JP2022112028A - フッ素樹脂フィルム、銅張積層体及び回路用基板 - Google Patents

Abstract

【課題】ラミネート時の不良を低減し、銅箔との接着性も良好であるようなフッ素樹脂フィルム及びこれを使用した銅張積層体を得る。【解決手段】フッ素を含む組成物からなるフィルムであって、１８０℃×３分間熱処理した後にその片面又は両面の表面状態を走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）によって測定した際の酸素元素比率が１．３５ａｔｏｍｉｃ％以上であり、当該フィルムを１８０℃×１０分間で熱処理後に室温まで冷却し測定した際、熱処理前後のＭＤおよびＴＤの寸法変化率の絶対値が２％以下であるフッ素樹脂フィルム。【選択図】なし

Description

本開示は、フッ素樹脂フィルム、銅張積層体及び回路用基板に関する。

回路基板には、絶縁層としてエポキシ樹脂やポリイミド樹脂が広く用いられている。近年、数十ギガヘルツレベルの高周波領域の用途で用いられる高周波回路基板には、誘電特性や吸湿性の観点から銅箔上にフッ素樹脂の絶縁層を形成する構成がいくつか提案されている（特許文献１～３）。

このようなプリント配線基板において、フッ素樹脂フィルムに表面処理を施すことによって、銅箔との接着性を得ることも行われている（特許文献１）。

国際公開２０１６／０２１６６６号 国際公開２０１９／２０３２４３号 国際公開２０２０／１４５１３３号

本開示は、ラミネート時の不良を低減し、銅箔との接着性も良好であるようなフッ素樹脂フィルム及びこれを使用した銅張積層体を得ることを目的とする。

本開示は、
フッ素樹脂を含む組成物からなるフィルムであって、
１８０℃×３分間熱処理した後にその片面又は両面の表面状態を走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）によって測定した際の酸素元素比率が１．３５ａｔｏｍｉｃ％以上であり、
当該フィルムを１８０℃×１０分間の熱処理後に２５℃まで冷却し測定した際、熱処理前後のＭＤおよびＴＤの寸法変化率の絶対値が２％以下である
フッ素樹脂フィルムである。。

上記酸素元素比率は、１．５ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。
上記フッ素樹脂フィルムは、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）又はテトラフルオロエチレン―ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）を含むことが好ましい。

上記フッ素樹脂フィルムは、
片面又は両面の表面状態を走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）によって測定した際の酸素元素比率と、当該フィルムをアルゴンガスクラスターイオンビームによって、入射角４５°で深さ方向に１５分間エッチングしたあと、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）によって測定した際の酸素元素比率の差が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。

上記フッ素樹脂フィルムは、片面のみまたは両面において、フィルムの同一面内同士を２００℃で貼り合わせたときの接着強度が３０N／ｍより大きいことが好ましい。

上記フッ素樹脂フィルムは、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１５未満であることが好ましい。
上記フッ素樹脂フィルムは、4０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１５未満であることが好ましい。
上記フッ素樹脂フィルムは、不安定末端基数がフッ素樹脂の主鎖炭素数１０^６個あたり１０未満であることが好ましい。

上記フッ素樹脂フィルムは、表面粗さＲｚが１．５μｍ以下の銅箔と接着した場合の接着強度が０．８Ｎ/ｍｍ以上であることが好ましい。。
上記フッ素樹脂フィルムは、銅張積層板に用いられることが好ましい。

本開示は、銅箔及び上述したいずれかのフッ素樹脂フィルムを必須の層とする銅張積層体でもある。
上記銅張積層体は、更に、銅箔およびフッ素樹脂フィルム以外の層を有し、
当該銅箔およびフッ素樹脂フィルム以外の層は、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイド、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、及び、ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。。
上記銅箔は、表面粗さＲｚが１．５μｍ以下であることが好ましい。
上記銅張積層板は、銅箔と、フッ素樹脂フィルムとの接着強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。

本開示は、上述したいずれかに記載の銅張積層体を有することを特徴とする回路用基板でもある。

本開示は、フッ素樹脂フィルムをフィルムのガラス転移温度以上融点未満で予熱した後、銅箔または／及びフッ素樹脂フィルムと銅箔以外の基材と張り合わせることを特徴とする上述したいずれかに記載の銅張積層体の製造方法でもある。

本開示のフッ素樹脂フィルムは、ラミネート時に不良を生じることが少なく、かつ、銅箔との良好な接着性も得ることができるという効果を奏するものである。

以下に、本開示を詳細に説明する。
フッ素樹脂フィルムと銅箔をロールｔｏロールによってラミネートして銅張積層板を製造するに際しては、ラミネート工程における不良を低減させることと、フッ素樹脂と銅箔との高い接着性を得ることが課題となっている。
ラミネート工程における不良の原因の一つとして、ロール状のフィルムに皺（巻締まり）が入っているとラミネートする時に、皺が入ったまま積層されてしまうことが挙げられる。このような皺（巻締まり）は、ロール状態のフィルムにおいて、経時的にフィルムの形状が変化することが原因とされている。

このようなフィルム形状の経時的な変化は、フィルム内の残留応力によるものと考えられるため、これを抑制するためには、フッ素樹脂フィルム中の残留応力を緩和するためにアニール処理を行う方法、フィルムの製造工程において、残留応力が残存しにくいように、Ｔダイのリップ開度やエアギャップなどの溶融押出し条件やフィルムの巻取り条件といった製造条件を調整する方法等が考えられる。

更に、フッ素樹脂は、一般的に銅箔との接着性を得ることが困難な素材である。このため、ラミネート特性を向上させるために、フッ素樹脂フィルムの表面処理を行うことが好ましい。このような表面処理は、主に、樹脂表面の酸素原子量を増加させるような方法が一般的に知られている。

このような接着性を改善するためのフッ素樹脂フィルムの表面処理の効果は、加熱することによって低下する傾向があることが明らかとなった。これは、表面の酸素原子が加熱することによって離脱し、表面の酸素原子量が低減することによるものと推測される。ラミネート工程において、生産性向上のために例えばガラス転移温度以上融点未満であらかじめ予熱してからラミネートすることがあり、このように、熱履歴を受けたフッ素フィルムが銅箔と張り合わされる時に充分な接着性を有するためには、フィルムを１８０℃×３分間熱処理した後にその銅箔と接着させる面を走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）によって測定した際の酸素原子比率が１．３５ａｔｏｍｉｃ％以上でなければならないことが明らかとなった。

以上の観点から、
（１）１８０℃×１０分間の熱処理後に２５℃まで冷却し測定した際、熱処理前後のＭＤおよびＴＤの寸法変化率の絶対値が２．０％以下
及び
（２）１８０℃×３分間熱処理した後にその銅箔と接着させる面を走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）によって測定した際の酸素原子比率が１．３５ａｔｏｍｉｃ％以上
という２つの要件を同時に満たすフッ素樹脂フィルムによって、ラミネート時の不良を低減し、かつ、銅箔との接着性にも優れるフッ素樹脂フィルムを得ることができる。

