WO2019203243A1 - ロールフィルム、ロールフィルムの製造方法、銅張積層体の製造方法、及びプリント基板の製造方法 - Google Patents

ロールフィルム、ロールフィルムの製造方法、銅張積層体の製造方法、及びプリント基板の製造方法 Download PDF

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渉 笠井
順悦 中村
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Definitions

  • the present invention relates to a roll film, and a roll film, a copper clad laminate, and a method for producing a printed circuit board.
  • a copper clad laminate in which a copper foil is laminated on the surface of a dielectric film is generally used.
  • a circuit pattern to be obtained is formed on a copper foil of a copper clad laminate by screen printing or baking and developing a photosensitive adhesive film, and this is used as an etching resist. Etch the copper foil.
  • through-hole plating is frequently used for interlayer connection. In through-hole plating, generally, a hole for interlayer connection and a substrate surface are covered with a copper plating film by whole-surface plating called panel plating.
  • the circuit pattern is formed by collectively etching the copper foil and the copper plating film formed thereon.
  • a thin copper foil having a thickness of 12 ⁇ m or less is frequently used in order to improve etching accuracy.
  • an ultra-thin plated copper foil with a thickness of 5 ⁇ m is used to reduce the copper thickness during circuit formation and improve etching accuracy. Making it easy.
  • the printed circuit board plated with through holes is subjected to evaluation of the finished state and reliability test. The evaluation of the finished state is three items: plating thickness, plating shape, and plating physical properties.
  • Non-Patent Document 1 An inter-pattern insulation reliability test using a comb pattern is an important reliability test.
  • a film composed of at least one selected from the group consisting of a polyimide film (Patent Document 1), a polyphenylene ether resin, a polyether sulfone resin, a polyether ether ketone resin, and a fluororesin (Patent Document 2). )It has been known.
  • the electrolytic corrosion test is a constant temperature and humidity bias test between through holes or between through holes and inner layer patterns, and is used as a comprehensive evaluation test for the stability of plated hole materials, base materials, manufacturing conditions, etc. .
  • a dielectric film excellent in dielectric characteristics and stability in an electrolytic corrosion test is desired.
  • the film of Patent Document 1 has a high relative dielectric constant and cannot exhibit high transmission performance.
  • the film of Patent Document 2 is inferior in stability in the electric corrosion test. It is known that a fluororesin film is excellent in dielectric characteristics.
  • the present inventors have found that the printed circuit board produced using the roll film is not yet sufficiently stable in the electric corrosion test and that the cause is due to the dimensional stability of the roll film. I know. Therefore, it is difficult to efficiently produce a printed circuit board that exhibits excellent stability in an electrolytic corrosion test using a roll film of a fluororesin.
  • An object of the present invention is to provide a fluororesin roll film suitable for efficient production of a printed circuit board having excellent stability in an electrolytic corrosion test, a method for producing the same, and a copper-clad laminate and a print using the roll film. And a method for manufacturing a substrate.
  • the present invention provides a roll film, a method for producing a roll film, a method for producing a copper clad laminate, and a method for producing a printed board having the following configurations [1] to [15].
  • the roll film according to [1], wherein the ratio of the tension in winding to the absolute value of the dimensional change rate of the MD is 100 to 1000000.
  • the functional group that exhibits ion trapping ability is a carbonyl group, a carboxy group, a carboxylic anhydride group (—C ( ⁇ O) —O—C ( ⁇ O) —), a carboxylic acid ester group, a sulfonyl group, Any one of [5] to [7], which is at least one selected from the group consisting of a sulfo group and a sulfonic anhydride group (—S ( ⁇ O) 2 —O—S ( ⁇ O) 2 —)
  • the roll film according to item. [9] The roll film according to any one of [1] to [8], which has a thickness of 3 to 75 ⁇ m.
  • [13] A method for producing a copper-clad laminate, wherein the roll film according to any one of [1] to [9] is unwound and a copper layer is formed on the surface of the unwound film.
  • MD means a flow direction (Machine Direction)
  • TD means a direction perpendicular to MD (Transverse Direction).
  • Disverse Direction means a direction perpendicular to MD (Transverse Direction).
  • Disverse Direction means a direction perpendicular to MD (Transverse Direction).
  • Disverse Direction means a direction perpendicular to MD (Transverse Direction).
  • Disverse Direction means a direction perpendicular to MD (Transverse Direction).
  • Disverse Direction is a change rate of a dimension when heated to 150 ° C. for 30 minutes and then cooled to 25 ° C. with reference to the size at 25 ° C., and is determined in detail by the method described in the examples described later.
  • Hot melt resin means a melt flowable resin, and the melt flow rate is 0.1 to 1000 g / 10 min at a temperature of 20 ° C. or higher than the melting point of the resin under a load of 49 N. It means a resin in which temperature exists.
  • Melting flow rate means a melt mass flow rate (MFR) of a resin as defined in JIS K 7210: 1999 (ISO 1133: 1997).
  • the “melting temperature” means a temperature corresponding to the maximum value of the melting peak of the resin measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • Glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) is one of the transition temperatures resulting from the molecular state of the amorphous region of the resin. At temperatures lower than Tg, the main chain of the resin freezes and the glass state is changed. As shown. Tg means a temperature corresponding to the temperature showing the maximum value of the tan ⁇ peak measured by the solid dynamic viscoelasticity measurement (DMA) method of the film.
  • DMA solid dynamic viscoelasticity measurement
  • the “unit” in the resin (polymer) means an atomic group derived from the monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer.
  • a unit derived from a monomer is also simply referred to as a “monomer unit”.
  • “ ⁇ ” indicating a numerical range means that numerical values described before and after that are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the dimensional ratios in FIGS. 1 to 7 are different from actual ones for convenience of explanation.
  • the roll film of the present invention has an absolute value of the dimensional change rate of each of MD and TD of less than 1.0% when heated at 150 ° C. for 30 minutes based on the size at 25 ° C. and then cooled to 25 ° C.
  • the main component is a heat-meltable fluororesin (hereinafter also simply referred to as “fluororesin”), and the thickness is 1 to 100 ⁇ m.
  • the roll film of the present invention is a wound film, and a long (strip-shaped) film wound into a roll is preferable.
  • the fluororesin in the present invention is a heat-meltable resin containing fluoroolefin units.
  • the fluoroolefin is preferably tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinylidene fluoride (VDF) or vinyl fluoride (VF), and particularly preferably TFE.
  • the melting temperature of the fluororesin is preferably 260 to 320 ° C, particularly preferably 280 to 310 ° C.
  • the MFR of the fluororesin is preferably from 0.1 to 100 g / 10 min, more preferably from 1 to 40 g / 10 min, and more preferably from 5 to 30 g at a temperature higher by 20 ° C. than the melting temperature of the fluororesin under a load of 49 N. / 10 minutes is particularly preferred. In this case, it is easy to balance the moldability of the fluororesin and the mechanical strength of the roll film.
  • the relative dielectric constant of the fluororesin is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2.2 or less.
  • the lower limit of the relative dielectric constant is, for example, 1.8. In this case, a printed circuit board having excellent electrical characteristics of the roll film and excellent transmission efficiency can be obtained.
  • the relative dielectric constant of the fluororesin can be adjusted by, for example, the type and content of fluoroolefin units contained in the fluororesin.
  • the storage elastic modulus of the fluororesin is, for example, preferably 1 MPa or more, more preferably 10 MPa or more, and particularly preferably 20 MPa or more under the conditions of annealing treatment in the roll film production method described later.
  • the upper limit is 100 MPa from the viewpoint of the flexibility of the fluororesin required for continuous processing.
  • the storage elastic modulus can be measured by solid dynamic viscoelasticity or the like.
  • the fluororesin includes fluororesin (PFA) containing TFE units and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) units, fluororesin (FEP) containing TFE units and hexafluoropropylene (HFP) units, and TFE.
  • PFA fluororesin
  • FEP fluororesin
  • a fluororesin (ETFE) containing a unit of ethylene and a unit of ethylene, a fluororesin containing a unit of VDF (PVDF), a fluororesin containing a unit of CTFE (PCTFE), a unit of ethylene and a unit of chlorotrifluoroethylene Fluororesin (ECTFE) is mentioned, and PFA is preferable from the viewpoint of obtaining a printed circuit board that is excellent in dimensional stability and flex resistance and excellent in stability in an electrolytic corrosion test. From the viewpoint of obtaining a roll film having a predetermined thickness with excellent dimensional stability, PFA contains 92 to 99 mol% of TFE units and 1 to 8 mol% of PAVE units based on all units. It is preferable to include.
  • the fluororesin is preferably a fluororesin (hereinafter also referred to as “fluororesin i”) having a functional group (hereinafter also referred to as “functional group i”) that exhibits an ion capturing ability.
  • the functional group i is a functional group having an action of capturing an ionic substance when annealing is performed at a temperature of 80 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. It is thought that the corrosion phenomenon is a major factor in the electrolytic corrosion phenomenon. Corrosion is caused by ions generated by electrochemical reaction or alteration of the materials forming the circuit, or ionic substances (externally adsorbed by hydrogen chloride, NOx, SOx, etc.) by surface adhesion.
  • Examples of the functional group i include a carbonyl group, a carboxy group, a carboxylic acid anhydride group (—C ( ⁇ O) —O—C ( ⁇ O) —), a carboxylic acid ester group, from the viewpoint of ion trapping ability and thermal stability.
  • At least one selected from the group consisting of a sulfonyl group, a sulfo group, and a sulfonic anhydride group (—S ( ⁇ O) 2 —O—S ( ⁇ O) 2 —) is preferable from the viewpoint of not being ionized.
  • a carboxy group, a carboxylic acid anhydride group or a carboxylic acid ester group is particularly preferred.
  • the functional group i of the fluororesin i may be derived from a monomer having the functional group i, may be derived from a polymerization initiator or a chain transfer agent, and is functionalized by graft polymerization on the fluororesin. It may be derived from a compound having Examples of the monomer having the functional group i include a cyclic monomer containing a carboxylic acid anhydride group, which will be described later, perfluoro [2- (fluorosulfonylethoxy) propyl vinyl ether], methylperfluoro-5-oxy-6-heptenoate (hereinafter referred to as “monofunctional group”). , “MXM”)).
  • the content of the functional group i in the fluororesin i is preferably 10 to 60000 from the viewpoint of the melting temperature of the fluororesin i with respect to 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms of the fluororesin i, preferably 300 to 5000. Is particularly preferred.
  • the content of the functional group i can be measured by a method such as nuclear magnetic resonance analysis or infrared absorption spectrum analysis.
  • the functional group i in all units of the fluororesin i can be measured by the method described in JP-A-2007-314720. It can calculate by calculating
  • fluororesin i examples include a fluororesin including a unit having a functional group i and a terminal group having the functional group i.
  • Specific examples include hot-melt polytetrafluoroethylene having functional group i, PFA having functional group i, FEP having functional group i, ethylene / TFE copolymer (ETFE) having functional group i, TFE /
  • Examples include perfluoro [2- (fluorosulfonylethoxy) propyl vinyl ether] -based copolymers (Nafion, etc. from Dupont), TFE / MXM copolymers, and acid type ion exchange resins thereof (Flemion, etc. from AGC).
  • the fluororesin i may be a mixture of two or more.
  • “system” in these copolymers indicates that it may further contain other monomer units.
  • the fluororesin i is preferably a PFA having a functional group i, an FEP having a functional group i, or a TFE / MXM polymer from the viewpoint of achieving both a fluorine content and processability.
  • fluororesin i a fluororesin containing a unit having a functional group i is preferable. In this case, the ion trapping ability and the adhesiveness with various base materials such as a metal foil are more likely to be improved.
  • fluororesin a cyclic single unit containing a unit u1 of TFE or CTFE and a carboxylic acid anhydride group is used because the adhesion at the interface between the rolled roll film and the copper layer and the electrical properties of the roll film are more excellent.
  • a fluororesin (hereinafter also referred to as “fluororesin ii”) having a monomer or MXM unit u2 and a fluorine-containing monomer unit u3 is preferable.
  • TFE is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • cyclic monomer examples include itaconic anhydride (IAH), citraconic anhydride (CAH), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (NAH), maleic anhydride, and the like.
  • IAH itaconic anhydride
  • CAH citraconic anhydride
  • NAH 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride
  • maleic anhydride and the like.
