재되고 있다.

위 종래기술은 라미네이트(비니어)의 외형을 형성하도록 납형을 조각하는 단계와, 위 납형에 의해 주형을 형성하는 단계와, 위 주형을 고온에서 소환하는 단계와, 위 주형에 세라믹 비니어를 열가압하는 단계로 이루어지고, 특히 납형의 표면에 형성된 부가 주입선에 의해 주형에도 부가 주입선이 형성됨에 따라 열가압 과정에서 세라믹 잉곳(ingot)이 고르게 주형 내부로 흘러들어가 0.3mm 이하의 세라믹 비니어를 제작할 수 있는 기술이다.

하지만, 해당 기술은 단순히 세라믹 비니어를 얇은 두께로 제조할 수 있는 기술에 관한 것일 뿐, 비니어의 내구성 향상이나 비니어와 시술할 치아 간의 접합력 향상에 관해서는 기술이 부족하다.

위와 같이 임플란트의 구성품 간 결합력을 향상시키기 위해 다양한 방법이 개발되고 있으나, 실질적으로 환자의 치아에 시술할 정도의 기능이 부여된 기술을 없었다.

결과적으로 임플란트가 환자 치조골과의 유착성을 적극적으로 향상시키면서 어버트먼트와 크라운 간의 결합력 또는 비니어와 치아 간의 결합력을 향상시켜 영구적인 시술이 이루어질 수 있는 임플란트 시술법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

(특허문헌 1) 공개특허공보 제2007-0139163호 "나사풀림을 방지하는 인공치아용 임플란트"

(특허문헌 2) 등록특허공보 제10-1913589호 "라미네이트 보철물의 제조방법"

본 발명은 위의 제반 문제점을 보다 적극적으로 해소하기 위하여 창출된 것으로, 임플란트 각 구성품의 결합면을 다공성으로 표면 처리하여 상호 간 결합력을 적극적으로 향상시킬 수 있는 기술을 제공하고자 하는 것이 주된 해결과제이다.

또한, 본 발명은 임플란트 각 구성품에 다공성 표면을 형성하기 위해 소정의 지르코니아 슬러리를 사용하며, 이때 지르코니아 슬러리의 입자를 나노 크기로 적용하여 상호 간 결합력을 더욱 향상시키고자 하는 것이 다른 해결 과제이다.

또한, 본 발명은 임플란트의 구성품마다 지르코니아 슬러리를 도포하는 방향에 따라 다공성 표면의 분포 흐름을 모두 다르게 구성하여 상호 간 마찰 면적 내지 마찰 계수를 향상시킴으로써 임플란트 구성품 간의 결집력을 극대화 유도하는 것이 또 다른 해결 과제이다.

위의 해결 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서 제안하는 세라믹 임플란트와 크라운의 다공성 표면을 형성하기 위한 지르코니아 슬러리의 제조방법은 다음과 같다.

본 발명의 지르코니아 슬러리의 제조방법은 볼 밀(Ball mill) 장치에 의해 나노 입자 크기로 분쇄된 지르코니아 분말과 물 및 탄소분말로 이루어진 기포제의 혼합으로 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 위 지르코니아 슬러리는 유기물 바인더와 분산제 및 용매가 더 첨가되는 것을 특징으로 한다.

또한, 위 지르코니아 슬러리는 지르코니아 분말 25~45 중량%와, 탄소 분말 8~15 중량%와, 유기물 바인더 1~5 중량%와, 분산제 1~5 중량%와, 용매 45~50 중량%로 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 위 지르코니아 슬러리는 볼 밀 장치에 지르코니아와 기포제 및 유기물 바인더를 넣고 교반하면서 파쇄하는 지르코니아 파쇄단계(S10);와, 기포제가 혼합된 지르코니아 분말을 1200 내지 1800℃로 가열하여 탄소 분말의 농도가 10 내지 40wt%가 되도록 산화시켜 입자마다 다공성 표면을 형성하는 탄소분말 산화단계(S20);와, 다공성 표면이 형성된 지르코니아 분말에 분산제와 용매를 넣어 지르코니아 용액을 만들면서 혼합물에 첨가된 유기물 바인더를 제거하는 탈지 공정단계(S30);로 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 위 지르코니아 파쇄단계(S10)는 zirconium (Ⅳ)acetate hydroxide, zirconium nitrate, zirconium chloride 중 어느 하나를 택일하여 볼 밀 장치로 분쇄하는 분말 준비단계(S11)와, 탈이온화 과정을 거친 2차 증류수를 수열합성에 사용되는 수열반응기(autoclave)의 내부 공간에 보충하는 증류수 준비단계(S12)와, 증류수가 보충된 수열반응기의 온도를 90 내지 100℃로 조정한 후, 지르코니아 분말과 침전제를 투입하여 2시간 내지 4시간 동안 용해하는 분말 용해단계(S13)로 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 위 침전제는 NaOH, KOH 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명에서 제안하는 세라믹 임플란트와 크라운의 다공성 표면을 형성하기 위한 지르코니아 슬러리를 이용한 임플란트 제조방법은 하기와 같다.

본 발명의 임플란트 제조방법은 위의 제조방법으로 형성된 지르코니아 슬러리를 보관용기에 투입하는 슬러리 준비단계(S100);와, 크라운의 내경을 어버트먼트의 머리부에 비해 0.01 내지 0.1의 확장된 지름으로 가공하여 결합면에 여유공간을 확보하는 구성품 가공단계(S200);와, 크라운의 내경과 어버트먼트의 머리부에 슬러리를 도포하는 슬러리 도포단계(S300);와, 슬러리가 도포된 크라운과 어버트먼트를 120~150℃의 온도 조건에서 10~20분간 건조하는 슬러리 건조단계(S400);와, 크라운의 내경에 어버트먼트의 머리부를 억지 끼움으로 체결한 후, 환자의 치조골에 식립된 픽스쳐에 결합하는 구성품 조립단계(S500);로 구성되는 것을 특징으로 한다.

그리고 본 발명의 라미네이트 제조방법은 위의 제조방법으로 형성된 지르코니아 슬러리를 보관용기에 투입하는 슬러리 준비단계(S100);와, 용융된 세라믹 소재를 금형에 넣어 비니어를 가공하는 구성품 가공단계(S200);와, 비니어의 내면에 슬러리를 도포하는 슬러리 도포단계(S300);와, 슬러리가 도포된 비니어를 120~150℃의 온도 조건에서 10~20분간 건조하는 슬러리 건조단계(S400);와, 환자의 치아에 복합 레진 접착제를 도포한 후 비니어를 부착하는 구성품 조립단계(S500);로 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 위 지르코니아 분말은 볼 밀 장치에 의해 파쇄가 이루어지되, 위 볼 밀 장치는 가공용기에 서로 다른 지름으로 이루어진 지르코니아 소재의 교반용 구슬(A)이 적어도 하나 이상 구비되고, 위 교반용 구슬(A)은 표면이 다공으로 이루어져 분말의 입자크기를 나노 크기로 가공하는 것을 특징으로 한다.

또한, 위 슬러리 도포단계(S300)는 크라운의 내경에 슬러리를 도포하되, 내경의 저부에서 상측 방향으로 도포하여 슬러리가 상측으로 갈수록 점차 확장되는 분포가 이루어지게 하고, 어버트먼트는 머리부의 상단에서 하측방향으로 도포하여 슬러리가 하측으로 갈수록 점차 확장되는 분포가 이루어지게 하여 크라운과 어버트먼트 간 도포 흐름이 서로 역방향을 이루어지게 하는 것을 특징으로 한다.

상술한 구성으로 이루어지는 본 발명에 의하면, 임플란트를 구성하는 각 구성품의 결합면에 나노 입자를 갖는 지르코니아 슬러리가 도포되어 다공성 표면이 형성됨에 따라 마찰 내지 증가된 표면적에 의해 임플란트 구성품 간의 결합력이 적극적으로 증대되는 효과가 있다.

