WO2019093747A1 - 비공기압 타이어 스포크용 조성물 - Google Patents

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신귀성
곽철우
황순욱
김범준
김진성
최준형
박성근
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금호타이어 주식회사
한국과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for a non-pneumatic tire spoke, and more particularly to a composition for a non-pneumatic tire spoke having a minimum amount of filler dispersed evenly in a thermoplastic polyester elastomer and having excellent mechanical properties, and a non-pneumatic tire spoke made therefrom .
  • non-pneumatic tires have been attracting attention as the next generation tires because of the simple structure of their manufacturing processes and their stable running even if some parts are broken. Unlike conventional tires, which require continuous air pressure control, non-pneumatic tires have little need for maintenance and are less likely to be fatal due to punctures.
  • non-pneumatic tires include Air Free Concept by BRIDGESTONE and Tweel by MICHELIN.
  • Most non-pneumatic tires currently released are made of thermoplastic resin or polyurethane material, which are vulnerable to heat generation and are considered to have low durability and shape retention, and are therefore commercially available only in military and special vehicles.
  • it is desired to develop a non-pneumatic tire for high-speed driving because it can be applied to an ordinary passenger car and the utilization and merits of the tire can be maximized.
  • Non-pneumatic tires for high-speed driving can have various structures, of which the spoke portion plays an important role in maintaining the shape of the tire and absorbing the impact. Especially, spokes are characterized by frequent deformation during running and heat generated during braking, so that the materials that make them should have high compression fatigue stability and thermal stability.
  • the polyurethane mainly used as the material for the existing non-pneumatic tire spoke showed a mechanical property with a tensile strength of 41 MPa and a flexural modulus as low as 48 MPa. This is because the material required for spokes of a non-pneumatic tire for high-speed traveling is less than the required properties, and it is necessary to develop a material having higher mechanical stability.
  • the present inventors have studied a composition that produces a composite material by mixing a thermoplastic polyester elastomer (TPEE) with various fillers and exhibits the most suitable physical properties for a non-pneumatic tire spoke.
  • TPEE thermoplastic polyester elastomer
  • a composition having high mechanical properties was prepared by mixing silica particles and a silane-based surface-binding agent.
  • composition for a non-pneumatic tire spoke comprising a thermoplastic polyester elastomer, a silane-based surface binder and silica particles.
  • the present invention also provides a non-pneumatic tire spoke made from the composition for a non-pneumatic tire spoke as described above.
  • the present invention relates to a method for producing a composite material, comprising the steps of: mixing a thermoplastic polyester elastomer, a silane-based surface binder and silica particles to prepare a mixture; And molding the mixture.
  • the present invention also provides a method of manufacturing a non-pneumatic tire spoke.
  • the non-pneumatic tire spoke composition of the present invention can provide a non-pneumatic tire spoke excellent in mechanical properties by containing a filler uniformly dispersed in the thermoplastic polyester elastomer in a minimized amount.
  • non-pneumatic tire spokes made of the composition for non-pneumatic tire spokes of the present invention are excellent in mechanical properties such as tensile elastic modulus and flexural modulus.
  • FIG. 1 is a schematic view of a specimen prepared for the measurement of mechanical properties in Test Example 1, wherein (a) is a specimen for measuring a tensile modulus, and (b) is a specimen for measuring a flexural modulus.
  • Fig. 2 shows the tensile modulus values measured on the specimens obtained from the compositions prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 shows the measurement results of the tensile elastic modulus and the flexural modulus according to the kind and content of the silica particles.
  • FIG. 4 is a graph of tensile modulus change according to the content of silica particles.
  • Fig. 5 shows the results of flexural modulus measured on the specimens obtained from the compositions prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing a change in flexural modulus according to the content of silica particles.
  • SEM 7 is a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of a sample obtained from the composition prepared in Comparative Example 1, Comparative Example 8 and Example 12 ((a): Comparative Example 1, (b): Comparative Example 8, Example 12).
  • FIG. 8 shows the tensile modulus and flexural modulus of the specimens obtained from the compositions prepared in Comparative Examples 9 to 13.
  • the present invention provides a composition for a non-pneumatic tire spoke, comprising a thermoplastic polyester elastomer, a silane-based surface binder and silica particles.
  • the thermoplastic polyester elastomer may comprise a polyester block copolymer.
  • the polyester block copolymer may comprise a hard segment (a1) and a soft segment (a2).
  • the hard segment (a1) may be an aromatic dicarboxylic acid or an ester derivative thereof and a diol or an ester derivative thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid is selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, Dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sulfo isophthalic acid, and 3-sulfoisophthalic acid sodium.
  • the aromatic dicarboxylic acid may be partially derived from an alicyclic dicarboxylic acid such as 1,4-cyclohexene-indiacarboxylic acid, cyclopentene-dicarboxylic acid and 4,4'-dicyclohexyldicarboxylic acid, and / Or an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, succinic acid, oxalic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimeric acid and the like.
  • an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, succinic acid, oxalic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimeric acid and the like.
  • diol examples include aliphatic diols such as 1,4-butanediol, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol and decamethylene glycol; Alicyclic diols such as 1,1-cyclohexane dimethanol, 1,4-dicyclohexane dimethanol and tricyclodecane dimethanol; And bis (p-hydroxy) diphenyl propane, 2,2'-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis Bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-p-terphenyl , Aromatic diols such as 4,4'-dihydroxy-p-quaterphenyl, and the like.
  • the diol may also be in the form of an ester derivative of a diol as described above, for example, an acetylate, and an al
  • the hard segment (a1) comprises a polybutylene terephthalate unit derived from terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol; And polybutylene isophthalate units derived from isophthalic acid and / or dimethyl isophthalate and 1,4-butanediol.
  • the soft segment (a2) may comprise aliphatic polyether units and / or aliphatic polyester units and polycarbonate units.
  • the aliphatic polyether unit may be selected from, for example, poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, An ethylene oxide addition polymer of poly (propylene oxide) glycol, a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and the like.
  • Examples of the aliphatic polyester unit include poly (epsilon -caprolactone), polyenantholactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate.
  • the polycarbonate unit may have a structure represented by the following formula (3).