  • the said cyclic monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the cyclic monomer is preferably IAH, CAH and NAH, and IAH and NAH are preferable from the viewpoint of further excellent adhesion.
  • the fluororesin ii has a dicarboxylic acid group formed by hydrolysis of a part of the carboxylic anhydride group in the unit u2 (itaconic acid, citraconic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, maleic acid, etc.) May include units having: In this case, the content of the unit is considered to be included in the content of the unit u2.
  • FEE fluoro Alkylethylene
  • the fluorine-containing monomer is a fluorine-containing monomer excluding TFE and CTFE, and is selected from the group consisting of HFP, PAVE and FAE from the viewpoint of excellent formability of the fluororesin ii and bending resistance of the roll film. At least one selected from the above is preferable, and PAVE is particularly preferable.
  • the preferable ratio of each unit to the total amount of the unit u1, the unit u2, and the unit u3 in the fluororesin ii is as follows from the viewpoint of the flame retardancy and chemical resistance of the roll film.
  • the proportion of the unit u1 is preferably 90 to 99.89 mol%, more preferably 95 to 99.47 mol%, and still more preferably 96 to 98.95 mol%.
  • the ratio of the unit u2 is preferably 0.01 to 3 mol%, more preferably 0.03 to 2 mol%, and further preferably 0.05 to 1 mol%. In this case, the adhesiveness at the interface between the unrolled roll film and the copper layer in the fluororesin ii is further improved.
  • the ratio of the unit u3 is preferably 0.1 to 9.99 mol%, more preferably 0.5 to 9.97 mol%, and further preferably 1 to 9.95 mol%. In this case, the moldability of the fluororesin ii and the bending resistance of the roll film are further improved.
  • the ratio of each unit can be calculated by melting NMR analysis, fluorine content analysis, infrared absorption spectrum analysis, etc. of fluororesin ii.
  • the fluororesin ii may further contain another monomer unit u4.
  • examples of other monomers include olefins (ethylene, propylene, 1-butene, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, etc.) and the like.
  • Another monomer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • ethylene, propylene, and 1-butene are preferable, and ethylene is particularly preferable from the viewpoint of mechanical strength of the roll film.
  • fluororesin ii examples include TFE / NAH / PPVE copolymer, TFE / IAH / PPVE copolymer, TFE / CAH / PPVE copolymer, TFE / IAH / HFP copolymer, TFE / CAH / HFP.
  • the fluororesin ii is preferably a PFA containing a functional group i, more preferably a PFA containing a unit containing a functional group i, a TFE / NAH / PPVE copolymer, a TFE / IAH / PPVE copolymer, a TFE / CAH / PPVE copolymers are particularly preferred.
  • the roll film of the present invention contains a fluororesin as a main component, and its content is preferably 50 to 100% by mass, and preferably 80 to 100% by mass.
  • the roll film may further contain a resin other than the fluororesin, an additive, and the like.
  • polymerization) used in order to manufacture a fluororesin is not included in another component.
  • other resins include non-heat-meltable fluororesins, fluorine-containing elastomers, and resins that do not contain fluorine atoms.
  • the fluorine-containing elastomer is preferably an elastomer containing at least one fluoroolefin unit selected from the group consisting of TFE, HFP, VDF and CTFE.
  • TFE / propylene copolymer described in JP-A No. 05-78539 and the like the VDF / HFP copolymer described in JP-A No. 11-124482 and the VDF / HFP / TFE copolymer are described.
  • Examples thereof include a fluorine-containing polymer having a unit of TFE and a unit of CF 2 ⁇ CFOCF 3 described in JP-A-2006-089720. These polymers may further contain other monomer units.
  • Examples of the resin containing no fluorine atom include polyester, polyolefin, styrene resin, urethane resin, polyoxymethylene, polyamide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyimide, Polyamideimide, polyetherimide, polysulfone, modified polysulfone, polyethersulfone, polyketone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, polyarylate, polyethernitrile, phenol resin, phenoxy resin, epoxy resin, etc. It is done.
  • Examples of the additive include an inorganic filler and an organic filler.
  • Inorganic fillers include silica, hollow silica, clay, talc, calcium carbonate, mica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, calcium hydroxide, hydroxide Magnesium, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dosonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass Examples thereof include fiber, glass beads, silica-based balloon, carbon black, carbon nanotube, carbon nanohorn, graphite, carbon fiber, glass balloon, carbon balloon, wood powder, and zinc borate.
  • the inorganic filler may be porous or non-porous.
  • the inorganic filler may be subjected to a surface treatment with a surface treatment agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent from the viewpoint of improving dispersibility in the resin.
  • An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a particle filler mainly composed of another resin, particularly a particle filler made of a material having a low dielectric property is preferable, and examples thereof include a particle filler of PTFE, polystyrene or polyolefin, and a hollow filler of these resins. .
  • the fluororesin of the roll film may be composed of one kind of fluororesin or may be composed of two or more kinds of fluororesins. As a specific example of the latter, there can be mentioned an embodiment comprising a fluororesin i and a fluororesin other than the fluororesin i.
  • the fluororesin i is preferably a fluororesin ii
  • the fluororesin other than the fluororesin i is preferably PFA having no functional group i.
  • the ratio of the fluororesin i to the total amount of the fluororesin in the roll film is preferably 0.1 to 49% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass.
  • the ratio of the fluororesin other than the fluororesin i is preferably 51 to 99.9% by mass, and more preferably 60 to 95% by mass.
  • the roll film may consist only of a fluororesin film, or may be formed on the surface of another substrate. In the case of the former, it may consist of one layer of fluororesin film or may consist of two or more layers of fluororesin film. In the latter case, a fluororesin film may be used as another substrate.
  • the thickness of the roll film of the present invention is 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 75 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the roll film is not less than the lower limit of the above range, the formability of the copper clad laminate is excellent.
  • the thickness of the roll film is not more than the upper limit of the above range, a thin printed board can be formed, and the multilayer formability is excellent. More specifically, examples of the thickness of the roll film include a thin mode of 3 to 30 ⁇ m and a thick mode of 30 to 60 ⁇ m.
  • the absolute value of the dimensional change rate of each of MD and TD is less than 1.0% when heated at 150 ° C. for 30 minutes based on the size at 25 ° C. and then cooled to 25 ° C. .
  • the former absolute value is also referred to as “change rate MD” and the latter absolute value is also referred to as “change rate TD”.
  • a normal heat-meltable fluororesin roll film retains molding strain resulting from its production method (such as a melt molding method by extrusion molding). Therefore, the dimensional change rate of the roll film exceeds 1.0%.
  • the present invention converges the dimensional change rate of each of the MD and TD of the roll film within a predetermined range by adjusting the thickness of the fluororesin film and adjusting the annealing conditions and film winding conditions described later.
  • the electric corrosion phenomenon is suppressed. Therefore, if the roll film of this invention is unwound and a copper layer is formed, a highly accurate copper clad laminated body will be obtained and the printed circuit board with which the electrolytic corrosion phenomenon was suppressed will be obtained.
  • the change rate MD is preferably less than 0.5%, preferably 0.1% or less, more preferably 0.08% or less, and particularly preferably 0.05% or less.
  • the change rate TD is preferably less than 0.5%, preferably 0.1% or less, more preferably 0.08% or less, and particularly preferably 0.05% or less.
  • the ratio of the winding tension to the rate of change MD is preferably from 100 to 1,000,000, particularly preferably from 300 to 10,000. In this case, the dimensional stability rate of the roll film is more likely to be improved. Furthermore, the ratio of the change rate MD to the change rate TD is preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less. In this case, even if the roll film is long, a more accurate printed board can be manufactured. The lower limit of the ratio is usually 1.
  • the relative dielectric constant of the roll film is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2.2 or less.
  • the lower limit of the relative dielectric constant is, for example, 1.8. In this case, the transmission efficiency of the printed circuit board obtained from the roll film is more excellent.
  • the roll film of the present invention is used for a copper clad laminate. Specifically, the roll film is unwound and laminated with a copper layer to form a copper-clad laminate.
  • the printed circuit board excellent in the stability in an electrolytic corrosion test is obtained from the copper clad laminated body using a roll film. Moreover, if a fluororesin has the functional group i, the adhesiveness of a roll film and a copper layer will also increase.
  • the corrosion phenomenon resulting from an ionic substance is a major factor in the electrolytic corrosion phenomenon. If the fluororesin has a functional group i, the ionic substance is immobilized or detoxified by the functional group i, and thus a printed circuit board having better stability in the electrolytic corrosion test can be obtained.
  • the functional group i is chemically bonded to the main chain of the fluororesin, the mobility of the functional group i in the film is higher than that in the case where the fluororesin includes a low molecular material containing the functional group i. Low. Therefore, it is considered that ion conduction, diffusion, etc. caused by an electric field, a magnetic field and the like generated when a circuit is energized can be suppressed, and the effect of immobilizing or detoxifying an ionic substance is great.
  • a film having a thickness of 1 to 100 ⁇ m mainly composed of a fluororesin (hereinafter also referred to as “untreated film”) is used as a melting temperature of the fluororesin (hereinafter referred to as “Tm”). It is also wound after being annealed at a temperature lower than Tm by 20 ° C. from a temperature lower by 210 ° C.
  • the untreated film has a change rate MD and a change rate TD of more than 1.0% each, typically more than 1.0% and 5% or less.
  • the specific temperature in the annealing process is (glass transition temperature of fluororesin + 10 ° C.) or more (melting temperature of fluororesin ⁇ 20 ° C.), ordinary fluororesin (PFA having a melting temperature of 260 ° C. to 320 ° C., etc.) )),
  • the temperature is 80 to 300 ° C.
  • the tension at this time is preferably 10 N / m or less, particularly preferably 5 N / m or less.
  • the lower limit of the tension at this time is usually 1 N / m.
  • winding tension In winding the annealed film, it is preferable to apply tension (hereinafter also referred to as “winding tension”) to the MD of the film.
  • the winding tension is preferably 500 N / m or less, more preferably 300 N / m or less, and particularly preferably 150 N / m or less.
  • the lower limit of the tension at this time is usually 1 N / m.
  • the winding tension is preferably such that the ratio of the rate of change MD to the absolute value is 100 to 1000000, particularly preferably 300 to 10000.
  • tensile_strength (N / m) is a value per MD1m of a film, and in an actual film processing apparatus, it calculates
  • a film tension measuring apparatus include trade names “Model 1FB-5000N” and “Model HD-500” manufactured by Okura Industry Co., Ltd. (non-contact WEB tension meter manufactured by Bellmatic Co., Ltd.)
  • a 3-inch ABS plastic pipe (thickness: 6 mm) connected with such a measuring device can be installed on a take-up roll for measurement.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of an untreated film manufacturing apparatus 100.
  • the manufacturing apparatus 100 includes an extruder 101, a T die 102 attached to the extruder 101, a quenching roll 103, a plurality of cooling rolls 104, a pair of nip rolls 105, and a winding roll 106.
  • the plurality of cooling rolls 104 are arranged in series such that the film-like melt 11 discharged from the T die 102 sequentially passes through the plurality of cooling rolls 104 toward the pair of nip rolls 105. Although three cooling rolls 104 are shown here, the number of cooling rolls 104 is not limited to three, and may be one.
  • the rapid cooling roll 103 is disposed opposite to the cooling roll 104 closest to the T die 102 (hereinafter also referred to as “first cooling roll”) among the plurality of cooling rolls 104.
  • an untreated film is manufactured in the following procedures.
  • the extruder 101 contains a fluororesin, and if necessary, melts a material containing a resin other than the fluororesin, an additive, etc., and supplies the molten resin extruded from the extruder 101 to the T die 102.
  • the molten resin is discharged from the T-die 102 into a film shape, the film-shaped melt 11 is pressed against the first cooling roll 104 by the quenching roll 103, and then sequentially brought into contact with the remaining cooling rolls 104 to be cooled.
  • the nip roll 105 is passed through and conveyed to obtain an untreated film 12.
  • the obtained untreated film 12 is taken up on a take-up roll 106. If necessary, the untreated film 12 may be cut into sheets.
  • the lip width of the T die 102 is not limited, but can be, for example, 500 to 4000 mm.
  • the molding speed that is, the discharge speed of the melt 11 from the T die 102 is preferably 1 to 100 m / min, and particularly preferably 1 to 30 m / min.
