WO2019159768A1 - 酸化錫系焼結体およびその製造方法 - Google Patents

酸化錫系焼結体およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019159768A1
WO2019159768A1 PCT/JP2019/004140 JP2019004140W WO2019159768A1 WO 2019159768 A1 WO2019159768 A1 WO 2019159768A1 JP 2019004140 W JP2019004140 W JP 2019004140W WO 2019159768 A1 WO2019159768 A1 WO 2019159768A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tin oxide
sintered body
sputtering
based sintered
tin
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/004140
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
邦彦 中田
健志 青木
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to KR1020207026936A priority Critical patent/KR20200121857A/ko
Priority to CN201980013790.8A priority patent/CN111727179A/zh
Publication of WO2019159768A1 publication Critical patent/WO2019159768A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00Compounds of tin
    • C01G19/02Oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00Compounds of tantalum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
    • C04B35/457Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates based on tin oxides or stannates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64Burning or sintering processes
    • C04B35/645Pressure sintering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08Oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34Sputtering
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50Solid solutions
    • C01P2002/52Solid solutions containing elements as dopants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/77Density

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

従来の酸化錫系焼結体と比べてより低い体積抵抗率を有する酸化錫系焼結体、およびこのような酸化錫系焼結体の製造方法を提供する。 本発明の酸化錫系焼結体は、実質的に錫および酸素からなり、体積抵抗率が1.0×10-1Ω・cm未満である。さらに、本発明に係る酸化錫系焼結体の製造方法は、少なくともSnO粉末を含む原料粉末を得る工程と、原料粉末を充填率が40%以上となるように金属カプセルに充填する工程と、金属カプセルに充填された原料粉末をカプセルHIP法に供して焼結体を得る工程とを含む。

