KR100595989B1 - 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중량대비 0.1 내지 50 중량%인 유기점토를 포함하는 나노복합칩을 용융방사 및 연신시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합섬유를 제조하고, 상기 나노복합섬유를 상하연하고 레소르시놀-포르말린-라텍스(RFL)로 처리하여 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드를 제공한다. 상기 나노복합 딥코드는 저수축 및 고모듈러스를 가지며, 본 발명에 의해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드를 래디얼 타이어의 카카스 또는 캡 플라이에 사용할 경우 승차감, 조종 안정성 및 유니포머티 면에 효과가 우수함을 알 수 있다.
나노복합 딥코드, 래디얼 타이어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 점토 화합물, 저수축, 고모듈러스

Description

폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드{Polyethylene terephthalate nano composite dipped cord}
도 1은 본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합섬유의 방사 공정을 개략적으로 나타낸 도식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드를 사용하여 제조된 승용차용 타이어의 구조를 도식적으로 나타낸 개략도이다.
※ 도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명
11 : 타이어 12 : 카카스층
13 : 카카스층 보강용 코드 14 : 플라이 턴업
15 : 비드영역 16 : 비드코어
17 : 비드필러 18 : 벨트 구조체
19 : 캡플라이 20 : 벨트플라이
21, 22 : 벨트코드 23 : 트래드
24 : 에지플라이 25 : 캡플라이 코드
본 발명은 점토 화합물을 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체로 제조된 저수축 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중량대비 0.1 내지 50 중량%인 유기점토를 포함하는 나노복합칩을 용융방사 및 연신시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합섬유를 제조하고, 상기 나노복합섬유를 상하연하고 레소르시놀-포르말린-라텍스(RFL)로 처리하여 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드가 제조된다.
본 발명에 의해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드를 래디얼 타이어의 카카스 또는 캡 플라이에 사용할 경우 승차감, 조종 안정성 및 유니포머티 면에 효과가 우수하다.
일반적으로 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 축중합에 의해 합성되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유는 광범위하게 사용되고 있는 섬유 중의 하나로서, 고강력 폴리에스테르 섬유는 고무 보강용 타이어 코드, 좌석 벨트, 콘베이어 벨트, V-벨트 및 호우스(hose) 등을 포함하는 다양한 산업적인 용도에 많이 사용되고 있으며, 특히 고무 타이어의 섬유 보강재로 적용하기 위해 라텍스 처리 및 열 처리를 통해 딥코드로 전환되는 경우 낮은 수축률과 고모듈러스가 요구되고 있다.
미국 특허 제 4,101,525 호(데이비스 등) 및 미국 특허 제 4,491,657 호(사이또 등)는 높은 초기 모듈러스 및 낮은 수축율을 갖는 산업용 폴리에스테르 멀티 필라멘트사를 개시한다. 그러나, 이들 특허에 개시된 원사(原絲)는 처리 코드로 전환되는 경우 강도가 감소하여 타이어 코드로서 요구되는 특성을 만족하지 못하는 것으로 알려져 있다.
따라서, 멀티필라멘트 폴리에스테르 섬유의 강도를 높이는 방법으로, 미국 특허 제 4,690,866호에서는 1.2 이상의 높은 고유점도(I.V.)를 갖는 폴리에스테르 칩을 사용하여 방사하는 방법을 제안하였다. 이와 같이 칩의 점도를 높이면 방사장력을 증가시켜 미연신사의 배향 및 결정과 결정을 연결해 주는 타이 체인(tie chain)의 형성을 증가시킴으로써 처리 코드로 전환시 우수한 강도를 나타낼 수 있다. 그러나, 이 방법에서 사용한 높은 고유점도의 폴리에스테르는 고상중합시 표면과 중심 부분의 고유점도 차이가 심해 용융방사하는 경우 점도 불균일에 의해 방사성이 저하되고 필라멘트 컷(cut)이 발생하여 공정성 및 외관이 불량해질 뿐만 아니라, 높은 온도로 용융방사시켜야 하기 때문에 열분해 및 가수분해 등이 발생하여 실제로 방사된 섬유는 칩이 갖는 만큼 높은 점도를 갖지 않는다는 문제점이 있다.
또한, 최근에는 높은 초기 모듈러스 및 낮은 수축율을 갖는 산업용 폴리에스테르 소재를 얻기 위한 노력이 계속되고 있는데 몬모릴로나이트(이하 'MMT') 등의 점토를 수지 내에 박리·분산시켜 내열성·기체차단성 및 기타 기계적 물성이 엔지니어링 플라스틱 수준으로 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트/점토 나노복합재를 제조하려는 노력이 그 중의 하나이다.
