WO2020149079A1 - 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法 - Google Patents

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祐介 大沢
貴一 廣瀬
広太 高橋
拓史 松野
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • lithium-ion secondary batteries are highly anticipated, because they are easy to achieve small size and high capacity, and can obtain higher energy density than lead batteries and nickel-cadmium batteries.
  • the above lithium-ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and the negative electrode contains a negative electrode active material involved in charge/discharge reactions.
  • the negative electrode active material expands and contracts during charging and discharging, so that the negative electrode active material is prone to crack mainly near the surface layer. Further, an ionic substance is generated inside the active material, and the negative electrode active material becomes a material that is easily broken. When the surface layer of the negative electrode active material is cracked, a new surface is generated thereby, and the reaction area of the active material is increased. At this time, a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs on the new surface, and a coating film, which is a decomposition product of the electrolytic solution, is formed on the new surface, so that the electrolytic solution is consumed. Therefore, cycle characteristics are likely to deteriorate.
  • silicon and amorphous silicon dioxide are simultaneously deposited using a vapor phase method for the purpose of obtaining good cycle characteristics and high safety (see Patent Document 1, for example).
  • a carbon material electroconductive material
  • an active material containing silicon and oxygen is produced, and an active material layer having a high oxygen ratio in the vicinity of the current collector is formed ( For example, see Patent Document 3).
  • oxygen is contained in the silicon active material, the average oxygen content is 40 at% or less, and the oxygen content is increased in a place near the current collector. (For example, see Patent Document 4).
  • Si phase (for example, see Patent Document 5) by using a nanocomposite containing SiO 2, M y O metal oxide in order to improve the initial charge and discharge efficiency.
  • the molar ratio of oxygen to silicon in the negative electrode active material is set to 0.1 to 1.2, and the difference between the maximum value and the minimum value of the molar ratio in the vicinity of the interface between the active material and the current collector.
  • the active material is controlled within a range of 0.4 or less (for example, refer to Patent Document 7).
  • a metal oxide containing lithium is used in order to improve battery load characteristics (see, for example, Patent Document 8).
  • a hydrophobic layer such as a silane compound is formed on the surface layer of the silicon material (see, for example, Patent Document 9).
  • Patent Document 10 silicon oxide is used, and conductivity is imparted by forming a graphite coating on the surface layer thereof (see, for example, Patent Document 10).
  • Patent Document 10 with respect to the shift value obtained from the Raman spectra for graphite coating, with broad peaks appearing at 1330 cm -1 and 1580 cm -1, their intensity ratio I 1330 / I 1580 is 1.5 ⁇ I 1330 / I 1580 ⁇ 3.
  • particles having a silicon microcrystalline phase dispersed in silicon dioxide are used in order to improve high battery capacity and cycle characteristics (see, for example, Patent Document 11).
  • a silicon oxide in which the atomic ratio of silicon and oxygen is controlled to 1:y (0 ⁇ y ⁇ 2) is used (for example, see Patent Document 12).
  • a mixed electrode of silicon and carbon is manufactured and designed with a silicon ratio of 5 wt% or more and 13 wt% or less (for example, see Patent Document 13).
  • the lithium-ion secondary battery which is the main power source thereof, is required to have an increased battery capacity.
  • development of a lithium ion secondary battery including a negative electrode using a silicon material as a main material is desired.
  • the lithium-ion secondary battery using a silicon material is expected to have battery characteristics close to those of a lithium-ion secondary battery using a carbon material. Therefore, by using a silicon oxide modified by insertion and partial elimination of Li as a negative electrode active material, the cycle retention rate and initial efficiency of the battery have been improved.
  • the modified silicon oxide has a relatively low water resistance because it has been modified using Li. Thereby, when the negative electrode is produced, the slurry containing the silicon oxide after the reforming is insufficiently stabilized, gas is generated due to the change with time of the slurry, or the particles of the silicon oxide and the binder component are aggregated. Sedimentation (precipitation) sometimes occurred.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object thereof is to provide a negative electrode active material having high stability with respect to an aqueous slurry, high capacity, and good cycle characteristics and initial efficiency.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a negative electrode active material which has high stability to an aqueous slurry, a high capacity, and good cycle characteristics and initial efficiency.
  • the present invention provides a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which comprises negative electrode active material particles, wherein the negative electrode active material particles are silicon compounds (SiO x : 0.5 ⁇ X). ⁇ 1.6) containing silicon compound particles, the silicon compound particles contain at least one kind of amorphous and microcrystalline silicon, and the negative electrode active material particles contain Li 2 as a Li compound. It contains at least one kind of SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 , and the negative electrode active material particles are those in which a compound having a zeolite crystal structure is attached to the surface layer portion of the negative electrode active material particles.
  • a characteristic negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided.
  • the negative electrode active material of the present invention contains negative electrode active material particles containing silicon compound particles (also referred to as silicon-based active material particles), the battery capacity can be improved. Further, since the silicon compound particles contain the Li compound, the irreversible capacity generated during charging can be reduced. This can improve the initial efficiency and cycle characteristics of the battery. Furthermore, as a Li compound, Li 2 SiO 3 or Li 2 Si 2 O 5 is less soluble in water than Li 4 SiO 4 and exhibits relatively stable behavior in an aqueous slurry.
  • the compound having the crystal structure of zeolite is attached to the surface layer of the negative electrode active material particles, so that when the negative electrode active material is mixed with the aqueous slurry in the manufacturing process of the negative electrode, the silicon compound particles in the aqueous slurry, etc.
  • the reaction between the Li ions and water can be suppressed, and the slurry stability can be improved.
  • the compound having the crystal structure of the zeolite preferably has a diffraction peak in the diffraction angle 2 ⁇ of 21 to 22° in X-ray diffraction using CuK ⁇ ray.
  • the adsorption separation effect of the zeolite structure can be more effectively expressed, and the slurry stability can be obtained more effectively.
  • the compound having the crystal structure of the zeolite is a crystallite obtained by the Scherrer's formula based on the half width of the diffraction peak appearing in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 21 to 22° in the X-ray diffraction using CuK ⁇ ray. Is preferably 10 nm or more.
  • a compound having a crystal structure of zeolite having such a crystallite size has high crystallinity and can further improve slurry stability.
  • the compound having a crystal structure of the zeolite is preferably at least one of aluminosilicate, aluminum phosphate, aluminoborate, molybdenum phosphate and aluminoarsenate.
  • a compound having such a crystal structure of zeolite is called a microporous material, and since it is a compound having micropores, higher slurry stability can be obtained.
  • the particle size D1 that is 50% on the volume basis and the particle size D2 that is 50% on the volume basis in the particle size distribution of the silicon compound particles are 0. It is preferable to satisfy the relationship of 0.01 ⁇ D1/D2 ⁇ 2.
  • the negative electrode active material particles have a peak height P4 of a diffraction peak due to a compound having a zeolite crystal structure that appears in a diffraction angle 2 ⁇ of 21 to 22°, It is preferable that the peak height P3 of the diffraction peak due to at least a part of Li 2 SiO 3 appearing in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 17 to 21° satisfies the relationship of P4/P3 ⁇ 1. Further, it is more preferable that P4/P3 satisfies the relationship of P4/P3 ⁇ 0.5.
  • the negative electrode active material containing the negative electrode active material particles having such a peak height ratio can further improve the slurry stability and the battery capacity.
  • the silicon compound particles have a peak height P1 of a diffraction peak caused by at least a part of Li 2 Si 2 O 5 that appears in a diffraction angle 2 ⁇ of 23 to 26°.
  • the peak height P2 of the diffraction peak due to Si(220) appearing in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 44 to 50° preferably satisfy the relationship of 0.01 ⁇ P2/P1 ⁇ 1. ..
  • the negative electrode active material containing silicon compound particles having such a ratio of peak heights can more effectively reduce the irreversible capacity generated during charging and sufficiently exhibit the slurry stability effect.
  • the silicon compound particles have a peak height P3 of a diffraction peak due to at least a part of Li 2 SiO 3 which appears in a range of a diffraction angle 2 ⁇ of 17 to 21°, It is preferable that the peak height P2 of the diffraction peak due to Si(220) that appears in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 44 to 50° satisfies the relationship of 0.01 ⁇ P2/P3 ⁇ 0.1. ..
  • the negative electrode active material containing silicon compound particles having such a peak height ratio can more effectively improve the battery capacity and sufficiently exhibit the slurry stability effect.
  • the silicon compound particles have a peak height P1 of a diffraction peak caused by at least a part of Li 2 Si 2 O 5 that appears in a diffraction angle 2 ⁇ of 23 to 26°.
  • the peak height P3 of the diffraction peak due to Li 2 SiO 3 that appears in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 17 to 21° preferably satisfy the relationship of 0.01 ⁇ P1/P3 ⁇ 1. ..
  • the negative electrode active material containing silicon compound particles having such a peak height ratio can obtain a better slurry stability effect.
  • the silicon compound particles In the X-ray diffraction using CuK ⁇ rays, the silicon compound particles have a crystallite size of 7 nm or less, which is determined by the Scherrer's equation based on the half width of the diffraction peak attributed to Si(220). It is preferably one.
  • the negative electrode active material having such silicon compound particles can be used in a lithium ion secondary battery to obtain better results. Cycle characteristics and initial charge/discharge characteristics can be obtained.
  • the surface of the silicon compound particles is covered with a carbon film.
  • the ratio of the primary particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less to the primary particles of the silicon compound particles is 5% or less on a volume basis.
  • the proportion of the primary particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less is in such a range, it is possible to suppress an increase in the irreversible capacity of the battery due to an increase in the surface area per mass.
  • the present invention is a method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing negative electrode active material particles containing silicon compound particles, wherein the silicon compound (SiO x : 0.5 ⁇ X ⁇ 1.6). And a step of producing a silicon compound particle containing ), and by inserting Li into the silicon compound particle to generate at least one or more kinds of Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 as the Li compound.
  • a silicon compound having a step of modifying the particles and a step of attaching a compound having a crystal structure of zeolite to the surface of the silicon compound particles after the modification, wherein a compound having a crystal structure of the zeolite is attached A method for producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized by producing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery using particles, is preferable.
  • a negative electrode active material having a high battery capacity and a good cycle maintenance rate which utilizes the original characteristics of a silicon oxide modified by using Li.
  • the substance can be obtained.
  • the negative electrode active material produced in this manner contains the silicon compound particles to which the compound having the crystal structure of zeolite as described above is attached, so that the slurry produced during the production of the negative electrode is stable. Become. That is, a negative electrode active material capable of industrially producing a secondary battery can be obtained.
  • the modified silicon compound particles it is preferable to heat the modified silicon compound particles at a heating temperature of 400° C. or higher and 700° C. or lower at least after the step of modifying the silicon compound particles.
  • the negative electrode active material of the present invention can stabilize an aqueous slurry produced at the time of producing a negative electrode, and when used as a negative electrode active material of a secondary battery, has high capacity and good cycle characteristics and initial charge/discharge characteristics. Is obtained.
  • the compound having the crystal structure of zeolite is attached to the surface layer of the negative electrode active material particles, so that when the negative electrode active material is mixed with the aqueous slurry in the manufacturing process of the negative electrode, the silicon compound particles in the aqueous slurry, etc.
  • the reaction between the Li ions and water can be suppressed, and the slurry stability can be improved. Further, if it is the method for producing a negative electrode active material of the present invention, it is possible to stabilize an aqueous slurry produced at the time of producing a negative electrode, and when used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, a good cycle is obtained.
  • a negative electrode active material having characteristics and initial charge/discharge characteristics can be manufactured.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the negative electrode active material of the present invention.
  • CuK ⁇ ray measured from the negative electrode active material particles (silicon compound particles to which the compound having the crystal structure of zeolite adheres) contained in the negative electrode active material of the present invention when modified by the redox method was used. It is an example of an X-ray diffraction chart. It is a figure showing the structural example (laminate film type) of the lithium secondary battery containing the negative electrode active material of this invention.
  • a lithium-ion secondary battery using a silicon-based active material as a main material is desired to have cycle characteristics and initial efficiency close to those of a lithium-ion secondary battery using a carbon material. It is difficult to prepare a stable slurry with a silicon-based active material modified with Li in order to obtain cycle characteristics and initial efficiency close to those of a secondary battery. Such an unstable slurry has a problem that it is difficult to manufacture a high-quality negative electrode because gas is generated or sedimentation occurs at a relatively early stage after the slurry is manufactured.
  • the present inventors have earnestly studied in order to obtain a negative electrode active material that has a high battery capacity, and can easily produce a nonaqueous electrolyte secondary battery having good cycle characteristics and initial efficiency, The present invention has been completed.