Description

酸化錫系焼結体およびその製造方法
 本発明は、酸化錫系焼結体およびその製造方法に関する。
 透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有するため、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルなどのディスプレイの電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜、電磁波遮蔽膜などに用いられている。太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されているばかりでなく、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、あるいは冷凍ショーケースなどの防曇用透明発熱体としても利用されている。
 酸化錫系の透明導電膜は高い導電性と優れた透光性、優れた化学的耐久性(耐熱性、耐薬品性、耐酸化性、耐還元性など)を有するので、ITOとともに、透明導電膜として利用されている。このような透明導電膜の製造方法として、スパッタリング法(例えば、DCスパッタリング法)がよく用いられている。特にスパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜の際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
 スパッタリング法に使用されるスパッタリングターゲットは、酸化錫系の透明導電膜の場合、酸化錫系焼結体を加工して得られる。例えば、特許文献1に酸化錫系焼結体からなるスパッタリングターゲットが記載されている。スパッタリングターゲットには、高電力で行ってもスパッタリング異常が起きず、安定した成膜を実現するために、高密度および低抵抗という要件が要求される。特許文献1に記載のスパッタリングターゲットは、低くても1.22Ω・cmと比較的高い体積抵抗率(比抵抗)を有している。
特開2001-303238号公報
 本発明の課題は、従来の酸化錫系焼結体と比べてより低い体積抵抗率を有する酸化錫系焼結体、およびこのような酸化錫系焼結体の製造方法、ならびにこれら酸化錫系焼結体から得られる酸化錫系透明導電膜を提供することにある。
 本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
 (1)実質的に錫および酸素からなり、体積抵抗率が1.0×10-1Ω・cm未満であることを特徴とする酸化錫系焼結体。
 (2)焼結体中に金属錫が偏析することなく均一に分散している上記(1)に記載の酸化錫系焼結体。
 (3)95%以上の相対密度を有する上記(1)または(2)に記載の酸化錫系焼結体。
 (4)カチオンドーパントおよびアニオンドーパントの少なくとも一方をさらに含む上記(1)~(3)のいずれかに記載の酸化錫系焼結体。
 (5)カチオンドーパントが、5mol%以下の割合で含有される上記(4)に記載の酸化錫系焼結体。
 (6)アニオンドーパントが、20mol%以下の割合で含有される(4)または(5)に記載の酸化錫系焼結体。
 (7)カチオンドーパントが、タンタル、アンチモンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも1種である上記(4)~(6)のいずれかに記載の酸化錫系焼結体。
 (8)アニオンドーパントが、フッ素および塩素の少なくとも1種である上記(4)~(7)のいずれかに記載の酸化錫系焼結体。
 (9)カチオンドーパントとしてタンタルと、アニオンドーパントとしてフッ素とを含む上記(4)~(8)のいずれかに記載の酸化錫系焼結体。
 (10)上記(1)~(9)のいずれかに記載の酸化錫系焼結体を含むターゲット。
 (11)少なくとも酸化錫粉末(II)を含む原料粉末を得る工程と、原料粉末を充填率が40%以上となるように金属カプセルに充填する工程と、金属カプセルに充填された原料粉末をカプセルHIP法に供して焼結体を得る工程とを含む酸化錫系焼結体の製造方法。
 (12)実質的に錫および酸素からなる酸化錫系焼結体を形成する工程と、酸化錫系焼結体からターゲットを形成する工程と、ターゲットをDCスパッタリング法に供して、酸化錫系透明導電膜を形成する工程とを含み、酸化錫系焼結体中に、金属錫が偏析することなく均一に分散しており、酸化錫系焼結体の体積抵抗率が1.0×10-1Ω・cm未満である酸化錫系透明導電膜の製造方法。
 (13)酸化錫系焼結体が、タンタルおよびフッ素の少なくとも1種をドーパントとしてさらに含む上記(12)に記載の製造方法。
 (14)酸化錫系透明導電膜が、8.0×10-4Ω・cm以下の体積抵抗率を有する上記(12)または(13)に記載の製造方法。
 (15)体積抵抗率が8.0×10-4Ω・cm以下である酸化錫系透明導電膜。
 (16)酸化錫系透明導電膜の結晶配向性が、実質的に(101)配向からなる上記(15)に記載の酸化錫系透明導電膜。
 (17)上記(10)に記載のターゲットから形成される酸化錫系半導体膜。
 (18)上記(17)に記載の酸化錫系半導体膜を含む半導体ガスセンサー。
 (19)実質的に錫および酸素からなる酸化錫系焼結体を形成する工程と、酸化錫系焼結体からターゲットを形成する工程と、ターゲットをDCスパッタリング法に供して、酸化錫系半導体膜を形成する工程とを含み、酸化錫系焼結体中に、金属錫が偏析することなく均一に分散しており、酸化錫系焼結体の体積抵抗率が1.0×10-1Ω・cm未満である酸化錫系半導体膜の製造方法。
 本発明によれば、従来の酸化錫系焼結体と比べてより低い体積抵抗率を有する酸化錫系焼結体が提供される。このような本発明の酸化錫系焼結体をスパッタリングターゲットとして使用すると、高電力で行ってもスパッタリング異常が起きず、安定した成膜を実現し、低い体積抵抗率を有する酸化錫系透明導電膜を提供することができる。
実施例で用いた成膜装置の概略図を示す。 実施例2で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして、ガラス基板上に成膜した酸化錫系透明導電膜のX線回折パターンである。 実施例4で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして、ガラス基板上に成膜した酸化錫系透明導電膜のX線回折パターンである。 実施例4で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして、実施例5の成膜条件にてガラス基板上に成膜した酸化錫系透明導電膜のX線回折パターンである。 実施例4で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして、実施例6の成膜条件にてガラス基板上に成膜した酸化錫系透明導電膜のX線回折パターンである。 実施例26で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして、サファイア基板r面上に成膜した酸化錫系透明導電膜のX線回折パターンである。 実施例29で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして、ガラス基板上に成膜した酸化錫系透明導電膜のX線回折パターンである。 実施例32で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして、ガラス基板上に成膜した酸化錫系透明導電膜のX線回折パターンである。 実施例4で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして、実施例37の成膜条件にてガラス基板上に成膜した酸化錫系透明導電膜のX線回折パターンである。 実施例38で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして、ガラス基板上に成膜した酸化錫系透明導電膜のX線回折パターンである。 実施例4で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして、実施例39の成膜条件にてガラス基板上に成膜した酸化錫系透明導電膜のX線回折パターンである。 実施例40で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして、サファイア基板r面上に成膜した酸化錫系透明導電膜のX線回折パターンである。 実施例41で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして、サファイア基板r面上に成膜した酸化錫系透明導電膜のX線回折パターンである。 実施例42で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして、サファイア基板m面上に成膜した酸化錫系透明導電膜のX線回折パターンである。 実施例15で得られた焼結体のX線回折パターンである。 実施例15で得られた焼結体のビデオマイクロスコープによる観察結果を示し、(A)は倍率10倍で観察した際の写真であり、(B)は倍率20倍で観察した際の写真であり、(C)は倍率50倍で観察した際に写真である。 実施例で得られた酸化錫系透明導電膜のAFM(原子間力顕微鏡)による観察結果を示し、(A)は実施例26で得られた酸化錫系透明導電膜を観察した際の写真であり、(B)は実施例29で得られた酸化錫系透明導電膜を観察した際の写真であり、(C)は実施例38で得られた酸化錫系透明導電膜を観察した際の写真であり、(D)は実施例42で得られた酸化錫系透明導電膜を観察した際の写真である。 市販品FTOのAFM(原子間力顕微鏡)による観察結果を示し、(A)は0.605μmの膜厚を有する市販品を観察した際の写真であり、(B)は0.39μmの膜厚を有する市販品を観察した際の写真である。
 本発明に係る酸化錫系焼結体は、実質的に錫および酸素からなる。本明細書において「実質的」とは、酸化錫系焼結体を構成する全原子の85%以上が錫および酸素であることを意味する。具体的には、一実施形態に係る酸化錫系焼結体は、酸化錫相と金属錫相とから構成されるか、あるいは酸化錫相および金属錫相以外にドーパントとして他の元素を含む。
 一実施形態に係る酸化錫系焼結体は、1.0×10-1Ω・cm未満の体積抵抗率(比抵抗)を有している。体積抵抗率が1.0×10-1Ω・cm以上の場合には、酸化錫系焼結体をターゲットに加工してDCスパッタリングを行うと、異常放電などスパッタリング異常が起きやすく、高速にて安定した均一な成膜ができない。一実施形態に係る酸化錫系焼結体は、好ましくは7.0×10-2Ω・cm未満の体積抵抗率を有し、通常、1.0×10-6Ω・cm以上である。
 一実施形態に係る酸化錫系焼結体は高い相対密度を有しており、好ましくは95%以上、より好ましくは99%以上の相対密度を有している。酸化錫系焼結体の相対密度は、下記の式により算出される。
 相対密度(%)=(得られた酸化錫系焼結体の密度/酸化錫系焼結体の理論密度)×100
 一実施形態に係る酸化錫系焼結体において、金属錫相の分布は特に限定されない。例えば、金属錫相は偏析することなく均一に分散しているのが好ましい。金属錫相が酸化錫系焼結体中に偏析することなく均一に分散していると、焼結体の比抵抗の面内分布が均一になりやすくなる。その結果、酸化錫系焼結体をターゲットに加工してDCスパッタリングを行う場合に、プラズマがより安定的に放電し成膜することが可能となり、成膜された膜の組成ムラもより生じにくくなる。
 一実施形態に係る酸化錫系焼結体は、上記のように、好ましくはドーパントを含んでいてもよい。ドーパントは特に限定されず、カチオンドーパントであってもよく、アニオンドーパントであってもよく、カチオンドーパントおよびアニオンドーパントが併用されてもよい。ドーパントは、錫および酸素が上述の範囲を満足するように含まれる。具体的には、カチオンドーパントは、好ましくは5mol%以下の割合で含まれ、アニオンドーパントは、好ましくは20mol%以下の割合で含まれる。
 カチオンドーパントとしては、タンタル、アンチモン、ニオブ、タングステン、モリブデン、インジウム、ガリウム、亜鉛、チタン、ビスマス、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、スカンジウム、シリコン、カルシウム、銅、ゲルマニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ホウ素、リン、シリコン
などが挙げられる。これらの中でもタンタル、アンチモンおよびニオブが好ましい。カチオンドーパントは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 アニオンドーパントとしては、フッ素、塩素、窒素、硫黄などが挙げられる。これらの中でもフッ素および塩素が好ましい。アニオンドーパントは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 一実施形態に係る酸化錫系焼結体の製造方法は特に限定されず、例えば、下記の工程(I)~(III)によって製造される。
 (I)少なくとも酸化錫(II)粉末を含む原料粉末を得る工程。
 (II)原料粉末を充填率が40%以上となるように金属カプセルに充填する工程。
 (III)金属カプセルに充填された原料粉末をカプセルHIP法に供して焼結体を得る工程。
 工程(I)によって得られる原料粉末は、少なくとも酸化錫(II)粉末を含む粉末であれば限定されない。また、原料粉末は、酸化錫(II)以外の酸化錫粉末を混合してもよく、酸化錫(II)以外の酸化錫粉末としては、例えば、酸化錫(IV)粉末、三酸化二錫(Sn)、四酸化三錫(Sn)などが挙げられる。酸化錫粉末は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。酸化錫粉末は市販品を用いてもよいが、得られる酸化錫系焼結体の相対密度をより向上させ、体積抵抗率をより小さくするために、タップ密度が高められた酸化錫粉末を用いるのが好ましい。
 通常、酸化錫(IV)粉末は1.95g/cm程度のタップ密度を有しており、酸化錫(II)粉末は3.1g/cm程度のタップ密度を有している。「タップ密度が高められた酸化錫粉末」とは、具体的には、4.0g/cm以上のタップ密度を有する酸化錫(IV)粉末、および4.0g/cm以上のタップ密度を有する酸化錫(II)粉末を意味する。タップ密度が高められた酸化錫(IV)粉末は、例えば、タップ密度が4.0g/cm未満である酸化錫(II)粉末を、大気中、開放系で1600℃程度の高温にて4時間以上焼成することによって得られる。タップ密度が高められた酸化錫(II)粉末は、例えば、タップ密度が4.0g/cm未満である酸化錫(II)粉末を、CIP成形(冷間等方圧成形)に供することによって得られる。
 原料粉末としては、少なくとも酸化錫(II)粉末を含んでいればよく、酸化錫(IV)粉末と酸化錫(II)粉末との併用が好ましい。これらの粉末を併用する場合、酸化錫(IV)粉末が好ましくは0~99質量%、より好ましくは20~90質量%、さらに好ましくは30~80質量%の割合、酸化錫(II)粉末が好ましくは1~100質量%、より好ましくは20~80質量%、さらに好ましくは20~70質量%の割合となるように混合するのが好ましい。
 原料粉末には、酸化錫粉末以外に、必要に応じてドーパント源となる粉末が含まれていてもよい。カチオンドーパント源となる粉末としては、例えば、Ta金属粉末、Sb金属粉末、Nb金属粉末、Ti金属粉末、Fe金属粉末、Zr金属粉末、Hf金属粉末、Y金属粉末、Si金属粉末、Cu金属粉末、Ge金属粉末、Ni金属粉末、Co金属粉末、Sc金属粉末、Mn金属粉末、Cr金属粉末、V金属粉末、Pr金属粉末、Nd金属粉末、Sm金属粉末、Eu金属粉末、B金属粉末、Mo金属粉末、Si金属粉末、W金属粉末などの金属粉末や、Ta、TaO、Ta、Sb、Sb、NbO、Nb、NbO、WO、MoO、In、Ga、ZnO、TiO、TiO、Bi、Fe、FeO、Al、ZrO、HfO、Sc、Y、SiO、SiO、CaO、CuO、GeO、NiO、Co、MnO、Cr、V、MgO、SiO、SrO、BaO、La、CeO、Pr、Nd、Sm、Eu、Bなどの酸化物粉末などが挙げられる。アニオンドーパント源となる粉末としては、例えば、フッ化錫粉末、塩化錫粉末、硫化錫粉末、窒化錫粉末などが挙げられる。
 酸化錫粉末(酸化錫(IV)粉末および酸化錫(II)粉末)や、ドーパント源となる粉末の平均粒子径は限定されず、好ましくは100μm以下、より好ましくは1~50μm程度である。
 工程(II)において、40%以上の充填率で原料粉末が金属カプセルに充填されれば、充填方法は限定されない。充填方法としては、例えば下記の方法(i)~(iii)が挙げられる。
 (i)原料粉末を焼成(仮焼)して得られる仮焼粉を、金属カプセルに充填する方法。
 (ii)原料粉末に分散媒やバインダーなどを添加して得られるスラリーを乾燥および造粒し、金属カプセルに応じた形状に得られた粉末(顆粒)を成形して、金属カプセルに充填する方法。
 (iii)原料粉末に分散媒やバインダーなどを添加して得られるスラリーを乾燥および造粒し、得られた粉末(顆粒)を金属カプセルに充填する方法。
 方法(i)において仮焼の条件は特に限定されない。例えば1100~1600℃程度で1~24時間程度焼成すればよい。
 方法(ii)および(iii)で使用される分散媒としては特に限定されず、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類;塩化メチル、クロロフォルム、1,2ジクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、炭酸プロピレン、酢酸プロピルなどのエステル類;プロピオントリル、N-メチルピロリドンなどの窒素化合物;ジメチルスルホキシドなどの硫黄化合物;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレンオキシド、2-エトキシエチルアセタートなどのエーテル類;ベンゼン、スチレンなどの炭化水素類などが挙げられる。必要に応じて、ポリカルボン酸アンモニウム、ナフタレンスルホン酸アンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキルポリアミン系、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系、ポリリン酸系などの分散剤を用いてもよい。
 バインダーとしては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、エチルセルロース、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリα-メチルスチレン、ポリ乳酸メチル、(ポリ)ビニルブチラール、(ポリ)ビニルアセテート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、(ポリ)ビニルピロリドン、ポリアミド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリメタクリレートおよび種々のアクリルポリマーとそれらのコポリマーやターポリマー、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリアルキレンカーボネート樹脂などが挙げられる。スラリーを得るために、例えば、スーパーミキサー、インテンシブミキサー、ヘンシェルミキサー、自動乳鉢などにより乾式混合してもよいし、硬質ZrOボールなどを用いた湿式ボールミルや振動ミル、遊星ボールミルなどによって湿式混合が行われる。湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、12~78時間程度が好ましい。
 方法(ii)において、粉末(顆粒)を成形する方法は特に限定されず、例えば、CIP成形(冷間等方圧成形)、一軸プレス成型などの加圧成型が挙げられる。一軸プレス成型と冷間等方圧成型(CIP)とを併用しても構わない。加圧成型時の圧力は、通常50~450MPaであり、好ましくは100~400MPaである。成型する際のプレス圧力は、一軸プレスの場合は、少なくとも30MPa以上100MPa未満であることが好ましく、より好ましくは40MPa以上である。圧力がこのような範囲の場合、比較的優れた強度を有するプレス成型体が安定して得られる。
 冷間等方圧成形(CIP)の場合のプレス圧力は、少なくとも50MPa以上450MPa未満であることが好ましく、より好ましくは100MPa以上である。圧力がこのような範囲の場合、比較的優れた強度を有するプレス成型体が安定して得られ、コスト面でも有利となる。保持時間は1~30分である。保持時間が1分未満であると密度があがらないおそれがあり、60分を超えると時間が掛かりすぎ不経済となるおそれがある。保持時間がこのような範囲の場合、得られるプレス成型体が十分な密度を有し、コスト面でも有利となる。また、プレス圧力の値は、1MPa=10.1972kg/cmと変換することができる。
