CN102418070A - 二氧化锡气体敏感性分形材料的制备方法 - Google Patents

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赵兵
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本发明涉及到一种二氧化锡气体敏感性分形材料的制备方法。本发明方法的具体步骤是：利用脉冲激光沉积技术，选择KrF激光；脉冲能量350mJ；波长248nm；频率10Hz；脉冲间隔时间34纳秒；设定每个脉冲注入量为5J/cm2；SnO2薄膜沉积在硅（100）衬底上，原位衬底温度为300～450℃；硅衬底距离靶材4厘米；初始真空度优于1′10-6mbar，沉积时氧分压为3′10-2Pa。在上述实验条件下制备出的二氧化锡薄膜具有分形结构特征，衬底温度对分形形态和分形维数具有明显的影响。多枝杈分形薄膜对一氧化碳气体尤为敏感。本发明的特点是通过控制脉冲激光沉积参数和原位衬底温度，可以达到不同分形形态特征的二氧化锡气体敏感性分形薄膜。本发明二氧化锡气体敏感性分形薄膜材料在微电子工业、光电子器件和传感器领域具有潜在的应用前景。

Description

二氧化锡气体敏感性分形材料的制备方法
技术领域
    本发明涉及到一种技术简单的、气体敏感性优良、重复性及可操作性良好的二氧化锡分形薄膜的制备方法，是属于氧化物半导体薄膜制备工艺及气体传感器技术领域。
背景技术
    二氧化锡材料是目前应用价值最广泛的实用型功能材料。它在微电子器件、光电子元件、太阳能电池、透明电极以及气体传感器等领域具有广泛的应用前景。当二氧化锡材料表面吸附还原性气体时，将会引起材料电导的变化，从而表现出良好的气体敏感行为。表面吸附的气体越多，则气体敏感性能越好。二氧化锡是一种理想的气体传感器材料，它几乎对所有气体都具有灵敏度不同的响应。薄膜技术作为器件微型化的关键技术，是制备这类具有新型功能材料和器件的有效手段。二氧化锡薄膜的制备方法很多，主要有化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)两大类，如：真空热蒸发方法、分子束外延生长、磁控溅射方法和脉冲激光沉积等是常用的物理气相沉积技术。二氧化锡传感器作为目前世界上生产量大、应用面广的气敏器件仍具有一定的不足，例如：其选择性、灵敏度、精确度等还不够理想，而且工作温度须大于300℃，给此类传感器的制作和使用带来很大不便。本发明是利用脉冲激光沉积技术，通过控制脉冲激光的各种参数和实验条件，在Si(100)衬底上，实现不同衬底温度下的二氧化锡气体敏感性分形薄膜的形成过程，具有良好的应用价值。
发明内容
    本发明的目的是提供一种简单的、气体敏感性优良、重复性及可操作性良好的二氧化锡气体敏感性分形薄膜材料的制备方法。
本发明一种二氧化锡气体敏感性分形薄膜的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
    a. 用于脉冲激光沉积的二氧化锡靶材的制备
    利用溶胶凝胶法制备高纯99.8%的二氧化锡粉末；在27 % SnCl4 乙醇溶液中逐滴滴加28 %氨水使其反应均匀；反应过程中实时检测其pH值，当pH = 7时，结束反应，可观测到白色溶胶产生；陈化24小时后，用乙醇、丙酮进行洗涤数次；用AgNO3检测滤出液，直至检测不到Cl-为止；将上述所得凝胶放入真空干燥箱，100℃烘干水分及洗涤剂，得块状样品，研磨成粉末，制备出粒径大约4纳米的二氧化锡粉末；将该粉末在0.4 GPa 压力下制作成直径15毫米，厚度4毫米圆块；将该圆块在1150 ℃下烧结2小时，即成为用于脉冲激光沉积的靶材；
    b. 二氧化锡气体敏感性分形薄膜的制备
    利用脉冲激光沉积技术，选择KrF激光；脉冲能量350 mJ；波长248 nm；频率10 Hz；脉冲间隔时间34纳秒；设定每个脉冲注入量为5 J/cm2；SnO2薄膜沉积在硅（100）衬底上，原位衬底温度为300～450℃；硅衬底距离靶材4厘米；初始真空度优于1 ′ 10 -6 mbar，沉积时氧分压为3 ′ 10 -2 Pa。
    本发明实验条件下制备出的二氧化锡薄膜具有分形结构特征，衬底温度对分形形态和分形维数具有明显的影响。一氧化碳气体敏感性测量表明：其敏感性依赖于分形大小、分形密度和分形维数。实验数据佐证：一氧化碳气体敏感性随着一氧化碳浓度的增加和分形维数的减小而增加。
    所谓分形，是具有自相似性以非整数维形式充填空间的形态特征,分形几何学是一门以非规则几何形态为研究对象的几何学。分形薄膜是具有不规则特征和非整数维的薄膜。
    本发明的特点是通过控制脉冲激光沉积参数和原位衬底温度，可以达到不同分形形态特征的二氧化锡气体敏感性分形薄膜。本发明方法简单易行，气体敏感性优良、重复性及可操作性良好。随着薄膜技术的日臻完善，微电子器件和光电子元件的小型化过程中遇到的科学问题亟需解决，因而本发明二氧化锡气体敏感性分形薄膜材料在微电子工业、光电子器件和传感器领域具有潜在的应用前景。
附图说明
    图1为本发明制备所得的二氧化锡不同分形形态薄膜的X射线衍射图。
