WO2020066464A1 - 撥液性の膜 - Google Patents

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WO2020066464A1
WO2020066464A1 PCT/JP2019/034290 JP2019034290W WO2020066464A1 WO 2020066464 A1 WO2020066464 A1 WO 2020066464A1 JP 2019034290 W JP2019034290 W JP 2019034290W WO 2020066464 A1 WO2020066464 A1 WO 2020066464A1
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repellent
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hydrophilic
repellent film
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PCT/JP2019/034290
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白鳥　世明
幸司 藤本
芳生 堀田
義彦 松川
進一郎 金森
香奈 橋本
淳 城戸
充伸 小林
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大和製罐株式会社
株式会社Ｓｎｔ
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    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24372—Particulate matter

Definitions

  • the present invention relates to a liquid-repellent film having improved durability.
  • a variety of functions are required for films and sheets for packaging of daily necessities such as foods, pharmaceuticals, cosmetics, and daily necessities, but in particular, liquids, semi-solids, and gel-like substances with high viscosity adhere to them.
  • a film or sheet for packaging material having an inferior adhesion prevention function is used, for example, if the content is food such as cream such as cake, yogurt, pudding, jelly, syrup, or dumpling sauce, the film or sheet for packaging material is used. It is discarded while remaining on the surface, causing a problem of food loss and a problem of inhibiting the promotion of plastic recycling.
  • Patent Literature 1 discloses primary irregularities formed from fine particles having a particle diameter of 100 nm or more on the surface of an article, secondary irregularities formed from fine particles having a particle diameter of 7 to 90 nm, and an oil repellent coated on the secondary irregularities.
  • the invention of an oil-repellent coating comprising:
  • An object of the present invention is to provide a liquid-repellent (which indicates water repellency and oil repellency) film having excellent durability, and a packaging material, a packaging container, and an article using the film on the surface.
  • the liquid-repellent film according to one embodiment of the present invention, A liquid-repellent film formed on the substrate surface, (I) a fine uneven structure made of hydrophilic fine particles; (Ii) a liquid-repellent site bonded to the surface of the fine uneven structure, (Iii) a binder resin interposed between the base material surface and the fine uneven structure portion, and distributed so as to cover a bonding portion between the fine uneven structure portion and the liquid repellent portion; It has.
  • the liquid-repellent film includes: A liquid-repellent film formed on the substrate surface, (A) an undercoat portion formed on the surface of the base material with irregularities by fine particles and a thermoplastic resin; (B) (i) a fine concavo-convex structure portion composed of hydrophilic fine particles having a particle size smaller than the fine particles, (ii) a liquid-repellent portion bonded to the surface of the fine concavo-convex structure portion, and (iii) the undercoat.
  • a top coat portion interposed between the surface of the portion and the fine uneven structure portion, and a binder resin distributed so as to cover a bonding portion between the fine uneven structure portion and the liquid repellent portion.
  • liquid-repellent film having the above-described configuration, on the surface of the base material or the surface of the undercoat formed on the irregularities, a fine uneven structure portion made of hydrophilic fine particles, and a liquid-repellent portion bonded to the surface.
  • a liquid-repellent coating comprising a binder resin having no liquid-repellent portion is formed, and the liquid-repellent property of the liquid-repellent portion on the surface of the film is maintained.
  • a fine uneven structure is formed by a large number of hydrophilic fine particles, and on the surface of the uneven structure, a large number of liquid-repellent portions are oriented outward. Therefore, the liquid repellent portion can exhibit excellent liquid repellency.
  • the binder resin firmly fixes the fine uneven structure portion made of hydrophilic fine particles to the surface of the base material or the surface of the undercoat portion, and firmly fixes the lyophobic portion to the surface of the fine uneven structure portion. Fix it. Therefore, a liquid-repellent film having improved durability can be provided.
  • the undercoat portion contains fine particles having a larger particle diameter than the hydrophilic fine particles of the topcoat portion.
  • a fine uneven structure by the hydrophilic fine particles in the top coat portion is formed on the surface of the uneven structure formed by the fine particles having a relatively large particle size in the undercoat portion, and a large uneven structure as a whole is obtained.
  • the minimum particle size of the fine particles in the undercoat portion is larger than the maximum particle size of the hydrophilic fine particles in the topcoat portion.
  • the uneven structure formed by both of the fine particles becomes a rough uneven structure as a whole, and has an effect of further improving the liquid repellency.
  • the aggregated portion of the liquid-repellent portion and the exposed portion (hydrophilic portion) of the hydrophilic surface of the hydrophilic fine particle are distributed on the surface of the fine uneven structure formed by the hydrophilic fine particles. It may be.
  • a hydrophilic portion is included in the binder resin
  • the aggregated portion of the liquid-repellent portion and the aggregated portion of the hydrophilic portion included in the binder resin are formed on the surface of the fine uneven structure formed by the hydrophilic fine particles. , May be distributed.
  • liquid-repellent sites and hydrophilic sites are alternately distributed on the surface of the fine uneven structure, water in the continuous phase of the emulsion is attracted to the hydrophilic sites, and micelles in the emulsion are repelled. It is easy to prevent breakage due to contact with a liquid film. Also, when the lyophobic film is peeled off from the O / W emulsion or when the O / W emulsion is removed from the lyophobic film, the O / W emulsion is distributed depending on the lyophobic sites distributed on the surface. Is prevented, so that the O / W emulsion does not easily remain on the liquid-repellent film.
  • the hydrophilic fine particles may be hydrophilic silica fine particles
  • the binder resin may be a vinyl resin.
  • the binder resin may be a copolymer of a vinyl chloride resin and a vinyl acetate resin.
  • hydrophilic silica fine particles it is possible to provide a liquid-repellent film having better liquid repellency than other hydrophilic oxide fine particles.