 方法(ii)および(iii)において、造粒し粉末(顆粒)を作製する方法として、得られたスラリーをスプレードライにより、乾燥、造粒し、所定のタップ密度を有する造粒粉末とする。スプレードライに用いるスプレードライヤーとしては、少なくとも(a)スラリーの噴霧、(b)噴霧されたスラリーと熱風との接触、(c)スラリー中の液相の蒸発、および(d)造粒粉末の分離補集の4つの機能を有するものであればよい。(a)の噴霧は、回転円盤型のアトマイザー(ロータリーアトマイザーやデイスクアトマイザーとも呼ばれる)、またはノズルアトマイザーにより行われるが、回転円盤型のアトマイザーを備えた乾燥機が好ましい。
 スプレードライの熱乾燥条件は、得られる造粒粉末のタップ密度が2.8g/cm以上となる条件であれば、特に限定されず、例えば、乾燥は常圧で行い、供給する熱風の温度は通常、150~300℃、好ましくは200~270℃であり、乾燥機出口の温度は通常、70~200℃、好ましくは85~140℃である。
 原料粉末を粉末(顆粒)状態で充填する場合、充填率は下記の式で算出される。
 充填率(%)=(原料粉末のタップ密度/酸化錫系焼結体の理論密度)×100
 原料粉末を成型体に成形して充填する場合、充填率は下記の式で算出される。
 充填率(%)=(成型体の充填密度/酸化錫系焼結体の理論密度)×100
 40%以上の充填率で原料粉末が金属カプセルに充填されると、カプセルHIP処理における金属カプセルの収縮率を小さく(例えば60%以下)することができ、金属カプセルが破壊されずに焼結反応が進行し、原料粉末が揮発するのを抑制することができる。その結果、得られる酸化錫系焼結体と原料粉末との間で組成がほとんど変わらず、相対密度の高い酸化錫系焼結体を得ることができる。金属カプセルへの原料粉末の充填率は、好ましくは50%以上、より好ましくは55%以上である。金属カプセルの収縮率は下記の式で算出される。
 収縮率(%)=[1-(処理後の容器の内容積/処理前の容器の内容積)]×100
 カプセルHIP処理に用いられる金属カプセルは、原料粉末を十分に真空封止でき、カプセルHIP処理の焼結温度にて十分に変形するが破裂するおそれがない材料で形成されている。このような材料としては、例えば、鉄、ステンレス、チタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、銅、ニッケルなどが挙げられる。比較的低温(約1000℃以下)でカプセルHIP処理が行われる場合、通常、銅、ニッケルまたはアルミニウム製の金属カプセルが使用される。1000~1350℃程度で処理が行われる場合、通常、鉄またはステンレス製の金属カプセルが使用される。比較的高温(約1350℃以上)で処理が行われる場合、通常、タンタルまたはニオブ製の金属カプセルが使用される。処理温度にもよるが、アルミニウム、鉄またはステンレス製の金属カプセルがコスト面で好ましい。
 金属カプセルの形状および寸法は特に限定されず、カプセルHIP処理の際に等方的に加圧されやすい形状であればよい。このような形状としては、例えば円柱状容器、直方体状容器、立方体状容器などが挙げられる。金属カプセルの壁厚は、特に限定されない。例えば、金属カプセルが容易に軟化して変形することができ、焼結反応が進行するにつれて、酸化錫系焼結体に追随して収縮しやすい点で、1.5~4mm程度が好ましい。
 原料粉末を金属カプセル内に充填した後、通常、金属カプセルを加熱(100~600℃程度)し、例えば加圧成型の際に用いたバインダーなどを除去する。その後、金属カプセルを封止してカプセルHIP処理が行われる。加熱しながら、金属カプセル内の圧力が1.33×10-2Pa以下となるまで減圧し、減圧後、金属カプセルを封止してカプセルHIP処理を行ってもよい。
 工程(III)において、金属カプセルに充填された原料粉末はカプセルHIP処理に供される。カプセルHIP処理は、原料が真空封止された金属カプセル内に閉じ込められている。すなわち、閉鎖空間内に原料が充填されて処理が行われるため、ホットプレスのような加圧焼結と異なり、原料の揮散が抑制される。その結果、得られる酸化錫系焼結体と原料との間で組成がほとんど変わらず、高い相対密度を有する酸化錫系焼結体を得ることができる。
 封止された金属カプセルをHIP装置内に配置し、高温高圧のガスを圧力媒体として用い、金属カプセル自体に圧力を加えて、金属カプセル内の原料粉末の焼結反応を進行させる。圧力媒体として用いられるガスとしては、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスが挙げられる。カプセル容器に加えられる圧力は50MPa以上が好ましく、処理時間は1時間以上が好ましい。処理温度は、通常400~1300℃であり、好ましくは500~1200℃である。
 このように、低抵抗であり高い相対密度を有する酸化錫系焼結体は、例えば、スパッタリングターゲットとして好適に使用される。酸化錫系焼結体を加工して、スパッタリングターゲットを製造する方法は特に限定されず、公知の方法が採用される。例えば、酸化錫系焼結体を所望の形状および寸法に加工し、外周面および上下面を研削することによってスパッタリングターゲットが得られる。スパッタリングターゲットの表面粗さ(Ra)は、5μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましい。通常、スパッタリングターゲットは、さらに、銅やチタンなどからなるバッキングプレートやバッキングチューブに、インジウム系合金などをボンディングメタルとして、貼り合わせた形態で用いられる。
 スパッタリングターゲットは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション(PLD)法またはエレクトロンビーム(EB)蒸着法による成膜に用いられる。このようにして得られたスパッタリングターゲットは、低抵抗であり高い相対密度を有しているため、成膜時の異常放電が発生しにくく、安定的に成膜することができる。このような成膜の際に用いる固形材料のことを「タブレット」と称する場合もあるが、本明細書においてはこれらを含め「スパッタリングターゲット」と称することとする。
 スパッタリング方式としては、DCスパッタ法、ACスパッタ法、RFマグネトロンスパッタ法、エレクトロンビーム蒸着法およびイオンプレーティング法が挙げられ、好ましくはDCスパッタ法である。DCスパッタ法の場合、スパッタリング時のチャンバー内の圧力は、通常0.1~2.0MPaであり、好ましくは0.3~1.0MPaであり、より好ましくは0.5~0.7MPaである。DCスパッタ法の場合、スパッタ時におけるターゲット面の単位面積当たりの投入電力は、通常0.5~6.0W/cmであり、好ましくは1.0~5.0W/cmである。
 スパッタ時のキャリアーガスとしては、酸素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、窒素およびクリプトンが挙げられ、好ましくはアルゴンと酸素の混合ガスである。アルゴンと酸素の混合ガス中のアルゴン:酸素の比(Ar:O)は、通常100:0~75:25であるが、薄膜の体積抵抗率を効果的に下げる観点から、好ましくは99.5:0.5~80:20、より好ましくは99.5:0.5~90:10、さらに好ましくは99.5:0.5~95:5である。供給ガス流量としては、アルゴンは、1~10sccm、好ましくは1.5~2.0sccmであり、酸素は、0~0.5sccmである。基板としては、ガラス、樹脂(PET、PES、PIなど)などが挙げられ、スパッタ時のターゲットとの距離は、50~150mm、好ましくは90~120mmである。スパッタ時の成膜温度(薄膜を形成する基板の温度)は、通常25~600℃、好ましくは30~580℃、より好ましくは35~550℃である。
 このようにして形成された薄膜は、例えば、酸化錫系透明導電膜として使用される。酸化錫系透明導電膜は、好ましくは5.0×10-3Ω・cm以下、より好ましくは8.0×10-4Ω・cm以下、さらに好ましくは7.5×10-4Ω・cm以下、よりさらに好ましくは6.0×10-4Ω・cm以下、特に好ましくは3.0×10-4Ω・cm以下の体積抵抗率を有する。通常、形成された薄膜の体積抵抗率は、1.0×10-6Ω・cm以上である。膜厚は、通常0.5~3.0μmとすることが多いが、体積抵抗率と透明性を両立させるために、好ましくは0.80~2.5μmであり、特に体積抵抗率を8.0×10-4Ω・cm以下とする上で、より好ましくは1.0~2.5μm、さらに好ましくは1.0~2.0μmである。
 通常、酸化錫系焼結体を用いてスパッタリング法から薄膜を形成する場合、基板上で形成される薄膜の結晶配向性は、その安定性から(101)配向、(211)配向や(110)配向、またはこれら配向の混合となりやすい。しかし、形成された薄膜が、これら配向性を含めると導電性が著しく低下することが知られている。そのため、透明導電膜として利用する場合、スパッタ条件を煩雑な特殊な条件とし、サファイア単結晶基板や酸化チタン単結晶基板などの酸化錫と格子整合しやすい結晶面上にて、導電性(体積抵抗率8.0×10-4Ω・cm以下とするのに)に優位とされる準安定相である結晶配向性((200)配向または(002)配向)とさせる必要があり、例えば、サファイア単結晶基板m面(1‘1’00)上にて、(002)配向とすることができる(なお、「‘1’」は、上に横線(オーバーライン)が付された「1」を示す。以下、同様である。)。
 しかし、本発明の焼結体をターゲットとして、サファイア単結晶基板r面(1‘1’02)上で一般的な条件で成膜された導電膜の配向性は、実質的に(101)配向からなり、得られた導電膜は、低抵抗(1.97×10-4Ω・cm以下)であることが明らかとなった。このような結晶的に安定で導電性の高い酸化錫系導電膜は、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ、タッチパネルなどの表示素子、太陽電池、その他各種受光素子の電極として利用することができ、特に、耐久性が要求される自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、防曇用透明発熱体として好適に利用することができる。また、今後ガラスなどのアモルファス(無配向)基板上で成膜しても、低抵抗の導電膜が得られることが期待できる。
 導電膜の結晶配向性が、実質的に(101)配向からなるとは、成膜された導電膜に対しX線回折測定を実施し、得られた回折パターンにおいて、(101)配向に由来する回折ピーク((101)および(202))が、ほぼ主要なピークである。それ以外の回折ピークは、殆ど観測されないことを示す。具体的には、すべてのピークのピーク面積の内、85%以上が、(101)配向に由来する回折ピーク((101)および(202))の面積で占める場合である。
 また、本発明により得られた薄膜は、従来のCVD法により成膜されたFTO(フッ素ドープ酸化錫)よりも平滑性に優れているとの特徴も有している。薄膜の平滑性は、太陽電池用途、特にCdTe太陽電池やペロブスカイト太陽電池で重要であり、表面粗さRaが小さいほど変換効率向上の観点から好ましい。従来品のFTOの表面粗さRaは、通常10nmを超える程度であるが、本発明により得られた薄膜の表面粗さRaは、通常10nm以下であり、太陽電池の変換効率向上の観点から、好ましくは8nm以下、より好ましくは5nm以下である。
 また、本発明の焼結体を含むターゲットは、製膜する際のスパッタリングの条件により半導体性の薄膜を形成することができる。半導体性の薄膜は、半導体ガスセンサーの部材として使用できる。半導体性の薄膜を製膜する際のスパッタリング方式としては、DCスパッタ法が挙げられる。
 半導体ガスセンサーの半導体性の薄膜としては、例えば、酸化物半導体が挙げられる。酸化物半導体からなるセラミックスは、H、CO、O、CO、NOx、毒ガス、揮発性有機ガス、アンモニア、メタン、環境ガス、湿度などのガスと接触すると、酸化物の表面にガスが吸着して酸化/還元反応が生じる結果、電気比抵抗が変化する。酸化物半導体を利用した半導体ガスセンサー(以下、酸化物半導体ガスセンサーと記載する場合がある)は、このような酸化物半導体の特性を利用するものであり、廉価であり感度も高く、長期間使用しても劣化しにくいため長期使用時の信頼性も高い。
 酸化物としては、ZnO、SnO、WO、TiO、In、V、NiO、CuO、Cr、Coなどが挙げられる。これらの中でも、SnOなどの酸化錫系を用いた半導体ガスセンサーは感度も高く、また化学的耐久性にも優れるため、長期使用時の信頼性により優れる傾向にある。
 酸化錫系半導体ガスセンサーは、以下の原理によりガスを検知することができる。酸化錫はn型半導体であり、100~450℃程度に加熱されると清浄空気中では酸素の電子吸着により酸化錫表面に空間電荷層が形成される。そのため、導電率が低下して抵抗値が高くなっている。空気中に上記のようなガスが存在する場合、上記ガスは、酸化錫表面に吸着している酸素と反応する。その結果、酸化錫中の電子濃度が増加するため電気抵抗が減少する。
 従来の酸化物半導体ガスセンサーは、ガスとの反応性の観点から、100~450℃程度の高温に加熱する必要があり、この加熱が電力を消費する要因となっている。従来の酸化錫から形成された薄膜を含むガスセンサーは、スクリーン印刷などの方法で薄膜の厚みを可能な限り薄くして、薄膜の熱容量を小さくしている。しかし、数10μmの膜となりこれは充分な薄さではない。このため、例えば電池駆動とするには、薄膜の熱容量が大きすぎるため電池の消耗が大きいという問題がある。
 酸化錫系半導体ガスセンサーにおける半導体性の薄膜は、薄膜中の結晶の粒径の幾何学的サイズが小さい程、比表面積が大きくなる。その結果、ガスに対する感度が高くなり、かつ熱容量が低くなるため、低消費電力化には有利である。一方、長期安定性、微細加工精度、薄膜成膜方法、あるいは時間などの制約により、そのサイズは、通常、数100μm角であり、厚さは1μm以下である。
 酸化物半導体ガスセンサーは、例えば、絶縁性基板、半導体性の薄膜、センサーの電気的信号を感知するための金属電極トランスデューサ、およびマイクロ薄膜ヒーターを含む。マイクロ薄膜ヒーターは、薄膜の上部または下部面に位置し、金属トランスデューサと独立した構造で形成されている。従来、半導体性の薄膜以外は、主に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、スクリーン印刷法などにて作製されている。半導体性の薄膜は、高密度で低抵抗のターゲットがないため、主にスパッタリング以外の方法(例えばゾルーゲル法、スクリーン印刷法など)で作製されている。このように、半導体性の薄膜のみ別のプロセスであるため、プロセスの一貫性という観点からも非効率な製造プロセスとなっている。
 本発明の焼結体を含むターゲットは、高密度および低抵抗であるため、スパッタリングにて高速に成膜でき、スパッタリング条件により比表面積が大きい構造も容易に作製することができる。また、DCスパッタリングも可能であることから、高速成膜、効率的な製造プロセス、量産設備への適用が可能となる。
 本発明の焼結体を含むターゲットから半導体性の薄膜を作製する場合、原料粉末は、ドーパント源となる粉末を含んでいてもよい。ドーパント源となる粉末としては、上記と同様のものが挙げられる。ドーパント源となる粉末の含有量は、1mol%以下、好ましくは0.01~0.5mol%、より好ましくは0.03~0.3mol%である。
 半導体性の薄膜をDCスパッタリングで作製する場合、成膜温度は、上記透明導電膜で記載した温度と同様であるが、半導体膜であるため透明導電膜より低い温度領域であることが好ましい。得られる半導体性の薄膜は、ガスとの速い応答速度、高い感度、高い選択性、低電力のセンサーであることを達成するため、極めて大きい比表面積であることが求められる傾向にある。
 DCスパッタリングにて半導体性の薄膜の比表面積を大きくする方法としては、スパッタリング時の成膜圧力を高くすることにより、膜の密度を疎(多孔質)にすることが挙げられる。圧力は、好ましくは1.5~10Pa以下、より好ましくは2.0~5Paである。
 半導体性の薄膜は、スパッタによる成膜工程と逆スパッタによるエッチング工程を交互に行い、成膜することもできる。これにより、微細なガス導入孔ができ、薄膜内に分子拡散可能なガス導入孔を高密度に形成することができる。本発明の焼結体を含むターゲットは、従来にない高密度および低抵抗であることから、これを用いて成膜された半導体性の薄膜は、活性化された表面を有する。その結果、ガスとの反応性(センサーの感度)が向上するため、またガスとの反応温度がより低温化できることが期待されるため、電力消費を低減することが可能となる。
 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
 250gの酸化錫(II)粉末(SnO、タップ密度:3.1g/cm、和光純薬工業(株)製)をるつぼに入れた。るつぼには蓋をせず開放した状態で、大気雰囲気下1600℃で4時間焼成した。得られた焼成物を粉末状に粉砕し、次いで、得られた粉末を分析すると酸化錫(IV)であることがわかった。分析は、粉末X線回折(リガクUltimaIII、(株)リガク製)によって行った。具体的には、得られた粉末を、粉末測定用ホルダーにセットし、2θ=20~80°の範囲のX線回折パターンを下記の条件でθ-2θ法により測定し、SnOの回折パターンと比較した。得られた粉末(酸化錫(IV))のタップ密度を測定した。得られた酸化錫(IV)粉末は4.4g/cmのタップ密度を有していた。
 <測定条件>
  走査方法:ステップスキャン法(FT法)
  X線源:CuKα
  パワー:40kV、40mA
  ステップ幅:0.02°
  2θ:20~80°
 一方、高密度酸化錫(IV)粉末とは別に、高密度酸化錫(II)粉末を調製した。250gの酸化錫(II)粉末(SnO、タップ密度:3.36g/cm、和光純薬工業(株)製)を、ゴム製の容器に充填した。酸化錫(II)粉末を充填した容器を成形圧4000kg/cmにてCIP成型(冷間等方圧成形)に供して、成形物を得た。得られた成形物を実施例1と同様に分析すると、酸化錫(II)であることがわかった。得られた成形物(酸化錫(II))を粉末状に粉砕してタップ密度を測定した。得られた高密度酸化錫(II)粉末は4.08g/cmのタップ密度を有していた。
 次いで、得られた高密度酸化錫(IV)粉末、得られた高密度酸化錫(II)粉末、および金属タンタル粉末(Ta、(株)高純度化学研究所製)を、68:30:2のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分、乾式混合を行い、混合粉末を得た。
 <HIP処理>
 次に、得られた混合粉末を、ステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に、粉末の体積変化がなくなるまで、且つカプセル容器が一杯になるまで振動を付与しながら充填した。混合粉末のタップ密度は4.35g/cmであり、仮焼粉(混合粉末)の理論密度は6.99g/cmであることから、充填率は62.2%であった。
 混合粉末を充填したカプセル容器の上蓋に排気管を溶接し、さらに上蓋とカプセル容器とを溶接した。カプセル容器の溶接部からのガス漏れの有無を確認するため、Heリーク検査を行った。漏れ量は1×10-6Torr・L/秒以下であった。300℃で7時間、カプセル容器内のガスを排気管から除去した後、排気管を閉じてカプセル容器を封止した。次いで、封止したカプセル容器をHIP処理装置((株)神戸製鋼所製)に設置して、カプセルHIP処理を行った。処理は、アルゴンガス(純度99.9%)を圧力媒体として118MPa加圧条件下、1000℃で2時間行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は98.4%の相対密度を有し、1.5×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。比抵抗は、抵抗率計(三菱化学(株)製「LORESTA-GP、MCP-T610」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに4本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間と内側の二探針間とに一定の電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定して抵抗を求めた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、61.3MPaであった。
 焼結体の表面および外周を研削し、さらに表面を研磨して直径50.8mmおよび厚さ3.5mmの酸化錫系焼結体を得た。得られた酸化錫系焼結体を、銅板をバッキングプレートとして用い、インジウムはんだによりボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が、98.4%で比抵抗が1.5×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いてDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。成膜条件は下記の通りである。