  • R is an aryl group of hydrogen, C 1 ⁇ 3 alkyl or C 6 ⁇ 10 of,
  • x is an integer of 2 to 20;
  • R is hydrogen and x may be 6. That is, the polycarbonate unit may be poly (hexamethylene carbonate).
  • the thermoplastic polyester elastomer may have a melting point of 120 to 230 ⁇ . Specifically, the thermoplastic polyester elastomer may have a melting point of 140 to 220 ⁇ .
  • the silane-based surface-binding agent improves the dispersibility in the thermoplastic polyester elastomer by lowering the hydrophilicity of the surface of the silica particles and modifying it to be hydrophobic, reduces the defects of the manufactured product by blocking the agglomeration of the silica particles, .
  • the silane-based surface binding agent serves to lower the content of silica particles, thereby providing not only an improvement in mechanical properties but also a great cost advantage.
  • the silane-based surface-binding agent may be a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), or a combination thereof. Specifically, the silane-based surface-binding agent may be a compound represented by the following formula (1) or a compound represented by the following formula (2).
  • the silica particles are included in the composition to improve rigidity and elasticity.
  • the silica particles may have an average particle diameter of 100 to 300 mu m. Specifically, the silica particles may have an average particle diameter of 200 to 300 ⁇ ⁇ , or 220 to 280 ⁇ ⁇ .
  • the composition may include 1 to 18 parts by weight of silica particles and 0.1 to 2 parts by weight of a silane-based surface-binding agent based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer. Specifically, the composition comprises 2 to 15 parts by weight, 5 to 15 parts by weight, or 5 to 10 parts by weight of silica particles based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer; And 0.2 to 1.5 parts by weight, 0.5 to 1.5 parts by weight, or 0.5 to 1.0 part by weight of the silane-based surface-binding agent.
  • the present invention also provides a non-pneumatic tire spoke made from the composition.
  • the non-pneumatic tire spoke may be in the form of silica particles uniformly dispersed in the thermoplastic polyester elastomer (see Fig. 7).
  • the uniform dispersion of the silica particles as described above has the effect of improving the mechanical properties of the non-pneumatic tire spokes and reducing the defects of the manufactured products.
  • the non-pneumatic tire spokes may have a tensile elastic modulus of 50 to 200 MPa and a flexural modulus of 90 to 200 MPa. Specifically, the non-pneumatic tire spokes may have a tensile elastic modulus of 80 to 180 MPa and a flexural modulus of 95 to 170 MPa.
  • the non-pneumatic tire spokes are excellent in mechanical strength such as tensile elastic modulus and flexural modulus, and are suitable as high-speed non-pneumatic tire spokes.
  • the non-pneumatic tire spoke may be for industrial, military, or high-speed passenger cars.
  • the industrial non-pneumatic tire spokes may be for construction machines or for transportation.
  • the present invention relates to a method for producing a composite material, comprising the steps of: mixing a thermoplastic polyester elastomer, a silane-based surface binder and silica particles to prepare a mixture; And
  • the present invention also provides a method of manufacturing a non-pneumatic tire spoke.
  • thermoplastic polyester elastomer silica particle and silane interface binder is as described in the composition for the non-pneumatic tire spoke.
  • the mixture may contain 1 to 18 parts by weight of silica particles based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer, and 0.1 to 2 parts by weight of the silane based surface binder. Specifically, the mixture may include 2 to 15 parts by weight of silica particles based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer, and 0.2 to 1.5 parts by weight of the silane based surface binder.
  • the mixing can be carried out at a rate of 60 to 70 rpm for 5 to 10 minutes at 190 to 220 ° C. Specifically, the mixing can be performed at a rate of 65 to 70 rpm for 6 to 7 minutes at 200 to 210 ° C.
  • the molding can be carried out by placing the mixture obtained through the mixing step into a mold at 200 to 220 ° C, molding and cooling at room temperature. Specifically, the molding can be performed by placing the mixture in a mold at 200 to 210 ⁇ , molding, and then cooling at 20 to 25 ⁇ for 5 to 10 seconds.
  • - Silica particle 1 ZEOSIL 200MP (hereinafter referred to as 'M') of Solvay (average particle diameter: 250 ⁇ m)
  • Z - Silica particles 2 Z115GR (hereinafter referred to as Z ') (average particle diameter: 100 ⁇ ) of Rhodia Co.,
  • Nanoclay 1 nanoclays of Nanokor Co. Cloisite Na + (hereinafter referred to as "Na”) (average particle diameter: 13 nm)
  • Nanoclay 2 Nanocor nano clay Cloisite 15A (hereinafter referred to as "15A") (average particle diameter: 13 nm)
  • Carbon fiber 719781 (diameter: 100 nm, length: 20 to 200 ⁇ ⁇ ) manufactured by Sigma-Aldrich Co.,
  • thermoplastic polyester elastomer 100 parts by weight of thermoplastic polyester elastomer and 2 parts by weight of silica particles 2 were placed in a brabender heated to 210 DEG C and 0.2 part by weight of silane interface binder S (liquid phase) was slowly added using a glass pipette while stirring for 7 minutes To prepare a composition for a non-pneumatic tire spoke.
  • a composition for a non-pneumatic tire spoke was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content and type of the silica particles and the kind and content of the silane-based surface binder were changed as shown in Table 1 below.
  • thermoplastic polyester elastomer Only the thermoplastic polyester elastomer was used without adding the silica particles and the silane interface binder.
  • a composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silane-based interface binder was not added and the nano-clay was used instead of the silica particles.
  • a composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silane-based interface binder was not added and the content of silica particles was adjusted as shown in Table 1 below.
  • silane-based interface binder kindss Content (parts by weight) Kinds Content (parts by weight)
  • Example 1 Silica particles 2 2 Silane based surface binder S 0.2
  • Example 2 Silica particles 2 4 Silane based surface binder S 0.4
  • Example 3 Silica particles 2 6 Silane based surface binder S 0.6
  • Example 4 Silica particles 2 10 Silane based surface binder S 1.0
  • Example 5 Silica particles 2 15 Silane based surface binder S 1.5
  • Example 6 Silica particles 2 Silane based surface binder N 0.2
  • Example 8 Silica particles 2 6 Silane based surface binder N 0.6
  • Example 9 Silica particles 2 8 Silane based surface binder N 0.8
  • Example 10 Silica particles 2 10 Silane based surface binder N 1.0
  • Example 11 Silica particles 2 15 Silane based surface binder N 1.5
  • Example 12 Silica particles 2 20 Silane based surface binder N 2.0 Comparative Example 1 -
  • compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 were injected into a specimen-making machine heated to 200 ° C to be melted, cast into a mold (a flask) ) Was prepared.