  • a combination of hydrophilic silica fine particles and a vinyl resin is preferable.
  • a packaging material according to another embodiment of the present invention is obtained by using the above liquid-repellent film on the surface thereof. Further, in a packaging container according to another embodiment of the present invention, the above-described liquid-repellent film is used as a lid material surface. The above-mentioned liquid-repellent film is used for forming the surface of various articles such as a film or sheet for pouch, a film or sheet for cake packaging, and the like.
  • liquid-repellent film having excellent durability, and a packaging material, a packaging container, and an article using the film on the surface.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a liquid-repellent film according to one embodiment.
  • the liquid-repellent film includes a base material and a liquid-repellent film 10 formed on at least one surface of the base material.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is an article serving as a support.
  • the substrate has at least one layer made of a resin-containing film, paper, or metal foil.
  • a resin film selected from at least one selected from a styrene resin, an olefin resin, a polyester resin, a nylon resin, an ethylene vinyl alcohol copolymer, and an acrylic resin is used.
  • the lamination method is not particularly limited, and a dry lamination method, a wet lamination method, a heat lamination method, or the like can be used.
  • the substrate may be subjected to an inorganic / metal vapor deposition treatment or the like.
  • the substrate may be printed, and the printing method is not particularly limited, and a known method such as gravure printing, flexo printing, or screen printing can be used.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, but generally about 1 to 200 ⁇ m as a film and about 200 to 10,000 ⁇ m as a sheet.
  • the liquid-repellent film 10 has a two-layer structure including an undercoat 90 for forming a relatively large uneven structure and a top coat 60 for forming a fine uneven structure.
  • the undercoat 90 is composed of silica beads 70 as fine particles and a resin composition 80 containing a thermoplastic resin.
  • the silica beads 70 include crystalline silica and amorphous silica (dry silica, wet silica, silica gel, and the like), but are not particularly limited, and known silica beads can be appropriately used.
  • the shape of the silica beads 70 is not particularly limited, and various shapes such as a polyhedron and an uneven shape can be selected. Further, porous silica beads may be used.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, but includes polyester, polyolefin, polystyrene, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, polyacetal, polymethyl methacrylate, and methacryl.
  • Styrene copolymer, cellulose acetate, polyurethane, polycarbonate and the like are used.
  • the thickness of the resin composition 80 is not particularly limited, but is somewhat smaller than the particle size of the silica beads 70.
  • the silica beads 70 are not all buried in the resin composition 80, but part of the silica beads 70 protrude from the resin composition 80.
  • the undercoat 90 is formed by applying an undercoat coating solution in which the silica beads 70 and the resin composition 80 are dissolved or dispersed in a solvent to a substrate and dried.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the thermoplastic resin to be used.
  • the solvent include hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene, acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and the like. There are ketones and alcohols.
  • the top coat 60 is a layer having the fine uneven structure 30, the liquid-repellent portion 40, and the binder resin 50, and is formed so as to cover the surface of the relatively large uneven structure of the undercoat 90.
  • the fine concavo-convex structure 30 is formed of a large number of hydrophilic fine particles 20 connected in a bead shape, and has a porous structure.
  • the uneven structure 30 is firmly fixed to the surface of the undercoat 90 by the binder resin 50.
  • the liquid-repellent portion 40 is bonded to the surface of the fine uneven structure 30, and the bonded portion is covered with the binder resin 50, and the tip of the liquid-repellent portion 40 is oriented outward. .
  • the top coat 60 is made of hydrophilic silica fine particles, metal alkoxides such as zirconium alkoxide, titanium alkoxide, silicon alkoxide, etc., a liquid-repellent portion 40 having a fluoro group-containing perfluoroalkylsilane (FAS), and a binder resin 50.
  • a top coat coating solution obtained by dissolving or dispersing a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, water, and hydrochloric acid as a hydrolysis catalyst in an organic solvent is applied to the surface of the undercoat 90 and dried.
  • the hydrophilic fine particles 20 forming the fine concavo-convex structure 30 are formed by aggregation of hydrophilic silica fine particles connected by metal alkoxides. For example, silicon alkoxide, silica becomes (Si0 2) remaining in the fine concavo-convex structure.
  • silicon alkoxide silica becomes (Si0 2) remaining in the fine concavo-convex structure.
  • the uneven structure may be formed using titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide (alumina), or the like.
  • perfluoroalkylsilane has its reactive group (Si) bonded to the surface of the hydrophilic silica fine particles and the metal alkoxide, and the fluoro group as the liquid repellent portion 40 is oriented outward.
  • the hydrophilic fine particles 20 are covalently bonded to the surface of the fine uneven structure 30.
  • Perfluoroalkylsilane is obtained by substituting some of the alkyl groups of an alkylsilane with a fluorocarbon group (perfluoro group).
  • binder resin 50 As the binder resin 50, it has been described that a vinyl-based resin is used, but another resin may be used.
  • the ratio of the binder resin is preferably about 1 to 50% when the solid content is 100%. If the amount of the binder resin 50 is large, the fine concave-convex structure 30 is buried in the binder resin 50, and the liquid repellency is affected. On the other hand, when the amount of the binder resin 50 is small, the fixing of the fine uneven structure 30 and the liquid-repellent portion 40 is affected, and sufficient durability cannot be obtained. In the present embodiment, it is preferable that the binder resin 50 partially covers the surface of the fine uneven structure 30, and it is preferable that the hydrophilic surface of the hydrophilic fine particles 20 is partially exposed.
  • the particle diameter of the hydrophilic fine particles 20 is preferably an average primary particle diameter of 5 to 100 nm. When the average primary particle diameter is in the above range, the hydrophilic silica fine particles are in an appropriate aggregation state, and a porous fine uneven structure is easily formed.
  • the thickness of the top coat 60 is not particularly limited, but may be 0.1 to 3.0 ⁇ m.
