CN111164153A

CN111164153A - 用于免充气轮胎辐条的组成物

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Publication number: CN111164153A
Application number: CN201880064305.5A
Authority: CN
Inventors: 金基云; 申贵盛; 郭喆右; 黄淳郁; 金范埈; 金镇成; 崔俊亨; 朴成根
Original assignee: Kumho Tire Co Inc; Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Current assignee: Kumho Tire Co Inc; Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date: 2017-11-08
Filing date: 2018-11-07
Publication date: 2020-05-15
Also published as: DE112018002131T5; US11590801B2; WO2019093747A1; JP2021501226A; US20210039438A1; KR101960521B1

Abstract

本发明涉及一种用于免充气轮胎辐条的组合物。特别地，由所述用于免充气轮胎辐条的组合物所制备的免充气轮胎辐条具有优异的机械性能。

Description

用于免充气轮胎辐条的组成物

技术领域

本发明涉及一种用于免充气轮胎辐条的组成物。特别地，本发明涉及一种具有优异机械性能的用于免充气轮胎辐条的组成物，其中最小量的填料均匀地分散在热塑性聚酯弹性体中，以及由其制备的一种免充气轮胎辐条。

背景技术

免充气轮胎作为下一代轮胎备受关注，因为其结构使制造工艺变得简单，并且即使其某些部分受损，也可稳定运转。特别地，不同于需要不断充气处理的习知轮胎，免充气轮胎的优势是对维护需求较少，并且由于刺穿而导致致命事故的机会较少。

目前，世界各地的轮胎制造商都致力于免充气轮胎的开发。代表性的免充气轮胎包括普利司通(Bridgestone)的Air Free Concept和米其林(Michelin)的Tweel。当前已知的大多数免充气轮胎是由热塑性树脂或聚氨酯材料制成，其被认为容易发热并且具有低的耐久性和形状保持性。因此，它们受限地被商业化于军事和特殊用途的车辆。然而，当轮胎鉴于其特性适用于一般乘用车时，有可能使轮胎的利用率和优势最大化。因此，已经致力于开发用于高速行驶的免充气轮胎。

用于高速行驶的免充气轮胎可具有各种结构。轮胎的辐条部分(spoke part)在保持轮胎的形状和吸收冲击中起重要作用。特别地，辐条在驱动期间频繁变形，以及在制动期间发热。因此，构成辐条的材料必须具有高的压缩疲劳稳定性(high compressive fatiguestability)和热稳定性。同时，主要用作为习知免充气轮胎轮辐条的材料的聚氨酯，具有抗张强度(tensile strength)为41MPa及弯曲模量(flexural modulus)为48MPa的低机械性能。如此水平不能满足用于高速行驶的免充气轮胎辐条所需的物理性能。因此，需要开发具有较高机械稳定性的材料。

发明内容

技术问题:

据此，本发明人通过混合热塑性聚酯弹性体(thermoplastic polyesterelastomer，TPEE)和各种填充剂来制备复合材料，以研究具有最适合用于免充气轮胎辐条的物理性能的组合物。结果是，通过混合二氧化硅颗粒与硅烷类界面粘合剂制备了具有高机械性能的组合物。

据此，本发明的目的是提供一种具有优异机械性能且适用于免充气轮胎辐条的组合物，其中最小量的填料均匀地分散在热塑性聚酯弹性体中，以及一种由其制备的免充气轮胎辐条。

问题的解决方案:

为了解决上述问题，本发明提供一种用于免充气轮胎辐条的组合物，其包含热塑性聚酯弹性体、硅烷类界面粘合剂和二氧化硅颗粒。

此外，本发明提供由上述用于免充气轮胎辐条的组合物所制备的一种免充气轮胎辐条。

再者，本发明提供了一种免充气轮胎辐条的制造方法，其包含混合热塑性聚酯弹性体、硅烷类界面粘合剂和二氧化硅颗粒，以制备混合物；以及模制(molding)混合物。

发明的有益效果:

本发明用于免充气轮胎辐条的组合物，其包含均匀分散在热塑性聚酯弹性体中的最小量填料，能够提供具有优异机械性能的免充气轮胎辐条。

结果是，由本发明用于免充气轮胎辐条的组合物所制备的免充气轮胎辐条，在诸如拉伸模量(tensile modulus)及弯曲模量(flexural modulus)等机械性能方面是优异的。

附图说明

图1是在测试例1中为测量机械性能而制备的样品的示意图，其中(a)是用于测量拉伸模量的样品，以及(b)是用于测量弯曲模量的样品。

图2显示由在实施例1-11和比较例1中制备的组合物所获得的样品的拉伸模量的测量结果。

图3显示有关于二氧化硅颗粒的类型和含量的拉伸模量和弯曲模量的测量结果。

图4是显示有关于二氧化硅颗粒含量的拉伸模量变化的图。

图5显示由在实施例1-11和比较例1中制备的组合物所获得的样品的弯曲模量的测量结果。

图6是显示有关于二氧化硅颗粒含量的弯曲模量变化的图。

图7显示由在比较例1、比较例8和实施例12中制备的组合物所获得的样品的横截面的扫描电子显微镜照片((a)：比较例1，(b)：比较例8，及(c)：实施例12)。

图8显示由在比较例9-13中制备的组合物所获得的样品的拉伸模量和弯曲模量的测量结果。

具体实施方式

本发明提供一种用于免充气轮胎辐条的组合物，其包含热塑性聚酯弹性体、硅烷类(silane-based)界面粘合剂和二氧化硅颗粒。

热塑性聚酯弹性体

热塑性聚酯弹性体可包含聚酯嵌段共聚物。聚酯嵌段共聚物可包含硬链段(a1)和软链段(a2)。

硬链段(a1)可为芳族二羧酸或其酯衍生物，以及二醇或其酯衍生物。具体地，芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、蒽二羧酸(anthracenedicarboxylic acid)、4,4'-联苯二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸(diphenoxyethane dicarboxylic acid)、4,4'-二苯醚二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸和3-磺酸基间苯二甲酸钠盐(3-sulfoisophthalate sodium salt)。此外，芳族二羧酸可被下列部分取代：脂环族二羧酸，诸如1,4-环己烷二羧酸、环戊烷二羧酸(cyclopentanedicarboxylic acid)和4,4’-二环己基二羧酸(4,4'-dicyclohexyldicarboxylic acid)；及/或脂肪族二羧酸，诸如己二酸、琥珀酸、酸、草酸、癸二酸、十二烷二酸和二聚酸(dimer acid)。

二醇可为选自由下列所组成的群组中的至少一种：脂肪族二醇，诸如1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和1,10-癸二醇；脂环族二醇，诸如1,1-环己烷二甲醇、1,4-二环己烷二甲醇(1,4-dicyclohexanedimethanol)和三环癸烷二甲醇(tricyclodecanedimethanol)；芳族二醇，诸如邻苯二甲醇、双(对羟基)联苯(bis(p-hydroxy)diphenyl)、双(对羟基)二苯基丙烷(bis(p-hydroxy)diphenylpropane)、2,2'-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(2,2'-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propane)、双[4-(2-羟基乙氧基))苯基]砜(bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]sulfone)、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷(1,1-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]cyclohexane)、4,4’-二羟基-对-三联苯(4,4'-dihydroxy-p-terphenyl)和4,4’-二羟基-对-四联苯(4,4'-dihydroxy-p-quaterphenyl)。此外，如上所述，所述二醇可呈其酯衍生物的形式，例如乙酰体(acetyl body)及碱金属盐等。

更具体地，所述硬链段(a1)可包含聚对苯二甲酸丁二醇酯单元，其衍生自对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯及1,4-丁二醇；以及聚间苯二甲酸丁二醇酯单元，其衍生自间苯二甲酸和/或间苯二甲酸二甲酯及1,4-丁二醇。

所述软链段(a2)可包含脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元及聚碳酸酯单元。

脂肪族聚醚单元的实例可包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚四氢呋喃二醇、聚(环氧乙烷)二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加成聚合物，以及环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物。