  • Fig. 1 (a) is a schematic view of a specimen for measuring a tensile modulus of elasticity
  • Fig. 1 (b) is a schematic view of a specimen for measuring a flexural modulus. At this time, the specimens for measuring the tensile modulus and the specimens for measuring the flexural modulus were 3 mm in thickness.
  • the tensile modulus was evaluated according to the test conditions specified in ISO 527. 1 (a)) was allowed to stand at room temperature for 48 hours, the specimen was put on a grip for tensile test using a universal material testing machine (UTM), and the elongation measuring device was applied. Then, the specimen was pulled at a constant speed The tensile test was carried out and the value obtained was recorded.
  • UPM universal material testing machine
  • Flexural modulus was evaluated according to the test conditions specified in ISO 178. 1 (b)) was allowed to stand at room temperature for 48 hours, the specimen was placed on a flexure evaluation jig using a universal material tester (UTM), and the test device was moved in the direction of the specimen at a constant speed. The flexural modulus was recorded.
  • Example 10 The content (parts by weight) The content (parts by weight) of the silane- Tensile modulus (MPa) Flexural modulus (MPa) Comparative Example 1 - - 83.47 106.0 Example 6 2 0.2 89.80 102.70 Example 7 4 0.4 104.45 99.40 Example 8 6 0.6 100.75 113.0 Example 9 8 0.8 105.44 122.8 Example 10 10 1.0 151.67 140.1 Example 11 15 1.5 171.54 167.8 Example 12 20 2.0 171.54 167.8 Comparative Example 7 10 - 74.33 130.4 Comparative Example 8 20 - 88.48 182.8
  • the tensile modulus of the specimens of Examples 1 to 11 including the silica particles and the silane interface binder increased in proportion to the increase of the content of the silica particles and the silane interface binder.
  • the silica particles increase the tensile elastic modulus, which means that the silica particles have an effect of improving the rigidity of the material in the thermoplastic resin.
  • the tensile modulus of the specimen of Comparative Example 2 including the nano-clay 15A was 72 MPa lowered by about 14% as compared with Comparative Example 1 including only the thermoplastic resin. Also, as the content of nano-clay increased from 10 to 20 parts by weight, tensile modulus of specimens increased to 98 MPa and 161 MPa. Further, in Comparative Examples 5 and 6 including nano clay (Na), the tensile elastic modulus was improved to 85 MPa and 108 MPa, respectively, as the content of nano clay increased.
  • the flexural moduli of Examples 2 to 5 and 8 to 11 including silica particles and silane-based surface binder were increased in proportion to the increase of the silica particle content.
  • the flexural moduli of Examples 1, 6, and 7 including a small amount of silica particles were slightly smaller than those of Comparative Example 1 that did not include silica particles or similar within the measurement error range. This means that the silica particles have the effect of improving the rigidity of the material in the thermoplastic resin, like the results of the measurement of the tensile modulus of elasticity.
  • Examples 5 and 11 comprising 15 parts by weight of silica particles exhibited a high flexural modulus of about 165 MPa, which showed a similar tendency when the types of silane based surface binders were different.
  • Comparative Example 1 which did not include the silica particles and the silane interface binder, exhibited a flexural modulus as low as 106 MPa, which is a flexural modulus similar to that of a conventional non-pneumatic tire spoke material.
  • Comparative Examples 2 and 3 including the nano-clay 15A had a flexural modulus of 159 (68%) and a flexural modulus of 68%, respectively, as compared with Comparative Example 1 (106 MPa) containing only thermoplastic resin MPa and 178 MPa). Furthermore, Compared with Comparative Example 1, which does not include silica particles and silane interface binder, Comparative Examples 5 and 6 including nano clay (Na) exhibited 49% and 58% higher flexural modulus (158 MPa and 167 MPa ). Furthermore, despite the addition of a small amount of nano-clay, the rigidity of the prepared specimen became too high, making it unsuitable for the use of nano-clay as a filler for compositions for non-pneumatic tire spokes.
  • the flexural modulus of the specimens of Comparative Examples 7 and 8 including silica particles alone was 130 MPa and 182 MPa, respectively. This value was higher than the flexural modulus of 106 MPa of the specimen of Comparative Example 1 in which silica particles were not added.
  • Example 12 including 15 parts by weight of silica particles and Example 12 including 20 parts by weight of silica particles were similar in tensile elastic modulus and flexural modulus. As a result, it was found that it is not effective to improve the mechanical properties of the silica particles containing more than 15 parts by weight of silica particles.
  • Fig. 7 (b) is a cross-sectional view of a specimen of Comparative Example 8 containing no silica-based interface binder but silica particles alone.
  • 7 (a) the aggregation phenomenon of partially whitened silica particles appeared. This is a phenomenon which occurs due to the hydrophilicity of the hydroxyl group (-OH) on the surface of the silica particles, resulting in lower affinity with the thermoplastic polyester elastomer. Partial agglomeration of these silica particles may not only lower the uniformity of the specimen but also cause a decrease in mechanical properties.
  • Example 7C is a cross section of the specimen of Example 12, and it was confirmed that, unlike the case of FIG. 7B, the aggregation phenomenon was remarkably reduced despite the presence of silica particles. This indicates that the surface of the silica particles was modified to be hydrophobic by the reaction of the silane-based interface binder and the silica particles, thereby increasing the affinity between the thermoplastic polyester elastomer and the silica particles, thereby increasing the dispersibility in the resin.
  • a composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that carbon fibers were used in the amounts shown in Table 3 instead of silica particles and silane-based surface-bonding agents were not used.