  • the solvent used for preparing the topcoat coating liquid is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the solid components.
  • the fine uneven structure 30 made of the hydrophilic fine particles 20, the liquid-repellent portion 40 bonded to the surface, and the binder resin
  • the top coat 60 is formed, and the liquid repellency of the liquid repellent portion 40 is maintained.
  • a fine uneven structure 30 is formed by a large number of hydrophilic fine particles 20, and on the surface of the uneven structure 30, a large number of liquid-repellent portions 40 are oriented outward. In this state, the liquid repellent portion 40 can exhibit excellent liquid repellency.
  • the binder resin 50 firmly fixes the fine uneven structure 30 formed by the hydrophilic fine particles 20 to the surface of the undercoat 90, and firmly fixes the liquid-repellent portion 40 to the surface of the fine uneven structure 30. I do. Therefore, a liquid-repellent film with improved durability can be provided.
  • the undercoat 90 contains silica beads 70 having a particle size larger than the hydrophilic fine particles 20 of the topcoat 60.
  • the fine uneven structure 30 formed by the hydrophilic fine particles 20 of the top coat 60 is formed on the surface of the uneven structure formed by the silica beads 70 of the undercoat 90, and a large uneven structure is obtained as a whole.
  • the minimum particle size of the silica beads 70 is preferably larger than the maximum particle size of the hydrophilic fine particles 20.
  • the uneven structure formed by both of the fine particles becomes a rough uneven structure as a whole, and has an effect of further improving the liquid repellency.
  • a liquid-repellent film having excellent durability can be obtained, and a packaging material, a packaging container, and an article using the film can be provided.
  • the liquid-repellent film of the present embodiment is suitable for a film or sheet for a household goods packaging material.
  • a packaging material for pouches containing foods and cosmetics, detergents and champagne or for example, as a packaging material for lids of food containers such as yogurt, pudding, and jelly
  • the liquid repellent of the present embodiment Functional films are available.
  • the liquid-repellent film of the present embodiment can also be used as a packaging material for cakes using cream, as a packaging material for foods with viscous sauce such as dumplings.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the top coat 60 of the liquid-repellent film of the present embodiment.
  • the anti-adhesion property to an O / W emulsion such as a fresh cream will be described with reference to FIG.
  • the binder resin 50 is interposed between the surface of the substrate or the silica beads 70 and the hydrophilic fine particles 20, and forms a bonding portion between the hydrophilic fine particles 20 and the liquid repellent portion 40. It is distributed to cover.
  • the hydrophilic fine particles 20 are connected in a bead shape by silica 22 derived from silicon alkoxide.
  • the liquid repellent portion 40 is oriented outward due to its surface free energy.
  • the liquid-repellent portions 40 are easily aggregated with each other, and as shown in FIG. 2, the aggregate of the liquid-repellent portions 40 is distributed at various places on the surface of the fine uneven structure 30 composed of the hydrophilic fine particles 20.
  • the hydrophilic surface of the hydrophilic fine particles 20 is exposed at some places on the surface of the fine uneven structure 30.
  • the micelles (oil droplets) in the fresh cream 21 can be kept in a stable state.
  • the hydrophilic surface (hydrophilic portion) of the hydrophilic fine particles 20 attracts water (or steam) which is the continuous phase of the fresh cream, Is easily prevented from breaking due to contact with the topcoat 60.
  • the liquid-repellent film is peeled off from the cream or when the cream is removed from the liquid-repellent film, the liquid-repellent portions 40 distributed on the surface prevent the fresh cream from adhering. Are less likely to remain on the liquid-repellent film. In particular, even after the liquid repellent film has been in contact with the fresh cream for a long time, the function of preventing the fresh cream from adhering is exhibited.
  • the surface of the top coat 60 of the liquid-repellent film of the present embodiment is covered only with the liquid-repellent portion 40, micelles having a higher affinity than water may contact the liquid-repellent layer. Increase. Then, it is considered that the micelles are broken and the anti-adhesion property of the fresh cream is reduced.
  • the hydrophilic site is the continuous phase of the fresh cream. An effect of attracting certain water to lower the possibility that micelles come into contact with the liquid repellent layer is produced, and as a result, a liquid repellent film excellent in anti-adhesion to fresh cream is obtained.
  • the binder resin 50 includes a hydrophilic portion
  • the aggregation portion of the liquid-repellent portion 40 and the aggregation portion of the hydrophilic portion included in the binder resin 50 are alternately formed on the surface of the top coat 60. The same effect can be obtained even if the state is distributed.
  • Table 1 is a composition table of the undercoat coating liquid used in the examples.
  • Table 2 is a composition table of the top coat coating liquid used in the examples.
  • a copolymer resin of vinyl chloride and vinyl acetate (vinyl acetate resin) is used as a binder resin, and commercially available hydrophilic fumed silica fine particles having an average primary particle diameter of 40 nm are used as hydrophilic fine particles.
  • VAV vinyl acetate resin
  • hydrophilic fumed silica fine particles having an average primary particle diameter of 40 nm are used as hydrophilic fine particles.
  • FAS perfluoroalkylsilane
  • Table 3 shows the base material, undercoat, topcoat, and coating amount used for each sample.
  • Example 1 As shown in Table 4, in Example 1, only the top coat was formed on the base material.
  • the contact angle of water is 150 degrees
  • the falling angle of water is 15 degrees
  • the oil contact angle is 128 degrees, It was found that a certain level of liquid repellency was obtained.
  • Examples 2 to 7 were painted using the same top coat as in Example 1. However, due to the presence of the undercoat, the contact angle of water was 150 ° or more. The falling angle of water is within 12 degrees, The oil contact angle was 133 degrees or more, indicating that the liquid repellency was improved as compared with Example 1.
  • FIG. 4A shows an electron microscope image (SEM image) of the liquid-repellent film of Example 7.