특히 세라믹 소재 중 인체 친화력이 우수한 지르코니아를 사용하며, 이러한 지르코니아를 볼 밀(Ball mill) 장치로 가공하여 나노 입자크기의 분말 형태로 구성함에 따라 생체 융합성이 적극적으로 향상될 뿐 아니라 임플란트의 구성품에 더욱 세밀한 표면 거칠기를 표현할 수 있어 효과적이다.

그리고 본 발명이 제안하는 지르코니아 슬러리는 지르코니아 분말, 탄소 분말, 바인더, 증류수, 용매 등 모든 구성품이 인체에 무해하고, 무엇보다 수열합성법을 통해 지르코니아 분말의 각 입자마다 다공성 표면을 형성하여 다공성 표면의 거칠기를 미세한 수준까지 조절할 수 있으므로 더욱 효과적이다.

또한, 본 발명에서는 임플란트의 각 구성품에 대한 결합면마다 지르코니아 슬러리를 다양한 각도로 도포하여 표면 거칠기의 흐름을 다르게 구성함으로써 상호간 결집력을 향상시켜 시술 후 오랜 시간이 지남에도 환자의 구강에서 박리되는 문제를 적극 차단하여 영구적인 관리가 이루어질 수 있으며, 지르코니아 슬러리가 도포된 임플란트의 각 구성품을 120~150℃에서 10~20분 동안 건조하는 제반 구성에 기인하여 수분에 약한 세라믹 소재의 임플란트 구성품에 나타날 수 있는 크랙 문제를 적극적으로 방지할 수 있는 또 다른 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시 예에 의하여 구성되는 세라믹 임플란트와 크라운의 다공성 표면을 형성하기 위한 지르코니아 슬러리의 제조방법을 순차적으로 나열한 플로차트.

도 2는 본 발명의 바람직한 실시 예에 의하여 구성되는 다공성 표면을 갖는 지르코니아 슬러리를 가공하기 위한 볼 밀 장치를 개략적으로 도시한 정면도.

도 3은 세라믹 임플란트와 크라운의 다공성 표면을 형성하기 위한 지르코니아 슬러리가 도포된 임플란트의 제조방법을 순차적으로 나열한 플로차트.

이하, 첨부도면을 참고하여 본 발명의 구성 및 이로 인한 작용, 효과에 대해 일괄적으로 기술하기로 한다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시 예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 그리고 명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

본 발명은 지르코니아 슬러리를 제조하기 위한 기술사상과 이에 의하여 구현할 수 있는 임플란트 제조방법에 관하여 개시된다.

무엇보다 본 발명은 소정의 볼 밀 기기를 이용하여 나노 입자 크기의 지르코니아 슬러리를 기존 대비 보다 개선된 방식으로 구현할 뿐 아니라 이에 의해 생성된 지르코니아 슬러리를 특정 대상물에 도포 및 건조하여 다공성 표면을 형성시킴에 따라 어버트먼트와 크라운 간 또는 라미네이트와 환자의 치아 간의 결합력을 적극적으로 향상시키면서 임플란트 자체에 생체 융합성을 극대화하는바, 치조골의 골섬유조직이 임플란트 내부로 침투, 성장을 가능하게 함으로써 임플란트 소재와 골조직간의 접촉면이 향상 유도되는 세라믹 임플란트와 크라운의 다공성 표면을 형성하기 위한 지르코니아 슬러리의 제조방법 및 이를 이용한 임플란트 제조방법에 관련됨을 주지한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시 예에 의하여 구성되는 세라믹 임플란트와 크라운의 다공성 표면을 형성하기 위한 지르코니아 슬러리의 제조방법을 순차적으로 나열한 플로차트이다.

도 1에 도시된 바와 같이 본 발명이 제안하는 지르코니아 슬러리는 볼 밀(Ball mill) 장치에 의해 나노 입자 크기로 분쇄된 지르코니아 분말과 물 및 탄소 분말로 이루어진 기포제의 혼합으로 구성됨을 전제로 한다.

특히, 지르코니아 슬러리의 표면에 다공성을 세밀하게 표현할 수 있도록 유기물 바인더와 분산제 및 용매가 더 첨가되는 것이 요부이며, 이때 지르코니아 슬러리를 구성하기 위한 가장 적합한 혼합비는 지르코니아 분말 25~45 중량%와, 탄소 분말 8~15중량%와, 바인더 1~5 중량%와, 분산제 1~5중량%와, 용매 45~50 중량%로 이루어져야 한다.

아래는 본 발명의 혼합비에 대한 실험 데이터이다.

1. 지르코니아 분말과 용매의 중량에 따른 점도 실험.

-시편1: 지르코니아 분말 10~20 중량%, 용매 80~90 중량%로 혼합

-시편2: 지르코니아 분말 30~40 중량%, 용매 60~70 중량%로 혼합

-시편3: 지르코니아 분말 50~60 중량%, 용매 40~60 중량%로 혼합

<지르코니아 분말과 용매 간의 혼합비에 대한 점도 비교표>

본 발명에서는 점도, 동점도, 고유점도에 대한 실험을 실시하였으며, 점도는 저점도에서 고점도 액상시료를 일정온도에서 부룩필드 회전형, 혹은 진동형 점도계를 이용하여 측정하였고, 동점도는 액상시료를 일정온도에서 Canon-Fenske 혹은 Ubbelohed viscometer 모세관 점도계의 낙하시간을 이용하여 측정하였으며, 고유점도는 고상시료를 일정농도로 solvent에 녹여 일정온도에서 Ubbelohed viscometer(Capillary Viscometer)를 이용하여 측정하였다.

위 표 1과 같이 임플란트와 크라운 간의 결합력을 높이기 위해 제공되는 지르코니아 슬러리의 가장 적합한 점도는 220McP이고, 동점도는 18700cSt이며, 고유점도는 각각 Inherent viscosity 75.5%와 Intrinsic viscosity 25%이며, 이 표준 수치가 되었을 경우 어버트먼트 내지 크라운에 도포하였을 때 가장 완벽하게 접착하였고, 도포된 어버트먼트 내지 크라운의 소성 내지 소결 공정에서도 지르코니아 입자가 완벽하게 보존되는 등 최적의 목적을 달성할 수 있었다.

그리고 위의 표준 수치에서 가장 근접한 수치가 측정된 시편은 본 발명의 시편2였다. 따라서, 실험결과에서도 알 수 있듯이 지르코니아 슬러리의 가장 바람직한 농도를 위해서는 지르코니아 분말 30~40 중량%, 용매 60~70 중량%로 혼합하는 것이다.

2. 지르코니아 분말, 탄소분말의 혼합비에 대한 다공성 표면 실험

-시편1: 지르코니아 분말 80~90 중량%, 탄소분말 10~20 중량%

-시편2: 지르코니아 분말 60~70 중량%, 탄소분말 30~40 중량%로 혼합

-시편3: 지르코니아 분말 30~40 중량%, 탄소분말 60~70 중량%로 혼합

<지르코니아 분말과 탄소분말의 배합비에 따른 다공성 표면 측정표>

임플란트와 크라운의 교집력을 극대화시키기 위해서는 지르코니아 슬러리의 입자간 표면이 거칠수록 우수한 성능을 발휘할 수 있으며, 거칠기 뿐만 아니라 각각의 입자간에 밀집력 또한 세밀하고 견고하여야한다.

