WO2019078250A1 - ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜 - Google Patents

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diisocyanate
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polyisocyanate composition
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孝一郎 東
片川　洋徳
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyisocyanate composition, a coating composition and a coating film.
  • a urethane-based paint composition containing a polyisocyanate as a curing agent is widely used as a paint for automobiles, buildings, interiors and exteriors, home appliances, etc. because the resulting coating film is excellent in chemical resistance, flexibility, weather resistance, etc. ing.
  • coatings obtained from polyisocyanates derived from aliphatic diisocyanates are characterized by non-yellowing.
  • isocyanurate type polyisocyanates are known to be excellent in weather resistance and chemical resistance coating film physical properties, and are used in fields where these properties are required.
  • Patent Document 1 discloses a polyisocyanate composition having excellent moisture stability by controlling the phosphorus concentration in the polyisocyanate composition to a certain range. .
  • Patent Documents 2 and 3 a polyisocyanate composition having a low viscosity and little generation of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) at the time of storage is specified by specifying the constituent components in the composition and the component ratio thereof. Objects are disclosed.
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • Patent Document 4 discloses a method in which a monoalcohol and HDI are first reacted to form a urethane body and then isocyanurated. It is disclosed that a polyisocyanate composition having high solid content, low viscosity, and low polar organic solvent reducibility is thus obtained.
  • Patent Document 5 an isocyanurate type polyisocyanate composition is obtained from HDI, and then a distillation treatment and a heat treatment are performed to suppress the clouding and dullness and obtain a polyisocyanate composition in which coloring is prevented. Is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses a method for producing a polyisocyanate based on HDI, in which the color value is reduced by irradiation with light having a wavelength of 200 to 600 nm.
  • Patent Documents 1 to 6 still have room for improvement in terms of chromaticity stability and viscosity stability during storage of the obtained polyisocyanate composition.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a polyisocyanate composition having good chromaticity stability and viscosity stability during storage under high temperature conditions.
  • the present invention provides a coating composition containing the above-mentioned polyisocyanate composition and having good solvent dilutability and drying property.
  • the present invention provides a coating film containing the above-mentioned coating composition and having excellent transparency and heat yellowing resistance.
  • the polyisocyanate composition according to the first aspect of the present invention comprises a polyisocyanate composition containing a polyisocyanate having an isocyanurate group, which is derived from one or more diisocyanates selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates.
  • the polyisocyanate composition according to the first aspect may further include a polyisocyanate having an allophanate group.
  • the polyisocyanate composition according to the first aspect may further include a polyisocyanate having a uretdione group.
  • the polyisocyanate composition according to the first aspect may further include a polyisocyanate having an iminooxadiazine dione group.
  • the coating composition according to the second aspect of the present invention comprises the polyisocyanate composition according to the first aspect.
  • the coating film according to the third aspect of the present invention is formed of the coating composition according to the second aspect.
  • the polyisocyanate composition of the above aspect is excellent in chromaticity stability and viscosity stability during storage under high temperature conditions.
  • the coating composition of the said aspect contains the said polyisocyanate composition as a coating-material hardening
  • the coating film of the said aspect is obtained from the said coating material composition, and transparency and heat-resistant yellowing property are favorable.
  • the present embodiment is an example for describing the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist of the present invention.
  • polyisocyanate means a reaction product in which a plurality of compounds having one or more isocyanate groups (—NCO) are bonded.
  • One molecule of the compound having one or more isocyanate groups (—NCO) constituting the polyisocyanate may be referred to as a monomer (monomer).
  • (meth) acrylic includes methacryl and acrylic
  • (meth) acrylate includes methacrylate and acrylate
  • the polyisocyanate composition of the present embodiment includes a polyisocyanate having an isocyanurate group (hereinafter sometimes referred to as "isocyanurate type polyisocyanate").
  • the “isocyanurate group” is a functional group derived from polyisocyanate consisting of three molecules of diisocyanate monomer (hereinafter sometimes referred to as "trimer of diisocyanate”), and a group represented by the following formula (I) It is.
  • the tetramer equivalent of diisocyanate is between the trimer equivalent of diisocyanate and the pentamer equivalent of diisocyanate in the measurement spectrum by GPC, that is, in the region of the tetramer equivalent of diisocyanate. It can be measured as a compound having a UV absorption peak.
  • the ratio ((B) / (A)) of the height (B) of the UV absorption peak of the tetramer equivalent of diisocyanate to the height (A) of the UV absorption peak of the trimer equivalent of diisocyanate is And 0.01 or more and 3 or less.
  • the height of the UV absorption peak of the trimer equivalent of the diisocyanate and the height of the UV absorption peak of the tetramer equivalent of the diisocyanate can be obtained by GPC under the conditions shown below .
  • Carrier tetrahydrofuran (hereinafter referred to as "THF")
  • THF tetrahydrofuran
  • Column Column series “TSKgel SuperH1000”, “TSKgel SuperH2000”, “TSKgel SuperH 3000” (all are manufactured by Tosoh Corporation) Connection •
  • Detector UV (used for height ratio calculation, measurement wavelength: 254 nm) Refractometer (used to identify trimers and pentamers of diisocyanates)
  • GPC apparatus "HLC-8120GPC" (made by Tosoh Corporation)
  • the UV absorption peak of the above trimer of diisocyanate (isocyanurate trimer) appears at a retention time of about 11.7 minutes, and the UV absorption peak of a diisocyan
  • the content of volatile components generated by storage at 60 ° C. for 3 months is relative to the total mass of the polyisocyanate composition before storage from which volatile components have been previously removed. , 0.3 mass% or less.
  • the content of the volatile component generated by storage at 60 ° C. for 3 months is a polyisocyanate composition in which the volatile component is previously removed by reduced pressure treatment at 23 ° C., 0.1 Torr for 1 hour (c After storing the polyisocyanate composition (c) for 3 months at 60 ° C., the heat treatment under reduced pressure at 100 ° C., 0.1 Torr for 1 hour is performed on the total mass (C) of 1) to remove volatile components.
  • the isocyanurate type polyisocyanate is a reactant derived from a diisocyanate monomer. Specifically, an isocyanurate type polyisocyanate is obtained by reacting a diisocyanate monomer using an isocyanurate catalyst and an alcohol as a cocatalyst.
  • the polyisocyanate composition of this embodiment combines the thin film distillation step and the heat treatment step as shown in the below-mentioned Examples when synthesizing and purifying the isocyanurate type polyisocyanate, and thereby, the polyisocyanate composition in the composition is produced.
  • the amount of tetramer equivalent of diisocyanate can be controlled to be in a specific range.
  • diisocyanate monomer used for manufacture of isocyanurate type polyisocyanate aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, etc. are mentioned, for example.
  • the aliphatic diisocyanate preferably has 4 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the aliphatic diisocyanates include, for example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as "HDI"), 2,2,4- Trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and the like can be mentioned.
  • the alicyclic diisocyanate is preferably one having 8 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the alicyclic diisocyanate include, for example, isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as "IPDI"), 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, and hydrogenation.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane
  • 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate norbornene diisocyanate
  • hydrogenation and hydrogenation.
  • xylylene diisocyanate xylylene diisocyanate.
  • diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the diisocyanate monomer used for producing the isocyanurate type polyisocyanate is preferably HDI or IPDI on an industrial scale, and more preferably HDI.
  • isocyanuration catalyst used for manufacture of isocyanurate type polyisocyanate the sodium salt of a fatty acid, potassium salt, quaternary ammonium salt etc. are mentioned, for example.
  • fatty acid examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and the like. Also, these fatty acids may be linear or branched.
  • quaternary ammonium examples include tetramethyl ammonium, tetrabutyl ammonium, butyl trimethyl ammonium, benzyl trimethyl ammonium, dibenzyl dimethyl ammonium, phenyl trimethyl ammonium and the like.
  • the amount of the isocyanurate catalyst used varies depending on the amount of the cocatalyst and the solvent used, but usually, when HDI is used as the raw material of polyisocyanate, 0.001 mass% or more to 0.05 mass% with respect to the mass of HDI The following can be made.
