WO2019102861A1 - 防水布帛およびこれを用いた繊維製品 - Google Patents

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WO2019102861A1
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WO
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urethane resin
resin film
waterproof fabric
waterproof
water
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PCT/JP2018/041511
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English (en)
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Inventor
金法　順正
正勝 西原
香奈 高橋
Original Assignee
小松マテーレ株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D31/00—Materials specially adapted for outerwear
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D31/00—Materials specially adapted for outerwear
    • A41D31/04—Materials specially adapted for outerwear characterised by special function or use
    • A41D31/10—Impermeable to liquids, e.g. waterproof; Liquid-repellent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a waterproof fabric and a textile product using the same, and more particularly to a waterproof fabric used for textile products such as clothes and bags.
  • Waterproof fabrics are used as materials for preventing the infiltration of water (such as rain).
  • waterproof fabrics are used in various things such as tents, shoes, bags, as well as clothing such as double feathers, ski wear, windbreakers and the like.
  • a waterproof fabric for example, one in which a porous or non-porous resin film having waterproof properties is laminated on one side or both sides of a fiber fabric or between two fiber fabrics is known. Further, as a waterproof fabric in which a resin film is laminated on a fiber fabric, in addition to waterproofness, one having moisture permeability which allows moisture in the clothes to pass in order to suppress condensation of moisture and sweat in the clothes is also known. (Patent Document 1, Patent Document 2).
  • the waterproof fabric When a waterproof fabric having a resin film on one side of the fiber fabric is used for clothes etc., generally, the waterproof fabric is incorporated in the clothes so that the resin film is on the body side (inner side) and the fiber fabric is on the front side (outside) It is.
  • Synthetic leather is obtained by laminating a non-porous or porous resin film colored in black, white, red, blue, etc., including transparent one, on one side or both sides of a fiber fabric. Synthetic leather is used in fashion clothes as a substitute material for leather products so that the resin film is located on the front side of clothes such as coats, shoes, and the like.
  • Such synthetic leather is used not only as a fashion material, but also as a fashion garment, as water does not permeate the resin film, and as a waterproof material and a windproof material, baseball grand jumpers, gloves, shoes and bags It is also used for In addition, synthetic leathers which are also excellent in the abrasion resistance of resin films are known, and synthetic leathers are used in various products.
  • the resin film when the resin film is present on the front side of a garment or the like, the resin film is required to be excellent in designability, and variations in surface gloss and color, and variations in surface unevenness It is preferable to have a non-porous membrane which can be expressed abundantly.
  • the non-porous, waterproof and moisture-permeable resin film is weak to abrasion, and swells when it comes in contact with water to deteriorate the appearance quality. For this reason, in order to make a resin film exist on the front side of clothes etc., improvement of a waterproof material is required.
  • the product which used the synthetic leather as a waterproof material is waterproof, it does not swell when it gets wet with water, but there is almost no moisture permeability. For this reason, synthetic leather is unsuitable when moisture permeability is required.
  • the present invention has been made to solve such problems, and it is not only waterproof but also transparent, even when a resin film is used as the surface of a textile product such as clothes, shoes, and bags. It is an object of the present invention to provide a waterproof fabric excellent in moisture resistance and a fiber product using the same.
  • the inventors of the present invention have made the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
  • a waterproof fabric according to the present invention is a waterproof fabric having a resin layer formed on at least one side of a fiber fabric via an adhesive, wherein the resin layer includes a non-porous urethane resin film,
  • the waterproof fabric is a waterproofness test method for JIS L1092 textiles Water resistance test Water resistance measured according to the high water pressure method of hydrostatic pressure is 50 kPa or more, and the moisture permeability test method for JIS L1099 textiles is calcium chloride method
  • the moisture permeability measured according to the method is 1000 g / m 2 ⁇ 24 hrs or more, and the moisture permeability measured according to the potassium acetate method is 1000 g / m 2 ⁇ 24 hrs or more.
  • a protective layer is provided on the surface opposite to the surface on the side of the fiber fabric of the non-porous urethane resin film.
  • the thickness of the protective layer is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the protective layer preferably contains a polycarbonate-based urethane resin.
  • the protective layer covers the entire surface of the non-porous urethane resin film opposite to the surface on the fiber fabric side.
  • the non-porous urethane resin film preferably has hydrophilicity.
  • the nonporous urethane resin film contains an ether ester urethane resin and at least one of an ester urethane resin and a polycarbonate urethane resin. .
  • the adhesive preferably has hydrophilicity.
  • the adhesive preferably contains an ether ester urethane resin.
  • the fiber product according to the present invention is a fiber product using the waterproof fabric according to any one of the above to at least a part of the fiber product, wherein the resin layer of the waterproof fabric is the fiber product It is used as a surface layer.
  • the waterproof fabric according to the present invention has waterproofness even when the resin layer containing the non-porous urethane resin film is used as the surface layer of textile products such as clothes, shoes, and bags. , Has moisture permeability. Furthermore, the waterproof fabric according to the present invention is excellent in abrasion resistance, and can suppress deterioration in appearance quality even when the resin layer is in contact with water.
  • the waterproof fabric according to the present invention to a fiber product, even when the resin layer is used for the surface layer of a fiber product such as clothes, shoes, and bags, water such as rain infiltrates clothes and the like. Can be suppressed, and also it is possible to realize a fiber product that is resistant to wear and is resistant to wear.
  • the waterproof fabric according to the present embodiment has a resin layer formed via an adhesive on at least one side of the fiber fabric.
  • This resin layer contains a non-porous urethane resin film.
  • the waterproof fabric which concerns on this Embodiment is for giving the fiber product in which a resin layer is used as surface layers, such as clothing and a bag.
  • the resin layer is located on the surface (outside) of clothes or the like, so a waterproof fabric having any color can be provided.
  • the waterproof fabric according to the present embodiment has excellent waterproofness by having a resin layer containing a non-porous urethane resin film, and the water resistance test method of JIS L1092 textile product water resistance test
  • the water resistance measured according to the high water pressure method of the hydrostatic pressure method is 50 kPa or more. From the viewpoint of waterproofness, the water resistance is more preferably 100 kPa or more, and further preferably 200 kPa or more.
  • the upper limit of the water resistance is not particularly limited, but about 1000 kPa is the upper limit based on the strength of the resin layer and the fiber cloth.
  • stacked on a fiber cloth may be comprised only by the non-porous urethane resin film
  • the other non-porous urethane resin film is made A resin film may be included.
  • a porous urethane resin film may be disposed between the fiber fabric and the non-porous urethane resin film. That is, the resin layer laminated on the fiber cloth may be a laminated film of a nonporous urethane resin film and a porous urethane resin film.
  • the resin layer does not contain a porous urethane resin film.
  • the waterproof fabric which concerns on this Embodiment to have a protective layer on the surface (surface opposite to the surface by the side of a fiber fabric) of the non-porous urethane resin film. That is, in the resin layer laminated on the fiber cloth, a protective layer may be included together with the non-porous urethane resin film.
  • a protective layer for example, as described later, a resin film made of a resin material can be used.
  • JIS L1099 fiber moisture permeability was measured in accordance with moisture permeability test method of calcium chloride method of product 1000g / m 2 ⁇ 24hrs or more 20000g / m 2 ⁇ 24hrs or less, and acetic acid moisture permeability was measured according to the potassium method is less 1000g / m 2 ⁇ 24hrs or more 50000g / m 2 ⁇ 24hrs.
  • the moisture permeability measured by the calcium chloride method is preferably 2000 g / m 2 ⁇ 24 hrs or more, and more preferably 3000 g / m 2 ⁇ 24 hrs or more, from the viewpoint of suppressing moisture.
  • the upper limit of the moisture permeability measured by the calcium chloride method is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the change of the form when the resin layer comes in contact with water, 20000 g / m 2 ⁇ 24 hrs or less is good, more preferably 10000g / m 2 ⁇ 24hrs or less, even more preferably it is not more than 8000g / m 2 ⁇ 24hrs.
  • the moisture permeability measured by the potassium acetate method is preferably 2000 g / m 2 ⁇ 24 hrs or more, more preferably 3000 g / m 2 ⁇ 24 hrs or more, from the viewpoint of suppressing murae.
  • the upper limit of the moisture permeability measured by the potassium acetate method is not particularly limited, but from the viewpoint of the stability of the shape (form) when the resin layer is in contact with water, it is preferably 50000 g / m 2 ⁇ 24 hrs or less. is 20000g / m 2 ⁇ 24hrs or less, still more preferably not more than 8000g / m 2 ⁇ 24hrs.
  • the number of times of friction in the holes in the resin layer is preferably 300 or more, as measured according to JIS L1096, abrasion strength C method (Taber type method).
  • the wear wheel used at the time of measurement is No. CS-17 The load was 4.90N.
  • the number of times of friction is 300 times or more, the waterproof fabric according to the present embodiment can be used for general clothes such as a coat and a jumper.
  • the number of times of friction is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, from the viewpoint of using the waterproof fabric according to the present embodiment, even in shoes or shoes, which has superior abrasion properties. Even more preferably, it is 2000 times or more.
  • the upper limit of the number of times of friction is not particularly limited, it is about 10,000 times or less.
  • the number of times of friction is preferably 8,000 times or less, more preferably 5,000 times or less, from the viewpoint of enhancing the moisture permeability of the obtained waterproof fabric and softening the texture.
  • fiber cloth used in the waterproof cloth according to the present embodiment examples include polyester, nylon, acrylic, polyurethane, or rayon such as acetate, cupra, viscose, etc.
  • chemical fibers such as polylactic acid, aromatic polyamide, polyimide or polyphenylene sulfide, natural fibers such as cotton, hemp, silk or wool, or mixed fibers of these materials, mixed spinning, crossing or cross knitting products
  • the fiber fabric is preferably cotton, wool, cupra, rayon or nylon, particularly preferably nylon.
  • the fiber fabric used in the present embodiment may be in any form, such as a woven fabric, a knitted fabric or a non-woven fabric, and it is possible to use even a woven fabric which tends to have low tear strength and seam strength.
  • these fiber fabrics may be previously colored or may not be colored.
  • a dye such as a disperse dye, a cationic dye, an acid dye, a direct dye, a reactive dye, a vat dye, a sulfur dye, or a fluorescent brightening agent or a pigment is used Can be colored.
  • various treatments that are usually performed at the time of coloring may be performed, such as a fix treatment using synthetic tannin and the like that are performed when nylon is dyed using an acid dye.
  • the material used in order to color fiber textiles is not specifically limited to these things, What is necessary is just to select an appropriate thing according to the raw material of each fiber textile.
  • the coloring method of a fiber cloth has methods, such as a base-attachment, a dyeing, or printing, and is not specifically limited.
  • fiber textiles are water-repellent, flame-retardant, anti-static, antibacterial / deodorant, germicidal, ultraviolet shielding, light-resistant, or water-absorbing, unless they deviate from the intended purpose. Moisture absorption processing etc. may be given.