上記（１）（２）の両方の性能を満たすフッ素樹脂フィルムを得るためには、フッ素樹脂フィルム成形後の処理工程条件が重要となる。
上述したように、本開示の目的を達成するために収縮率を低下するための方法の一例としてアニール処理を挙げることができる。
フッ素樹脂フィルムに対するアニール処理とは、一般に加熱処理である。このため、表面処理後にアニール処理を行った場合、酸素原子量が低下し、接着能の低減を生じてしまう。また、ラミネート時の予熱工程による接着能低減も生じるため、アニール処理を行う場合は、表面処理及びアニール処理の条件として適切な条件を選定する必要がある。また、このようなアニール処理による問題を生じさせないために、フィルムの製造工程を調整することによって、内部応力を低減する等の手法を採用してもよい。
本開示においては、上記各種条件を調整し、上述した（１）（２）を満たすフッ素樹脂フィルムとすることで、ラミネート時の不良を低減し、同時に良好な接着性を得るものである。

以下に、本開示について、更に具体的な説明を行う。
本開示は、フッ素樹脂フィルムに関するものである。ここでのフッ素樹脂フィルムを構成する樹脂は特に限定されるものではなく、フッ素原子を一部に含む重合体であればよい。フッ素原子を一部に含む重合体は二種類以上でもよく、またフッ素樹脂以外のその他の樹脂、ゴム、添加剤、フィラーなどを含んでもよい。さらに、フッ素樹脂は、カルボニル基含有基（たとえば、酸無水物基、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、など）、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基およびイソシアネート基などから選択される少なくとも一種の官能基を含んでも良い。

上記官能基を導入する方法としては特に限定されないが、たとえば、フッ素樹脂を製造する際に導入することができる。この場合、官能基は製造時に用いた単量体、連載移動剤および重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種に由来する。上記単量体としては、例えば、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等に由来するもの、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等などが挙げられる。

フッ素樹脂は、溶融成形可能なフッ素樹脂であることがより好ましく、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を有する共重合体（ＣＴＦＥ共重合体）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、及びポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド共重合体等が挙げられる。
これら溶融成形可能なフッ素樹脂の中でも、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましい。

上記溶融成形可能なフッ素樹脂を使用することで、溶融成形を行うことができるため、ＰＴＦＥを使用する場合よりも加工面でコストを抑えることができる。更に、銅箔と接着させる際の接着性を向上することができる。

上記フッ素樹脂フィルムを構成する樹脂は、ガラス転移温度が、４０℃以上であることが好ましい。４０℃以上であれば、たとえばロールフィルムを室温で保管する場合、環境温度での変形が起こりにくいという点で好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが更に好ましい。上記上限は、特に限定されないが、接着性の観点で、２００℃以下であることが好ましく、１６０℃であることがより好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましい。

上記ＰＦＡは、融点が１８０～３４０℃であることが好ましく、２３０～３３０℃であることがより好ましく、２８０～３２０℃であることが更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９．５／０．５未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．５／１．５以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなる共重合体であってもよいし、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ_３Ｚ_４＝ＣＺ_５（ＣＦ_２）_ｎＺ_６（式中、Ｚ_３、Ｚ_４及びＺ_５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ_６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＨ_２－Ｒｆ_７（式中、Ｒｆ_７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。その他の共重合可能な単量体としては、たとえば酸無水物基を有する環状炭化水素単量体などであり、酸無水物系単量体としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸などが挙げれる。酸無水物系単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

上記ＰＦＡは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～９０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．０～８５ｇ／１０分であることが更に好ましい。なお、本明細書においてＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。

上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９７／３以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。その他の共重合可能な単量体としては、たとえば酸無水物基を有する環状炭化水素単量体などであり、酸無水物系単量体としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸などが挙げれる。酸無水物系単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

上記ＦＥＰは、融点が１５０～３２０℃であることが好ましく、２００～３００℃であることがより好ましく、２４０～２８０℃であることが更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記ＦＥＰは、ＭＦＲが０．０１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１～８０ｇ／１０分であることがより好ましく、１～６０ｇ／１０分であることが更に好ましく、１～５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。

上記フッ素樹脂は、官能基が少ないほうがよく、とくに不安定末端基数が少ないほうがよい。このようなフッ素樹脂は製造時（重合反応時）の条件調整によって作製する方法や、重合後のフッ素樹脂に対してフッ素ガス処理、熱処理、超臨界ガス抽出処理等を行うことで不安定末端基数を低減化する方法などがある。処理効率に優れている点、不安定末端基の一部又は全部が－ＣＦ_３に変換され安定末端基となる点からフッ素ガス処理が好ましい。このように不安定末端基数を低減したフッ素樹脂を使用すると、静電正接が低下し、電気信号の損失が低下するという点で好ましいものである。

上記不安定末端基数は、特に限定されるものではないが、フッ素樹脂の主鎖炭素数１０^６個あたり４５０以下であることが好ましく、２５０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、５０以下であることが最も好ましい。誘電正接低減の効果を考慮すると、１０未満が好ましく、５以下がさらに好ましい。

不安定末端基としては、具体的に－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ ｆｒｅｅ（遊離のＣＯＯＨ）、－ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ（会合している－ＣＯＯＨ）、水酸基（－ＣＨ_２ＯＨなど）、－ＣＯＮＨ_２、－ＣＯＯＲ（Ｒ＝ＣＨ_３など）、－ＣＦ_２Ｈ、－ＯＣＯＯ－Ｒ（ノルマルプロピルカーボネートなど）等の官能基を挙げることができる。

不安定末端基数は、具体的には、以下の方法で測定する。まず。上記フッ素樹脂を溶融させて、圧縮成形することで、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記フッ素樹脂の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記フッ素樹脂における炭素原子１×１０^６個あたりの不安定末端基数を算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）

参考までに、本明細書における不安定末端基について、吸収周波数、モル吸光係数及び補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。

上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。

上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ_２ガス、ＣｏＦ_３、ＡｇＦ_２、ＵＦ_６、ＯＦ_２、Ｎ_２Ｆ_２、ＣＦ_３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ_５、ＣｌＦ_３）等が挙げられる。

上記Ｆ_２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。

上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態のフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、フッ素樹脂の融点以下、好ましくは２０～２２０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂をフッ素ガス（Ｆ_２ガス）と接触させるものが好ましい。

本明細書において、フッ素樹脂を構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

本開示のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂以外の成分を含有するものであってもよい。含有することができる成分としては特に限定されず、シリカ粒子、ガラス短繊維などのフィラー、フッ素を含まない熱硬化性樹脂・熱可塑性樹脂等を挙げることができる。

本開示のフッ素樹脂を含む組成物は、球状シリカ粒子を含有するものであってもよい。これによって、樹脂の流動性が良好なものとなり、多量にシリカを配合した場合でも、成形が容易なものとなる。

上記球状シリカ粒子は、その粒子形状が真球に近いものを意味しており、具体的には、球形度が０．８０以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９０以上がさらに好ましく、０．９５以上が最も好ましい。球形度はＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（球形度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（スペクトリス株式会社：ＦＰＩＡ－３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。

上記球状シリカ粒子は、粒径が小さい方から体積を積算したときにＤ９０／Ｄ１０が２以上（望ましくは２．３以上、２．５以上）、Ｄ５０が１０μｍ以下であることが好ましい。更に、Ｄ９０／Ｄ５０が１．５以上であることが好ましい（更に望ましくは１．６以上）。Ｄ５０／Ｄ１０が１．５以上であることが好ましい（更に望ましくは１．６以上）。粒径が大きな球状シリカ粒子の間隙に粒径が小さな球状シリカ粒子が入ることが可能になるため、充填性に優れ、且つ、流動性を高くすることができる。特に粒度分布としてはガウス曲線と比較して粒径が小さい側の頻度が大きいことが好ましい。粒径はレーザ回折散乱方式粒度分布測定装置により測定可能である。また、所定以上の粒径をもつ粗粒をフィルタなどで除去したものであることが好ましい。