  • alcohol as a cocatalyst, for example, phenolic hydroxy compounds and alcoholic hydroxy compounds can be used. By this, the isocyanurate reaction proceeds more easily.
  • phenolic hydroxy compounds examples include phenol, cresol, trimethylphenol and the like.
  • alcoholic hydroxy compound examples include linear alcohols, branched alcohols, cyclic alcohols, polyhydric alcohols and the like.
  • linear alcohols examples include methanol, ethanol, propanol, n-butanol, 1-hexanol and the like.
  • branched alcohols examples include isobutanol, 2-ethylhexanol and the like.
  • a cyclic alcohol As a cyclic alcohol, a cyclohexanol etc. are mentioned, for example.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol and the like.
  • the amount of alcohol used is correlated with the amount of allophanate groups of the polyisocyanate contained in the polyisocyanate composition of the present embodiment.
  • HDI a raw material of polyisocyanate
  • 500 ppm or more and 30000 ppm or less by mass ratio are preferable with respect to HDI.
  • the amount of alcohol used By setting the amount of alcohol used to the above upper limit value or less, the existing ratio of isocyanurate groups of the polyisocyanate contained in the polyisocyanate composition of the present embodiment is maintained appropriately, and the weather resistance and chemical resistance are improved. It becomes better.
  • the amount of alcohol used to the above lower limit or more, the reaction rate can be kept higher, and the productivity can be improved in terms of economy.
  • the addition timing of the alcohol may be such that the alcohol is present in the reaction system during the isocyanurate reaction. Specifically, it may be added at any timing before the isocyanurate reaction, simultaneously with the isocyanurate catalyst, and during the progress of the nuration reaction after the addition of the isocyanurate catalyst. Moreover, you may add only in any one timing among the said timing, and you may add at all the timings.
  • the addition method of alcohol may be either batch addition or continuous addition. However, from the viewpoint of controlling the reaction and heat generation, continuous addition is preferable for the addition of alcohol during the progress of the isocyanuration reaction. With regard to the addition of alcohol prior to the isocyanurate reaction, batch addition is preferable in terms of economy.
  • the isocyanurate reaction temperature is preferably 70 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or more and 65 ° C. or less.
  • the isocyanurate reaction temperature is preferably 70 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or more and 65 ° C. or less.
  • the reaction time varies depending on the amount of catalyst, the amount and addition method of alcohol which is a cocatalyst, the reaction temperature and the like, but can be usually 1 hour or more and 6 hours or less.
  • the reaction may be stopped when reaching a predetermined NCO%.
  • the NCO% of the isocyanurate type polyisocyanate can be freely changed.
  • An acidic compound can be used as a reaction terminator.
  • the acidic compound include hydrochloric acid, phosphoric acid, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, di 2-ethylhexyl phosphate, dicyclohexyl phosphate, P-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, acetyl Chloride, benzoyl chloride and the like can be mentioned.
  • similar compounds of these acidic compounds may be used.
  • the use amount of the reaction terminator can be 0.5 to 10 times the molar amount with respect to 1 mol of carboxylic acid content in the isocyanurate catalyst, 1 to 8 times the molar amount It is preferable that the amount is less than or equal to the molar amount.
  • the molar amount thereof is about 1 mole to the carboxylic acid content in the isocyanurate catalyst.
  • it can be made 2 to 8 times the molar amount with respect to 1 mol of the carboxylic acid content in the isocyanuration catalyst.
  • heat curing may be performed to complete the termination reaction.
  • the temperature is preferably 80 ° C. or more and 150 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or more and 130 ° C. or less, and still more preferably 90 ° C. or more and 120 ° C. or less.
  • the temperature is not more than the above upper limit value, it is possible to further suppress the reduction of the 1-nylon body in the polyisocyanate composition containing the isocyanurate type polyisocyanate to be obtained, and further to reduce the chromaticity, It is possible to further suppress the increase in viscosity due to the progress of the multimerization of the isocyanurate type polyisocyanate.
  • the temperature is equal to or higher than the above lower limit, the growth of the salt formed by the termination reaction can be quickened, and in the case of the combination of the catalyst forming the insoluble salt and the reaction stopping agent, the filterable size Since it is possible to form more salts, the productivity will be better in terms of economy.
  • the heating and curing time varies depending on the temperature, but can be 10 minutes or more and 120 minutes or less, preferably 10 minutes or more and 90 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less preferable.
  • the time is less than or equal to the above upper limit, it is possible to further suppress the coloring and the increase in viscosity due to the further multimerization of the polyisocyanate.
  • the time is equal to or more than the above lower limit value, salt formation and growth can be made more sufficient, and in the case of an insoluble salt, separation by filtration can be made easier.
  • HDI high-density polystyrene
  • NCO% content of the isocyanate group in the solution of the reaction product after distillation
  • the HDI content in the product can be determined by gas chromatography.
  • the content of trimer in the product clearly appears around the molecular weight 504 by liquid chromatography, it can be quantified.
  • the content of the isocyanurate group can be quantified because the infrared absorption spectrum shows a clear absorption at 1680 cm -1 .
  • the content of polycyclic compounds in the product can also be quantified by the same method as for the trimer.
  • the content of the dimer in the product can be quantified because a clear absorption appears at 1780 cm -1 according to the infrared absorption spectrum.
  • isocyanurate type polyisocyanate when using HDI as a raw material, it is also preferable to perform isocyanurate conversion on the same conditions as the above using the polyol adduct which urethane-ized a part of HDI. It can be illustrated as a method.
  • the urethanation reaction to form a polyol adduct may be carried out using a known method. Specifically, first, a polyol is added to HDI, and the reaction temperature can be 100 ° C. or less, preferably 70 ° C. or more and 90 ° C. or less, and the reaction time can be about 2 hours. . Thereby, a polyol adduct can be obtained. When the reaction temperature is equal to or lower than the above upper limit, the coloring and side reactions of the resulting product can be further suppressed.
  • the bifunctional or trifunctional polyol whose molecular weight is 3000 or less is preferable.
  • the polyol include diol (dihydric alcohol), triol (trihydric alcohol), polyester polyol, polyether polyol and the like.
  • dihydric alcohols examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol (hereinafter sometimes abbreviated as “1,3-BG”), 1,4-butanediol, propylene glycol, dipropylene And glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol (hereinafter sometimes abbreviated as "1,6-HG”) and the like.
  • trihydric alcohols examples include glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like.
  • These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanurate type polyisocyanate obtained by the said manufacturing method may be used as it is as a polyisocyanate composition of this embodiment, and an isocyanurate type polyisocyanate may be refine
  • the thin film distillation step is a step for enhancing the separation efficiency of the low boiling component from the high boiling component.
  • measures for example, measures can be considered such as decreasing the flow rate and extending the residence time, increasing the temperature during distillation, increasing the wiper rotation speed, increasing the number of times of distillation, etc. It does not matter.
  • a method of increasing the number of times of distillation is preferable for the purpose of reducing the heat history and enhancing the separation efficiency.
  • the number of times of distillation is preferably once or more and five times or less.
  • the polyisocyanate composition of the present embodiment not only reduces the diisocyanate monomer content immediately after production (hereinafter sometimes referred to as “initial DI content”), but also reduces the amount of diisocyanate monomer generated during storage. It is desirable to maintain in quantity. Therefore, it is preferable to perform a heat treatment step.
  • the heat treatment temperature is preferably 60 ° C. or more and 200 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or more and 180 ° C. or less, still more preferably 100 ° C. or more and 160 ° C. or less, and particularly preferably 110 ° C. or more and 150 ° C. or less.
  • the lower limit of the heat treatment time is preferably 0.2 hours, more preferably 0.5 hours, still more preferably 0.7 hours, and particularly preferably 1.0 hours.
  • the upper limit of the heat treatment time is preferably 6 hours, more preferably 5 hours, still more preferably 4 hours, and particularly preferably 3 hours. That is, the heat treatment time is preferably 0.2 hours or more and 6 hours or less, more preferably 0.5 hours or more and 5 hours or less, still more preferably 0.7 hours or more and 4 hours or less, and 1.0 hours or more and 3 hours or less Is particularly preferred.