  • the film flatness is excellent. If the molding speed is less than the lower limit of the above range, the melt 11 is cooled before coming into contact with the cooling roll, so that the film flatness may be deteriorated. If the molding speed is more than the upper limit of the above range, film cooling is delayed, and film flatness may be deteriorated.
  • the distance from the melt 11 discharged from the T-die 102 to the contact point with the first cooling roll 104 is preferably 500 mm or less, and particularly preferably 300 mm or less.
  • the lower limit of the time is, for example, 100 mm.
  • the surface temperature of the cooling roll 104 is less than Tm in the resin material, and is preferably room temperature or higher and (Tm ⁇ 20 ° C.) or lower.
  • the surface temperature of the quenching roll 103 may be the same as the surface temperature of the cooling roll 104.
  • the change rate MD during the annealing process is reduced, and the absolute value of the change rate MD is suppressed under milder annealing conditions. It can. This is considered to be because the melt 11 is rapidly cooled, so that molding distortion is prevented from accumulating at the film end, and the uniformity of distortion in the MD of the film is increased.
  • the melt 11 may be cooled without being pressed by the quenching roll 103.
  • the fluororesin is fluororesin i
  • the ionic substance that causes corrosion is sufficiently fixed or detoxified by the functional group i by heating in the annealing treatment, and the roll film has excellent stability in the electrolytic corrosion test. It is easy to obtain a printed circuit board. In addition, the film shape retention at the time of annealing is also excellent.
  • the annealing time can be appropriately set in consideration of the desired dimensional change rate of the roll film and the annealing temperature.
  • the annealing treatment time is preferably 1 to 60 minutes, particularly preferably 1 to 30 minutes.
  • the annealing time is not less than the lower limit of the above range, a printed board having excellent stability in the electrolytic corrosion test can be easily obtained from the roll film.
  • the annealing time is less than or equal to the upper limit of the above range, the processing efficiency is high and it becomes easy to manufacture industrially.
  • the annealing treatment is preferably performed in a state where tension is applied to the untreated film.
  • the example which heats a roll-shaped unprocessed film, conveying to MD by roll-to-roll is mentioned.
  • the tension applied to the untreated film during the annealing treatment is preferably 10 N / m or less, and particularly preferably 5 N / m or less.
  • the tension applied to the untreated film is small, and the residual stress of the roll film can be reduced.
  • the residual stress of the roll film is small, the roll film is more excellent in dimensional stability.
  • the tension applied to the untreated film during conveyance (hereinafter also referred to as “conveying tension”) is 1 N / m in the region heated as the annealing treatment. The above is preferable.
  • a film can be stably conveyed as conveyance tension is more than the said lower limit.
  • the annealing treatment is performed in a state where tension is applied to the untreated film
  • Examples of the other substrate include a resin film.
  • Examples of the resin constituting the resin film include a heat-meltable fluororesin, a non-heat-meltable fluororesin, and a non-fluorine resin.
  • Examples of non-fluorine resins include polyester resins (polyethylene terephthalate (PET) resin, polyethylene naphthalate resin (PEN), etc.), polyimide resins, and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate resin
  • polyimide resins and the like.
  • As the resin film a fluororesin film is preferable because the linear expansion coefficient of the other base material and that of the untreated film are close, and curling is unlikely to occur during annealing.
  • the fluororesin constituting the fluororesin film is the same type of fluororesin as the fluororesin contained in the untreated film because the linear expansion coefficient between the base material and the untreated film is closer, and curling is less likely to occur during annealing. Is preferred.
  • the resin constituting the resin film is also preferably PFA.
  • the fluororesin constituting the resin film may not have the functional group i.
  • the thickness of the substrate is preferably 25 to 100 ⁇ m.
  • the base material may be directly laminated on the untreated film, or may be laminated via an adhesive layer.
  • a laminate in which a base material and an untreated film are directly laminated is obtained by, for example, a method of coextruding a resin material constituting a base film together with a resin material containing a heat-meltable fluororesin in the manufacturing method. .
  • the co-extrusion method include a feed block method and a multi-manifold method.
  • the adhesive that constitutes the adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic, silicone, urethane, and polyolefin.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably from 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably from 0.5 to 2 ⁇ m.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a schematic configuration of an example of a bonding apparatus that bonds an untreated film and a base material.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a schematic configuration of an example of an annealing apparatus.
  • the laminating apparatus 200 shown in FIG. 2 sequentially unwinds the first unwinding film 12 that unwinds the untreated film 12 wound up in a roll shape, and the substrate 13 with an adhesive layer that is wound up in a roll shape.
  • a pair of laminating rolls 203 and 204 for laminating the unwinding roll 202, the untreated film 12 and the base material 13 with the adhesive layer to form the laminated body 14; and a winding roll 205 for winding the laminated body 14; Is provided.
  • a pair of bonding rolls 203 and 204 bond them by sandwiching and pressing the untreated film 12 and the base material 13 with the adhesive layer between the rolls.
  • the base material 13 with the adhesive layer is provided with an adhesive layer on one side of the base material, specifically, the side that comes into contact with the untreated film 12 when the base material passes through the bonding roll 203.
  • An annealing apparatus 300 shown in FIG. 3 includes an unwinding roll 301 that sequentially unwinds the laminated body 14 wound up in a roll shape, a heating unit 302 that heats the laminated body 14, a plurality of conveying rolls 303, The laminated body 14, ie, the winding roll 304 which winds up the laminated body 15 of the roll film and the base material 13 with the adhesion layer is provided.
  • a space S in which the stacked body 14 is transported is formed in the heating unit 302, and a plurality of transport rolls 303 are arranged in the space S.
  • the heating unit 302 is provided with a heating mechanism (not shown) for heating the stacked body 14 introduced into the space S.
  • the unwinding roll 301 and the winding roll 304 are used to control the unwinding speed and the unwinding speed of the stacked body 14, and the transport tension and the winding tension applied to the transported stacked body 14 are controlled. It can be controlled.
  • the roll film is manufactured by the following procedure. First, in the bonding apparatus 200, the untreated film 12 is conveyed from the 1st unwinding roll 201 to the bonding rolls 203 and 204, and the base material 13 with the adhesive layer is transferred from the 2nd unwinding roll 202 to the bonding roll 203, It conveys to 204, the untreated film 12 and the base material 13 with an adhesion layer are bonded by the bonding rolls 203 and 204, and the obtained laminated body 14 is wound up by the winding roll 205.
  • the wound laminate 14 is transferred to the unwinding roll 301 of the annealing apparatus 300, unwound from the unwinding roll 301, conveyed to the heating unit 302, and heated by the heating unit 302 to remove the untreated film 12.
  • a roll film is formed, and the laminate 15 of the roll film and the base material 13 with the adhesive layer is wound around a winding roll 304. If necessary, the laminate 15 may be cut into a single sheet. You may peel the base material 13 with the adhesion layer from the laminated body 15 as needed.
  • the base material 13 with the adhesive layer is usually peeled off during the production of the copper clad laminate.
  • the copper clad laminate using the roll film of the present invention includes a dielectric layer formed by unwinding from the roll film, and a copper layer provided in contact with the dielectric layer.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of a copper clad laminate.
  • the copper clad laminate 40 shown in FIG. 4 includes a dielectric layer 41 made of an unrolled roll film and a copper layer 42 laminated on the first surface 41a in the thickness direction of the dielectric layer 41.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing another example of a copper clad laminate.
  • the copper clad laminate 50 shown in FIG. 5 includes a dielectric layer 51 made of an unrolled roll film, and a first copper layer 52 laminated on the first surface 51a in the thickness direction of the dielectric layer 51. And a second copper layer 53 laminated on the second surface 51b opposite to the first surface 51a of the dielectric layer 51.
  • the thickness of the copper layer is preferably 3 to 18 ⁇ m. When forming a fine circuit, the thickness of the copper layer is preferably 12 ⁇ m or less.
  • the copper layer is preferably formed using a copper foil. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the roll film of the present invention (or a product film produced by the production method thereof) is unwound and a copper layer is formed on the surface thereof.
  • the copper layer may be formed only on the first surface in the thickness direction of the roll film, or on both the first surface and the second surface opposite to the first surface.
  • Examples of the method for forming a copper layer on the surface of the rolled film include a method of laminating (sticking) a copper foil on the surface of the roll film, a vapor deposition method, and a plating method.
  • a method of laminating the copper foil a method by hot pressing can be mentioned.
  • the hot pressing temperature is preferably from the melting point of the dielectric film + 20 ° C. to the melting point of the dielectric film + 100 ° C.
  • the hot pressing time is, for example, 1 to 30 minutes.
  • the pressure of the hot press is, for example, 0.1 to 10 MPa.
  • the surface treatment includes plasma treatment, corona treatment, ultraviolet (UV) irradiation method, and the like.
  • the obtained copper clad laminate can be used as a printed circuit board material.
  • the printed circuit board is a plate-shaped component for electrically connecting electronic components such as a semiconductor and a capacitor chip, and at the same time, placing and fixing in a limited space.
  • the structure of a well-known printed circuit board is employable.
  • the printed circuit board may be a rigid board, a flexible board, or a rigid flexible board.
  • the printed circuit board may be a single-sided board, a double-sided board, or a multilayer board (build-up board or the like).
  • a copper clad laminate is produced by the copper clad laminate production method, and the copper layer is etched to form a pattern circuit.
  • a method for etching the copper layer a known method can be adopted.
  • an interlayer insulating film may be formed on the pattern circuit, and a pattern circuit may be further formed on the interlayer insulating film.
  • a solder resist may be laminated on the pattern circuit.
  • a coverlay film may be laminated.
  • the coverlay film is typically composed of a base film and an adhesive layer formed on the surface, and the surface on the adhesive layer side is bonded to the printed circuit board. You may manufacture a buildup board
  • the printed circuit board obtained by the printed circuit board manufacturing method of the present invention can be used for various electrical appliances and systems. Above all, it is useful as a board for electronic devices such as radar, network routers, backplanes, wireless infrastructure, etc., various sensor boards for automobiles, and engine management sensors that require high-frequency characteristics. It is suitable for applications intended to reduce loss.
  • the contact thickness gauge OG-525H (manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.) was used to determine the thickness using a measuring element AA-026 ( ⁇ 10 mm SR7).
  • ⁇ Dimensional change rate [%]> A sample obtained by cutting the film into a length (MD) of 12 cm and a width (TD) of 12 cm was prepared and determined by the following method. At 25 ° C., a straight line having a length of about 10 cm is drawn on the sample one by one along the MD and TD directions, and the distance between the end points of each straight line is defined as the initial length L 0 . Next, after heat-treating the sample at 150 ° C. for 30 minutes and cooling to 25 ° C., the linear distance L 1 between the end points of the straight line drawn on the sample is measured, and the dimensional change rate (%) is calculated by the following equation 1. Asked.
  • ⁇ Peel test> The produced copper layer laminated body was cut into a width of 1 cm to prepare an evaluation sample.
  • the dielectric film and the copper foil were peeled from one end in the length direction of the evaluation sample to a position of 50 mm. Subsequently, it peeled so that it might become 90 degrees at the tensile speed of 100 mm / min using the tensile tester, and the average load of the measurement distance of 20 mm to 80 mm was made into peeling strength (N / cm).
  • the room temperature was 25 ° C.
  • Each comb pattern 60 includes a plurality of line portions 61 arranged in parallel, and a base portion 62 that extends in a direction orthogonal to the length direction of the line portions 61 and connects the line portions 61.
  • a plurality of line portions 61 of one comb pattern 60 and a plurality of line portions 61 of the other comb pattern 60 are alternately arranged in a direction perpendicular to the length direction of the line portion 61,
  • the comb patterns 60 are not in contact with each other.
  • the length of the line portion 61 was 100 mm
  • the width of the line portion 61 was 0.33 mm
  • the number of the line portions 61 was 100.
  • the interval between adjacent line portions 61 was 0.10 mm.
  • a constant temperature and constant temperature of 85 ° C. and 85% RH is obtained using a general-purpose constant temperature and humidity oven (Tabbayespekk PL-1KTH).
  • a sample 71 was obtained by holding the treatment time of 500 hours under wet conditions.
  • the two comb patterns of the sample 71 are connected to the positive electrode and the negative electrode of the power source 72, respectively, the sample 71 is immersed in the electrolyte L (1 ⁇ mol / L HCl aqueous solution), and a voltage is applied. did.
  • the applied current was 20 VDC, and the application time was 100 minutes.