上記球状シリカ粒子は、吸水性が１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。吸水性は乾燥時のシリカ粒子の質量を基準とする。吸水性の測定は乾燥状態にある試料を４０℃ ８０％ＲＨに１時間放置し、カールフィッシャー水分測定装置で２００℃加熱により生成する水分を測定し、算出する。

また上記球状シリカ粒子は、フッ素樹脂組成物を６００℃で３０分間、大気雰囲気下で加熱することでフッ素樹脂を焼き飛ばし、球状シリカ粒子を取り出したのち、上述の方法を用いて上記各パラメータを測定することもできる。

本発明のシリカ粉末は、表面処理が施されたものであってもよい。表面処理を予め施すことで、シリカ粒子の凝集を抑制することができ、樹脂組成物中にシリカ粒子を良好に分散させることができる。

上記表面処理としては特に限定されるものではなく、公知の任意のものを使用することができる。具体的には例えば、反応性官能基を有するエポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、疎水性のアルキルシラン、フェニルシラン、フッ素化アルキルシランなどのシランカップリング剤による処理、プラズマ処理、フッ素化処理等を挙げることができる。

上記シランカップリング剤として、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン、アクリロキシトリメトキシシラン等のアクリルシラン等が例示される。

上記球状シリカは、市販のシリカ粒子で上述した性質を満たすものを使用するものであってもよい。市販のシリカ粒子としては、例えば、デンカ溶融シリカ ＦＢグレード（デンカ株式会社製）、デンカ溶融シリカ SFPグレード（デンカ株式会社製）、エクセリカ（株式会社トクヤマ製）、高純度合成球状シリカ アドマファイン（株式会社アドマテックス 製）、アドマナノ（株式会社アドマテックス 製）、アドマフューズ（株式会社アドマテックス 製）、等を挙げることができる。

本開示のフィルムは、１８０℃×３分間熱処理した後にその片面又は両面の表面状態をＥＳＣＡによって測定した際の酸素元素比率が１．３５ａｔｏｍｉｃ％以上である。上記酸素原子比率は、１．５ａｔｏｍｉｃ％以上であることがより好ましく、１．８ａｔｏｍｉｃ％以上であることが更に好ましく、２．０ａｔｏｍｉｃ％以上であることが最も好ましい。

本開示のフィルムは、その表面状態を走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）によって測定した際の酸素元素比率と、当該フィルムをアルゴンガスクラスターイオンビームによって、入射角４５°で深さ方向に１５分間エッチングしたあと、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）によって測定した際の酸素元素比率の差が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上のフッ素フィルムであってもよい。このように接着に寄与する表面の酸素元素比率のみを高めることで、誘電特性を損なわず、充分な接着強度を得ることができる。

上記１８０℃×３分間の熱処理は、金属製のトレイの上にフィルムを置きＡｉｒ雰囲気下の電気炉内で処理したことを意味する。

本開示のフッ素樹脂フィルムは、１８０℃×１０分間の熱処理後に２５℃まで冷却し測定した際、熱処理前後のＭＤおよびＴＤの寸法変化率の絶対値が２．０％以下である。
上記寸法変化率は、１．８％以下であることがより好ましく、１．５％以下であることが最も好ましい。
本開示において、寸法変化率は、３００ｍｍ角にカットしたフィルムサンプルに１８０mm
間隔で標点をつけ、１８０℃に設定したＡｉｒ雰囲気下の電気炉で、荷重をかけずに１０分間熱処理を行った後、２５℃まで冷却したフィルムのMD方向およびTD方向それぞれの標点間隔を測定し、熱処理前後の標点間隔の変化量から算出したものである。

本開示の樹脂フィルムは、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１５未満であることが好ましい。当該範囲内のものとすることで、回路中の電気信号の損失を低く抑えることができる点で好ましい。上記誘電正接は、０．００１３未満であることがより好ましく、０．００１０未満であることが更に好ましく、０．０００５０以下が最も好ましい。
また、より高周波での信号の伝送やアンテナの送受信が行われることを想定すると、４０ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００１５未満であることが好ましく、０．００１３未満であることがより好ましく、０．００１０未満であることが更に好ましく、０．０００５０以下が最も好ましい。
誘電正接を上記範囲内のものとするためには、不安定末端基が少ない樹脂を使用することが好ましく、末端フッ素化処理を行ったフッ素樹脂を使用することがより好ましい。

上記フッ素樹脂フィルムは、表面粗さＲｚが１．５μｍ以下の銅箔と温度が融点以上融点＋３０℃以下、圧力が１．５～３．０ＭＰa、時間が３００～６００秒の条件で真空ヒートプレスを用いて接着した場合の接着強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、０．９Ｎ/ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。ここでの、接着強度は、前記条件で接着を行った積層体について、実施例に記載した条件で測定した接着強度を意味する。

上記フッ素樹脂フィルムは、片面のみまたは両面において、フィルムの同一面内同士を２００℃で貼り合わせたときの接着強度が３０N／ｍより大きいことが好ましい。このような接着強度を有するものとすることで、フッ素樹脂フィルムを熱処理した後でも、その他の種々の基材と組み合わせて使用する場合の接着性に優れたものになり、上記接着強度は、５０Ｎ／ｍより大きいことがより好ましく、１００Ｎ／ｍより大きいことが更に好ましい。

（フッ素樹脂フィルムの製造方法）
以下に、上述した本開示のフッ素樹脂フィルムの製造方法の例を詳述する。なお、本開示のフッ素樹脂フィルムは、以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。
本開示のフッ素樹脂フィルムは、フィルム状態とする際の成形方法を特に限定するものではないが、例えば、押出成形等の溶融成形による方法、フッ素樹脂を含有する溶液又は分散液を調製した後、基材上に塗布・乾燥させることによるキャスト法による方法等を挙げることができる。さらに、フィルムを一軸延伸又は二軸延伸の方法で延伸したものであってもよいし、未延伸のフィルムであってもよい。

このような方法で得られたフッ素樹脂フィルムに対して、適切な条件で片面もしくは両面への表面処理及びアニール処理を行うことによって、上記（１）及び（２）の要件を満たすフッ素樹脂フィルムとすることができる。

上記表面改質の具体的な方法は特に限定されるものではなく、公知の任意の方法によって行うことができる。
フッ素樹脂フィルムの表面改質は、従来より行なわれているコロナ放電処理やグロー放電処理、プラズマ放電処理、スパッタリング処理などによる放電処理が採用できる。例えば、放電雰囲気中に酸素ガス、窒素ガス、水素ガスなどを導入することで表面自由エネルギーをコントロールできる他、有機化合物を含む不活性ガスである有機化合物含有不活性ガスの雰囲気に改質すべき表面を曝し、電極間に高周波電圧をかけることにより放電を起こさせ、これにより表面に活性種を生成し、ついで有機化合物の官能基を導入もしくは重合性有機化合物をグラフト重合することによって表面改質を行うことができる。上記不活性ガスとしては、たとえば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられる。

前記有機化合物含有不活性ガス中の有機化合物としては酸素原子を含有する重合性又は非重合性有機化合物が挙げられ、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル類；グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸エステル類；ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、グリシジルメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸、ギ酸などのカルボン酸類；メチルアルコール、エチルアルコール、フェノール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、ギ酸エチルなどのカルボン酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸類などである。これらのうち改質された表面が失活しにくい、すなわち、寿命が長い点、安全性の面で取扱いが容易な点から、ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、ケトン類が好ましく、特に酢酸ビニル、グリシジルメタクリレートが好ましい。