    图2为本发明制备所得的二氧化锡不同分形形态薄膜的扫描电镜图。
    图3为本发明制备所得的二氧化锡分形薄膜的分形维数计算图。
    图4为本发明制备所得的二氧化锡分形薄膜的分形大小、分形密度及分形维数随衬底温度的变化图。
    图5为本发明制备所得的二氧化锡分形薄膜对一氧化碳气体的敏感行为也即灵敏度图。
具体实施方式
    现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例
    二氧化锡气体敏感性分形薄膜的制备方法具有以下步骤：
    a. 用于脉冲激光沉积的二氧化锡靶材的制备
    利用溶胶凝胶法制备高纯99.8%的二氧化锡粉末；在27 % SnCl4 乙醇溶液中逐滴滴加28 %氨水使其反应均匀；反应过程中实时检测其pH值，当pH = 7时，结束反应，可观测到白色溶胶产生；陈化24小时后，用乙醇、丙酮进行洗涤数次；用AgNO3检测滤出液，直至检测不到Cl-为止；将上述所得凝胶放入真空干燥箱，100℃烘干水分及洗涤剂，得块状样品，研磨成粉末，制备出粒径大约4纳米的二氧化锡粉末；将该粉末在0.4 GPa 压力下制作成直径15毫米，厚度4毫米圆块；将该圆块在1150 ℃下烧结2小时，即成为用于脉冲激光沉积的靶材；
    b. 二氧化锡气体敏感性分形薄膜的制备
    利用脉冲激光沉积技术，选择KrF激光；脉冲能量350 mJ；波长248 nm；频率10 Hz；脉冲间隔时间34纳秒；设定每个脉冲注入量为5 J/cm2；SnO2薄膜沉积在硅（100）衬底上，原位衬底温度为300～450℃；硅衬底距离靶材4厘米；初始真空度优于1 ′ 10 -6 mbar，沉积时氧分压为3 ′ 10 -2 Pa。所得凝胶放入真空干燥箱100℃烘干水分及洗涤剂，得块状样品，研磨成粉末，制备出粒径大约4纳米的二氧化锡粉末。将其粉末在0.4 GPa 压力下制作成直径15毫米，厚度4毫米圆块。将其圆块在1150 ℃下烧结2小时，即成为用于脉冲激光沉积的靶材。
对样品的检测及试验
    试验例一
    X射线衍射(XRD)研究表明：薄膜的主要晶面指数与四方相二氧化锡的标准X射线衍射(PDF 文件号：77-0447)基本一致，例如：四方相二氧化锡(110)，(101)，(200)，(211)，(220)和(002)面，没有其它杂质峰或其它氧化锡峰，说明制备出来的薄膜是纯的四方相二氧化锡薄膜。随着衬底温度的增加(样品A：衬底温度300℃；样品B：衬底温度350℃；样品C：衬底温度400℃；样品D：衬底温度450℃)，XRD衍射强度增加，衍射峰更尖锐，但峰位没有变化。结果说明：原位衬底温度对二氧化锡薄膜的结晶性具有明显的影响，衬底温度越高，二氧化锡薄膜的结晶性越好(参见图1)。
    试验例二
    扫描电子显微学研究表明：二氧化锡薄膜在给定的衬底沉积温度下(样品A：衬底温度300℃；样品B：衬底温度350℃；样品C：衬底温度400℃；样品D：衬底温度450℃)均呈现自相似分形结构。随着衬底温度的增加，分形花样由致密向开放枝杈方向转化、分形大小增加、分形密度减小。结果表明：衬底温度对分形薄膜的形态(分形大小和密度)具有明显的影响(参见图2)。
    试验例三
    通过Box-counting方法，对二氧化锡分形薄膜进行计算拟合发现：对于给定的四个衬底温度，能获得较好的线性拟合，说明制的二氧化锡薄膜具有分形结构特征。获得二氧化锡分形薄膜的分形维数是：样品A：衬底温度300℃，分形维数等于1.896；样品B：衬底温度350℃，分形维数等于1.884；样品C：衬底温度400℃，分形维数等于1.865；样品D：衬底温度450℃，分形维数等于1.818。结果表明：随着衬底温度的增加，分形维数较小。较小的分形维数意味着分形花样由致密向开放枝杈方向转化(参见图3)。
    试验例四
    综合实施例，我们可以得到：在上述实验条件下制备出的二氧化锡薄膜具有分形结构特征，衬底温度对分形形态、分形大小、分形密度和分形维数具有明显的影响。二氧化锡分形薄膜具体特征如下：二氧化锡分形薄膜样品A：衬底温度300℃，分形维数等于1.896、分形密度18 mm-2、分形大小0.307 mm。二氧化锡分形薄膜样品B：衬底温度350℃，分形维数等于1.884、分形密度6 mm-2、分形大小0.906 mm。二氧化锡分形薄膜样品C：衬底温度400℃，分形维数等于1.865、分形密度3 mm-2、分形大小1.202 mm。二氧化锡分形薄膜样品D：衬底温度450℃，分形维数等于1.818、分形密度2 mm-2、分形大小1.608 mm。随着衬底温度的增加，分形大小增加、分形密度和分形维数较小、分形花样由致密(具有较少枝杈)向开放(具有较多枝杈)方向转化(参见图4)。
    试验例五
    二氧化锡分形薄膜被应用于室温下一氧化碳气体敏感行为检测，一氧化碳浓度分别被设定为：25，50，75，100，200，300，400和500 ppm。检测结果表明：这种二氧化锡分形薄膜对一氧化碳气体的敏感性随着一氧化碳浓度的增加和随着衬底温度的增加而增加。也就是说：一氧化碳气体敏感性或灵敏度随着一氧化碳浓度的增加和分形维数的减小而增加，多枝杈分形薄膜对一氧化碳气体尤为敏感(参见图5)。