脂肪族聚酯单元的实例包括聚(ε-己内酯)、聚庚醇内酯、聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯及聚乙烯己二酸酯。

聚碳酸酯单元可具有由下列化学式3所示的结构。

[化学式3]

在上述化学式3中，

R为氢，C_1-3烷基或C_6-10芳基，并且

x是2-20的整数。

具体地，在上述化学式3中，R可为氢，并且x可为6。亦即，聚碳酸酯单元可为聚六亚甲基碳酸酯(poly(hexamethylene carbonate))。

热塑性聚酯弹性体可具有120-230℃的熔点。具体地，热塑性聚酯弹性体可具有140-220℃的熔点。

硅烷类界面粘合剂

硅烷类界面粘合剂是用于降低二氧化硅颗粒表面的亲水性并将其改变成疏水性，从而改善了二氧化硅颗粒在热塑性聚酯弹性体中的分散性；用于防止二氧化硅颗粒的团聚(agglomeration)，以减少制成品中的缺陷；以及用于改善制成品的机械性能。此外，硅烷类界面粘合剂可用于降低二氧化硅颗粒的含量，从而在成本及机械性能的改善方面提供显着的优势。

硅烷类界面粘合剂可为下列化学式1所示的化合物，下列化学式2所示的化合物，或其组合。具体地，硅烷类界面粘合剂可为下列化学式1所示的化合物，或下列化学式2所示的化合物。

[化学式1]

[化学式2]

二氧化硅颗粒

二氧化硅颗粒被包含在所述组合物中，以用于改善所述组合物的刚性和弹性。

二氧化硅颗粒可具有100-300μm的平均粒径。具体地，二氧化硅颗粒可具有200-300μm或220-280μm的平均粒径。

相对于每100重量份的热塑性聚酯弹性体，所述组合物可包含1-18重量份的二氧化硅颗粒和0.1-2重量份的硅烷类界面粘合剂。具体地，相对于每100重量份的热塑性聚酯弹性体，所述组合物可包含2-15重量份、5-15重量份或5-10重量份的二氧化硅颗粒，以及0.2-1.5重量份，0.5-1.5重量份或0.5-1.0重量份的硅烷类界面粘合剂。

免充气轮胎辐条

此外，本发明提供一种由所述组合物制备的免充气轮胎辐条。所述免充气轮胎辐条可为其中二氧化硅颗粒均匀地分散在热塑性聚酯弹性体中的类型(参见图7)。上述二氧化硅颗粒的均匀分散产生了改善所述免充气轮胎辐条的机械性能及减少制成品缺陷的效果。

所述免充气轮胎辐条可具有50-200MPa的拉伸模量和90-200MPa的弯曲模量。具体地，所述免充气轮胎辐条可具有80-180MPa的拉伸模量和95-170MPa的弯曲模量。

由于所述免充气轮胎辐条在诸如拉伸模量及弯曲模量等的机械性能方面优异，因此其适用于高速行驶的免充气轮胎辐条。具体地，所述免充气轮胎辐条可用于工业、军事或高速乘用车。工业用的免充气轮胎辐条可用于建设机械或运输工具。

免充气轮胎辐条的制造方法

再者，本发明提供了一种免充气轮胎辐条的制造方法，其包含混合热塑性聚酯弹性体、硅烷类界面粘合剂和二氧化硅颗粒，以制备混合物；以及模制(molding)所述混合物。

制备混合物的步骤

如上所述，热塑性聚酯弹性体、二氧化硅颗粒和硅烷类界面粘合剂分别在所述用于免充气轮胎轮辐条的组合物中。

相对于每100重量份的热塑性聚酯弹性体，所述混合物可包含1-18重量份的二氧化硅颗粒和0.1-2重量份的硅烷类界面粘合剂。具体地，相对于每100重量份的热塑性聚酯弹性体，所述混合物可包含2-15重量份的二氧化硅颗粒，以及0.2-1.5重量份的硅烷类界面粘合剂。