  • the fiber fabric may have water repellency.
  • a fiber fabric when using the waterproof fabric which concerns on this Embodiment for the use which a sweat and dew condensation generate
  • a waterproof fabric when it is desired to suppress stickiness to the skin without using a lining or batting, the body side surface of the fiber fabric is made water repellent and the resin layer side is made hydrophilic. Fiber fabric may be used.
  • the resin constituting the non-porous urethane resin film is an ether-based urethane resin, an ester-based urethane resin, a polycarbonate-based urethane resin, or the like, and is not particularly limited.
  • the non-porous urethane resin film preferably has hydrophilicity.
  • hydrophilicity it is preferable to have swelling (water swelling) or water absorption to water, or to have a contact angle to water of less than 90 °.
  • the water swelling degree is preferably 2% or more, more preferably 4% or more.
  • the contact angle to water should be less than 90 °, more preferably 85 ° or less, and even more preferably 80 ° or less.
  • the upper limit of the degree of water swelling depends on the fiber fabric used and the protective layer or binder layer to be described later, but the shape stability upon contact with water (that is, the swelling of the resin layer by water is suppressed and the waterproof From the viewpoint of suppressing the change in the appearance of the fabric, the content is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and still more preferably 6% or less.
  • the lower limit of the contact angle to water is preferably 50 ° or more, more preferably 60 ° or more, and still more preferably 70 ° or more.
  • the urethane resin constituting the nonporous urethane resin film preferably contains an ether-based urethane resin from the viewpoint of moisture permeability. More preferably, the ether-based urethane resin preferably includes an ether ester-based urethane resin having an ether and an ester in the molecular structure of the urethane resin.
  • an ether ester-based urethane resin in addition to moisture permeability, swelling of the urethane resin film can be suppressed when it comes in contact with water, and abrasion resistance can also be improved.
  • the ether-based urethane resin it is preferable to include at least one of an ester-based urethane resin and a polycarbonate-based urethane resin in addition to the ether ester-based urethane resin.
  • the compounding ratio of the ether-based urethane resin to the other urethane resin may be adjusted by the hydrophilicity or film strength of each resin.
  • the nonporous urethane resin film can be made into a colored resin film by containing a dye and / or a pigment.
  • the fiber fabric can be obtained via the nonporous urethane resin film. You can check the color of. Thereby, the waterproof cloth in which the resin layer surface containing non-porous urethane resin can be seen colored can be obtained.
  • the antistatic agent, the antibacterial agent, the ultraviolet absorber, the infrared absorber, the extinction may be used without departing from the object of the present invention.
  • An odorant, an antioxidant, a hygroscopic agent, a hygroscopic material, a flame retardant, or a water repellent may be contained.
  • a filler such as inorganic particles or organic particles may be contained.
  • the thickness of the non-porous urethane resin film in this Embodiment is 5 micrometers or more and 100 micrometers or less.
  • the thickness of the nonporous urethane resin film is preferably 7 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the non-porous urethane resin film exceeds 15 ⁇ m, a waterproof fabric having excellent abrasion resistance can be obtained without forming a protective layer to be described later.
  • the thickness of the nonporous urethane resin film may be 70 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and still more preferably Preferably it is 30 micrometers or less.
  • the resin layer in the waterproof fabric according to the present embodiment may have a protective layer in addition to the nonporous urethane resin film.
  • the protective layer may be formed on the surface opposite to the surface of the non-porous urethane resin film on the fiber fabric side.
  • the protective layer may be a resin film containing a urethane resin.
  • the urethane resin is preferably a hydrophobic urethane resin, and preferably contains an ester-based urethane resin and / or a polycarbonate-based urethane resin. From the viewpoint of weatherability, it is particularly preferable that the protective layer contains a polycarbonate-based urethane resin.
  • an ether ester urethane resin can also be used as the protective layer, it is preferable to use one having increased hydrophobicity by copolymerizing silicon or the like.
  • the hydrophobicity can be enhanced. Thereby, the stability of the shape by the contact of the water of the waterproof fabric obtained can be improved.
  • the urethane resin film may be a nonporous film or a porous film.
  • a porous membrane it may be formed by a wet method, or may be formed by a dry foaming method such as mechanical foaming or chemical foaming.
  • the protective layer may be formed by laminating a plurality of non-porous membranes, or may be formed by laminating a plurality of porous membranes, or a combination of a porous membrane and a non-porous membrane It may be
  • the urethane resin film is preferably a non-porous film from the viewpoint of the stability of the shape when the waterproof fabric contacts water. Further, from the viewpoint of improving the abrasion resistance, it is preferable to use a porous urethane resin film as the protective layer.
  • the shape of the protective layer is, for example, a flat film, a dot, a line, a lattice, or the like, but is not particularly limited.
  • the protective layer may cover 50% or more of the surface of the non-porous urethane resin film opposite to the surface on the fiber fabric side, and more preferably cover the entire surface substantially without gaps. Preferably, the entire surface is completely covered without gaps.
  • the thickness of the protective layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and still more preferably 3 ⁇ m or less, from the viewpoint of maintaining moisture permeability.
  • the lower limit of the thickness of the protective layer is not particularly limited, but the thickness of the protective layer is preferably 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint of wear resistance and the stability of the shape when wet with water. .
  • the protruding portion of the particulate matter is not regarded as the thickness of the protective layer.
  • the protective layer pigments, dyes, antistatic agents, antibacterial agents, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, deodorants, antioxidants, hygroscopic agents, hygroscopic materials, without departing from the object of the present invention , A flame retardant, or a water repellent may be included.
  • the protective layer may be a filler such as inorganic particles or organic particles. May be included.
  • the resin layer containing the non-porous urethane resin film and the fiber fabric are bonded via an adhesive.
  • the resin layer is constituted only by the non-porous urethane resin film, the non-porous urethane resin film and the fiber fabric are adhered by the adhesive.
  • the adhesive is interposed between the resin layer and the fiber cloth in the form of dots, lines, grids, solid, etc., and the resin layer is laminated on the surface of the fiber cloth by laminating the resin layer and the fiber cloth. It can be done. From the viewpoint of waterproofness, the adhesive may be solidly interposed on the entire surface between the resin layer and the fiber cloth.
  • an adhesive agent is between the resin layer containing the non-porous urethane resin film and the other resin film provided to the fiber fabric.
  • an adhesive of an isocyanate type, an epoxy type, an oxazoline type or the like can be used, and among them, it is preferable to use an isocyanate type adhesive.
  • the adhesive may be either one-pack type or two-pack type, and may be a moisture curing type hot melt type.
  • the adhesive preferably has hydrophilicity, and particularly preferably contains a hydrophilic urethane resin. Furthermore, from the viewpoint of suppressing the deformation of the waterproof fabric when the waterproof fabric contacts water, the adhesive preferably contains an ether ester-based urethane resin.
  • the water swelling degree of the hydrophilic urethane resin used as the adhesive is preferably 2% or more, more preferably 5% or more, and still more preferably 10% or more from the viewpoint of moisture permeability.
  • the upper limit of the degree of water swelling depends on the fiber fabric, the nonporous urethane resin film or the protective layer used, but the shape stability upon contact with water (that is, the swelling of the resin layer by water is suppressed and the waterproof From the viewpoint of suppressing the change in the appearance of the fabric, it is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 25% or less.
  • the contact angle to water of the hydrophilic urethane resin used as an adhesive is preferably less than 90 °, more preferably less than 80%.
  • the lower limit of the contact angle of the adhesive to water is not particularly limited, but is preferably 60 ° or more, more preferably 70 ° or more, and still more preferably 75 ° or more.
  • the textile product which concerns on this Embodiment uses said waterproof fabric for at least one part of textile products.
  • the resin layer of the waterproof fabric is used as the surface layer of the fiber product.
  • the waterproof fabric in the fiber product is a resin layer including a non-porous urethane resin film and a fiber layer, of which the resin layer is located on the front side (outside) of the fiber product. It is located on the body side (inside).
  • Specific textile products include windbreakers, coats, jackets, jumpers, jackets, anoraks, ski wear, snowboard wear, bibs, work clothes, tents, sleeping bags, mattress covers, hats, shoes, etc. It is not limited.
  • the textile product according to the present embodiment may be one in which the above-mentioned waterproof fabric is composed of one sheet without using a backing or the like in the thickness direction of the textile product, or separately from the waterproof fabric.
  • a backing may be used, or a layer of batting made of feathers or cotton may be provided between the waterproof fabric as the outer surface and the backing.
  • a fabric having the same structure as the waterproof fabric according to the present embodiment may be used for both the outer surface and the backing.
  • it may be a reversible type of fiber product, which can be used as the front side of the fiber product by turning over and using the fabric.
  • a waterproof fabric having a predetermined range of water resistance and moisture permeability is used, and a resin layer containing a non-porous urethane resin film is present on the front side of the fiber product.
  • This not only has waterproofness, but also has moisture permeability, so that it is possible to suppress moisture and condensation in the clothes, and it is also resistant to wear. Moreover, even when the resin layer comes in contact with water, the change in shape is suppressed. Thereby, a textile product excellent in design and comfort can be obtained.
  • the waterproof fabric and the fiber product according to the present embodiment are not limited to those obtained by the manufacturing method described below. Further, in the following description, a part of the contents described above will be omitted.
  • a fiber cloth is prepared. Textile fabrics may be subjected to scouring, dyeing, and printing, as well as anti-static processing, water-repellent processing, antibacterial / deodorant processing, microbicidal processing, ultraviolet shielding processing, hygroscopic processing, water absorption processing, calendar processing, etc. as necessary. Good. When it is desired to produce a textile product such as a reversible jumper using the resulting waterproof fabric, the fiber fabric may be subjected to a water repellent finish.
  • a resin solution containing a urethane resin or the like is applied, dried at 50 to 130 ° C., and optionally heat treated at 120 to 170 ° C. Form a non-porous urethane resin film.
  • a resin solution containing the above-mentioned adhesive is applied on the obtained non-porous urethane resin film, dried at 50 to 130 ° C. as required, and then the non-porous urethane resin film
  • the fiber fabric is laminated on the surface to which the adhesive is applied, and if necessary, it is nipped using a nip or a heating roll, and the non-porous urethane resin film and the fiber fabric are bonded together by a dry lamination method. This makes it possible to manufacture a waterproof fabric in which a nonporous urethane resin film is bonded to one side of a fiber fabric via an adhesive.
  • a waterproof fabric can be manufactured also by the wet lamination method which bonds a fiber fabric, without drying an adhesive agent.
  • a resin solution to be applied to the release paper use may be made of an organic solvent such as dimethylformamide (hereinafter, DMF), toluene, methyl ethyl ketone or the like or a urethane resin dissolved or dispersed in a solvent (dispersion medium) mainly composed of water. it can.