  • Comparative Example 9 in which 10 parts by weight of carbon fiber was added, tensile modulus of 113 MPa was increased by 36% as compared with Comparative Example 1 comprising thermoplastic polyester elastomer. Further, as the carbon fiber content was increased to 15 parts by weight, 20 parts by weight, 25 parts by weight and 30 parts by weight, the tensile modulus of each increased to 243 MPa, 320 MPa, 236 MPa and 263 MPa and then decreased. Specifically, the mechanical properties of the specimen were improved until the carbon fiber content was increased to 20 parts by weight, but the specimen tended to decrease again after the content exceeded 20 parts by weight. This is because if the content of the carbon fibers exceeds 20 parts by weight, the dispersibility of the carbon fibers in the thermoplastic polyester elastomer decreases and the filling effect decreases.
  • the flexural modulus was greatly improved as well as the tensile elastic modulus.
  • the flexural modulus also tends to decrease. This is considered to be caused by the fact that the dispersion of carbon fibers in the thermoplastic polyester elastomer is not uniform when the carbon fiber content is increased and the composite is formed with the thermoplastic polyester elastomer.
  • the rigidity of the prepared specimens was too high, making it unsuitable for use with carbon fiber for non-pneumatic tire spoke compositions.

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Abstract

본 발명은 비공기압 타이어 스포크용 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로, 상기 비공기압 타이어 스포크용 조성물로부터 제조된 비공기압 타이어 스포크는 기계적 물성이 우수하다.

Description

비공기압 타이어 스포크용 조성물
본 발명은 비공기압 타이어 스포크용 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로, 최소량의 충전제가 열가소성 폴리에스터 탄성체 내에 골고루 분산되어 기계적 물성이 우수한 비공기압 타이어 스포크용 조성물 및 이로부터 제조된 비공기압 타이어 스포크에 관한 것이다.
비공기압 타이어는 구조의 특성상 제조 공정이 단순하며, 일정 부분이 파손되어도 안정적인 주행이 가능하여 차세대 타이어로 주목받고 있다. 특히, 지속적인 공기압 관리가 필요한 기존의 타이어와 달리, 비공기압 타이어는 유지 보수의 필요성이 적으며 펑크에 의한 치명적 사고 가능성이 적다는 장점이 있다.
현재 전 세계적으로 다양한 타이어 제조 회사가 비공기압 타이어 개발에 집중하고 있으며, 대표적인 비공기압 타이어의 예로는 BRIDGESTONE 사의 Air Free Concept, MICHELIN 사의 Tweel 등이 있다. 현재 공개된 대부분의 비공기압 타이어는 열가소성 수지 또는 폴리우레탄 소재로 이루어져 있는데, 이는 발열에 취약하며 내구성 및 형태 유지성이 낮은 것으로 평가되고 있어 군사 및 특수 차량에 한정적으로 상용화되고 있다. 하지만, 타이어의 특성상 일반 승용차에 적용 가능해야 타이어의 활용성 및 장점이 극대화될 수 있기 때문에 비공기압 타이어를 고속 주행용으로 개발하기 위한 노력이 계속되고 있다.
고속 주행용 비공기압 타이어는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 그 중 스포크 부분은 타이어의 형태를 유지하며 충격을 흡수하는 중요한 역할을 한다. 특히, 스포크는 주행 중 잦은 변형이 일어나고 제동시 열을 내는 특성이 있으므로, 이를 이루는 소재는 높은 압축 피로 안정성과 열안정성을 가져야 한다. 한편, 기존 비공기압 타이어 스포크용 소재로서 주로 사용되는 폴리우레탄은 인장강도가 41 MPa이고, 굴곡 탄성 계수가 48 MPa로 낮은 기계적 물성을 보였다. 이는 고속 주행용 비공기압 타이어의 스포크에 필요한 물성에 미달하는 수준으로, 더 높은 기계적 안정성을 갖는 소재의 개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 열가소성 폴리에스터 탄성체(thermoplastic polyester elastomer, TPEE)와 다양한 충진제의 혼합을 통해 복합 소재를 제조하고, 비공기압 타이어 스포크에 가장 적절한 물성을 보이는 조성물을 연구하였다. 그 결과, 실리카 입자와 실란계 계면 결착제와의 혼합을 통해 높은 기계적 물성을 갖는 조성물을 제조하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 최소량의 충진제가 열가소성 폴리에스터 탄성체 내에 골고루 분산되어, 기계적 물성이 우수한 비공기압 타이어 스포크 제조에 적합한 조성물, 및 이로부터 제조된 비공기압 타이어 스포크를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은,
열가소성 폴리에스터 탄성체, 실란계 계면 결착제 및 실리카 입자를 포함하는, 비공기압 타이어 스포크(spoke)용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 비공기압 타이어 스포크용 조성물로부터 제조된 비공기압 타이어 스포크를 제공한다.
나아가, 본 발명은 열가소성 폴리에스터 탄성체, 실란계 계면 결착제 및 실리카 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 성형하는 단계;를 포함하는, 비공기압 타이어 스포크의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 비공기압 타이어 스포크용 조성물은 열가소성 폴리에스터 탄성체 내에 골고루 분산된 충진제를 최소화된 함량으로 포함함으로써, 기계적 물성이 우수한 비공기압 타이어 스포크를 제공할 수 있다.
이로서, 본 발명의 비공기압 타이어 스포크용 조성물로부터 제조된 비공기압 타이어 스포크는 인장 탄성률 및 굴곡 탄성률 등의 기계적 물성이 우수하다.
도 1은 시험예 1에서 기계적 물성 측정을 위해 제조한 시편의 모식도로, (a)는 인장 탄성률 측정용 시편이며, (b)는 굴곡 탄성률 측정용 시편이다.
도 2는 실시예 1 내지 11 및 비교예 1에서 제조된 조성물로부터 얻은 시편에 대해 측정한 인장 탄성률 결과이다.
도 3은 실리카 입자의 종류 및 함량에 따른 인장 탄성률 및 굴곡 탄성률 측정 결과이다.
도 4는 실리카 입자의 함량에 따른 인장 탄성률 변화 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 11 및 비교예 1에서 제조된 조성물로부터 얻은 시편에 대해 측정한 굴곡 탄성률 결과이다.