前記有機化合物含有不活性ガス中の有機化合物の濃度は、その種類、表面改質されるフッ素樹脂の種類などによって異なるが、通常０．１～３．０容量％、好ましくは０．１～１．０容量％、より好ましくは０．１５～１．０容量%、更に好ましくは０．３０～１．０容量%である。放電条件は目的とする表面改質の度合い、フッ素樹脂の種類、有機化合物の種類や濃度などによって適宜選定すればよい。通常、放電量が５０～１５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２、好ましくは７０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以上１４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以下の範囲で放電処理する。処理温度は０℃以上１００℃以下の範囲の任意の温度で行なうことができる。フィルムの伸びや皺などの懸念から８０℃以下であることが好ましい。表面改質の度合いは、後加工時の熱などによって表面の接着能が低下することを考慮すると、ＥＳＣＡによって観察した際に酸素元素の存在比率が２．６％以上のものであり、２．８％以上が好ましく、３．０％以上がより好ましく、３．５％以上が更に好ましい。上限に関しては特に規定はしないが、生産性やその他の物性への影響を鑑みると、２５.０％以下であることが好ましい。窒素元素の存在比率は特に規定されないが、０．１％以上あることが好ましい。またフッ素樹脂フィルム１枚の厚さは２．５～１０００μｍであることが好ましく、５～５００μｍがより好ましく、１２．５～１５０μｍが更に好ましい。

本開示のフッ素樹脂フィルムの製造においては、上記表面処理を行った後、アニール処理を行うことが好ましい。また、当該フィルムと銅箔などの他材をラミネートする工程において熱処理を行う場合がある。このため、これらの加熱処理を経ることによって、フッ素樹脂フィルムの表面の酸素量が低下することとなる。よって、実際にフッ素樹脂フィルムと銅箔などの他材が貼り合わされる時点において充分な表面酸素量を得るような条件で、表面改質を行うことが好ましい。

（アニール処理）
アニール処理は、熱処理によって行うことができる。当該熱処理は、例えば、ロールｔｏロールの方式で加熱炉の中を通すことによって行うことができる。

アニール処理温度は、ガラス転移温度－２０℃以上融点未満であることが好ましく、ガラス転移温度以上融点－２０℃以下であることがより好ましく、ガラス転移温度以上融点―６０℃以下であることが更に好ましい。アニール処理時間は、特に限定されないが、たとえば０．５～６０分の中で適宜調整すればよい。また、アニール炉を通ったフィルムが巻取り装置のロールに高温のまま接触すると、温度変化による熱収縮でフィルムに変形（波打ち）が発生しやすくなる。これを防ぐために、高温のアニールゾーンの後に冷却ゾーンを通すことで、フィルムを冷やしてから巻取り装置で巻き取ってもよい。冷却の方法としては特に限定はないが、冷風や冷却ロールなどで冷やすことができ、フィルム温度はガラス転移温度未満にすることが好ましい。

上記ロールｔｏロールの方式で加熱する場合、張力はフィルムの厚みや設定温度などによって適宜調整すればよいが、２０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。このような条件下で加熱することで、充分に内部応力を緩和することができ、寸法変化等も生じることがない点で好ましい。

上記表面処理及びアニール処理は、その順序を特に限定されるものではなく、それぞれの工程を行う回数も1回に限定されるものではなく、2回以上行うものであってもよい。表面処理工程で張力がかかるため、熱収縮率を制御する点で表面処理を行ってからアニール処理をしたほうが好ましい。また、これら処理の前または後に所定の幅・長さにスリットしてもよく、その際には、フィルムが伸びないように張力を調整することが好ましい。

本開示のフッ素樹脂フィルムは、プリント配線基板用のシートとして、その他の基材と積層して使用することができる。本開示のフッ素樹脂フィルムは、厚みが２．５～１０００μｍであることが好ましく、５～５００μｍがより好ましく、１２．５～１５０μｍが更に好ましい。当該厚みは、積層体の電気特性と線膨張係数等のバランスを考慮して選択することができる。

本開示は、上述したフッ素樹脂フィルムの片面又は両面に銅箔を接着させたことを特徴とする積層体でもある。上述したように、本開示のフッ素樹脂を含むフィルムは、接着性に優れたものである。上記銅箔は、Ｒｚ１．５μｍ以下であることが好ましい。すなわち、本開示のフッ素樹脂組成物は、Ｒｚ１．５μｍ以下という平滑性の高い銅箔への接着性も優れたものである。更に、銅箔は、少なくとも上述したフッ素樹脂フィルムと接着する面が１．５μｍ以下であればよく、他方の面は、Ｒｚ値を特に限定するものではない。

上記銅箔は、厚みは特に限定されないが、１～１００μｍの範囲であることが好ましく、５～５０μｍの範囲内であることがより好ましく、９～３５μｍがさらに好ましい。

上記銅箔は特に限定されるものではなく、具体的には例えば、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

Ｒｚ１．５μｍ以下の銅箔としては特に限定されず、市販のものを使用することができる。市販のＲｚ１．５μｍ以下の銅箔としては、例えば、電解銅箔ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８（厚み１８μｍ／Ｒｚ０．８５μｍ）（福田金属箔粉工業株式会社製）等を挙げることができる。

上記銅箔は、本開示のフッ素樹脂フィルムとの接着強度を高めるために、表面処理を施したものであってもよい。

上記表面処理は特に限定されないが、シランカップリング処理、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、電子線処理などであり、シランカップリング剤の反応性官能基としては、特に限定されないが、樹脂基材に対する接着性の観点から、アミノ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、及びエポキシ基から選択される少なくとも１種を末端に有することが好ましい。また、加水分解性基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。本開示で使用する銅箔は、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層等が形成されたものであってもよい。

上記シラン化合物による表面処理層を銅箔表面上に有する表面処理銅箔は、シラン化合物を含む溶液を調製した後、この溶液を用いて銅箔を表面処理することによって製造することができる。

上記銅箔は、表面に、樹脂基材との接着性を高めるなどの観点から、粗化処理層を有するものであってもよい。
なお、粗化処理が本開示において要求される性能を低下させるおそれがある場合は、必要に応じて銅箔表面に電着させる粗化粒子を少なくしたり、粗化処理を行わない態様としたりすることもできる。

銅箔と表面処理層との間には、各種特性を向上させる観点から、耐熱処理層、防錆処理層及びクロメート処理層からなる群から選択される１種以上の層を設けてもよい。これらの層は、単層であっても、複数層であってもよい。

上記積層体は、銅箔とフッ素樹脂フィルムとの接着強度が、０．８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。上述したような方法を適用することで、このような接着強度を実現することができる。接着強度を０．９Ｎ／ｍｍ以上、さらに１．０Ｎ／ｍｍ以上とすることで、銅張積層板や回路用基板として好適に使用することができる。なお、ここでの接着強度は、実施例に記載した条件で測定した接着強度を意味するものである。また、片面のみに表面処理を行ったフッ素樹脂フィルムの表面処理面へ銅箔を接着させた積層体の場合、積層体と他材との接着性を向上させるために、表面処理がされていないフッ素樹脂フィルム面に別途表面改質を行ってもよい。