 <スパッタリング条件>
  ターゲット寸法:直径50mmおよび厚さ3mm
  成膜装置:(株)VICインターナショナル製のマグネトロンスパッタリング装置(図1)
  スパッタ方式:DCマグネトロンスパッタリング
  ターゲットと基板との距離:100mm
  到達真空度:1.0×10-5Pa
  成膜圧力:0.5Pa
  添加ガス:アルゴンおよび酸素
  酸素分圧:O/Ar 6.8%
  基板温度:580℃
  スパッタ電力:13W
  基板:無アルカリガラス(20mm×20mm×0.7mm)
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は1.7μmの膜厚を有し、5.38×10-4Ω・cmの比抵抗、28cm/Vsの移動度、および4.14×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均81.6%であった。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例2)
 実施例1で得られた高密度酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、68:30:2のモル比となるようにポットに入れた。これらの粉末を、ジルコニアボールによりボールミル混合して混合粉末を調製した。次いで、このポットに、バインダーとしてポリビニルアルコールを混合粉末100質量部に対して0.1質量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを混合粉末100質量部に対して0.3質量部、および分散媒として水を混合粉末100質量部に対して30質量部の割合で加え、ボールミル混合してスラリーを調製した。
 このスラリーをスプレードライ装置に供給し、アトマイズ回転数10000rpm、入口温度250℃の条件でスプレードライを行い、混合粉末の顆粒を調製した。この顆粒を成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填し、充填率が70.5%であった。加熱脱気工程でバインダーの脱脂も兼ねるため、500℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は98.4%の相対密度を有し、1.5×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、61.3MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が98.4%で比抵抗が1.5×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は1.76μmの膜厚を有し、5.38×10-4Ω・cmの比抵抗、28cm/Vsの移動度、および4.14×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均81.6%であった。ガラス基板上に成膜された酸化錫系透明導電膜をそのまま測定用フォルダーにセットして、X線回折測定を行った。得られたX線回折パターン(図2)には、(110)、(101)、(200)、(211)配向由来のピークが観察され、多結晶構造であることを確認した。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例3)
 実施例1で得られた高密度酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、68:30:2のモル比となるようにポットに入れた。これらの粉末を、ジルコニアボールによりボールミル混合して混合粉末を調製した。次いで、このポットに、バインダーとしてポリビニルアルコールを混合粉末100質量部に対して0.1質量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを混合粉末100質量部に対して0.3質量部、および分散媒として水を混合粉末100質量部に対して30質量部の割合で加え、ボールミル混合してスラリーを調製した。
 このスラリーをスプレードライ装置に供給し、アトマイズ回転数10000rpm、入口温度250℃の条件でスプレードライを行い、混合粉末の顆粒を調製した。得られた顆粒をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は65.0%であった。加熱脱気工程でバインダーの脱脂も兼ねるため、500℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は98.4%の相対密度を有し、1.5×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、61.3MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が98.4%で比抵抗が1.5×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は1.76μmの膜厚を有し、5.38×10-4Ω・cmの比抵抗、28cm/Vsの移動度、および4.14×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均81.6%であった。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例4)
 酸化錫(IV)粉末(SnO、和光純薬工業(株)製)、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、68:30:2のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は52.3%であった。850℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は97.3%の相対密度を有し、1.18×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、59.8MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が97.3%で比抵抗が1.18×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、膜厚を0.96μmとした以外は、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は0.96μmの膜厚を有し、7.59×10-4Ω・cmの比抵抗、22.9cm/Vsの移動度、および3.60×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均86.0%であった。ガラス基板上に成膜された酸化錫系透明導電膜をそのまま測定用フォルダーにセットして、X線回折測定を行った。得られたX線回折パターン(図3)には、(110)、(101)、(200)、(211)配向由来のピークが観察され、多結晶構造であることを確認した。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例5)
 実施例4にて得られた酸化錫系焼結体を用い、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 7.0%」に変更した以外は、実施例4と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流、電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は1.66μmの膜厚を有し、5.68×10-4Ω・cmの比抵抗、27.3cm/Vsの移動度、および4.03×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均80.1%であった。ガラス基板上に成膜された酸化錫系透明導電膜をそのまま測定用フォルダーにセットして、X線回折測定を行った。得られたX線回折パターン(図4)には、(110)、(101)、(200)、(211)配向由来のピークが観察され、多結晶構造であることを確認した。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例6)
 実施例4にて得られた酸化錫系焼結体を用い、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 5.7%」に変更した以外は、実施例4と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は1.578μmの膜厚を有し、5.98×10-4Ω・cmの比抵抗、25.7cm/Vsの移動度、および4.06×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均80.0%であった。ガラス基板上に成膜された酸化錫系透明導電膜をそのまま測定用フォルダーにセットして、X線回折測定を行った。得られたX線回折パターン(図5)には、(110)、(101)、(200)、(211)配向由来のピークが観察され、多結晶構造であることを確認した。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例7)
 実施例4にて得られた酸化錫系焼結体を用い、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 4.9%」に変更し、ターゲットと基板との距離を「95mm」に変更した以外は、実施例4と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は0.489μmの膜厚を有し、7.82×10-4Ω・cmの比抵抗、19.2cm/Vsの移動度、および4.15×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均87.5%であった。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例8)
 実施例4にて得られた酸化錫系焼結体を用い、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 4.94%」に変更した以外は、実施例4と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は0.616μmの膜厚を有し、7.90×10-4Ω・cmの比抵抗、19.9cm/Vsの移動度、および3.98×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均83.9%であった。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例9)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、67.7:30:2.3のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は56.3%であった。800℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は96.3%の相対密度を有し、1.3×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、59.0MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が96.3%で比抵抗が1.3×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 4.8%」に変更し、ターゲットと基板との距離を「120mm」に変更した以外は、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は0.587μmの膜厚を有し、7.82×10-4Ω・cmの比抵抗、19.4cm/Vsの移動度、および4.12×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均82.2%であった。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例10)
 実施例9にて得られた酸化錫系焼結体を用い、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 3.8%」に変更した以外は、実施例9と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は0.583μmの膜厚を有し、7.23×10-4Ω・cmの比抵抗、19.7cm/Vsの移動度、および4.38×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均89.7%であった。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例11)
 実施例9にて得られた酸化錫系焼結体を用い、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 4.0%」に変更した以外は、実施例9と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は0.574μmの膜厚を有し、7.39×10-4Ω・cmの比抵抗、19.2cm/Vsの移動度、および4.41×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均82.5%であった。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例12)
 実施例9にて得られた酸化錫系焼結体を用い、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 4.3%」に変更した以外は、実施例9と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は0.577μmの膜厚を有し、7.35×10-4Ω・cmの比抵抗、19.6cm/Vsの移動度、および4.35×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均90.1%であった。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例13)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、67:30:3のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は55.8%であった。800℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は96.0%の相対密度を有し、1.2×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、59.5MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が96.0%で比抵抗が1.2×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 6.83%」に変更し、ターゲットと基板との距離を「110mm」に変更した以外は、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は0.916μmの膜厚を有し、7.51×10-4Ω・cmの比抵抗、19.9cm/Vsの移動度、および4.18×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均83.5%であった。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例14)
 実施例13にて得られた酸化錫系焼結体を用い、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 4.82%」に変更し、ターゲットと基板との距離を「120mm」に変更した以外は、実施例13と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は0.996μmの膜厚を有し、7.20×10-4Ω・cmの比抵抗、19.5cm/Vsの移動度、および4.44×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均78.8%であった。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例15)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、96.1:2.2:1.7のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は54.4%であった。950℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は97.7%の相対密度を有し、4.1×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、66.7MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が97.7%で比抵抗が4.1×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 1.48%」に変更し、ターゲットと基板との距離を「60mm」に変更した以外は、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は0.49μmの膜厚を有し、7.89×10-4Ω・cmの比抵抗、26.5cm/Vsの移動度、および2.99×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均89.6%であった。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例16)
 実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、98:2のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は63.2%であった。750℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は97.4%の相対密度を有し、2.33×10-4Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、38.9MPaであった。
(実施例17)
 実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末と実施例1で用いた金属タンタル粉末とのモル比を98.5:1.5に変更した以外は、実施例16と同様の手順で円柱型の成形体を得た。得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は63.6%であった。770℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は99.9%の相対密度を有し、1.8×10-4Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、37.1MPaであった。
(実施例18)
 実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末と実施例1で用いた金属タンタル粉末とのモル比を97.5:2.5に変更した以外は、実施例16と同様の手順で円柱型の成形体を得た。得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は62.8%であった。770℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は99.9%の相対密度を有し、1.5×10-4Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、36.5MPaであった。
(実施例19)