  • FIGS. 4B to 4D show images (elemental analysis by energy dispersive X-ray analysis (EDX)) showing the distribution of the F element, the Si element, and the C element in the white frame.
  • the bright part of the SEM image in FIG. 4A is silica, and the distribution of each element in FIGS. 4B to 4D also shows that the target element is more distributed in the bright part.
  • liquid-repellent sites fluorine elements
  • the liquid repellent portions are distributed almost averagely over the entire surface, regardless of the arrangement of the silica beads. It is considered that such a distribution of the liquid repellent portions is the reason for the excellent liquid repellency.
  • FIG. 5 and 6 show SEM images (3500 to 100,000 times) of the liquid-repellent films of Examples 10 and 11. According to the image of 3500 times, it can be seen that most of the silica beads are covered by the top coat. Also, it is the hydrophilic fine particles that cover the entire image, and when looking at a 50,000-fold image, the individual hydrophilic fine particles have a particle size of about 100 nm, and a porous uneven structure is formed as a whole. It turns out that it forms.

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Abstract

本発明は、耐久性に優れた撥液性の膜、およびそれを表面に有する包装材であって、撥液性の膜は、　基材表面に微粒子（７０）および熱可塑性樹脂（８０）によって凹凸に形成されたアンダーコート部（９０）と、　（i）微粒子（７０）よりも小さい粒径の親水性微粒子（２０）からなる微細な凹凸構造部、（ii）微細な凹凸構造部の表面と結合する撥液性部位（４０）、（iii）アンダーコート部（９０）の表面と微細な凹凸構造部との間に介在し、および、微細な凹凸構造部と撥液性部位（２０）との結合部分を覆うように分布されたバインダー樹脂（５０）、を有するトップコート部（６０）と、を備える。

Description

撥液性の膜 関連出願
　本出願は、２０１８年９月２７日付け出願の日本国特許出願２０１８－１８２１４８号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
　本発明は、耐久性を改善した撥液性の膜に関する。
　食品、医薬品、化粧品、日用品などの生活品包装材用フィルムやシートには様々な機能が求められているが、特に、高い粘性を持った液体や半固体、ゲル状物質等の内容物が付着しにくく、接触部分に内容物が残留しにくいものが強く求められている。付着防止機能が劣っている包装材用フィルムやシートを使用すると、例えば、内容物がケーキなどのクリーム、ヨーグルト、プリン、ゼリー、シロップ、団子のタレといった食品であれば、包装材用フィルムやシートに付着・残留したまま廃棄されてしまい、食品ロスの問題やプラスチックリサイクルの促進を阻害する問題が生じる。また、内容物を取り出す際に、包装用フィルムやシートに付着した内容物で、手、服または周辺にあるものを汚してしまうという問題もある。さらに、内容物が残留した包装材用フィルムやシートを放置すると、腐敗や異臭が発生したり、虫などが集まったり、様々な悪影響を招いてしまう。包装材用フィルムやシートに付着する内容物の量を少しでも減少させることができる技術は、非常に重要である。
　例えば特許文献１には、物品表面に粒径１００ｎｍ以上の微粒子から形成された一次凹凸と、粒径７～９０ｎｍの微粒子から形成された二次凹凸と、二次凹凸にコーティングされた撥油剤とを備えた撥油性コーティングの発明が記載されている。
特開２０１１－１４０６２５号公報
　しかし、特許文献１のような微粒子および撥油剤で形成された膜の場合、実用化するうえで必要な耐久性を改善する必要がある。本発明の目的は、耐久性に優れた撥液性（撥水性および撥油性を指す）の膜、およびそれを表面に用いた包装材、包装容器、物品を提供することにある。
　本発明の一態様に係る撥液性の膜は、
　基材表面に形成される撥液性の膜であって、
（i）親水性微粒子からなる微細な凹凸構造部と、
（ii）前記微細な凹凸構造部の表面と結合する撥液性部位と、
（iii）前記基材表面と前記微細な凹凸構造部との間に介在し、および、前記微細な凹凸構造部と前記撥液性部位との結合部分を覆うように分布されたるバインダー樹脂と、
を備えている。
　また、本発明の一態様に係る撥液性の膜は、
　基材表面に形成される撥液性の膜であって、
（Ａ）前記基材表面に微粒子および熱可塑性樹脂によって凹凸に形成されたアンダーコート部と、
（Ｂ）（i）前記微粒子よりも小さい粒径の親水性微粒子からなる微細な凹凸構造部、（ii）前記微細な凹凸構造部の表面と結合する撥液性部位、（iii）前記アンダーコート部の表面と前記微細な凹凸構造部との間に介在し、および、前記微細な凹凸構造部と前記撥液性部位との結合部分を覆うように分布されたバインダー樹脂、を有するトップコート部と、
を備える撥液性の膜。と、を備えている。