  • the heat treatment step is preferably performed under UV irradiation, under a nitrogen atmosphere, or under reduced pressure, from the viewpoint of suppressing the coloration of the polyisocyanate composition and reducing the amount of diisocyanate monomer generation during storage. It is more preferable to carry out under reduced pressure while intermittently irradiating the
  • a thin film distillation step is carried out after the heat treatment step, and after the diisocyanate monomer concentration is lowered, the heat treatment step is carried out again, and then again the thin film distillation step
  • the heat treatment step and the thin film distillation step are preferably performed in combination. Further, the temperature in the final thin film distillation step is preferably lower than the heat treatment temperature in the immediately preceding heat treatment step, from the viewpoint of further reducing the HDI content immediately after production.
  • the polyisocyanate composition of this embodiment contains a trimer equivalent of diisocyanate and a tetramer equivalent of diisocyanate.
  • the trimer equivalent of diisocyanate and the tetramer equivalent of diisocyanate can be measured as a compound having UV absorption in measurement by GPC.
  • the amounts of the trimer equivalent of diisocyanate and the tetramer equivalent of diisocyanate are the height of the UV absorption peak of diisocyanate trimer (A) and the UV absorption peak of the tetramer equivalent of diisocyanate.
  • the height is (B), it is represented by the ratio of (B) to (A) ((B) / (A)).
  • (B) / (A) is preferably 0.01 or more and 3.0 or less, more preferably 0.01 or more and 2.0 or less, further preferably 0.01 or more and 0.25 or less, and 0.01 or more and 0.05 or less. The following are particularly preferred.
  • the viscosity stability of the polyisocyanate composition, the solvent reducibility of the coating composition, and the transparency of the coating film are more excellent.
  • the content of the diisocyanate tetramer equivalent contained in the polyisocyanate composition of the present embodiment (hereinafter sometimes referred to as the tetramer equivalent) is the synthesis conditions, post-synthesis conditions after synthesis, thin film distillation It can control by combining conditions and heating conditions. For example, as the temperature during synthesis is lower, the amount of tetramer equivalents is suppressed.
  • the upper limit of the temperature is preferably 70 ° C. or less, more preferably 65 ° C. or less, still more preferably 60 ° C. or less.
  • the lower limit of the temperature is 30 ° C. or more, preferably 50 ° C. or more. By setting the temperature to the lower limit temperature or more, manufacturing can be performed without sacrificing the productivity.
  • the temperature by setting the temperature to the upper limit temperature or less, the amount of tetramer equivalents can be suppressed to a low level.
  • the content of tetramer equivalents can be reduced by the temperature during post-treatment after synthesis.
  • it is 100 degreeC or more, More preferably, it is 110 degreeC or more, More preferably, it is 120 degreeC or more.
  • the upper limit temperature is 150 ° C. or less. Post-treatment at or above the temperature can reduce the content of tetramer equivalents.
  • yellowing and coloring of the product can be suppressed by setting the temperature or less.
  • the tetramer equivalent can be reduced by setting the temperature during distillation to a certain temperature or higher. Preferably it is 120 degreeC or more, More preferably, it is 130 degreeC or more, More preferably, it is 150 degreeC or more.
  • the upper limit is 200 ° C. or less, more preferably 180 ° C. or less.
  • the tetramer equivalent can be reduced by setting the temperature to the lower limit temperature or more. On the other hand, yellowing coloring of the product can be suppressed by setting the temperature to the upper limit temperature or less.
  • the heat treatment after distillation can also effectively reduce the tetramer equivalents.
  • the heating temperature at that time is 110 ° C. or more, preferably 120 ° C.
  • the upper limit temperature is 200 ° C. or less.
  • the tetramer equivalent can be effectively reduced.
  • yellowing coloring of a product can be suppressed by setting it as the said upper limit temperature or less.
  • UV irradiation (254 nm) at the time of this heat treatment, tetramer equivalents can be more effectively reduced.
  • the UV irradiation may be continuous or may be intermittently performed for a predetermined time.
  • tetramers can be effectively reduced in a short time.
  • the polyisocyanate contained in the polyisocyanate composition of the present embodiment may have, in addition to isocyanurate groups, at least one selected from the group consisting of uretdione groups, iminooxadiazine dione groups and allophanate groups. .
  • the "uretdione group” is a functional group derived from polyisocyanate consisting of two molecules of diisocyanate monomer, and is a group represented by the following formula (II).
  • the "iminooxadiazine dione group” is a functional group derived from a polyisocyanate consisting of three molecules of diisocyanate monomer, and is a group represented by the following formula (III).
  • the "allophanate group” is a functional group formed from a hydroxyl group of an alcohol and an isocyanate group, and is a group represented by the following formula (IV).
  • the polyisocyanate having uretdione groups can be obtained by using a uretdione reaction catalyst.
  • uretionization reaction catalyst examples include, but are not limited to, tertiary phosphines such as trialkyl phosphine, tris (dialkylamino) phosphine, and cycloalkyl phosphine.
  • trialkyl phosphines include tri-n-butyl phosphine, tri-n-octyl phosphine and the like.
  • tris (dialkylamino) phosphines examples include tris (dialkylamino) phosphines such as tris- (dimethylamino) phosphine and the like.
  • cycloalkyl phosphine examples include cyclohexyl-di-n-hexyl phosphine and the like.
  • a quencher for the uretodination reaction catalyst such as phosphoric acid, methyl para-toluenesulfonate is added to stop the uretodination reaction.
  • the use amount of the above-mentioned uretodiation reaction catalyst is preferably 10 ppm to 10000 ppm by mass ratio, more preferably 10 ppm to 1000 ppm, and more preferably 10 ppm to 500 ppm with respect to the raw material diisocyanate. Is more preferred.
  • the lower limit value of the reaction temperature of uretodiation is preferably 20 ° C, more preferably 25 ° C, still more preferably 30 ° C, and particularly preferably 35 ° C.
  • the upper limit of the reaction temperature of uretodiation is preferably 120 ° C, more preferably 110 ° C, still more preferably 100 ° C, and particularly preferably 90 ° C. That is, the reaction temperature for uretization is preferably 20 ° C. or more and 120 ° C. or less, more preferably 25 ° C. or more and 110 ° C. or less, still more preferably 30 ° C. or more and 100 ° C. or less, and 35 ° C. or more It is particularly preferable that the temperature is 90 ° C. or less. When the reaction temperature of uretodiation is not more than the above upper limit value, it is possible to more effectively prevent the characteristic change of the obtained polyisocyanate composition such as coloring.
  • the uretdione group-containing polyisocyanate can also be obtained by heating the diisocyanate monomer without using the above-mentioned uretdione conversion catalyst.
  • the lower limit of the heating temperature of the diisocyanate monomer is preferably 120 ° C., more preferably 130 ° C., still more preferably 140 ° C., and particularly preferably 145 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature of the diisocyanate monomer is preferably 180 ° C., more preferably 175 ° C., still more preferably 170 ° C., and particularly preferably 165 ° C. That is, the heating temperature of the diisocyanate monomer is preferably 120 ° C. to 180 ° C., more preferably 130 ° C. to 175 ° C., still more preferably 140 ° C. to 170 ° C., and particularly preferably 145 ° C. to 165 ° C.
  • the lower limit value of the heating time is preferably 0.2 hours, more preferably 0.4 hours, still more preferably 0.6 hours, and particularly preferably 0.8 hours, 1. 0 hour is most preferred.
  • the upper limit of the heating time is preferably 8 hours, more preferably 6 hours, still more preferably 4 hours, particularly preferably 3 hours, and most preferably 2 hours. That is, the heating time is preferably 0.2 hours to 8 hours, more preferably 0.4 hours to 6 hours, still more preferably 0.6 hours to 4 hours, and 0.8 hours to 3 hours. Particularly preferred is 1.0 hour or more and 2 hours or less.