 実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末のみを使用した以外は、実施例16と同様の手順で円柱型の成形体を得た。得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は67.5%であった。770℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は97.4%の相対密度を有し、2.3×10-4Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、41.2MPaであった。
(実施例20)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末および実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末を、60:40のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は65.4%であった。800℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は98.1%の相対密度を有し、1.2×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、55.8MPaであった。
(実施例21)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、28:70:2のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は56.7%であった。780℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は97.0%の相対密度を有し、9.3×10-3Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、51.0MPaであった。
(実施例22)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および金属ニオブ粉末(Nb、(株)高純度化学研究所製)を、68:30:2のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は58.7%であった。800℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は96.6%の相対密度を有し、2.3×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnNb相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、58.5MPaであった。
(実施例23)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、およびフッ化錫(II)粉末(SnF、(株)高純度化学研究所製)を、93:2:5のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は59.7%であった。770℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は95.8%の相対密度を有し、5.6×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。
(実施例24)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、実施例1で用いた金属タンタル粉末、および実施例23で用いたフッ化錫(II)粉末を、94:2:1:3のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は50.1%であった。770℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は97.6%の相対密度を有し、3.7×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。
(実施例25)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、実施例1で用いた金属タンタル粉末、および実施例23で用いたフッ化錫(II)粉末を、91:2:2:5のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は50.1%であった。770℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は95.2%の相対密度を有し、5.6×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。
(実施例26)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、67.7:30:2.3のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は56.3%であった。800℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は96.3%の相対密度を有し、1.3×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、59.0MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、比抵抗が1.3×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング条件の成膜圧力を「0.53Pa」に変更し、基板を「サファイア基板r面(1‘1’02)(20mm×20mm×0.7mm)」に変更した以外は、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(サファイア基板r面(1‘1’02)配向基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は0.55μmの膜厚を有し、1.97×10-4Ω・cmの比抵抗、72.3cm/Vsの移動度、および4.38×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてサファイア基板r面配向基板)は、可視領域(380~720nm)で平均95.9%であった。サファイア基板上に成膜された酸化錫系透明導電膜をそのまま測定用フォルダーにセットして、X線回折測定を行った。得られたX線回折パターン(図6)には、(101)配向由来のピークのみが観測され、(101)配向の単結晶構造であることを確認した。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例27)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、67.5:30:2.5のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は55.8%であった。780℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は97.3%の相対密度を有し、1.7×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、57.8MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が97.3%で比抵抗が1.7×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 6.83%」に変更した以外は、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は2.127μmの膜厚を有し、5.79×10-4Ω・cmの比抵抗、27.0cm/Vsの移動度、および4.00×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均66.4%であった。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例28)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、67.7:30:2.3のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は56.3%であった。800℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は96.3%の相対密度を有し、1.3×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、59.0MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が96.3%で比抵抗が1.3×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 6.48%」に変更した以外は、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は1.757μmの膜厚を有し、4.99×10-4Ω・cmの比抵抗、27.8cm/Vsの移動度、および4.51×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均66.4%であった。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例29)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、67.7:30:2.3のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は56.3%であった。800℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は96.3%の相対密度を有し、1.3×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、59.0MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が96.3%で比抵抗が1.3×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 5.7%」に変更し、ターゲットと基板との距離を「120mm」に変更した以外は、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は1.619μmの膜厚を有し、5.24×10-4Ω・cmの比抵抗、27.8cm/Vsの移動度、および4.29×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均71.1%であった。ガラス基板上に成膜された酸化錫系透明導電膜をそのまま測定用フォルダーにセットして、X線回折測定を行った。得られたX線回折パターン(図7)には、(110)、(101)、(200)、(211)配向由来のピークが観察され、多結晶構造であることを確認した。また、12W/cmの電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例30)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、67:30:3のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は55.8%であった。800℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は96.0%の相対密度を有し、1.2×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、59.5MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が96.0%で比抵抗が1.2×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 9.63%」に変更し、ターゲットと基板との距離を「80mm」に変更した以外は、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は1.986μmの膜厚を有し、6.37×10-4Ω・cmの比抵抗、24.9cm/Vsの移動度、および3.94×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均67.4%であった。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例31)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、95.0:2.0:3.0のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は55.6%であった。950℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は98.5%の相対密度を有し、3.8×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、69.8MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が98.5%で比抵抗が3.8×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 0%」に変更し、ターゲットと基板との距離を「102mm」に変更した以外は、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は1.08μmの膜厚を有し、6.77×10-4Ω・cmの比抵抗、20.2cm/Vsの移動度、および4.56×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均66.6%であった。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例32)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、67.7:30:2.3のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は56.3%であった。800℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は96.3%の相対密度を有し、1.3×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、59.0MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が96.3%で比抵抗が1.3×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 5.66%」に変更し、ターゲットと基板との距離を「120mm」に変更した以外は、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は1.021μmの膜厚を有し、7.06×10-4Ω・cmの比抵抗、23.2cm/Vsの移動度、および3.81×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均84.8%であった。ガラス基板上に成膜された酸化錫系透明導電膜をそのまま測定用フォルダーにセットして、X線回折測定を行った。得られたX線回折パターン(図8)には、(110)、(101)、(200)、(211)配向由来のピークが観察され、多結晶構造であることを確認した。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例33)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、95.4:2.0:2.6のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は54.4%であった。970℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は98.1%の相対密度を有し、3.3×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、64.6MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が98.1%で比抵抗が3.3×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 0%」に変更し、ターゲットと基板との距離を「102mm」に変更した以外は、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は0.98μmの膜厚を有し、7.32×10-4Ω・cmの比抵抗、25.1cm/Vsの移動度、および3.40×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均88.8%であった。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例34)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、95.4:2.0:2.6のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は54.4%であった。970℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は98.1%の相対密度を有し、3.3×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、64.6MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が98.1%で比抵抗が3.3×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 0%」に変更し、ターゲットと基板との距離を「110mm」に変更した以外は、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は1.07μmの膜厚を有し、6.09×10-4Ω・cmの比抵抗、26.5cm/Vsの移動度、および3.86×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均87.6%であった。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例35)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、95.4:2.0:2.6のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は54.4%であった。970℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は98.1%の相対密度を有し、3.3×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、64.6MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が98.1%で比抵抗が3.3×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 0%」に変更し、ターゲットと基板との距離を「120mm」に変更した以外は、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は1.22μmの膜厚を有し、5.36×10-4Ω・cmの比抵抗、27.1cm/Vsの移動度、および4.30×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均84.2%であった。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例36)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、95.4:2.0:2.6のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は54.4%であった。970℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は98.1%の相対密度を有し、3.3×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、64.6MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が98.1%で比抵抗が3.3×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 0%」に変更し、ターゲットと基板との距離を「120mm」に変更し、基板を「サファイア基板r面(1‘1’02)(20mm×20mm×0.7mm)」に変更した以外は実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(サファイア基板r面(1‘1’02)配向基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は0.56μmの膜厚を有し、2.41×10-4Ω・cmの比抵抗、55.2cm/Vsの移動度、および4.71×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてサファイア基板r面配向基板)は、可視領域(380~720nm)で平均85.7%であった。サファイア基板上に成膜された酸化錫系透明導電膜をそのまま測定用フォルダーにセットして、X線回折測定を行った。得られたX線回折パターンには、図6と同様に(101)配向由来のピークのみが観測され、(101)配向の単結晶構造であることを確認した。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例37)