한편, 분말의 표면에 다공이 많을수록 분말 자체의 강도가 떨어지기 때문에 지르코니아 분말의 강도는 최대한 유지하면서 표면 거칠기를 극대화 시키기 위해서는 위 표 2와 같이 다공의 크기는 0.5nm이 되어야 하고, 밀집력은 0.85nm, 거칠기의 최대 높이는 0.85nm, 십점 평균 거칠기는 0.72nm, 중심선 평균 거칠기는 0.45nm으로 구성하는 것이 가장 바람직하다. 위와 같은 다공성의 크기와 밀집력을 갖는 지르코니아 분말은 0.05nm 인장강도와, 0.5mm의 마찰계수, 3.2%의 탄성력을 보존하여 임플란트에 도포되어도 그 기능을 온전히 유지할 수 있다.

그리고 위의 표준 수치에서 가장 근접한 수치가 측정된 시편은 본 발명의 시편2였다. 따라서, 실험결과에서도 알 수 있듯이 지르코니아 슬러리의 가장 바람직한 다공성 표면을 형성하기 위해서는 지르코니아 분말 60~70 중량%, 탄소분말 30~40 중량%로 혼합하는 것이다.

3. 유기물 바인더와 분산제의 혼합비에 대한 다공성 표면 실험

유기물 바인더는 지르코니아 분말이 서로 뭉칠 수 있게 도와주는 접착제 역할을 수행하며, 분산제는 지르코니아 분말이 뭉친 뒤 잔류하는 유기물 바인더를 제거하는 역할을 수행한다.

당연한 말이지만, 유기물 바인더의 함량이 많을 경우 지르코니아 분말의 점도가 매우 증대되어 균일한 교반이 어렵고, 결과적으로 덩어리 진 상태로 교반이 이루어진다. 반대로 유기물 바인더의 함량이 적을 경우 분말 간 결집이 되지 않아 지르코니아 슬러리로써의 사용이 불가하다.

그리고 분사제의 경우 함량이 초과되면 불필요한 유기물 바인더 외에 지르코니아 분말을 결집하고 있는 유기물 바인더까지 중화시켜 반죽이 풀리게되고, 함량이 미달할 경우 지르코니아 분말 간 점도가 높게 측정되어 균일한 교반이 어렵다.

따라서, 본 발명의 지르코니아 슬러리는 지르코니아 분말 25~45 중량%와, 탄소 분말 8~15중량%와, 바인더 1~5 중량%와, 분산제 1~5중량%와, 용매 45~50 중량%로 이루어져야 한다.

위와 같은 혼합비로 이루어지는 지르코니아 슬러리는 볼 밀 장치에 지르코니아와 기포제 및 유기물 바인더를 넣고 교반하면서 파쇄하는 지르코니아 파쇄단계(S10);와, 기포제가 혼합된 지르코니아 분말을 1200 내지 1800℃로 가열하여 탄소 분말의 농도가 10 내지 40wt%가 되도록 산화시켜 입자마다 다공성 표면을 형성하는 탄소분말 산화단계(S20);와, 다공성 표면이 형성된 지르코니아 분말에 분산제와 용매를 넣어 지르코니아 용액을 만들면서 혼합물에 첨가된 유기물 바인더를 제거하는 탈지 공정단계(S30);로 구성된다.

위 지르코니아 파쇄단계(S10)는 볼 밀 장치에 수용된 지르코니아는 파쇄가 이루어져 분말형태로 이루어지고, 지르코니아 분말은 탄소분말과 유기물 바인더가 교반되면서 뭉침과 파쇄가 반복적으로 이루어져 최종적으로 나노 입자 크기를 갖는 지르코니아 혼합물로 가공된다.

한편, 본 발명의 지르코니아 슬러리는 다공성의 표면 거칠기로 이루어져 추후 임플란트를 구성하는 구성품 간의 결합력을 향상시킨다. 위와 같이 지르코니아 슬러리에 다공성 표면 거칠기를 부여하기 위해 지르코니아 파쇄단계(S10)에서 탄소 분말이 혼합되고, 탄소 분말은 지속적인 교반에 의해 지르코니아 혼합물에 기포를 발생시킨다.

그리고 탄소분말 산화단계(S20)에서 기포가 발생된 지르코니아 혼합물을 기설정된 온도로 가열하여 기포가된 탄소 분말을 산화시키면서 지르코니아 혼합물의 표면에 다공성 표면이 형성된다. 여기에서 지르코니아 혼합물의 표면에 다공성 표면을 형성하기에 가장 적합한 조건으로 지르코니아 혼합물을 1200 내지 1800℃의 온도를 가하여 탄소 분말의 농도가 10 내지 40wt%가 되도록 산화시키는 것이 가장 바람직한 표면 거칠기를 형성할 수 있다.

한편, 본 발명에서는 지르코니아 슬러리에 다공성 표면에 대한 거칠기의 정도를 자유자재로 가공할 수 있는 기술을 더 제안하고자 한다.

지르코니아 슬러리의 다공성 표면 거칠기를 제어하기 위해서는 지르코니아의 종류와 해당 지르코니아의 분말 가공법에 따라 제어 유무를 부여할 수 있다.

위와 같이 지르코니아 슬러리의 입자에 형성된 다공성 표면 거칠기의 정도를 자유자재로 가공하기 위해 지르코니아를 분말형태로 가공하는 방법으로는 다양한 종류의 지르코니아 소재 중 나노 입자크기로 가공할 수 있는 지르코니아 소재를 엄선한 후, 해당 지르코니아 소재를 볼 밀 장치로 파쇄하는 분말 준비단계(S11)와, 탈이온화 과정을 거친 2차 증류수를 수열합성에 사용되는 수열반응기(autoclave)의 내부 공간에 보충하는 증류수 준비단계(S12)와, 증류수가 보충된 수열반응기의 온도를 90 내지 100℃로 조정한 뒤, 지르코니아 분말과 침전제를 투입하여 2시간 내지 4시간 동안 용해하는 분말 용해단계(S13)로 구성된다.

위와 같이 지르코니아 분말을 가공하는 방법으로는 크게 고상법, 액상법, 기상법이 있지만, 본 발명에서는 고상법과 기상법에 비해 제조비용이 낮으면서 고순도의 지르코니아 분말 제조가 용이하고, 균일한 조성 및 형상과 크기가 제어된 슬러리를 제조할 수 있는 액상법을 사용하였다.

이러한 액상법은 출발원료 및 합성방법을 변화시켜 구형, 막대형, 판상형, 침상형과 같은 분말의 형상을 제조할 수 있으며, 그 크기도 수 nm에서 수 μm까지 다양하게 제어할 수 있다.

본 발명에서는 액상법 중 분말의 형상과 크기를 가장 간편하고 세밀하게 가공할 수 있는 수열합성법을 이용하였으며, 아래는 수열합성법을 이용한 지르코니아 분말의 제조과정에서 가장 탁월한 입자 크기를 갖는 지르코니아 분말을 획득하기 위한 실험 과정을 나타낸 것이다.

본 실험의 수열합성에 사용된 수열반응기는 내열온도 약 260 ~ 270℃, 최대용량 2L, 최대 압력 20kg/㎠이며, 내부에 테프론 liner가 장착되어 있고, 내부 교반이 가능한 장치이다.

본 실험에서 사용된 지르코니아 원료는 zirconium (Ⅳ)acetate hydroxide, zirconium nitrate, zirconium chloride 중 하나이다.

본 실험에서 사용된 침전제는 NaOH, KOH 중 하나이다.

본 실험에서 사용된 용매는 탈이온화 과정을 거친 2차 증류수이다.

본 실험은 수열반응기에 각각 zirconium (Ⅳ)acetate hydroxide, zirconium nitrate, zirconium chloride 중 하나와 NaOH, KOH 중 하나를 넣고, 용매를 첨가한 뒤 각각 100℃, 150℃, 200℃의 수열합성 반응온도와, 4시간, 8시간, 12시간, 24시간의 반응시간 및 0.1, 1, 2, 5M의 침전제 농도에 변수 차이를 두어 지르코니아 분말을 제조하였다.