  • the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains negative electrode active material particles, and the negative electrode active material particles are silicon compound particles containing a silicon compound (SiO X : 0.5 ⁇ X ⁇ 1.6).
  • the silicon compound particles contain at least one or more of amorphous and microcrystalline silicon, and the negative electrode active material particles contain at least one of Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 as a Li compound.
  • the negative electrode active material particles containing the above are characterized in that a compound having a zeolite crystal structure is attached to the surface layer portion of the negative electrode active material particles.
  • the silicon compound particles have an adhering material (adhering material) of a compound having a zeolite crystal structure in the outermost layer portion.
  • adhering material is a concept including “coating”. Therefore, for example, in the present invention, the compound having the crystal structure of zeolite may cover at least a part of the outermost layer portion of the silicon compound particles. In this case, the silicon compound particles have a coating film (coating layer) of the compound having the crystal structure of zeolite on the outermost surface layer portion. Further, the compound having the crystal structure of zeolite may be contained in the silicon compound particles other than the outermost layer.
  • the negative electrode active material of the present invention it is preferable that at least a part of the surface of the silicon compound particles is covered with a carbon film. That is, in the negative electrode active material of the present invention, it is preferable that a carbon coating layer is further provided between the compound having the crystal structure of zeolite contained in the negative electrode active material particles and the silicon compound particles. In this way, by having the carbon coating layer (carbon coating), it becomes a negative electrode active material having excellent conductivity.
  • the compound having the crystal structure of zeolite may be present in the carbon coating layer or may be present at the interface between the carbon coating layer and the silicon-based active material particles.
  • the negative electrode active material of the present invention has a compound having a zeolite crystal structure attached to the outermost layer of silicon compound particles, it has high water resistance against an aqueous slurry.
  • an aqueous slurry containing a silicon compound such as a silicon oxide modified by insertion and desorption of Li changes with time, and gas generation and sedimentation occur at an early stage. Therefore, it was not suitable for mass production of secondary batteries.
  • the silicon compound particles have the adhering material of the compound having the crystal structure of zeolite as described above, the water resistance is improved, and the gas generation and the sedimentation due to the change with time of the slurry are less likely to occur. Therefore, for example, a stable coating film can be obtained when the above-mentioned slurry is applied to the current collector, and the binding property is improved. Further, the cation side of the compound having the crystal structure of stabilized zeolite becomes easy to react with the carboxyl group of carboxymethyl cellulose (CMC) generally used as a binder, and the binding property is further improved.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high battery capacity and a good cycle retention rate which makes use of the original characteristics of silicon oxide modified with Li. Can be manufactured in an advantageous manner in industrial production.
  • Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery Next, the structure of the negative electrode of the secondary battery containing the negative electrode active material of the present invention will be described.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a negative electrode containing the negative electrode active material of the present invention.
  • the negative electrode 10 is configured to have a negative electrode active material layer 12 on a negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode active material layer 12 may be provided on both surfaces of the negative electrode current collector 11 or only on one surface. Further, the negative electrode current collector 11 may be omitted in the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the negative electrode current collector 11 is made of an excellent conductive material and has high mechanical strength.
  • Examples of the conductive material that can be used for the negative electrode current collector 11 include copper (Cu) and nickel (Ni).
  • the conductive material is preferably a material that does not form an intermetallic compound with lithium (Li).
  • the negative electrode current collector 11 preferably contains carbon (C) and sulfur (S) in addition to the main elements. This is because the physical strength of the negative electrode current collector is improved.
  • the current collector contains any of the above elements, deformation of the electrode including the current collector can be suppressed.
  • the contents of the above-mentioned contained elements are not particularly limited, but are preferably 100 mass ppm or less. This is because a higher deformation suppressing effect can be obtained.
  • the surface of the negative electrode current collector 11 may or may not be roughened.
  • the roughened negative electrode current collector is, for example, an electrolytically treated, embossed, or chemically etched metal foil.
  • the non-roughened negative electrode current collector is, for example, a rolled metal foil.
  • the negative electrode active material layer 12 contains the negative electrode active material (silicon-based active material) of the present invention, and may further contain, as the negative electrode active material, a carbon-based active material in addition to the silicon-based active material. Further, in terms of battery design, other materials such as a thickener (also referred to as “binder” or “binder”) and a conductive auxiliary agent may be included.
  • the shape of the negative electrode active material may be particulate.
  • the negative electrode active material of the present invention contains silicon compound particles containing a silicon compound containing oxygen.
  • the ratio of silicon to oxygen constituting the silicon compound needs to be in the range of SiO X : 0.5 ⁇ X ⁇ 1.6.
  • X is 0.5 or more, the oxygen ratio is higher than that of silicon alone, and thus the cycle characteristics are good.
  • X is 1.6 or less, the resistance of silicon oxide does not become too high.
  • the lower the crystallinity of the silicon compound the better. Specifically, based on the half-value width of the diffraction peak attributed to Si(220) obtained by X-ray diffraction of silicon compound particles using CuK ⁇ ray, the crystallite size determined by Scherrer's equation is 7 nm or less. Is desirable. As described above, in particular, since the crystallinity is low and the amount of Si crystals present is small, not only the battery characteristics are improved but also a stable Li compound can be produced.
  • Examples of the X-ray diffraction (CuK ⁇ ) apparatus (XRD apparatus) using copper as an anticathode of the present invention include New D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS.
  • the size of the crystallite can be obtained from the Scherrer's formula below based on the full width at half maximum (FWHM).
  • DIFFRAC DIFFRAC.
  • an analysis software having a function equivalent to or higher than that of XRD analysis software of EVA (manufactured by Bruker AXS) an appropriate background process is performed to obtain a half value width.
  • L K ⁇ /( ⁇ cos ⁇ )
  • L crystallite diameter
  • ⁇ half width: determined from the peak value within a range of approximately ⁇ 5° (/2 ⁇ ).
  • ⁇ X-ray wavelength used (0.154 nm)
  • K Scherrer coefficient: 0.9
  • ⁇ Diffraction angle
  • Such a negative electrode active material contains negative electrode active material particles containing silicon compound particles, the battery capacity can be improved. Further, since the silicon compound particles contain the lithium silicate as described above, the irreversible capacity generated during charging can be reduced. If the proportion of the primary particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less among the primary particles of the silicon compound particles is 5% or less on a volume basis, the amount of fine particles of the silicon compound particles from which lithium easily elutes is small, and thus the water-based negative electrode It is possible to suppress the elution of lithium ions from the negative electrode active material when producing a slurry or the like. As a result, the stability of the aqueous negative electrode slurry at the time of producing the negative electrode is improved, and the initial efficiency and the cycle characteristics are improved.
  • the Li compound contained in the silicon compound particles needs to be at least one selected from Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 .
  • a Li compound other than these may be contained. Since Li silicate is relatively more stable than other Li compounds, a silicon-based active material containing these Li compounds can obtain more stable battery characteristics. These Li compounds can be obtained by selectively changing some of the SiO 2 components generated inside the silicon compound particles to Li compounds and modifying the silicon compound particles.
  • Li 4 SiO 4 is soluble in relatively water, when using an aqueous slurry, easily put melted during slurrying. Therefore, as the Li compound contained in the silicon compound particles, Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5, which are less soluble in water and exhibit relatively stable behavior in an aqueous slurry, as compared with Li 4 SiO 4 , are Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5. preferable.
  • the silicon compound particles have a peak height P1 of a diffraction peak due to at least a part of Li 2 Si 2 O 5 that appears in a diffraction angle 2 ⁇ of 23 to 26° in X-ray diffraction using CuK ⁇ rays. It is preferable that the peak height P2 of the diffraction peak due to Si(220) that appears in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 44 to 50° satisfies the relationship of 0.01 ⁇ P2/P1 ⁇ 1.
  • the ratio of the peak heights is 0.01 or more, the proportion of Li 2 Si 2 O 5 does not increase too much, and the deterioration of the initial charge/discharge characteristics can be suppressed.
  • this ratio is 1 or less, it means that the crystal growth of Si does not proceed too much, and the deterioration of slurry stability and cycle characteristics due to the exposure of Si on the surface can be suppressed.
  • the silicon compound particles have a peak height P3 of a diffraction peak due to at least a part of Li 2 SiO 3 that appears in a diffraction angle 2 ⁇ range of 17 to 21° in X-ray diffraction using CuK ⁇ rays. It is preferable that the peak height P2 of the diffraction peak due to Si(220) that appears in the range of the bending angle 2 ⁇ of 44 to 50° satisfies the relationship of 0.01 ⁇ P2/P3 ⁇ 0.1.
  • the ratio of the peak heights is 0.01 or more, the ratio of Li 2 SiO 3 does not increase too much, and the deterioration of the initial charge/discharge characteristics can be suppressed.
  • this ratio is 0.1 or less, it means that the crystal growth of Si does not proceed too much, and the deterioration of slurry stability and cycle characteristics due to the exposure of Si on the surface can be suppressed.
  • the silicon compound particles have a peak height P1 of a diffraction peak due to at least a part of Li 2 Si 2 O 5 that appears in a diffraction angle 2 ⁇ of 23 to 26° in X-ray diffraction using CuK ⁇ rays. It is preferable that the peak height P3 of the diffraction peak due to Li 2 SiO 3 appearing in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 17 to 21° satisfy the relationship of 0.01 ⁇ P1/P3 ⁇ 1.
  • the ratio of the peak heights is 0.01 or more, the ratio of Li 2 Si 2 O 5 which is more insoluble in water is sufficient, so that the deterioration of slurry stability can be suppressed.
  • this ratio is 1 or less, Li 2 Si 2 O 5 does not become excessive, and deterioration of initial charge and discharge characteristics can be suppressed.
  • the negative electrode active material can be manufactured by the manufacturing method of the present invention as follows.
  • silicon compound particles containing a silicon compound (SiO X : 0.5 ⁇ X ⁇ 1.6) are prepared.
  • Li is inserted into the silicon compound particles, and at least one kind of Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 is generated as the Li compound to modify the silicon compound particles. Further, at this time, Li inserted in the silicon compound particles may be partially released. Further, at this time, at the same time, a Li compound can be generated inside or on the surface of the silicon compound particles.
  • a compound having a crystal structure of zeolite is attached to the surface of the modified silicon compound particles.
  • a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured by using silicon compound particles to which a compound having a zeolite crystal structure is attached. Further, the negative electrode material and the negative electrode can be manufactured by mixing the negative electrode active material with a conductive additive or a binder.
  • the negative electrode material is manufactured by the following procedure, for example.
  • silicon compound particles containing a silicon compound containing a silicon compound (SiO X : 0.5 ⁇ X ⁇ 1.6)
  • a raw material that generates a silicon oxide gas is used in the presence of an inert gas or under reduced pressure 900
  • the silicon oxide gas is generated by heating in the temperature range of 1°C to 1600°C.
  • the raw material is a mixture of metal silicon powder and silicon dioxide powder, and considering the surface oxygen of the metal silicon powder and the presence of trace oxygen in the reaction furnace, the mixing molar ratio is 0.8 ⁇ metal silicon powder/ A range of silicon dioxide powder ⁇ 1.3 is desirable.
  • the Si crystallites in the particles are controlled by changing the charging range and vaporization temperature, and by heat treatment after generation.
  • the generated gas is deposited on the adsorption plate.
  • the deposit is taken out in a state where the temperature inside the reaction furnace is lowered to 100° C. or lower, and pulverized and pulverized by using a ball mill, a jet mill or the like.
  • a carbon coating layer is formed on the surface layer of the obtained powder material (silicon compound particles and silicon oxide particles).
  • this step is not essential.
  • the carbon coating layer is effective in further improving the battery characteristics of the negative electrode active material.
  • Pyrolysis CVD is desirable as a method for forming the carbon coating layer on the surface layer of the powder material.
  • a powder material is set in the furnace, the hydrocarbon gas is filled in the furnace, and the temperature in the furnace is raised.
  • the decomposition temperature is not particularly limited, but 1200°C or lower is particularly desirable. More desirable is 950° C. or lower, and it is possible to suppress unintended disproportionation of silicon oxide.
  • the hydrocarbon gas is not particularly limited, but it is desirable that 3 ⁇ n in the C n H m composition. This is because the low manufacturing cost and the physical properties of the decomposition products are good.
  • the silicon compound particles are modified by inserting Li into the silicon compound particles. Further, in the present invention, when the silicon compound particles are modified, an electrochemical method or a method such as modification by a redox reaction can be used.
  • lithium can be inserted by first immersing the silicon-based active material particles in the solution A in which lithium is dissolved in an ether-based solvent.