  • the concentration of unreacted diisocyanate monomer is reduced after the uretdione reaction by heating alone and the above-described isocyanurate reaction are completed. From the viewpoint of reducing the molecular weight change rate after storage of the polyisocyanate composition and reducing the yellowing at the time of high temperature baking, it is preferable to remove the unreacted diisocyanate monomer.
  • the molar ratio of uretdione groups to isocyanurate groups in the polyisocyanate contained in the polyisocyanate composition of the present embodiment is preferably 0.1 / 100 to 50/100, and 0.1 / 100 or more and 40/100 are more preferable, 2/100 or more and 40/100 or less are more preferable, and 4/100 or more and 40/100 are particularly preferable.
  • the uretdione group / isocyanurate group is less than or equal to the above upper limit, the chromaticity stability during storage of the polyisocyanate composition under high temperature conditions, the drying property of the coating composition, and the heat yellowing resistance of the coating are better become.
  • the adhesiveness to a base material and a base coating film becomes more favorable because a uretdione group / isocyanurate group is more than the said lower limit.
  • polyisocyanate having iminooxadiazine dione group The polyisocyanate having an iminooxadiazine dione group (iminooxadiazine dione group-containing polyisocyanate) can be obtained by using an iminooxadiazine diation reaction catalyst.
  • iminooxadiazine dione formation catalysts are as follows.
  • Specific examples of the compound ((poly) hydrogen fluoride) of (1) include tetramethyl ammonium fluoride hydrate, tetraethyl ammonium fluoride and the like.
  • R 1 and R 2 are optionally branched, cyclic and / or unsaturated perfluoroalkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, and R ′ is the same or different and is a hydrogen atom And an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group, optionally containing a hetero atom.
  • the compound (2) include 3,3,3-trifluorocarboxylic acid; 4,4,4,3,3-pentafluorobutanoic acid; 5,5,5,4,4,3. , 3-heptafluoropentanoic acid; 3,3-difluoroprop-2-enoic acid and the like.
  • the lower limit of the amount of the iminooxadiazine dione conversion catalyst used is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity, 5 ppm is preferable, 10 ppm is more preferable, and 20 ppm is more preferable in mass ratio with respect to HDI which is a raw material. preferable.
  • the upper limit value of the amount of iminooxadiazine dione catalyst used is preferably 5000 ppm by mass ratio, more preferably 2000 ppm by mass ratio to HDI as the raw material from the viewpoint of suppression of coloration and discoloration of the product and reaction control. And 500 ppm are more preferred.
  • the use amount of the iminooxadiazine dione catalyst is preferably 5 ppm to 5000 ppm by mass ratio to the raw material HDI, more preferably 10 ppm to 2000 ppm, and further preferably 20 ppm to 500 ppm. preferable.
  • the lower limit of the reaction temperature of iminooxadiazine dione is not particularly limited, but is preferably 40 ° C., more preferably 50 ° C., and still more preferably 60 ° C. from the viewpoint of the reaction rate.
  • the upper limit of the reaction temperature of iminooxadiazine dione formation is preferably 150 ° C., more preferably 120 ° C., and still more preferably 110 ° C. from the viewpoint of suppression of coloring and discoloration of the product. That is, the reaction temperature of iminooxadiazine dione is preferably 40 ° C. or more and 150 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or more and 120 ° C. or less, and still more preferably 60 ° C. or more and 110 ° C. or less.
  • the iminooxadiazine dioneization reaction can be terminated.
  • the iminooxadiazine dioneization reaction can be terminated, for example, by adding an acidic compound such as phosphoric acid, acidic phosphoric acid ester, sulfuric acid, hydrochloric acid or sulfonic acid compound to the reaction solution.
  • an acidic compound such as phosphoric acid, acidic phosphoric acid ester, sulfuric acid, hydrochloric acid or sulfonic acid compound
  • the iminooxadiazine dionation reaction catalyst is inactivated by neutralization, thermal decomposition, chemical decomposition or the like. After stopping the reaction, filter if necessary.
  • the molar ratio of iminooxadiazinedione group to isocyanurate group in the polyisocyanate contained in the polyisocyanate composition of the present embodiment is 1/100 or more and 100/1 or less. 2/100 or more and 100/2 or less are more preferable, and 10/100 or more and 100/2 are more preferable.
  • the iminooxadiazine dione group / isocyanate group is at least the above lower limit, in general, the adhesion to the undercoating film tends to be better.
  • the iminooxadiazine dione group / isocyanate group is less than or equal to the above upper limit value, the drying property of the coating composition tends to be better.
  • a polyisocyanate having an allophanate group (an allophanate group-containing polyisocyanate) can be obtained by using HDI in combination with an alcohol compound or the like and using an allophanatization reaction catalyst.
  • the alcohol compound used to produce the allophanate group-containing polyisocyanate is preferably, but not limited to, an alcohol formed only of carbon, hydrogen and oxygen.
  • the alcohol compound preferably has a molecular weight of 200 or less.
  • alcohol compounds examples include monoalcohols and dialcohols.
  • monoalcohols examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol and the like.
  • dialcohols examples include ethylene glycol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 2-ethylhexanediol and the like.
  • These alcohol compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, monoalcohol is preferable as the alcohol compound.
  • an alcohol compound is not limited to the following, It is preferable that it is 10/1 or more and 1000/1 or less in the molar ratio of the isocyanate group of HDI and the hydroxyl group of an alcohol compound, and 100/1 or more and 1000/1 or less It is more preferable that By being more than the said lower limit, more appropriate number of isocyanate group average numbers can be ensured in the obtained polyisocyanate.
  • allophanatization reaction catalyst examples include, but are not limited to, for example, tin, lead, zinc, bismuth, zirconium, alkyl carboxylates such as zirconium, zirconyl and the like, and the like.
  • alkyl carboxylates of tin include tin 2-ethylhexanoate, dibutyltin dilaurate and the like.
  • alkyl carboxylates of lead examples include lead 2-ethylhexanoate and the like.
  • alkyl carboxylate of zinc examples include zinc 2-ethylhexanoate and the like.
  • bismuth alkyl carboxylate examples include bismuth 2-ethylhexanoate and the like.
  • alkyl carboxylate of zirconium examples include zirconium 2-ethylhexanoate and the like.
  • alkyl carboxylate of zirconyl examples include zirconyl 2-ethylhexanoate and the like.
  • the allophanatization reaction can be stopped by adding a deactivating agent for the allophanatization reaction catalyst such as phosphoric acid or methyl para-toluenesulfonate.
  • a deactivating agent for the allophanatization reaction catalyst such as phosphoric acid or methyl para-toluenesulfonate.
  • the amount of the allophanatization reaction catalyst used is preferably 10 ppm or more and 10000 ppm or less, more preferably 10 ppm or more and 1000 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or more and 500 ppm or less with respect to the raw material diisocyanate.
  • the reaction temperature for allophanatization is preferably 60 ° C. or more and 160 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or more and 155 ° C. or less, still more preferably 80 ° C. or more and 150 ° C. or less, and particularly preferably 90 ° C. or more and 145 ° C. or less.
  • the allophanatization reaction temperature is not higher than the above upper limit value, it is possible to more effectively prevent the characteristic change such as the coloring of the obtained polyisocyanate.
  • the lower limit of the reaction time is preferably 0.2 hours, more preferably 0.4 hours, still more preferably 0.6 hours, particularly preferably 0.8 hours, and most preferably 1.0 hour.
  • the upper limit of the reaction time is preferably 8 hours or less, more preferably 6 hours, still more preferably 4 hours, particularly preferably 3 hours, and most preferably 2 hours. That is, the reaction time for allophanatization is preferably 0.2 hours to 8 hours, more preferably 0.4 hours to 6 hours, still more preferably 0.6 hours to 4 hours, and further preferably 0.8 hours to 3 hours. The following are particularly preferable, and 1.0 hour or more and 2 hours or less are most preferable.
  • the above-mentioned isocyanuration reaction catalyst can be used as an allophanatization reaction catalyst.
  • an isocyanurate type polyisocyanate is simultaneously formed.