Claims (1)

1.一种二氧化锡气体敏感性分形薄膜的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
    a. 用于脉冲激光沉积的二氧化锡靶材的制备
    利用溶胶凝胶法制备高纯99.8%的二氧化锡粉末；在27 % SnCl4 乙醇溶液中逐滴滴加28 %氨水使其反应均匀；反应过程中实时检测其pH值，当pH = 7时，结束反应，可观测到白色溶胶产生；陈化24小时后，用乙醇、丙酮进行洗涤数次；用AgNO3检测滤出液，直至检测不到Cl-为止；将上述所得凝胶放入真空干燥箱，100℃烘干水分及洗涤剂，得块状样品，研磨成粉末，制备出粒径大约4纳米的二氧化锡粉末；将该粉末在0.4 GPa 压力下制作成直径15毫米，厚度4毫米圆块；将该圆块在1150 ℃下烧结2小时，即成为用于脉冲激光沉积的靶材；
    b. 二氧化锡气体敏感性分形薄膜的制备
    利用脉冲激光沉积技术，选择KrF激光；脉冲能量350 mJ；波长248 nm；频率10 Hz；脉冲间隔时间34纳秒；设定每个脉冲注入量为5 J/cm2；SnO2薄膜沉积在硅（100）衬底上，原位衬底温度为300～450℃；硅衬底距离靶材4厘米；初始真空度优于1×10 -6 mbar，沉积时氧分压为3×10 -2 Pa。
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