고분자수지/점토 나노복합재를 제조하는 것은 기존의 마이크론(10-6m) 규모 의 보강제를 첨가하여 물성을 향상시키는 방법에서 벗어나 무기 충전제/강화제의 입자크기를 나노미터 규모까지 분산시켜 기존 무기물 충전 복합재의 단점을 현저히 극복하는 것을 기본적인 목표로 하고 있으며, 원가대비 성능면에서 매우 유리한 방법으로 차세대 복합재료 시장의 판도에 큰 변화를 가져올 것으로 예측되는 핵심기술의 하나이다.
1987년 일본 토요타 연구진들에 의해 적절한 방법으로 나일론 단량체를 규산염 층 사이에 삽입시키고 이를 층간 중합함으로써 층간 거리가 10 nm 가까이 증가하는 박리현상이 보고된 이래 미국·일본 등에서 연구가 진행되고 있으나 양이온 중합이 가능한 경우에만 이용될 수 있고 기존의 산업설비를 그대로 사용할 수 없다는 문제점이 있었다.
1993년 일본의 야노 등은 유기화제로 처리된 MMT를 고분자 용액에 침지시킴으로서 용매가 규산염 층 사이를 침투하여 규산염 층을 분산시키고 이러한 분산을 유지하는 방법으로 폴리이미드/점토 나노복합재를 제조하였으나 제조과정에 다량의 용매가 사용되고 별도의 용매제거 공정이 필요하며, 폴리머가 유기화된 MMT의 층간으로 단순 삽입만 되거나 용매 건조과정 중에 층간거리가 다시 좁아진다는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, Na-MMT(Montmorillonite)를 열안정성이 향상되도록 설계·합성한 유기화제를 이용하여 유기점토로 전환시킨 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중량대비 0.1 내지 50 중량%인 유기점토를 포함하는 나노복합칩을 용융방사 및 연신시켜 제조되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합섬유를 상 하연하고 레소르시놀-포르말린-라텍스(RFL)로 처리하여 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드는 저수축 및 고모듈러스를 가지며, 상기 나노복합 딥코드를 래디얼 타이어의 카카스 또는 캡 플라이에 사용할 경우 승차감, 조종 안정성 및 유니포머티 면에 효과가 우수함을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중량대비 0.1 내지 50 중량%인 유기점토를 포함하는 나노복합칩을 용융방사 및 연신시켜 제조되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합섬유를 상하연하고 레소르시놀-포르말린-라텍스(RFL)로 처리하여 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드를 제공함에 그 목적이 있다.
또 다른 본 발명의 목적은 0.65이하의 편평률을 갖는 래디얼 공기입 타이어에 있어서, 한 쌍의 평행한 비드코드와 상기 비드 코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스 플라이와 그 카카스 외주 측에 적층된 벨트층과, 상기 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함하고, 상기 카카스 플라이 또는 벨트 보강층은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중량대비 0.1 내지 50 중량%인 유기점토를 포함하는 나노복합 딥코드를 포함하는 래디얼 공기입 타이어를 제공함에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중량대비 0.1 내지 50 중량%인 유기점토를 포함하는 나노복합칩을 용융방사 및 연신시켜 제조되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합섬유를 상하연하고 레소르시놀-포르말린-라텍스(RFL)로 처리하여 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드를 제공한다.
또한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 에틸렌테레프탈레이트 반복단위가 85 몰%이상이고 고유점도가 0.7 내지 1.2 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 점토화합물은 하기 구조식(I)의 유기화제를 점토중량 대비 0.1 내지 50 중량% 포함하는 것이 바람직하다.
구조식(I)
Figure 112004009927038-pat00001
또한, 본 발명은 0.65이하의 편평률을 갖는 래디얼 공기입 타이어에 있어서, 한 쌍의 평행한 비드코드와 상기 비드 코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스 플라이와 그 카카스 외주 측에 적층된 벨트층과, 상기 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함하고, 상기 카카스 플라이 또는 벨트 보강층은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중량대비 0.1 내지 50 중량%인 유기점토를 포함하는 나노복합 딥코드를 포함하는 래디얼 공기입 타이어를 제공한다.
또한, 상기 카카스 플라이 또는 벨트 보강층에서 딥코드는 꼬임수 250 ∼ 500TPM인 것이 바람직하다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩은 최소한 85 몰%의 에틸렌테레프탈레이트 단위를 함유하며, 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위만으로 구성된다.