  • the sample 71 was taken out from the electrolytic solution L, and the AC resistance value ( ⁇ ⁇ cm) between the two comb patterns was measured under the conditions of 10 Hz and 1 A. From the measured AC resistance value, the stability in the electric corrosion test was determined according to the following criteria. When the two comb patterns come into contact with each other due to deformation or the like, the AC resistance value becomes small. The greater the AC resistance value, the better the stability in the electric corrosion test. ⁇ (Good): AC resistance value exceeds 10 ⁇ 9 ⁇ ⁇ cm. X (defect): AC resistance value is 10 ⁇ 9 ⁇ ⁇ cm or less.
  • This PFA has a carboxylic anhydride group as the functional group i.
  • the content of carboxylic anhydride groups was 1000 with respect to 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain, the melting temperature was 300 ° C., and the melt flow rate was 17.0 g / 10 minutes.
  • PFA2 “P-63P” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., PFA having no functional group i (MFR: 15.0 g / 10 min).
  • PFA3 “P-62XP” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., PFA having no functional group i (MFR: 25.0 g / 10 min).
  • ETFE1 “C88AX” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ETFE having no functional group i (MFR: 15 g / 10 min).
  • Copper foil “CF-T4X-SVR” manufactured by Fukuda Metal Industry Co., Ltd., electrolytic copper foil, thickness 12 ⁇ m.
  • This film is unwound from the unwinding roll 301 using the annealing treatment apparatus 300 having the configuration shown in FIG. 3, transported to the heating unit 302 with a tension of 5 N / m, and 150 ° C. for 5 minutes in the heating unit 302.
  • the film was heated under the above conditions and wound on a take-up roll 304 under a tension of 62.5 N / m to obtain a roll film having a thickness of 50 ⁇ m. That is, the annealing treatment conditions were a temperature of 150 ° C., a time of 5 minutes, and a conveyance tension of 5 N / m, and the winding conditions were a winding tension of 62.5 N / m.
  • the obtained roll film was unwound and cut into a length of 15 cm and a width of 15 cm, a copper foil of the same size was placed on one surface, and using a vacuum press machine, 340 ° C., 15 minutes, 1.5 MPa
  • a copper-clad laminate was obtained by hot pressing under conditions. Table 1 shows the results of the peel test and the electrolytic corrosion test on the obtained copper-clad laminate.
  • Example 2 to 14 A roll film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of fluorine resin, molding conditions, roll-to-roll annealing treatment conditions, and winding conditions were changed as shown in Table 1 to produce a copper clad laminate. The peel test and the electrolytic corrosion test were conducted. The results are summarized in Table 1.
  • Example 10 the notation of “PFA1 (10), PFA2 (90)” in Example 10 indicates that PFA1 and PFA2 were used together in this order at a ratio of 10 mass% and 90 mass%.
  • Other notations in other examples and tables are the same.
  • This film is annealed by the following procedure using the bonding apparatus 200 having the configuration shown in FIG. 2 and the annealing apparatus 300 having the configuration shown in FIG. 3, and the film and the substrate are interposed via the adhesive layer.
  • the bonding apparatus 200 the untreated film 12 is conveyed from the 1st unwinding roll 201 to the bonding rolls 203 and 204, and the base material 13 with the adhesive layer is transferred from the 2nd unwinding roll 202 to the bonding roll 203, The untreated film 12 and the base material 13 with the adhesive layer were bonded at room temperature with the bonding rolls 203 and 204, and the obtained laminate 14 was wound around the winding roll 205.
  • the base material of the base material 13 with the adhesive layer As the base material of the base material 13 with the adhesive layer, a film having a thickness of 50 ⁇ m obtained by extruding PFA2 pellets in the same manner as described above was used.
  • the adhesive layer was formed to a thickness of 2 ⁇ m using a urethane acrylate adhesive.
  • the wound laminate 14 is transferred to the unwinding roll 301 of the annealing apparatus 300, unwound from the unwinding roll 301, transported to the heating unit 302 with a tension of 5 N / m, and heated by the heating unit 302. It heated on 150 degreeC and the conditions for 5 minutes, applied the tension
  • the obtained roll film was unwound and cut into a length of 15 cm and a width of 15 cm, a copper foil having the same size was placed on the surface on the roll film side (the surface on the PFA 1 side), and the substrate with the adhesive layer was peeled off Then, it heat-pressed on conditions of 340 degreeC, 15 minutes, and 1.5 MPa using the vacuum press machine, and obtained the copper clad laminated body.
  • Table 2 shows the results of the peel test and the electrolytic corrosion test on the obtained copper-clad laminate.
  • Example 16 to 21 A roll film was obtained in the same manner as in Example 15 except that the type of fluororesin, the base material, and the annealing treatment conditions (temperature, time, transport tension) in the roll-to-roll method were changed as shown in Table 2, and a copper-clad A laminate was manufactured and subjected to a peel test and an electrolytic corrosion test. The results are summarized in Table 2.
  • the substrate 13 in Examples 18 and 19 used a PFA2 film having a thickness of 75 ⁇ m instead of a PFA2 film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 22 A two-layer coextruded film was prepared by the following procedure.
  • PFA1 is melted at a set temperature of 340 ° C. using a 15 mm ⁇ single screw extruder (manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.) and supplied to the first manifold of a 400 m wide two-layer multi-manifold die.
  • ETFE1 was supplied by being melted at a set temperature of 340 ° C. using a 30 mm ⁇ single screw extruder (manufactured by Ikegai Co., Ltd.), and each molten resin was extruded from the multi-manifold die into a film at a molding speed of 2 m / min.
  • a coextruded film having a thickness of the first layer (PFA1) of 25 ⁇ m, a thickness of the second layer (ETFE1) of 75 ⁇ m, and a width of 320 mm was obtained.
  • This coextruded film was annealed in the same manner as in Example 1 to obtain a take-up roll film.
  • the change rate MD of this roll film was 0.03, and the change rate TD was 0.02.
  • the peel strength of the copper clad laminate obtained using this roll film was 8.4 N / m, the AC resistance value was 8.4 ⁇ 10 ⁇ 9 ⁇ ⁇ cm, and the determination was “ ⁇ ”.

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Abstract