　以上の構成の撥液性の膜によれば、基材表面または凹凸に形成されたアンダーコート部の表面に、親水性微粒子による微細な凹凸構造部と、その表面に結合した撥液性部位と、撥液性部位を有さないバインダー樹脂と、からなる撥液性コーティングが形成され、膜の表面の撥液性部位による撥液性が維持される。特に、膜の表面には、多数の親水性微粒子によって細かな凹凸構造が形成されており、その凹凸構造の表面には、多数の撥液性部位が外側に向かって配向された状態になっているので、撥液性部位が優れた撥液性を発揮することができる。加えて、バインダー樹脂が、親水性微粒子による微細な凹凸構造部を、基材表面またはアンダーコート部の表面に強固に固定するとともに、撥液性部位を、微細な凹凸構造部の表面に強固に固定する。従って、耐久性を改善された撥液性の膜を提供することができる。
　撥液性の膜をアンダーコート部およびトップコート部の２層構造にする場合、アンダーコート部には、トップコート部の親水性微粒子よりも大きい粒径の微粒子が含まれている。こうすれば、アンダーコート部の比較的大きな粒径の微粒子で形成される凹凸構造の表面に、トップコート部の親水性微粒子による微細な凹凸構造が形成され、全体として大きな凹凸構造が得られる。アンダーコート部の微粒子の最小粒径を、トップコート部の親水性微粒子の最大粒径よりも大きくすることが好ましい。両者の微粒子が形成する凹凸構造が、全体として起伏の激しい凹凸構造となり、より撥液性を高めるという効果がある。
　撥液性の膜において、親水性微粒子による微細な凹凸構造の表面には、撥液性部位の集合部分と、親水性微粒子の親水性表面の露出部分（親水性部位）とが、分布した状態になっていてもよい。または、バインダー樹脂に親水性部位が含まれている場合は、親水性微粒子による微細な凹凸構造の表面に、撥液性部位の集合部分と、バインダー樹脂に含まれる親水性部位の集合部分とが、分布した状態になっていてもよい。これらの構成の場合、特に、Ｏ／Ｗ型エマルションの付着防止に適する撥液性の膜を提供することができる。微細な凹凸構造の表面に撥液性部位と親水性部位とが例えば交互に分布した状態になっていれば、その親水性部位にエマルションの連続相の水が引き寄せられ、エマルション中のミセルが撥液性の膜に接触して壊れてしまうことを防止しやすい。また、撥液性の膜をＯ／Ｗ型エマルションから剥がす際や、撥液性の膜からＯ／Ｗ型エマルションを取り除く際には、表面に分布した撥液性部位によって、Ｏ／Ｗ型エマルションの付着が防止されるので、Ｏ／Ｗ型エマルションが撥液性の膜に残留しにくくなる。特に、撥液性の膜が長時間、Ｏ／Ｗ型エマルションと接触した状態が続いた後でも、Ｏ／Ｗ型エマルションの付着防止機能を発揮することができる。
　なお、一実施例の撥液性の膜を用いてケーキクリームの付着試験を実施した際、ケーキクリームに接触していた表面に、結露が生じたことが確認された。
　撥液性の膜において、親水性微粒子を親水性シリカ微粒子として、バインダー樹脂をビニル系樹脂としてもよい。特に、バインダー樹脂を、塩化ビニル樹脂および酢酸ビニル樹脂の共重合体としてもよい。親水性シリカ微粒子を用いることで、他の親水性酸化物微粒子よりも撥液性に優れた撥液性の膜を提供することができる。また、バインダー樹脂による耐久性の効果と塗布性との両方を考慮すると、親水性シリカ微粒子とビニル系樹脂の組み合わせが好ましい。
　本発明の他の一態様に係る包装材は、その表面に上記の撥液性の膜を用いて得られる。また、本発明の他の一態様に係る包装容器は、上記の撥液性の膜を蓋材表面として用いる。上記の撥液性の膜は、例えば、パウチ用フィルムまたはシート、ケーキ包装用フィルムまたはシートなど、様々な物品の表面を形成するのに用いられる。
　本発明によれば、耐久性に優れた撥液性の膜、およびそれを表面に用いた包装材、包装容器、物品を提供することができる。
一実施形態に係る撥液性フィルムの概略断面図である。 上記の撥液性フィルムのトップコート部の概略断面図である。 実施例６のクリーム付着試験の結果を示す写真であり、（Ａ）は未処理のＰＥＴ、（Ｂ）は撥液性ＰＥＴ、（Ｃ）はこれらを並べて示した写真である。 （Ａ）は実施例７の撥液性フィルム表面の電子顕微鏡画像であり、（Ｂ）～（Ｄ）はＦ元素，Ｓｉ元素およびＣ元素の分布を示す画像である。 実施例１０の撥液性フィルム表面の３５００倍、１００００倍、５００００倍および１０００００倍の電子顕微鏡画像である。 実施例１１の撥液性フィルム表面の３５００倍、１００００倍、５００００倍および１０００００倍の電子顕微鏡画像である。 塗液の成分同士の懸濁性および分散性試験の結果を示す写真である。
　以下、図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　図１は、一実施形態に係る撥液性フィルムの概略断面図である。図１に示すように、撥液性フィルムは、基材と、この基材の少なくとも一方の面に形成される撥液性の膜１０とを備えている。
　基材は、支持体となる物品であれば特に制限はなく、例えば樹脂を含むフィルム、紙、または金属箔からなる層を少なくとも１層以上有する。樹脂を含むフィルムとしては、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体及びアクリル系樹脂から少なくとも１種選択される樹脂フィルムが用いられる。基材が多層である場合、その積層方法は特に限定されず、ドライラミネート法やウエットラミネート法、ヒートラミネート法などを用いることができる。また、基材に無機・金属蒸着処理などが施されていてもよい。基材には印刷が施されていてもよく、その印刷方式も特に限定されるものではなく、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など公知のものを用いることができる。
　基材の厚さは特に限定されるものではないが、フィルムとして１～２００μｍ、シートとして２００～１００００μｍ程度が一般的に使用される。
　撥液性の膜１０は、比較的大きな凹凸構造を形成するアンダーコート９０と、微細な凹凸構造を形成するトップコート６０との２層構成である。
　アンダーコート９０は、微粒子としてのシリカビーズ７０と、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物８０とからなる。シリカビーズ７０には、結晶性シリカ、非晶性シリカ（乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル等）があるが特に限定されず公知のものを適宜使用できる。シリカビーズ７０の形状は特に限定されず、多面体や凹凸形など様々な形状を選択できる。また、多孔質性のシリカビーズを用いてもよい。
　熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、メタクリルスチレン共重合体、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリカーボネートなどが用いられる。
　樹脂組成物８０の厚さは、特に限定されないが、シリカビーズ７０の粒径と比べて、幾らか小さくなる。シリカビーズ７０が全て樹脂組成物８０に埋まっているのではなく、シリカビーズ７０の一部が樹脂組成物８０から出ている状態になっている。
　アンダーコート９０は、シリカビーズ７０および樹脂組成物８０を溶媒に溶かしまたは分散させたアンダーコート塗液を、基材に塗布し乾燥して形成される。溶媒としては使用する熱可塑性樹脂を溶解し又は分散させるものであればよく、特に限定されないが、ｎ－ヘキサンやシクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、アルコール類などがある。
　トップコート６０は、微細な凹凸構造３０と撥液性部位４０とバインダー樹脂５０とを有する層であり、アンダーコート９０の比較的大きな凹凸構造の表面を覆うように形成されている。微細な凹凸構造３０は、数珠状に接続した多数の親水性微粒子２０で形成され、多孔質構造になっている。この凹凸構造３０は、バインダー樹脂５０によってアンダーコート９０の表面に強固に固定されている。また、撥液性部位４０は、微細な凹凸構造３０の表面と結合しており、その結合部分がバインダー樹脂５０で覆われるとともに、撥液性部位４０の先端は外側に向かって配向している。
　トップコート６０は、親水性シリカ微粒子と、金属アルコキシドであるジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、シリコンアルコキシドなどと、撥液性部位４０であるフルオロ基を有するパーフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）と、バインダー樹脂５０としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体と、水、加水分解触媒としての塩酸を、有機溶媒に溶かしまたは分散させたトップコート塗液を、アンダーコート９０の表面に塗布し乾燥して形成される。
　微細な凹凸構造３０を形成する親水性微粒子２０は、親水性シリカ微粒子同士が金属アルコキシドによって接続されて凝集体になったものである。例えばシリコンアルコキシドは、シリカ（Ｓｉ０２）となって微細な凹凸構造中に残存する。ここでは、市販品の親水性シリカ微粒子を用いると説明したが、その他、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）などを用いて、凹凸構造を形成してもよい。
　パーフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）は、塗布過程で、その反応基部分（Ｓｉ）が親水性シリカ微粒子の表面や金属アルコキシドと結び付き、撥液性部位４０であるフルオロ基が外側に向かって配向した状態で、親水性微粒子２０の微細凹凸構造３０の表面に共有結合されている。
　パーフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）は、アルキルシランのアルキル基のいくつかがフッ化炭素基（パーフルオロ基）に置換されたものであり、例えば、ＣＦ3（ＣＨ2）２Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3が挙げられるが、その中でも、Ｃ８のへプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、Ｃ６のトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、あるいはＣ４のノナフルオロヘキシルトリメトキシシランが好ましく、安全面と撥油特性からすればＣ６のトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランがより好ましい。
　バインダー樹脂５０としては、ここではビニル系樹脂を用いると説明したが、他の樹脂を用いても構わない。
　トップコート塗液の調製の際、固形分を１００％とした場合のバインダー樹脂の割合は、概ね１～５０％であることが好ましい。バインダー樹脂５０が多いと、微細な凹凸構造３０がバインダー樹脂５０に埋没してしまって撥液性に影響が出る。一方、バインダー樹脂５０が少ないと、微細な凹凸構造３０や撥液性部位４０の固定に影響が出て、十分な耐久性が得られない。本実施形態においては、微細な凹凸構造３０の表面を部分的にバインダー樹脂５０が覆う程度が好ましく、親水性微粒子２０の親水性の表面が部分的に露出されていることが好ましい。
　親水性微粒子２０の粒径であるが、平均一次粒子径が５～１００ｎmであることが好ましい。平均一次粒子径が上記範囲であれば、親水性シリカ微粒子が適度な凝集状態となって、多孔質状の微細な凹凸構造が形成され易くなる。
　トップコート６０の厚さは特に限定されないが、０．１～３．０μmであってもよい。
　トップコート塗液の調製の際の溶媒としては、固形成分を溶解し又は分散させるものであればよく、特に限定されるものではない。
　本実施形態の撥液性フィルムによれば、凹凸に形成されたアンダーコート９０の表面に、親水性微粒子２０による微細な凹凸構造３０と、その表面に結合した撥液性部位４０と、バインダー樹脂５０と、からなるトップコート６０が形成され、撥液性部位４０による撥液性が維持される。特に、トップコート６０の表面には、多数の親水性微粒子２０によって細かな凹凸構造３０が形成されており、その凹凸構造３０の表面には、多数の撥液性部位４０が外側に向かって配向された状態になっているので、撥液性部位４０が優れた撥液性を発揮することができる。加えて、バインダー樹脂５０が、親水性微粒子２０による微細な凹凸構造３０を、アンダーコート９０の表面に強固に固定するとともに、撥液性部位４０を、微細な凹凸構造３０の表面に強固に固定する。従って、耐久性を改善された撥液性フィルムを提供することができる。