本開示は、銅箔層及び上述したフッ素樹脂フィルムおよび基材層を有することを特徴とする積層体でもある。基材層としては特に限定されないがガラス繊維からなる布帛層、樹脂フィルム層を有することが好ましい。

上記ガラス繊維からなる布帛層は、ガラスクロス、ガラス不織布等からなる層である。
ガラスクロスとしては市販のものが使用でき、フッ素樹脂との親和性を高めるためにシランカップリング剤処理を施されたものが好ましい。ガラスクロスの材質としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、低誘電率ガラスなどが挙げられるが、入手が容易である点からＥガラス、Ｓガラス、ＮＥガラスが好ましい。繊維の織り方としては平織でも綾織でも構わない。ガラスクロスの厚さは通常５～９０μｍであり、好ましくは１０～７５μｍであるが、使用するフッ素樹脂フィルムよりは薄いものを用いることが好ましい。

上記積層体は、ガラス不織布をガラス繊維からなる布帛層として使用するものであってもよい。ガラス不織布とは、ガラスの短繊維を少量のバインダー化合物（樹脂あるいは無機物）で固着したもの、あるいはバインダー化合物を使用せずにガラス短繊維を絡ませることによってその形状を維持しているものであり、市販のものが使用できる。ガラス短繊維の直径は好ましくは０．５～３０μｍであり、繊維長は好ましくは５～３０ｍｍである。バインダー化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂等の樹脂や、シリカ化合物等の無機物が挙げられる。バインダー化合物の使用量はガラス短繊維に対して通常３～１５質量％である。ガラス短繊維の材質としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、低誘電率ガラスなどが挙げられる。ガラス不織布の厚さは通常５０μｍ乃至１０００μｍであり、１００～９００μｍであることが好ましい。尚、本願におけるガラス不織布の厚さは、ＪＩＳ Ｐ８１１８：１９９８に準じ、（株）小野測器製のデジタルゲージＤＧ－９２５（荷重１１０グラム、面径１０ｍｍ）を用いて測定した値を意味する。フッ素樹脂との親和性を高めるために、ガラス不織布にシランカップリング剤処理を施してもよい。

ガラス不織布の多くは空隙率が８０％以上と非常に高いので、フッ素樹脂からなるシートより厚いものを使用し、圧力によって圧縮して用いることが好ましい。

上記ガラス繊維からなる布帛層は、ガラスクロスとガラス不織布とを積層した層であってもよい。これによって、相互の性質が組み合わせられて、好適な性質を得ることができる。
上記ガラス繊維からなる布帛層は、樹脂を含浸させたプリプレグの状態であってもよい。

上記積層体は、ガラス繊維からなる布帛層とフッ素樹脂フィルムが界面で接着していてもよく、ガラス繊維からなる布帛層にフッ素樹脂フィルムの一部もしくはすべてが含浸されていてもよい。
更に、ガラス繊維からなる布帛にフッ素樹脂組成物を含浸させてプリプレグを作成したものであってもよい。このようにして得られたプリプレグに対して、更に、本開示のフッ素樹フィルムを積層したものであってもよい。この場合、プリプレグを作成する際に使用するフッ素樹脂組成物としては特に限定されるものではなく、本開示のフッ素樹脂フィルムを使用することもできる。

上記基材として用いる樹脂フィルムとしては、耐熱性樹脂フィルム、熱硬化性樹脂フィルムが好ましい。耐熱性樹脂フィルムとしては、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイド、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレンなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、ポリブタジエンなどを含むものが挙げられる。
耐熱性樹脂フィルムおよび熱硬化性樹脂フィルムは強化繊維を含んでいても良い。強化繊維としては特に限定されないが、例えばガラスクロス、とくに低誘電タイプのものが好ましい。
耐熱性樹脂フィルムおよび熱硬化性樹脂フィルムの誘電特性、線膨張係数、吸水率などの特性は特に限定されないが、たとえば、２０ＧＨｚにおける誘電率は３．８以下が好ましく、３．４以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。２０ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００３０以下が好ましく、０．００２５以下がより好ましく、０．００２０以下が更に好ましい。線膨張係数は１００ｐｐｍ／℃以下が好ましく、７０ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下が更に好ましく、２０ppm／℃以下が最も好ましい。吸水率は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下が更に好ましい。

本開示のフッ素樹脂フィルムは、銅箔層、基材層、及び上述したフッ素樹脂フィルムを有する積層体において使用することができる。

銅箔、基材層、フッ素樹脂フィルムを複合化する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の二つの方法が挙げられる。
（ｉ）銅箔、基材層、あらかじめ成形されたフッ素樹脂フィルムを用いて、ロールｔｏロールプロセスやプレス機を用いて加熱下で圧力を加えて積層する方法。
（ｉｉ）フッ素樹脂フィルムを銅箔の片面に接着した積層体を製造し、これを基材層と加熱下で圧力を加えて積層する方法。
なお、上記（ｉｉ）の方法による場合は、銅箔、基材層、フッ素樹脂フィルムからなる積層体に対して表面処理を行った後で、その他の層と接着を行うものであってもよい。また、フッ素樹脂フィルムの基材層と接着させる面に対して表面処理を施すものであってもよい。

これら方法において、フッ素樹脂フィルム及び銅箔を必須とする銅張積層体をガラス繊維からなる布帛層や樹脂フィルム層等の基材層と積層させる場合、銅張積層体のフッ素樹脂フィルム層側を基材層と接着させることで積層させることができる。この場合は、積層前に銅張積層体のフッ素樹脂フィルム層側に対して表面処理を施して、接着性能を高めたものを使用するものであってもよい。ここでの表面処理としては、特に限定されず、上述したプラズマ処理等を挙げることができる。

上記積層体において、銅箔層、基材層、及び上述したフッ素樹脂フィルムの積層順や製造方法は特に限定されるものではなく、目的に応じた層構成とすることができる。
上述した積層順として、具体的には、基材層／フッ素樹脂フィルム／銅箔層で構成されるもの、銅箔層／フッ素樹脂フィルム／基材層／フッ素樹脂フィルム／銅箔層、銅箔層／基材層／フッ素樹脂フィルム／基材層／銅箔層で構成されるもの等を挙げることができる。
また、必要に応じて、その他の層を有するものとすることもできる。

なお、上記の積層体における銅箔は、上述したフッ素樹脂フィルムとの積層体において詳述した銅箔と同一のものを使用することができる。

上述した積層体の構成を得るに際して、本開示のフッ素樹脂フィルムは、片面又は両面に銅箔を接着させて使用することとなる。上述したように、本開示のフッ素樹脂フィルムは、接着性に優れたものである。したがって、Ｒｚ１．５μｍ以下という平滑性の高い銅箔への接着性も優れたものである。銅箔とフッ素樹脂フィルムとの接着強度が、０．８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、接着強度を０．９Ｎ／ｍｍ以上、さらに１．０Ｎ／ｍｍ以上とすることで、銅張積層板や回路用基板として好適に使用することができる。なお、ここでの接着強度は、実施例に記載した条件で測定した接着強度を意味するものである。

回路用基板に使用される銅箔は、絶縁層との接着性を確保するために従来は表面に一定の凹凸を付与されている。しかし、高周波用途において銅箔の表面に凹凸が存在すると電気号のロスの原因となるため、好ましいものではない。上記の積層体は、平滑性の高い銅箔に対しても好適な接着性を得ることができるものであり、回路用基板として好適に使用することができる積層体となる。