 実施例4にて得られた酸化錫系焼結体を用い、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 6.8%」に変更した以外は、実施例4と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流、電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は0.483μmの膜厚を有し、1.35×10-3Ω・cmの比抵抗、13.4cm/Vsの移動度、および3.45×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均87.3%であった。ガラス基板上に成膜された酸化錫系透明導電膜をそのまま測定用フォルダーにセットして、X線回折測定を行った。得られたX線回折パターン(図9)には、(110)、(101)、(200)、(211)配向由来のピークが観察され、多結晶構造であることを確認した。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例38)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、67.7:30:2.3のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は56.3%であった。800℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は96.3%の相対密度を有し、1.3×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、59.0MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が96.3%で比抵抗が1.3×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 5.66%」に変更し、ターゲットと基板との距離を「120mm」に変更した以外は、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は0.563μmの膜厚を有し、1.39×10-3Ω・cmの比抵抗、15.7cm/Vsの移動度、および2.86×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均85.2%であった。ガラス基板上に成膜された酸化錫系透明導電膜をそのまま測定用フォルダーにセットして、X線回折測定を行った。得られたX線回折パターン(図10)には、(110)、(101)、(200)、(211)配向由来のピークが観察され、多結晶構造であることを確認した。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例39)
 実施例4にて得られた酸化錫系焼結体を用い、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 3.8%」に変更した以外は、実施例4と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流、電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は0.767μmの膜厚を有し、4.72×10-3Ω・cmの比抵抗、3.77cm/Vsの移動度、および4.07×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてブランクガラス)は、可視領域(380~720nm)で平均75.5%であった。ガラス基板上に成膜された酸化錫系透明導電膜をそのまま測定用フォルダーにセットして、X線回折測定を行った。得られたX線回折パターン(図11)には、(110)、(101)、(200)、(211)配向由来のピークが観察され、多結晶構造であることを確認した。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例40)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、67.7:30:2.3のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は56.3%であった。800℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は96.3%の相対密度を有し、1.3×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、59.0MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が96.3%で比抵抗が1.3×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 5.66%」に変更し、ターゲットと基板との距離を「120mm」に変更し、基板を「サファイア基板r面(1‘1’02)(20mm×20mm×0.7mm)」に変更した以外は、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(サファイア基板r面(1‘1’02)配向基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は0.528μmの膜厚を有し、2.27×10-4Ω・cmの比抵抗、62.4cm/Vsの移動度、および4.42×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてサファイア基板r面配向基板)は、可視領域(380~720nm)で平均92.3%であった。サファイア基板上に成膜された酸化錫系透明導電膜をそのまま測定用フォルダーにセットして、X線回折測定を行った。得られたX線回折パターン(図12)には、図6と同様に(101)配向由来のピークのみが観察され、(101)配向の単結晶構造であることを確認した。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例41)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、67.7:30:2.3のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は56.3%であった。800℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は96.3%の相対密度を有し、1.3×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、59.0MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が96.3%で比抵抗が1.3×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 5.66%」に変更し、ターゲットと基板との距離を「120mm」に変更し、基板を「サファイア基板r面(1‘1’02)(20mm×20mm×0.7mm)」に変更した以外は、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(サファイア基板r面(1‘1’02)配向基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は0.934μmの膜厚を有し、2.15×10-4Ω・cmの比抵抗、61.9cm/Vsの移動度、および4.69×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてサファイア基板r面配向基板)は、可視領域(380~720nm)で平均85.5%であった。サファイア基板上に成膜された酸化錫系透明導電膜をそのまま測定用フォルダーにセットして、X線回折測定を行った。得られたX線回折パターン(図13)には、図6と同様に(101)配向由来のピークのみが観察され、(101)配向の単結晶構造であることを確認した。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例42)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、67.7:30:2.3のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は56.3%であった。800℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は96.3%の相対密度を有し、1.3×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、59.0MPaであった。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは、相対密度が96.3%で比抵抗が1.3×10-2Ω・cmと高密度かつ低抵抗であり、スパッタリングターゲットとしての欠陥がなく、DCスパッタリングが十分可能である。得られたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 5.66%」に変更し、基板を「サファイア基板m面(1‘1’00)(20mm×20mm×0.7mm)」に変更した以外は、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(サファイア基板m面(1‘1’00)配向基板)上に酸化錫系透明導電膜を成膜した。
 成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。得られた酸化錫系透明導電膜は0.865μmの膜厚を有し、1.74×10-4Ω・cmの比抵抗、61.8cm/Vsの移動度、および5.8×1020/cmのキャリア濃度を有していた。得られた酸化錫系透明導電膜の透過率(レファレンスとしてサファイア基板m面配向基板)は、可視領域(380~720nm)で平均80.8%であった。サファイア基板上に成膜された酸化錫系透明導電膜をそのまま測定用フォルダーにセットして、X線回折測定を行った。得られたX線回折パターンには、図14に示すように(002)配向由来のピークのみが観察され、(002)配向の単結晶構造であることを確認した。また、12W/cmの電力密度の電力を10分加えても、スパッタリングターゲットに割れが発生しなかった。さらに、異常放電もほとんど発生せずに均一な酸化錫系透明導電膜を効率よく形成することができた。
(実施例43)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および金属Ta粉末(Ta、(株)高純度化学研究所製)を、68:30:2のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径195.2mm、内径189.6mm、容器内部の高さ150mm)に充填した。充填率は58.7%であった。800℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、マルチワイヤーソーを用いてカプセル容器ごと19枚に切断し、得られた19枚の切断物の外殻に切れ目を入れ、外殻を裂くようにして剥離し、プレート状の焼結体を得た。焼結体は容易に取り出すことができた。
 得られた酸化錫系焼結体は97.3%の相対密度を有し、1.18×10-2Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。機械的特性として、抗折強度(三点曲げ試験)を測定したところ、59.8MPaであった。
 酸化錫系焼結体のX線回折測定およびビデオマイクロスコープの結果は、実施例1~4、9、13、15~38、40~43においてはほぼ同様の結果が得られている。一例として、実施例15のX線回折パターン(図15)およびビデオマイクロスコープによる観察結果(図16)を示す。なお、図16(A)は倍率10倍で観察した結果であり、図16(B)は倍率20倍で観察した結果であり、図16(C)は倍率50倍で観察した結果である。ビデオマイクロスコープの測定条件は以下のとおりである。
<ビデオマイクロスコープ測定条件>
・デジタルマイクロスコープ
  メーカー:(株)ハイロックス
  型番:KH-7700
・レンズユニット
  型式:MXG-2016Z
  レンズ:MX(G)-2016Z:Normal:×40
  H視野:7.683mm
  分解能:0.004802mm
 また、実施例26、29、38および42で得られた酸化錫系透明導電膜のAFM(原子間力顕微鏡)による表面観察における結果を図17(A)~(D)に示し、市販(従来)品のFTO(日本板硝子(株)製、NSG TECTM 7(膜厚:0.605μm)およびNSG TECTM 15(膜厚:0.39μm))のAFMによる表面観察における結果を図18(A)および(B)に示す。
 実施例26で得られた酸化錫系透明導電膜の表面粗さ(Ra)は1.3nm(図17(A))、実施例29で得られた酸化錫系透明導電膜のRaは5.5nm(図17(B))、実施例38で得られた酸化錫系透明導電膜のRaは2.6nm(図17(C))、実施例42で得られた酸化錫系透明導電膜のRaは0.34nm(図17(D))であり、いずれも小さい値であった。一方、市販品であるNSG TECTM 7のRaは29.4nm(図18(A))であり、NSG TECTM 15のRaは10.4nm(図18(B))であり、いずれも10nmを超えていた。
 したがって、本発明の酸化錫系透明導電膜は、太陽電池用の受光素子電極としても、好適に利用することが期待できる。各実施例の酸化錫系透明導電膜と市販(従来)品とのFTOの観察に用いたAFM(原子間力顕微鏡)は、(株)日立ハイテクサイエンス製の走査型プローブ顕微鏡(原子間力顕微鏡)(型式:NanoNaviReals/Nanocuteセット)を使用した。
(比較例1)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末および酸化タンタル(V)粉末(Ta、和光純薬工業(株)製)を、98:2のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。
 得られた成形体をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は57.4%であった。950℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り外して円柱型の酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は81.3%の相対密度を有し、比抵抗はオーバーロード(O.V.)であり、得られた酸化錫系焼結体は絶縁体であった。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相が一部存在しており、金属Sn相は存在していなかった。比較例1と同様にスパッタリングターゲットを作製し、DCスパッタリング法により成膜を試みた。しかし、ターゲット(酸化錫系焼結体)が絶縁体であり、さらに相対密度も低すぎるため、プラズマを発生させることができなかった。
(比較例2)
 実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末および比較例2で用いた酸化タンタル(V)粉末を、98:2のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を、黒鉛からなる金型(ダイス、直径100mm)に入れた。次いで、アルゴン(Ar)雰囲気下、黒鉛からなるパンチにて50MPaの圧力で加圧した。加圧後、約5分間で室温から800℃まで昇温し、800℃で10分間放電プラズマ(SPS)焼結を行った。直径約50.8mmおよび厚さ約4mmの円盤型を有する酸化錫系焼結体を得た。
 得られた酸化錫系焼結体は91.7%の相対密度を有し、3.8×10-1Ω・cmの比抵抗を有していた。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相および金属Sn相も一部存在しており、金属Sn相が偏析することなく均一に分散していた。
 得られた酸化錫系焼結体を用いた以外は、実施例1と同様の手順でスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットは高密度であるものの、比抵抗が3.8×10-1Ω・cmと少し高めであった。得られたスパッタリングターゲットを用いて、比較例1スパッタリング条件の酸素分圧を「O/Ar 0%」に変更した以外は、実施例1と同様の手順でDCスパッタリング法により透明基材(無アルカリガラス基板)上に酸化錫系透明導電膜の成膜を試みた。成膜中、スパッタリング中の電流値および電圧値の大きな変動はなく、安定したDCスパッタリングが可能であった。しかし、12W/cmの電力密度の電力を加えると、ターゲットに割れが発生し、異常放電が多発した。ターゲットの機械的強度が小さいため、電力を大きくすると発生する熱応力に耐えることができなかった。
(比較例3)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末および酸化タンタル(V)粉末(Ta、和光純薬工業(株)製)を、98:2のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、さらに成形圧3000kg/cmにて3分間CIP成形して円柱型の成形体を得た。得られた成形体の相対密度は52.9%であった。
 得られた成形体を大気雰囲気中にて1600℃で8時間常圧焼結を行い、酸化錫系焼結体を得た。得られた酸化錫系焼結体は50.9%の相対密度を有し、比抵抗はオーバーロード(O.V.)であり、得られた酸化錫系焼結体は絶縁体であった。また、X線回折およびビデオマイクロスコープによって、得られた酸化錫焼結体の結晶構造および表面状態を観察した。結晶相は大部分がSnO相であり、SnTa相が一部存在しており、金属Sn相は存在していなかった。得られた酸化錫系焼結体は、相対密度が低すぎ、機械的強度も弱いため、機械加工でスパッタリングターゲットを作製することができなかった。
(比較例4)
 実施例4で用いた酸化錫(IV)粉末、実施例1で得られた高密度酸化錫(II)粉末、および実施例1で用いた金属タンタル粉末を、96:2:2のモル比となるように混合して混合物を得た。得られた混合物をスーパーミキサーにて、3000rpmで60分間、乾式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を500kg/cmにて3分間、一軸プレスを行い、得られた成形体を粉末状に粉砕してタップ密度を測定した。得られた粉末は2.4g/cmのタップ密度を有していた。
 得られた粉末をステンレス(SUS304)製のカプセル容器(外径89.1mm、内径84.9mm、容器内部の高さ50mm)に充填した。充填率は33.6%であった。950℃で実施した以外は、実施例1と同様の手順でカプセルHIP処理を行った。処理後、カプセル容器を取り出すと、カプセル容器の一部が破裂していた。カプセル容器の内部にアルゴンガス(Ar)が侵入し、酸化錫系焼結体を作製することができなかった。充填率が33.6%と低く、カプセル容器の収縮率が66.4%となるため、粉末の収縮にカプセル容器の収縮が追随できず、カプセル容器が破裂したと推察される。