본 실험에서는 가공 변수에 따른 지르코니아 분말의 특성을 파악하기 위해 SEM/EDS 관찰, X-선 회절 분석, 비표면적 분석을 하였으며, SEM/EDS 관찰은 제조된 금속산화물 나노분말의 형상 및 미세구조, 입자크기를 주사전자현미경(FE-SEM/EDS, Supra 40, Carl Zeiss Co., Swiss)을 사용하여 관찰하였다. 시료를 소량 취하여 분산시킨 후, aluminium plate 위에서 건조하여 5 min간 Au를 증착시키고 진공 처리하여 15V에서 관찰하였다. 또한, EDS 분석을 통하여 시료분말의 성분을 분석하였다.

X-선 회절 분석은 제조된 금속산화물 나노분말의 결정상(phase) 변화를 X-선 회절(XRD, D/MAX 2500-V/PC, Rigaku Co., Japan)을 이용하여 분석하였다. 이때 사용된 X선은 40 kV, 30 mA에서 발생된 CuKα 선을 Ni 필터로 단색화하였고 측정 범위는 10∼70°이었다. 결정상은 JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standard) 카드와 비교하여 확인하였다.

비표면적 분석은 제조된 금속산화물 나노분말의 비표면적을 확인하기 위해, 100 ℃에서 12 h 이상 건조된 분말에 대해 비표면적 측정기(BET, Autosorb-1, Quantachrome Co., USA)를 이용하여 실험하였다. 시료의 전처리는 잔여 유기물 및 불순물을 제거하기 위해 He gas를 purging 시키면서 200℃에서 3 h 동안 진행하였으며, 측정시의 carrier gas는 N2를 사용하였다. Surface area data를 얻기 위해 relative pressure f (P/Po) 0.0∼1.0 범위에서 N2 gas의 흡착과 탈착 과정을 총 55 point 측정하였다.

위 분말 준비단계(S11)에서 지르코니아 소재를 채택하는 과정은 아래 실시 예1과 같다.

[실시예 1]

- 지르코니아 소재에 따른 지르코니아 분말의 특성

출발물질인 zirconium 전구체의 영향을 조사하기 위해서, zirconium acetate, zirconium nitrate, 및 zirconium chloride를 사용하고, 침전제로서 KOH 용액 3M을 첨가하여, 200℃에서 8h 수열합성 하였다.

[규칙 제91조에 의한 정정 15.07.2019]　
도 4는 zirconium 전구체 종류에 따른 분말의 미세구조 변화를 그래프로 나타낸 것이다.

[규칙 제91조에 의한 정정 15.07.2019]　
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[규칙 제91조에 의한 정정 15.07.2019]　
도 4에서 (a)는 zirconium acetate이고, (b)는 zirconium nitrate이며, (c)는 zirconium chloride이다. 위 실시 예1을 통한 지르코니아 분말 (a), (b), (c)는 모두 단사정상으로 합성되었으며, 도 4와 같이 zirconium chloride를 전구체로 사용한 경우 zirconium acetate와 zirconium nitrate보다 XRD 피크의 intensity가 낮고 broad한 것을 확인할 수 있는데, 이는 zirconium chloride를 사용하였을 경우, zirconium nitrate 또는 zirconium acetate보다 결정 크기가 작은 분말이 합성됨을 알 수 있었다.

특히, zirconium chloride로 합성한 경우 폭이 20∼30nm, 길이가 50∼100nm 정도의 막대형의 입자가 형성되었고, zirconium nitrate 또는 zircoium acetate로 합성된 분말은 폭이 약 20∼30nm, 길이가 80∼100nm 정도의 입자가 합성되었다. 따라서 같은 조건에서 지르코니아 전구체를 다르게 합성하였을 경우, 다른 반응조건에 비해 큰 차이는 없었지만, zirconium chloride를 사용하여 합성하였을 경우, 입자의 크기가 가장 작게 형성되었다.

결과적으로 지르코니아 분말은 zirconium (Ⅳ)acetate hydroxide, zirconium nitrate, zirconium chloride 중 어느 하나를 선택적으로 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 입자를 가장 최소한의 크기로 형성할 수 있는 zirconium chloride를 사용하는 것이 가장 바람직한 선택이다.

위 증류수 준비단계(S12)에서 탈이온화 과정을 거친 2차 증류수를 이용하여 아래 실시 예2와 같이 KOH의 농도를 조절하면서 지르코니아 분말의 미세구조를 제조할 수 있다.

[실시예 2]

-침전제에 따른 지르코니아 분말의 특성

침전제의 종류 및 농도차이에 따른 지르코니아 분말의 미세구조 및 결정상을 확인하기 위하여 반응온도 200℃, 반응시간을 8h로 고정하고, KOH 또는 NaOH 침전제를 사용하여 0.1, 1, 2, 5M로 농도를 변화시키면서 각각의 지르코니아 분말을 제조하였다.

[규칙 제91조에 의한 정정 15.07.2019]　
도 5는 침전제의 종류와 농도에 따른 지르코니아 분말의 미세 구조 변화를 그래프로 나타낸 것이다.

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도 5에서 (a)는 침전제의 농도가 0.1M이고, (b)는 1M, (c)는 2M, (d)는 5M이다. KOH 침전제의 농도가 0.1M이 합성된 분말은 정방정상과 단사정상이 함께 존재하였으며, 1M ~ 5M에서 합성된 분말은 단사정상만 존재하였다. 여기에서 도 5와 같이 농도가 증가할수록 입자의 크기가 점차 증가함을 알 수 있었다.

한편, NaOH 침전제 역시 농도가 0.1M이 합성된 분말은 정방정상과 단사정상이 함께 존재하였으며, 1M ~ 5M에서 합성된 분말은 단사정상만 존재하였다. 그리고 KOH와 마찬가지로 농도가 증가할수록 입자의 크기가 점차 증가하였으나, KOH와 NaOH의 비교시 KOH의 입자크기가 더욱 미세한 크기로 변화되었음을 알 수 있었다.

결과적으로 침전제로는 KOH와 NaOH를 선택적으로 사용할 수 있으나 본 발명에서는 입자를 가장 최소한의 크기로 형성할 수 있는 KOH를 사용하는 것이 가장 바람직한 선택이다.

위 분말 용해단계(S13)에서 수열반응기의 제공 온도와 제공 시간의 채택은 아래의 실시 예3과 같다.

[실시예 3]

- 반응 온도와 시간에 따른 지르코니아 분말의 특성

zirconium chloride를 전구체로 하여 hydrothermal process로 지르코니아를 제조하였으며, 0.1M의 KOH를 첨가한 뒤 반응온도에 따른 지르코니아 분말의 미세구조 및 결정상을 확인하기 위하여 100, 150, 200℃의 반응 온도와, 4, 8, 12, 24h의 반응 시간으로 지르코니아 분말을 합성하였다.

[규칙 제91조에 의한 정정 15.07.2019]　
도 6은 반응 온도에 따른 지르코니아 분말의 미세 구조 변화를 그래프로 나타낸 것이다.

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도 6에서 (a)는 100℃이고, (b)는 150℃이며, (c)는 200℃이다. 도 6과 같이 100℃의 반응온도에서 합성된 경우 정방정상의 결정상을 나타내며, 약 10nm의 크기를 갖는 구형 입자들이 관찰되었다. 반면, 150℃의 반응온도에서 합성된 경우 정방정상의 입자와 단사정상의 입자가 혼합되어 약 20∼50nm의 크기의 불규칙적인 형상이 존재함을 알 수 있다. 200℃의 반응온도에서 합성된 경우, 단사정상의 결정구조를 갖는 폭 30∼50nm, 길이 100∼150nm의 크기를 가지는 규칙적인 형상을 가지는 막대상이 관찰되었다. 전반적으로 수열합성의 온도가 낮을 경우 입자크기가 작은 구형의 정방정상이 합성되고, 반면에 합성온도가 높은 경우에는 입자크기가 비교적 큰 단사정상의 막대형 입자가 합성되는 것을 알 수 있었다.

