KR20080113054A

KR20080113054A - 투명 도전성막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20080113054A
Application number: KR1020087024765A
Authority: KR
Inventors: 다케시 핫토리; 아키라 하세가와; 유조 시게사토
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2007-03-15
Publication date: 2008-12-26
Also published as: CN101401169A; JP2007250369A; TW200741755A; WO2007119497A2; US20090065746A1; CN101401169B; WO2007119497A3; US7875155B2

Abstract

본 발명은 도전성 및 에칭 특성이 우수한 투명 도전성막 및 그 제조 방법을 제공한다. 투명 도전성막은 Zn, Sn 및 O 를 함유하고, Zn 과 Sn 의 합계에 대한 Zn 의 몰비 (Zn/(Zn+Sn)) 가 0.41 ∼ 0.55 이고, 비정질이다. 투명 도전성막의 제조 방법은, Zn, Sn 및 O 를 함유하고, Zn 과 Sn 의 합계에 대한 Zn 의 몰비 (Zn/(Zn+Sn)) 가 0.53 ∼ 0.65 인 소결체를 타겟으로서 이용하여, 불활성 가스 분위기 하에서 스퍼터링하는 공정을 포함한다.

도전성막, 에칭 특성, 투명 도전성막, 불활성 가스

Description

투명 도전성막 및 그 제조 방법{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

기술분야

본 발명은, 투명 도전성막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

배경기술

투명 도전성막은, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라스마 디스플레이와 같은 디스플레이의 전극, 태양전지의 전극에 이용되고 있다. 투명 도전성막은 충분한 도전성을 나타내는 것이 필요하고, 또 전극 패턴을 형성하는 관점에서 에칭 특성도 우수한 것이 요구된다. 종래부터, 투명 도전성막에 대해 각종 제안이 이루어지고 있다. (예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-171824호)

최근, 디스플레이의 대형화에 수반하여 전극으로서 사용되는 투명 도전성막 에 대해서도 도전성 및 에칭 특성의 개량이 요망되고 있었다.

발명의 개시

본 발명의 목적은, 도전성 및 에칭 특성이 우수한 투명 도전성막, 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, Zn, Sn 및 O 를 함유하고, Zn 과 Sn 의 합계에 대한 Zn 의 몰비 (Zn/(Zn+Sn)) 가 0.41 ∼ 0.55 이고, 비정질인 투명 도 전성막을 제공한다.

또, 본 발명은, Zn, Sn 및 O 를 함유하고, Zn 과 Sn 의 합계에 대한 Zn 의 몰비 (Zn/(Zn+Sn)) 가 0.53 ∼ 0.65 인 소결체 (燒結體) 를 타겟으로서 이용하여, 불활성 가스 분위기 하에서 스퍼터링하는 공정을 포함하는 투명 도전성막의 제조 방법을 제공한다.

도면의 간단한 설명

도 1 은 실시예 1 에 있어서의 가소물 (假燒物) 의 전자현미경 사진이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

투명 도전성막

본 발명의 투명 도전성막은, 아연 (Zn), 주석 (Sn) 및 산소 (O) 를 함유하고, 통상적으로, Zn, Sn 및 O 를 함유하는 금속 산화물로 이루어진다.

투명 도전성막에 함유되는 Zn 과 Sn 의 합계량 (몰) 에 대해, Zn 의 양 (몰) 의 비 (Zn/(Zn+Sn)) 는 0.41 이상, 0.55 이하이고, 에칭 특성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.42 이상, 더욱 바람직하게는 0.43 이상이고, 바람직하게는 0.50 이하, 더욱 바람직하게는 0.48 이하이다.

투명 도전성막은 비정질이다. 측정은 X 선 회절법으로 실시하면 되고, 본원 명세서에 있어서 비정질은, 예를 들어, X 선 회절도 형태에 있어서, 결정에서 유래하는 회절 피크가 관찰되지 않는 것을 나타낸다.

투명 도전성막은, 저항률이 통상적으로 1×10^-2Ω㎝ 미만, 바람직하게는 7× 10^-3Ω㎝ 이하이다. 저항률은 4탐침법으로 측정하면 된다. 투명 도전성막은 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga) 또는 인듐 (In) 을 함유하거나, 또는 이들을 함유하지 않는 것으로서, 바람직하게는 이들을 함유하지 않는 것이다.

투명 도전성막의 제조 방법

본 발명의 투명 도전성막의 제조 방법은, 소결체를 타겟으로서 이용하여 스퍼터링하는 공정을 포함한다.

소결체는, 아연 (Zn), 주석 (Sn) 및 산소 (O) 를 함유하고, 통상적으로, Zn, Sn 및 O 를 함유하는 금속 산화물로 이루어진다.

소결체에 함유되는 Zn 과 Sn 의 합계량 (몰) 에 대한 Zn 양 (몰) 의 비 (Zn/(Zn+Sn)) 는 0.53 이상, 0.65 이하이다.

소결체는, 예를 들어, 산화아연 및 산화주석을 혼합 (분쇄) 하고, 혼합물을 성형, 소결하는 방법에 의해 조제하면 된다.