선택적으로, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 테레프탈 디카르복시산 혹은 이들의 유도체이외의 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 유니트를 공중합체 유니트로서 편입할 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 유니트와 공중합가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 디벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복실산을 포함한다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합칩의 제조공정을 하기와 같이 자세히 설명한다.
점토는 지표면을 구성하는 광물의 하나로 그 구조가 기본적으로 규산염 층들의 층상 구조에 기초하고 있기 때문에 층상 화합물로 분류된다. 몬모릴로나이트(이하 'MMT'), 사포나이트, 헥토라이트 등과 같이 다양한 종류가 있지만 본 발명에서는 Na-MMT를 사용하였다.
고분자/점토 나노복합재 제조에 가장 보편적으로 이용되는 점토 중에서 MMT 는 자연계에 흔히 존재하는 층상 화합물로 광물학적으로는 스멕타이트 그룹에 속하는 운모형태의 층상 규산염 광물이다. 규산염 층 사이에 존재하는 Na+, Ca2+과 같은 양이온으로 인하여 팽윤성, 유기화합물과의 다양한 반응성, 이온교환능력 등의 무기화합물로서는 보기 드문 성질을 갖게 된다. MMT의 층간에 존재하는 이온교환 가능한 대부분의 양이온은 Na+이기 때문에 MMT를 일반적으로 Na-MMT로 지칭한다.
유기물의 층간침투를 용이하게 하기 위해서는 유기화제를 사용하여 Na-MMT의 친유성을 증대시켜야 한다. 일반적으로 점토는 규산염 층간의 강력한 반데르발스 인력 및 좁은 층간 거리로 인하여 고분자 수지에 박리·분산되기가 대단히 어려운데, 저분자량의 친유성 유기화제를 이온교환반응을 통해 규산염 층간에 삽입하는 전처리 과정을 통해 고분자 수지내로의 박리·분산을 유도할 수 있다. 이와 같은 전처리 과정을 거친 점토를 유기점토라고 한다.
본 발명에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트수지와 상용성이 있으면서 열안정성이 우수한 새로운 유기화제(구조식1)를 Na-MMT와 이온교환반응 시켜 유기점토를 제조하였다. 유기화제가 열안정성이 요구되는 것은 폴리에틸렌테레프탈레이트/점토 나노복합재 제조시 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 높은 녹는점(260℃)으로 인해 폴리에틸렌테레프탈레이트/점토 나노복합재 제조시 고온의 용융혼합이 불가피하기 때문이다.
본 발명의 유기화제에서는 열안정성을 높이기 위해 양이온성의 헤드그룹으로 기존의 암모늄 이온(ammonium ion) 대신 포스포늄 이온(phosphonium ion)을 도입하 였고 유기화제와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 사이의 상용성을 증가시키기 위해 꼬리 그룹으로 페녹시(phenoxy) 수지의 반복단위를 기본 골격으로 갖도록 설계하였다.
이와 같이 설계한 유기화제를 다음과 같이 합성하였다.
2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판을 정제한 아세토니트릴 또는 부티로니트릴과 같은 용매와 함께 용기에 넣고 질소가스를 흘려주면서 교반하여 균일한 용액을 만든다. 이와 동시에 별도의 용기에 마그네슘퍼클로레이트 또는 리튬퍼클로레이트와 같은 촉매와 앞서 사용한 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판의 몰수 기준으로 0.1배 내지 40배의 2-브로모에탄올을 넣고 질소를 흘려주면서 교반한다. 마그네슘퍼클로레이트와 2-브로모에탄올을 넣은 용기의 온도를 서서히 올리고 여기에, 앞서 준비한 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판/아세토니트릴 용액을 질소가스를 흘려주면서 미량씩 서서히 넣어준다. 반응은 수시간 동안 진행시킨다. 반응 생성물을 디에틸에테르로 추출하고 물로 수차례 세척한 후 디에틸에테르 층을 분리하여 무수황산마그네슘으로 건조한 후 디에틸에테르 및 미반응물을 증발기로 제거하면 진한 황색의 유기화제 중간체를 얻는다.
이렇게 얻은 진한 황색의 유기화제 중간체에 중간체의 몰수 기준 0.1배 내지 10배의 트리페닐포스파인을 넣고 교반과 함께 질소를 흘려주며 용기의 온도를 서서히 올린 후 수시간 동안 별도의 용매없이 반응시킨다. 이렇게 생성된 반응 생성물이 본 발명의 유기화제이며 물과 THF를 혼합한 용매에 녹여 이온교환반응에 사용한다.