결과적으로 반응 온도를 100 내지 200℃의 범위 내에서 선택적으로 합성할 수는 있으나, 본 발명에서는 입자를 가장 최소한의 크기로 형성할 수 있는 90 내지 100℃의 온도를 제공하는 것이 가장 바람직한 조건이다.

[규칙 제91조에 의한 정정 15.07.2019]　
도 7은 반응 시간에 따른 지르코니아 분말의 미세 구조 변화를 그래프로 나타낸 것이다.

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[규칙 제91조에 의한 정정 15.07.2019]　
도 7에서 (a)는 4h이고, (b)는 8h이며, (c)는 12h이고, (d)는 24h이다. 한편, 8h, 12h, 24h 동안 합성한 지르코니아 분말은 모두 단사정상의 결정상을 나타내었으며, 입자의 크기가 대체로 폭 30∼50nm, 길이 100∼200nm의 크기를 나타내었다. 반면, 4h동안 합성한 지르코니아 분말은 입자 크기를 판단하기 힘든 비정질상의 XRD Peak를 가지고 있었다.위의 실험과 같이 반응 시간이 길어짐에 따라 입자의 크기가 점차 축소하는 것을 확인할 수 있었다.

결과적으로 반응 시간을 4h, 8h, 12h, 24h 중 어느 하나를 선택적으로 합성할 수는 있으나, 본 발명에서는 입자를 가장 최소한의 크기로 형성할 수 있는 12 내지 24h의 반응 시간을 제공하는 것이 가장 바람직한 조건이다.

한편, 지르코니아 슬러리의 다공성 표면 거칠기는 탄소 분말의 농도에 따라 거칠기의 정도를 제어할 수 있다.

본 발명에서는 위에 언급한 바와 같이 탄소 분말이 첨가된 지르코니아 혼합물을 1200 내지 1800℃의 온도를 가하여 탄소 분말의 농도가 10 내지 40wt%가 되도록 산화시킨다.

아래 서술된 실시 예4는 실험을 통해 탄소 분말 농도에 따른 어버트먼트와 크라운 간의 접착력을 비교 분석한 결과이며, 접착 강도 실험은 실험 시편에 레진 세멘트를 너비별로 도포하여 인장시험기(ASTM F-1044-99)를 이용하여 실시하였다. 사용한 레진 세멘트는 Vericom(Korea)의 Polyglass cem을 사용하였다.

[실시예 4]

<탄소 농도에 따른 어버트먼트와 크라운 간의 접착력 분석표>

위의 분석표와 같이 기본적으로 접착 면적이 늘어나면 인장강도가 증가하였으며, 이는 일반적인 어버트먼트와 크라운 간의 결합과 대비하여 지르코니아 슬러리로 다공성을 형성함으로써 접촉면적이 확장된 본 발명의 임플란트가 더욱 우수한 결합력을 나타낸다는 것을 입증할 수 있는 계기가 되었다. 한편, Control 시편 21mm 접착면적에서는 시편이 분리되지 않고 지그에서 분리되었기 때문에 값을 기록하지 않았으며, 이러한 경우 시편에서 세멘트가 분리되지 않고 늘어나는 현상이 발생하였다. 따라서, 위의 분석표를 바탕으로 시료명 10, 40은 지르코니아 슬러리에서 탄소의 농도가 각각 10wt%와 40wt%를 나타내는 것이며, 지르코니아 슬러리는 탄소 농도가 40에서 접착 인장강도가 가장 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

결과적으로 본 발명은 10 내지 40wt%의 탄소 농도를 선택적으로 조절할 수 있으나, 기본적으로 40wt%의 탄소 농도가 구성될 수 있도록 소결하는 것이 가장 바람직하다고 볼 수 있다.

한편, 본 발명에서는 지르코니아 슬러리를 구성하는 지르코니아 분말의 입자 크기를 보다 미세하게 가공하기 위하여 아래와 같이 특수 제작된 볼 밀 장치를 이용하였다.

도 2는 본 발명의 바람직한 실시 예에 의하여 구성되는 볼 밀(Ball mill) 장치를 나타낸 정면도이다.

도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 볼 밀 장치는 지면 상에 설치되는 프레임(10)의 상단에 한쌍의 가압롤러(20,30)가 좌우로 배치되고, 한쌍의 가압롤러 중 어느 하나와 연결되어 회전동력을 부여하는 모터(40)로 이루어진다. 그리고 지르코니아 분말, 탄소분말, 바인더, 분산제, 용매 등 지르코니아 슬러리를 구성하는 물질이 담긴 원통형의 가공용기(50)가 가압롤러(20,30) 사이에 개재되어 모터에 의해 가압롤러와 함께 회전이 이루어지면서 슬러리로 가공한다.

또한, 가공용기(50)는 지르코니아 슬러리의 가공량에 따라 내부공간이 길이방향으로 확장되어 용량에 따라 사이즈를 다르게 복수 구성하고, 위 가압롤러(20,30)는 좌우 수평 방향으로 슬라이드 이동이 가능하게 구성하여 가공용기의 사이즈에 따라 가압롤러의 좌우 위치를 조절하여 사용가능하다.

이에 따라 지르코니아 슬러리의 가공량에 국한되지 않고, 지르코니아 슬러리를 제조할 수 있다.

특히, 위 가공용기(50)의 내부공간에는 다수개의 교반용 구슬(A)이 내장되어 있다. 위 교반용 구슬(A)은 구(球)의 크기가 서로 다르게 이루어지고, 각 구슬의 표면마다 다공(A')이 형성되어 거칠기를 갖고 있다. 다공의 거칠기는 교반용 구슬(A)과 지르코니아 간의 마찰계수를 증대시켜 분쇄를 원활하게 하고, 나아가 다공성 표면에 의해 확장된 면적과 거친 외형에 의해 지르코니아 분말과 탄소분말, 유기물 바인더, 분산제, 용매 등의 유동을 활발하게 하여 강력한 교반 및 나노 입자크기의 슬러리를 생성할 수 있는 가장 핵심적인 역할을 수행한다.

그리고 위 교반용 구슬(A)은 지르코니아 분말과 탄소분말, 유기물 바인더, 분산제, 용매 등의 교반이 이루어질 때 다공(A')의 영역마다 다양한 방향에 대한 와류가 발생하여 지르코니아 분말과 탄소분말, 유기물 바인더, 분산제, 용매를 더욱 견고하고 밀접하게 교반하게 하는 한편, 또 다른 실시 예에 의한 본 발명의 교반용 구슬(A)은 각 다공(A')마다 서로 내통되게 연결된 엉퀴의 형태로 이루어져 지르코니아 분말과 탄소분말, 유기물 바인더, 분산제, 용매가 교반용 구슬의 내부 공간으로 진입하여 해당 구슬 내에서 또 한번의 분쇄와 교반이 이루어져 더욱 미세한 입자의 슬러리를 신속하고 정교하게 생성할 수 있다.

[규칙 제91조에 의한 정정 15.07.2019]　
도 8은 시중에 개발된 일반적인 지르코니아 슬러리와, 도 9는 본 발명의 바람직한 실시 예에 의하여 개발된 지르코니아 슬러리의 표면을 확대하여 표면 거칠기의 정도를 비교한 실물 확대 사진이다.

[규칙 제91조에 의한 정정 15.07.2019]　
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도 3은 세라믹 임플란트와 크라운의 다공성 표면을 형성하기 위한 지르코니아 슬러리가 도포된 임플란트의 제조방법을 순차적으로 나열한 플로차트이다.