  • the solution A may further contain a polycyclic aromatic compound or a linear polyphenylene compound.
  • the Li compound can be stabilized by heat-treating the obtained silicon-based active material particles at 400 to 700°C.
  • the temperature is 400° C. or lower, Li silicate is not stabilized and does not function as an irreversible component during charge/discharge, so that the initial charge/discharge characteristics are deteriorated.
  • the temperature is 700° C. or higher, the crystal growth of Si is promoted and the slurry stability and cycle characteristics are deteriorated.
  • the active lithium may be desorbed from the silicon active material particles by immersing the silicon active material particles in the solution B containing the polycyclic aromatic compound or its derivative.
  • the solvent of this solution B for example, an ether solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amine solvent, or a mixed solvent thereof can be used.
  • cleaning is performed by a method of cleaning with alkaline water in which lithium carbonate, lithium oxide, or lithium hydroxide is dissolved, alcohol, a weak acid, pure water, or the like.
  • ether solvent used in the solution A diethyl ether, tert butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, a mixed solvent thereof, or the like is used. be able to. Of these, it is particularly preferable to use tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, or diethylene glycol dimethyl ether. These solvents are preferably dehydrated and preferably deoxygenated.
  • polycyclic aromatic compound contained in the solution A one or more kinds of naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, pentacene, pyrene, triphenylene, coronene, chrysene, and derivatives thereof can be used.
  • linear polyphenylene compound one or more of biphenyl, terphenyl, and derivatives thereof can be used.
  • polycyclic aromatic compound contained in the solution B one or more kinds of naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, pentacene, pyrene, triphenylene, coronene, chrysene, and derivatives thereof can be used.
  • ether solvent of the solution B diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, or a mixed solvent thereof or the like is used.
  • diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, or a mixed solvent thereof or the like is used.
  • diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl
  • ketone solvent acetone, acetophenone, etc. can be used.
  • ester solvent methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate and the like can be used.
  • alcohol solvent methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, etc. can be used.
  • amine solvent methylamine, ethylamine, ethylenediamine, etc. can be used.
  • the modified silicon compound particles it is preferable to heat the modified silicon compound particles at a heating temperature of 400° C. or higher and 700° C. or lower at least after the step of modifying the silicon compound particles.
  • a heating temperature 400° C. or higher and 700° C. or lower at least after the step of modifying the silicon compound particles.
  • a compound having a zeolite crystal structure is attached to the surface of the modified silicon compound particles.
  • a compound having a crystal structure of zeolite can be attached to the surface of the modified silicon compound particles by the following method. That is, the compound having the crystal structure of zeolite can be attached to the surface of the silicon compound particles by mixing the silicon compound particles and the compound having the crystal structure of zeolite and crushing and mixing with a crusher. At this time, a part of the lithium silicate contained in the silicon compound particles may react with the compound having the crystal structure of zeolite to generate a metal silicate. This reaction proceeds depending on the state of lithium silicate contained in the silicon oxide particles.
  • a compound having a crystal structure of zeolite and lithium silicate are partially reacted, and a compound having a crystal structure of unreacted zeolite with lithium silicate is at least the surface of the silicon oxide particles or the surface of the carbon coating, or both of them. Some may remain. Further, the reaction may not proceed, the compound having the crystal structure of zeolite may adhere to the surface of the modified silicon oxide particles, and the metal silicate may not adhere. In this way, the compound having the crystal structure of zeolite can be attached to the surface of the modified silicon oxide particles.
  • the negative electrode active material of the present invention is composed of silicon compound particles and a compound having a zeolite crystal structure attached to the outermost layer.
  • the compound having a crystal structure of zeolite include aluminosilicate, aluminum phosphate, aluminoborate, molybdenum phosphate, aluminoarsenate and the like.
  • the compounds such as these make the aqueous slurry containing the negative electrode active material of the present invention more stable.
  • the compound having the crystal structure of zeolite is preferably aluminum phosphate.
  • Aluminosilicates, aluminoborates, molybdenum phosphates, and aluminoarsenates can also obtain certain effects (slurry stability, etc.), but aluminum phosphates can achieve higher effects.
  • the compound having a zeolite crystal structure preferably has a diffraction peak (peak peculiar to the zeolite crystal structure) in a diffraction angle 2 ⁇ range of 21 to 22° in X-ray diffraction using CuK ⁇ rays.
  • a diffraction peak peak peculiar to the zeolite crystal structure
  • the adsorption action peculiar to the crystal structure of zeolite can be more effectively exhibited. This makes the aqueous slurry more stable.
  • the crystallite size obtained by Scherrer's formula is 10 nm or more, based on the half-value width of the diffraction peak appearing in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 21 to 22°. Is more preferable.
  • the crystallinity is high when the fine crystals or fine particles of the compound having the crystal structure of zeolite are obtained as crystallites having such a size from the diffraction peak of X-ray diffraction. That is, since the compound having the crystal structure of zeolite having such a crystallite size has high crystallinity, the slurry stability can be further enhanced.
  • FIG. 2 a chart of X-ray diffraction using CuK ⁇ rays measured from negative electrode active material particles (silicon compound particles to which a compound having a crystal structure of zeolite is attached) contained in the negative electrode active material of the present invention. An example is shown.
  • the negative electrode active material of the present invention has a peak height P4 of a diffraction peak due to a compound having a zeolite crystal structure that appears in a diffraction angle 2 ⁇ of 21 to 22° in X-ray diffraction using CuK ⁇ radiation, It is preferable that the peak height P3 of the diffraction peak due to at least a part of Li 2 SiO 3 appearing in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 17 to 21° satisfies the relationship of P4/P3 ⁇ 1. When this ratio is 1 or less, the proportion of zeolite in the negative electrode active material does not become too large, and the deterioration of the initial charge/discharge characteristics can be suppressed. It is more preferable that this value be small, and it is even more preferable that it be 0.5 or less (that is, P4/P3 ⁇ 0.5).
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-3100 manufactured by Shimadzu Corporation
  • particle size measurement can be performed by dropping dispersed water in which silicon compound particles (SiO X material) are dispersed by a surfactant into a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the particle size D1 of 50% by volume and the particle size D2 of 50% by volume in the particle size distribution of silicon compound particles are 0.01 ⁇ D1. It is preferable to satisfy the relationship of /D2 ⁇ 2.
  • this ratio is 0.01 or more, the above compound can more surely have the crystal structure of zeolite, and the slurry stability can be more surely improved.
  • the ratio is 2 or less, the compound having the crystal structure of zeolite on the surface of the silicon compound is easily dispersed uniformly, so that the slurry stability can be more reliably improved.
  • silicon-based active material particles containing silicon compound particles (silicon oxide particles) having an adhering material of the above-mentioned compound having a crystal structure of zeolite and carbon-based active material are mixed if necessary.
  • these negative electrode active materials are mixed with other materials such as a binder and a conductive additive to form a negative electrode mixture, and then an organic solvent or water is added to form a slurry.
  • the slurry of the negative electrode mixture is applied to the surface of the negative electrode current collector 11 and dried to form the negative electrode active material layer 12. At this time, a heating press or the like may be performed if necessary. As described above, the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be manufactured.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains the above-mentioned negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described by taking a laminate film type secondary battery as an example.
  • the laminated film type lithium ion secondary battery 20 shown in FIG. 3 mainly includes a wound electrode body 21 housed inside a sheet-shaped exterior member 25.
  • This wound electrode body 21 has a separator between a positive electrode and a negative electrode and is wound.
  • a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode to house the laminate.
  • the positive electrode lead 22 is attached to the positive electrode and the negative electrode lead 23 is attached to the negative electrode.
  • the outermost peripheral portion of the electrode body is protected by a protective tape.
  • the positive and negative electrode leads 22 and 23 are led out in one direction from the inside to the outside of the exterior member 25, for example.
  • the positive electrode lead 22 is made of, for example, a conductive material such as aluminum
  • the negative electrode lead 23 is made of, for example, a conductive material such as nickel or copper.
  • the exterior member 25 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protection layer are laminated in this order.
  • This laminate film is composed of two films so that the fusion layer faces the electrode body 21.
  • the outer peripheral edge portions of the fusion layer are fused or adhered to each other with an adhesive or the like.
  • the fusion-bonded portion is a film of polyethylene or polypropylene, for example, and the metal portion is an aluminum foil or the like.
  • the protective layer is, for example, nylon or the like.
  • a contact film 24 is inserted between the exterior member 25 and the positive and negative electrode leads to prevent outside air from entering.
  • This material is, for example, polyethylene, polypropylene, or polyolefin resin.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer on both sides or one side of the positive electrode current collector, like the negative electrode 10 in FIG. 1, for example.
  • the positive electrode current collector is made of a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode active material layer contains one or more positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium ions, and other materials such as a positive electrode binder, a positive electrode conduction aid, and a dispersant depending on the design. May be included.
  • the details of the positive electrode binder and the positive electrode conductive additive are the same as those of the negative electrode binder and the negative electrode conductive additive already described, for example.
  • a lithium-containing compound is desirable as the positive electrode material.
  • the lithium-containing compound include a composite oxide including lithium and a transition metal element, or a phosphoric acid compound including lithium and a transition metal element.
  • these positive electrode materials compounds containing at least one of nickel, iron, manganese, and cobalt are preferable.
  • These chemical formulas are represented by, for example, Li x M 1 O 2 or Li y M 2 PO 4 .
  • M 1 and M 2 represent at least one kind of transition metal element.
  • the values of x and y show different values depending on the charging/discharging state of the battery, but are generally shown as 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10 and 0.05 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • Examples of the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), and lithium nickel cobalt composite oxide. ..
  • Examples of the lithium nickel cobalt composite oxide include lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (NCA) and lithium nickel cobalt manganese composite oxide (NCM).
  • Examples of the phosphoric acid compound containing lithium and a transition metal element include a lithium iron phosphoric acid compound (LiFePO 4 ) or a lithium iron manganese phosphoric acid compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1)).
  • LiFePO 4 lithium iron phosphoric acid compound
  • LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1) lithium iron manganese phosphoric acid compound
  • the negative electrode has the same configuration as the negative electrode 10 for the lithium ion secondary battery in FIG. 1 described above, and has, for example, negative electrode active material layers on both surfaces of the current collector. It is preferable that the negative electrode has a larger negative electrode charge capacity than the electric capacity (charge capacity as a battery) obtained from the positive electrode active material agent. This makes it possible to suppress the deposition of lithium metal on the negative electrode.
  • the positive electrode active material layer is provided on a part of both sides of the positive electrode current collector, and the negative electrode active material layer is also provided on a part of both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector is provided with a region where the opposing positive electrode active material layer does not exist. This is for stable battery design.
  • the separator separates the positive electrode from the negative electrode, prevents current short circuit due to contact between both electrodes, and allows lithium ions to pass through.
  • This separator is formed of, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic. Further, the separator may have a laminated structure in which two or more kinds of porous membranes are laminated. Examples of synthetic resins include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
  • Electrode At least a part of the active material layer or the separator is impregnated with a liquid electrolyte (electrolytic solution).
  • This electrolytic solution has an electrolyte salt dissolved in a solvent, and may contain other materials such as additives.
  • a non-aqueous solvent for example, a non-aqueous solvent can be used.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methylpropyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.
  • a high-viscosity solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate
  • a low-viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate or diethyl carbonate. This is because the dissociation property and ion mobility of the electrolyte salt are improved.
  • an unsaturated carbon bond cyclic ester carbonate as a solvent additive. This is because a stable coating film is formed on the surface of the negative electrode during charge/discharge, and the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed.
  • the unsaturated carbon bond cyclic carbonate include vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate.
  • sultone cyclic sulfonic acid ester
  • the sultone include propane sultone and propene sultone.
  • the solvent preferably contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • the acid anhydride include propanedisulfonic acid anhydride.
  • the electrolyte salt may include one or more kinds of light metal salts such as lithium salt.
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and the like.
  • the content of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol/kg or more and 2.5 mol/kg or less with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • a positive electrode is manufactured using the positive electrode material described above.
  • a positive electrode active material and, if necessary, a positive electrode binder, a positive electrode conduction aid, and the like are mixed to prepare a positive electrode mixture, which is then dispersed in an organic solvent to form a positive electrode mixture slurry.
  • the mixture slurry is applied to the positive electrode current collector with a coating device such as a knife roll or a die coater having a die head, and dried with hot air to obtain a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is compression-molded with a roll press or the like. At this time, heating may be performed, or compression may be repeated a plurality of times.