이상의 합성과정을 전체적으로 나타내면 하기의 반응식1과 같다.
Figure 112004009927038-pat00002
(반응식 1)
Na-MMT를 반응기 내에서 물에 충분히 분산시킨다. 본 발명의 유기화제를 물/THF 혼합용매에 잘 녹인 후 앞서 물에 분산시킨 Na-MMT가 들어있는 반응기에 넣고 교반한다. 이온교환반응이 충분히 일어날 수 있도록 온도를 서서히 올리고 수시간 동안 반응을 진행한다. 유기화제는 유기점토의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%를 넣는 것이 바람직하다. 유기화제의 중량이 유기점토의 중량을 기준으로 0.1 중량%보다 적으면 유기화된 유기점토로서의 특성, 즉 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 상용성이 미약하고, 50 중량%보다 많으면 물성이 급격히 저하될 뿐 아니라 경제적인 측면에서 불리하다.
반응이 종료한 후 여과한 반응생성물을 물/THF 혼합용매로 충분히 씻어 미반 응 유기화제를 제거하고 이를 건조시키면 유기점토를 얻는다.
본 발명에서 폴리에스테르/점토 나노복합칩를 제조하는 방법으로는 크게 용액법, 중합법, 컴파운딩법 등이 사용될 수 있다. 이들 방법 중 컴파운딩법은 고분자 수지를 유기점토와 용융혼합 방법에 의해 규산염 층간에 삽입시켜 최종적으로는 고분자 수지 내에 규산염 층을 분산시키는 것으로 바람직한 방법이다.
컴파운딩법은 더욱 상세하게 설명하면, 미리 충분히 건조시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 유기점토를 0.1 내지 50 중량%로 예비혼합한 후 압출기에 주입하여 용융혼합을 수행한다. 유기점토의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우는 나노복합재로서의 기계적 물성이 미미하고, 유기점토의 함량이 50 중량% 초과인 경우는 유기점토가 잘 분산되지 않아 기계적 물성이 급격히 악화되고 경제적인 측면에서도 불리하다.
이와 같이 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합칩을 본 발명의 방법에 따라 섬유화 한다. 도 1은 이러한 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 제조공정을 개략적으로 도시한다.
본 발명의 방사단계에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합칩을 팩및 노즐을 통해 280 내지 310℃의 온도에서 저온 용융방사함으로써 열분해 및 가수분해에 의한 중합체의 점도의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에서는 바람직하게 방사되는 중합체를 고르게 혼합시키고, 또한 중합체의 부위별 용융점도의 균일성을 높여 주기위하여 팩 상부 부분에 스태틱 믹서등 을 설치 할 수 있다.
본 발명의 고화 냉각 단계에서는, 상기 방사단계에서 생성된 용융방출사를 냉각구역을 통과시켜 고화시키는데, 필요에 따라, 노즐 직하에서 냉각구역 시작점까지의 거리, 즉 후드 길이에 가열장치를 설치할 수 있다. 이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 칭하는데, 100 내지 800 mm의 길이 및 300 내지 400℃의 온도를 가질 수 있다. 냉각구역에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법 및 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 이것으로 제한되지는 않는다. 이어, 냉각구역을 통과하면서 고화된 방출사를 유제 부여장치에 의해 0.5 내지 1.0%로 오일링할 수 있다.
본 발명의 미연신사 인취단계에서는, 공급 롤러에서 미연신사의 복굴절율이 0.001 내지 0.1가 되도록 하는 방사속도로 사를 권취하며, 바람직한 방사속도는 200 내지 4000 m/분이다. 미연신사의 복굴절율이 0.001보다 작으면 방사시 방사장력이 걸리지 않아 사도가 불안정하게 되어 균일한 미연신사를 얻기가 어렵고, 0.1를 초과하면 연신성이 떨어져 후연신이 어려워 저수축사를 제조하기가 어렵다.
본 발명의 연신단계에서는, 공급 롤러(6)를 통과한 사를, 일단 미연신사를 인취한 후 별도의 연신공정을 이용하여, 또는 바람직하게는 스핀드로우(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러들을 통과시키면서 다단연신시킴으로써 최종 연신사를 수득하는데, 이때 제2단계 연신의 온도를 100 내지 210℃로 조절한다. 보다 구체적으로는, 먼저 1 내지 10%의 프리드로우(free draw)를 준 다음, 80 내지 200℃에 서 1.2 내지 7배로 제1단계 연신을 행하고, 130 내지 200℃에서 1.2 내지 2.0배로 제2단계 연신을 행할 수 있으며, 제1단계 연신시 고배율 연신의 균일성을 높이기 위하여 스팀제트 공법을 적용할 수 있다. 이어, 통상적인 방법에 따라, 연신이 완료된 사를 200 내지 260℃의 온도로 열고정(heat setting)하고 1 내지 6%로 이완(relax)시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합섬유는 0.60 내지 1.20의 고유점도, 8.0 내지 11 g/d의 강도, 6.0 내지 15%의 신도 및 1 내지 8%의 수축률을 갖는다.