　アンダーコート９０には、トップコート６０の親水性微粒子２０よりも大きい粒径のシリカビーズ７０が含まれている。こうすれば、アンダーコート９０のシリカビーズ７０で形成される凹凸構造の表面に、トップコート６０の親水性微粒子２０による微細な凹凸構造３０が形成され、全体として大きな凹凸構造が得られる。シリカビーズ７０の最小粒径を、親水性微粒子２０の最大粒径よりも大きくするとよい。両者の微粒子が形成する凹凸構造が、全体として起伏の激しい凹凸構造となり、より撥液性を高めるという効果がある。
　以上により本実施形態では、耐久性に優れた撥液性フィルムが得られ、それを表面に用いた包装材、包装容器、物品を提供することができる。
　なお、本実施形態の撥液性フィルムは、生活品包装材用フィルムまたはシートに適している。例えば、食品や化粧品、洗剤やシャンプーリンスなどが入っているパウチ用の包装材として、または、例えば、ヨーグルトやプリン、ゼリーなどの食品容器の蓋材用の包装材として、本実施形態の撥液性フィルムを利用できる。また、クリームを使用したケーキ用の包装材として、団子等の粘性のあるタレがかかっている食品用の包装材としても、本実施形態の撥液性フィルムを利用できる。
　図２に、本実施形態の撥液性フィルムのトップコート６０の概略断面図を示す。図２を使って、生クリームなどのＯ／Ｗ型エマルションに対する付着防止性について説明する。トップコート６０の断面構造において、バインダー樹脂５０は、基材またはシリカビーズ７０の表面と親水性微粒子２０との間に介在し、および、親水性微粒子２０と撥液性部位４０との結合部分を覆うように分布されている。なお、親水性微粒子２０同士は、シリコンアルコキシドに由来するシリカ２２によって数珠状に連結している。
　空気雰囲気下では、その表面自由エネルギーの関係から撥液性部位４０が外側に向かって配向する。撥液性部位４０同士は凝集しやすく、図２のように、撥液性部位４０の集合体が、親水性微粒子２０からなる微細な凹凸構造３０の表面のところどころに分布するようになる。一方、微細な凹凸構造３０の表面のところどころには親水性微粒子２０の親水性の表面が露出した状態になっている。
　例えば、撥液性フィルムに生クリーム（Ｏ／Ｗ型エマルション）が接触している状態では、生クリーム２１中のミセル（油滴）は安定した状態を保つことができる。撥液性フィルムのトップコート６０と生クリームとの界面において、親水性微粒子２０の親水性の表面（親水性部位）が生クリームの連続相である水（または水蒸気）を引き寄せるので、生クリーム中のミセルがトップコート６０に接触して壊れてしまうことを防止しやすい。また、撥液性フィルムを生クリームから剥がす際や、撥液性フィルムから生クリームを取り除く際には、表面に分布した撥液性部位４０によって、生クリームの付着が防止されるので、生クリームが撥液性フィルムに残留しにくくなる。特に、撥液性フィルムが長時間、生クリームと接触した状態が続いた後でも、生クリームの付着防止機能が発揮される。
　仮に、本実施形態の撥液性フィルムのトップコート６０の表面が撥液性部位４０だけで覆われているとすれば、水よりも親和性のあるミセルが撥液層に接触する可能性が高まる。そうするとミセルが壊れてしまい、生クリームの付着防止性が低下すると考えられる。これに対して、図２のように、トップコート６０の表面に撥液性部位と親水性部位とが交互に分布したような状態であれば、その親水性部位が、生クリームの連続相である水を引き寄せて、ミセルが撥液層に接触する可能性を低くする効果が生じ、結果として、生クリームに対する付着防止性に優れた撥液性フィルムが得られる。
　あるいは、バインダー樹脂５０に親水性部位が含まれている場合は、トップコート６０の表面に、撥液性部位４０の集合部分と、バインダー樹脂５０に含まれる親水性部位の集合部分とが、交互に分布した状態になっていても、同様の効果が得られる。
　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。表１は、実施例に用いたアンダーコート塗液の配合表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２は、実施例に用いたトップコート塗液の配合表である。バインダー樹脂として、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂（塩酢ビ樹脂）を使用し、親水性微粒子として、平均一次粒子径が４０ｎmの市販品の親水性フュームドシリカ微粒子を使用し、金属アルコキシドとしてオルケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を使用し、撥水性部位を含有するシラン化合物にパーフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）を使用した。また、必要な加水分解触媒および溶媒を用いて、表２のとおり配合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表３に、各サンプルに用いた基材、アンダーコート、トップコート、塗布量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜評価方法＞
　表３の実施例１～１１および比較例１のサンプルを下記の方法で試験し、評価した。
（１）水の接触角：撥液性フィルムの上に純水１０μLを載せて、接触角計ＣＡ－ＤＴ（協和界面科学社製）を用いて測定した。
（２）水の転落角：撥液性フィルムの上に純水１０μLを載せて、基材を傾けたとき、純水が転落したときの基材の傾斜角度を測定した。
（３）油の接触角：撥液性フィルムの上にオレイン酸１０μLを載せて、接触角計ＣＡ－ＤＴ（協和界面科学社製）を用いて測定した。
（４）密着性　　：撥液性フィルムにJIS Z 1522:2009で規定されたセロテープ12mm（登録商標、ニチバン：CT-12）を貼付後、セロテープを剥がしたときの塗膜剥離の有無を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４のとおり、実施例１は、基材にトップコートのみを形成したものであるが、
　　　水の接触角は１５０度、
　　　水の転落角は　１５度、
　　　油の接触角は１２８度となり、
一定以上の撥液性が得られることが分かった。
　また、実施例２～７は、実施例１と同じトップコートを使用して塗装したものであるが、アンダーコートがあることにより
　　　水の接触角は１５０度以上、
　　　水の転落角は　１２度以内、
　　　油の接触角は１３３度以上、となり、実施例１よりも撥液性が向上していることが分かる。