  • DMF dimethylformamide
  • a solvent dispersion medium
  • the resin solution for forming the non-porous urethane resin film preferably contains an ether-based urethane resin. More preferably, among the ether urethane resins, those containing an ether ester urethane resin are preferable.
  • the ether ester-based urethane resin in addition to moisture permeability, swelling of the nonporous urethane resin film can be suppressed when in contact with water, and abrasion resistance can also be improved.
  • ether-based urethane resin particularly preferably in addition to the ether ester-based urethane resin, from the viewpoint of further suppressing the swelling of the non-porous urethane resin film with water and further improving the abrasion resistance,
  • at least one of an ester-based urethane resin and a polycarbonate-based urethane resin is included.
  • a crosslinking agent such as a pigment, an antistatic agent, an antibacterial agent and the like
  • Agents ultraviolet light absorbers, infrared light absorbers, deodorants, antioxidants, hygroscopic agents, hygroscopic materials, flame retardants, etc. may be contained.
  • Inorganic particles or organic particles may also be used to increase the strength, waterproofness or moisture permeability of the nonporous urethane resin film, or to change the feel when the nonporous urethane resin film contacts the skin. Fillers, etc. may be added.
  • the resin solution for forming the non-porous urethane resin film may be coated on a release paper using a knife coater, a bar coater, a comma coater or the like.
  • the resin solution containing the adhesive may be obtained by dissolving and dispersing a predetermined resin in an organic solvent such as DMF, toluene, methyl ethyl ketone or the like or water, and if it is a hot melt resin, it contains a solvent. It may be heated and dissolved without.
  • an organic solvent such as DMF, toluene, methyl ethyl ketone or the like or water
  • a crosslinking agent such as a pigment, an antistatic agent, an antibacterial agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber
  • a coloring agent such as a pigment, an antistatic agent, an antibacterial agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber
  • a deodorant, an antioxidant, a hygroscopic agent, a hygroscopic heating material or a flame retardant may be added.
  • a resin solution containing an adhesive is applied on a nonporous urethane resin film, dried if necessary, and then a fiber fabric is laminated thereon, and a nip is applied using a heating roll or the like. Then, a non-porous urethane resin film is laminated on the fiber fabric via an adhesive. Furthermore, after laminating the non-porous urethane resin film to the fiber cloth through the adhesive, aging is performed at 50 to 100 ° C. for 12 to 72 hours as needed, and the release paper is peeled off.
  • the release paper is peeled off and then the protective layer is formed on the nonporous urethane resin film. It is good to apply the resin solution for forming.
  • a protective layer may be formed on the release paper, and a non-porous urethane resin film may be formed on the protective layer, but in order to stably form a thin protective layer, after peeling off the release paper It is preferable to apply a resin solution for forming a protective layer on a nonporous urethane resin film.
  • the resin solution for forming the protective layer may include a urethane resin as described above.
  • the urethane resin is preferably a hydrophobic urethane resin, more preferably an ester urethane resin and / or a polycarbonate urethane resin, from the viewpoint of the stability of the shape of the waterproof fabric when water comes in contact with the waterproof fabric. Should be included. From the viewpoint of weather resistance, it is preferable that the resin solution for forming the protective layer contains a polycarbonate-based urethane resin.
  • an ether ester-based urethane resin can be used as a material for forming the protective layer, it is preferable to use one having increased hydrophobicity by copolymerizing silicon.
  • the hydrophobicity can be enhanced by using a urethane resin containing a water repellent such as a fluorine-based water repellent, a silicon-based water repellent, or a hydrocarbon water repellent as a material constituting the protective layer. .
  • a water repellent such as a fluorine-based water repellent, a silicon-based water repellent, or a hydrocarbon water repellent
  • a crosslinking agent, a catalyst, an antioxidant, a coloring agent such as a pigment, an antistatic agent, an antibacterial agent, an ultraviolet absorber without departing from the object of the present invention
  • An infrared absorber, a deodorant, an antioxidant, a hygroscopic agent, a hygroscopic material, a flame retardant, or a water repellent may be contained.
  • fillers such as organic particles may be added.
  • a water repellent be contained in the resin solution for forming the protective layer.
  • the resin solution for forming the protective layer may be obtained by dissolving and dispersing a resin in an organic solvent such as DMF, toluene, methyl ethyl ketone or the like or water, and if it is a hot melt resin, the solvent may be used. It may be heat-dissolved without being contained.
  • an organic solvent such as DMF, toluene, methyl ethyl ketone or the like or water
  • the resin solution containing the above-mentioned adhesive may be spot-like, linear, lattice-like or solid-like using a knife coater, bar coater, comma coater, gravure coater or the like. Then, the non-porous urethane resin film is coated on the surface opposite to the surface on the fiber fabric side.
  • a resin solution for forming a protective layer on the non-porous urethane resin film After applying a resin solution for forming a protective layer on the non-porous urethane resin film, it is dried at 50 to 130 ° C. and heat treated at 120 to 170 ° C. if necessary. Thereby, a protective layer can be formed on the non-porous urethane resin film.
  • finishing may be performed at about 130 to 200 ° C.
  • the waterproof fabric after laminating the fiber fabric on the resin layer containing the non-porous urethane resin film, dyeing, printing, etc., antistatic, water repellent, antibacterial deodorizing, water absorption Processing, moisture absorption processing, microbicidal processing, ultraviolet shielding processing, calendar processing, etc. may be performed if necessary.
  • the waterproof fabric according to the present embodiment is waterproof even when the resin layer containing the non-porous urethane resin film is used as a surface layer of a textile product such as clothes, shoes, and bags. While possessing moisture permeability, it is excellent in abrasion resistance, and it is possible to suppress deterioration in the appearance quality even when water comes in contact with the resin layer.
  • the wear resistant, resin layer is used for the surface layer, windbreakers, coats, jackets, jackets, jackets, anoraks, ski wear, snowboard wear, clothing, such as work clothes, hats, gloves, etc., tents, sleeping bags
  • textile products such as mattress covers, shoes, bags.
  • the moisture permeability was measured by the calcium chloride method (JIS L1099-2012 A-1 method) and the potassium acetate method (JIS L1099-2012 B-1 method).
  • the water-contacting surface was a fiber cloth surface.
  • any moisture permeability was converted to a moisture permeability per 24 hours.
  • the water pressure resistance was measured by a method according to JIS L1092-2009 water resistance test (hydrostatic pressure method) method A (low water pressure method) or method B (high water pressure method). Specifically, the water pressure resistance was measured by method A, and the one exceeding 2000 mm was measured by method B.
  • a nylon taffeta (with a total of the density of warp and weft yarns per 2.54 cm is about 210) is overlapped on the test piece, and then the test machine It attached to and measured.
  • abrasion resistance The abrasion resistance is tested according to JIS L1096 Abrasion Strength Method C (Taber Type Method), and the number of times of friction until the hole is opened in the resin film (the resin film surface penetrates the resin film every 100 times) was visually checked to determine the number of frictions immediately before the perforation was confirmed.
  • the wear wheel used at the time of measurement is No. CS-17 with a load of 4.90N.
  • the surface (surface to be rubbed) of the test piece was on the resin film surface side.
  • [D: Confirmation of hydrophilicity] (Water swelling degree) The degree of water swelling is obtained by cutting a non-porous urethane resin film (before laminating a fiber cloth and a protective layer) with a width and a length of 2 cm in width and 20 cm in length, with each of the width direction and width direction Marked at intervals of 10 cm in the longitudinal direction. Next, the cut sample is immersed in water at 20 ° C. and left for 30 minutes, and then the length (cm) between the marks of 10 cm intervals previously attached is measured, and the water swelling degree is I asked. Specifically, the sum of the degrees of water swelling in the vertical direction and in the horizontal direction was reduced to half, and the average value was determined.
  • the hydrophilicity of the adhesive was confirmed by separately applying a resin constituting the adhesive on a release paper to produce a nonporous resin film having a thickness of 15 ⁇ m, and measuring the degree of water swelling of this resin film. It asked by the above-mentioned method. When the protective layer was also formed, the degree of water swelling was measured for the resin constituting the protective layer as well as the adhesive.
  • the contact angle of water for the nonporous urethane resin and the adhesive is obtained by measuring each resin film manufactured by the same method as the measurement of the degree of water swelling by the droplet method, and the angle is determined by The Using a contact angle meter DropMaster DM-300 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the contact angle was measured approximately one second after the water was dropped.
  • the portion protruding from each layer is The thickness of the non-porous urethane resin film and the protective layer were not considered to be excluded from the measurement points of the thickness.
  • the surface and the cross section of the resin layer (nonporous urethane resin film) of the obtained waterproof fabric were observed with a scanning electron microscope.
  • a protective layer was also formed, the state of the protective layer was also observed.
  • Example 1 As a fiber fabric, a nylon ox (textile) is dyed in blue with an acid dye, and a dip of 3% aqueous solution of a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG-E081 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) What was water-repellent processed by the nip method was prepared.
  • a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG-E081 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the following resin solution was applied onto a release paper using a comma coater, and dried at 120 ° C. to obtain a non-porous urethane resin film as a resin layer.
  • the prepared fiber fabric described above was superposed on the surface of the adhesive, and the fiber fabric and the non-porous urethane resin film were bonded together by thermocompression bonding (dry lamination).
  • the release paper is peeled off, and the following for the protective layer is formed using a gravure coater on the surface of the non-porous urethane resin film (the surface on which the fiber cloth is not laminated).
  • the resin solution was applied in a grid.
  • the resin solution applied by the gravure coater diffused from the applied site and spread to about 80% of the whole nonporous urethane resin film together with the acrylic spherical particles.
  • Example 2 As the fiber cloth, a nylon tricot (knit) dyed yellow with an acid dye was prepared.
  • the following resin solution was applied onto a release paper using a comma coater, and dried at 120 ° C. to obtain a non-porous urethane resin film as a resin layer.
  • the prepared fiber fabric described above was superposed on the surface of the adhesive, and the fiber fabric and the non-porous urethane resin film were bonded together by thermocompression bonding (dry lamination).
  • the release paper is peeled off, and the following for the protective layer is formed using a gravure coater on the surface of the non-porous urethane resin film (the surface on which the fiber cloth is not laminated).
  • the resin solution was applied in a grid.
  • the resin solution applied by the gravure coater diffused from the applied site and spread over the entire surface of the nonporous urethane resin film.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, as the fiber cloth, one similar to Example 2 was prepared.
  • the following resin solution was applied onto a release paper using a comma coater, and dried at 120 ° C. to obtain a non-porous urethane resin film as a resin layer.
  • the prepared fiber fabric was superposed on the surface of this adhesive, and the fiber fabric and the non-porous urethane resin film were bonded together by thermocompression bonding (dry lamination).
  • Comparative example 2 In Comparative Example 2, a nylon taffeta dyed yellow with an acid dye was prepared as a fiber fabric.
  • the following resin solution was applied onto a release paper using a comma coater, and dried at 120 ° C. to obtain a non-porous urethane resin film as a resin layer.