도 6은 실리카 입자의 함량에 따른 굴곡 탄성률 변화 그래프이다.
도 7은 비교예 1, 비교예 8 및 실시예 12에서 제조된 조성물로부터 얻은 시편의 단면의 주사 전자 현미경 사진이다((a): 비교예 1, (b): 비교예 8, (c): 실시예 12).
도 8은 비교예 9 내지 13에서 제조된 조성물로부터 얻은 시편에 대해 측정한 인장 탄성률 및 굴곡 탄성률 측정 결과이다.
본 발명은 열가소성 폴리에스터 탄성체, 실란계 계면 결착제 및 실리카 입자를 포함하는, 비공기압 타이어 스포크(spoke)용 조성물을 제공한다.
열가소성 폴리에스터 탄성체
상기 열가소성 폴리에스터 탄성체는 폴리에스터 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 폴리에스터 블록 공중합체는 하드 세그먼트(a1) 및 소프트 세그먼트(a2)를 포함할 수 있다.
상기 하드 세그먼트(a1)는 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스터 유도체와 디올 또는 이의 에스터 유도체일 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 다이페닐-4,4'-디카르복실산, 다이페녹시에테인디카르복실산, 4,4'-다이페닐에터디카르복실산, 5-설포아이소프탈산, 및 3-설포아이소프탈산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 디카르복실산은 일부가 1,4-사이클로헥세인디카르복실산, 사이클로펜테인디카르복실산, 4,4'-다이사이클로헥실디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 및/또는 아디프산, 석신산, 옥살산, 세바스산, 도데케인다이오산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산으로 치환될 수 있다.
상기 디올은 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 트라이메틸렌글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 데카메틸렌 글리콜 등의 지방족 디올; 1,1-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-다이사이클로헥세인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올 등의 지환족 디올; 및 자일릴렌 글리콜, 비스(p-하이드록시)다이페닐, 비스(p-하이드록시)다이페닐프로페인, 2,2'-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로페인, 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설폰, 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥세인, 4,4'-다이하이드록시-p-터페닐, 4,4'-다이하이드록시-p-쿼터페닐 등의 방향족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 디올은 상술한 바와 같은 디올의 에스터 유도체, 예를 들면, 아세틸체, 및 알칼리 금속염 등의 형태일 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 하드 세그먼트(a1)는 테레프탈산 및/또는 다이메틸 테레프탈레이트와 1,4-부탄디올로부터 유도되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 단위; 및 아이소프탈산 및/또는 디메틸 아이소프탈레이트와 1,4-부탄디올로부터 유도되는 폴리부틸렌 아이소프탈레이트 단위;를 포함할 수 있다.
상기 소프트 세그먼트(a2)는 지방족 폴리에테르 단위 및/또는 지방족 폴리에스터 단위 및 폴리카보네이트 단위를 포함할 수 있다.
상기 지방족 폴리에테르 단위는, 예를 들면, 폴리(에틸렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 옥사이드) 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가 중합체, 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리에스터 단위는, 예를 들면, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리에난토락톤, 폴리카프릴로락톤, 폴리뷰틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 아디페이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018013432-appb-I000001
상기 화학식 3에서,
R은 수소, C1~3의 알킬 또는 C6~10의 아릴기이며,
x는 2 내지 20의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서, R은 수소이고, x는 6일 수 있다. 즉, 상기 폴리카보네이트 단위는 폴리(헥사메틸렌 카보네이트)일 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스터 탄성체는 융점이 120 내지 230 ℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 열가소성 폴리에스터 탄성체는 융점이 140 내지 220 ℃일 수 있다.
실란계 계면 결착제
상기 실란계 계면 결착제는 실리카 입자의 표면의 친수성을 낮추고 소수성으로 개질하여 열가소성 폴리에스터 탄성체 내의 분산도를 향상시키고, 실리카 입자의 응집을 막아 제조된 제품의 결함을 줄이며, 제조된 제품의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 실란계 계면 결착제는 실리카 입자의 함량을 낮추는 역할을 하여 기계적 물성의 향상뿐만 아니라 비용적으로도 큰 이점을 제공할 수 있다.
상기 실란계 계면 결착제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 실란계 계면 결착제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018013432-appb-I000002
[화학식 2]
Figure PCTKR2018013432-appb-I000003
실리카 입자
상기 실리카 입자는 조성물에 포함되어 강성 및 탄성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 실리카 입자는 평균 입경이 100 내지 300 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 입자는 평균 입경이 200 내지 300 ㎛, 또는 220 내지 280 ㎛일 수 있다.
상기 조성물은 열가소성 폴리에스터 탄성체 100 중량부를 기준으로 1 내지 18 중량부의 실리카 입자 및 0.1 내지 2 중량부의 실란계 계면 결착제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 열가소성 폴리에스터 탄성체 100 중량부를 기준으로 2 내지 15 중량부, 5 내지 15 중량부, 또는 5 내지 10 중량부의 실리카 입자; 및 0.2 내지 1.5 중량부, 0.5 내지 1.5 중량부, 또는 0.5 내지 1.0 중량부의 실란계 계면 결착제를 포함할 수 있다.
비공기압 타이어 스포크
또한, 본 발명은 상기 조성물로부터 제조된 비공기압 타이어 스포크를 제공한다. 상기 비공기압 타이어 스포크는 열가소성 폴리에스터 탄성체 내에 실리카 입자가 균일하게 분산되어 있는 형태일 수 있다(도 7 참조). 상술한 바와 같은 실리카 입자의 균일한 분산은 비공기압 타이어 스포크의 기계적 물성을 향상시키고 제조된 제품의 결함을 줄여주는 효과가 있다.
상기 비공기압 타이어 스포크는 인장 탄성률이 50 내지 200 ㎫이고, 굴곡 탄성률이 90 내지 200 ㎫일 수 있다. 구체적으로, 상기 비공기압 타이어 스포크는 인장 탄성률이 80 내지 180 ㎫이고, 굴곡 탄성률이 95 내지 170 ㎫일 수 있다.