所述混合可在190-220℃下以60-70rpm的速度进行5-10分钟。具体地，所述混合可在200-210℃下以65至70rpm的速度进行6-7分钟。

模制步骤

所述模制可通过下列步骤进行：将经由所述混合步骤所获得的混合物在200-220℃下放入模具中并将其模制，然后在室温下将其冷却。具体而言，所述模制可通过下列步骤进行：将所述混合物在200-210℃下放入模具中并将其模制，然后在20-25℃下将其冷却5-10秒。

发明实施方式

在下列实施例和比较例中所使用的化合物的制造商和产品名称如下所示。

热塑性聚酯弹性体(Thermoplastic polyester elastomer，TPEE)：Kolon的

KP3340

二氧化硅颗粒1：Solvay的ZEOSIL 200MP(以下称为“M”)(平均粒径：250μm)。

二氧化硅颗粒2：Rhodia的Z115GR(以下称为“Z”)(平均粒径：100μm)

纳米粘土(nanoclay)1：Nanokor的纳米粘土Cloisite Na⁺(以下称为“Na”)(平均粒径：13nm)

纳米粘土2：Nanokor的纳米粘土Cloisite 15A(以下称为“15A”)(平均粒径：13nm)

碳纤维：Sigma-Aldrich的719781(直径：100nm，长度：20-200μm)

硅烷类界面粘合剂S：Momentive的NXT(下列化学式1)

[化学式1]

硅烷类界面粘合剂N：Evonik的Si-69(下列化学式2)

[化学式2]

实施例1：用于免充气轮胎辐条的组合物的制备

在加热至210℃的Brabender中，装入100重量份的热塑性聚酯弹性体和2重量份的二氧化硅颗粒2。将其搅拌7分钟，同时使用玻璃移液管(glass pipette)将0.2重量份的硅烷类界面粘合剂S(液相)缓慢添加至其中，从而制备出用于免充气轮胎辐条的组合物。

实施例2-12

除了如下表1所示地改变二氧化硅颗粒的含量和类型及硅烷类界面粘合剂的类型和含量之外，以与实施例1相同的方式制备每种用于免充气轮胎辐条的组合物。

比较例1

仅使用热塑性聚酯弹性体，而不使用二氧化硅颗粒和硅烷类界面粘合剂。

比较例2-6

除了使用纳米粘土代替二氧化硅颗粒及不使用硅烷类界面粘合剂之外，以与实施例1相同的方式制备每种组合物。

比较例7及8

除了如下表1所示地改变二氧化硅颗粒的含量及不使用硅烷类界面粘合剂之外，以与实施例1相同的方式制备每种组合物。

[表1]

测试例1：物理性能的测量

将实施例1-12和比较例1-8的组合物分别注入加热至200℃的制样器中使其熔融，然后浇铸到模具(即，铸模)中，然后冷却，从而制备如图1的(a)和(b)所示的样品。

在图1中，(a)是用于测量拉伸模量的样品，以及(b)是用于测量弯曲模量的样品。在此测试例中，用于测量拉伸模量的样品和用于测量弹性模量的样品的厚度为3mm。

如上所述制备的样品分别以下列方式进行物理性能的测量。结果如图2-7和表2所示。

(1)拉伸模量

根据ISO527规定的测试条件来评估拉伸模量。将所制备的样品(图1(a))在室温下放置48小时。将样品夹在通用测试机(universal test machine，UTM)的拉伸测试夹具中，并且在伸长率测量模式(elongation measuring mode)下以恒定速度拉伸，直到断裂。记录在断裂时的数值。

(2)弯曲模量

根据ISO178规定的测试条件评估弯曲模量。将所制备的样品(图1(b))在室温下放置48小时。将样品放置在通用测试机(UTM)的弯曲测试架(jig)上，并且使测试机以恒定速度沿样品方向运行以记录样品的弯曲模量。

[表2]

如图2和表2所示，含有二氧化硅颗粒和硅烷类界面粘合剂的实施例1-11的样品的拉伸模量，随着二氧化硅颗粒和二氧化硅颗粒的含量增加而成比例地增加。此表示二氧化硅颗粒增加了拉伸模量，这意味着二氧化硅颗粒产生了改善热塑性树脂中的材料的刚性的效果。