高精度なプリント基板を製造するために適する、誘電特性と電食試験での安定性とに優れた誘電体フィルムの提供。　２５℃における寸法を基準として１５０℃で３０分間加熱し、その後２５℃まで冷却した際のＭＤ及びＴＤ各々の寸法変化率の絶対値が１．０％未満である、熱溶融性フッ素樹脂を主成分とする、厚さが１～１００μｍのロールフィルム。

Description

ロールフィルム、ロールフィルムの製造方法、銅張積層体の製造方法、及びプリント基板の製造方法
　本発明は、ロールフィルムと、ロールフィルム、銅張積層体及びプリント基板の製造方法とに関する。
　プリント基板の用途は、携帯電話、パソコン、自動車、オンラインシステム、人工衛星等、様々な電化製品やシステムに及んでいる。近年、情報の大容量化のため、信号の高周波化や、プリント基板のパターン回路の微細化が進んでいる。
　プリント基板の製造において、一般に、誘電体フィルムの表面に銅箔を積層した銅張積層体が用いられる。最も簡単な構造の片面基板の製造においては、銅張積層体の銅箔の上に、得ようとする回路パターンをスクリーン印刷又は感光性粘着フィルムの焼き付け及び現像によって形成し、これをエッチングレジストとして銅箔をエッチングする。
　両面基板や多層基板の製造においては、層間接続のためにスルーホールめっきが多用されている。スルーホールめっきでは、一般に、パネルめっきと呼ばれる全面めっきで層間接続用の穴内と基板表面を銅めっき膜で被覆する。回路パターンは、銅箔とその上に形成された銅めっき膜を一括エッチングすることで形成される。最近の微細回路基板では、エッチング精度向上のため、厚さ１２μｍ以下の薄銅箔が多用される。中でもライン幅５０μｍ、スペース幅５０μｍ程度のラインアンドスペースパターンのような微細回路の形成では、厚さ５μｍの極薄めっき銅箔を用いることで、回路形成時の銅厚を低減し、エッチング精度向上を容易にしている。
　スルーホールめっきされたプリント基板には、仕上り状態の評価及び信頼性試験が行われる。仕上り状態の評価は、めっき厚、めっき形状、めっき物性の３項目である。信頼性試験は、温度サイクルによる疲労寿命評価と、電食試験と呼ばれる恒温恒湿バイアス下での絶縁寿命評価が中心となる。電食試験では、くし型パターンを用いたパターン間絶縁信頼性試験が重要な信頼性試験であることが知られている（非特許文献１）。
　誘電体フィルムとしては、ポリイミドフィルム（特許文献１）、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂及びフッ素樹脂からなる群から選択された少なくとも１種で構成されたフィルム（特許文献２）が知られている。
特許第４８８０９１１号公報 特開２０１５－１４６４６９号公報
Ｈａｊｉｍｅ　ＮＡＫＡＹＡＭＡ、表面技術　Ｖｏｌ．５３、Ｎｏ．２、ｐ．１１０－１１５（２００２）
　電食試験は、スルーホール間やスルーホール－内層パターン間の恒温恒湿バイアス試験であり、めっき膜材や基材、製造状態等のスルーホールめっき部の安定性の総合評価試験として採用される。高精度なプリント基板を製造するためには、誘電特性と電食試験での安定性とに優れた誘電体フィルムが望まれる。しかし、特許文献１のフィルムは、比誘電率が高く、高い伝送性能を発現できない。特許文献２のフィルムは、電食試験での安定性に劣る。
　フッ素樹脂フィルムは、誘電特性に優れることが知られている。しかし、そのロールフィルムを用いて製造されるプリント基板は電食試験での安定性が未だ充分ではない点と、その原因がロールフィルムの寸法安定性に起因する点とを、本発明者らは知見している。そのため、フッ素樹脂のロールフィルムを使用して、電食試験で優れた安定性を示すプリント基板を効率よく製造するのが困難である。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、高精度なプリント基板の製造に適した、所定の厚さの寸法安定性に優れたフッ素樹脂のロールフィルムを得た。
　本発明の目的は、電食試験での安定性に優れたプリント基板の効率的な製造に適する、フッ素樹脂のロールフィルム及びその製造方法と、前記ロールフィルムを用いた、銅張積層体及びプリント基板の製造方法との提供である。
　本発明は、以下の〔１〕～〔１５〕の構成を有する、ロールフィルム、ロールフィルムの製造方法、銅張積層体の製造方法、及びプリント基板の製造方法を提供する。
　［１］　２５℃における寸法を基準として１５０℃で３０分間加熱し、その後２５℃まで冷却した際のＭＤ及びＴＤ各々の寸法変化率の絶対値が１．０％未満である、熱溶融性フッ素樹脂を主成分とする、厚さが１～１００μｍのロールフィルム。
　［２］　前記ＭＤの寸法変化率の絶対値に対する巻き取りにおける張力の比が、１００～１００００００である、［１］に記載のロールフィルム。
　［３］　銅張樹脂積層体に用いられる、［１］又は［２］に記載のロールフィルム。
　［４］　前記熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに由来する単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する単位とを含むフッ素樹脂である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のロールフィルム。
　［５］　前記熱溶融性フッ素樹脂が、イオン捕捉能を発揮する官能基を有するフッ素樹脂である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のロールフィルム。
　［６］　イオン捕捉能を発揮する官能基を有する熱溶融性フッ素樹脂と該熱溶融性フッ素樹脂以外の熱溶融性フッ素樹脂とを主成分とする、［１］～［５］のいずれか１項に記載のロールフィルム。
　［７］　熱溶融性フッ素樹脂の層とイオン捕捉能を発揮する官能基を有する熱溶融性フッ素樹脂の層とを有する、［１］～［６］のいずれか１項に記載のロールフィルム。
　［８］　イオン捕捉能を発揮する官能基が、カルボニル基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、カルボン酸エステル基、スルフォニル基、スルホ基及びスルフォン酸無水物基（－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［５］～［７］のいずれか１項に記載のロールフィルム。
　［９］　厚さが、３～７５μｍである、［１］～［８］のいずれか１項に記載のロールフィルム。
　［１０］　［１］～［９］のいずれか１項に記載のロールフィルムの製造方法であって、熱溶融性フッ素樹脂を主成分とする厚さが１～１００μｍのフィルムを、前記熱溶融性フッ素樹脂の溶融温度（Ｔｍ）より２１０℃低い温度からＴｍから２０℃低い温度にてアニール処理してから巻き取る、方法。
　［１１］　前記フィルムにかかる張力を１０Ｎ／ｍ以下として前記アニール処理をする、［１０］に記載の製造方法。
　［１２］　前記フィルムにかかる張力を５００Ｎ／ｍ以下として前記フィルムを巻き取る、［１０］又は［１１］に記載の製造方法。
　［１３］　［１］～［９］のいずれか１項に記載のロールフィルムを巻き出し、巻き出されたフィルムの表面に銅層を形成する、銅張積層体の製造方法。
　［１４］　交流抵抗値が１．０×１０－９Ω・ｃｍ超の銅層を形成する、［１３］に記載の製造方法。
　［１５］　［１３］又は［１４］に記載の製造方法により銅張積層体を製造し、前記銅層をエッチングしてパターン回路を形成する、プリント基板の製造方法。
　本発明のロールフィルムによれば、電食試験での安定性に優れたプリント基板が得られる。
未処理フィルムの製造装置１００の一例を模式的に示す図である。 未処理フィルムと基材とを貼合する貼合装置の一例の概略構成を示す図である。 アニール処理装置の一例の概略構成を示す図である。 銅張積層体の一例を模式的に示す断面図である。 銅張積層体の他の一例を模式的に示す断面図である。 電食試験で用いるパターンを説明する図である。 電食試験の試験方法を説明する図である。
　本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
　「ＭＤ」は、流れ方向（Machine　Direction）を意味し、「ＴＤ」は、ＭＤと直交する方向（Transverse　Direction）を意味する。
　「寸法変化率」は、２５℃における寸法を基準として１５０℃で３０分間加熱し、その後２５℃まで冷却した際の寸法の変化率であり、詳しくは後述する実施例に記載の方法により求められる。
　「熱溶融性樹脂」とは、溶融流動性の樹脂を意味し、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在する樹脂を意味する。
　「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９９９（ＩＳＯ　１１３３：１９９７）に規定される、樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を意味する。
　「溶融温度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した、樹脂の融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
　「ガラス転移温度」（以下、Ｔｇとも記す。）とは、樹脂のアモルファス領域の分子状態に起因する転移温度の一つで、Ｔｇより低い温度では樹脂の主鎖の凍結が生じ、ガラス状態を示すようになる。Ｔｇは、フィルムの固体動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法で測定したｔａｎδピークの最大値を示す温度に対応する温度を意味する。
　樹脂（重合体）における「単位」とは、単量体の重合により形成された前記単量体に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、単量体に由来する単位を、単に「単量体の単位」とも記す。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　図１～図７における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
　本発明のロールフィルムは、２５℃における寸法を基準として１５０℃で３０分間加熱し、その後２５℃まで冷却した際のＭＤ及びＴＤ各々の寸法変化率の絶対値が１．０％未満であり、熱溶融性フッ素樹脂（以下、単に「フッ素樹脂」とも記す。）を主成分とし、厚さが１～１００μｍである。本発明のロールフィルムは、巻き取られたフィルムであり、ロール状に巻き取られた長尺（帯状）のフィルムが好ましい。
　本発明におけるフッ素樹脂は、フルオロオレフィンの単位を含む熱溶融性樹脂である。フルオロオレフィンは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）又はフッ化ビニル（ＶＦ）が好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。
　フッ素樹脂の溶融温度は、２６０～３２０℃が好ましく、２８０～３１０℃が特に好ましい。
　フッ素樹脂のＭＦＲは、荷重４９Ｎの条件下、フッ素樹脂の溶融温度よりも２０℃以上高い温度において、０．１～１００ｇ／１０分が好ましく、１～４０ｇ／１０分がより好ましく、５～３０ｇ／１０分が特に好ましい。この場合、フッ素樹脂の成形加工性とロールフィルムの機械強度とがバランスしやすい。
　フッ素樹脂の比誘電率は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．２以下が特に好ましい。比誘電率の下限は、例えば１．８である。この場合、ロールフィルムの電気特性が優れ、伝送効率に優れたプリント基板が得られる。
　フッ素樹脂の比誘電率は、例えば、フッ素樹脂に含まれるフルオロオレフィンの単位の種類や含有量により調整できる。
　フッ素樹脂の貯蔵弾性率は、例えば、後述するロールフィルムの製造方法におけるアニール処理の条件下にて、１ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましく、２０ＭＰａ以上が特に好ましい。上限値は、連続処理に必要とされるフッ素樹脂の可とう性の観点から、１００ＭＰａである。なお、貯蔵弾性率は、固体動的粘弾性等で測定できる。
　フッ素樹脂としては、ＴＦＥの単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）の単位とを含むフッ素樹脂（ＰＦＡ）、ＴＦＥの単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の単位とを含むフッ素樹脂（ＦＥＰ）、ＴＦＥの単位とエチレンの単位とを含むフッ素樹脂（ＥＴＦＥ）、ＶＤＦの単位を含むフッ素樹脂（ＰＶＤＦ）、ＣＴＦＥの単位を含むフッ素樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレンの単位とクロロトリフルオロエチレンの単位とを含むフッ素樹脂（ＥＣＴＦＥ）が挙げられ、寸法安定性と耐屈曲性により優れ、電食試験での安定性により優れたプリント基板が得られる観点から、ＰＦＡが好ましい。寸法安定性に優れ、所定の厚さのロールフィルムが得られる観点から、ＰＦＡは、全単位に対して、ＴＦＥの単位を９２～９９モル％含み、かつ、ＰＡＶＥの単位を１～８モル％含むのが好ましい。
　フッ素樹脂は、イオン補足能を発揮する官能基（以下、「官能基ｉ」とも記す。）を有するフッ素樹脂（以下、「フッ素樹脂ｉ」とも記す。）が好ましい。
　官能基ｉとは、８０℃以上３００℃以下の温度でアニール処理を行ったときにイオン性物質を捕捉する作用を有する官能基である。電食現象は、腐食現象が大きな要因と考えられる。腐食現象は、回路を形成する材料の電気化学的な反応又は変質により発生したイオンや、外部から表面付着等により取り込まれたイオン性物質（大気中の塩化水素、ＮＯｘ，ＳＯｘ等を吸着した粉塵や、油分等の付着物や、はんだフラックス、絶縁接着層等の他の基板構成材料に含まれる各種添加剤に由来するカウンターカチオン類。）が、マイグレーションや電気的な力によって移動し、電極作用をもつ物質表面にて電気化学的に反応して生じる。官能基ｉは、電食を引き起こす原因となりうるイオン性物質と反応し、不要なイオン性物質を固定化又は無害化すると考えられる。
　官能基ｉとしては、イオン捕捉能と熱安定性の点から、カルボニル基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、カルボン酸エステル基、スルフォニル基、スルホ基及びスルフォン酸無水物基（－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、イオン化していない観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基又はカルボン酸エステル基が特に好ましい。
　フッ素樹脂ｉが有する官能基ｉは、官能基ｉを有する単量体に由来してもよく、重合開始剤や連鎖移動剤に由来してもよく、フッ素樹脂にグラフト重合された、官能基ｉを有する化合物に由来してもよい。