  • a negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector to manufacture a negative electrode by using the same work procedure as the above-described manufacturing process of the negative electrode 10 for a lithium ion secondary battery.
  • each active material layer is formed on both surfaces of the positive electrode and the negative electrode current collector. At this time, the coating length of the active material on both surfaces of both electrodes may be shifted (see FIG. 1).
  • the positive electrode lead 22 is attached to the positive electrode current collector and the negative electrode lead 23 is attached to the negative electrode current collector by ultrasonic welding or the like (see FIG. 3 ).
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated or wound with a separator interposed therebetween to produce a wound electrode body 21, and a protective tape is adhered to the outermost peripheral portion thereof.
  • the wound body is formed into a flat shape.
  • the insulating parts of the exterior member are adhered to each other by a heat fusion method, and the spirally wound electrode body is opened only in one direction. Is enclosed.
  • the laminated film type secondary battery 20 can be manufactured as described above.
  • the negative electrode utilization rate during charge/discharge is preferably 93% or more and 99% or less.
  • the utilization rate of the negative electrode is within the range of 93% or more, the initial charging efficiency does not decrease, and the battery capacity can be greatly improved. Further, when the negative electrode utilization rate is within the range of 99% or less, Li is not deposited and safety can be secured.
  • Example 1-1 The laminated film type secondary battery 20 shown in FIG. 3 was produced by the following procedure.
  • the positive electrode active material is 95 parts by mass of lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (LiNi 0.7 Co 0.25 Al 0.05 O), 2.5 parts by mass of positive electrode conduction aid (acetylene black), and positive electrode binder. 2.5 parts by mass of (polyvinylidene fluoride, PVDF) was mixed to obtain a positive electrode mixture. Then, the positive electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) to obtain a paste-like slurry. Subsequently, the slurry was applied to both surfaces of the positive electrode current collector with a coating device having a die head, and dried with a hot air dryer. At this time, the positive electrode current collector used had a thickness of 15 ⁇ m. Finally, compression molding was performed with a roll press.
  • a negative electrode was produced.
  • a silicon-based active material was produced as follows. A raw material (vaporized starting material) in which metallic silicon and silicon dioxide are mixed is placed in a reaction furnace, and the vaporized material in an atmosphere having a vacuum degree of 10 Pa is deposited on an adsorption plate and sufficiently cooled, and then the deposit is removed. It was crushed with a take-out ball mill to obtain silicon oxide particles (silicon compound particles). The SiO X value of the silicon compound particles thus obtained was 0.5. Then, after adjusting the particle size of the silicon compound particles, thermal CVD was performed to form a carbon coating layer. Of the primary particles of this silicon compound, the proportion of primary particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less is 0% on a volume basis.
  • the silicon compound particles coated with a carbon coating are subjected to lithium doping by a redox method as follows, and lithium is inserted into the silicon compound particles. Then, it was reformed.
  • carbon-coated silicon compound particles were immersed in a solution (solution A) in which lithium pieces and biphenyl, which is an aromatic compound, were dissolved in diglyme.
  • Solution A was prepared by dissolving biphenyl in a diglyme solvent at a concentration of 10% by mass with respect to silicon compound particles coated with a carbon film, and then dissolving 8% by mass with respect to silicon compound particles coated with the carbon film. It was made by adding minutes of lithium pieces.
  • the temperature of the solution when the carbon-coated silicon compound particles were immersed in the solution A was 20° C., and the immersion time was 6 hours. Then, the carbon-coated silicon compound particles were collected by filtration. Through the above treatment, lithium was inserted into the carbon-coated silicon compound particles.
  • the obtained carbon-coated silicon compound particles were heat-treated at 600° C. for 3 hours in an argon atmosphere to stabilize the Li compound.
  • the carbon-coated silicon compound particles were washed, and the carbon-coated silicon compound particles after the washing treatment were dried under reduced pressure.
  • the washing treatment was performed by stirring with an alkaline aqueous solution for 2 hours. In this way, the carbon-coated silicon compound particles were modified. Through the above treatment, carbon-coated silicon compound particles were produced.
  • a negative electrode active material (silicon-based active material) containing negative electrode active material particles (silicon-based active material particles). ..
  • the mass ratio of aluminum in this negative electrode active material was 0.5 mass %.
  • D1/D2 is 0, based on the particle size D1 (particle size of aluminum phosphate) and D2 (particle size of the silicon compound particles) which are 50% on a volume basis. It was 12.
  • the obtained powder was attributed to Li 2 SiO 3 whose diffraction angle 2 ⁇ was in the range of 17 to 21° and diffraction 2 ⁇ was in the range of 23 to 26°. It had a diffraction peak derived from the crystal structure of Li 2 Si 2 O 5 and the zeolite having a diffraction angle 2 ⁇ of 21 to 22°.
  • the crystallite size determined by Scherrer's formula was 37.2 nm, based on the half-width of the diffraction peak derived from the crystal structure of zeolite.
  • the crystallite size of the fine crystal obtained by the Scherrer's formula was 6 nm, based on the half-width of the diffraction peak assigned to Si(220).
  • P2/P1 was 0.9
  • P2/P3 was 0.07
  • P1/P3 was 0.08
  • P4/P3 was 0.19.
  • the negative electrode active material (silicon-based active material) and the carbon-based active material were blended so that the mass ratio of the silicon-based active material particles and the carbon-based active material particles was 1:9, and the mixed negative-electrode active material was mixed. It was made.
  • the carbon-based active material a mixture of natural graphite and artificial graphite coated with a pitch layer in a mass ratio of 5:5 was used. The median diameter of the carbon-based active material was 20 ⁇ m.
  • the mixed negative electrode active material conductive additive 1 (carbon nanotube, CNT), conductive additive 2 (fine carbon particles having a median diameter of about 50 nm), styrene butadiene rubber (styrene butadiene copolymer, hereinafter referred to as SBR), Carboxymethyl cellulose (hereinafter referred to as CMC) was mixed at a dry mass ratio of 92.5:1:1:2.5:3 and then diluted with pure water to obtain a negative electrode mixture slurry.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • an electrolytic copper foil having a thickness of 15 ⁇ m was used as the negative electrode current collector.
  • This electrolytic copper foil contained carbon and sulfur at a concentration of 70 mass ppm each.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to the negative electrode current collector and dried at 100° C. for 1 hour in a vacuum atmosphere.
  • the amount of deposition of the negative electrode active material layer (also referred to as areal density) per unit area on one surface of the negative electrode after drying was 5 mg/cm 2 .
  • an electrolyte salt lithium hexafluorophosphate: LiPF6 .
  • the secondary battery was assembled as follows. First, an aluminum lead was ultrasonically welded to one end of the positive electrode current collector, and a nickel lead was welded to one end of the negative electrode current collector. Then, the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the separator were laminated in this order and wound in the longitudinal direction to obtain a wound electrode body. The end of winding was fixed with PET protective tape. As the separator, a laminated film (thickness 12 ⁇ m) in which a film containing porous polyethylene as a main component was sandwiched between films containing porous polypropylene as a main component was used.
  • the outer peripheral edge portions except one side were heat-sealed to house the electrode body inside.
  • An aluminum laminate film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polypropylene film were laminated was used as the exterior member.
  • the adjusted electrolytic solution was injected from the opening and impregnated in a vacuum atmosphere, followed by heat fusion and sealing.
  • Cycle characteristics were examined as follows. First, in order to stabilize the battery, the battery was charged and discharged at 0.2 C for 2 cycles in an atmosphere of 25° C., and the discharge capacity at the 2nd cycle was measured. Subsequently, charging/discharging was performed until the total number of cycles reached 499 cycles, and the discharge capacity was measured each time. Finally, the discharge capacity at the 500th cycle obtained by charging/discharging at 0.2C was divided by the discharge capacity at the 2nd cycle to calculate the capacity retention rate (hereinafter, also simply referred to as the retention rate). During the normal cycle, that is, from the third cycle to the 499th cycle, charging/discharging was performed at a charge of 0.7 C and a discharge of 0.5 C.
  • the initial efficiency (hereinafter sometimes referred to as the initial efficiency) was calculated.
  • the ambient temperature was the same as when examining the cycle characteristics.
  • Example 1-1 A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the oxygen content in the bulk of the silicon compound was adjusted. In this case, the amount of oxygen was adjusted by changing the ratio of metallic silicon to silicon dioxide in the raw material of the silicon compound and the heating temperature.
  • Table 1 shows X values of the silicon compounds represented by SiO X in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 and 1-2.
  • the silicon-based active material particles of Examples 1-2 and 1-3 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 had the following properties. Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 were contained inside the negative electrode active material particles.
  • the silicon compound had a crystallite size of 6 nm due to the Si(220) crystal plane obtained by X-ray diffraction.
  • the average thickness of the carbon material coated on the surface was 100 nm.
  • the D50 of the negative electrode active material particles was 6 ⁇ m.
  • Aluminum phosphate had a crystal structure, and the crystallite size due to the zeolite obtained by X-ray diffraction was 37.2 nm.
  • P2/P1 was 0.9, P2/P3 was 0.07, P1/P3 was 0.08, and P4/P3 was 0.19.
  • D1/D2 was 0.12 from the particle diameters D1 and D2 that were 50% by volume.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative examples 1-1 and 1-2.
  • Example 2-1 and 2-2 Secondary batteries were produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the type of lithium silicate contained in the silicon compound particles was changed as shown in Table 2, and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated.
  • Example 2-1 A secondary battery was prepared under the same conditions as in Example 1-2, except that lithium was not inserted into the silicon compound particles, and the cycle characteristics and initial efficiency were evaluated.
  • Table 2 shows the results of Example 2-1 and Comparative example 2-1.
  • the silicon compound contained stable lithium silicate such as Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 , the capacity retention rate and the initial efficiency were improved. In particular, when both lithium silicates of Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 were included, both the capacity retention rate and the initial efficiency were high values. On the other hand, in Comparative Example 2-1 in which lithium was not included in the silicon compound without being modified, the capacity retention rate and the initial efficiency decreased.
  • Example 3-1 A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the compound having the crystal structure of zeolite in the negative electrode active material was not attached, and the cycle characteristics and the initial efficiency were evaluated.
  • the stability of the slurry was evaluated by the time it took for gas to be generated from the slurry. It can be said that the longer this time is, the more stable the slurry is. Specifically, 30 g of a part of the prepared negative electrode mixture slurry was taken out separately from the one for preparing a secondary battery and stored at 20° C., and the time from the preparation of the negative electrode mixture slurry to the gas generation was measured. ..
  • Table 3 shows the results of Example 1-2 and Comparative example 3-1.
  • Examples 4-1 and 4-2 A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the crystallite size of Si(220) of the silicon compound was changed as shown in Table 4, and the cycle characteristics, initial efficiency, and stability of slurry were evaluated. did.
  • the crystallite size of Si (220) was adjusted in the step of solidifying and depositing silicon oxide gas on the adsorption plate.
  • Example 4-1 when the crystallite size obtained from Scherrer's formula based on Si(220) is large, the exposed portion of Si on the surface of the silicon compound is increased, and In comparison, the stability of the slurry was reduced. Therefore, it is preferable that the size of the Si crystallite is 7 nm or less.
  • the crystallite size of Si(220) is small as in Example 4-2, the initial efficiency is lower than in Example 1-2, but the capacity retention rate is higher than in Example 1-2. There was no problem as the negative electrode active material.
  • Examples 5-1 to 5-4 Secondary batteries were produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the diffraction peak intensity ratio P2/P1 of X-ray diffraction was changed as shown in Table 5, and cycle characteristics, initial efficiency, and stability of slurry were evaluated. did. P2/P1 was adjusted by changing the peak intensity of P2 in the step of solidifying and depositing silicon oxide gas on the adsorption plate.
  • Example 6-1 to 6-4 Secondary batteries were prepared under the same conditions as in Example 1-2, except that the diffraction peak intensity ratio P2/P3 of X-ray diffraction was changed as shown in Table 6, and the cycle characteristics, initial efficiency, and stability of slurry were evaluated. did. P2/P3 was adjusted by changing the peak intensity of P2 in the step of solidifying and depositing silicon oxide gas on the adsorption plate.
  • Examples 7-1 to 7-4 A secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the diffraction peak intensity ratio P1/P3 of X-ray diffraction was changed as shown in Table 7, and cycle characteristics, initial efficiency, and stability of slurry were evaluated. did. P1/P3 was adjusted by changing the amount of Li at the time of reforming.
  • Example 7-1 where P1/P3 is less than 0.01, P1/P3
  • the stability of the slurry was lower than that of Examples 7-2, 1-2 and 7-3 in which the ratio was 0.01 or more.