  • the following resin solution for an adhesive was applied in a dot shape on one surface of the nonporous urethane resin film using a comma coater. Next, it was dried at 120 ° C. for 2 minutes.
  • Ether-based polyurethane resin solid content 45%
  • isocyanate crosslinking agent solid content 100%
  • methyl ethyl ketone 10 parts toluene
  • amine catalyst solid content 5 to 10%
  • the prepared fiber fabric was superposed on the surface of this adhesive, and the fiber fabric and the non-porous urethane resin film were bonded together by thermocompression bonding (dry lamination).
  • Example 3 As the fiber cloth, a non-dyed one (dimplemented) of polyester three-step smooth (knit) was prepared.
  • the following resin solution was applied onto a release paper using a comma coater, and dried at 120 ° C. to obtain a non-porous urethane resin film as a resin layer.
  • the prepared fiber fabric was superposed on the surface of this adhesive, and the fiber fabric and the non-porous urethane resin film were bonded together by thermocompression bonding (dry lamination).
  • Example 4 In Example 4, as compared with Example 3, the thickness of the non-porous urethane resin film is reduced to 20 ⁇ m, and an ether ester-based urethane resin having an water swelling degree of 20% as an ether ester-based urethane resin used for the adhesive A waterproof cloth was obtained in the same manner as in Example 3 except that a urethane resin was used. Table 1 shows various measured values of the obtained waterproof fabric.
  • Example 5 In Example 5, in Example 4, after peeling off the release paper, the following resin for the protective layer is formed on the surface of the nonporous urethane resin film (the surface on which the fiber cloth is not laminated) using a gravure coater. The solution was applied in a grid. At this time, the resin solution applied by the gravure coater diffused from the location where the resin was applied, and spread over the entire surface of the nonporous urethane resin film. Next, it dried at 120 degreeC for 2 minutes, and formed the protective layer without gap on the whole surface of the non-porous urethane resin.
  • the waterproof fabrics in Examples 1 to 5 have excellent moisture permeability which was not found in conventional synthetic leather (Comparative Example 1).
  • the waterproof fabrics in Examples 1 to 5 have excellent abrasion resistance not found in the conventional moisture permeable waterproof fabrics (Comparative Example 2), and even when the resin film comes in contact with water, the waterproof fabric There was almost no deformation of.

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Abstract

繊維布帛の少なくとも片面に接着剤を介して形成された樹脂層を有する防水布帛であって、樹脂層は、無孔質のウレタン樹脂膜を含む。防水布帛は、ＪＩＳ　Ｌ１０９２　繊維製品の防水性試験方法　耐水度試験　静水圧法の高水圧法に準じ測定した耐水度が、５０ｋＰａ以上であり、また、ＪＩＳ　Ｌ１０９９　繊維製品の透湿度試験方法　塩化カルシウム法に準じて測定した透湿度が１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上、かつ、酢酸カリウム法に準じて測定した透湿度が１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上である。

Description

防水布帛およびこれを用いた繊維製品
　本発明は、防水布帛およびこれを用いた繊維製品に関し、特に、衣服や鞄などの繊維製品に用いられる防水布帛に関する。
　防水布帛は、水（雨など）の浸入を防止するための素材として使用されている。例えば、防水布帛は、合羽やスキーウエア、ウインドブレーカーなどの衣服をはじめとして、テントや靴、鞄など、様々なものに使用されている。
　防水布帛としては、例えば、繊維布帛の片面または両面あるいは２枚の繊維布帛間に、防水性を有する多孔質または無孔質の樹脂膜が積層されたものが知られている。また、樹脂膜が繊維布帛に積層された防水布帛として、防水性に加え、衣服内のムレや汗の結露を抑制するために衣服内の湿気を通過させる透湿性をも有するものも知られている（特許文献１、特許文献２）。
　繊維布帛の片面に樹脂膜を有する防水布帛を衣服などに用いる場合、一般的には、樹脂膜が身体側（内側）で繊維布帛が表側（外側）に位置するように防水布帛を衣服に組み込んでいる。
　また、合成皮革と言われる素材が知られている。合成皮革は、繊維布帛の片面または両面に、透明なものをはじめ、黒、白、赤色、青色などに着色された無孔質または多孔質の樹脂膜が積層されたものである。合成皮革は、樹脂膜が、コートなどの衣服や鞄、靴などの表側に位置するように、革製品の代替素材としてファッション衣料などに使用されている。
　このような合成皮革は、水が樹脂膜を透過しないため、ファッション素材として、ファッション衣料に使用されているだけではなく、防水性素材および防風性素材として、野球のグランドジャンパーや手袋、靴、鞄などにも使用されている。また、樹脂膜の摩耗強度にも優れている合成皮革も知られており、合成皮革は、種々の製品に使用されている。
特開昭５５－８０５８３号公報 特開平７－９６３１号公報
　近年のファショントレンドでは、樹脂膜が衣服などの繊維製品の表側に存在するものもあり、透湿性および防水性を有する素材が求められるようになってきている。
　このように、樹脂膜が衣服などの表側に存在する場合には、樹脂膜としては、意匠性に優れていることが必要であり、また、表面の光沢や色のバリエーション、表面の凹凸のバリエーションが豊富に表現できる無孔質膜を有するものであることが好ましい。
　しかしながら、無孔質であって、かつ、防水性および透湿性を有する樹脂膜は、摩耗に弱く、また、水に接触すると膨潤して外観品位が低下する。このため、樹脂膜を衣服などの表側に存在させるには防水性素材の改善が求められている。
　また、合成皮革を防水性素材として用いた製品は、防水性を有し、水に濡れた際にも膨潤しないが、透湿性がほとんどない。このため、透湿性が要求される場合には、合成皮革は不向きである。
　本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、樹脂膜が衣服や靴、鞄などの繊維製品の表面として使用される場合であっても、防水性だけではなく、透湿性にも優れた防水布帛およびこれを用いた繊維製品を提供することを目的としている。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、本発明をするに至った。
　すなわち、本発明は、以下の構成（１）～（１１）を有している。
（１）本発明に係る防水布帛は、繊維布帛の少なくとも片面に接着剤を介して形成された樹脂層を有する防水布帛であって、前記樹脂層は、無孔質のウレタン樹脂膜を含み、前記防水布帛は、ＪＩＳ　Ｌ１０９２　繊維製品の防水性試験方法　耐水度試験　静水圧法の高水圧法に準じ測定した耐水度が、５０ｋＰａ以上であり、ＪＩＳ　Ｌ１０９９　繊維製品の透湿度試験方法　塩化カルシウム法に準じて測定した透湿度が１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上、かつ、酢酸カリウム法に準じて測定した透湿度が１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上である。
（２）また、本発明に係る防水布帛において、前記無孔質のウレタン樹脂膜の前記繊維布帛側の面とは反対の面に保護層を有するとよい。
（３）また、本発明に係る防水布帛において、前記保護層の厚みが、１０μｍ以下であるとよい。
（４）また、本発明に係る防水布帛において、前記保護層が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を含むとよい。
（５）また、本発明に係る防水布帛において、前記保護層が、前記無孔質のウレタン樹脂膜の前記繊維布帛側の面とは反対の面の全面を被覆しているとよい。
（６）また、本発明に係る防水布帛は、摩耗強度が、摩擦回数３００回以上であるとよい。
（７）また、本発明に係る防水布帛において、前記無孔質のウレタン樹脂膜が、親水性を有するとよい。
（８）また、本発明に係る防水布帛において、前記無孔質のウレタン樹脂膜が、エーテルエステル系ウレタン樹脂を含み、かつ、エステル系ウレタン樹脂およびポリカーボネート系ウレタン樹脂の少なくとも１種を含むとよい。
（９）また、本発明に係る防水布帛において、前記接着剤が、親水性を有するとよい。
（１０）また、本発明に係る防水布帛において、前記接着剤が、エーテルエステル系ウレタン樹脂を含むとよい。
（１１）また、本発明に係る繊維製品は、当該繊維製品の少なくとも一部に上記いずれかに記載の防水布帛を用いた繊維製品であって、前記防水布帛の樹脂層が、前記繊維製品の表面層として使用されている。
　本発明に係る防水布帛は、無孔質のウレタン樹脂膜を含む樹脂層が、衣服や靴、鞄などの繊維製品の表面層として使用される場合であっても、防水性を有していながら、透湿性を有している。さらに、本発明に係る防水布帛は、耐摩耗性に優れ、樹脂層が水に接触した場合でも外観品位が低下することを抑制できる。