또한, 본 발명에 따르면, 제조된 연신사는 통상적인 처리방법에 의해 나노복합 딥코드로 전환될 수 있다. 예를 들면, 1500데니어의 연신사 2가닥을 390turns/m(일반적인 폴리에스테르 딥코드 기준 꼬임 수)로 상하연(plying and cabling)하여 코드 사를 제조하고, 이 코드 사를 1차로 딥핑 탱크(dipping tank)에서 접착액(예: 이소시아네이트+에폭시 수지, 또는 PCP(파라클로로페놀) 수지+RFL(레소르시놀-포르말린-라텍스))에 침적한 다음 건조 지역(drying zone)에서 110∼180℃로 1.0∼4.0% 연신하에 150∼200초간 건조하고 고온 연신 지역(hot stretching zone)에서 225∼255℃로 2.0∼6.0% 연신하에 45∼80초간 열고정한 후, 2차로 다시 접착액(예: RFL)에 침적한 다음 130∼170℃로 90∼120초간 건조하고 225∼255℃로 -4.0∼2.0% 연신하에 45∼80초간 열고정함으로써 나노복합 딥코드를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드는 공기입 래디얼 타이어의 카카스 플라이 또는 캡 플라이의 재료로 사용된다.
구체적으로, 도 2에 도시된 바와 같은 코드를 제조한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드를 이용한 카카스코드(13)는 2,000 내지 8,000의 총데니어를 가진다. 카카스 플라이(12)는 적어도 한 층의 카카스 플라이 보강용 타이어 코드(13)를 포함한다. 상기 카카스 플라이에서 딥코드 보강 밀도 15 ∼ 35 EPI인 것이 바람직한데 이는 보강 밀도가 15 EPI 미만이면 카카스플라이의 기계적 물성이 급격히 떨어지며 또한 35 EPI를 초과하면 경제적인 면에서 불리하기 때문이다.
반경 방향 외측 플라이 턴업(14)을 가지는 카카스 플라이(12)는 바람직하게는 1층 ∼ 2층의 카카스 코드를 포함한다. 보강용 카카스 코드(13)는 타이어(11)의 원주방향 중간 면에 대하여 85° ∼ 90°의 각도로 배향된다. 도시된 특정 실시예에 있어서, 보강용 카카스 코드(13)는 원주 방향 중간 면에 대하여 90°로 배열되어 있다. 플라이 턴업(14)의 경우, 타이어 최대 단면 높이에 대하여 40 ∼ 80% 정도의 높이를 가지도록 하는 것이 선호된다. 플라이턴업이 40%이하로 낮은 경우에는 타이어 측벽의 강성 보완 효과가 지나치게 낮으며, 80%이상인 경우에는 타이어 측벽 강성이 너무 높아 승차감 등에 좋지 않은 영향을 끼치게 된다.
타이어(11)의 비드 영역(15)은 각각 비신장성인 환상의 비드코어(16)를 갖는다. 비드코어는 연속적으로 감겨진 단일의 또는 단일 필라멘트 강선으로 만들어지는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에 있어, 0.95mm ∼ 1.00mm 직경의 고강도 강선이 4x4 구조를 형성하며, 4x5 구조를 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 특정 실시예에 있어, 비드 영역은 또한 비드필러(17)를 가지며, 상기 비드필러의 경우, 일정 수준 이상의 경도를 가지는 것이 필요하며, 바람직하게는 Shore A hardness 40이상인 것이 선호된다.