상기 비공기압 타이어 스포크는 상술한 바와 같이 인장 탄성률 및 굴곡 탄성률 등의 기계적 강도가 우수하여 고속 주행용 비공기압 타이어 스포크로 적합하다. 구체적으로, 상기 비공기압 타이어 스포크는 산업용, 군사용 또는 고속 주행 승용차용일 수 있다. 상기 산업용 비공기압 타이어 스포크는 건설 기계용 또는 수송용일 수 있다.
비공기압 타이어 스포크의 제조방법
나아가, 본 발명은 열가소성 폴리에스터 탄성체, 실란계 계면 결착제 및 실리카 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 성형하는 단계;를 포함하는, 비공기압 타이어 스포크의 제조방법을 제공한다.
혼합물을 제조하는 단계
상기 열가소성 폴리에스터 탄성체, 실리카 입자 및 실란계 계면 결착제 각각은 상기 비공기압 타이어 스포크용 조성물에서 설명한 바와 같다.
상기 혼합물은 열가소성 폴리에스터 탄성체 100 중량부를 기준으로 1 내지 18 중량부의 실리카 입자, 및 0.1 내지 2 중량부의 실란계 계면 결착제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물은 열가소성 폴리에스터 탄성체 100 중량부를 기준으로 2 내지 15 중량부의 실리카 입자, 및 0.2 내지 1.5 중량부의 실란계 계면 결착제를 포함할 수 있다.
상기 혼합은 190 내지 220 ℃에서 5 내지 10 분 동안 60 내지 70 rpm의 속도로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합은 200 내지 210 ℃에서 6 내지 7 분 동안 65 내지 70 rpm의 속도로 수행될 수 있다.
성형하는 단계
상기 성형은 혼합 단계를 통해 얻어진 혼합물을 200 내지 220 ℃의 몰드에 넣고 성형한 후 실온에서 냉각시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 성형은 상기 혼합물을 200 내지 210 ℃의 몰드에 넣고 성형한 후 20 내지 25 ℃에서 5 내지 10 초 동안 냉각시켜 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물들의 제조사 및 제품명은 하기에 나타냈다.
- 열가소성 폴리에스터 탄성체(TPEE; Thermoplastic Polyester Elastomer): KOLON 사의 KOPEL® KP3340
- 실리카 입자 1: Solvay 사의 ZEOSIL 200MP (이하 'M'로 기재)(평균 입경: 250 ㎛)
- 실리카 입자 2: Rhodia 사의 Z115GR (이하 'Z'로 기재)(평균 입경: 100 ㎛)
- 나노클레이 1: Nanokor 사의 나노 클레이 Cloisite Na+(이하 'Na'로 기재)(평균 입경: 13 nm)
- 나노클레이 2: Nanokor 사의 나노 클레이 Cloisite 15A(이하 '15A'로 기재)(평균 입경: 13 nm)
- 탄소 섬유: Sigma-Aldrich사의 719781(지름: 100 nm, 길이: 20 ~ 200 ㎛)
- 실란계 계면 결착제 S: MOMENTIVE사의 NXT(하기 화학식 1)
[화학식 1]
Figure PCTKR2018013432-appb-I000004
- 실란계 계면 결착제 N: EVONIK사의 Si-69(하기 화학식 2)
[화학식 2]
Figure PCTKR2018013432-appb-I000005
실시예 1. 비공기압 타이어 스포크용 조성물의 제조
210 ℃로 가열된 브라벤더 내에 100 중량부의 열가소성 폴리에스터 탄성체 및 2 중량부의 실리카 입자 2를 넣고, 0.2 중량부의 실란계 계면 결착제 S(액상)를 유리 피펫을 이용하여 천천히 첨가하면서 7 분 동안 교반하여, 비공기압 타이어 스포크용 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 12
실리카 입자의 함량 및 종류, 및 실란계 계면 결착제의 종류 및 함량을 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비공기압 타이어 스포크용 조성물을 제조하였다.
비교예 1.
실리카 입자 및 실란계 계면 결착제를 첨가하지 않고, 열가소성 폴리에스터 탄성체만 사용하였다.
비교예 2 내지 6.
실란계 계면 결착제를 첨가하지 않고, 실리카 입자 대신 나노클레이를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.
비교예 7 및 8.
실란계 계면 결착제를 첨가하지 않고, 실리카 입자의 함량을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.
입자 실란계 계면 결착제
종류 함량 (중량부) 종류 함량 (중량부)
실시예 1 실리카 입자 2 2 실란계 계면 결착제 S 0.2
실시예 2 실리카 입자 2 4 실란계 계면 결착제 S 0.4
실시예 3 실리카 입자 2 6 실란계 계면 결착제 S 0.6
실시예 4 실리카 입자 2 10 실란계 계면 결착제 S 1.0
실시예 5 실리카 입자 2 15 실란계 계면 결착제 S 1.5
실시예 6 실리카 입자 2 2 실란계 계면 결착제 N 0.2
실시예 7 실리카 입자 2 4 실란계 계면 결착제 N 0.4
실시예 8 실리카 입자 2 6 실란계 계면 결착제 N 0.6
실시예 9 실리카 입자 2 8 실란계 계면 결착제 N 0.8
실시예 10 실리카 입자 2 10 실란계 계면 결착제 N 1.0
실시예 11 실리카 입자 2 15 실란계 계면 결착제 N 1.5
실시예 12 실리카 입자 2 20 실란계 계면 결착제 N 2.0
비교예 1 - - - -
비교예 2 나노클레이 2 5 - -
비교예 3 나노클레이 2 10 - -
비교예 4 나노클레이 2 20 - -
비교예 5 나노클레이 1 10 - -
비교예 6 나노클레이 1 20 - -
비교예 7 실리카 입자 2 10 - -
비교예 8 실리카 입자 2 20 - -
시험예 1. 물성 측정
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8의 조성물을 200 ℃로 가열된 시편 제작기 내에 주입하여 용융상태로 만든 후, 몰드(주형틀)에 넣어 주조하고 냉각하여 도 1의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같은 시편을 제작하였다. 도 1의 (a)는 인장 탄성률 측정용 시편의 모식도이고, (b)는 굴곡 탄성률 측정용 시편의 모식도이다. 이때, 인장 탄성률 측정용 시편 및 굴곡 탄성률 측정용 시편의 두께는 3 mm로 제작하였다.