　官能基ｉを有する単量体としては、後述するカルボン酸無水物基を含む環状単量体、ペルフルオロ［２－（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］、メチルペルフルオロ－５－オキシ－６－ヘプテノエート（以下、「ＭＸＭ」とも記す。）等が挙げられる。
　フッ素樹脂ｉ中の官能基ｉの含有量は、フッ素樹脂ｉの主鎖炭素数１×１０６個に対し、フッ素樹脂ｉの溶融温度の観点から、１０～６００００個が好ましく、３００～５０００個が特に好ましい。この場合、ロールフィルムを使用して製造される銅張積層体のプリント基板での電食試験の安定性と、巻き出されるロールフィルム及び銅層の密着性と、ロールフィルムの耐熱性、機械特性、電気特性とがバランスしやすい。
　官能基ｉの含有量は、核磁気共鳴分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定でき、例えば、特開２００７－３１４７２０号公報に記載の方法によってフッ素樹脂ｉの全単位中の官能基ｉを有する単位の割合（モル％）を求めて算出できる。
　フッ素樹脂ｉとしては、官能基ｉを有する単位や官能基ｉを有する末端基を含むフッ素樹脂が挙げられる。具体例としては、官能基ｉを有する熱溶融性ポリテトラフルオロエチレン、官能基ｉを有するＰＦＡ、官能基ｉを有するＦＥＰ、官能基ｉを有するエチレン／ＴＦＥ系共重合体（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ/ペルフルオロ［２－（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］系共重合体（Ｄｕｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ等。）、ＴＦＥ／ＭＸＭ共重合体及びその酸型イオン交換樹脂（ＡＧＣ社のＦｌｅｍｉｏｎ等。）が挙げられる。フッ素樹脂ｉは２種以上の混合物であってもよい。なお、これらの共重合体における「系」は、他の単量体の単位をさらに含んでいてもよいことを示す。
　フッ素樹脂ｉは、含フッ素量と加工性を両立する観点から、官能基ｉを有するＰＦＡ、官能基ｉを有するＦＥＰ、ＴＦＥ／ＭＸＭ重合体が好ましい。
　フッ素樹脂ｉとしては、官能基ｉを有する単位を含むフッ素樹脂が好ましい。この場合、イオン捕捉能と、金属箔等の各種基材との接着性とがより向上しやすい。
　前記フッ素樹脂としては、巻き出したロールフィルム及び銅層の界面における密着性と、ロールフィルムの電気特性とがより優れる点から、ＴＦＥ又はＣＴＦＥの単位ｕ１と、カルボン酸無水物基を含む環状単量体又はＭＸＭの単位ｕ２と、含フッ素単量体の単位ｕ３とを有するフッ素樹脂（以下、「フッ素樹脂ｉｉ」とも記す。）が好ましい。
　単位ｕ１を構成する単量体としては、耐熱性が優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
　前記環状単量体としては、無水イタコン酸（ＩＡＨ）、無水シトラコン酸（ＣＡＨ）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（ＮＡＨ）、無水マレイン酸等が挙げられる。前記環状単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記環状単量体は、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨが好ましく、前記密着性にさらに優れる観点から、ＩＡＨ及びＮＡＨが好ましい。
　フッ素樹脂ｉｉには、単位ｕ２におけるカルボン酸無水物基の一部が加水分解して形成されるジカルボン酸基（イタコン酸、シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、マレイン酸等）を有する単位が含まれる場合がある。この場合、前記単位の含有量は、単位ｕ２の含有量に含まれるとみなす。
　単位ｕ３を構成する含フッ素単量体としては、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除くフルオロオレフィン（ＶＦ、ＶＤＦ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＨＦＰ、ヘキサフルオロイソブチレン等。）、ＰＡＶＥ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、フルオロアルキルエチレン（ＦＡＥ）、ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソール、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン等が挙げられる。
　前記含フッ素単量体は、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除いた含フッ素単量体であり、フッ素樹脂ｉｉの成形性、ロールフィルムの耐屈曲性に優れる点から、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及びＦＡＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＰＡＶＥが特に好ましい。
　ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
　ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（ＰＦＢＥ）及びＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（ＰＦＥＥ）が好ましい。
　フッ素樹脂ｉｉ中の単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３との合計量に対する各単位の好ましい割合は、ロールフィルムの難燃性、耐薬品性等の観点から、下記のとおりである。
　単位ｕ１の割合は、９０～９９．８９モル％が好ましく、９５～９９．４７モル％がより好ましく、９６～９８．９５モル％がさらに好ましい。
　単位ｕ２の割合は、０．０１～３モル％が好ましく、０．０３～２モル％がより好ましく、０．０５～１モル％がさらに好ましい。この場合、フッ素樹脂ｉｉにおける、巻き出したロールフィルムと銅層との界面における密着性にさらに優れる。
　単位ｕ３の割合は、０．１～９．９９モル％が好ましく、０．５～９．９７モル％がより好ましく、１～９．９５モル％がさらに好ましい。この場合、フッ素樹脂ｉｉの成形性、ロールフィルムの耐屈曲性等にさらに優れる。
　各単位の割合は、フッ素樹脂ｉｉの溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。
　フッ素樹脂ｉｉは、さらに他の単量体の単位ｕ４を含んでいてもよい。
　他の単量体としては、オレフィン（エチレン、プロピレン、１－ブテン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この他の単量体としては、ロールフィルムの機械的強度等の観点から、エチレン、プロピレン、１－ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
　フッ素樹脂ｉｉの具体例としては、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＦＥＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＦＥＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体が挙げられる。
　フッ素樹脂ｉｉとしては、官能基ｉを含むＰＦＡが好ましく、官能基ｉを含む単位を含むＰＦＡがより好ましく、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体が特に好ましい。
　本発明のロールフィルムは、フッ素樹脂を主成分とし、その含有量は５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％が好ましい。ロールフィルムは、フッ素樹脂以外の他の樹脂、添加剤等をさらに含んでもよい。なお、フッ素樹脂を製造するために使用された成分（重合における界面活性剤等。）は、他の成分には含めない。
　他の樹脂としては、非熱溶融性フッ素樹脂、含フッ素エラストマー、フッ素原子を含まない樹脂等が挙げられる。
　含フッ素エラストマーは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ及びＣＴＦＥからなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィンの単位を含むエラストマーが好ましい。具体的には、特開平０５－７８５３９号公報等に記載されたＴＦＥ／プロピレン系共重合体、特開平１１－１２４４８２号公報等に記載されたＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体等、特開２００６－０８９７２０号公報等に記載されたＴＦＥの単位及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３の単位を有する含フッ素重合体等が挙げられる。これらの重合体は、さらに他の単量体の単位を含んでいてもよい。
　フッ素原子を含まない樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、変性ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
　添加剤としては、例えば、無機フィラー、有機フィラーが挙げられる。
　無機フィラーとしては、シリカ、中空シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バルーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フィラーは、多孔質であってもよく、非多孔質であってもよい。無機フィラーは、樹脂への分散性の向上の点から、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤による表面処理が施されてもよい。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機フィラーとしては、他の樹脂を主成分とする粒子フィラー、特に低誘電特性を有する材料からなる粒子フィラーが好ましく、ＰＴＦＥ、ポリスチレン又はポリオレフィンの粒子フィラーや、それらの樹脂の中空フィラー等が挙げられる。
　ロールフィルムのフッ素樹脂は、１種のフッ素樹脂からなってもよく、２種以上のフッ素樹脂からなっていてもよい。後者の具体例としては、フッ素樹脂ｉとフッ素樹脂ｉ以外のフッ素樹脂からなる態様が挙げられる。
　前記態様において、フッ素樹脂ｉはフッ素樹脂ｉｉが好ましく、フッ素樹脂ｉ以外のフッ素樹脂は官能基ｉを有さないＰＦＡが好ましい。
　前記態様における、ロールフィルムのフッ素樹脂の全量に占める、フッ素樹脂ｉの割合は、０．１～４９質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。フッ素樹脂ｉ以外のフッ素樹脂の割合は、５１～９９．９質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましい。
　ロールフィルムは、フッ素樹脂のフィルムのみからなっていてもよく、他の基材の表面に形成されていてもよい。前者の場合、１層のフッ素樹脂のフィルムからなっていてもよく、２層以上のフッ素樹脂のフィルムからなっていてもよい。後者の場合、他の基材として、フッ素樹脂のフィルムを使用してもよい。
　本発明のロールフィルムの厚さは、１～１００μｍであり、３～７５μｍがより好ましく、３～５０μｍが特に好ましい。ロールフィルムの厚さが前記範囲の下限値以上であると、銅張積層体の形成性に優れる。ロールフィルムの厚さが前記範囲の上限値以下であると、薄いプリント基板が形成でき、多層形成性に優れる。さらに具体的なロールフィルムの厚さの態様としては、３～３０μｍの薄い態様、３０～６０μｍの厚い態様が挙げられる。
　本発明のロールフィルムにおいて、２５℃における寸法を基準として１５０℃で３０分間加熱し、その後２５℃まで冷却した際のＭＤ及びＴＤ各々の寸法変化率の絶対値が、１．０％未満である。以下、前者の絶対値を「変化率ＭＤ」と、後者の絶対値を「変化率ＴＤ」とも記す。
　通常の熱溶融性フッ素樹脂のロールフィルムは、その製法（押出成形による溶融成形法等）に起因する成形歪が残存する。そのため、そのロールフィルムの寸法変化率は１．０％を超える。そこで、本発明は、フッ素樹脂のフィルムの厚さと、後述する、アニール処理の条件やフィルムの巻取条件の調整とにより、ロールフィルムのＭＤ及びＴＤ各々の寸法変化率を所定の範囲に収束させつつ、電食現象を抑制している。そのため、本発明のロールフィルムを巻き出して銅層を形成すれば高精度な銅張積層体が得られ、電食現象が抑制されたプリント基板が得られる。
　変化率ＭＤは、０．５％未満が好ましく、０．１％以下が好ましく、０．０８％以下がより好ましく、０．０５％以下が特に好ましい。
　変化率ＴＤは、０．５％未満が好ましく、０．１％以下が好ましく、０．０８％以下がより好ましく、０．０５％以下が特に好ましい。
　本発明のロールフィルムは、変化率ＭＤに対する巻取張力の比は、１００～１００００００が好ましく、３００～１００００が特に好ましい。この場合、ロールフィルムの寸法安定率が、より向上しやすい。
　さらに、変化率ＴＤに対する変化率ＭＤの比は、５以下が好ましく、３以下が特に好ましい。この場合、ロールフィルムが長尺であっても、より高精度なプリント基板を製造できる。前記比の下限は、通常、１である。
　ロールフィルムの比誘電率は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．２以下が特に好ましい。比誘電率の下限は例えば１．８である。この場合、ロールフィルムから得られるプリント基板の伝送効率がより優れる。
　本発明のロールフィルムは、銅張積層体に用いられる。具体的には、ロールフィルムは、巻き出されて銅層と積層されて銅張積層体とされる。
　以上説明したロールフィルムにあっては、ロールフィルムを用いた銅張積層体から電食試験での安定性に優れたプリント基板が得られる。
　また、フッ素樹脂が官能基ｉを有すれば、ロールフィルムと銅層の密着性も高まる。
　また、電食現象は、イオン性物質に起因する腐食現象が大きな要因と考えられる。
　フッ素樹脂が官能基ｉを有すれば、イオン性物質が官能基ｉによってイオン性物質が固定化又は無害化されているため、電食試験での安定性により優れたプリント基板が得られる。また、官能基ｉがフッ素樹脂の主鎖に化学的に結合しているため、フッ素樹脂中に官能基ｉを含む低分子材料を含む場合に比べて、フィルム内での官能基ｉのモビリティが低い。そのため、回路通電時に生じる電場、磁場等によるイオン電導、拡散等を抑制でき、イオン性物質の固定化又は無害化効果が大きいと考えられる。