　また、実施例８～１１では、トップコートの撥液性部位の添加量が異なるが、大きく撥液性の低下は見られなかったため、クリームの付着は未処理のフィルムと比較した。
　実施例１～実施例１１では、セロテープによる剥離は見られなかったが、バインダー樹脂を含まない比較例１は、セロテープにより全面剥離が見られた。バインダー添加の効果があった。
＜クリーム付着試験＞
　次に、表３のサンプルを下記の方法で試験し、評価した。
（Ａ）クリーム付着試験：アクリル板にクリーム３ｇを載せて、実施例１～４の各サンプル（大きさ６０mm×６０mm）で蓋をし、１０分後の付着量を測定した。測定結果を表５に示す。
（Ｂ）クリーム付着試験：市販品の４号サイズのホールケーキに、実施例６のサンプルをケーキ帯として用いた場合のクリーム付着量を未処理のフィルムと比較した。（図３に試験結果の写真を示す。）
（Ｃ）クリーム付着試験：市販品のショートケーキ凍結品を室温で解凍し、実施例８および９の各サンプル（大きさ５５mm×７０mm）をケーキ円周部に貼り付けて、７２時間冷蔵保管し、付着量を測定した。測定結果を表６に示す。
（Ｄ）クリーム付着試験：アクリル板にクリーム３ｇを載せて、実施例１０～１１の各サンプル（大きさ６０mm×６０mm）で蓋をし、１０分後の付着量を測定した。測定結果を表７に示す。
　アンダーコートおよびトップコートのいずれも塗布しない未処理の基材に対しても同様に試験した。どのクリーム付着試験においても、未処理のものとの比較により、サンプルへのクリームの付着が大幅に低減できたことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　　＜表面の観察＞
　次に、図４（Ａ）に実施例７の撥液性フィルムの電子顕微鏡画像（ＳＥＭ像）を示す。その白枠内について、Ｆ元素、Ｓｉ元素およびＣ元素の分布を示す画像（エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素分析）を図４（Ｂ）～（Ｄ）に示す。図４（Ａ）のＳＥＭ像の明るい部分がシリカであり、図４（Ｂ）～（Ｄ）の各元素の分布についても、明るい部分に対象元素が多く分布している。
　特に、図４（Ｂ）によれば、シリカビーズの配置に関わらず、撥液性部位（フッ素元素）が表面の全体にほぼ平均に分布していることが分かる。このような撥液性部位の分布が、優れた撥液性の理由であると考えられる。
　図５、６に実施例１０、１１の撥液性フィルムのＳＥＭ像（３５００倍～１０万倍）を示す。３５００倍の画像によると、シリカビーズのほとんどがトップコートによって覆われていることが分かる。また、画像全体を覆っているのは親水性微粒子であり、５万倍の画像をみると、個々の親水性微粒子が１００ｎｍ程度の粒径になって、全体的に多孔質状の凹凸構造を形成していることが分かる。
　＜塗液の懸濁性および分散性試験＞
　次に、トップコート塗液の成分について、表８の組み合わせに従って塗液を調製し、懸濁性および分散性について評価した。
　表８および図７に示すように、どの成分の組み合わせであっても、塗液における分離は無かった。このため、トップコート塗液は調製が容易で、塗布性に優れることが分かる。
　懸濁性については、親水性シリカ微粒子を含む塗液はいずれも親水性シリカ微粒子による白濁が認められた。一方、親水性シリカ微粒子を含まない成分の組み合わせについては、ＦＡＳ／ＴＥＯＳおよびＦＡＳ／塩酢ビについては透明となり、ＴＥＯＳ／塩酢ビについては懸濁した。従って、ＦＡＳ／塩酢ビについては分離もせず、透明であったことから、トップコートに両者はある程度の親和性を有すると判断され、ＦＡＳと親水性微粒子の表面との結合部分が塩酢ビによって覆われて、ＦＡＳが塩酢ビによって強固に保持されるものと考えられる。
　以上のことから表面全体にフッ素元素がほぼ平均に分布し、塩酢ビによって強固に保持された撥液性部位を形成することが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
１０・・・撥液性の膜
２０・・・親水性微粒子
３０・・・微細な凹凸構造
４０・・・撥液性部位
５０・・・バインダー樹脂
６０・・・トップコート
７０・・・シリカビーズ
８０・・・熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物
９０・・・アンダーコート

Claims (10)

  1. 　基材表面に形成される撥液性の膜であって、
    （i）親水性微粒子からなる微細な凹凸構造部と、
    （ii）前記微細な凹凸構造部の表面と結合する撥液性部位と、
    （iii）前記基材表面と前記微細な凹凸構造部との間に介在し、および、前記微細な凹凸構造部と前記撥液性部位との結合部分を覆うように分布されたるバインダー樹脂と、
    を備える撥液性の膜。
  2. 　基材表面に形成される撥液性の膜であって、
    （Ａ）前記基材表面に微粒子および熱可塑性樹脂によって凹凸に形成されたアンダーコート部と、
    （Ｂ）（i）前記微粒子よりも小さい粒径の親水性微粒子からなる微細な凹凸構造部、（ii）前記微細な凹凸構造部の表面と結合する撥液性部位、（iii）前記アンダーコート部の表面と前記微細な凹凸構造部との間に介在し、および、前記微細な凹凸構造部と前記撥液性部位との結合部分を覆うように分布されたバインダー樹脂、を有するトップコート部と、
    を備える撥液性の膜。
  3. 　前記微細な凹凸構造の表面には、前記撥液性部位の集合部分と、前記親水性微粒子の親水性表面の露出部分とが、分布している、請求項１または２記載の撥液性の膜。
  4. 　前記微細な凹凸構造の表面には、前記撥液性部位の集合部分と、前記バインダー樹脂に含まれる親水性部位の集合部分とが、分布している、請求項１または２記載の撥液性の膜。
  5. 　Ｏ／Ｗ型エマルションの付着防止に適する、請求項３または４記載の撥液性の膜。
  6. 　前記親水性微粒子は親水性シリカ微粒子であり、前記バインダー樹脂はビニル系樹脂である、請求項１から５のいずれかに記載の撥液性の膜。
  7. 　前記バインダー樹脂は塩化ビニル樹脂および酢酸ビニル樹脂の共重合体である、請求項６記載の撥液性の膜。
  8. 　請求項１から７のいずれかに記載の撥液性の膜を表面に有する包装材。
  9. 　請求項１から７のいずれかに記載の撥液性の膜を蓋材表面に有する包装容器。
  10. 　請求項１から７のいずれかに記載の撥液性の膜を表面に有する物品。
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