본 발명에 있어, 타이어(11)는 벨트(18)와 캡플라이(19)구조에 의하여 크라운 부가 보강된다. 벨트 구조체(18)는 두 개의 절단 벨트 플라이(20)를 포함하며 벨트 플라이의 코드(21)는 타이어의 원주 방향 중앙 면에 대하여 약 20도의 각도로 배향된다. 벨트 플라이의 코드(21)는 원주 방향 중앙 면과 대향하는 방향으로, 다른 벨트 플라이의 코드(22)의 방향과는 반대로 배치된다. 그러나 벨트(18)는 임의의 수의 플라이를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 16 ∼ 24°의 범위로 배치될 수 있다. 벨트(18)는 타이어(11)의 작동 중에 노면으로부터의 트레드(23)의 상승을 최소화하도록 측방향 강성을 제공하는 역할을 한다. 벨트(18)의 코드(21), (22)는 스틸코드로 제조되어 있으며, 2+2구조로 되어 있지만, 임의의 구조로 제작할 수 있다. 벨트(18)부의 상부에는 캡플라이(21)와 에지플라이(24)가 보강되어 있는데 캡플라이(19)내의 캡플라이코드(25)는 타이어의 원주 방향에 평행하게 보강되어 타이어의 고속 회전에 따른 원주 방향의 크기 변화를 억제하는 작용을 하며, 고온에서의 열수축응력이 큰 캡플라이 코드(25)를 이용한다. 1층의 캡플라이(19)와 1층의 에지플라이(21)를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 1-2층의 캡플라이와 역시 1 ∼ 2층의 에지플라이가 보강되는 것이 좋다. 상기 캡플라이 코드는 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드를 사용할 수 있다.
상기에 설명한 바와 같이 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트수지에 유기 점토화합물을 첨가하여, 저수축 및 고모듈러스인 딥코드를 개발할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. 특히 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드는 타이어 및 벨트 등의 고무제품의 보강재로서 또는 기타 산업적 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 사의 각종 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
(1) 고유점도(I.V.)
페놀과 1,1,2,3-테트라클로로에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 농도가 0.4g/100ml 되도록 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식에 의해 R.V.값 및 I.V.값을 계산하였다.
Figure 112004009927038-pat00003
Figure 112004009927038-pat00004

상기 식에서, C는 용액 중의 시료의 농도(g/100ml)를 나타낸다.
(2) 강신도
인스트론(Instron) 5565(인스트론사제, 미국)를 이용하여, ASTM D 885의 규정에 따라 표준 상태(20℃, 65% 상대습도)하에서 250mm의 시료 길이, 300mm/분의 인장속도 및 20turns/m의 조건으로 강신도를 측정하였다.
(3) 수축율
시료를 20℃, 65% 상대습도의 표준 상태하에서 24시간 이상 방치한 후 0.1g/d에 상당하는 중량을 달아 길이(L0)를 측정하고, 무장력 상태하에서 드라이 오븐을 이용하여 150℃하에서 30분간 처리한 다음 꺼내어 4시간 이상 방치한 후 하중을 달아 길이(L)를 측정하여 하기 수학식에 의해 수축율을 계산하였다.
Figure 112004009927038-pat00005

(4) 중간신도
강신도 S-S 커브 상에서 하중 4.5g/d에서의 신도를 측정하여 중간신도로 하였다.
[실시예 1]
유기화제 중간체의 제조
2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 0.015몰을 정제한 아세토니트릴과 함께 용기에 넣고 질소가스를 흘려주면서 교반하여 균일한 용액을 만든다. 이와 동시에 별도의 용기에 마그네슘퍼클로레이트 0.015몰과 2-브로모에탄올 0.3몰을 넣고 질소를 흘려주면서 교반하였다. 마그네슘퍼클로레이트와 2-브로모에탄올을 넣은 용기의 온도를 80℃로 서서히 올리고 여기에, 앞서 준비한 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판/아세토니트릴 용액을 질소가스를 흘려주면서 미량씩 서서히 넣어주었다. 반응은 80℃에서 24시간 동안 진행시켰다. 반응 생성물을 디에틸에테르로 추출하고 증류수로 수차례 세척한 후 디에틸에테르 층을 분리하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 디에틸에테르 및 미반응물을 증발기로 제거하여 진한 황색의 유기화제 중간체를 얻었다.
유기화제의 제조
이렇게 얻은 진한 노란색의 유기화제 중간체 0.005몰에 트리페닐포스파인 0.006몰을 넣고 교반과 함께 질소를 흘려주며 용기의 온도를 100℃까지 서서히 올린 후 100℃에서 12시간동안 별도의 용매 없이 반응 시켰다. 이렇게 생성된 반응 생성물이 본 발명의 유기화제이며 증류수와 THF를 부피기준 1:1로 혼합한 용매에 녹여 이온교환반응에 사용하였다.