  • the above-mentioned isocyanuration reaction and the above-mentioned uretionization reaction can be performed either sequentially or in parallel.
  • the allophanatization reaction can be stopped when the desired allophanate group content is reached.
  • the allophanatization reaction can be terminated, for example, by adding an acidic compound such as phosphoric acid, acidic phosphoric acid ester, sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfonic acid compound and the like to the reaction solution, but not limited thereto.
  • an acidic compound such as phosphoric acid, acidic phosphoric acid ester, sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfonic acid compound and the like
  • the allophanatization reaction catalyst can be inactivated by neutralization, thermal decomposition, chemical decomposition or the like. After stopping the reaction, filter if necessary.
  • the molar ratio of allophanate group to isocyanurate group in the polyisocyanate contained in the polyisocyanate composition of the present embodiment can be in the range of 0.1 / 100 to 30/100. 1/100 or more and 25/100 or less are preferable, 6/100 or more and 20/100 or less are more preferable, and 6/100 or more and 15/100 are more preferable.
  • the allophanate group / isocyanate group is at most the above upper limit, the chromaticity stability during storage of the polyisocyanate composition under high temperature conditions, the drying property of the coating film and the heat yellowing resistance of the coating film are better.
  • the allophanate group / isocyanate group is at least the above lower limit value, the solvent reducibility of the coating composition is better.
  • the molar ratio of allophanate group to isocyanurate group in the polyisocyanate contained in the polyisocyanate composition can be measured, for example, using 13 C-NMR.
  • the polyisocyanate composition of the present embodiment can be suitably used as a curing agent or the like of a coating composition.
  • the coating composition of the present embodiment contains the polyisocyanate composition of the above embodiment.
  • the coating composition of the present embodiment further contains a resin component as a main ingredient.
  • the resin component is not particularly limited, but preferably contains a compound having two or more active hydrogens having reactivity with an isocyanate group in the molecule.
  • Examples of the compound having two or more active hydrogens in the molecule include, but are not limited to, polyols, polyamines, and polythiols. Among them, as a compound having two or more active hydrogens in the molecule, a polyol is preferable.
  • Examples of the polyol include, but are not limited to, polyester polyols, polyether polyols, acrylic polyols, polyolefin polyols, fluorine polyols and the like.
  • the coating composition of the present embodiment can be used in any of solvent-based, water-based and solvent-free systems.
  • a resin containing a compound having two or more active hydrogens in the molecule for example, first, a resin containing a compound having two or more active hydrogens in the molecule, or, if necessary, a resin other than the resin, a catalyst, A pigment, a leveling agent, an antioxidant, an ultraviolet light absorber, a light stabilizer, a plasticizer, other additives such as a surfactant and the like are added.
  • the polyisocyanate composition of the present embodiment is added as a curing agent, and if necessary, a solvent is further added to adjust the viscosity.
  • the solvent-based coating composition can then be obtained by stirring with a hand or using a stirring device such as Magellar.
  • a water-based paint composition for example, first, an aqueous dispersion of a resin containing a compound having two or more active hydrogens in the molecule, or an aqueous solution thereof, if necessary, another resin, A catalyst, a pigment, a leveling agent, an antioxidant, an ultraviolet light absorber, a light stabilizer, a plasticizer, other additives such as a surfactant and the like are added.
  • the polyisocyanate composition of the present embodiment is added as a curing agent, and water and a solvent are further added as needed.
  • a water based coating composition can then be obtained by forced stirring using a stirring device.
  • polyester polyol The polyester polyol can be obtained, for example, by condensation reaction of a dibasic acid alone or a mixture of two or more with a polyhydric alcohol alone or a mixture of two or more.
  • dibasic acid examples include carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylpentanediol, cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol. And 2-methylolpropanediol, ethoxylated trimethylolpropane and the like.
  • the condensation reaction can be carried out by mixing the above-mentioned components and heating at about 160 to 220 ° C.
  • polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ⁇ -caprolactone using polyhydric alcohol can also be used as the polyester polyol.
  • the polyester polyol obtained by the above-mentioned production method can be modified using an aromatic diisocyanate, an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, a compound obtained therefrom, and the like. Among them, it is preferable to modify the polyester polyol using an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, and a compound obtained therefrom, from the viewpoint of the weather resistance and yellowing resistance of the resulting coating film.
  • the polyester polyol When the paint composition of the present embodiment contains a solvent with a large amount of water, a part of the carboxylic acid derived from a dibasic acid or the like in the polyester polyol is left to be neutralized and neutralized with a base such as amine or ammonia. By doing this, the polyester polyol can be made water-soluble or water-dispersible resin.
  • polyether polyol The polyether polyol can be obtained, for example, using any of the following methods (1) to (3).
  • a method of obtaining polyether polyols by random or block addition of an alkylene oxide alone or a mixture with a polyhydroxy compound alone or a mixture using a catalyst (1) A method of obtaining polyether polyols by random or block addition of an alkylene oxide alone or a mixture with a polyhydroxy compound alone or a mixture using a catalyst.
  • the catalyst examples include hydroxides (lithium, sodium, potassium, etc.), strongly basic catalysts (alcoholate, alkylamines, etc.), complex metal cyanide complexes (metal porphyrin, zinc hexacyanocobaltate complex, etc.), etc.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide and the like.
  • polyvalent hydroxy compound examples include those shown in the following (i) to (vi).
  • (Iv) Disaccharides such as trehalose, sucrose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, melibiose and the like.
  • V Trisaccharides such as raffinose, gentianose, and meletitose.
  • Acrylic polyols for example, polymerize only a polymerizable monomer having one or more active hydrogens in one molecule, or, if necessary, a polymerizable monomer having one or more active hydrogens in one molecule, It can obtain by copolymerizing the said polymerizable monomer and the other monomer which can be copolymerized.
  • Examples of the polymerizable monomer having one or more active hydrogens in one molecule include those shown in the following (i) to (vi). These may be used alone or in combination of two or more.
  • Acrylic acid esters having active hydrogen such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate and the like.
  • Methacrylic acid having active hydrogen such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate and the like Esters.
  • (Iii) (Meth) acrylic acid esters having polyvalent active hydrogen such as (meth) acrylic acid monoester of triol such as glycerin and trimethylolpropane.
  • (V) An adduct of glycidyl (meth) acrylate and a monobasic acid (eg, acetic acid, propionic acid, p-tert-butylbenzoic acid, etc.).
  • a monobasic acid eg, acetic acid, propionic acid, p-tert-butylbenzoic acid, etc.
  • Examples of other monomers copolymerizable with the polymerizable monomer include those shown in the following (i) to (iv). These may be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid etc., unsaturated amides (acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide etc.).
  • Vinyl monomers having a hydrolyzable silyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (meth) acrylopropyltrimethoxysilane and the like.
  • acrylic polyol As a specific production method of the acrylic polyol, for example, solution polymerization of the above-mentioned monomer is carried out in the presence of a known radical polymerization initiator such as peroxide or azo compound, and diluted with an organic solvent or the like as required. Thus, an acrylic polyol can be obtained.
  • a known radical polymerization initiator such as peroxide or azo compound
  • the coating composition of the present embodiment contains a solvent having a large amount of water
  • the coating composition can be manufactured by a known method such as a method of solution polymerization of the above-mentioned monomers to convert it into an aqueous layer or emulsion polymerization.
  • a known method such as a method of solution polymerization of the above-mentioned monomers to convert it into an aqueous layer or emulsion polymerization.
  • polyolefin polyol examples include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene having two or more hydroxyl groups, polyisoprene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polyisoprene having two or more hydroxyl groups, and the like.
  • the number of hydroxyl groups (Hereafter, "an average number of hydroxyl groups") which 1 statistical molecule of polyolefin polyol has may be 2 or more.
  • fluorine polyol means a polyol containing fluorine in the molecule.
  • fluorine polyols include fluoroolefins, cyclovinyl ethers and hydroxy compounds disclosed in, for example, JP-A-57-34107 (Reference 1) and JP-A-61-275311 (Reference 2).