　従って、本発明に係る防水布帛を繊維製品に適用することで、樹脂層を、衣服や靴、鞄などの繊維製品の表面層に用いる場合であっても、衣服などに雨などの水が浸入することを抑制することができ、且つ、ムレを抑え、摩耗に強い繊維製品を実現できる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、いずれも本開示の好ましい一具体例を示すものである。したがって、以下の実施の形態における構成要素のうち、本開示の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
　本実施の形態に係る防水布帛は、繊維布帛の少なくとも片面に接着剤を介して形成された樹脂層を有する。この樹脂層は、無孔質のウレタン樹脂膜を含む。本実施の形態に係る防水布帛は、樹脂層が衣服や鞄などの表面層として使用される繊維製品を与えるためのものである。
　このような構成とすることにより、衣服などの表面（外側）に樹脂層が位置するので、任意の色を有する防水布帛を提供することができる。
　また、本実施の形態に係る防水布帛は、無孔質のウレタン樹脂膜を含む樹脂層を有することにより、優れた防水性を有しており、ＪＩＳ　Ｌ１０９２　繊維製品の防水性試験方法　耐水度試験　静水圧法の高水圧法に準じ測定した耐水度が、５０ｋＰａ以上となっている。防水性の観点からは、耐水度は、１００ｋＰａ以上であることがより好ましく、さらに２００ｋＰａ以上であるとよい。耐水度の上限は、特にないが、樹脂層および繊維布帛の強度より、１０００ｋＰａ程度が上限である。
　また、繊維布帛に積層される樹脂層は、無孔質のウレタン樹脂膜のみによって構成されていてもよいが、繊維布帛に積層される樹脂層には、無孔質のウレタン樹脂膜とともに他の樹脂膜が含まれていてもよい。例えば、防水布帛にボリューム感を付与したい場合には、繊維布帛と無孔質のウレタン樹脂膜との間に、多孔質のウレタン樹脂膜を配置してもよい。つまり、繊維布帛に積層される樹脂層は、無孔質のウレタン樹脂膜と多孔質のウレタン樹脂膜との積層膜であってもよい。なお、軽量で風合いが柔らかい防水布帛とするには、樹脂層には多孔質のウレタン樹脂膜が含まれていない方がよい。
　また、本実施の形態に係る防水布帛は、無孔質のウレタン樹脂膜の表面（繊維布帛側の面とは反対の面）に、保護層を有するとよい。つまり、繊維布帛に積層される樹脂層には、無孔質のウレタン樹脂膜とともに保護層が含まれていてもよい。保護層としては、例えば、後述するように、樹脂材料によって構成された樹脂膜を用いることができる。このように保護層を設けることで、耐摩耗性が向上するとともに、樹脂層が水と接触したときに形態が変形すること抑制できる。
　また、本実施の形態に係る防水布帛は、ＪＩＳ　Ｌ１０９９　繊維製品の透湿度試験方法　塩化カルシウム法に準じて測定した透湿度が１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上２００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以下、かつ、酢酸カリウム法に準じて測定した透湿度が１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上５００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以下である。
　これにより、湿気を衣服などの外部に放出しながら、衣服内での結露の発生を抑制することができる。したがって、ムレを抑制することができる。
　塩化カルシウム法にて測定した透湿性は、ムレを抑制するとの観点からは、２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上である。塩化カルシウム法にて測定した透湿性の上限は、特にないが、樹脂層が水と接触したときに形態が変化することを抑制するとの観点からは、２００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以下がよく、より好ましくは１００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以下、さらにより好ましくは８０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以下であるとよい。
　酢酸カリウム法測定した透湿性は、ムレを抑制するとの観点からは、２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上であるとよい。酢酸カリウム法測定した透湿性の上限は、特にないが、樹脂層が水と接触したときの形状（形態）の安定性の観点からは、５００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以下であるとよく、より好ましくは２００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以下、さらにより好ましくは８０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以下である。
　また、本実施の形態に係る防水布帛は、ＪＩＳ　Ｌ１０９６　摩耗強さ　Ｃ法（テーバ形法）に準じて測定した、樹脂層に穴があくまでの摩擦回数が３００回以上であるとよい。なお、測定時に使用した摩耗輪はＮｏ．ＣＳ－１７　荷重４．９０Ｎとした。摩擦回数が３００回以上であれば、本実施の形態に係る防水布帛をコートやジャンパーなどの一般的な衣服に使用することができる。より優れた摩耗性を有し、靴や鞄などにおいても本実施の形態に係る防水布帛を使用するとの観点からは、摩擦回数は、５００回以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０００回以上、さらにより好ましくは２０００回以上である。
　なお、摩擦回数の上限は、特に限定されるものではないが、おおよそ１００００回以下である。得られる防水布帛の透湿性を高め、また、風合いを柔らかくするとの観点からは、摩擦回数は、８０００回以下が好ましく、より好ましくは５０００回以下である。
　＜繊維布帛＞
　本実施の形態に係る防水布帛に用いられる繊維布帛を構成する有用な繊維の素材としては、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、または、アセテートやキュプラ、ビスコースなどのレーヨンなどがあり、さらに、これらの他に、ポリ乳酸、芳香族ポリアミド、ポリイミドまたはポリフェニレンサルファイドなどの化学繊維、綿、麻、絹または羊毛などの天然繊維、あるいは、これらの素材の混繊、混紡、交織または交編品を用いることができ、特に限定されるものではない。樹脂層面への移行昇華堅牢度の観点からは、繊維布帛は、綿、羊毛、キュプラ、レーヨンまたはナイロンであることが好ましく、特にナイロンが好ましい。
　本実施の形態で用いられる繊維布帛は、織物、編物または不織布など、いかなる形態であってもよく、引裂強力および縫目強力が低下しやすい織物であっても用いることが可能である。
　また、これらの繊維布帛は、あらかじめ着色されていてもよいし、着色されていなくてもよい。繊維布帛をあらかじめ着色する場合には、分散染料、カチオン染料、酸性染料、直接染料、反応染料、建染染料、または、硫化染料などの染料、あるいは、蛍光増白剤、または、顔料などを用いて着色することができる。また、酸性染料を用いてナイロンを染色した場合に実施されている合成タンニンなどを用いてのフィックス処理など、通常着色時に行われている各種処理を行ってもよい。なお、繊維布帛を着色するために用いられる材料は、これらのものに特に限定されるものではなく、各繊維布帛の素材に合わせて適切なものを選択すればよい。
　また、繊維布帛の着色方法は、原着、浸染、または、捺染などの方法があり、特に限定されるものではない。
　また、繊維布帛には、所期の目的を逸脱しない限りにおいて、撥水加工、難燃加工、制電加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工、耐光向上加工、または、吸水加工、吸湿加工などが施されていてもよい。
　特に、本実施の形態に係る防水布帛を用いて、表面を裏返して裏面として使用するリバーシブル衣服とする場合には、繊維布帛は撥水性を有するとよい。
　また、本実施の形態に係る防水布帛を、大量に汗や結露が発生する用途に用いる場合、繊維布帛は、吸水性および吸湿性を有するとよい。特に、防水布帛を衣服などに用いる場合、裏地や中綿を用いずに肌へのベタツキを抑制したい場合には、繊維布帛の身体側の面を撥水性とし、樹脂層側の面を親水性とした繊維布帛を用いてもよい。
　＜無孔質のウレタン樹脂膜＞
　本実施の形態において、無孔質のウレタン樹脂膜を構成する樹脂は、エーテル系ウレタン樹脂、エステル系ウレタン樹脂、または、ポリカーボネート系ウレタン樹脂などであり、特に限定されるものではない。
　透湿性の観点からは、無孔質のウレタン樹脂膜は、親水性を有することが好ましい。親水性としては、水に対する膨潤性（水膨潤度）または吸水性を有している、あるいは、水に対する接触角が９０°未満であることが好ましい。水に対する膨潤性については、水膨潤度が２％以上であるとよく、より好ましくは４％以上である。また、水に対する接触角は、９０°未満であるとよく、より好ましくは８５°以下、さらにより好ましくは８０°以下である。
　また、水膨潤度の上限は、用いられる繊維布帛、後に説明する保護層またはバインダー層にもよるが、水と接触した際の形状の安定性（つまり、樹脂層の水による膨潤を抑え、防水布帛の外観の変化を抑制すること）の観点からは、１０％以下が良く、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。水に対する接触角の下限は、５０°以上が良く、より好ましくは６０°以上、さらにより好ましくは７０°以上である。
　また、無孔質のウレタン樹脂膜を構成するウレタン樹脂は、透湿性の観点より、エーテル系ウレタン樹脂を含むものがよい。さらに好ましくは、エーテル系ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の分子構造内にエーテルとエステルとを有するエーテルエステル系ウレタン樹脂を含むものがよい。エーテルエステル系ウレタン樹脂を用いることで、透湿性に加え、水に接触した場合にウレタン樹脂膜の膨潤を抑えることができ、さらに、摩耗性も向上させることができる。また、ウレタン樹脂膜の膨潤をいっそう抑えて摩耗性もさらに向上させるとの観点からは、エーテルエステル系ウレタン樹脂に加え、エステル系ウレタン樹脂およびポリカーボネート系ウレタン樹脂の少なくとも１種を含むとよい。なお、エーテル系ウレタン樹脂と他のウレタン樹脂の配合比は、それぞれの樹脂の親水性や膜強度により調整すればよい。
　無孔質のウレタン樹脂膜には、染料および／または顔料を含むことにより有色の樹脂膜とすることができる。また、無孔質のウレタン樹脂膜が着色されていなくても、繊維布帛を着色することにより、透明な無孔質のウレタン樹脂を用いれば、無孔質のウレタン樹脂膜を介して、繊維布帛の色を確認することができる。これにより、無孔質のウレタン樹脂を含む樹脂層面が有色に見える防水布帛を得ることができる。
　また、無孔質のウレタン樹脂膜又は無孔質のウレタン樹脂膜を含む樹脂層には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、制電剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、消臭剤、酸化防止剤、吸湿剤、吸湿発熱材、難燃剤、または、撥水剤が含まれていてもよい。また、無孔質のウレタン樹脂膜又は無孔質のウレタン樹脂膜を含む樹脂層の強度、防水性または透湿性を高める目的、あるいは、樹脂層が肌に接触した際の触感を変えるなどの目的で、無孔質のウレタン樹脂膜又は無孔質のウレタン樹脂膜を含む樹脂層には、無機粒子または有機粒子などの充填剤などが含まれていてもよい。
　また、本実施の形態における無孔質のウレタン樹脂膜の厚みは、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