特别地，含有15重量份的二氧化硅颗粒的实施例5和11的样品具有至少170MPa的高拉伸模量，其等在硅烷类界面粘合剂的类型不同时是相似的。同时，不含二氧化硅颗粒的比较例1展现出最低的拉伸模量83.47MPa，，其相似于用于免充气轮胎辐条的习知材料的拉伸模量。

如图3所示，含有纳米粘土(15A)的比较例2的样品的拉伸模量具有约72MPa的拉伸模量，其比仅含有热塑性树脂的比较例1的拉伸模量低约14％。此外，随着纳米粘土的含量增加至10至20重量份，样品的拉伸模量也分别增加至98MPa和161MPa。再者，含有纳米粘土(Na)的比较例5和6的拉伸模量也分别增加至85MPa和108MPa。

如图4所示，仅含有二氧化硅颗粒而不含硅烷类界面粘合剂的比较例7和8的样品的拉伸模量分别为74MPa和88MPa，相似于仅含有热塑性树脂的比较例1的83MPa。从前述内容可发现，硅烷类界面粘合剂对于控制所述组合物的物理性能是重要的。

如图5和表2所示，含有二氧化硅颗粒及硅烷类界面粘合剂的实施例2-5和8-11的样品的弯曲模量，随着二氧化硅颗粒的含量增加而成比例地增加。然而，在测量误差范围内，含有少量二氧化硅颗粒的实施例1、6和7的弯曲模量，略小于或相似于不含二氧化硅颗粒的比较例1的弯曲模量。这意味着，与拉伸模量的测定一样，二氧化硅颗粒产生改善热塑性树脂中的材料的刚性的效果。

特别地，含有15重量份的二氧化硅颗粒的实施例5和11的样品具有约165MPa的高弯曲模量，其等在硅烷类界面粘合剂的类型不同时是相似的。同时，不含二氧化硅颗粒和硅烷类界面粘合剂的比较例1展现出低弯曲模量106MPa，其相似于用于免充气轮胎辐条的习知材料的弯曲模量。

此外，如图3所示，含有纳米粘土(15A)的比较例2和3的样品的弯曲模量分别具有159MPa和178MPa的弯曲模量，与仅含有热塑性树脂的比较例1的106MPa相比，分别提高了约50％和68％。再者，包含纳米粘土(Na)的比较例5和6的样品的弯曲模量分别具有158MPa和167MPa的弯曲模量，与仅不含二氧化硅颗粒和硅烷类界面粘合剂的比较例1相比，分别提高了约49％和58％。再者，即使添加少量的纳米粘土，也会极大地增加了所制备的样品的刚度。因此，纳米粘土不适合作为用于免充气轮胎辐条的组合物的填料。

如图6所示，仅含有二氧化硅颗粒的比较例7和8的样品的弯曲模量分别为130MPa和182MPa。此数值高于不含二氧化硅颗粒的比较例1的样品的弯曲模量106MPa。

此外，如表2所示，含有15重量份的二氧化硅颗粒的实施例11的拉伸模量和弯曲模量，相似于含有20重量份的二氧化硅颗粒的实施例12的拉伸模量和弯曲模量。由此可见，超过15重量份的二氧化硅颗粒对改善所述组合物的物理性能没有效果。

(3)分散度的测定

为了检测二氧化硅颗粒在热塑性聚酯弹性体中的分散性，用扫描电子显微镜观察样品的横截面，并将结果示于图7。

图7(a)示出了不含二氧化硅颗粒的比较例1的样品的横截面。未观察到任何颗粒的形状，并且横截面是均匀的。

图7(b)示出了含有二氧化硅颗粒而不含硅烷类界面粘合剂的比较例8的样品的横截面。与图7(a)不同的是，在某些部分观察到白色二氧化硅颗粒的聚集(aggregation)。这是由于二氧化硅颗粒表面上的羟基(-OH)的亲水性与热塑性聚酯弹性体的亲和性低而引起的现象。这种二氧化硅颗粒的部分聚集不仅会降低样品的均匀性，而且还会降低机械性能。