도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 임플란트 제조방법은 크게 볼 밀(Ball mill) 장치에 의해 가공된 지르코니아 슬러리를 보관용기에 투입하는 슬러리 준비단계(S100);와, 크라운의 내경을 어버트먼트의 머리부에 비해 0.01 내지 0.1의 확장된 지름으로 가공하여 결합면에 여유공간을 확보하는 구성품 가공단계(S200);와, 크라운의 내경과 어버트먼트의 머리부에 슬러리를 도포하는 슬러리 도포단계(S300);와, 슬러리가 도포된 크라운과 어버트먼트를 120~150℃의 온도 조건에서 10~20분간 건조하는 슬러리 건조단계(S400);와, 크라운의 내경에 어버트먼트의 머리부를 억지 끼움으로 체결한 후, 환자의 치조골에 식립된 픽스쳐에 결합하는 구성품 조립단계(S500);로 구성된다.

위 슬러리 준비단계(S100)는 위에 언급한 바와 같이 볼 밀 장치에 지르코니아와 기포제 및 유기물 바인더를 넣고 교반하면서 파쇄하는 지르코니아 파쇄단계(S10);와, 기포제가 혼합된 지르코니아 분말을 1200 내지 1800℃로 가열하여 탄소 분말의 농도가 10 내지 40wt%가 되도록 산화시켜 입자마다 다공성 표면을 형성하는 탄소분말 산화단계(S20);와, 다공성 표면이 형성된 지르코니아 분말에 분산제와 용매를 넣어 지르코니아 용액을 만들면서 혼합물에 첨가된 유기물 바인더를 제거하는 탈지 공정단계(S30);로 제조된 것을 보관용기에 투입하는 단계이다.

위 구성품 가공단계(S200)는 크라운과 어버트먼트를 가공하는 공정으로써, 티타늄 소재를 밀링 가공하여 어버트먼트를 획득하고, 레진 또는 지르코니아 소재를 형상가공하여 환자의 상실된 치아를 대체하는 인공 보철물을 획득한다.

특히 본 발명의 구성품 가공단계(S200)는 위에 서술한 바와 같이 크라운의 내경을 어버트먼트의 머리부에 비해 0.01 내지 0.1의 확장된 지름으로 가공하여 결합면에 여유공간을 확보한다. 위 결합면에 확보된 여유공간은 추후 지르코니아 슬러리가 도포되어 어버트먼트와 크라운 간 억지 끼움을 유도한 공간을 제공한다.

위 슬러리 도포단계(S300)는 크라운의 내경과 어버트먼트의 머리부에 슬러리를 도포하는 공정으로, 크라운의 내경과 어버트먼트의 머리부에 각각 지르코니아 슬러리를 0.01 내지 0.1의 두께로 도포한다.

위 슬러리 도포단계(S300)에서 지르코니아 슬러리는 붓을 이용하여 크라운 내지 어버트먼트의 표면에 문질러 도포하거나 펌핑부재로 분사하여 도포할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 다공성 표면의 거칠기를 활용하여 어버트먼트와 크라운의 결합력을 증대시키기 위해 지르코니아 슬러리의 도포 흐름을 상이하게 하여 어버트먼트와 크라운의 상호 맞닿는 면의 마찰계수를 적극적으로 증대시켰다.

한편, 지르코니아 슬러리를 크라운의 내경 하단에서 상측방향으로 도포함으로써 크라운의 내경 하단에서 상측방향으로 갈수록 다공성 표면 거칠기가 점차 확장되는 분포도를 가지도록 구성하고, 반면 어버트먼트는 머리부의 상단에서 하측방향으로 도포함으로써 어버트먼트의 머리부를 기준으로 하측방향으로 갈수록 다공성 표면 거칠기가 점차 확장되는 분포도를 갖도록 구성된다.

예컨대 이는 본 발명의 실시 예에 의한 방법으로 해당 도포 방향에 한정하는 것은 아니며, 지르코니아 슬러리를 크라운의 내경 상단에서 하측방향으로 도포함으로써 크라운의 내경 상단에서 하측방향으로 갈수록 다공성 표면 거칠기가 점차 확장되는 분포도를 가질수 있고, 또한 어버트먼트는 머리부의 하단에서 상측방향으로 도포하여 어버트먼트의 머리부 하단을 기준으로 상측방향으로 갈수록 다공성 표면 거칠기가 점차 확장되는 분포도를 가질수 있다. 다시 말해, 분포량의 흐름은 작업자의 선택에 따라 변경될 수 있음은 당연하다 할 것이다.

위 슬러리 건조단계(S400)는 지르코니아 슬러리가 도포된 임플란트 구성품을 일정한 온도가 조성된 환경에서 일정 시간 건조하는 공정이다. 통상적으로 지르코니아는 다양한 종류의 세라믹 중 하나로 예컨대, 세라믹은 도기질로써 자체적으로 흡수율이 높아 주변 환경 내지 급격한 온도 변화에 따라 크랙이 발생하기 쉽다.

한편, 사람의 구강에도 다양한 온도로 이루어진 음식물이 섭취되기 때문에 이러한 음식물로 인해 크라운과 어버트먼트 사이에 도포된 지르코니아 슬러리에 크랙이 발생할 수 있다. 위와 같은 문제점을 적극적으로 해소하기 위해서는 지르코니아 슬러리에 의해 다공성 표면 거칠기가 크라운 내지 어버트먼트에 견고하게 부착되도록 지르코니아 슬러리를 열가공하여야 한다.

따라서 본 발명은 세라믹의 크랙 발생을 방지하기 위해서 지르코니아 슬러리가 도포된 크라운을 오븐에 넣고 120~150℃의 온도 조건하에서 10~20분간 건조하여 지르코니아 슬러리에 함유된 수분을 신속하게 증발시킴과 아울러, 급격한 건조에 의해 지르코니아 슬러리의 지르코니아 분말과 탄소분말이 크라운 내지 어버트먼트에 적극적으로 접착되어 코팅이 이루어지게 한다.

위 구성품 조립단계(S500)는 크라운의 내경에 어버트먼트의 머리부를 억지 끼움으로 체결한 후 환자의 치조골에 식립된 픽스쳐에 결합하는 공정이다.

먼저, 크라운의 내경은 어버트먼트의 머리부에 비해 0.01 내지 0.1의 확장된 지름으로 이루어져 여유공간을 확보하였으나, 크라운의 내경과 어버트먼트의 머리부는 각각 0.01 내지 0.1의 두께로 지르코니아 슬러리가 도포되어 다공성 표면을 형성하였기 때문에 여유공간은 최대 0.1의 두께만큼 부족하게 된다.

이러한 상태에서 크라운과 어버트먼트는 억지끼움이 이루어져 별도의 결합부재없이도 크라운과 어버트먼트는 일체화로 구성할 수 있다. 더불어, 위 슬러리 도포단계(S300)에서 알 수 있듯이 크라운과 어버트먼트의 결합면에 지르코니아 슬러리가 상호 역방향으로 도포되기 때문에 크라운과 어버트먼트는 각각 맞교합된 상태로 조립되어 결집력이 적극적으로 향상됨을 알 수 있다.

다음은 본 발명의 지르코니아 슬러리를 라미네이트 제조방법에 적용한 것이다.

본 발명의 라미네이트는 치아의 형태를 개선하는 치료방법으로 주로 미관상의 목적으로 앞니의 법랑질 순면 표면만 최소한으로 삭제하여 도재기공물을 만든 후 하이브리드 복합 레진 접착제로 접착시킨다.

일반적으로 라미네이트는 시술한 치아의 주변에 부분 마취한 후 치아를 삭제하는 단계와, 본을 뜨기 위한 부가 중합형 실리콘을 이용하여 인상을 뜨는 단계와, 임시 치아를 제작하여 부착해보는 단계와, 기공 과정을 통해 수복물을 완성하는 단계와, 치아에 맞춰 본 후 접착력을 높이기 위해 10% 불산을 90초 정도 치아와 보철물의 내면에 처치하는 단계와, 접착용 레진을 선택하여 치아와 보철물을 완전히 부착하는 단계와, 교합을 조정하는 단계로 이루어진다.