유기점토의 제조
Na-MMT 2.5g을 증류수 250 ml에 충분히 분산시켰다. 본 발명의 충분한 양의 유기화제를 부피비 1:1의 증류수/THF 혼합용매에 잘 녹인 후 앞서 증류수에 분산시킨 Na-MMT가 들어있는 반응기에 넣고 교반하였다. 이온교환반응이 충분히 일어날 수 있도록 온도를 60℃로 서서히 올리고 24시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 종료한 후 여과한 반응생성물을 부피비 1:1의 증류수/THF 혼합용매로 충분히 씻어 미반응 유기화제를 제거하고 이를 건조시켜 유기점토를 얻었다.
폴리에틸렌테레프탈레이트/점토 나노복합칩의 제조
미리 충분히 건조시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 650g에 유기점토 10g을 예비혼합한 후 압출기에 주입하여 용융혼합을 수행하였다. 압출기는 트윈스크루 형태를 사용하였는데, 혼합구역의 온도는 270℃로 하고 스크루의 회전속도는 30 RPM으로 하였다. 압출되어 나오는 폴리에틸렌테레프탈레이트/점토 나노복합칩을 얻었다.
[실시예 2]
상기 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트/점토 나노복합칩을 고상중합하여 고유점도(I.V.) 1.0, 수분율 20 ppm의 나노복합칩을 제조하였다. 제조된 나노복합칩을 압출기를 사용하여 306℃의 온도에서 440g/분의 토출량으로 용융방사하였다. 이때, 2개의 유니트를 갖는 스태틱 믹서를 팩의 중합체 도관 내에 설치하여 용융방사되는 중합체를 고르게 혼합시켰다. 이어, 방출사를 노즐 직하 길이 20cm의 가열구역(분위기온도 320℃) 및 길이 500mm의 냉각구역(20℃, 0.5m/초의 풍속을 갖는 냉 각공기 취입)을 통과시켜 고화시킨 다음 방사 유제로 오일링하였다. 이 미연신사를 380m/분의 방사속도로 권취하고, 2단 연신시켰다. 제1단계 연신은 150℃에서 5.15배로, 제2단계 연신은 170℃에서 1.2배로 수행하고, 230℃에서 열고정하고 3% 이완시킨 다음 권취하여 1500데니어의 최종 연신사(원사)를 제조하였다.
이와 같이 제조된 연신사의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3, 4 및 비교예 1, 2]
점토 함량비, 연신비를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 연신사를 제조하였다.
이와 같이 제조된 연신사의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
조 건 실시예 2 실시예 3 비교예1 비교예2
점도 및 조성 칩고유점도 1.0 1.0 1.0 1.0
점토함량(wt%) 1.5 3.0 0 0
방사조건 및 물성 총 연신비 6.0 6.0 5.8 5.7
강도(g/d) 10.7 10.9 8.8 8.7
신도(%) 10.2 10.3 9.8 9.9
수축률(%) 3.2 2.5 9.2 9.5
중간신도 2.3 1.9 3.4 3.8
섬도(d) 1500 1500 1500 1500
표 1에서 나타난 바와 같이 실시예 2, 3의 나노복합섬유는 점토를 넣지 않은 비교예 1, 2의 섬유에 비해 저수축 및 고 모듈러스를 가지며, 우수한 치수안정성을 나타낸다.
[실시예 4]
본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 연신 사를 390 turns/m로 상하연하여 코드 사를 제조한 후, 이 코드 사를 딥핑 탱크에서 (PCP 수지+RFL)의 접착액에 침적한 다음 건조 지역에서 170℃로 1.0% 연신 하에 150초간 건조하고 고온 연신 지역에서 240℃로 150초간 열고정한 후, 다시 RFL에 침적한 다음 170℃로 100초간 건조하고 240℃로 -1% 연신하에 40초간 열고정시켜 딥코드를 제조하였다. 상기 딥코드로 제조된 래디얼 타이어는 반경 방향 외측 플라이 턴업을 갖는 카카스층을 가지며, 상기 카카스층은 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드가 1층이 포함하도록 설치하였다. 이때 카카스 코드의 사양은 다음의 표2에 나타낸 바와 같이 하고, 타이어의 원주 방향 중간 면에 대하여 90도 각도로 배향하였다. 상기 플라이 턴업(14)은 타이어 최대 단면 높이에 대하여 40 내지 80%의 높이를 갖도록 하였다. 비드부(15)는 0.95 내지 1.00mm 직경의 고강도 강선이 4×4로 형성된 비드코어(16)와 shore A hardness 40 이상의 경도의 비드필러(17)를 갖도록 하였다. 벨트(18)는 상부에 1층의 캡플라이(19)와 1층의 에지플라이(24)로 된 벨트 보강층에 의해 보강되며 캡플라이(19) 내의 캡플라이 코드가 타이어의 원주 방향에 대하여 평행하도록 배치하였다.