산화아연은, 통상적으로 분말이고, 순도가 99중량% 이상이다. 산화주석은, 통상적으로 분말이며, 순도가 99중량% 이상이다.

혼합으로는, 산화아연과 산화주석을, 혼합물의 Zn, Sn 에 대해, Zn 과 Sn 의 합계량 (몰) 에 대한 Zn 의 양 (몰) 의 비 (Zn/(Zn+Sn)) 가 0.53 이상, 바람직하게는 0.54 이상이고, 0.65 이하, 바람직하게는 0.61 이하인 것을 만족하도록 칭량한다. 예를 들어, Zn/(Zn+Sn) 이 0.41 이상, 0.55 이하인 투명 도전성막을 제조하는 경우, 산화아연과 산화주석을, Zn/(Zn+Sn) 이 0.53 이상, 0.65 이하인 것을 만족하도록 칭량하면 된다. 또, Zn/(Zn+Sn) 이 0.42 이상, 0.50 이하인 투명 도전성막을 제조하는 경우, 산화아연과 산화주석을 Zn/(Zn+Sn) 이 0.54 이상, 0.61 이하인 것을 만족하도록 칭량하면 된다. 혼합은 예를 들어, 볼 밀, 진동 밀, 아트라이터, 다이노 밀, 다이나믹 밀을 사용하여 실시하면 되고, 또 건식, 습식 중 어느 것으로 실시해도 된다. 후술하는 성형에 있어서의 조작성을 향상시키는 관점에서, 혼합물에 산화주석, 바인더, 분산제 이형제를 첨가해도 된다. 혼합을 습식에서 실시하는 경우, 얻어지는 혼합물을 건조시켜도 되고, 건조는, 예를 들어, 가열 건조기, 진공 건조기, 동결 건조기를 이용하여 실시하면 된다.

혼합물은 가소해도 되고, 가소는 후술하는 소결보다 낮은 온도로 유지하는 조건으로 실시하면 된다. 혼합물을 가소하는 경우, 바인더, 분산제, 이형제는 가소한 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.

성형은 예를 들어, 1 축 프레스, 냉간 정수압 프레스 (CIP) 를 이용하여 성형압 : 통상적으로 10MPa ∼ 300MPa 의 조건 하에서 실시하면 된다. 성형체는 형상이 스퍼터링에 적합한 것이 바람직하고, 예를 들어, 원판, 사각판이다. 또, 성형으로는, 절단, 연삭과 같은, 치수를 조제하는 조작을 조합하여 실시해도 된다. 소결은 예를 들어, 성형체를 산소 함유 분위기 하 (예를 들어, 공기) 에 정치 (靜置) 하고, 최고 도달 온도 : 900℃ 이상, 1700℃ 이하에서, 유지 시간 : 0.5 ∼ 48 시간의 조건으로 실시하면 된다. 소결은 전기로, 가스로를 이용하여 실시하면 된다. 또, 성형, 소결은 핫 프레스, 열간 등압 프레스 (HIP) 를 이용하여 동시에 실시해도 된다. 얻어지는 소결체를 절단, 연삭하여, 치수를 조정 해도 된다.

스퍼터링은, 불활성 가스 분위기 하에서 실시한다. 불활성 가스는, 예를 들어 아르곤 (Ar) 이다. 분위기는 불활성 가스 농도가 99.995% 이상이고, 산소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 산소 농도는, 예를 들어 0.05% 미만이다. 스퍼터링은, 예를 들어, 고주파 마그네트론 스퍼터링 장치 (rf 마그네트론 스퍼터링 장치) 를 사용하여 고주파 투입 전력 : 100W ∼ 300W, 분위기 압력 : 0.1Pa ∼ 1Pa, 분위기 : Ar 가스 (Ar 가스 봄베 사용), 대상물 (예를 들어, 기판) 의 온도 : 실온 (25℃) ∼ 300℃ 의 조건 하에서 실시하면 된다.

또, 얻어지는 투명 도전성막은, 환원 가스 분위기 하, 300℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상이고, 500℃ 이하, 바람직하게는 450℃ 이하에서 열처리해도 된다. 열처리에 의해, 더욱 낮은 저항률의 투명 도전성막이 얻어진다. 환원 가스는 예를 들어, 수소 농도 : 2중량% ∼ 4중량%, 불활성 가스 농도 : 98중량% ∼ 96중량% 의 혼합 가스이다.