  • Examples thereof include copolymers such as alkyl vinyl ethers and vinyl monocarboxylic acid esters.
  • the lower limit of the hydroxyl value of the polyol is preferably 10 mg KOH / g, more preferably 20 mg KOH / g, and still more preferably 30 mg KOH / g.
  • the upper limit of the hydroxyl value of the polyol is preferably 200 mg KOH / g, more preferably 180 mg KOH / g, and still more preferably 160 mg KOH / g.
  • the hydroxyl value of the polyol is preferably 10 mg KOH / g to 200 mg KOH / g, more preferably 20 mg KOH / g to 180 mg KOH / g, and still more preferably 30 mg KOH / g to 160 mg KOH / g.
  • pot life refers to the time during which a composition is prepared by mixing a main agent and a curing agent in a composition such as a paint, an adhesive, etc., and then the performance as the composition before curing is ensured. Means Also known as pot life.
  • the acid value of the polyol is preferably 0 mg KOH / g or more and 30 mg KOH / g or less.
  • the hydroxyl value and the acid value can be measured in accordance with JIS K1557.
  • acrylic polyol is preferable from the viewpoint of weatherability, transparency, heat yellowing resistance and hardness.
  • polyester polyols are preferred from the viewpoint of mechanical strength and oil resistance.
  • the paint composition of the present embodiment is the polyisocyanate composition of the above embodiment, an acrylic polyol having a hydroxyl value of 10 mg KOH / g to 200 mg KOH / g, and a hydroxyl value of 10 mg KOH / g to 200 mg KOH / g It is preferable to include at least one of the polyester polyols which are
  • the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the polyisocyanate composition of the embodiment to the hydroxyl group of the compound having two or more active hydrogens in the molecule is preferably 0.2 or more and 5.0 or less. 4 or more and 3.0 are more preferable, and 0.5 or more and 2.0 or less are more preferable.
  • NCO / OH is at least the above lower limit, a tougher coating tends to be obtained.
  • NCO / OH is less than the above upper limit value, the smoothness of the coating film tends to be further improved.
  • the coating composition of the present embodiment may further contain a melamine-based curing agent such as a complete alkyl type, methylol type alkyl, imino group type alkyl, etc., if necessary, in addition to the above polyisocyanate composition and the above resin component. Good.
  • a melamine-based curing agent such as a complete alkyl type, methylol type alkyl, imino group type alkyl, etc.
  • numerator, the polyisocyanate composition of the said embodiment, and the coating composition of this embodiment may all contain the organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, but preferably has no functional group reactive with a hydroxyl group and an isocyanate group, and is preferably sufficiently compatible with the polyisocyanate composition.
  • organic solvents include, but are not limited to, for example, ester compounds, ether compounds, ketone compounds, aromatic compounds, ethylene glycol dialkyl ether compounds, polyethylene glycol dicarboxylates generally used as paint solvents The compound of a system, a hydrocarbon solvent, an aromatic solvent etc. are mentioned.
  • the compound having two or more active hydrogens in the molecule, the polyisocyanate composition of the above embodiment, and the paint composition of the present embodiment are all desired according to the purpose and use of the embodiment.
  • Various additives used in the relevant technical field such as a catalyst for acceleration of curing, a pigment, a leveling agent, an antioxidant, an ultraviolet light absorber, a light stabilizer, a plasticizer, a surfactant and the like within the range not impairing the effect It can also be mixed and used.
  • curing acceleration catalyst examples include, but are not limited to, metal salts, tertiary amines, and the like.
  • metal salts examples include dibutyltin dilaurate, tin 2-ethylhexanoate, zinc 2-ethylhexanoate, cobalt salts and the like.
  • tertiary amines include triethylamine, pyridine, methylpyridine, benzyldimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methylpiperidine, pentamethyldiethylenetriamine, N, N'-endoethylenepiperazine, N, N '. -Dimethyl piperazine etc. are mentioned.
  • pigment examples include titanium oxide, carbon black, indigo, quinacridone, pearl mica and the like.
  • the leveling agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone, aerosil, wax, stearate, and polysiloxane.
  • antioxidants examples include aliphatic, aromatic or alkyl group-substituted aromatic esters of phosphoric acid or phosphorous acid, hypophosphorous acid derivatives, phosphorus compounds, and phenolic derivatives (in particular, Hindered phenol compounds), compounds containing sulfur, tin compounds and the like can be mentioned. These may be contained alone or in combination of two or more.
  • Examples of phosphorus compounds include phenyl phosphonic acid, phenyl phosphinic acid, diphenyl phosphonic acid, polyphosphonates, dialkyl pentaerythritol diphosphites, dialkyl bisphenol A diphosphites and the like.
  • Examples of compounds containing sulfur include thioether compounds, dithioacid compounds, mercaptobenzimidazole compounds, thiocarbanilide compounds, thiodipropionic acid esters and the like.
  • tin compounds include tin malate, dibutyltin monoxide and the like.
  • the plasticizer is not particularly limited.
  • phthalic acid esters phthalic acid esters, phosphoric acid esters, fatty acid esters, pyromellitic acid esters, epoxy plasticizers, polyether plasticizers, liquid rubber, non-aromatic paraffin oil can be mentioned.
  • phthalic esters examples include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, diisononyl phthalate and the like.
  • Examples of phosphoric acid esters include tricresyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trimethylhexyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, tris-dichloropropyl phosphate and the like.
  • fatty acid esters examples include trimellitic acid octyl ester, trimellitic acid isodecyl ester, trimellitic acid esters, dipentaerythritol esters, dioctyl adipate, dimethyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dioctyl azelate Dioctyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, methyl acetyl lisynocate and the like.
  • pyromellitic acid esters examples include pyromellitic acid octyl ester and the like.
  • epoxy plasticizers examples include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized fatty acid alkyl ester.
  • polyether plasticizer examples include adipic acid ether ester, polyether and the like.
  • liquid rubber examples include liquid NBR, liquid acrylic rubber, liquid polybutadiene and the like.
  • surfactant examples include known anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like.
  • the coating composition of the present embodiment is not limited to the following, but is useful as, for example, a primer for a material such as metal (steel plate, surface treated steel plate, etc.), plastic, wood, film, inorganic material, and upper middle coat.
  • a primer for a material such as metal (steel plate, surface treated steel plate, etc.), plastic, wood, film, inorganic material, and upper middle coat.
  • a precoat metal including a rustproof steel plate, a paint for imparting cosmetic property, weather resistance, acid resistance, rust resistance, chipping resistance and the like to automobile paint and the like.
  • urethane materials such as adhesives, adhesives, elastomers, foams and surface treatment agents.
  • the coating film of the present embodiment is formed from the coating composition of the above-described embodiment.
  • the coating film of the present embodiment is obtained by coating and curing the coating composition of the above embodiment, for example, by roll coating, curtain flow coating, spray coating, bell coating, electrostatic coating, or the like. Therefore, the coating film of the present embodiment always exhibits stable quality, and is excellent in transparency and thermal yellowing resistance.
  • the present invention will be further described by the following examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the measuring method of the physical property of the polyisocyanate composition obtained by the Example and the comparative example and the evaluation method are shown below.
  • Isocyanate group concentration (NCO%) The isocyanate group concentration (NCO%) of the polyisocyanate is defined as the content (mass%) of isocyanate groups contained in the polyisocyanate, and was measured by the following method.
  • the isocyanate group concentration (% by mass) was calculated by the following formula (i) using the obtained sample titer and blank titer.
  • Isocyanate group concentration (mass%) [ ⁇ Blank titer (mL)-sample titer (mL) ⁇ x 42 / ⁇ sample mass (g) x 1000 ⁇ ] x 100 (i)
  • Viscosity The viscosity was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by Tokimec). In measurement, a standard rotor (1 ° 34 ′ ⁇ R24) was used. The number of revolutions was as follows.
  • the viscosity was measured after confirming that the HDI content is less than 0.5% by mass from the measurement results of the 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) content described in the following [Physical properties 3]. .