상술한 바와 같이 제조된 시편을 대상으로 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 도 2 내지 7 및 표 2에 나타냈다.
(1) 인장 탄성률(tensile modulus)
인장 탄성률은 ISO 527에 규정된 시험조건에 준해 평가하였다. 수득된 시편(도 1의 (a))을 48 시간 동안 실온에 방치한 후, 만능 재료 시험기 (UTM)을 이용하여 시편을 인장 시험용 그립에 물리고 신율측정장치를 적용한 다음 정속으로 인장시켜 파단 시까지 인장시험을 실시하여 얻어진 값을 기록했다.
(2) 굴곡 탄성률(flexural modulus)
굴곡 탄성률은 ISO 178에 규정된 시험조건에 준해 평가하였다. 수득된 시편(도 1의 (b))을 48 시간 동안 실온에 방치한 후, 만능 재료 시험기 (UTM)을 이용하여 시편을 굴곡 평가용 지그에 올리고 정속으로 시편방향으로 시험장치를 진행시켜 시편의 굴곡 탄성률을 기록했다.
실리카 입자의 함량 (중량부) 실란계 계면 결착제의 함량 (중량부) 인장 탄성률(MPa) 굴곡 탄성률(MPa)
비교예 1 - - 83.47 106.0
실시예 6 2 0.2 89.80 102.70
실시예 7 4 0.4 104.45 99.40
실시예 8 6 0.6 100.75 113.0
실시예 9 8 0.8 105.44 122.8
실시예 10 10 1.0 151.67 140.1
실시예 11 15 1.5 171.54 167.8
실시예 12 20 2.0 171.54 167.8
비교예 7 10 - 74.33 130.4
비교예 8 20 - 88.48 182.8
도 2 및 표 2에서 보는 바와 같이, 실리카 입자 및 실란계 계면 결착제를 포함하는 실시예 1 내지 11의 시편의 인장 탄성률은 실리카 입자 및 실란계 계면 결착제의 함량의 증가에 비례해서 증가했다. 이는, 실리카 입자는 인장 탄성률을 증가시키며, 이는 실리카 입자가 열가소성 수지 내에서 소재의 강성을 향상시키는 효과가 있음을 의미한다.
특히, 15 중량부의 실리카 입자를 포함하는 실시예 5 및 11의 시편은 170 MPa 이상의 높은 인장 탄성률을 나타내었으며, 이는 실란계 계면 결착제의 종류가 다를 때에도 유사했다. 한편, 실리카 입자를 넣지 않은 비교예 1은 가장 낮은 83.47 MPa의 인장 탄성률을 나타냈으며, 이는 기존 비공기압 타이어 스포크 소재와 유사한 인장 탄성률이다.
도 3에서 보는 바와 같이, 나노클레이(15A)를 포함하는 비교예 2의 시편의 인장 탄성률은 열가소성 수지만 포함하는 비교예 1과 비교하여 약 14% 저하된 72 MPa을 나타냈다. 또한, 나노클레이의 함량이 10 내지 20 중량부로 증가할수록 시편의 인장 탄성률도 98 MPa 및 161 MPa로 증가하였다. 나아가, 나노클레이(Na)를 포함하는 비교예 5 및 6도 나노클레이의 함량이 증가함에 따라 인장 탄성률이 각각 85 MPa 및 108 MPa로 향상되었다.
도 4에서 보는 바와 같이, 실란계 계면 결착제를 포함하지 않고, 실리카 입자만 포함하는 비교예 7 및 8의 시편의 인장 탄성률은 각각 74 MPa 및 88 MPa로, 열가소성 수지만 포함하는 비교예 1의 83 MPa과 유사하게 나타났다. 이로 인해, 실란계 계면 결착제가 조성물의 물성 조절에 중요함을 알 수 있었다.
도 5 및 표 2에서 보는 바와 같이, 실리카 입자 및 실란계 계면 결착제를 포함하는 실시예 2 내지 5 및 8 내지 11의 굴곡 탄성률은 실리카 입자 함량의 증가에 비례해서 증가했다. 다만, 소량의 실리카 입자를 포함하는 실시예 1, 6 및 7의 굴곡 탄성률은 실리카 입자를 포함하지 않는 비교예 1보다 약간 작거나 측정 오차 범위 내에서 유사하게 나타났다. 이는, 인장 탄성률 측정결과와 마찬가지로, 실리카 입자가 열가소성 수지 내에서 소재의 강성을 향상시키는 효과가 있음을 의미한다.
특히, 15 중량부의 실리카 입자를 포함하는 실시예 5 및 11은 약 165 MPa의 높은 굴곡 탄성률을 보였으며, 이는 실란계 계면 결착제의 종류가 다를 때도 유사한 경향을 나타냈다. 한편, 실리카 입자 및 실란계 계면 결착제를 포함하지 않는 비교예 1은 106 MPa의 낮은 굴곡 탄성률을 나타냈고, 이는 기존 비공기압 타이어 스포크 소재와 유사한 굴곡 탄성률이다.
또한, 도 3에서 보는 바와 같이, 열가소성 수지만 포함하는 비교예 1(106 MPa)과 비교하여, 나노클레이(15A)를 포함하는 비교예 2 및 3은 각각 50% 및 68% 향상된 굴곡 탄성률(159 MPa 및 178 MPa)을 나타내었다. 나아가, 실리카 입자 및 실란계 계면 결착제를 포함하지 않는 비교예 1과 비교하여, 나노클레이(Na)를 포함하는 비교예 5 및 6은 각각 49% 및 58% 향상된 굴곡 탄성률(158 MPa 및 167 MPa)을 나타냈다. 나아가, 소량의 나노클레이를 첨가하였음에도 불구하고, 제조된 시편의 강성이 너무 높아져, 비공기압 타이어 스포크용 조성물의 충진제로서 나노클레이를 사용하기에는 부적합했다.
도 6에서 보는 바와 같이, 실리카 입자만 포함하는 비교예 7 및 8의 시편의 굴곡 탄성률은 각각 130 MPa 및 182 MPa로 나타났다. 이는, 실리카 입자를 넣지 않은 비교예 1의 시편의 굴곡 탄성률인 106 MPa 보다 상승한 값이다.