本開示のフッ素樹脂フィルムは、ラミネート時に不良を生じることが少なく、かつ、銅箔との良好な接着性も得ることができるという効果を奏するものであり、Ｒｚ１．５μｍ以下という平滑性の高い銅箔への接着性を有することから、銅張積層体や回路用基板、フラットケーブルやカバーレイなどに好適に使用できる積層体を提供することもできる。

本開示において高周波回路とは、単に高周波信号のみを伝送する回路からなるものだけでなく、高周波信号を低周波信号に変換して、生成された低周波信号を外部へ出力する伝送路や、高周波対応部品の駆動のために供給される電源を供給するための伝送路等、高周波信号ではない信号を伝送する伝送路も同一平面上に併設された回路も含まれる。また、アンテナ、フィルタなどの回路基板としても利用できる。

以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（重合体組成）
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により測定した。

（融点）
ＤＳＣ装置を用い、１０℃／分の速度で昇温して測定したときの融解ピークから算出。

（ガラス転移温度）
固体動的粘弾性装置（ＤＭＡ）を用い、周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、５℃／分の速度で昇温して測定したときのtanδピークから算出。

（メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定した。

（フッ素樹脂フィルムの厚み）
マイクロメーターを用いて測定した。

（不安定末端基数）
ＦＴ－ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて分析を行った。

（フッ素樹脂フィルム表面のＥＳＣＡ分析）
走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（アルバック・ファイ株式会社製）を用いて測定した。

（寸法変化率）
３００ｍｍ角にカットしたフィルムサンプルのＭＤ・ＴＤ方向それぞれに１８０mm間隔で標点をつけ、ＰＴＦＥ含浸ガラスクロスを張った金属板の上に置き、１８０℃に設定したAir雰囲気下の電気炉で、荷重をかけずに１０分間熱処理を行った後、２５℃まで冷却（２５℃の部屋で30分以上静置）したフィルムのMD方向およびＴＤ方向それぞれの標点間隔をノギス（ｍｍ単位・少数第二位まで計測可）で測定し、熱処理前後の標点間隔の変化から下記の計算式で算出した。
熱収縮率＝｛（熱処理後の長さ－熱処理前の長さ）／ 熱処理前の長さ｝×100 （％）

（アニール後の皺）
目視で皺の有無を確認
〇・・・フィルムの変形（波打ち）発生なし
×・・・フィルムの変形（波打ち）発生あり

（ロールフィルムの皺）
ロール状に巻き取った後に室温で1ヶ月間保管した後の外観を目視判定。
〇・・・巻締まりによる皺の発生・増加なし
×・・・巻締まりによる皺の発生・増加あり

（銅箔の表面粗さ）
電解銅箔ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８（厚み１８μｍ／Ｒｚ０．８５μｍ）（福田金属箔粉工業株式会社製）のカタログ値を採用した。

（銅箔とフッ素樹脂フィルム間の接着強度）
予熱なしまたはガラス転移温度以上融点未満で予熱したフッ素樹脂フィルムを用い、銅箔／フッ素樹脂フィルム／銅箔の順に重ね、真空ヒートプレスにて作製した積層体の片面に粘着テープでアルミ板を貼り付け、テンシロン万能試験機（株式会社島津製作所製）を用いて、毎分５０ｍｍの速度で、積層体の平面に対して９０°の方向に１０ｍｍ幅の銅箔を掴んで引っ張ることで銅箔の引きはがし強さを測定し、得られた値を接着強度とした。

（フッ素樹脂フィルム同士の接着強度）
フッ素樹脂フィルムの表面処理面同士を重ね、ヒートプレス（２００℃・０．１ＭＰａ・６０s）で作製したサンプルを１０ｍｍ幅の短冊状にカットし、テンシロン万能試験機（株式会社島津製作所製）を用いて、短冊状サンプルの接着されていない部分をテンシロンの上下のチャックで掴みながら、毎分１００ｍｍの速度で引張ることで引きはがし強さを測定し、得られた値を接着強度とした。

（フッ素樹脂フィルムの誘電率、誘電正接）
フッ素樹脂フィルムを用いて、スプリットシリンダー共振器ＣＲ－７１０とＣＲ－７４０（ＥＭラボ株式会社）を用いて１０ＧＨｚ、２０GHｚと４０ＧＨｚ（２６℃）にて測定し、ベクトルネットワークアナライザーＰ５００７Ａ（キーサイト・テクノロジー株式会社製）にて解析した。

（サンプル１）
フッ素樹脂の種類をＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９５．８／４．２（質量%）、ＭＦＲ：１５．８ｇ／１０分、融点：３０５℃、不安定末端基数：主鎖炭素数１０^６個あたり２９７個）をＴダイ法で溶融押出成形し巻き取ることで得られた厚み５０μｍの長尺ロールフィルムの両面に表面処理（コロナ放電装置の放電電極とロール状接地電極の近傍に酢酸ビニルが０．５０容量％含まれる窒素ガスを流しながら、フィルムをロール状接地電極に添わせて連続的に通過させ、放電量１３２４Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２でフィルムの両面をコロナ放電処理）を行いロール状に表面処理された長尺フィルムを巻き取った。ＥＳＣＡ表面分析による表面処理されたフィルムの表面酸素元素比率は２０．４２％であった。また、このフィルムのガラス転移温度は９２℃であった。

（サンプル２）
放電量を２６５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２とした以外はサンプル１と同様にして、厚み５０μｍのフィルムの両面に表面処理されたサンプルを得た。ＥＳＣＡ表面分析による酸素元素比率は１１．６４％であった。

（サンプル３）
放電量を１３２ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２とした以外はサンプル１と同様にして、厚み５０μｍのフィルムの両面に表面処理されたサンプルを得た。ＥＳＣＡ表面分析による酸素元素比率は５.３５％であった。

（サンプル４）
放電量を８８Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２とした以外はサンプル１と同様にして、厚み５０μｍのフィルムの両面に表面処理されたサンプルを得た。ＥＳＣＡ表面分析による酸素元素比率は３.６６％であった。

（サンプル５）
放電量を６６ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２とした以外はサンプル１と同様にして、厚み５０μｍのフィルムの両面に表面処理されたサンプルを得た。ＥＳＣＡ表面分析による酸素元素比率は２．５４％であった。

（サンプル６）
フッ素樹脂の種類をフッ素化ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９５．８／４．２（質量％）、ＭＦＲ：１６．２ｇ／１０分、融点：３０５℃、不安定末端基数：検出不能（主鎖炭素数１０６個あたり1個未満））とした以外はサンプル２と同様にして、厚み５０μｍのフィルムの両面に表面処理されたサンプルを得た。ＥＳＣＡ表面分析による酸素元素比率は９．７２％であった。また、このフィルムのガラス転移温度は９４℃であった。

サンプル１～６の表面処理条件および表面分析結果を表２に示す。

（実施例１）
サンプル１のフィルムをロールtoロール方式で１８０℃のアニール炉（Ａｉｒ雰囲気下）に通し、冷却ゾーンでフィルムを冷却し、ロール状に長尺フィルムを巻き取った。この時、アニール後のフィルムの変形（波打ち）の有無を目視で評価した。次に、この長尺ロールフィルムからサンプリングしたカットフィルムを１８０℃の電気炉へ入れ１０分間熱処理したあと室温まで冷却した。そしてＭＤ・ＴＤ方向の寸法変化率を測定し、その絶対値を求めた。また。コアへ巻き取ったフィルムを1ヶ月間室温保管し、巻締まりの評価を行った。