  • P1/P3 increases, the proportion of Li 2 Si 2 O 5 increases, and the Li content fixed as lithium silicate decreases. Therefore, in Example 7-4 in which P1/P3 is larger than 1, P1/P3 The initial efficiency was lower than that of Examples 7-2, 1-2, and 7-3 in which P3 was 1 or less.
  • Example 8-1 In Example 1, except that a compound having a zeolite crystal structure was adhered to a silicon compound by an aluminum phosphate having an amorphous structure without having a diffraction peak due to the zeolite crystal structure in X-ray diffraction.
  • a secondary battery was prepared under the same conditions as in Example 2, and cycle characteristics, initial efficiency, and slurry stability were evaluated.
  • Example 9-1 and 9-2 A secondary battery was prepared under the same conditions as in Example 1-2, except that the crystallite size due to the zeolite crystal structure in the X-ray diffraction of the compound having the zeolite crystal structure was changed as shown in Table 9, and the cycle characteristics were obtained. The initial efficiency and the stability of the slurry were evaluated. The crystallite size due to the zeolite crystal structure was adjusted by milling a compound having the zeolite crystal structure.
  • the crystallite size in X-ray diffraction due to the zeolite crystal structure is smaller than 10 nm (Example 9-2), so that the crystallite size is 10 nm or more.
  • the adsorption characteristic peculiar to the zeolite structure was less developed and the slurry stability was lowered.
  • Example 10-1 to 10-4 Secondary batteries were prepared under the same conditions as in Example 1-2, except that the diffraction peak intensity ratio P4/P3 of X-ray diffraction was changed as shown in Table 10, and the cycle characteristics, initial efficiency, and stability of slurry were evaluated. did. P4/P3 was adjusted by changing the value of P4 by pulverizing a compound having a crystal structure of zeolite.
  • Example 11-1 to 11-4 Secondary batteries were produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the kind of the compound having the crystal structure of zeolite was changed as shown in Table 11, and the cycle characteristics, the initial efficiency, and the stability of the slurry were evaluated.
  • Example 12-1 Secondary batteries were prepared under the same conditions as in Example 1-2 except that no carbon coating was formed, and cycle characteristics, initial efficiency, and slurry stability were evaluated.
  • Example 13-1 to 13-4 Secondary batteries were produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the heating temperature after redox doping was changed as shown in Table 13, and the cycle characteristics, initial efficiency, and stability of the slurry were evaluated.
  • Example 13 when the heating temperature is low, the lithium silicate tends not to be immobilized, and in that case, the lithium silicate becomes a reversible capacity at the time of charging/discharging the battery, and thus the heating temperature is less than 400° C.
  • Example 13 In -1 the initial efficiency was lower than in Examples 13-2, 1-2, and 13-3 in which the heating temperature was 400°C or higher and 700°C or lower.
  • the heating temperature when the heating temperature is high, the crystallinity of Si becomes high, and the exposed portion of Si on the surface of the silicon compound increases. Therefore, in Example 13-4 in which the heating temperature exceeds 700° C., the stability of the slurry is higher than that in Examples 13-2, 1-2, and 13-3 in which the heating temperature is 400° C. or more and 700° C. or less. Fell.
  • Example 14-1 to 14-4 A secondary battery was manufactured under the same conditions as in Example 1-2, except that the ratio D1/D2 of the particle diameter of 50% on the volume basis in the particle size distribution was changed as shown in Table 14, and the cycle characteristics, the initial efficiency, The stability of the slurry was evaluated. D1/D2 was adjusted by changing the value of D1 by pulverizing a compound having a zeolite crystal structure.
  • D1/D2 is less than 0.01 because the crystallite size of the compound having the crystal structure of zeolite is reduced by the reduction of D1/D2 and the expression of the adsorption characteristic peculiar to the zeolite structure is reduced.
  • Example 14-1 the stability of the slurry was lower than that of Examples 14-2, 1-2 and 14-3 in which D1/D2 was 0.01 or more.
  • D1/D2 increases, it becomes difficult for the compound having the crystal structure of zeolite to uniformly adhere to the outermost surface of the silicon compound. Therefore, in Example 14-4 in which D1/D2 exceeds 2, D1/D2 is Compared with Examples 14-2, 1-2, and 14-3 in which the ratio was 2 or less, the stability of the slurry decreased.
  • Example 15-1 and 15-2 Secondary batteries were produced under the same conditions as in Example 1-2, except that the proportion of primary particles of 1 ⁇ m or less among the primary particles of the silicon compound was changed as shown in Table 15, and the cycle characteristics, initial efficiency, and slurry Stability was evaluated. The proportion of primary particles of the silicon compound of 1 ⁇ m or less was adjusted according to the conditions when the silicon compound particles were crushed by a ball mill.
  • Example 15-1 the one having a larger proportion of the primary particles of 1 ⁇ m or less (Example 15-1) has a larger specific surface area of the negative electrode active material particles, and thus the primary particles of 1 ⁇ m or less are used. Compared with Examples 15-2 and 1-2 in which the proportion of particles was 5% or less, Li was more likely to be eluted, so that the stability of the slurry was lowered.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, has substantially the same configuration as the technical idea described in the scope of the claims of the present invention, and any one having the same operational effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

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Abstract

本発明は、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯＸ：０．５≦Ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、前記ケイ素化合物粒子は、ケイ素の非晶質及び微結晶のうち少なくとも１種類以上を含有し、前記負極活物質粒子は、Ｌｉ化合物としてＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも１種類以上を含有し、前記負極活物質粒子は、該負極活物質粒子の表層部に、ゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着したものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質である。これにより、水系スラリーに対する安定性が高く、高容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な負極活物質が提供される。

Description

非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法に関する。
　近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
　その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
　上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
　この負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素材では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
　しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張及び収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
　これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
　具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
　また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。
　また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、ケイ素と炭素の混合電極を作製しケイ素比率を５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下で設計している（例えば、特許文献１３参照）。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特開平６－３２５７６５号公報 特開２０１０－０９２８３０号公報
　上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。
　また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い電池特性が望まれている。そこで、Ｌｉの挿入、一部脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、電池のサイクル維持率、及び初回効率を改善してきた。しかしながら、改質後のケイ素酸化物はＬｉを用いて改質されたため、比較的耐水性が低い。これにより、負極の製造時に作製する、上記改質後のケイ素酸化物を含むスラリーの安定化が不十分となりスラリーの経時変化によってガスが発生する、又はケイ素酸化物の粒子とバインダ成分が凝集した沈降（沈殿）が発生することがあった。そのため、炭素系活物質の塗布に従来から一般的に使われている装置等を使用することができない場合が有ったり、または使用しづらいという問題があった。このように、Ｌｉを用いた改質によって、初期効率及びサイクル維持率を改善したケイ素酸化物を使用する場合、水を含むスラリーの安定性が不十分となるため、二次電池の工業的な生産において優位な非水電解質二次電池用負極活物質を提案するには至っていなかった。
　本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、水系スラリーに対する安定性が高く、高容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な負極活物質を提供することを目的とする。
　また、本発明は、水系スラリーに対する安定性が高く、高容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明では、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯＸ：０．５≦Ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、前記ケイ素化合物粒子は、ケイ素の非晶質及び微結晶のうち少なくとも１種類以上を含有し、前記負極活物質粒子は、Ｌｉ化合物としてＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも１種類以上を含有し、前記負極活物質粒子は、該負極活物質粒子の表層部に、ゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着したものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。
　本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がＬｉ化合物を含むことにより、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。これにより、電池の初回効率及びサイクル特性を向上できる。さらに、Ｌｉ化合物として、Ｌｉ２ＳｉＯ３又はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５は、Ｌｉ４ＳｉＯ４と比べて水に溶けづらく、水系スラリー中で比較的安定な挙動を示す。さらに、負極活物質粒子の表層部にゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着していることで、負極の製造過程で負極活物質を水系スラリーに混合した際に、水系スラリー中にケイ素化合物粒子などから溶出したＬｉイオンとゼオライト構造を有する化合物とが反応することで、Ｌｉイオンと水との反応を抑制し、スラリー安定性を高めることができる。
　このとき、前記ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２２°の範囲に回折ピークが現れるものであることが好ましい。
　ゼオライトの結晶構造を有する化合物が、このような結晶構造を有することで、ゼオライト構造の吸着分離効果がより効果的に発現し、より効果的にスラリー安定性を得ることができる。
　また、前記ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２２°の範囲に現れる回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた結晶子の大きさが１０ｎｍ以上であることが好ましい。
　このような結晶子サイズを有するゼオライトの結晶構造を有する化合物は結晶性が高く、スラリー安定性をより高めることができる。
　また、前記ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、アルミノケイ酸塩、リン酸アルミニウム、アルミノホウ酸塩、リン酸モリブデン及びアルミノヒ酸塩の少なくともいずれか１つであることが好ましい。
　このようなゼオライトの結晶構造を有する化合物は、マイクロポーラスマテリアルと呼ばれ、マイクロ孔を有する化合物であることから、より高いスラリー安定性を得ることができる。
　また、前記ゼオライトの結晶構造を有する化合物の粒度分布における、体積基準で５０％となる粒径Ｄ１と、前記ケイ素化合物粒子の粒度分布における、体積基準で５０％となる粒径Ｄ２とが、０．０１≦Ｄ１／Ｄ２≦２の関係を満たすことが好ましい。
　ゼオライトの結晶構造を有する化合物と、ケイ素化合物粒子が、このような粒径の比であれば、スラリー安定性により高い効果が発現し、より良好なサイクル特性を得ることができる。
　また、前記負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２２°の範囲に現れるゼオライトの結晶構造を有する化合物に起因する回折ピークのピーク高さＰ４と、回折角２θが１７～２１°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ３がＰ４／Ｐ３≦１の関係を満たすことが好ましい。また、前記Ｐ４／Ｐ３が、Ｐ４／Ｐ３≦０．５の関係を満たすことがさらに好ましい。