더불어, 표 2에서 보는 바와 같이, 실리카 입자 15 중량부를 포함하는 실시예 11과 실리카 입자 20 중량부를 포함하는 실시예 12는 인장 탄성률 및 굴곡 탄성률이 유사하였다. 이로 인해, 15 중량부를 초과하는 실리카 입자를 포함하는 것은 기계적 물성을 향상시키는데 효과적이지 않음을 알 수 있었다.
(3) 분산도 측정
열가소성 폴리에스터 탄성체 내 실리카 입자의 분산도를 조사하기 위해, 시편의 단면을 주사 전자 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 7에 나타냈다.
도 7의 (a)는 실리카 입자가 포함되지 않은 비교예 1의 시편의 단면이며, 어떠한 입자의 형태도 나타나지 않고 균일한 상태를 확인할 수 있다.
도 7의 (b)는 실란계 계면 결착제를 포함하지 않고, 실리카 입자만 포함하는 비교예 8의 시편의 단면이다. 도 7의 (a)와는 다르게, 부분적으로 흰색을 띠는 실리카 입자의 응집 현상이 나타났다. 이는, 실리카 입자 표면의 히드록시기(-OH)의 친수성으로 인해, 열가소성 폴리에스터 탄성체와의 친화도가 낮아져 발생하는 현상이다. 이러한 실리카 입자의 부분 응집 현상은 시편의 균일도를 떨어뜨릴 뿐만 아니라, 기계적 물성을 낮추는 요인이 될 수 있다.
도 7의 (c)는 실시예 12의 시편의 단면이며, 도 7의 (b)와는 다르게, 실리카 입자가 존재함에도 불구하고 응집 현상이 현저히 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 이는, 실란계 계면 결착제와 실리카 입자가 반응하여 실리카 입자의 표면이 소수성으로 개질되었으며, 이에 따라 열가소성 폴리에스터 탄성체와 실리카 입자의 친화도가 높아져 수지 내의 분산성이 증가하였음을 시사한다.
비교예 9 내지 13. 탄소 섬유를 포함하는 조성물의 제조
실리카 입자 대신 탄소 섬유를 하기 표 3과 같은 함량으로 사용하고, 실란계 계면 결착제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.
탄소 섬유의 함량 (중량부)
비교예 9 10
비교예 10 15
비교예 11 20
비교예 12 25
비교예 13 30
시험예 2.
비교예 9 내지 11의 조성물을 대상으로 시험예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하여 시험예 1과 동일한 방법으로 인장 탄성률 및 굴곡 탄성률을 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타냈다.
도 8에서 보는 바와 같이, 열가소성 폴리에스터 탄성체로 이루어진 비교예 1과 비교하여, 탄소 섬유를 10 중량부로 첨가한 비교예 9는 36% 증가한 113 MPa의 인장 탄성률을 보였다. 또한, 탄소 섬유 함량이 15 중량부, 20 중량부, 25 중량부 및 30 중량부로 증가할 때, 각각의 인장 탄성률은 243 MPa, 320 MPa, 236 MPa 및 263 MPa로 증가하다가 감소하였다. 구체적으로, 탄소 섬유 함량이 20 중량부로 증가할 때까지는 시편의 기계적 특성이 향상되었으나, 20 중량부를 초과하는 함량부터는 다시 감소하는 경향을 보였다. 이는, 탄소 섬유의 함량이 20 중량부를 초과하면, 열가소성 폴리에스터 탄성체 내 탄소 섬유의 분산도가 떨어져 충진 효과가 감소하기 때문으로 판단된다.
나아가, 탄소 섬유의 함량을 20 중량부까지 증가시킬 경우, 인장 탄성률과 마찬가지로, 굴곡 탄성률도 크게 향상되었다. 그러나, 20 중량부를 초과하는 함량을 포함할 경우, 굴곡 탄성률 또한 감소하는 경향을 보였다. 이는, 탄소 섬유 함량이 많아질수록 열가소성 폴리에스터 탄성체와 복합체를 형성할 때, 열가소성 폴리에스터 탄성체 내에서 탄소 섬유의 분산이 균일하지 않음으로 인해 유발되는 문제로 판단된다. 또한, 소량의 탄소 섬유를 첨가하였음에도 불구하고, 제조된 시편의 강성이 너무 높아져, 비공기압 타이어 스포크용 조성물에 탄소 섬유를 사용하기에는 부적합했다.

Claims (10)

  1. 열가소성 폴리에스터 탄성체, 실란계 계면 결착제 및 실리카 입자를 포함하는, 비공기압 타이어 스포크(spoke)용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 입자는 평균 입경이 100 내지 300 ㎛인, 비공기압 타이어 스포크용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 계면 결착제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합인, 비공기압 타이어 스포크용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018013432-appb-I000006
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018013432-appb-I000007
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 열가소성 폴리에스터 탄성체 100 중량부를 기준으로 1 내지 18 중량부의 실리카 입자 및 0.1 내지 2 중량부의 실란계 계면 결착제를 포함하는, 비공기압 타이어 스포크용 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 조성물이 열가소성 폴리에스터 탄성체 100 중량부를 기준으로 2 내지 15 중량부의 실리카 입자 및 0.2 내지 1.5 중량부의 실란계 계면 결착제를 포함하는, 비공기압 타이어 스포크용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조된 비공기압 타이어 스포크.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비공기압 타이어 스포크는 인장 탄성률이 50 내지 200 ㎫이고, 굴곡 탄성률이 90 내지 200 ㎫인, 비공기압 타이어 스포크.
  8. 열가소성 폴리에스터 탄성체, 실란계 계면 결착제 및 실리카 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 성형하는 단계;를 포함하는, 비공기압 타이어 스포크의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합이 열가소성 폴리에스터 탄성체 100 중량부를 기준으로 1 내지 18 중량부의 실리카 입자 및 0.1 내지 2 중량부의 실란계 계면 결착제를 혼합하는 것인, 비공기압 타이어 스포크의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 혼합이 190 내지 220 ℃에서 5 내지 10 분 동안 60 내지 70 rpm의 속도로 수행되는, 비공기압 타이어 스포크의 제조방법.
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