실시예

실시예 1

[소결체의 조제]

산화아연 분말 (ZnO, 와꼬 쥰야꾸 공업 제조, 특급) 및 산화주석 분말 (SnO₂, 주식회사 코쥰도 화학 제조, 순도 99.99%) 을 Zn/(Zn+Sn) 이 0.55 가 되도록 칭량하여, 이들의 분말과 에탄올을 습식 볼 밀 (매체 : 직경 5㎜ 인 지르코니아제 볼) 을 넣고 혼합하여 슬러리를 얻었다. 슬러리를 가열 건조시켜 에탄올을 제거하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 알루미나제 도가니에 넣고, 공기 분위기 하 900℃ 에서 5 시간 가소하였다. 가소품과 에탄올을 습식 볼 밀 (매체 : 직경 5㎜ 인 지르코니아제 볼) 에 넣고 분쇄하여 슬러리를 얻었다. 슬러리를 가열 건조시켜 에탄올을 제거하였다. 얻어진 건조물을 에탄올에 분산시켜 바인더로서 폴리비닐부티랄 (세키스이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 에스렉스 B) 를 첨가하고, 이들을 교반시킨 후, 건조시켜 분말을 얻었다. 분말을 금형에 넣고, 1 축 프레스를 이용하여, 성형압 : 30MPa 의 조건 하에서 성형하여, 원판상 성형체를 얻었다. 성형체를 상압 (1 기압) 의 공기 분위기 하, 1000℃ 에서 5 시간 소결하여 소결체를 얻었다.

[투명 도전성막의 제조]

스퍼터링용 타겟으로서 위에서 얻어진 소결체를, 막형성용 기판으로서 유리 기판을, 각각 스퍼터링 장치 (아네르바 주식회사 제조, L-332 S-FHS 특형) 내에 설치하였다.

Ar 가스 (순도 : 99.9995% 이상, 재팬 파인 프로덕츠 주식회사 제조, “Ar 순가스-5N") 를 스퍼터링 장치 내에 도입하고, 압력 : 0.5Pa, 전력 : 100W, 기판 온도 : 300℃ 의 조건 하에서 스퍼터링하여 기판 상에 막을 형성하였다. 막을 오제 전자 분광법에 의해 분절하여 조성 (Zn : Sn) 을 구하였다. Zn:Sn 는 43. 4몰 : 56.6몰이었다. 막은 저항률이 7×10^-3Ω㎝ 이고, 캐리어 농도가 2×10¹⁹이 고 가시광에 대해 투명하였다. 또, 막을 X 선 회절법으로 분석하여 결정성을 구하였다. 막은 비정질이었다. 또한, 막은 평활성, 균질성이 양호하였다.

실시예 2

실시예 1 에서 형성된 투명 도전성막을, 3중량% H₂ 을 함유하는 Ar 가스 분위기 하 400℃ 에서 열처리하였다. 얻어진 막은, 저항률이 5×10^-3Ω㎝ 이고 투명하였다.

비교예 1

[소결체의 조제] 에 있어서, 산화아연 분말 및 산화주석 분말의 비율 (Zn/(Zn+Sn)) 을 0.55 에서 0.50 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 막을 형성하였다. 막은, Zn : Sn 이 38.9몰 : 61.1몰이고, 저항률이 1×10^-2Ω㎝ 이고 투명하였다.

비교예 2

[소결체의 조제] 에 있어서, 산화아연 분말 및 산화주석 분말의 비율 (Zn/(Zn+Sn)) 을 0.55 에서 0.67 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 막을 형성하였다. 막은, Zn : Sn 이 57.8몰 : 42.2몰이고, 저항률이 1Ω㎝ 이었다.

산업상이용가능성

본 발명의 투명 도전성막은 저항률이 낮고, 즉 도전성이 양호하다. 또, 투명 도전성막은, 예를 들어, 약산성 옥살산 수용액 (옥살산 농도 : 2몰/리터) 에 의해 에칭되며, 에칭성이 우수하다. 투명 도전성막은, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 플라스마 디스플레이와 같은 디스플레이의 전극, 태양전지의 전극에 바람직하게 사용된다. 또 투명 도전성막은 유리창의 열선 반사막, 대전 방지막 등에도 사용된다.

Claims

Zn, Sn 및 O 를 함유하고, Zn 과 Sn 의 합계에 대한 Zn 의 몰비 (Zn/(Zn+Sn)) 가 0.41 ∼ 0.55 이고, 비정질인, 투명 도전성막.
제 1 항에 있어서,

저항률이 1×10^-2Ω㎝ 미만인, 투명 도전성막.
제 1 항에 있어서,

상기 몰비 (Zn/(Zn+Sn)) 가 0.41 ∼ 0.50 인, 투명 도전성막.
제 1 항에 있어서,

상기 몰비 (Zn/(Zn+Sn)) 가 0.41 ∼ 0.48 인, 투명 도전성막.
Zn, Sn 및 O 를 함유하고, Zn 과 Sn 의 합계에 대한 Zn 의 몰비 (Zn/(Zn+Sn)) 가 0.53 ∼ 0.65 인 소결체를 타겟으로서 이용하고, 불활성 가스 분위기 하에서 스퍼터링하는 공정을 포함하는, 투명 도전성막의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

추가로, 투명 도전성막을 환원 가스 분위기 하에서 300℃ ∼ 500℃ 에서 열처리하는 공정을 포함하는, 투명 도전성막의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

상기 환원 가스는 수소 2중량% ∼ 4중량% 와, 불활성 가스 98중량% ∼ 96중량% 를 함유하는, 투명 도전성막의 제조 방법.