　このようなピーク高さの比を有する負極活物質粒子を含む負極活物質は、よりスラリー安定性を高め、電池容量を向上させることができる。
　また、前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２３～２６°の範囲に現れるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ１と、回折角２θが４４～５０°の範囲に現れるＳｉ（２２０）に起因する回折ピークのピーク高さＰ２とが、０．０１≦Ｐ２／Ｐ１≦１の関係を満たすものであることが好ましい。
　このようなピーク高さの比を有するケイ素化合物粒子を含む負極活物質は、充電時に発生する不可逆容量をより効果的に低減し、スラリー安定性の効果も十分発現させることができる。
　また、前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが１７～２１°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ３と、回折角２θが４４～５０°の範囲に現れるＳｉ（２２０）に起因する回折ピークのピーク高さＰ２とが、０．０１≦Ｐ２／Ｐ３≦０．１の関係を満たすものであることが好ましい。
　このようなピーク高さの比を有するケイ素化合物粒子を含む負極活物質は、より効果的に電池容量を向上させ、スラリー安定性の効果も十分発現させることができる。
　また、前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２３～２６°の範囲に現れるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２１°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３に起因する回折ピークのピーク高さＰ３とが、０．０１≦Ｐ１／Ｐ３≦１の関係を満たすものであることが好ましい。
　このようなピーク高さの比を有するケイ素化合物粒子を含む負極活物質は、よりよいスラリー安定性の効果を得ることができる。
　また、前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、Ｓｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた結晶子の大きさが７ｎｍ以下であるものであることが好ましい。
　このようなＳｉ結晶子サイズを有するケイ素化合物粒子は結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないため、そのようなケイ素化合物粒子を有する負極活物質をリチウムイオン二次電池に用いれば、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
　また、前記ケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部が炭素被膜で被覆されていることが好ましい。
　このような炭素被膜を有することで、導電性に優れた負極活物質とすることができる。
　また、前記ケイ素化合物粒子の一次粒子のうち、粒子径１μｍ以下の一次粒子の割合が体積基準で５％以下であることが好ましい。
　一次粒子の粒子径１μｍ以下の割合がこのような範囲であれば、質量当たりの表面積の増加による電池不可逆容量が増加することを抑制することができる。
　また、本発明は、ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、ケイ素化合物（ＳｉＯＸ：０．５≦Ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、前記ケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入し、Ｌｉ化合物としてＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも１種類以上を生成することで前記ケイ素化合物粒子を改質する工程と、前記改質後のケイ素化合物粒子の表面に、ゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させる工程とを有し、前記ゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させたケイ素化合物粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法が好ましい。
　このような非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であれば、Ｌｉを用いて改質されたケイ素酸化物本来の特性を生かした高い電池容量及び良好なサイクル維持率を有する負極活物質を得ることができる。さらにこのようにして製造された負極活物質は、上記のようなゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させたケイ素化合物粒子を含有しているため、負極の製造時に作製するスラリーが安定なものとなる。すなわち、二次電池を工業的に優位に生産可能な負極活物質を得ることができる。
　このとき、少なくとも前記ケイ素化合物粒子を改質する工程の後に、該改質したケイ素化合物粒子を４００℃以上７００℃以下の加熱温度で加熱することが好ましい。
　このような加熱工程によって、ケイ素化合物粒子の結晶成長を抑制し、より良好なサイクル特性を得ることができる。
　本発明の負極活物質は、負極作製時に作製する水系スラリーを安定化することができ、かつ、二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。特に、負極活物質粒子の表層部にゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着していることで、負極の製造過程で負極活物質を水系スラリーに混合した際に、水系スラリー中にケイ素化合物粒子などから溶出したＬｉイオンとゼオライト構造を有する化合物とが反応することで、Ｌｉイオンと水との反応を抑制し、スラリー安定性を高めることができる。また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、負極作製時に作製する水系スラリーを安定化することができ、かつ、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。 酸化還元法により改質を行った場合の、本発明の負極活物質に含まれる、負極活物質粒子（ゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着したケイ素化合物粒子）から測定されるＣｕＫα線を用いたＸ線回折のチャートの一例である。 本発明の負極活物質を含むリチウム二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す図である。
　以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素系活物質を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。ケイ素系活物質を主材として用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性、初期効率が望まれているが、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性、初期効率を得るためにＬｉを用いて改質したケイ素系活物質では安定したスラリーの作製が難しい。このような不安定なスラリーでは、スラリーの製造後、比較的早い段階でガスの発生が起きたり、沈降が生じたりしたため、良質な負極電極を製造することは困難であるという問題があった。
　そこで、本発明者らは、高電池容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な非水電解質二次電池を容易に製造することが可能な負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。
　本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯＸ：０．５≦Ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、ケイ素化合物粒子は、ケイ素の非晶質及び微結晶のうち少なくとも１種類以上を含有し、負極活物質粒子は、Ｌｉ化合物としてＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも１種類以上を含有し、負極活物質粒子は、該負極活物質粒子の表層部に、ゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着したものであることを特徴とする。すなわち、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子は、最表層部にゼオライトの結晶構造を有する化合物の付着材（付着物）を有する。ここでいう、「付着」は「被覆」も含む概念である。従って、例えば、本発明においてゼオライトの結晶構造を有する化合物は、ケイ素化合物粒子の最表層部の少なくとも一部を被覆していても良い。この場合、ケイ素化合物粒子は、最表層部にゼオライトの結晶構造を有する化合物の被膜（被覆層）を有するものとなる。また、ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、ケイ素化合物粒子の最表層部以外にも含まれていてもよい。
　また、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部が炭素被膜で被覆されていることが好ましい。すなわち、本発明の負極活物質において、負極活物質粒子に含まれるゼオライトの結晶構造を有する化合物とケイ素化合物粒子との間に、更に炭素被覆層を有することが好ましい。このように、炭素被覆層（炭素被膜）を有することで、導電性に優れた負極活物質となる。なお、ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、炭素被覆層中に存在してもよいし、炭素被覆層とケイ素系活物質粒子の界面に存在していてもよい。
　本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子の最表層部にゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着したものであるため、水系スラリーに対しての耐水性が高いものとなる。従来、Ｌｉの挿入、脱離によって改質したケイ素酸化物などのケイ素化合物を含む水系スラリーは経時変化して、早い段階でガス発生、沈降が起こる。そのため、二次電池の量産化に使用するには不向きであった。
　しかしながら、本発明では、ケイ素化合物粒子が、上記のようなゼオライトの結晶構造を有する化合物の付着材を有することで耐水性が向上し、スラリーの経時変化に伴うガス発生、沈降が起こりづらくなる。そのため、例えば、集電体に上記スラリーを塗布する際などに安定した塗膜を得ることができ、結着性が向上する。さらに、安定化したゼオライトの結晶構造を有する化合物のカチオン側は、結着剤として一般的に用いられているカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のカルボキシル基と反応しやすくなり、結着性がより向上する。
　以上のことから、本発明の負極活物質を使用すれば、Ｌｉを用いて改質されたケイ素酸化物本来の特性を生かした高い電池容量及び良好なサイクル維持率を有する非水電解質二次電池を工業的な生産において優位に製造可能となる。
＜１．非水電解質二次電池用負極＞
　続いて、このような本発明の負極活物質を含む二次電池の負極の構成について説明する。
［負極の構成］
　図１は、本発明の負極活物質を含む負極の断面図を表している。図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の非水電解質二次電池の負極においては、負極集電体１１はなくてもよい。
［負極集電体］
　負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
　負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、より高い変形抑制効果が得られるからである。
　負極集電体１１の表面は、粗化されていても良いし、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
　負極活物質層１２は、本発明の負極活物質（ケイ素系活物質）を含んでおり、さらに、負極活物質として、ケイ素系活物質の他に炭素系活物質などを含んでいて良い。さらに、電池設計上、増粘剤（「結着剤」、「バインダー」とも呼称する）や導電助剤等の他の材料を含んでいても良い。また、負極活物質の形状は粒子状であって良い。
　上述のように、本発明の負極活物質は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有する。このケイ素化合物を構成するケイ素と酸素の比は、ＳｉＯＸ：０．５≦Ｘ≦１．６の範囲であることが必要である。Ｘが０．５以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるためサイクル特性が良好となる。Ｘが１．６以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗が高くなりすぎない。
　また、本発明において、ケイ素化合物の結晶性は低いほどよい。具体的には、ＣｕＫα線を用いたケイ素化合物粒子のＸ線回折により得られるＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた結晶子の大きさが７ｎｍ以下であることが望ましい。このように、特に結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないことにより、電池特性を向上させるだけでなく、安定的なＬｉ化合物の生成をすることができる。
　本発明の銅を対陰極としたＸ線回折（ＣｕＫα）装置（ＸＲＤ装置）としては、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ製　Ｎｅｗ　Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ等が挙げられる。なお、半値幅（ｆｕｌｌｗｉｄｔｈ　ａｔ　ｈａｌｆ　ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）に基づき、下記シェラーの式から結晶子の大きさを求めることができる。なお、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製）のＸＲＤ解析ソフトと同等もしくはそれ以上の機能を有する解析ソフトを使用して、適切なバックグラウンド処理を行い、半値幅を求める。
　　Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
　　Ｌ：結晶子径
　　β：半値幅：ピーク値から、おおよそ±５°（／２θ）の範囲を用いて求めた。
　　ピーク値：２θ（４７．５°）
　　ピークの広がり２θ（測定半値幅－金属Ｓｉ半値幅０．０８９°※）
　※金属Ｓｉ半値幅０．０８９°は、ＸＲＤ装置により異なる。
　※金属Ｓｉ半値幅の測定には、結晶歪の無い結晶性Ｓｉを使用する。
　これによりＸＲＤ装置固有の半値幅を見積もる。
　測定半値幅から上記Ｓｉ半値幅を差し引くことで結晶子サイズに起因する半値幅を求めることができる。
　　λ：使用Ｘ線波長（０．１５４ｎｍ）
　　Ｋ：シェラー係数：０．９
　　θ：回折角
　このような負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子が上記のようなリチウムシリケートを含むことで、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、ケイ素化合物粒子の一次粒子のうち、粒子径１μｍ以下の一次粒子の割合が体積基準で５％以下であれば、リチウムが溶出し易いケイ素化合物粒子の微粉の存在量が少ないため、水系負極スラリーの作製時などに負極活物質からのリチウムイオンの溶出を抑制することができる。その結果、負極作製時の水系負極スラリーの安定性が向上し、初回効率及びサイクル特性が向上する。
　さらに、本発明において、ケイ素化合物粒子に含まれるＬｉ化合物が、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上であることが必要である。ただし、これら以外のＬｉ化合物を含んでいてもよい。Ｌｉシリケートは、他のＬｉ化合物よりも比較的安定しているため、これらのＬｉ化合物を含むケイ素系活物質は、より安定した電池特性を得ることができる。これらのＬｉ化合物は、ケイ素化合物粒子の内部に生成するＳｉＯ２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更し、ケイ素化合物粒子を改質することにより得ることができる。
　なお、電気化学的に、ケイ素酸化物とＬｉとを反応させるとＬｉ４ＳｉＯ４も生じるが、Ｌｉ４ＳｉＯ４は比較的水に溶けやすく、水系スラリーを用いる場合、スラリー化時に溶け出しやすい。従って、ケイ素化合物粒子に含まれるＬｉ化合物としては、Ｌｉ４ＳｉＯ４と比べて、水に溶けづらく、水系スラリー中で比較的安定な挙動を示す、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５が好ましい。
　また、ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２３～２６°の範囲に現れるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ１と、回折角２θが４４～５０°の範囲に現れるＳｉ（２２０）に起因する回折ピークのピーク高さＰ２とが、０．０１≦Ｐ２／Ｐ１≦１の関係を満たすことが好ましい。このピーク高さの比が０．０１以上であると、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の割合が多くなりすぎず、初期充放電特性の低下を抑制できる。この比が１以下であるとＳｉの結晶成長が進みすぎていないことになり、表面にＳｉが露出することによるスラリー安定性とサイクル特性の低下を抑制できる。
　また、ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが１７～２１°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ３と、回折角２θが４４～５０°の範囲に現れるＳｉ（２２０）に起因する回折ピークのピーク高さＰ２とが、０．０１≦Ｐ２／Ｐ３≦０．１の関係を満たすことが好ましい。このピーク高さの比が０．０１以上であると、Ｌｉ２ＳｉＯ３の割合が多くなりすぎず、初期充放電特性の低下を抑制できる。この比が０．１以下であるとＳｉの結晶成長が進みすぎていないことになり、表面にＳｉが露出することによるスラリー安定性とサイクル特性の低下を抑制できる。
　また、ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２３～２６°の範囲に現れるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２１°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３に起因する回折ピークのピーク高さＰ３とが、０．０１≦Ｐ１／Ｐ３≦１の関係を満たすことが好ましい。このピーク高さの比が０．０１以上であると、より水に不溶性のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の割合が十分であるため、スラリー安定性の低下を抑制できる。この比が１以下であると、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が過剰になりすぎず初期充放電特性の低下を抑制できる。
［負極の製造方法］
　続いて、非水電解質二次電池の負極の製造方法の一例を説明する。
　最初に負極に含まれる負極活物質を製造する。負極活物質は本発明の製造方法により以下のように製造できる。
　まず、ケイ素化合物（ＳｉＯＸ：０．５≦Ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する。次に、ケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入し、Ｌｉ化合物としてＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも１種類以上を生成することでケイ素化合物粒子を改質する。また、このとき、ケイ素化合物粒子に挿入したＬｉを一部脱離しても良い。さらに、このとき同時にケイ素化合物粒子の内部や表面にＬｉ化合物を生成させることができる。次に、改質後のケイ素化合物粒子の表面に、ゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させる。本発明では、ゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させたケイ素化合物粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極活物質を製造する。さらに、この負極活物質に導電助剤やバインダと混合するなどして、負極材及び負極電極を製造できる。
　より具体的には、負極材は、例えば、以下の手順により製造される。
　ケイ素化合物（ＳｉＯＸ：０．５≦Ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製するため、まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。
　次に、得られた粉末材料（ケイ素化合物粒子であり、酸化珪素粒子）の表層に炭素被覆層を形成する。但し、この工程は必須ではない。炭素被覆層は、負極活物質の電池特性をより向上させるには効果的である。