위와 같은 시술과정을 갖는 라미네이트는 치아에 비니어를 부착하기 위해 치아 1개당 약 10~20분이라는 오랜시간이 소요되며, 시멘트의 접촉 불량으로 포세린 비니어(Porcelain veneer)의 탈락, 포세린 베니어의 부분 혹은 전체 파절, 베니어와 치아 사이의 틈 변색, 지나친 치아의 삭제로 인한 지각 과민 등 부작용 내지 후유증이 발생할 수 있다. 이러한 이유로 본 발명은 비니어 자체의 내구성을 적극적으로 향상시킴과 아울러, 치아와 비니어간 결집력을 향상시키면서 신속하게 접합할 수 있는 기술을 제공하고자 한다.

본 발명의 라미네이트 제조방법은 볼 밀(Ball mill) 장치에 의해 가공된 지르코니아 슬러리를 보관용기에 투입하는 슬러리 준비단계(S100);와, 용융된 세라믹 소재를 금형에 넣어 비니어를 가공하는 구성품 가공단계(S200);와, 비니어의 내면에 슬러리를 도포하는 슬러리 도포단계(S300);와, 슬러리가 도포된 비니어를 120~150℃의 온도 조건에서 10~20분간 건조하는 슬러리 건조단계(S400);와, 환자의 치아에 복합 레진 접착제를 도포한 후 비니어를 부착하는 구성품 조립단계(S500);로 구성되는 것을 특징으로 한다.

위 슬러리 준비단계(S100)는 위 크라운과 어버트먼트로 이루어진 임플란트 제조방법과 동일한 과정으로 이하 자세한 설명은 생략한다.

위 구성품 가공단계(S200)는 세라믹 소재를 절삭하여 형상 가공하거나, 용융된 세라믹을 사출금형에 넣어 가공하는 등 환자의 파손된 치아를 보완할 수 있는 형태로 가공하는 공정이다.

위 슬러리 도포단계(S300)는 비니어의 내면에 슬러리를 도포하는 공정으로 비니어에 슬러리를 보다 원활하게 도포하기 위해 본 발명에서는 볼밀 장치로부터 추출되는 지르코니아 슬러리를 별도로 마련된 보관용기에 옮겨 담는 공정을 포함한다. 더욱 상세하게는 볼 밀(Ball mill)에 구비된 한 쌍의 가압장치(20,30)의 가압력을 해제하고 가공용기(50)를 탈거한 후, 가공용기에 교반된 지르코니아 슬러리를 보관용기에 부어 담는다.

한편, 위 보관용기는 지르코니아 슬러리를 비니어에 도포하는 방법에 따라 도 도장용 용기 및 스프레이용 용기로 구분될 수 있으며, 도포용 용기는 내부에 수용된 지르코니아 슬러리를 붓에 묻히기 위해 상부가 개구된 용기이고, 스프레이용 용기는 상부에 분무기 형태로 이루어진 용기이다.

특히 위 도장용 용기와 스프레이용 용기는 용기 내부에 볼 밀(Ball mill) 장치에 구비된 교반용 구슬(A)과 같이 다양한 크기로 이루어진 지르코니아 구슬이 적어도 하나 이상 수용된다. 예컨대, 볼 밀 장치에 의해 나노 입자 크기로 이루어진 지르코니아 슬러리는 보관용기에 장시간 두었을 경우 입자가 가라앉기 때문에 이를 섞어주어야 하는데, 이처럼 보관용기를 흔들어서 섞을 때 보관용기에 수용된 교반용 구슬(A)이 지르코니아 슬러리와 같이 흔들리면서 보관용기 내부 전면에 가라앉은 지르코니아 슬러리의 혼합을 가중시킨다.

더불어 슬러리 도포단계(S300)는 비니어의 내면에 슬러리를 도장 또는 도포하는 공정으로 보관용기에 담긴 지르코니아 슬러리를 붓 또는 분무기 형태의 펌핑부재를 이용하여 비니어의 내면에 0.1 내지 0.5mm의 두께로 도포한다.

위 슬러리 도포단계(S300)에서 지르코니아 슬러리가 묻은 붓을 비니어 내표면의 상단에서 하측방향으로 문질러 도포하거나, 펌핑부재를 상단에서 하측방향으로 분사하여 지르코니아 슬러리가 하측으로 갈수록 점차 확장되는 분포도를 가지도록 도포한다. 그러나 이는 본 발명의 실시 예에 의한 방법으로 이에 한정하는 것은 아니며, 지르코니아 슬러리가 묻은 붓을 비니어 내표면의 하단에서 상측방향으로 문질러 도포하거나, 펌핑부재를 하단에서 상측방향으로 분사하여 지르코니아 슬러리가 상측으로 갈수록 점차 확장되는 분포도를 가지도록 도포할 수도 있다. 다시 말해, 분포량의 흐름은 작업자의 선택에 따라 변경될 수 있음은 당연하다 할 것이다.

위 슬러리 건조단계(S400)는 지르코니아 슬러리가 도포된 비니어를 120~150℃의 온도 조건하에서 10~20분간 건조하는 공정으로, 통상적으로 비니어는 세라믹 소재를 절삭 가공하거나 용융 성형하여 제작한다. 예컨대 세라믹은 도기질로써 자체적으로 흡수율이 높아 주변 환경 내지 급격한 온도 변화에 따라 크랙이 발생하기 쉽다. 따라서, 본 발명은 세라믹의 크랙 발생을 방지하기 위해서 지르코니아 슬러리가 도포된 비니어를 오븐에 넣고 120~150℃의 온도 조건하에서 10~20분간 건조하여 지르코니아 슬러리에 함유된 수분을 신속하게 증발시킴과 아울러, 급격한 건조에 의해 지르코니아 슬러리의 지르코니아 분말과 탄소분말이 비니어에 적극적으로 접착되어 코팅이 이루어지게 한다.

위 구성품 조립단계(S500)는 환자의 치아에 복합 레진 접착제를 도포한 후 비니어를 부착하는 공정으로 더욱 상세하게는 시술이 필요한 환자의 치아의 법랑질 순면 표면을 삭제하고, 삭제된 치아의 전면(前面)에 치과 치료용 복합 레진 접착제를 도포하여 지르코니아 슬러리가 적층 도포된 비니어를 부착하는 단계이다.

한편, 환자의 시술이 요구되는 치아에 복합 레진 접착제를 도포하는 방법은 위의 비니어 내표면에 지르코니아 슬러리를 도포하는 방법과 마찬가지로 일방향으로 도포하여 치아에 복합 레진 접착제가 점차 확장되는 분포도를 가지도록 도포한다. 다시 말해 복합 레진 조성물을 치아의 상단에서 하측방향으로 분사하여 복합 레진 조성물이 하측으로 갈수록 점차 확장되는 분포도를 가지거나, 반대로 하단에서 상측방향으로 분사하여 복합 레진 조성물이 상측으로 갈수록 점차 확장되는 분포도를 가지도록 도포할 수도 있다. 다시 말해, 분포량의 흐름은 비니어에 도포된 지르코니아 슬러리와 반대되는 방향으로 도포하는 것이 바람직하다.

위와 같이 위 슬러리 도포단계(S300)에서 슬러리를 비니어 내표면의 상단에서 하측 방향으로 도포하여 슬러리가 하측으로 갈수록 점차 확장되는 분포도를 가지고, 위 구성품 조립단계(S500)에서 복합 레진 접착제를 치아 외표면의 하단에서 상측방향으로 도포하여 슬러리가 상측으로 갈수록 점차 확장되는 분포도를 갖게 함으로써, 비니어와 치아 간의 도포 흐름이 상호 역방향으로 이루어져 상호간 거칠기 각도가 서로 맞물려 결집력이 증대된다.