图7(c)示出了实施例12的样品的横截面。与图7(b)不同的是，尽管存在二氧化硅颗粒，但聚集现象显着降低。此表示，通过硅烷类界面粘合剂与二氧化硅颗粒反应，二氧化硅颗粒的表面被疏水改性(hydrophobically modified)，从而增加了热塑性聚酯弹性体和二氧化硅颗粒之间的亲和力，此增加了其在树脂中的分散性。

比较例9-13：含有碳纤维的组合物的制备

除了使用具有如表3所示的量的碳纤维代替二氧化硅颗粒及不使用硅烷类界面粘合剂，以与实施例1相同的方式制备每种组合物。

[表3]

测试例2

以与测试例1相同的方式将比较例9-11的组合物制备成样品，并以与测试例1相同的方式测量拉伸模量和弯曲模量，结果示于图8。

如图8所示，使用10重量份碳纤维的比较例9显示出113MPa的拉伸模量，其与由热塑性聚酯弹性体制成的比较例1相比，增加了36％。此外，随着碳纤维的含量增加至15重量份、20重量份、25重量份和30重量份，拉伸模量增加至243MPa、320MPa、236MPa和263MPa，然后下降。具体地，直到碳纤维的含量增加至20重量份，样品的机械性能一直被改善，然后随着含量超过20重量份而降低。这是因为，当碳纤维的含量超过20重量份时，碳纤维在热塑性聚酯弹性体中的分散性降低，从而降低填充效果。

再者，当碳纤维的含量增加至20重量份时，弯曲模量相似于拉伸模量，被大大地改善。但是，当碳纤维的含量超过20重量份时，弯曲模量亦会降低。据信，这是由于当碳纤维与热塑性聚酯弹性体形成复合物时，碳纤维含量增加，而使碳纤维在热塑性聚酯弹性体中不均匀分散所引起的问题。此外，即使添加少量的碳纤维，也会极大地增加所制备的样品的刚度。因此，碳纤维不适合作为用于免充气轮胎辐条的组合物的填料。

Claims

1.一种用于免充气轮胎辐条的组合物，其特征在于，其包含热塑性聚酯弹性体、硅烷类界面粘合剂和二氧化硅颗粒。

2.根据权利要求1所述的用于免充气轮胎辐条的组合物，其特征在于：所述二氧化硅颗粒具有100-300μm的平均粒径。

3.根据权利要求1所述的用于免充气轮胎辐条的组合物，其特征在于：所述硅烷类界面粘合剂为下列化学式1所示的化合物，下列化学式2所示的化合物，或其组合：

[化学式1]

[化学式2]

4.根据权利要求1所述的用于免充气轮胎辐条的组合物，其特征在于：其相对于每100重量份的热塑性聚酯弹性体，包含1-18重量份的二氧化硅颗粒和0.1-2重量份的硅烷类界面粘合剂。

5.根据权利要求4所述的用于免充气轮胎辐条的组合物，其特征在于：其相对于每100重量份的热塑性聚酯弹性体，包含2-15重量份的二氧化硅颗粒和0.2-1.5重量份的硅烷类界面粘合剂。

6.一种免充气轮胎辐条，其特征在于：其是由权利要求1-5中任一项所述的组合物所制备而成。

7.根据权利要求6所述的免充气轮胎辐条，其特征在于：其具有50-200MPa的拉伸模量和90-200MPa的弯曲模量。

8.一种免充气轮胎辐条的制造方法，其特征在于，其包含混合热塑性聚酯弹性体、硅烷类界面粘合剂和二氧化硅颗粒，以制备混合物；以及模制混合物。

9.根据权利要求8所述的免充气轮胎辐条的制造方法，其特征在于：所述混合是以相对于100重量份的热塑性聚酯弹性体，混合1-18重量份的二氧化硅颗粒和0.1-2重量份的硅烷类界面粘合剂来进行。

10.根据权利要求8所述的免充气轮胎辐条的制造方法，其特征在于：所述混合是在190-220℃下以60-70rpm的速度进行5-10分钟。