　粉末材料の表層に炭素被覆層を形成する手法としては、熱分解ＣＶＤが望ましい。熱分解ＣＶＤは炉内に粉末材料をセットし、炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが特に１２００℃以下が望ましい。より望ましいのは９５０℃以下であり、意図しないケイ素酸化物の不均化を抑制することが可能である。炭化水素ガスは特に限定することはないが、ＣｎＨｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。低製造コスト及び分解生成物の物性が良いからである。
　次に、ケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入することで、ケイ素化合物粒子を改質する。また、本発明において、ケイ素化合物粒子の改質を行う際に、電気化学的手法や、酸化還元反応による改質等の手法を用いることができる。
　酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル系溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａにケイ素系活物質粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａにさらに多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。得られたケイ素系活物質粒子を４００～７００℃で熱処理することによりＬｉ化合物を安定化させることができる。４００℃以下の場合、Ｌｉシリケートが安定化せず充放電時の不可逆成分として機能しないため、初期充放電特性が低下する。７００℃以上の場合、Ｓｉの結晶成長が促進されてスラリー安定性とサイクル特性が低下する。また、リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素系活物質粒子を浸漬することで、ケイ素系活物質粒子から活性なリチウムを脱離させても良い。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。その後、炭酸リチウム、酸化リチウム若しくは水酸化リチウムを溶解したアルカリ水、アルコール、弱酸、又は純水などで洗浄する方法などで洗浄する。
　溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中で特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
　また、溶液Ａに含まれている多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、およびこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、およびこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
　溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、およびこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
　また溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。
　ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
　エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、および酢酸イソプロピル等を用いることができる。
　アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロピルアルコノール等を用いることができる。
　アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、およびエチレンジアミン等を用いることができる。
　なお、少なくとも上記のケイ素化合物粒子を改質する工程の後に、該改質したケイ素化合物粒子を４００℃以上７００℃以下の加熱温度で加熱することが好ましい。このような加熱工程によって、ケイ素化合物粒子の結晶成長を抑制し、より良好なサイクル特性を得ることができる。
　続いて、改質後のケイ素化合物粒子の表面に、ゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させる。例えば、ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、以下の方法で改質後のケイ素化合物粒子の表面に付着させることができる。すなわち、ケイ素化合物粒子とゼオライトの結晶構造を有する化合物を混合し、擂潰機によって擂潰、混合を行うことでケイ素化合物粒子の表面にゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させることができる。このときに、ケイ素化合物粒子に含まれるリチウムシリケートの一部とゼオライトの結晶構造を有する化合物とが反応し、金属のケイ酸塩が生成する可能性もある。この反応は酸化ケイ素粒子に含まれるリチウムシリケートの状態に応じて進む。例えば、ゼオライトの結晶構造を有する化合物とリチウムシリケートが部分的に反応し、リチウムシリケートと未反応のゼオライトの結晶構造を有する化合物が、酸化ケイ素粒子の表面若しくは炭素被膜の表面又はこれらの両方の少なくとも一部に残ることがある。また、反応が進行せず、改質後の酸化ケイ素粒子の表面にゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着し、金属のケイ酸塩が付着しないことも有る。このようにして、改質後の酸化ケイ素粒子の表面にゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させることができる。
　また、本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子が、最表層部にゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着したものである。ゼオライトの結晶構造を有する化合物としては、アルミノケイ酸塩、リン酸アルミニウム、アルミノホウ酸塩、リン酸モリブデン、アルミノヒ酸塩等が挙げられる。これらのような化合物によって、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーがより安定する。中でも、ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、アルミニウムのリン酸塩であることが好ましい。アルミノケイ酸塩、アルミノホウ酸塩、リン酸モリブデン、アルミノヒ酸塩においても一定以上の効果（スラリー安定性等）が得られるが、アルミニウムのリン酸塩であればより高い効果が得られるからである。
　また、ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２２°の範囲に回折ピーク（ゼオライト結晶構造特有のピーク）が現れるものが好ましい。この回折ピークを有することによって、ゼオライトの結晶構造特有の吸着作用を、より効果的に発現することができる。これによって、水系スラリーがより安定化する。また、このＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２２°の範囲に現れる回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求められた結晶子の大きさが１０ｎｍ以上であることがより好ましい。ゼオライトの結晶構造を有する化合物の微結晶又は微粒子が、このような大きさの結晶子としてＸ線回折の回折ピークから求められる場合、結晶性が高いといえる。すなわち、このような結晶子サイズを有するゼオライトの結晶構造を有する化合物は結晶性が高いため、スラリー安定性をより高めることができる。なお、図２に、本発明の負極活物質に含まれる、負極活物質粒子（ゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着したケイ素化合物粒子）から測定される、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折のチャートの一例を示した。これはリチウムドープの際に、酸化還元法により改質を行った場合のチャートである。チャート中に示されるように、Ｓｉ（２２０）面に起因する回折ピーク、Ｌｉ２ＳｉＯ３に起因する回折ピーク、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５に起因する回折ピークの他に、回折角２θが２１～２２°の範囲に、ゼオライト結晶構造特有のピークが現れる。
　また本発明の負極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２２°の範囲に現れるゼオライトの結晶構造を有する化合物に起因する回折ピークのピーク高さＰ４と、回折角２θが１７～２１°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ３がＰ４／Ｐ３≦１の関係を満たすことが好ましい。この比が１以下であれば、負極活物質中のゼオライトが占める割合が大きくなりすぎず、初期充放電特性の低下を抑制できる。この値は小さい方がより好ましく、０．５以下（すなわち、Ｐ４／Ｐ３≦０．５）であると更に好ましい。
　粒度分布の測定には、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００（島津製作所製）を使用すればよい。例えば、表面活性剤によりケイ素化合物粒子（ＳｉＯＸ材）を分散させた分散水をレーザー回折式粒度分布測定装置に滴下して粒度測定を行うことができる。
　ゼオライトの結晶構造を有する化合物の粒度分布における、体積基準で５０％となる粒径Ｄ１と、ケイ素化合物粒子の粒度分布における、体積基準で５０％となる粒径Ｄ２とが、０．０１≦Ｄ１／Ｄ２≦２の関係を満たすことが好ましい。この比が０．０１以上であると、上記の化合物がゼオライトの結晶構造をより確実に有するようにでき、スラリー安定性をより確実に向上させることができる。この比が２以下であると、ケイ素化合物表面へのゼオライトの結晶構造を有する化合物を均一に分散しやすくなるため、スラリー安定性をより確実に向上させることができる。
　続いて、上記のゼオライトの結晶構造を有する化合物の付着材を有するケイ素化合物粒子（酸化珪素粒子）を含むケイ素系活物質粒子と必要に応じて炭素系活物質を混合する。そして、これらの負極活物質とバインダ、導電助剤など他の材料とを混合し負極合剤としたのち、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。
　次に、図１に示したように、負極集電体１１の表面に、この負極合剤のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。以上のようにして、本発明の非水電解質二次電池の負極を製造することができる。
＜２．リチウムイオン二次電池＞
　本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を含むものである。以下、本発明の非水電解質二次電池について、ラミネートフィルム型二次電池を例にして説明する。
［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
　図３に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０は、主にシート状の外装部材２５の内部に巻回電極体２１が収納されたものである。この巻回電極体２１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード２２が取り付けられ、負極に負極リード２３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
　正負極リード２２、２３は、例えば、外装部材２５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード２２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード２３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
　外装部材２５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体２１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
　外装部材２５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム２４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
　正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
　正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
　正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
　正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物が挙げられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
　リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。
　リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。
［負極］
　負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
　正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
　上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成などを、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に調べることができる。
［セパレータ］
　セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されている。また、セパレータは２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
　活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
　溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
　溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
　また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
　さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
　電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
　最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。
　次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
　正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。
　続いて、電解液を調製する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード２２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード２３を取り付ける（図３を参照）。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体２１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材２５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ開放状態にて、巻回電極体を封入する。続いて、正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。続いて、開放部から上記調製した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、開放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池２０を製造することができる。
　上記作製したラミネートフィルム型二次電池２０等の本発明の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１－１）
　以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型の二次電池２０を作製した。
　最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ）９５質量部と、正極導電助剤（アセチレンブラック）２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時、正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
　次に負極を作製した。まず、ケイ素系活物質を以下のように作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料（気化出発材）を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕し、酸化珪素粒子（ケイ素化合物粒子）を得た。このようにして得たケイ素化合物粒子のＳｉＯＸのＸの値は０．５であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を調整した後、熱ＣＶＤを行うことで炭素被覆層を形成した。このケイ素化合物の一次粒子のうち、粒子径１μｍ以下の一次粒子の割合は体積基準で０％である。
　続いて、炭素被膜を被覆したケイ素化合物粒子（以下、「炭素被覆ケイ素化合物粒子」とも称する。）に対して、以下のように、酸化還元法によるリチウムドープを行い、ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質を行った。まず、炭素被覆ケイ素化合物粒子を、リチウム片と、芳香族化合物であるビフェニルとをジグリムに溶解させた溶液（溶液Ａ）に浸漬した。この溶液Ａは、ジグリム溶媒にビフェニルを炭素被膜を被覆したケイ素化合物粒子に対して１０質量％の濃度で溶解させたのちに、この炭素被膜を被覆したケイ素化合物粒子に対して８質量％の質量分のリチウム片を加えることで作製した。また、炭素被覆ケイ素化合物粒子を溶液Ａに浸漬する際の溶液の温度は２０℃で、浸漬時間は６時間とした。その後、炭素被覆ケイ素化合物粒子を濾取した。以上の処理により炭素被覆ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入した。
　得られた炭素被覆ケイ素化合物粒子を、アルゴン雰囲気下６００℃で３時間熱処理を行いＬｉ化合物の安定化を行った。
　次に、炭素被覆ケイ素化合物粒子を洗浄処理し、洗浄処理後の炭素被覆ケイ素化合物粒子を減圧下で乾燥処理した。洗浄処理は、アルカリ水溶液で２時間撹拌した。このようにして、炭素被覆ケイ素化合物粒子の改質を行った。以上の処理により、炭素被覆ケイ素化合物粒子を作製した。
　次に、リン酸アルミニウム（ゼオライトの結晶構造を有する化合物）を炭素被覆ケイ素化合物粒子に混合し、負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子）を含む負極活物質（ケイ素系活物質）を作製した。この負極活物質におけるアルミニウムの質量割合は０．５質量％とした。炭素被覆ケイ素化合物粒子とリン酸アルミニウムの粒度分布における、体積基準で５０％となる粒径Ｄ１（リン酸アルミニウムの粒径）とＤ２（ケイ素化合物粒子の粒径）より、Ｄ１／Ｄ２は０．１２であった。
　得られた粉末は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンより、回折角２θが１７～２１°の範囲に帰属されるＬｉ２ＳｉＯ３と、回折２θが２３～２６°の範囲に帰属されるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５と、回折角２θが２１～２２°の範囲に帰属されるゼオライトの結晶構造に由来する回折ピークを有するものであった。ゼオライトの結晶構造に由来する回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた結晶子サイズは３７．２ｎｍであった。Ｓｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた微結晶の結晶子サイズは６ｎｍであった。Ｐ２／Ｐ１は０．９、Ｐ２／Ｐ３は０．０７、Ｐ１／Ｐ３は０．０８、Ｐ４／Ｐ３は０．１９であった。
　次に、この負極活物質（ケイ素系活物質）と炭素系活物質を、ケイ素系活物質粒子と炭素系活物質粒子の質量比が１：９となるように配合し、混合負極活物質を作製した。ここで、炭素系活物質としては、ピッチ層で被覆した天然黒鉛及び人造黒鉛を５：５の質量比で混合したものを使用した。また、炭素系活物質のメジアン径は２０μｍであった。
　次に、上記混合負極活物質、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）９２．５：１：１：２．５：３の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。尚、上記のＳＢＲ、ＣＭＣは負極バインダー（負極結着剤）である。
　また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は５ｍｇ／ｃｍ２であった。
　次に、溶媒（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を堆積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