[실시예 5]
본 발명의 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드를 캡 플라이(19) 내의 캡플라이 코드로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.
[비교예 3]
본 발명의 비교예 1에 의해 제조된 유기 점토화합물을 첨가하지 않은 폴리에 틸렌테레프탈레이트 연신사를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.
상기 실시예 4 5및 비교예 3에 따라 제조된 215/60 R15 V 타이어를 2000cc 등급의 승용차에 장착하고 60km/h 속도로 주행하면서 차량 내에서 발생하는 소음을 측정하여 가청 주파수 영역의 갑을 노이즈(dB)로 나타내었으며, 조종 안정성 및 승차감은 숙련된 운전자가 테스트 코스를 주행하여 100점 만점에 5점의 단위로 평가하여 그 결과를 다음의 표 2에 나타내었다. 내구성은 FMVSS 109의 P-메트릭 타이어 내구성 테스트(P-metric tire endurance test) 방법을 따라 측정온도 섭씨 38도(±3도), 타이어 표기 하중의 85, 90, 100% 조건으로, 주행 속도 80km/h로 하여 총 34시간 주행하여 트레드나 사이드월, 카카스 코드, 이너라이너, 비드 등 어느 부위에도 비드 분리, 코드 절단, 벨트 세퍼레이션 등의 흔적을 찾을 수 없는 경우에 합격(OK)으로 판정하였다.






[표2]
실시예4 실시예5 비교예2
카카스 소재 PET/점토 PET/점토 PET
규격(d/합연사) 1500d/2 1500d/2 1500d/2
EPI(ends/in) 24 24 25
강력(Kg) 28 28 23
탄성계수(g/d) 90 90 75
캡플라이 소재 나일론66 PET/점토 나일론66
규격(d/합연사) 1260d/2 1500d/2 1260d/2
강력(Kg) 24 28 24
탄성계수(g/d) 30 90 30
타이어 편평비 0.60 0.60 0.60
카카스층수 1 1 1
캡플라이층수 1 1 1
타이어무게(kg) 9.89 9.96 10.14
승차감 100 100 87
조종안정성 100 100 89
내구성 OK OK OK
유니포머티 100 100 89
소음(dB) 60.4 58.8 66.5
상기 표2의 시험 결과로 볼 때, 본 발명에 따른 유기점토를 첨가한 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드를 사용한 타이어(실시예 4)는 종래의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 코드를 적용한 경우(비교예 3)에 비하여 타이어의 무게가 줄어드는 것을 볼 수 있으며, 따라서 회전저항의 감소가 가능함을 알 수 있다. 또한, 유기점토를 첨가한 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드를 카카스층 및 캡플라이에 동시에 적용한 타이어(실시예 5)는 타이어의 소음이 대폭 감소된다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드를 카카스 또는 캡 플라이에 사용하는 본 발명의 경우에 승차감, 조종 안정성 및 유니포머티 면에 효과가 우수함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 나노크기로 분산된 점토 화합물을 포 함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드를 제공한다. 상기 나노복합 딥코드는 저수축 및 고모듈러스를 가지며, 본 발명에 의해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드를 래디얼 타이어의 카카스 또는 캡 플라이에 사용할 경우 승차감, 조종 안정성 및 유니포머티 면에 효과가 우수함을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중량대비 0.1 내지 50 중량%인 유기점토를 포함하는 나노복합칩을 용융방사 및 연신시켜 제조되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합섬유를 상하연하고 레소르시놀-포르말린-라텍스(RFL)로 처리하여 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 에틸렌테레프탈레이트 반복단위가 85 몰%이상이고 고유점도가 0.7 내지 1.2 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 점토화합물은 하기 구조식(I)의 유기화제를 점토중량 대비 0.1 내지 50 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드.
    구조식(I)
    Figure 112004009927038-pat00006
  4. 0.65이하의 편평률을 갖는 래디얼 공기입 타이어에 있어서, 한 쌍의 평행한 비드코드와 상기 비드 코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스 플라이와 그 카카스 외주 측에 적층된 벨트층과, 상기 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함하고, 상기 카카스 플라이 또는 벨트 보강층은 제 1 항의 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합 딥코드를 포함하는 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 카카스 플라이 또는 벨트 보강층에서 딥코드는 꼬임수 250 ∼ 500TPM인 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어.
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