（実施例２）
サンプル２のフィルムを用いた以外は実施例１と同様にしてアニール処理とその後のフィルムの変形（波打ち）有無評価および寸法変化率の測定と巻締まりの評価を行った。

（実施例３）
アニール炉の温度を２００℃にした以外は実施例２と同様にしてアニール処理とその後のフィルムの変形（波打ち）有無評価および寸法変化率の測定と巻締まりの評価を行った。

（実施例４）
サンプル３のフィルムを用いた以外は実施例１と同様にしてアニール処理とその後のフィルムの変形（波打ち）有無評価および寸法変化率の測定と巻締まりの評価を行った。

（実施例５）
サンプル４のフィルムを用いた以外は実施例１と同様にしてアニール処理とその後のフィルムの変形（波打ち）有無評価および寸法変化率の測定と巻締まりの評価を行った。

（実施例６）
サンプル５のフィルムを用いた以外は実施例１と同様にしてアニール処理とその後のフィルムの変形（波打ち）有無評価および寸法変化率の測定と巻締まりの評価を行った。

（実施例７）
サンプル６のフィルムを用いた以外は実施例１と同様にしてアニール処理とその後のフィルムの変形（波打ち）有無評価および寸法変化率の測定と巻締まりの評価を行った。
（実施例８）
アニール工程において冷却ゾーンを入れなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアニール処理とその後のフィルムの変形（波打ち）有無評価および寸法変化率の測定と巻締まりの評価を行った。

（比較例１）
アニール炉の温度を２５０℃にした以外は実施例２と同様にしてアニール処理とその後のフィルムの変形（波打ち）有無評価および寸法変化率の測定と巻締まりの評価を行った。

（比較例２）
アニール処理を行っていないサンプル２の寸法変化率の測定と巻締まりの評価を行った。

実施例１～８および比較例１～２の結果を表３に示す。

表３の結果から、アニール処理の条件を調整し、１８０℃×１０分間の熱処理後の寸法変化率の絶対値を２％以下にすることで経時変化による巻締まりを抑制することができる。また、実施例８からアニール工程に冷却ゾーンを入れなかった場合、アニール後のロールフィルムを巻き出した時に変形して（波打って）おり、巻締まりの評価することができなかった。この状態では、銅箔などと張り合わせる工程で不良が出ることから、アニール工程では冷却工程を入れることが好ましい。

（実施例９）
実施例１でアニール処理したフィルム（サンプル１：１８０）を１００ｍｍ角にカットし、金属トレイの上に置いて１８０℃の電気炉（Ａｉｒ雰囲気）に入れ３分間熱処理を行った。このフィルムを用いて、熱処理の間Ａｉｒに接していた側の表面をＥＳＣＡで分析した。次に、熱処理したフッ素樹脂フィルムをの表面分析を行った面と同じ面が、電解銅箔ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８（厚み１８μｍ／Ｒｚ０．８５μｍ）（福田金属箔粉工業株式会社製）と接するように重ね、真空ヒートプレス機（型番：ＭＫＰ－１０００ＨＶＷＨ－Ｓ７／ミカドテクノス株式会社製）を用いて、プレス温度３２０℃、予熱時間６０秒、加圧力１．５ＭＰａ、加圧時間３００秒で熱プレスすることで接着させ、テンシロン万能試験機で９０°で剥離させ接着強度を測定した。

（実施例１０）
実施例２でアニール処理したフィルム（サンプル２：１８０）の表面をＥＳＣＡで分析した結果、酸素元素比率は８．１５ａｔｏｍｉｃ％であった。また、アルゴンガスクラスターイオンビームを用いて入射角４５°、スパッタ条件：２．５ｋＶ×１０ｎＡ、で深さ方向に１５分間エッチングしたのち、その表面をＥＳＣＡ分析した結果、酸素元素比率は０．８８ａｔｏｍｉｃ％であった。２つの結果の差は７．２７ａｔｏｍｉｃ％であった。また、このアニール処理したフィルムと銅箔との接着強度は１．３３Ｎ／ｍｍであり、フィルム処理面同士の接着強度は２５０Ｎ／ｍであった。次に、実施例９と同様に、１８０℃×3分間の熱処理と表面分析および接着強度の測定を行った。

（実施例１１～１２）
実施例３でアニール処理したフィルム（サンプル２：２００）、実施例４でアニール処理したフィルム（サンプル３：１８０）をそれぞれ用いた以外は、実施例９と同様にして評価を行った。

（実施例１３）
実施例５でアニール処理したフィルム（サンプル４：１８０）の表面をＥＳＣＡで分析した結果、酸素元素比率は２．６７ａｔｏｍｉｃ％であった。また、アルゴンガスクラスターイオンビームを用いて入射角４５°、スパッタ条件：２．５ｋＶ×１０ｎＡ、で深さ方向に１５分間エッチングしたのち、その表面をＥＳＣＡ分析した結果、酸素元素比率は０．９０ａｔｏｍｉｃ％であった。２つの結果の差は１．７７ａｔｏｍｉｃ％であった。また、このアニール処理したフィルムと銅箔との接着強度は１．２７Ｎ／ｍｍであった。次に、実施例９と同様に、１８０℃×3分間の熱処理と表面分析および接着強度の測定を行った。

（実施例１４）
実施例７でアニール処理したフィルム（サンプル６：１８０）を用いた以外は、実施例９と同様に、１８０℃×3分間の熱処理と表面分析および接着強度の測定を行った。

（実施例１５）
実施例２でアニール処理したフィルム（サンプル２：１８０）を用いて１２０℃の電気炉（Ａｉｒ雰囲気）に入れ３分間熱処理を行った以外は、実施例９と同様にして評価を行った。

（実施例１６）
実施例２でアニール処理したフィルム（サンプル２：１８０）を用いて２００℃の電気炉（Ａｉｒ雰囲気）に入れ３分間熱処理を行った以外は、実施例９と同様にして評価を行った。

（実施例１７）
実施例２でアニール処理したフィルム（サンプル２：１８０）を用いて２５０℃の電気炉（Ａｉｒ雰囲気）に入れ３分間熱処理を行った以外は、実施例９と同様にして評価を行った。

実施例１０、１４に関しては誘電率・誘電正接をスプリットシリンダー共振器（１０ ＧＨｚおよび４０ＧＨｚ）で測定した。

（比較例３）
実施例６でアニール処理したフィルム（サンプル５：１８０）の表面をＥＳＣＡで分析した結果、酸素元素比率は１．７８ａｔｏｍｉｃ％であった。また、アルゴンガスクラスターイオンビームを用いて入射角４５°、スパッタ条件：２．５ｋＶ×１０ｎＡ、で深さ方向に１５分間エッチングしたのち、その表面をＥＳＣＡ分析した結果、酸素元素比率は０．８６ａｔｏｍｉｃ％であった。２つの結果の差は０．９２ａｔｏｍｉｃ％であった。次に、実施例８と同様に、１８０℃×3分間の熱処理と表面分析および接着強度の測定を行った。