　次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その巻き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた積層フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。
　以上のようにして作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。
　サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が４９９サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、０．２Ｃ充放電で得られた５００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、容量維持率（以下、単に維持率ともいう）を算出した。通常サイクル、すなわち３サイクル目から４９９サイクル目までは、充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。
　初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
（実施例１－２、１－３、比較例１－１、１－２）
　ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１－１と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例１－１～１－３、比較例１－１、１－２における、ＳｉＯＸで表されるケイ素化合物のＸの値を表１中に示した。
　このとき、実施例１－２、１－３及び比較例１－１、１－２のケイ素系活物質粒子は以下のような性質を有していた。負極活物質粒子の内部には、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５が含まれていた。また、ケイ素化合物は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（２２０）結晶面に起因する結晶子サイズが６ｎｍであった。また、表面に被覆された炭素材の平均厚さは１００ｎｍであった。負極活物質粒子のＤ５０は６μｍであった。リン酸アルミニウムは結晶構造を有しており、Ｘ線回折により得られるゼオライトに起因する結晶子サイズは３７．２ｎｍであった。Ｐ２／Ｐ１は０．９、Ｐ２／Ｐ３は０．０７、Ｐ１／Ｐ３は０．０８、Ｐ４／Ｐ３は０．１９であった。負極活物質粒子とリン酸アルミニウムの粒度分布における、体積基準で５０％となる粒径Ｄ１とＤ２より、Ｄ１／Ｄ２は０．１２であった。
　実施例１－１～１－３、比較例１－１、１－２の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ＳｉＯＸで表わされるケイ素化合物において、Ｘの値が、０．５≦Ｘ≦１．６の範囲外の場合、電池特性が悪化した。例えば、比較例１－１に示すように、酸素が十分にない場合（Ｘ＝０．３）、初回効率が向上するが、容量維持率が著しく悪化する。一方、比較例１－２に示すように、酸素量が多い場合（Ｘ＝１．８）は導電性の低下が生じ容量維持率が著しく悪化する。
（実施例２－１、２－２）
　ケイ素化合物粒子の内部に含ませるリチウムシリケートの種類を表２のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
（比較例２－１）
　ケイ素化合物粒子にリチウムの挿入を行わなかったこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
　実施例２－１、比較例２－１の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ケイ素化合物がＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のような安定したリチウムシリケートを含むことで、容量維持率、初期効率が向上した。特にＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の両方のリチウムシリケートを含む場合に容量維持率と初期効率の両方が高い値となった。一方で、改質を行わず、ケイ素化合物にリチウムを含ませなかった比較例２－１では容量維持率、初期効率が低下した。
（比較例３－１）
　負極活物質中のゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させないこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
　また、実施例１－２、比較例３－１ではスラリーの安定性も評価した。
　スラリーの安定性はスラリーからガスが発生するまでの時間で評価した。この時間が長いほどスラリーがより安定していると言える。具体的には、作製した負極合剤スラリーの一部を二次電池の作製用のものとは別に３０ｇ取り出し、２０℃で保存し、負極合剤スラリー作製後からガス発生迄の時間を測定した。
　実施例１－２、比較例３－１の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から分かるように、ゼオライトの結晶構造を有する化合物をケイ素化合物に付着させることによって、スラリーの安定性が向上した。
（実施例４－１、４－２）
　ケイ素化合物のＳｉ（２２０）の結晶子サイズを表４のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｓｉ（２２０）の結晶子サイズは酸化ケイ素ガスを吸着版に固化させて堆積させる工程で調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、実施例４－１のようにＳｉ（２２０）に基づいてシェラーの式から求められた結晶子サイズが大きいとケイ素化合物表面におけるＳｉの露出部が増加し、実施例１－２と比べて、スラリーの安定性が低下した。したがって、Ｓｉ結晶子の大きさが７ｎｍ以下であるものであることが好ましい。実施例４－２のようにＳｉ（２２０）の結晶子サイズが小さいと、実施例１－２と比べて初期効率が低下しているが、実施例１－２と比べて容量維持率が高く、負極活物質として問題がなかった。
（実施例５－１～５－４）
　Ｘ線回折の回折ピーク強度比Ｐ２／Ｐ１を表５のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｐ２／Ｐ１は酸化ケイ素ガスを吸着版に固化させて堆積させる工程でＰ２のピーク強度を変更することで調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から分かるように、Ｐ２／Ｐ１の比が０．０１よりも小さい（実施例５－１）と、０．０１以上である実施例５－２、５－３、１－２よりも初期効率が低下した。Ｐ２／Ｐ１の比が１よりも大きい（実施例５－４）と、１以下である実施例５－２、５－３、１－２よりも容量維持率とスラリーの安定性が低下した。Ｓｉの結晶性が高くなるとケイ素化合物表面におけるＳｉの露出部が増加するからである。
（実施例６－１～６－４）
　Ｘ線回折の回折ピーク強度比Ｐ２／Ｐ３を表６のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｐ２／Ｐ３は酸化ケイ素ガスを吸着版に固化させて堆積させる工程でＰ２のピーク強度を変更することで調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６より、Ｐ２／Ｐ３の比が０．０１よりも小さい（実施例６－１）と、０．０１以上である実施例６－２、６－３、１－２よりも初期効率が低下した。Ｐ２／Ｐ３の比が０．１よりも大きい（実施例６－４）と、０．１以下である実施例６－２、６－３、１－２よりも容量維持率とスラリーの安定性が低下した。Ｓｉの結晶性が高くなるとケイ素化合物表面におけるＳｉの露出部が増加するからである。
（実施例７－１～７－４）
　Ｘ線回折の回折ピーク強度比Ｐ１／Ｐ３を表７のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｐ１／Ｐ３は改質時のＬｉ量を変更することで調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７より、Ｐ１／Ｐ３が小さくなることで、より水に不溶性のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の割合が減少するため、Ｐ１／Ｐ３が０．０１より小さい実施例７－１では、Ｐ１／Ｐ３が０．０１以上である実施例７－２、１－２、７－３と比べて、スラリー安定性が低下した。Ｐ１／Ｐ３が大きくなると、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の割合が増えることで、リチウムシリケートとして固定化されるＬｉ分が減少するため、Ｐ１／Ｐ３が１より大きい実施例７－４では、Ｐ１／Ｐ３が１以下である実施例７－２、１－２、７－３と比べて、初期効率が低下した。
（比較例８－１）
　ゼオライトの結晶構造を有する化合物を、Ｘ線回折において、ゼオライトの結晶構造に起因する回折ピークを有さず、アモルファスな構造を有するリン酸アルミニウムをケイ素化合物に付着させたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８から分かるように、Ｘ線回折において、ゼオライトが結晶構造を有さず、従ってゼオライトの結晶構造に起因する回折ピークを有さない場合（比較例８－１）、ゼオライト構造特有の吸着特性を発現することができず、スラリー安定性が低下した。
（実施例９－１、９－２）
　ゼオライトの結晶構造を有する化合物のＸ線回折におけるゼオライト結晶構造に起因する結晶子サイズを表９のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。ゼオライト結晶構造に起因する結晶子サイズはゼオライトの結晶構造を有する化合物を微粉砕することによって調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９のように、Ｘ線回折における、ゼオライト結晶構造に起因する結晶子サイズが１０ｎｍより小さくなる（実施例９－２）ことによって、結晶子サイズが１０ｎｍ以上である実施例１－２、９－１と比べて、ゼオライト構造特有の吸着特性の発現が小さく、スラリー安定性が低下した。
（実施例１０－１～１０－４）
　Ｘ線回折の回折ピーク強度比Ｐ４／Ｐ３を表１０のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｐ４／Ｐ３はゼオライトの結晶構造を有する化合物を微粉砕することによってＰ４の値を変更することで調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０より、Ｐ４／Ｐ３が大きくなることで、ケイ素化合物の最表面にゼオライトの結晶構造を有する化合物が均一に付着しにくくなるため、スラリーの安定性が低下する傾向があった。一方、Ｐ４／Ｐ３は小さい方がケイ素化合物の最表面にゼオライトの結晶構造を有する化合物が均一に付着するため、スラリーの安定性が向上した。表１０の結果より、Ｐ４／Ｐ３は、Ｐ４／Ｐ３≦１の関係を満たすこと（実施例１０－２～１０－４、１－２）が好ましく、Ｐ４／Ｐ３≦０．５の関係を満たすこと（実施例１０－４、１－２）がより好ましいことがわかった。
（実施例１１－１～１１－４）
　ゼオライトの結晶構造を有する化合物の種類を表１１のように変更した以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１より、ゼオライトの結晶構造を有する化合物を使用することでスラリーの安定性は向上した。これはゼオライト構造特有の吸着特性によるものである。
（実施例１２－１）
　炭素被膜を形成しなかったこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１２より、炭素被膜が形成されたことにより、伝導性が向上し、電池特性が向上した。
（実施例１３－１～１３－４）
　酸化還元ドープ後の加熱温度を表１３のように変更すること以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３から分かるように、加熱温度が低い場合、リチウムシリケートが固定化されない傾向があり、その場合電池の充放電時に可逆容分となってしまうため、加熱温度が４００℃未満である実施例１３－１では、加熱温度が４００℃以上７００℃以下である実施例１３－２、１－２、１３－３と比べて、初期効率が低下した。一方、加熱温度が高い場合、Ｓｉの結晶性が高くなり、ケイ素化合物表面におけるＳｉの露出部が増加する。そのためため、加熱温度が７００℃を超える実施例１３－４では、加熱温度が４００℃以上７００℃以下である実施例１３－２、１－２、１３－３と比べて、スラリーの安定性が低下した。
（実施例１４－１～１４－４）
　粒度分布における体積基準で５０％となる粒径の比Ｄ１／Ｄ２を表１４のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｄ１／Ｄ２はゼオライトの結晶構造を有する化合物を微粉砕することによってＤ１の値を変更することで調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１４より、Ｄ１／Ｄ２が小さくなることでゼオライトの結晶構造を有する化合物の結晶子サイズが小さくなり、ゼオライト構造特有の吸着特性の発現が小さくなるため、Ｄ１／Ｄ２が０．０１未満である実施例１４－１では、Ｄ１／Ｄ２が０．０１以上である実施例１４－２、１－２、１４－３と比べて、スラリーの安定性が低下した。一方、Ｄ１／Ｄ２が大きくなることでケイ素化合物の最表面にゼオライトの結晶構造を有する化合物が均一に付着しにくくなるため、Ｄ１／Ｄ２が２を超える実施例１４－４では、Ｄ１／Ｄ２が２以下である実施例１４－２、１－２、１４－３と比べて、スラリーの安定性が低下した。
（実施例１５－１、１５－２）
　ケイ素化合物の一次粒子のうち、１μｍ以下の一次粒子の割合を表１５のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。ケイ素化合物の１μｍ以下の一次粒子の割合はケイ素化合物粒子をボールミルで粉砕するときの条件で調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１５から分かるように、ケイ素化合物の一次粒子のうち、１μｍ以下の一次粒子の割合の多い方（実施例１５－１）が、負極活物質粒子の比表面積が大きくなるため、１μｍ以下の一次粒子の割合が５％以下である実施例１５－２、１－２と比べて、Ｌｉが溶出しやすくなるため、スラリーの安定性が低下した。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (15)

  1. 　負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、
    　前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯＸ：０．５≦Ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、
    　前記ケイ素化合物粒子は、ケイ素の非晶質及び微結晶のうち少なくとも１種類以上を含有し、
    　前記負極活物質粒子は、Ｌｉ化合物としてＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも１種類以上を含有し、
    　前記負極活物質粒子は、該負極活物質粒子の表層部に、ゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着したものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
  2. 　前記ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２２°の範囲に回折ピークが現れるものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  3. 　前記ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２２°の範囲に現れる回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた結晶子の大きさが１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  4. 　前記ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、アルミノケイ酸塩、リン酸アルミニウム、アルミノホウ酸塩、リン酸モリブデン及びアルミノヒ酸塩の少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  5. 　前記ゼオライトの結晶構造を有する化合物の粒度分布における、体積基準で５０％となる粒径Ｄ１と、前記ケイ素化合物粒子の粒度分布における、体積基準で５０％となる粒径Ｄ２とが、０．０１≦Ｄ１／Ｄ２≦２の関係を満たすことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  6. 　前記負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２２°の範囲に現れるゼオライトの結晶構造を有する化合物に起因する回折ピークのピーク高さＰ４と、回折角２θが１７～２１°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ３がＰ４／Ｐ３≦１の関係を満たすことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  7. 　前記Ｐ４／Ｐ３が、Ｐ４／Ｐ３≦０．５の関係を満たすことを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  8. 　前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２３～２６°の範囲に現れるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ１と、回折角２θが４４～５０°の範囲に現れるＳｉ（２２０）に起因する回折ピークのピーク高さＰ２とが、０．０１≦Ｐ２／Ｐ１≦１の関係を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  9. 　前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが１７～２１°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ３と、回折角２θが４４～５０°の範囲に現れるＳｉ（２２０）に起因する回折ピークのピーク高さＰ２とが、０．０１≦Ｐ２／Ｐ３≦０．１の関係を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  10. 　前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２３～２６°の範囲に現れるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２１°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３に起因する回折ピークのピーク高さＰ３とが、０．０１≦Ｐ１／Ｐ３≦１の関係を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  11. 　前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、Ｓｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた結晶子の大きさが７ｎｍ以下であるものであることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  12. 　前記ケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部が炭素被膜で被覆されていることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  13. 　前記ケイ素化合物粒子の一次粒子のうち、粒子径１μｍ以下の一次粒子の割合が体積基準で５％以下であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  14. 　ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、
    　ケイ素化合物（ＳｉＯＸ：０．５≦Ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
    　前記ケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入し、Ｌｉ化合物としてＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも１種類以上を生成することで前記ケイ素化合物粒子を改質する工程と、
    　前記改質後のケイ素化合物粒子の表面に、ゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させる工程とを有し、前記ゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させたケイ素化合物粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
  15. 　少なくとも前記ケイ素化合物粒子を改質する工程の後に、該改質したケイ素化合物粒子を４００℃以上７００℃以下の加熱温度で加熱することを特徴とする請求項１４に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
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