　防水性および耐摩耗性の観点からは、無孔質のウレタン樹脂膜の厚みは、７μｍ以上であるとよく、さらに好ましくは１０μｍ以上である。無孔質のウレタン樹脂膜の厚みが１５μｍを超えると、後に説明を行う保護層を形成しなくても、摩耗性に優れる防水布帛が得られる。
　また、風合い、透湿性、および、水と接触した際の形状の安定性の観点からは、無孔質のウレタン樹脂膜の厚みは、７０μｍ以下であるとよく、さらに好ましくは５０μｍ以下、さらにより好ましくは３０μｍ以下である。
　＜保護層＞
　また、本実施の形態に係る防水布帛における樹脂層は、無孔質のウレタン樹脂膜に加えて保護層を有していてもよい。この場合、保護層は、無孔質のウレタン樹脂膜の繊維布帛側の面とは反対の面に形成されているとよい。保護層を設けることによって、無孔質のウレタン樹脂膜の耐摩耗性を向上させることができるとともに、樹脂層の表面（樹脂層の繊維布帛側の面とは反対の面）が水と接触した際に防水布帛の形状が変化することを抑制できる。
　保護層は、ウレタン樹脂を含む樹脂膜であるとよい。この場合、ウレタン樹脂としては、疎水性のウレタン樹脂であることが好ましく、エステル系ウレタン樹脂および／またはポリカーボネート系ウレタン樹脂を含むとよい。耐候性の観点から、特に好ましくは、保護層には、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が含まれているとよい。
　また、保護層として、エーテルエステル系ウレタン樹脂を用いることもできるが、シリコンを共重合させるなどして、疎水性を高めたものを用いるとよい。
　また、保護層として、フッ素系撥水剤、シリコン系撥水剤または炭化水素系撥水剤などの撥水剤を含んだウレタン樹脂を用いることで、疎水性を高めることができる。これにより、得られる防水布帛の水の接触による形状の安定性を高めることができる。
　保護層をウレタン樹脂膜によって構成する場合、ウレタン樹脂膜は、無孔質膜であってもよいし、多孔質膜であってもよい。多孔質膜の場合は、湿式法によって形成されたものであってもよいし、機械発泡やケミカル発泡などの乾式発泡法により形成されたものであってもよい。また、保護層は、無孔質膜を複数積層したものであってもよいし、多孔質膜を複数積層したものであってもよいし、多孔質膜と無孔質膜とを組み合わせたものであってもよい。
　防水布帛が水と接触した際の形状の安定性の観点からは、保護層としてウレタン樹脂膜を用いる場合、ウレタン樹脂膜は無孔質膜であることが好ましい。また、摩耗性を向上させるとの観点からは、保護層として、多孔質のウレタン樹脂膜を用いるとよい。
　保護層の形状は、例えば、平膜状、点状、線状、格子状などであるが、特に限定されるものではない。保護層は、無孔質のウレタン樹脂膜の繊維布帛側の面とは反対の面の５０％以上を覆っているとよく、より好ましくは、ほぼ隙間なく全面を覆っているとよく、特により好ましくは、完全に隙間なく全面を覆っているとよい。
　保護層の厚みは、透湿性を維持するとの観点からは、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。また、保護層の厚みの下限は、特に限定されないが、耐摩耗性の観点および水に濡れた場合の形状の安定性の観点からは、保護層の厚みは、０．１μｍ以上であるとよい。
　なお、保護層に粒状物などが含まれていて当該粒状物が保護層を構成する樹脂の表面から突出している場合、粒状物の突出箇所は、保護層の厚みとはみなさないものとする。
　また、保護層には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、顔料、染料、制電剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、消臭剤、酸化防止剤、吸湿剤、吸湿発熱材、難燃剤、または、撥水剤が含まれていてもよい。また、保護層の強度、防水性および透湿性を高める目的、また、保護層が肌に接触した際の触感を変えるなどの目的で、保護層には、無機粒子または有機粒子などの充填剤などが含まれていてもよい。
　＜接着剤＞
　無孔質のウレタン樹脂膜を含む樹脂層と繊維布帛とは、接着剤を介して接着されている。樹脂層が無孔質のウレタン樹脂膜のみによって構成されている場合は、無孔質のウレタン樹脂膜と繊維布帛とが接着剤によって接着されている。
　接着剤は、樹脂層と繊維布帛の間に、点状、線状、格子状、ベタ状などに介在させて、樹脂層と繊維布帛とを貼り合せることで繊維布帛の表面に樹脂層を積層させることができる。防水性の観点からは、接着剤は、樹脂層と繊維布帛の間の全面にベタ状に介在しているとよい。
　なお、繊維布帛にあらかじめ他の樹脂膜が付与されたものを用いる場合には、無孔質のウレタン樹脂膜を含む樹脂層と、繊維布帛に付与された他の樹脂膜との間に接着剤を介在させればよい。
　接着剤としては、イソシアネート系、エポキシ系、オキサゾリン系などの接着剤を用いることができるが、中でも、イソシアネート系の接着剤を用いることが好ましい。また、接着剤は、一液型および二液型のいずれであってもよく、また、湿気硬化型のホットメルトタイプであってもよい。
　得られる防水布帛の透湿性の観点からは、接着剤は、親水性を有するとよく、特に好ましくは、親水性のウレタン樹脂を含むものがよい。さらに、防水布帛が水に接触した際に防水布帛の変形を抑えるとの観点からは、接着剤は、エーテルエステル系ウレタン樹脂を含むものがよい。
　また、接着剤として用いられる親水性のウレタン樹脂の水膨潤度は、透湿性の観点より、２％以上であることが好ましく、５％以上がさらに好ましく、１０％以上がさらにより好ましい。水膨潤度の上限は、用いられる繊維布帛、無孔質のウレタン樹脂膜または保護層にもよるが、水と接触した際の形状の安定性（つまり、樹脂層の水による膨潤を抑え、防水布帛の外観の変化を抑制すること）の観点からは、４０％以下が良く、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
　接着剤として用いられる親水性のウレタン樹脂についての水に対する接触角は、９０°未満が好ましく、より好ましくは８０％未満である。接着剤の水に対する接触角の下限は、特に限定されないが、６０°以上が好ましく、より好ましくは７０°以上、さらにより好ましくは７５°以上である。
　＜繊維製品＞
　次に、本実施の形態に係る防水布帛を用いた繊維製品について説明を行う。なお、本発明は以下に説明する繊維布帛に限定されるものではない。また、以下の説明では、先に説明した内容については、一部説明を省略する。
　本実施の形態に係る繊維製品は、繊維製品の少なくとも一部に上記の防水布帛を用いたものである。この場合、防水布帛の樹脂層は、繊維製品の表面層として使用されている。例えば、繊維製品が衣服である場合、繊維製品における防水布帛は、無孔質のウレタン樹脂膜を含む樹脂層および繊維布帛のうち樹脂層が繊維製品の表側（外側）に位置し、繊維布帛が身体側（内側）に位置している。
　具体的な繊維製品としては、ウインドブレーカー、コート、ジャケット、ジャンパー、ヤッケ、アノラック、スキーウエア、スノーボードウエア、合羽、作業服、テント、寝袋、マットレスカバー、帽子、靴などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本実施の形態に係る繊維製品は、繊維製品の厚さ方向に対して裏地などを用いずに上記の防水布帛が一枚で構成されたものであってもよいし、防水布帛に加えて別途裏地を用いたものであってもよいし、また、表地となる防水布帛と裏地との間に羽毛またはワタなどからなる中綿の層を設けたものであってもよい。また、本実施の形態に係る防水布帛と同様の構造を有する布帛を表地および裏地の両方に用いたものであってもよい。
　また、生地を裏返して使うことによりどちらの面も繊維製品の表側面として使えるリバーシブルタイプの繊維製品であってもよい。
　本実施の形態に係る繊維製品では、所定の範囲の耐水度および透湿度を有する防水布帛を用いたものであり、無孔質のウレタン樹脂膜を含む樹脂層が繊維製品の表側に存在している。
　これにより、防水性を有するだけではなく、透湿性を有するので衣服内のムレおよび結露を抑制することができ、また、摩耗にも強い。しかも、樹脂層が水に接触した場合においても形状の変化が抑制される。これにより、意匠性および快適性に優れた繊維製品を得ることができる。
　次に、本実施の形態に係る防水布帛および繊維製品の製造方法について説明する。なお、本実施の形態に係る防水布帛および繊維製品は、以下に説明する製造方法で得られるものに限定されるものではない。また、以下の説明では、先に説明した内容については、一部説明を省略する。
　＜防水布帛の製造方法＞
　まず、繊維布帛を準備する。繊維布帛は、精練、染色、捺染をはじめとして、制電加工、撥水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工、吸湿加工、吸水加工、カレンダー加工などを必要に応じて施してもよい。得られる防水布帛を用いてリバーシブルのジャンパーなどの繊維製品を製造したい場合には、繊維布帛に撥水加工を施すとよい。また、裏地を用いずに防水布帛を用いて衣服を製造し、衣服の内側（身体側）に直接繊維布帛が肌と接触することになる場合には、繊維布帛に、吸水加工、吸湿加工、または撥水加工を行うとよい。
　また、離型紙上に無孔質のウレタン樹脂膜を得るために、ウレタン樹脂などを含む樹脂溶液を塗布した後、５０～１３０℃にて乾燥し、必要に応じて１２０～１７０℃で熱処理し、無孔質のウレタン樹脂膜を形成する。
　次に、得られた無孔質のウレタン樹脂膜の上に、上記の接着剤を含む樹脂溶液を塗布し、必要に応じて５０～１３０℃で乾燥し、その後、無孔質のウレタン樹脂膜における接着剤を塗布した面に繊維布帛を積層し、必要に応じてニップまたは加熱ロールを用いてニップし、ドライラミネート法によって無孔質のウレタン樹脂膜と繊維布帛とを貼り合わせる。これにより、繊維布帛の片面に接着剤を介して無孔質のウレタン樹脂膜が貼り合わされた防水布帛を製造することができる。
　また、接着剤を乾燥せずに繊維布帛を貼り合わせるウエットラミネート法によっても防水布帛を製造することができる。
　離型紙に塗布する樹脂溶液としては、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）、トルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒または水を主体とする溶媒（分散媒）にウレタン樹脂が溶解あるいは分散されたものを用いることができる。
　無孔質のウレタン樹脂膜を形成するための樹脂溶液には、前記の通り、透湿性の観点からは、エーテル系ウレタン樹脂を含むものがよい。さらに好ましくは、エーテル系ウレタン樹脂の中でもエーテルエステル系ウレタン樹脂を含むものがよい。エーテルエステル系ウレタン樹脂を用いることで、透湿性に加えて、水に接触した場合に無孔質のウレタン樹脂膜の膨潤を抑え、摩耗性も向上させることができる。また、無孔質のウレタン樹脂膜の水による膨潤をさらに抑え、摩耗性もいっそう向上させるとの観点からは、エーテル系ウレタン樹脂に加えて（特に好ましくはエーテルエステル系ウレタン樹脂に加えて）、エステル系ウレタン樹脂およびポリカーボネート系ウレタン樹脂の少なくとも１種を含むとよい。
　なお、無孔質のウレタン樹脂膜を形成するための樹脂溶液中には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、架橋剤、触媒、酸化防止剤、顔料などの着色剤、制電剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、消臭剤、酸化防止剤、吸湿剤、吸湿発熱材、または、難燃剤などが含まれていてもよい。また、無孔質のウレタン樹脂膜の強度、防水性または透湿性を高める目的、あるいは、無孔質のウレタン樹脂膜が肌に接触した際の触感を変えるなどの目的で、無機粒子または有機粒子などの充填剤などが添加されていてもよい。
　無孔質のウレタン樹脂膜を形成するための樹脂溶液は、離型紙上に、ナイフコータ、バーコータまたはコンマコータなどを用いて塗布すればよい。
　また、離型紙上に得られた無孔質のウレタン樹脂膜上への接着剤を含む樹脂溶液を塗布する場合、上記の接着剤を含む樹脂溶液を、ナイフコータ、バーコータ、コンマコータ、グラビアコータなどを用いて、点状、線状、格子状、またはベタ状に、無孔質のウレタン樹脂膜の上に塗布する。