実施例９～１７、比較例３の結果を表４に示す。

（比較例４）
サンプル１と同様にＴダイ法で溶融押出成形した厚み５０μｍのフィルムの両面を有機化合物含有不活性ガスを使用しない放電処理で表面処理を行った。このフィルムをロールtoロール方式で１８０℃のアニール炉（Ａｉｒ雰囲気下）に通し、冷却ゾーンでフィルムを冷却し、ロール状に巻き取った。アニール後のフィルム表面の酸素元素比率は４．１６％であった。また、フィルム処理面同士の接着強度は２８Ｎ／ｍであった。次に、実施例９と同様に、１８０℃×3分間の熱処理と表面分析および銅箔との接着強度測定を行った。熱処理後のフィルム表面の酸素元素比率は０．９２%であり、銅箔との接着強度は０．２３Ｎ／ｍｍであった。

表４の結果および比較例４から、１８０℃×３分間の熱処理を経たあとのフィルム表面の酸素元素比率を１．３５ａｔｏｍｉｃ％以上にすることで銅箔と０．８Ｎ／ｍｍ以上の接着強度を得ることができる。特に、本開示の有機化合物含有不活性ガスを用いた表面処理の場合、熱による失活が少なく好適に用いられる。以上のことから、本発明におけるフッ素樹脂フィルムは銅箔とのラミネート工程などにおいてあらかじめ予熱されてから張り合わせても十分な接着強度を得ることができる。また、誘電正接が０．００１５以下であることから、回路基板の高周波域での伝送損失を低減することができる。

（実施例１８）
フッ素化ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９５．８／４．２（質量％）、ＭＦＲ：１６．２ｇ／１０分、融点：３０５℃、不安定末端基数：検出不能（主鎖炭素数１０^６個あたり1個未満））を用いてサンプル６と同様にして、厚み５０μｍのフィルムの片面を表面処理したサンプルを得た。ＥＳＣＡ表面分析で求めた表面処理面の酸素元素比率は１０．１８％であった。このフィルムを用いて実施例７と同様に、アニール処理およびＭＤ・ＴＤ方向の寸法変化率測定を行った。寸法変化率の絶対値はＭＤが０．９０％、ＴＤが０．５８％であった。また、実施例１４と同様に、アニール処理したフィルムを処理面がＡｉｒと接するように金属トレイの上に置いて１８０℃×３分間で熱処理を行い、表面処理面をＥＳＣＡ分析した結果、酸素元素比率は６．０７％であった。

次に、アニール処理したフィルムと電解銅箔ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８（厚み１８μｍ／Ｒｚ０．８５μｍ）（福田金属箔粉工業株式会社製）を、真空ヒートプレス機（型番：ＭＫＰ－１０００ＨＶＷＨ－Ｓ７／ミカドテクノス株式会社製）を用いて、プレス温度３２０℃、予熱時間６０秒、加圧力１．５ＭＰａ、加圧時間３００秒で熱プレスすることでフッ素樹脂フィルムの表面処理面と銅箔を接着させた。得られた片面銅張積層板のフッ素フィルム面に表面処理を行い、この表面処理面とプリプレグが合わさるように、片面銅張積層板１枚／プリプレグＲ―５６８０（ＧＮ）（厚み１３２μｍ）（パナソニック株式会社製）２枚／片面銅張積層板１枚の順に積層し、真空ヒートプレス機を用いて、プレス温度２００℃で接着させ両面銅張積層板を得た。銅箔とフッ素フィルム間の接着強度は１３．８Ｎ／ｃｍであった。
作製した両面銅張積層板の銅箔を除去し、２０ＧＨｚでの誘電特性を測定した結果、誘電率が３．０３、誘電正接が０．００２０８であった。プリプレグＲ―５６８０（ＧＮ）（厚み１３２μｍ）（パナソニック株式会社製）のみを２００℃でプレスしたサンプルの誘電率は３．３１、誘電正接は０．００２４４であった。また、４０ＧＨｚでの誘電特性を測定した結果、誘電率が３．０２、誘電正接が０．００２５２であった。プリプレグＲ―５６８０（ＧＮ）（厚み１３２μｍ）（パナソニック株式会社製）のみを２００℃でプレスしたサンプルの誘電率は３．３８、誘電正接は０．００２９４であった。

実施例１８から、本フッ素樹脂フィルムを他材と組み合わせることで、他材の電気特性を改善することができ、フッ素樹脂フィルムの厚みを変更することで誘電特性やその他の物性をコントロールすることが可能となる。また、熱収縮率が小さく、巻皺が発生しにくいため、ロールtoロールでフッ素樹脂フィルムと銅箔をラミネートする場合に不良が発生しにくい。

以上の実験結果を総合的にみて、本開示のフッ素樹脂フィルムは、ラミネート時の不良を低減し、従来困難であった平滑性の高い銅箔と接着を行うことができ、かつ誘電正接が低いことから、平滑性の高い銅箔との積層体を回路用基板材料として用いた時に伝送ロスを大幅に低減できるという利点を有する。

本開示のフッ素樹脂フィルムは、回路基板用の銅張積層板用に好適に使用することができる。

Claims (16)

1. フッ素樹脂を含む組成物からなるフィルムであって、
   １８０℃×３分間熱処理した後にその片面又は両面の表面状態を走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）によって測定した際の酸素元素比率が１．３５ａｔｏｍｉｃ％以上であり、
   当該フィルムを１８０℃×１０分間の熱処理後に２５℃まで冷却し測定した際、熱処理前後のＭＤおよびＴＤの寸法変化率の絶対値が２％以下である
   フッ素樹脂フィルム。
2. 上記酸素元素比率は、１．５ａｔｏｍｉｃ％以上である請求項1記載のフッ素樹脂フィルム。
3. テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）又はテトラフルオロエチレン―ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）を含む請求項１又は２に記載のフッ素樹脂フィルム。
4. 請求項1～３のいずれかに記載のフィルムであって、
   片面又は両面の表面状態を走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）によって測定した際の酸素元素比率と、当該フィルムをアルゴンガスクラスターイオンビームによって、入射角４５°で深さ方向に１５分間エッチングしたあと、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）によって測定した際の酸素元素比率の差が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上のフッ素フィルム。
5. 請求項1～４のいずれかに記載のフィルムであって、片面のみまたは両面において、フィルムの同一面内同士を２００℃で貼り合わせたときの接着強度が３０N／ｍより大きいフッ素樹脂フィルム
6. １０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１５未満の請求項１～５のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
7. 4０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１５未満の請求項１～５のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
8. 不安定末端基数がフッ素樹脂の主鎖炭素数１０^６個あたり１０未満の請求項１～７のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム
9. 表面粗さＲｚが１．５μｍ以下の銅箔と接着した場合の接着強度が０．８Ｎ/ｍｍ以上である請求項１～８のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
10. 銅張積層板に用いられる請求項１～９のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
11. 銅箔及び請求項１～１０のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルムを必須の層とする銅張積層体。
12. 更に、銅箔およびフッ素樹脂フィルム以外の層を有し、
    当該銅箔およびフッ素樹脂フィルム以外の層は、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイド、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、及び、ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１１に記載の銅張積層体。
13. 銅箔は、表面粗さＲｚが１．５μｍ以下である請求項１１～１２のいずれかに記載の銅張積層体。
14. 銅箔と、フッ素樹脂フィルムとの接着強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上である請求項１１～１３のいずれかに記載の銅張積層体。
15. 請求項１１～１４のいずれかに記載の銅張積層体を有することを特徴とする回路用基板。
16. フッ素樹脂フィルムをフィルムのガラス転移温度以上融点未満で予熱した後、銅箔または／及びフッ素樹脂フィルムと銅箔以外の基材と張り合わせることを特徴とする請求項１１～１５のいずれかに記載の銅張積層体の製造方法。