　本発明のロールフィルムの製造方法では、フッ素樹脂を主成分とする厚さが１～１００μｍのフィルム（以下、「未処理フィルム」とも記す。）を、フッ素樹脂の溶融温度（以下、「Ｔｍ」とも記す。）より２１０℃低い温度からＴｍから２０℃低い温度にてアニール処理してから巻き取る。
　未処理フィルムは、変化率ＭＤと変化率ＴＤは各々１．０％超であり、典型的には、各々１．０％超５％以下である。
　アニール処理における具体的な温度としては、（フッ素樹脂のガラス転移温度＋１０℃）以上（フッ素樹脂の溶融温度－２０℃）であり、通常のフッ素樹脂（溶融温度が２６０℃～３２０℃のＰＦＡ等。）であれば、８０～３００℃である。
　アニール処理においては、フィルムのＭＤに対して、張力をかけるのが好ましい。この際の張力は、１０Ｎ／ｍ以下が好ましく、５Ｎ／ｍ以下が特に好ましい。この際の張力の下限は、通常、１Ｎ／ｍである。
　アニール処理したフィルムの巻き取りにおいては、フィルムのＭＤに対して、張力（以下、「巻取張力」とも記す。）をかけるのが好ましい。巻取張力は、５００Ｎ／ｍ以下が好ましく、３００Ｎ／ｍ以下がより好ましく、１５０Ｎ／ｍ以下が特に好ましい。この際の張力の下限は、通常、１Ｎ／ｍである。また、巻取張力は、変化率ＭＤの絶対値に対する比が、１００～１００００００になるのが好ましく、３００～１００００になるのが特に好ましい。
　なお、それぞれの張力（Ｎ／ｍ）は、フィルムのＭＤ１ｍ当たりの値であり、実際のフィルム処理装置においては、フィルム張力測定装置により測定された張力とその時のフィルム幅（ｍ）により求められる。このようなフィルム張力測定装置としては、例えば、大倉インダストリー社製の商品名「Ｍｏｄｅｌ　１ＦＢ－５０００Ｎ」「Ｍｏｄｅｌ　ＨＤ－５００」、（Ｂｅｌｌｍａｔｉｃ社製の非接触ＷＥＢテンションメーターが挙げられる。巻取張力は、かかる測定装置を接続した３インチＡＢＳプラ管（厚さ６ｍｍ）を巻取ロールに設置して測定できる。
　図１を用いて、未処理フィルムの製造方法の一例を説明する。
　図１は、未処理フィルムの製造装置１００の一例を模式的に示す図である。
　製造装置１００は、押出機１０１と、押出機１０１に取り付けられたＴダイ１０２と、急冷ロール１０３と、複数の冷却ロール１０４と、一対のニップロール１０５と、巻取ロール１０６とを備える。
　複数の冷却ロール１０４は、Ｔダイ１０２から吐出されたフィルム状の溶融体１１が、一対のニップロール１０５側に向かって複数の冷却ロール１０４を順次通過するように直列に配置されている。なお、ここでは３つの冷却ロール１０４を示したが、冷却ロール１０４の数は３つに限定されず、１つでもよい。
　急冷ロール１０３は、複数の冷却ロール１０４のうち最もＴダイ１０２に近い冷却ロール１０４（以下、「第１の冷却ロール」とも記す。）に対向配置されている。
　製造装置１００において未処理フィルムは、以下の手順で製造される。
　押出機１０１によって、フッ素樹脂を含み、必要に応じて、フッ素樹脂以外の他の樹脂、添加剤等を含む材料を溶融し、押出機１０１から押し出された溶融樹脂をＴダイ１０２に供給し、Ｔダイ１０２から溶融樹脂をフィルム状に吐出し、フィルム状の溶融体１１を、急冷ロール１０３によって第１の冷却ロール１０４に押し付け、次いで残りの冷却ロール１０４に順次接触させて冷却し、一対のニップロール１０５の間を通過させて搬送し、未処理フィルム１２とする。得られた未処理フィルム１２は、巻取ロール１０６に巻き取る。必要に応じて、未処理フィルム１２を裁断して枚葉状としてもよい。
　Ｔダイ１０２のリップ幅に制限はないが、例えば５００～４０００ｍｍにできる。
　成形速度、すなわちＴダイ１０２からの溶融体１１の吐出速度は、１～１００ｍ／分が好ましく、１～３０ｍ／分が特に好ましい。成形速度が前記範囲内であると、フィルム平坦性が優れる。成形速度が前記範囲の下限値未満であると、溶融体１１が冷却ロールに接触する前に冷却されるので、フィルム平坦性が悪くなるおそれがある。成形速度が前記範囲の上限値超であると、フィルム冷却が遅れるので、フィルム平坦性が悪くなるおそれがある。
　溶融体１１がＴダイ１０２から吐出されてから第１の冷却ロール１０４に接触点までの距離は、５００ｍｍ以下が好ましく、３００ｍｍ以下が特に好ましい。前記時間の下限は、例えば１００ｍｍである。
　冷却ロール１０４の表面温度は、樹脂材料中のＴｍ未満であり、室温以上かつ（Ｔｍ－２０℃）以下が好ましい。
　急冷ロール１０３の表面温度は、冷却ロール１０４の表面温度と同様であってよい。
　前記製造方法では、急冷ロール１０３によって溶融体１１を第１の冷却ロール１０４に押し付けることにより、アニール処理時の変化率ＭＤが少なくなり、より穏和なアニール処理条件で変化率ＭＤの絶対値を抑制できる。これは、溶融体１１が急冷されることで、フィルム端部に成形歪がたまることを抑制され、フィルムのＭＤにおける歪の均一性が高くなるためと考えられる。
　なお、前記製造方法において、急冷ロール１０３による押し付けを行わずに溶融体１１を冷却してもかまわない。
　フッ素樹脂がフッ素樹脂ｉであれば、アニール処理における加熱により、腐食の原因となるイオン性物質が充分に官能基ｉによって固定化又は無害化され、ロールフィルムから電食試験での安定性に優れたプリント基板が得られやすい。また、アニール時のフィルム形態保持性にも優れる。
　アニール処理の時間は、ロールフィルムの所望の寸法変化率及びアニール処理の温度を考慮して適宜設定できる。アニール処理の時間は、１～６０分間が好ましく、１～３０分間が特に好ましい。アニール時間が前記範囲の下限値以上であると、ロールフィルムから電食試験での安定性に優れたプリント基板が得られやすい。アニール時間が前記範囲の上限値以下であると、処理効率が高く、工業的に製造しやすくなる。
　アニール処理は、未処理フィルムに張力をかけた状態で行われるのが好ましい。この場合の態様としては、ロール状の未処理フィルムをロールツーロールでＭＤに搬送しながら加熱する例が挙げられる。
　アニール処理の際に未処理フィルムにかかる張力は、１０Ｎ／ｍ以下が好ましく、５Ｎ／ｍ以下が特に好ましい。前記張力が前記上限値以下であると、未処理フィルムにかかる応力が少なく、ロールフィルムの残存応力を少なくできる。ロールフィルムの残存応力が少ないと、ロールフィルムが寸法安定性により優れる。
　未処理フィルムをロールツーロールでＭＤに搬送しながら加熱する場合、搬送時に未処理フィルムにかかる張力（以下、「搬送張力」とも記す。）は、アニール処理として加熱されている領域で１Ｎ／ｍ以上が好ましい。搬送張力が前記下限値以上であると、フィルムを安定的に搬送できる。
　未処理フィルムに張力をかけた状態でアニール処理を行う場合、アニール処理の前に未処理フィルムに他の基材を積層し、基材が積層された状態でアニール処理を行うことが好ましい。これにより、未処理フィルムにかかる応力をより調整しやすい。
　他の基材としては、例えば、樹脂フィルムが挙げられる。
　樹脂フィルムを構成する樹脂としては、熱溶融性フッ素樹脂、非熱溶融性フッ素樹脂、非フッ素系樹脂等が挙げられる。非フッ素系樹脂としては、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）等）、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
　樹脂フィルムとしては、他の基材と未処理フィルムの線膨張係数が近く、アニール処理時にカールが発生しにくい点から、フッ素樹脂のフィルムが好ましい。フッ素樹脂のフィルムを構成するフッ素樹脂は、基材と未処理フィルムの線膨張係数がより近く、アニール処理時にカールがより発生しにくい点から、未処理フィルムに含まれるフッ素樹脂と同種のフッ素樹脂が好ましい。例えば、フッ素樹脂がＰＦＡである場合、樹脂フィルムを構成する樹脂もＰＦＡであることが好ましい。樹脂フィルムを構成するフッ素樹脂は、官能基ｉを有していなくてもよい。
　基材の厚さは、２５～１００μｍが好ましい。
　基材は、未処理フィルムに直接積層されてもよく、粘着層を介して積層されてもよい。
　基材と未処理フィルムとが直接積層された積層体は、例えば、前記製造方法において、熱溶融性フッ素樹脂を含む樹脂材料とともに、基材フィルムを構成する樹脂材料を共押し出しする方法により得られる。共押し出しの手法としては、フィードブロック法、マルチマニホールド法等が挙げられる。
　基材と未処理フィルムとを粘着層を介して積層する場合、粘着層を構成する粘着剤は、特に限定されず、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系、ポリオレフィン系等が挙げられる。
　粘着層の厚さは、０．１～５μｍが好ましく、０．５～２μｍが特に好ましい。
　以下、図２～３を用いて、本発明のロールフィルムの製造方法の一例を説明する。図２は、未処理フィルムと基材とを貼合する貼合装置の一例の概略構成を示す図である。図３は、アニール処理装置の一例の概略構成を示す図である。
　図２に示す貼合装置２００は、ロール状に巻き取った未処理フィルム１２を順次巻き出す第１巻出ロール２０１と、ロール状に巻き取った粘着層付き基材１３を順次巻き出す第２巻出ロール２０２と、未処理フィルム１２と粘着層付き基材１３とを貼合して積層体１４とする一対の貼合ロール２０３，２０４と、積層体１４を巻き取る巻取ロール２０５と、を備える。
　一対の貼合ロール２０３，２０４は、それらのロール間に未処理フィルム１２と粘着層付き基材１３とを挟持して加圧することで、それらを貼合する。
　粘着層付き基材１３は、基材の片面、具体的には基材が貼合ロール２０３を通過する際に未処理フィルム１２と接する側の面に粘着層が設けられたものである。
　図３に示すアニール処理装置３００は、ロール状に巻き取った積層体１４を順次巻き出す巻出ロール３０１と、積層体１４を加熱する加熱部３０２と、複数の搬送ロール３０３と、加熱後の積層体１４、すなわちロールフィルムと粘着層付き基材１３との積層体１５を巻き取る巻取ロール３０４と、を備える。
　加熱部３０２には、積層体１４が搬送な空間Ｓが形成されており、空間Ｓ内に複数の搬送ロール３０３が配置されている。また、加熱部３０２には、空間Ｓに導入された積層体１４を加熱するための加熱機構（図示せず）が設けられている。
　アニール処理装置３００においては、巻出ロール３０１及び巻取ロール３０４により、積層体１４の巻き出し速度及び巻き取り速度を制御して、搬送される積層体１４にかかる搬送張力と巻取張力とを制御できるようになっている。
　本例の製造方法では、ロールフィルムは、以下の手順で製造される。
　まず、貼合装置２００にて、未処理フィルム１２を第１巻出ロール２０１から貼合ロール２０３，２０４に搬送し、粘着層付き基材１３を第２巻出ロール２０２から貼合ロール２０３，２０４に搬送し、貼合ロール２０３，２０４にて未処理フィルム１２と粘着層付き基材１３とを貼合し、得られた積層体１４を巻取ロール２０５に巻き取る。
　次に、巻き取った積層体１４をアニール処理装置３００の巻出ロール３０１に移し、巻出ロール３０１から巻き出して加熱部３０２に搬送し、加熱部３０２にて加熱して未処理フィルム１２をロールフィルムとし、ロールフィルムと粘着層付き基材１３との積層体１５を巻取ロール３０４に巻き取る。必要に応じて、積層体１５を裁断して枚葉状としてもよい。必要に応じて、積層体１５から粘着層付き基材１３を剥離してもよい。粘着層付き基材１３は通常、銅張積層体の製造時に剥離される。
　本発明のロールフィルムを用いた銅張積層体は、ロールフィルムから巻き出して形成される誘電体層と、前記誘電体層に接して設けられた銅層とを備える。
　図４は、銅張積層体の一例を模式的に示す断面図である。図４に示す銅張積層体４０は、巻き出されたロールフィルムからなる誘電体層４１と、誘電体層４１の厚さ方向の第１の表面４１ａに積層された銅層４２とを備える。
　図５は、銅張積層体の他の一例を模式的に示す断面図である。図５に示す銅張積層体５０は、巻き出されたロールフィルムからなる誘電体層５１と、誘電体層５１の厚さ方向の第１の表面５１ａに積層された第１の銅層５２と、誘電体層５１の第１の表面５１ａとは反対側の第２の表面５１ｂに積層された第２の銅層５３と、を備える。
　銅層の厚さは、３～１８μｍが好ましい。微細回路を形成する場合には、銅層の厚さは１２μｍ以下が好ましい。
　銅層は、銅箔を用いて形成することが好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　本発明の銅張積層体の製造方法では、本発明のロールフィルム（又はその製造方法により製造した製品フィルム）を巻き出して、その表面に銅層を形成する。
　銅層を形成するのは、ロールフィルムの厚さ方向の第１の表面のみでもよく、第１の表面及び第１の表面とは反対側の第２の表面の両方でもよい。
　巻き出されたロールフィルムの表面に銅層を形成する方法としては、ロールフィルムの表面に銅箔を積層（貼着）する方法、蒸着法、めっき法等が挙げられる。
　銅箔を積層する方法としては、熱プレスによる方法が挙げられる。熱プレスの温度は、誘電体フィルムの融点＋２０℃～誘電体フィルムの融点＋１００℃が好ましい。熱プレスの時間は、例えば１～３０分間である。熱プレスの圧力は、例えば０．１～１０ＭＰａである。
　銅層と巻き出されたロールフィルムとの接着性を向上させるため、銅層を形成する前に、巻き出されたロールフィルムに対して表面処理を行うことが好ましい。表面処理としてはプラズマ処理、コロナ処理、紫外線（ＵＶ）照射法等が挙げられる。
　得られた銅張積層体は、プリント基板用材料として使用し得る。
　プリント基板は、半導体やコンデンサチップ等の電子部品を電気的に接続すると同時に、限られた空間内に配置し固定するための板状部品である。
　本銅張積層体から形成されるプリント基板の構成に特に制限はなく、公知のプリント基板の構成を採用できる。プリント基板は、リジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板のいずれであってもよい。プリント基板は、片面基板、両面基板、多層基板（ビルドアップ基板等）のいずれであってもよい。
　本発明のプリント基板の製造方法では、前記銅張積層体の製造方法により銅張積層体を製造し、前記銅層をエッチングしてパターン回路を形成する。
　銅層のエッチング方法としては、公知の方法を採用できる。
　プリント基板の製造では、銅層をエッチングしてパターン回路を形成した後に、前記パターン回路上に層間絶縁膜を形成し、前記層間絶縁膜上にさらにパターン回路を形成してもよい。
　プリント基板の製造では、前記パターン回路上にソルダーレジストを積層してもよい。
　プリント基板の製造では、カバーレイフィルムを積層してもよい。カバーレイフィルムは、典型的には、基材フィルムと、その表面に形成された接着剤層とから構成され、接着剤層側の面がプリント基板に貼り合わされる。
　銅張積層体の銅層をエッチングして得られた基板を内層回路基板としてビルドアップ基板を製造してもよい。
　本発明のプリント基板の製造方法で得られるプリント基板は、種々の電化製品やシステムに使用可能である。中でも、高周波特性が必要とされるレーダー、ネットワークのルーター、バックプレーン、無線インフラ等の電子機器用基板や自動車用各種センサ用基板、エンジンマネージメントセンサ用基板として有用であり、特にミリ波帯域の伝送損失低減を目的とする用途に好適である。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