　接着剤を含む樹脂溶液は、所定の樹脂を、ＤＭＦ、トルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒または水で溶解、分散させたものであってもよいし、ホットメルト型の樹脂であれば、溶剤を含まずに加熱溶解させたものであってもよい。
　接着剤を含む樹脂溶液の中には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、架橋剤、触媒、酸化防止剤、顔料などの着色剤、制電剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、消臭剤、酸化防止剤、吸湿剤、吸湿発熱材または難燃剤などを添加してもよい。
　上記のように、無孔質のウレタン樹脂膜の上に接着剤を含む樹脂溶液を塗布し、必要に応じて乾燥した後、その上に、繊維布帛を積層し、加熱ロールなどを用いてニップし、繊維布帛に接着剤を介して無孔質のウレタン樹脂膜を積層する。さらに、無孔質のウレタン樹脂膜を接着剤を介して繊維布帛に積層した後は、必要に応じて、５０～１００℃でエージングを１２～７２時間行い、離型紙を剥離する。
　また、無孔質のウレタン樹脂膜の繊維布帛側の面とは反対の面に保護層を形成する場合には、離型紙を剥離した後、無孔質のウレタン樹脂膜上に、保護層を形成するための樹脂溶液を塗布するとよい。
　あるいは、離型紙に保護層を形成し、その保護層の上に無孔質のウレタン樹脂膜を形成してもよいが、薄い保護層を安定して形成するには、離型紙を剥離した後、無孔質のウレタン樹脂膜上に、保護層を形成するための樹脂溶液を塗布するとよい。
　保護層を形成するための樹脂溶液は、前記の通り、ウレタン樹脂を含むとよい。ウレタン樹脂は、防水布帛に水が接触した際の防水布帛の形状の安定性の観点からは、疎水性のウレタン樹脂であるとよく、より好ましくは、エステル系ウレタン樹脂および／またはポリカーボネート系ウレタン樹脂を含むとよい。耐候性の観点から、保護層を形成するための樹脂溶液には、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が含まれているとよい。
　また、保護層を構成する材料として、エーテルエステル系ウレタン樹脂を用いることもできるが、シリコンを共重合させるなどして、疎水性を高めたものを用いるとよい。
　また、保護層を構成する材料として、フッ素系撥水剤、シリコン系撥水剤または炭化水素系撥水剤などの撥水剤を含んだウレタン樹脂を用いることで、疎水性を高めることができる。これにより、得られる防水布帛の水の接触による形状の安定性を高めることができる。
　また、保護層を形成するための樹脂溶液中には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、架橋剤や触媒、酸化防止剤、顔料などの着色剤、制電剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、消臭剤、酸化防止剤、吸湿剤、吸湿発熱材、難燃剤、または、撥水剤が含まれていてもよい。また、保護層の強度、防水性および透湿性を高める目的、また、保護層が肌に接触した際の触感を変えるなどの目的で、保護層を形成するための樹脂溶液中には、無機粒子または有機粒子などの充填剤などが添加されていてもよい。特に、保護層を形成するための樹脂溶液中に撥水剤が含まれているとよい。これにより、保護層に水が接触した際の防水布帛の形状の安定性を向上させることができる。
　保護層を形成するための樹脂溶液は、樹脂を、ＤＭＦ、トルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒または水で溶解、分散させたものであってもよいし、ホットメルト型の樹脂であれば、溶剤を含まずに加熱溶解させたものであってもよい。
　保護層を形成するための樹脂溶液を塗布する場合、上記の接着剤を含む樹脂溶液を、ナイフコータ、バーコータ、コンマコータ、グラビアコータなどを用いて、点状、線状、格子状、または、ベタ状に、無孔質のウレタン樹脂膜の繊維布帛側の面とは反対側の面に塗布する。
　無孔質のウレタン樹脂膜の上に保護層を形成するための樹脂溶液を塗布した後は、５０～１３０℃にて乾燥し、必要に応じて１２０～１７０℃で熱処理する。これにより、無孔質のウレタン樹脂膜の上に保護層を形成することができる。
　また、その後、必要に応じて、１３０～２００℃程度にて、仕上げセットなどを行ってもよい。
　なお、本実施の形態における防水布帛では、無孔質のウレタン樹脂膜を含む樹脂層に繊維布帛を積層した後に、染色または捺染をはじめとして、制電加工、撥水加工、抗菌防臭加工、吸水加工、吸湿加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工、または、カレンダー加工などを必要に応じて施してもよい。
　以上、本実施の形態に係る防水布帛は、無孔質のウレタン樹脂膜を含む樹脂層が、衣服や靴、鞄などの繊維製品の表面層として使用される場合であっても、防水性を有していながら、透湿性を有しており、さらに、耐摩耗性に優れ、樹脂層に水が接触した場合でも外観品位が低下することを抑制することができる。
　従って、本実施の形態に係る防水布帛を用いて衣服などの繊維製品を製造することで、繊維製品の内部に雨などの水が浸入することを抑制することができ、且つ、ムレを抑え、さらに摩耗に強い、樹脂層が表面層に用いられている、ウインドブレーカー、コート、ジャケット、ヤッケ、アノラック、スキーウエア、スノーボードウエア、合羽、作業服、帽子、手袋などの衣服をはじめ、テント、寝袋、マットレスカバー、靴、鞄などの繊維製品を実現することができる。
　以下、本実施の形態に係る防水布帛および繊維製品について説明するが、本発明は、これらの実施例によりなんら限定されるものではない。また、実施例における「部」は、質量部のことである。
　以下の実施例における評価は次の方法で行った。
　［Ａ：透湿度］
　透湿度は、塩化カルシウム法（ＪＩＳ　Ｌ１０９９－２０１２　Ａ－１法）および酢酸カリウム法（ＪＩＳ　Ｌ１０９９－２０１２　Ｂ－１法）にて測定した。なお、接水面は、繊維布帛面とした。また、いずれの透湿度も２４時間当りの透湿量に換算した。
　［Ｂ：耐水圧］
　耐水圧は、ＪＩＳ　Ｌ１０９２－２００９　耐水度試験（静水圧法）　Ａ法（低水圧法）またはＢ法（高水圧法）に準じた方法で測定した。具体的には、Ａ法にて耐水圧を測定して２０００ｍｍを超えたものは、Ｂ法にて測定を行った。
　なお、水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（２．５４ｃｍ当りのタテ糸とヨコ糸の密度の合計が２１０本程度のもの）を重ねて、試験機に取り付けて測定を行った。
　［Ｃ：耐摩耗性］
　耐摩耗性は、ＪＩＳ　Ｌ１０９６　摩耗強さ　Ｃ法（テーバ形法）に準じて試験を行い、樹脂膜に穴が開くまでの摩擦回数（１００回ごとに樹脂膜面に樹脂膜を貫通した穴あきが発生したかを目視にて確認し、穴あきが確認された直前の摩擦回数）を測定した。なお、測定時に使用した摩耗輪は、Ｎｏ．ＣＳ－１７、荷重４．９０Ｎとした。また、いずれの例（実施例及び比較例）においても試験片の表面（摩擦される面）は、樹脂膜面側とした。
　［Ｄ：親水性の確認］
　（水膨潤度）
　水膨潤度は、無孔質のウレタン樹脂膜（繊維布帛および保護層を積層させる前のもの）を、タテ方向およびヨコ方向のそれぞれを幅および長さとして、幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍで裁断し、長さ方向に１０ｃｍの間隔の印をつけた。次いで、裁断した試料を２０℃の水の中に浸漬し、３０分間放置した後、先に付けた１０ｃｍの間隔の印間の長さ（ｃｍ）を測定し、下記の式により水膨潤度を求めた。具体的には、タテ方向およびヨコ方向の水膨潤度の和を２分の１にして、平均値を求めた。
　なお、接着剤の親水性の確認は、別途離型紙の上に、接着剤を構成する樹脂を塗布して厚さ１５μｍの無孔質の樹脂膜を製造し、この樹脂膜の水膨潤度を上記の方法で求めた。保護層も形成した場合は、保護層を構成する樹脂についても接着剤と同様にして水膨潤度を測定した。
　水膨潤度＝［（水に浸漬した後の印の間隔－１０）］／１０×１００
　（接触角）
　無孔質のウレタン樹脂および接着剤についての水の接触角は、水膨潤度の測定と同様の方法にて製造した各樹脂膜を液滴法で測定して、θ／２法で角度を求めた。測定装置は接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ　ＤＭ－３００（協和界面科学（株）製）を用い、水の滴下後おおよそ１秒後の接触角を測定した。
　［Ｅ：ウレタン樹脂膜などの厚みの測定および観察］
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭＥＤＸ　Ｔｙｐｅ　Ｈ形：（株）日立サイエンスシステムズ）を用い、防水布帛の断面を１０００倍～４５００倍にて観察し、無孔質のウレタン樹脂膜について（保護層を形成した場合は保護層についても）、任意の５カ所の厚みを測定し、平均値を求めた。なお、無孔質のウレタン樹脂膜および保護層において、これらを構成する樹脂の層の厚みに比べて、大きな球状粒子などの添加剤が含まれている場合については、各層から突出している部分は、厚みの測定箇所から除外し、無孔質のウレタン樹脂膜および保護層の厚みとはみなさないこととした。
　また、得られた防水布帛の樹脂層（無孔質のウレタン樹脂膜）の表面および断面を走査型電子顕微鏡で観察した。また、保護層も形成した場合は、保護層の状態も観察した。
　［Ｆ：樹脂膜が水に濡れたときの防水布帛の形態の安定性］
　防水布帛の樹脂層の表面上に、スポイドを用い、水を一滴、静かに滴下し、室温に１分間放置した後、目視にて樹脂層の表面の外観を観察した。次に、滴下した水をふき取り、直ちに目視にて樹脂層の表面の外観を再び観察した。
　（実施例１）
　実施例１では、繊維布帛として、ナイロン製オックス（織物）を酸性染料で青色に染色し、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ―Ｅ０８１（旭硝子（株）製）の３％水溶液を用いてディップ－ニップ法にて撥水加工したものを準備した。
　まず、離型紙上に下記の樹脂溶液をコンマコータを用いて塗布し、１２０℃にて乾燥して、樹脂層として無孔質のウレタン樹脂膜を得た。
　［樹脂溶液（無孔質のウレタン樹脂膜作製用）］
　　エーテルエステル系ポリウレタン樹脂（固形分３０％）　　　　４０部
　　エステル系ウレタン樹脂（固形分３０％）　　　　　　　　　　６０部
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
　　ＤＭＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　　青色顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　次に、接着剤用の下記の樹脂溶液をコンマコータを用いて上記無孔質のウレタン樹脂膜の片面全面にベタ状に塗布した。次に、１２０℃で２分間乾燥した。
　［樹脂溶液（接着剤用）］
　　エーテルエステル系ポリウレタン樹脂（固形分４５％）　　　１００部
　　イソシアネート系架橋剤（固形分１００％）　　　　　　　　　１０部
　　ＤＭＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　　アミン系触媒（固形分５～１０％）　　　　　　　　　　　　　　３部
　この接着剤の表面に、準備した上記の繊維布帛を重ね合わせて、熱圧着により繊維布帛と無孔質のウレタン樹脂膜とを貼り合わせた（ドライラミネート）。
　次に、７０℃で７２時間エージングした後、離型紙を剥離し、無孔質のウレタン樹脂膜の表面（繊維布帛が積層されていない面）に、グラビアコータを用いて保護層用の下記の樹脂溶液を格子状に塗布した。このとき、グラビアコータにて付与した樹脂溶液は、付与した箇所から拡散し、アクリル球状粒子と共に無孔質のウレタン樹脂膜全体の８割程度にまで広がった。次に、１２０℃で２分間乾燥し、無孔質のウレタン樹脂の表面に格子状に保護層を形成した。
　［樹脂溶液（保護層用）］
　　シリコン変性ポリカーボネート系ウレタン樹脂（固形分１４％）
                                                            １００部
　　アクリル球状粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　　フッ素系撥水剤（固形分１５％）　　　　　　　　　　　　　　　５部