Claims (19)

  1.  実質的に錫および酸素からなり、体積抵抗率が1.0×10-1Ω・cm未満であることを特徴とする酸化錫系焼結体。
  2.  焼結体中に金属錫が偏析することなく均一に分散している請求項1に記載の酸化錫系焼結体。
  3.  95%以上の相対密度を有する請求項1または2に記載の酸化錫系焼結体。
  4.  カチオンドーパントおよびアニオンドーパントの少なくとも一方をさらに含む請求項1~3のいずれかに記載の酸化錫系焼結体。
  5.  前記カチオンドーパントが、5mol%以下の割合で含有される請求項4に記載の酸化錫系焼結体。
  6.  前記アニオンドーパントが、20mol%以下の割合で含有される請求項4または5に記載の酸化錫系焼結体。
  7.  前記カチオンドーパントが、タンタル、アンチモンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも1種である請求項4~6のいずれかに記載の酸化錫系焼結体。
  8.  前記アニオンドーパントが、フッ素および塩素の少なくとも1種である請求項4~7のいずれかに記載の酸化錫系焼結体。
  9.  前記カチオンドーパントとしてタンタルと、前記アニオンドーパントとしてフッ素とを含む請求項4~8のいずれかに記載の酸化錫系焼結体。
  10.  請求項1~9のいずれかに記載の酸化錫系焼結体を含むターゲット。
  11.  少なくとも酸化錫粉末(II)を含む原料粉末を得る工程と、
     前記原料粉末を充填率が40%以上となるように金属カプセルに充填する工程と、
     前記金属カプセルに充填された原料粉末をカプセルHIP法に供して、焼結体を得る工程と、
    を含む酸化錫系焼結体の製造方法。
  12.  実質的に錫および酸素からなる酸化錫系焼結体を形成する工程と、
     酸化錫系焼結体からターゲットを形成する工程と、
     ターゲットをDCスパッタリング法に供して、酸化錫系透明導電膜を形成する工程と、
    を含み、
     酸化錫系焼結体中に、金属錫が偏析することなく均一に分散しており、
     酸化錫系焼結体の体積抵抗率が1.0×10-1Ω・cm未満である
    酸化錫系透明導電膜の製造方法。
  13.  前記酸化錫系焼結体が、タンタルおよびフッ素の少なくとも1種をドーパントとしてさらに含む請求項12に記載の製造方法。
  14.  前記酸化錫系透明導電膜が、8.0×10-4Ω・cm以下の体積抵抗率を有する請求項12または13に記載の製造方法。
  15.  体積抵抗率が8.0×10-4Ω・cm以下である酸化錫系透明導電膜。
  16.  前記酸化錫系透明導電膜の結晶配向性が、実質的に(101)配向からなる請求項15に記載の酸化錫系透明導電膜。
  17.  請求項10に記載のターゲットから形成される酸化錫系半導体膜。
  18.  請求項17に記載の酸化錫系半導体膜を含む半導体ガスセンサー。
  19.  実質的に錫および酸素からなる酸化錫系焼結体を形成する工程と、
     酸化錫系焼結体からターゲットを形成する工程と、
     ターゲットをDCスパッタリング法に供して、酸化錫系半導体膜を形成する工程と、
    を含み、
     酸化錫系焼結体中に、金属錫が偏析することなく均一に分散しており、
     酸化錫系焼結体の体積抵抗率が1.0×10-1Ω・cm未満である、
    酸化錫系半導体膜の製造方法。
PCT/JP2019/004140 2018-02-19 2019-02-06 酸化錫系焼結体およびその製造方法 WO2019159768A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020207026936A KR20200121857A (ko) 2018-02-19 2019-02-06 산화 주석계 소결체 및 그 제조 방법
CN201980013790.8A CN111727179A (zh) 2018-02-19 2019-02-06 氧化锡系烧结体及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-027086 2018-02-19
JP2018027086 2018-02-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019159768A1 true WO2019159768A1 (ja) 2019-08-22