한편, 아래는 다공성 표면 거칠기의 도포 방향에 유무에 따른 결합력을 측정하고, 이에 대한 실험 결과를 나타내었다.

[비교 예1]

일반적인 지르코니아 블록에 불산, 황산, 촉매제 및 메틸알콜로 이루어진 지르코니아 슬러리를 통상의 방법으로 도포한 시편.

[비교 예2]

일반적인 지르코니아 블록에 지르코니아 분말, 탄소분말, 바인더, 분산제, 용매의 혼합으로 이루어진 본 발명의 지르코니아 슬러리를 각각 역방향으로 도포한 시편.

[실시예 5]

[규칙 제91조에 의한 정정 15.07.2019]　
도 10은 실시 예5의 과정을 도면으로 간략하게 표현하였다.

[규칙 제91조에 의한 정정 15.07.2019]　
삭제

[규칙 제91조에 의한 정정 15.07.2019]　
도 10과 같이 지그(Jig)에 각각 비교 예1과 비교 예2를 안착시킨 후 복합 레진 접착제를 부착하여 다양한 방향으로 외력을 주어 결합력을 측정하였다.

[규칙 제91조에 의한 정정 15.07.2019]　
도 11은 실시 예5의 실험에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.

[규칙 제91조에 의한 정정 15.07.2019]　
삭제

[규칙 제91조에 의한 정정 15.07.2019]　
도 11에서도 알 수 있듯이 비교 예1과 같이 통상의 표면처리제 및 Sanding 방법으로 결합된 지르코니아 블럭은 약 5~10MPa의 결합력을 나타낸 반면, 비교 예2와 같이 다양한 크기의 지르코니아 입자가 포함된 슬러리를 비니어와 치아 간 도포 방향을 상이하게 하여 결합력을 증대시킨 본 발명의 기술은 약 35~40MPa의 결합력을 나타내었다. 결과적으로 실시 예1과는 결합력이 무려 3배 이상 향상되었음을 알 수 있었다.

이상에서 설명한 본 발명은, 도면에 도시된 일실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시 예가 가능하다는 점을 명확히 하여야 할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

<부호의 설명>

S10. 지르코니아 파쇄단계 S11. 분말 준비단계

S12. 증류수 준비단계 S13. 분말 용해단계

S20. 탄소분말 산화단계 S30. 탈지 공정단계

S100. 슬러리 준비단계 S200. 구성품 가공단계

S300. 슬러리 도포단계 S400. 슬러리 건조단계

S500. 구성품 조립단계

10. 프레임 20, 30. 가압롤러

40. 모터 50. 가공용기

Claims

볼 밀(Ball mill) 장치에 의해 나노 입자 크기로 분쇄된 지르코니아 분말과 물 및 탄소분말로 이루어진 기포제의 혼합으로 구성하되, 유기물 바인더와 분산제 및 용매가 더 첨가되는 지르코니아 슬러리의 제조방법에 있어서,

볼 밀 장치에 지르코니아와 기포제 및 유기물 바인더를 넣고 교반하면서 파쇄하는 지르코니아 파쇄단계(S10);

기포제가 혼합된 지르코니아 분말을 1200 내지 1800℃로 가열하여 탄소 분말의 농도가 10 내지 40wt%가 되도록 산화시켜 입자마다 다공성 표면을 형성하는 탄소분말 산화단계(S20);

다공성 표면이 형성된 지르코니아 분말에 분산제와 용매를 넣어 지르코니아 용액을 만들면서 혼합물에 첨가된 유기물 바인더를 제거하는 탈지 공정단계(S30);

로 구성되는 것을 특징으로 하는 세라믹 임플란트와 크라운의 다공성 표면을 형성하기 위한 지르코니아 슬러리의 제조방법.
제1항에 있어서,

위 지르코니아 파쇄단계(S10)는 zirconium (Ⅳ)acetate hydroxide, zirconium nitrate, zirconium chloride 중 어느 하나를 택일하여 볼 밀 장치로 분쇄하는 분말 준비단계(S11)와,

탈이온화 과정을 거친 2차 증류수를 수열합성에 사용되는 수열반응기(autoclave)의 내부 공간에 보충하는 증류수 준비단계(S12)와,

증류수가 보충된 수열반응기의 온도를 90 내지 100℃로 조정한 후, 지르코니아 분말과 침전제를 투입하여 2시간 내지 4시간 동안 용해하는 분말 용해단계(S13)

로 구성되는 것을 특징으로 하는 세라믹 임플란트와 크라운의 다공성 표면을 형성하기 위한 지르코니아 슬러리의 제조방법.
제2항에 있어서,

위 침전제는 NaOH, KOH 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세라믹 임플란트와 크라운의 다공성 표면을 형성하기 위한 지르코니아 슬러리의 제조방법.
제1항에 의해 제조된 지르코니아 슬러리를 보관용기에 투입하는 슬러리 준비단계(S100);

크라운의 내경을 어버트먼트의 머리부에 비해 0.01 내지 0.1의 확장된 지름으로 가공하여 결합면에 여유공간을 확보하는 구성품 가공단계(S200);

크라운의 내경과 어버트먼트의 머리부에 슬러리를 도포하는 슬러리 도포단계(S300);

슬러리가 도포된 크라운과 어버트먼트를 120~150℃의 온도 조건에서 10~20분간 건조하는 슬러리 건조단계(S400);

크라운의 내경에 어버트먼트의 머리부를 억지 끼움으로 체결한 후, 환자의 치조골에 식립된 픽스쳐에 결합하는 구성품 조립단계(S500);

로 구성되는 것을 특징으로 하는 세라믹 임플란트와 크라운의 다공성 표면을 형성하기 위한 지르코니아 슬러리를 이용한 임플란트 제조방법.
제1항에 의해 제조된 지르코니아 슬러리를 보관용기에 투입하는 슬러리 준비단계(S100);

용융된 세라믹 소재를 금형에 넣어 비니어를 가공하는 구성품 가공단계(S200);

비니어의 내면에 슬러리를 도포하는 슬러리 도포단계(S300);

슬러리가 도포된 비니어를 120~150℃의 온도 조건에서 10~20분간 건조하는 슬러리 건조단계(S400);

환자의 치아에 복합 레진 접착제를 도포한 후 비니어를 부착하는 구성품 조립단계(S500);

로 구성되는 것을 특징으로 하는 세라믹 임플란트와 크라운의 다공성 표면을 형성하기 위한 지르코니아 슬러리를 이용한 임플란트 제조방법.
제4항 또는 제5항에 있어서,

위 지르코니아 분말은 볼 밀 장치에 의해 파쇄가 이루어지되,

위 볼 밀 장치는 가공용기에 서로 다른 지름으로 이루어진 지르코니아 소재의 교반용 구슬(A)이 적어도 하나 이상 구비되고,

위 교반용 구슬(A)은 표면이 다공으로 이루어져 분말의 입자크기를 나노 크기로 가공하는 것을 특징으로 하는 세라믹 임플란트와 크라운의 다공성 표면을 형성하기 위한 지르코니아 슬러리를 이용한 임플란트 제조방법.
제4항 또는 제5항에 있어서,

위 슬러리 도포단계(S300)는 크라운의 내경에 슬러리를 도포하되, 내경의 저부에서 상측 방향으로 도포하여 슬러리가 상측으로 갈수록 점차 확장되는 분포가 이루어지게 하고, 어버트먼트는 머리부의 상단에서 하측방향으로 도포하여 슬러리가 하측으로 갈수록 점차 확장되는 분포가 이루어지게 하여 크라운과 어버트먼트 간 도포 흐름이 서로 역방향으로 구성되게 하는 것을 특징으로 하는 세라믹 임플란트와 크라운의 다공성 표면을 형성하기 위한 지르코니아 슬러리를 이용한 임플란트 제조방법.