  • the retention time corresponding to the molecular weight of the diisocyanate tetramer is the UV absorption peak of the diisocyanate trimer (approximately 11.7 minutes) and the UV absorption peak of the diisocyanate pentamer (approximately 11.0 minutes). The time at the peak seen between
  • Mass reduction rate (mass%) [(C)-(D)] / (C) ⁇ 100
  • each of the obtained paint compositions was coated on a glass plate to a dry film thickness of 40 ⁇ m. Then, it was made to harden
  • test piece was cut into a size of 5 cm ⁇ 10 cm, rounded, put in a screw glass bottle and covered. Next, it was heat treated in an oven at 150 ° C. for 2 hours and taken out. The lid of the screw bottle taken out was opened and the odor was confirmed. (Evaluation criteria) :: A slight odor is felt. ⁇ : An odor is strong and uncomfortable.
  • Example 1 Production of Polyisocyanate Composition (PI-A1)
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • 2-EHOH 2-ethylhexanol
  • i-BuOH isobutanol
  • BTMACA benzyltrimethylammonium caprate
  • DBP dibutyl phosphoric acid
  • the reaction solution was filtered through a membrane filter with a pore size of 1 ⁇ m to obtain a reaction solution.
  • the obtained reaction solution is first subjected to thin-film distillation, and the heating solution is heated at 150 ° C. for 1 hour while being intermittently irradiated with UV under vacuum conditions (0.8 Torr) while stirring the treatment solution. went.
  • UV irradiation after the solution temperature of the treatment liquid reached 150 ° C., UV (365 nm) irradiation for 5 minutes and non-irradiation for 10 minutes were regarded as one set, and four sets were performed.
  • thin film distillation was performed again to obtain a polyisocyanate composition (PI-A1).
  • the physical properties of the obtained polyisocyanate composition (PI-A1) were measured and evaluated based on the above-mentioned method. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 4 Production of Polyisocyanate Composition (PI-A4) 100 parts by mass of HDI was charged into a 1 L four-necked glass flask having a thermometer, a stirrer and a nitrogen seal tube, and air in the flask was replaced with nitrogen. And heated to 60.degree. Next, 0.443 parts by mass of 2-EHOH was added, and stirring was performed for 10 minutes. Then, an i-BuOH solution containing 5% by mass of BTMACA was added over 60 minutes so that the blending amount of BTMACA was 0.008 parts by mass. During the reaction, the temperature was adjusted to 60 ⁇ 2 ° C.
  • reaction solution was a colorless and transparent liquid.
  • the reaction solution was filtered through a membrane filter with a pore size of 1 ⁇ m to obtain a reaction solution.
  • the obtained reaction solution was first subjected to thin-film distillation, and was subjected to heat treatment at 120 ° C. for 15 minutes while being intermittently irradiated with UV under vacuum conditions (0.8 Torr) while stirring the treatment solution. .
  • UV irradiation As for UV irradiation, after the solution temperature of the treatment solution reached 150 ° C., UV (365 nm) irradiation for 5 minutes and non-irradiation for 10 minutes were regarded as one set, and one set was performed. Next, thin film distillation was performed again to obtain a polyisocyanate composition (PI-A4).
  • the physical properties of the obtained polyisocyanate composition (PI-A4) were measured and evaluated based on the above-mentioned method. The results are shown in Table 1 below.
  • the reaction solution was a colorless and transparent liquid.
  • the reaction solution was filtered through a membrane filter with a pore size of 1 ⁇ m to obtain a reaction solution.
  • the obtained reaction solution was first subjected to thin-film distillation, and was subjected to heat treatment at 100 ° C. for 15 minutes while being intermittently irradiated with UV under vacuum (0.8 Torr) while stirring the treatment solution.
  • UV irradiation after the solution temperature of the treatment solution reached 100 ° C., UV (365 nm) irradiation for 5 minutes and non-irradiation for 10 minutes were regarded as one set, and one set was performed.
  • thin film distillation was performed again to obtain a polyisocyanate composition (PI-B2).
  • the physical properties of the obtained polyisocyanate composition (PI-B2) were measured and evaluated based on the above-mentioned method. The results are shown in Table 1 below.
  • the reaction solution was a colorless and transparent liquid.
  • the reaction solution was filtered through a membrane filter with a pore size of 1 ⁇ m to obtain a reaction solution.
  • the obtained reaction solution was subjected to thin film distillation twice to obtain a polyisocyanate composition (PI-B3).
  • the physical properties of the obtained polyisocyanate composition (PI-B3) were measured and evaluated based on the above method. The results are shown in Table 1 below.
  • reaction solution was a colorless and transparent liquid.
  • the reaction solution was filtered through a membrane filter with a pore size of 1 ⁇ m to obtain a reaction solution.
  • the obtained reaction solution was first subjected to thin-film distillation, and while stirring the treatment solution, heat treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour under vacuum (0.8 Torr). Then, thin film distillation was performed again to obtain a polyisocyanate composition.
  • the resulting polyisocyanate composition was irradiated with UV (365 nm) for 30 minutes to obtain (PI-B4).
  • the physical properties of the obtained polyisocyanate composition (PI-B4) were measured and evaluated based on the above-mentioned method. The results are shown in Table 1 below.
  • the polyisocyanate compositions PI-A1 to PI-A4 were excellent in chromaticity stability and viscosity stability. Moreover, the coating composition containing these polyisocyanate compositions was excellent in drying property and solvent reducibility. Furthermore, the coating film using these coating compositions was good in transparency and thermal yellowing resistance.
  • PI-A2 and PI-A3 were superior to PI-A1 and PI-A4 (Examples 1 and 4) in terms of both color stability and viscosity stability.
  • the coating composition containing these polyisocyanate compositions was more excellent in solvent reducibility.
  • the coating film using these coating compositions was more excellent in both transparency and thermal yellowing resistance.
  • the polyisocyanate compositions PI-B1 to PI-B3 were inferior in chromaticity stability or viscosity stability. Moreover, it was inferior to drying property or solvent dilutability also about a coating composition. Furthermore, the coating film was also inferior in transparency or heat yellowing resistance.
  • the coating film using the coating composition containing the polyisocyanate composition PI-B4 had a strong odor at the time of baking and an odor at the time of high temperature storage, and felt unpleasant.
  • the polyisocyanate composition of the present embodiment is excellent in color stability and viscosity stability during storage under high temperature conditions. Moreover, it was confirmed that the drying property and the solvent reducibility of the resulting coating composition are good. Furthermore, it was confirmed that the transparency and the heat yellowing resistance were good also about the obtained coating film.
  • the polyisocyanate composition of the present embodiment is useful for paints, adhesives, sealing materials, waterproofing materials, foams, elastomers, fiber treatment agents and the like.