Family

ID=67619864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/004140 WO2019159768A1 (ja) 2018-02-19 2019-02-06 酸化錫系焼結体およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2019142761A (ja)
KR (1) KR20200121857A (ja)
CN (1) CN111727179A (ja)
TW (1) TW201936546A (ja)
WO (1) WO2019159768A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111910158B (zh) * 2020-08-10 2022-06-17 湖北大学 一种超宽禁带p型SnO2薄膜及其制备方法
CN112723875B (zh) * 2021-02-03 2023-01-20 郑州大学 一种氧化镓掺杂氧化锡陶瓷靶材及制备方法
CN116197096A (zh) * 2022-12-16 2023-06-02 衡阳凯新特种材料科技有限公司 一种氮化硅发热膜及其制备方法
CN116655372B (zh) * 2023-06-25 2024-01-26 深圳众诚达应用材料股份有限公司 一种氧化锡基靶材及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004359982A (ja) * 2003-06-03 2004-12-24 Nikko Materials Co Ltd Itoスパッタリングターゲット及びその製造方法
US20120001172A1 (en) * 2009-03-13 2012-01-05 Jian-Ku Shang Rapid crystallization of heavily doped metal oxides and products produced thereby
CN102418070A (zh) * 2011-09-22 2012-04-18 上海大学 二氧化锡气体敏感性分形材料的制备方法
JP2013173658A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 酸化錫系焼結体およびその製造方法
JP2016065311A (ja) * 2014-09-19 2016-04-28 住友化学株式会社 スパッタリングターゲットおよびスパッタリングターゲットセット

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2610229A3 (en) * 1998-08-31 2015-02-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transparent electroconductive glass coated with transparent electroconductive film containing IZTO
JP3662168B2 (ja) * 2000-04-21 2005-06-22 株式会社日鉱マテリアルズ SnO2−Sb2O3焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法
JP4552950B2 (ja) * 2006-03-15 2010-09-29 住友金属鉱山株式会社 ターゲット用酸化物焼結体、その製造方法、それを用いた透明導電膜の製造方法、及び得られる透明導電膜
CN101260512B (zh) * 2008-04-23 2010-06-02 昆明理工大学 一种钽掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法
US20120279856A1 (en) * 2009-10-15 2012-11-08 Medvedovski Eugene Tin Oxide Ceramic Sputtering Target and Method of Producing It
JP2012180248A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 Kobelco Kaken:Kk 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット
CN102516834B (zh) * 2011-11-16 2014-02-19 广州市泰祥建材实业发展有限公司 铈-锑共掺杂氧化锡薄膜、粉体及其制备方法
CN102586748A (zh) * 2012-02-10 2012-07-18 武汉理工大学 p型导电Sb掺杂SnO2薄膜和含有该薄膜的氧化锡同质pn结及其制备方法
CN106158997B (zh) * 2016-10-09 2017-09-05 天津市职业大学 一种掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004359982A (ja) * 2003-06-03 2004-12-24 Nikko Materials Co Ltd Itoスパッタリングターゲット及びその製造方法
US20120001172A1 (en) * 2009-03-13 2012-01-05 Jian-Ku Shang Rapid crystallization of heavily doped metal oxides and products produced thereby
CN102418070A (zh) * 2011-09-22 2012-04-18 上海大学 二氧化锡气体敏感性分形材料的制备方法
JP2013173658A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 酸化錫系焼結体およびその製造方法
JP2016065311A (ja) * 2014-09-19 2016-04-28 住友化学株式会社 スパッタリングターゲットおよびスパッタリングターゲットセット

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200121857A (ko) 2020-10-26
TW201936546A (zh) 2019-09-16
JP2019142761A (ja) 2019-08-29
CN111727179A (zh) 2020-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019159768A1 (ja) 酸化錫系焼結体およびその製造方法
JP5096250B2 (ja) 酸化物焼結体の製造方法、酸化物焼結体、スパッタリングタ−ゲット、酸化物薄膜、薄膜トランジスタの製造方法及び半導体装置
KR100306565B1 (ko) 투명도전막과그의제조방법,투명도전막이형성된도전성투명필름과도전성투명유리,및도전성재료
US9202603B2 (en) Sputtering target, transparent conductive film and transparent electrode
US8637124B2 (en) Oxide material and sputtering target
EP1905864B1 (en) In Sm OXIDE SPUTTERING TARGET
WO2010018707A1 (ja) 酸化ガリウム-酸化スズ系酸化物焼結体及び酸化物膜
KR20080113054A (ko) 투명 도전성막 및 그 제조 방법
WO2017122618A1 (ja) 非晶質複合金属酸化物の製造方法
JP5377328B2 (ja) 酸化スズ−酸化マグネシウム系スパッタリングターゲット及び透明半導体膜
JP6229366B2 (ja) 複合酸化物焼結体及び酸化物透明導電膜
Gautam et al. Fabrication methods of lead titanate glass ceramics and dielectric characteristics: a review
JP5499453B2 (ja) ZnO蒸着材とその製造方法、およびそのZnO膜形成方法
EP2194158B1 (en) ZnO VAPOR DEPOSITION MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
CN101535210A (zh) 陶瓷的制备方法、由此制得的陶瓷及其尤其是作为溅射靶的用途
JP2011063866A (ja) 複合酸化物焼結体、酸化物透明導電膜、及びその製造方法
JP4917725B2 (ja) 透明導電膜およびその製造方法並びにその用途
Mroziński et al. The influence of iron doping on performance of SrTi1-xFexO3-δ perovskite oxygen electrode for SOFC
JP4625558B2 (ja) 透明導電膜およびその製造方法並びにその用途
JP6724410B2 (ja) 酸化物焼結体及び酸化物透明導電膜
JP2002050231A (ja) 透明導電膜およびその製造方法並びにその用途
KR101999894B1 (ko) 복합 산화물 소결체 및 스퍼터링 타겟, 산화물 투명도전막의 제조방법
JP6747003B2 (ja) 酸化物焼結体及び酸化物透明導電膜
JP2014097920A (ja) 酸化亜鉛系粉末および酸化亜鉛系焼結体の製造方法
Uddin et al. Effect of Sr2+ doping on the phase transition of BaTiO3 lead-free ferroelectric ceramics

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19753786

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207026936

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19753786

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1