　次に、１５０℃で３０秒間の仕上げセットを行い、防水布帛を得た。得られた防水布帛の各種測定値を表１に記載した。
　（実施例２）
　実施例２では、繊維布帛として、ナイロン製トリコット（編物）を酸性染料で黄色に染色したものを準備した。
　まず、離型紙上に下記の樹脂溶液をコンマコータを用いて塗布し、１２０℃にて乾燥して、樹脂層として無孔質のウレタン樹脂膜を得た。
　［樹脂溶液（無孔質のウレタン樹脂膜作製用）］
　　エーテルエステル系ポリウレタン樹脂（固形分３０％）　　　　４０部
　　ポリカーボネート系ウレタン樹脂（固形分３０％）　　　　　　６０部
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
　　ＤＭＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　　黄色顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　次に、接着剤用の下記の樹脂溶液をコンマコータを用いて上記無孔質のウレタン樹脂膜の片面全面にベタ状に塗布した。次に、１２０℃で２分間乾燥した。
　［樹脂溶液（接着剤用）］
　　エーテルエステル系ポリウレタン樹脂（固形分４５％）　　　１００部
　　イソシアネート系架橋剤（固形分１００％）　　　　　　　　　１０部
　　ＤＭＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　　アミン系触媒（固形分５～１０％）　　　　　　　　　　　　　　３部
　この接着剤の表面に、準備した上記の繊維布帛を重ね合わせて、熱圧着により繊維布帛と無孔質のウレタン樹脂膜とを貼り合わせた（ドライラミネート）。
　次に、７０℃で７２時間エージングした後、離型紙を剥離し、無孔質のウレタン樹脂膜の表面（繊維布帛が積層されていない面）に、グラビアコータを用いて保護層用の下記の樹脂溶液を格子状に塗布した。このとき、グラビアコータにて付与した樹脂溶液は、付与した箇所から拡散し、無孔質のウレタン樹脂膜の全面に広がった。次に、１２０℃で２分間乾燥し、無孔質のウレタン樹脂の表面の全面に隙間なく保護層を形成した。
　［樹脂溶液（保護層用）］
　　シリコン変性エーテルエステル系ウレタン樹脂（固形分１４％）
                                                            １００部
　　フッ素系撥水剤（固形分１５％）　　　　　　　　　　　　　　　５部
　次に、炭化水素系撥水剤ネオシードＮＲ－１５８（日華化学（株）製）の３％水溶液を用いてディップ－ニップ法にて撥水加工した後、１５０℃で３０秒間の仕上げセットを行い、防水布帛を得た。得られた防水布帛の各種測定値を表１に記載した。
　（比較例１）
　比較例１では、繊維布帛として、実施例２と同様のものを準備した。
　まず、離型紙上に下記の樹脂溶液をコンマコータを用いて塗布し、１２０℃にて乾燥して、樹脂層として無孔質のウレタン樹脂膜を得た。
　［樹脂溶液（無孔質のウレタン樹脂膜作製用）］
　　ポリカーボネート系ウレタン樹脂（固形分３０％）　　　　　１００部
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
　　ＤＭＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　　黄色顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　次に、接着剤用の下記の樹脂溶液をコンマコータを用いて上記無孔質のウレタン樹脂膜の片面全面にベタ状に塗布した。次に、１２０℃で２分間乾燥した。
　［樹脂溶液（接着剤用）］
　　エステル系ポリウレタン樹脂（固形分４５％）　　　　　　　１００部
　　イソシアネート系架橋剤（固形分１００％）　　　　　　　　　１０部
　　ＤＭＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　　アミン系触媒（固形分５～１０％）　　　　　　　　　　　　　　３部
　この接着剤の表面に、準備した繊維布帛を重ね合わせて、熱圧着により繊維布帛と無孔質のウレタン樹脂膜とを貼り合わせた（ドライラミネート）。
　次に、７０℃で７２時間エージングした後、離型紙を剥離し、その後、１５０℃で３０秒間の仕上げセットを行い、防水布帛（合成皮革）を得た。得られた防水布帛の各種測定値を表１に記載した。
　（比較例２）
　比較例２では、繊維布帛として、酸性染料で黄色に染色されたナイロン製タフタを準備した。
　まず、離型紙上に下記の樹脂溶液をコンマコータを用いて塗布し、１２０℃にて乾燥して、樹脂層として無孔質のウレタン樹脂膜を得た。
　［樹脂溶液（無孔質のウレタン樹脂膜作製用）］
　　ポリエーテル系ウレタン樹脂（固形分３０％）　　　　　　　１００部
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部
　　白色顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　次に、接着剤用の下記の樹脂溶液をコンマコータを用いて上記無孔質のウレタン樹脂膜の片面に点状に塗布した。次に、１２０℃で２分間乾燥した。
　［樹脂溶液（接着剤用）］
　　エーテル系ポリウレタン樹脂（固形分４５％）　　　　　　　１００部
　　イソシアネート系架橋剤（固形分１００％）　　　　　　　　　１０部
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
　　アミン系触媒（固形分５～１０％）　　　　　　　　　　　　　　３部
　この接着剤の表面に、準備した繊維布帛を重ね合わせて、熱圧着により繊維布帛と無孔質のウレタン樹脂膜とを貼り合わせた（ドライラミネート）。
　次に、７０℃で７２時間エージングした後、離型紙を剥離し、引き続き、炭化水素系撥水剤ネオシードＮＲ－１５８（日華化学（株）製）の３％水溶液を用いディップ－ニップ法にて撥水加工した後、１５０℃で３０秒間の仕上げセットを行い、防水布帛を得た。得られた防水布帛の各種測定値を表１に記載した。
　（実施例３）
　実施例３では、繊維布帛として、ポリエステル製三段スムース（編物）の染色しないもの（精練済み）を準備した。
　まず、離型紙上に下記の樹脂溶液をコンマコータを用いて塗布し、１２０℃にて乾燥して、樹脂層として無孔質のウレタン樹脂膜を得た。
　［樹脂溶液（無孔質のウレタン樹脂膜作製用）］
　　エーテルエステル系ポリウレタン樹脂（固形分３０％）　　　　４０部
　　エステル系ウレタン樹脂（固形分３０％）　　　　　　　　　　６０部
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
　　ＤＭＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　　青色顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　次に、接着剤用の下記の樹脂溶液をコンマコータを用いて上記無孔質のウレタン樹脂膜の片面全面にベタ状に塗布した。次に、１２０℃で２分間乾燥した。
　［樹脂溶液（接着剤用）］
　　エ－テルエステル系ポリウレタン樹脂（固形分４５％）　　　１００部
　　イソシアネート系架橋剤（固形分１００％）　　　　　　　　　１０部
　　ＤＭＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　　アミン系触媒（固形分５～１０％）　　　　　　　　　　　　　　３部
　この接着剤の表面に、準備した繊維布帛を重ね合わせて、熱圧着により繊維布帛と無孔質のウレタン樹脂膜とを貼り合わせた（ドライラミネート）。
　次に、７０℃で７２時間エージングした後、離型紙を剥離し、１５０℃で３０秒間の仕上げセットを行い、防水布帛を得た。得られた防水布帛の各種測定値を表１に記載した。
　（実施例４）
　実施例４では、実施例３と比べて、無孔質のウレタン樹脂膜の厚みを２０μｍと薄くし、接着剤に用いたエーテルエステル系のウレタン樹脂として、水膨潤度が２０％のエーテルエステル系ウレタン樹脂を用いた以外は、実施例３と同様にして防水布帛を得た。得られた防水布帛の各種測定値を表１に記載した。
　（実施例５）
　実施例５では、実施例４において、離型紙を剥離した後、無孔質のウレタン樹脂膜の表面（繊維布帛が積層されていない面）に、グラビアコータを用いて保護層用の下記の樹脂溶液を格子状に塗布した。このとき、グラビアコータにて付与した樹脂溶液は、樹脂を付与した箇所から拡散し、無孔質のウレタン樹脂膜の全面に広がった。次に、１２０℃で２分間乾燥し、無孔質のウレタン樹脂の表面の全面に隙間なく保護層を形成した。
　［樹脂溶液（保護層用）］
　　ポリカーボネート系ウレタン樹脂（固形分１４％）　　　　　１００部
　　フッ素系撥水剤（固形分１５％）　　　　　　　　　　　　　　　５部
　　青色顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　次に、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ―Ｅ０８１（旭硝子（株）製）の３％水溶液を用いてグラビアコータ法にて繊維布帛の表面から撥水加工を施した後、次に、１５０℃で３０秒間の仕上げセットを行い、防水布帛を得た。得られた防水布帛の各種測定値を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～５における防水布帛は、従来の合成皮革（比較例１）にはなかった優れた透湿性を有することが分かる。また、実施例１～５における防水布帛は、従来の透湿性防水布帛（比較例２）にはなかった優れた耐摩耗性を有しており、樹脂膜が水と接触した場合においても防水布帛の変形はほとんど見られなかった。

Claims (11)

  1. 　繊維布帛の少なくとも片面に接着剤を介して形成された樹脂層を有する防水布帛であって、
    　前記樹脂層は、無孔質のウレタン樹脂膜を含み、
    　前記防水布帛は、
    　ＪＩＳ　Ｌ１０９２　繊維製品の防水性試験方法　耐水度試験　静水圧法の高水圧法に準じ測定した耐水度が、５０ｋＰａ以上であり、
    　ＪＩＳ　Ｌ１０９９　繊維製品の透湿度試験方法　塩化カルシウム法に準じて測定した透湿度が１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上、かつ、酢酸カリウム法に準じて測定した透湿度が１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上である、
    　防水布帛。
  2. 　前記無孔質のウレタン樹脂膜の前記繊維布帛側の面とは反対の面に保護層を有する請求項１に記載の防水布帛。
  3. 　前記保護層の厚みが、１０μｍ以下である請求項２に記載の防水布帛。
  4. 　前記保護層が、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を含む請求項２または３に記載の防水布帛。
  5. 　前記保護層が、前記無孔質のウレタン樹脂膜の前記繊維布帛側の面とは反対の面の全面を被覆している請求項２～４のいずれか１項に記載の防水布帛。
  6. 　摩耗強度が摩擦回数３００回以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の防水布帛。
  7. 　前記無孔質のウレタン樹脂膜が、親水性を有する請求項１～６のいずれか１項に記載の防水布帛。
  8. 　前記無孔質のウレタン樹脂膜が、エーテルエステル系ウレタン樹脂を含み、かつ、エステル系ウレタン樹脂およびポリカーボネート系ウレタン樹脂の少なくとも１種を含む請求項１～７のいずれかの１項に記載の防水布帛。
  9. 　前記接着剤が、親水性を有する請求項１～８のいずれか１項に記載の防水布帛。
  10. 　前記接着剤が、エーテルエステル系ウレタン樹脂を含む請求項９に記載の防水布帛。
  11. 　繊維製品の少なくとも一部に請求項１～１０のいずれか１項に記載の防水布帛を用いた繊維製品であって、
    　前記防水布帛の前記樹脂層が、前記繊維製品の表面層として使用されている、
    　繊維製品。
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