　各例で使用した測定又は試験方法、及び材料を以下に示す。
（測定方法）
　＜ＭＦＲ［ｇ／１０分］＞
　メルトインデクサー（テクノ・セブン社製）を用い、３７２℃、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出するフッ素樹脂の質量（ｇ）を測定して求めた。
　＜厚さ＞
　接触式厚み計ＯＧ－５２５Ｈ（小野測器社製）にて、測定子ＡＡ－０２６（φ１０ｍｍ　ＳＲ７）を使用して求めた。
　＜寸法変化率［％］＞
　フィルムを長さ（ＭＤ）１２ｃｍ×幅（ＴＤ）１２ｃｍに裁断した試料を調製し、下記の方法で求めた。
　２５℃において、試料に約１０ｃｍの長さの直線を、ＭＤ及びＴＤそれぞれの方向に沿って１本ずつ描き、各直線の端点間距離を初期長Ｌ０とする。次いで、前記試料を１５０℃で３０分間熱処理し、２５℃まで冷却した後、試料上に描かれた直線の端点間の直線距離Ｌ１を測定し、下式１により寸法変化率（％）を求めた。
　寸法変化率（％）＝（Ｌ１／Ｌ０－１）×１００　　・・・式１
　ＭＤに沿った直線について求めた寸法変化率の絶対値をＭＤの寸法変化率（変化率ＭＤ）とし、ＴＤに沿った直線について求めた寸法変化率の絶対値をＴＤの寸法変化率（変化率ＴＤ）とした。
　＜剥離試験＞
　作製した銅層積層体を幅１ｃｍにカットし、評価サンプルを作成した。評価サンプルの長さ方向の一端から５０ｍｍの位置まで誘電体フィルムと銅箔との間を剥離した。ついで、引張試験機を用いて、室温下、引張速度１００ｍｍ／分で９０°となるように剥離し、測定距離２０ｍｍから８０ｍｍの平均荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。室温は２５℃であった。
　＜電食試験＞
　“ガラス基材銅張積層板の絶縁信頼性”，サーキットテクノロジ　Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．４，ｐ２１２－２１９（１９８８）に記載された簡易電食性評価法に従った。
　電食試験では、図６に示す、２つのくし形パターン６０が組み合わされたパターンを用いる。各くし形パターン６０は、平行に配置された複数のライン部６１と、それらのライン部６１の長さ方向と直交する方向に延び、各ライン部６１を接続する基部６２とからなる。前記パターンにおいては、一方のくし形パターン６０の複数のライン部６１と他方のくし形パターン６０の複数のライン部６１とが、ライン部６１の長さ方向と直交する方向に交互に配置され、かつ各くし型パターン６０同士が接触していない。各くし形パターン６０において、ライン部６１の長さは１００ｍｍ、ライン部６１の幅は０．３３ｍｍ、ライン部６１の本数は１００本とした。隣り合うライン部６１間の間隔は０．１０ｍｍとした。
　作製した銅張積層体の銅層に、図６に示すように２つのくし形パターンをエッチングし、汎用恒温恒湿オーブン（タバイエスペック社ＰＬ－１ＫＴＨ）を用い、８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿条件で、５００時間の処理時間保持し、試料７１を得た。
　図７に示すように、試料７１の２つのくし形パターンをそれぞれ電源７２の＋極、－極に接続し、試料７１を電解液Ｌ（１μｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液）に浸漬し、電圧を印加した。印加電流は２０ＶＤＣ、印加時間は１００分とした。その後、試料７１を電解液Ｌから取り出し、１０Ｈｚ、１Ａの条件で、２つのくし形パターン間の交流抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定した。
　測定された交流抵抗値から、電食試験での安定性を以下の基準で判定した。２つのくし形パターンが変形する等により相互に接触すると、交流抵抗値が小さくなる。交流抵抗値が大きいほど、電食試験での安定性に優れる。
　〇（良好）：交流抵抗値が１０－９Ω・ｃｍ超。
　×（不良）：交流抵抗値が１０－９Ω・ｃｍ以下。
　＜使用材料＞
　ＰＦＡ１：国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１２４］と同様に合成して得たＰＦＡ。各単位の割合はＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ＝９７．９／０．１／２．０モル％である。このＰＦＡは官能基ｉとしてカルボン酸無水物基を有する。カルボン酸無水物基の含有量は主鎖炭素数１×１０６個に対し１０００個であり、溶融温度は３００℃であり、溶融流れ速度は１７．０ｇ／１０分であった。
　ＰＦＡ２：旭硝子社製「Ｐ－６３Ｐ」、官能基ｉを有しないＰＦＡ（ＭＦＲ：１５．０ｇ／１０分）。
　ＰＦＡ３：旭硝子社製「Ｐ－６２ＸＰ」、官能基ｉを有しないＰＦＡ（ＭＦＲ：２５．０ｇ／１０分）。
　ＥＴＦＥ１：旭硝子社製「Ｃ８８ＡＸ」、官能基ｉを有しないＥＴＦＥ（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分）。
　銅箔：福田金属工業社製「ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶＲ」、電解銅箔、厚さ１２μｍ。
（例１）
　ＰＦＡ１のペレットを、７００ｍｍ幅のＴダイを有する６５ｍｍφ単軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝２５、圧縮比３．１）を用い、成形温度３４０℃、成形速度３．５ｍ／分でフィルム状に押出成形し、厚さ５０μｍ、幅５１０ｍｍのフィルム（ロール状に巻き取られた未処理フィルム）を得た。
　このフィルムを、図３に示す構成のアニール処理装置３００を用い、巻出ロール３０１から巻き出し、５Ｎ／ｍの張力をかけて加熱部３０２に搬送し、加熱部３０２にて１５０℃、５分の条件で加熱し、６２．５Ｎ／ｍの張力をかけて巻取ロール３０４に巻き取って、厚さ５０μｍのロールフィルムを得た。つまり、アニール処理条件は温度１５０℃、時間５分、搬送張力５Ｎ／ｍとし、巻き取り条件は巻取張力６２．５Ｎ／ｍとした。
　得られたロールフィルムを巻き出して、長さ１５ｃｍ×幅１５ｃｍにカットし、一方の表面に同じ大きさの銅箔を配置し、真空プレス機を用い、３４０℃、１５分、１．５ＭＰａの条件で熱プレスして銅張積層体を得た。
　得られた銅張積層体について、剥離試験及び電食試験をした結果を、表１に示す。
（例２～１４）
　フッ素樹脂の種類、成形条件、ロールｔｏロール方式でのアニール処理条件、巻取条件を表１に示すように変更した以外は例１と同様にしてロールフィルムを得て、銅張積層体を製造し、その剥離試験及び電食試験をした。結果をまとめて、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中、例１０における「ＰＦＡ１（１０）、ＰＦＡ２（９０）」の表記は、ＰＦＡ１とＰＦＡ２をこの順に１０質量％、９０質量％の割合で併用したことを示す。他の例や他の表における、他の表記も同様である。
（例１５）
　ＰＦＡ１を、１９００ｍｍ幅のＴダイを有する６５ｍｍφ単軸押出機（東芝機械社製、Ｌ／Ｄ＝２５、圧縮比３．１）を用い、成形温度３４０℃、成形速度２０ｍ／分でフィルム状に押出成形し、厚さ２５μｍ、幅１５００ｍｍのフィルムを得た。
　このフィルムを、図２に示す構成の貼合装置２００及び図３に示す構成のアニール処理装置３００を用い、以下の手順でアニール処理し、巻き取って、フィルムと基材とが粘着層を介して積層されたロールフィルムを得た。
　まず、貼合装置２００にて、未処理フィルム１２を第１巻出ロール２０１から貼合ロール２０３，２０４に搬送し、粘着層付き基材１３を第２巻出ロール２０２から貼合ロール２０３，２０４に搬送し、貼合ロール２０３，２０４にて、室温で、未処理フィルム１２と粘着層付き基材１３とを貼合し、得られた積層体１４を巻取ロール２０５に巻き取った。
　粘着層付き基材１３の基材としては、ＰＦＡ２のペレットを前記と同様に押出成形して得た厚さ５０μｍのフィルムを用いた。粘着層は、ウレタンアクリレート系粘着剤を用いて厚さ２μｍに形成した。
　次に、巻き取った積層体１４をアニール処理装置３００の巻出ロール３０１に移し、巻出ロール３０１から巻き出し、５Ｎ／ｍの張力をかけて加熱部３０２に搬送し、加熱部３０２にて１５０℃、５分の条件で加熱し、１００Ｎ／ｍ以下の張力をかけて巻取ロール３０４に巻き取ってロールフィルムを得た。つまり、アニール処理条件は温度１５０℃、時間５分、搬送張力５Ｎ／ｍとし、巻き取り条件は巻取張力１００Ｎ／ｍ以下とした。
　得られたロールフィルムを巻き出して、長さ１５ｃｍ×幅１５ｃｍにカットし、ロールフィルム側の表面（ＰＦＡ１側の表面）に同じ大きさの銅箔を配置し、粘着層付き基材を剥離した後、真空プレス機を用い、３４０℃、１５分、１．５ＭＰａの条件で熱プレスして銅張積層体を得た。
　得られた銅張積層体について、剥離試験及び電食試験をした結果を、表２に示す。
（例１６～２１）
　フッ素樹脂の種類、基材およびロールｔｏロール方式でのアニール処理条件（温度、時間、搬送張力）を表２に示すように変更した以外は例１５と同様にしてロールフィルムを得て、銅張積層体を製造し、その剥離試験及び電食試験をした。結果をまとめて、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中、例１８及び１９における基材１３は、厚さ５０μｍのＰＦＡ２のフィルムにかえて、厚さ７５μｍのＰＦＡ２のフィルムを使用した。
（例２２）
　以下の手順で、２層構造の共押出フィルムを作成した。４００ｍ幅２層マルチマニホールドダイの第１のマニホールドに、ＰＦＡ１を、１５ｍｍφ単軸押出機（田辺プラスチック機械社製）を用い、設定温度３４０℃にて溶融させて供給し、第２のマニホールドに、ＥＴＦＥ１を、３０ｍｍφ単軸押出機（池貝社製）を用い、設定温度３４０℃にて溶融させて供給し、各溶融樹脂を前記マルチマニホールドダイから成形速度２ｍ／分でフィルム状に押出成形し、第１の層（ＰＦＡ１）の厚さが２５μｍ、第２の層（ＥＴＦＥ１）の厚さが７５μｍ、幅３２０ｍｍの共押出フィルムを得た。この共押出フィルムを例１と同様にして、アニール処理して巻き取りロールフィルムを得た。このロールフィルムの変化率ＭＤは０．０３であり、変化率ＴＤは０．０２であった。このロールフィルムを用いて得られる銅張積層体の剥離強度は８．４Ｎ／ｍであり、交流抵抗値は８．４×１０－９Ω・ｃｍであり、判定は「○」であった。
　本発明のロールフィルムを用いれば、高周波デバイスに好適な高信頼性プリント基板を得ることができる。
　なお、２０１８年０４月２０日に出願された日本特許出願２０１８－０８１７９４号の明細書、特許請求の範囲、要約書及び図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１１　溶融体、１２　未処理フィルム、１３　粘着層付き基材、１４，１５　積層体、４０，５０　銅張積層体　４１，５１　誘電体層、４２　銅層、５２　第１の銅層、５３　第２の銅層、６０　くし形パターン、６１　ライン部、　６２　基部、７１　試料、７２　電源、Ｌ　電解液、１００　未処理フィルムの製造装置、１０１　押出機、１０２　Ｔダイ、１０３　急冷ロール、１０４　冷却ロール、１０５　ニップロール、１０６　巻取ロール、２００　貼合装置、２０１　第１巻出ロール、２０２　第２巻出ロール、２０３，２０４　貼合ロール、２０５　巻取ロール

Claims (15)

  1. 　２５℃における寸法を基準として１５０℃で３０分間加熱し、その後２５℃まで冷却した際のＭＤ及びＴＤ各々の寸法変化率の絶対値が１．０％未満である、熱溶融性フッ素樹脂を主成分とする、厚さが１～１００μｍのロールフィルム。
  2. 　前記ＭＤの寸法変化率の絶対値に対する巻き取りにおける張力の比が、１００～１００００００である、請求項１に記載のロールフィルム。
  3. 　銅張樹脂積層体に用いられる、請求項１又は２に記載のロールフィルム。
  4. 　前記熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに由来する単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する単位とを含むフッ素樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載のロールフィルム。
  5. 　前記熱溶融性フッ素樹脂が、イオン捕捉能を発揮する官能基を有するフッ素樹脂である、請求項１～４のいずれか１項に記載のロールフィルム。
  6. 　イオン捕捉能を発揮する官能基を有する熱溶融性フッ素樹脂と該熱溶融性フッ素樹脂以外の熱溶融性フッ素樹脂とを主成分とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のロールフィルム。
  7. 　熱溶融性フッ素樹脂の層とイオン捕捉能を発揮する官能基を有する熱溶融性フッ素樹脂の層とを有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のロールフィルム。
  8. 　イオン捕捉能を発揮する官能基が、カルボニル基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、カルボン酸エステル基、スルフォニル基、スルホ基及びスルフォン酸無水物基（－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５～７のいずれか１項に記載のロールフィルム。
  9. 　厚さが、３～７５μｍである、請求項１～８のいずれか１項に記載のロールフィルム。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のロールフィルムの製造方法であって、
    　熱溶融性フッ素樹脂を主成分とする厚さが１～１００μｍのフィルムを、前記熱溶融性フッ素樹脂の溶融温度（Ｔｍ）より２１０℃低い温度からＴｍから２０℃低い温度にてアニール処理してから巻き取る、方法。
  11. 　前記フィルムにかかる張力を１０Ｎ／ｍ以下として前記アニール処理をする、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　前記フィルムにかかる張力を５００Ｎ／ｍ以下として前記フィルムを巻き取る、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
  13. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のロールフィルムを巻き出し、巻き出されたフィルムの表面に銅層を形成する、銅張積層体の製造方法。
  14. 　交流抵抗値が１．０×１０－９Ω・ｃｍ超の銅層を形成する、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 　請求項１３又は１４に記載の製造方法により銅張積層体を製造し、前記銅層をエッチングしてパターン回路を形成する、プリント基板の製造方法。
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