Abstract

本願発明のポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる前記ポリイソシアネート組成物の測定スペクトルにおいて、前記ジイソシアネートの３量体相当物及び前記ジイソシアネートの４量体相当物のＵＶ吸収ピークが存在し、前記ジイソシアネートの３量体相当物のＵＶ吸収ピークの高さ（Ａ）に対する前記ジイソシアネートの４量体相当物のＵＶ吸収ピークの高さ（Ｂ）の比（（Ｂ）／（Ａ））が、０．０１以上３以下であり、かつ、６０℃で３か月間の貯蔵により生じる揮発性成分の含有量が、揮発性成分をあらかじめ除去した貯蔵前のポリイソシアネート組成物の総質量に対して、０．３質量％以下である。

Description

ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜
　本発明は、ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜に関する。
　本願は、２０１７年１０月２０日に出願された特願２０１７－２０３７５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリイソシアネートを硬化剤とするウレタン系塗料組成物は、得られる塗膜の耐薬品性、可撓性、耐候性等が優れているため、自動車、建築内外装、家電等の塗料として広く用いられている。その中でも、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートから得られる塗膜は無黄変という特徴がある。さらに、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、耐候性、耐薬品性の塗膜物性に優れることが知られており、これらの性能が要求される分野に使用されている。
　イソシアヌレート型ポリイソシアネートに関する先行文献として、例えば、特許文献１には、ポリイソシアネート組成物中のリン濃度を一定の範囲に制御することで、湿気安定性に優れるポリイソシアネート組成物が開示されている。
　また、特許文献２、３には、組成物中の構成成分とその構成比率を特定することで、低粘度で、貯蔵時における１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の発生が少ないポリイソシアネート組成物が開示されている。
　さらに、特許文献４には、モノアルコールとＨＤＩとをまず反応させ、ウレタン体を生成後、イソシアヌレート化させる方法が開示されている。これにより、高固形分、低粘度、低極性有機溶剤希釈性を有するポリイソシアネート組成物が得られることが開示されている。
　さらに、特許文献５には、ＨＤＩからイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得、次いで、蒸留処理及び熱処理を施して、濁りやくすみが抑制され、着色が防止されたポリイソシアネート組成物が得られることが開示されている。
　また、特許文献６には、ＨＤＩをベースとするポリイソシアネートを、２００～６００ｎｍの波長の光の照射により色価を減少させるポリイソシアネートの製造方法が開示されている。
特許第４２０１５８２号公報 特許第５１７８２００号公報 特許第５１８３２０６号公報 特許第３０６５８８９号公報 特開２０１５－１７２１６４ ＷＯ２０１０／０４６３２７
　しかし、特許文献１～６に記載の技術では、得られたポリイソシアネート組成物の貯蔵時の色度安定性及び粘度安定性の点で、未だ改良の余地があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高温条件下での貯蔵時の色度安定性及び粘度安定性が良好なポリイソシアネート組成物を提供する。また、前記ポリイソシアネート組成物を含み、溶剤希釈性及び乾燥性が良好な塗料組成物を提供する。また、前記塗料組成物を含み、透明性及び耐熱黄変性に優れた塗膜を提供する。
　すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
　本発明の第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による前記ポリイソシアネート組成物の測定スペクトルにおいて、前記ジイソシアネートの３量体相当物及び前記ジイソシアネートの４量体相当物のＵＶ吸収ピークが存在し、前記ジイソシアネートの３量体相当物のＵＶ吸収ピークの高さ（Ａ）に対する前記ジイソシアネートの４量体相当物のＵＶ吸収ピークの高さ（Ｂ）の比（（Ｂ）／（Ａ））が、０．０１以上３以下であり、
　６０℃で３か月間の貯蔵により生じる揮発性成分の含有量は、揮発性成分をあらかじめ除去した貯蔵前のポリイソシアネート組成物の総質量に対して、０．３質量％以下である。
　上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、更に、アロファネート基を有するポリイソシアネートを含んでもよい。
　上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、更に、ウレトジオン基を有するポリイソシアネートを含んでもよい。
　上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、更に、イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートを含んでもよい。
　本発明の第２態様に係る塗料組成物は、上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物を含む。
　本発明の第３態様に係る塗膜は、上記第２態様に係る塗料組成物により形成されたものである。
　上記態様のポリイソシアネート組成物は、高温条件下での貯蔵時の色度安定性及び粘度安定性に優れる。また、上記態様の塗料組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を塗料用硬化剤として含み、溶剤希釈性及び乾燥性が良好である。また、上記態様の塗膜は、前記塗料組成物から得られ、透明性及び耐熱黄変性が良好である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
　なお、本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する化合物が複数結合した反応物を意味する。なお、ポリイソシアネートを構成する１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する化合物１分子を単量体（モノマー）と称する場合がある。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルとを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートとを包含するものとする。
<<ポリイソシアネート組成物>>
　本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート（以下、「イソシアヌレート型ポリイソシアネート」と称する場合がある）を含む。
　なお、「イソシアヌレート基」とは、ジイソシアネートモノマー３分子（以下、「ジイソシアネートの３量体」と称する場合がある）からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（Ｉ）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）による本実施形態のポリイソシアネート組成物の測定スペクトルにおいて、ジイソシアネートの３量体相当物及びジイソシアネートの４量体相当物のＵＶ吸収ピークが存在する。ここでいう、ジイソシアネートの４量体相当物は、ＧＰＣによる測定スペクトルにおいて、ジイソシアネートの３量体相当物とジイソシアネートの５量体相当物との間、すなわち、ジイソシアネートの４量体相当物の領域にＵＶ吸収ピークを有する化合物として測定することができる。このとき、ジイソシアネートの３量体相当物のＵＶ吸収ピークの高さ（Ａ）に対するジイソシアネートの４量体相当物のＵＶ吸収ピークの高さ（Ｂ）の比（（Ｂ）／（Ａ））が、０．０１以上３以下であることが好ましい。
　上記ジイソシアネートの３量体相当物のＵＶ吸収ピークの高さと、上記ジイソシアネートの４量体相当物のＵＶ吸収ピークの高さは、具体的には、以下に示す条件下のＧＰＣにより得ることができる。
・キャリア：テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と称する）
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ１０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ３０００」（いずれも東ソー社製）のカラムシリーズを連結
・検出器：ＵＶ（高さ比算出時に使用、測定波長：２５４ｎｍ）
　屈折計（ジイソシアネートの３量体及び５量体の特定に利用）
・ＧＰＣ装置：「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）
　上記ジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート３量体）相当物のＵＶ吸収ピークは保持時間約１１．７分で出現し、ジイソシアネートの５量体のＵＶ吸収ピークは保持時間約１１．０分で出現する。上記ジイソシアネートの４量体相当物のＵＶ吸収ピークは、ジイソシアネートの３量体のＵＶ吸収ピークとジイソシアネートの５量体のＵＶ吸収ピークとの間に出現する。
　さらに、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、６０℃で３か月間の貯蔵により生じる揮発性成分の含有量は、揮発性成分をあらかじめ除去した貯蔵前のポリイソシアネート組成物の総質量に対して、０．３質量％以下である。ここで、６０℃で３か月間の貯蔵により生じる揮発性成分の含有量は、２３℃、０．１Ｔｏｒｒ、１時間の減圧処理により、揮発性成分があらかじめ除去されているポリイソシアネート組成物（ｃ）の総質量（Ｃ）に対し、ポリイソシアネート組成物（ｃ）を６０℃で３か月間貯蔵後に、１００℃、０．１Ｔｏｒｒ、１時間の減圧加熱処理を行い、揮発性成分を除去した後に得られるポリイソシアネート組成物（ｄ）の総質量（Ｄ）の総質量（Ｃ）から減少した質量の質量比を意味する。具体的には、下記の式から、６０℃で３か月間の貯蔵により生じる揮発性成分の含有量は、質量減少率として算出される。
　質量減少率（質量％）＝［（Ｃ）－（Ｄ）］／（Ｃ）×１００
＜ポリイソシアネート＞
［イソシアヌレート型ポリイソシアネート］
　イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、ジイソシアネートモノマーから誘導される反応物である。具体的には、ジイソシアネートモノマーを、イソシアヌレート化触媒及び助触媒としてのアルコールを使用して、反応させることでイソシアヌレート型ポリイソシアネートが得られる。
　本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを合成及び精製する際に、後述の実施例に示すように、薄膜蒸留工程及び加熱処理工程を組み合わせることで、ポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートの４量体相当物の存在量を特定の範囲となるように制御することができる。
　イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造に用いられるジイソシアネートモノマーとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。脂肪族ジイソシアネートとして具体的には、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する）、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８以上３０以下のものが好ましい。脂環族ジイソシアネートとして具体的には、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　これらジイソシアネートは単独又は２種以上を併用して使用することもできる。
　中でも、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造に用いられるジイソシアネートモノマーとしては、工業的規模では、ＨＤＩ又はＩＰＤＩであることが好ましく、ＨＤＩであることがより好ましい。
　イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造に用いられるイソシアヌレート化触媒としては、例えば、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。また、これら脂肪酸は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
　４級アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
　イソシアヌレート化触媒の使用量は、助触媒及び溶剤の使用量により異なるが、通常、ポリイソシアネートの原料としてＨＤＩを用いる場合、ＨＤＩの質量に対して、０．００１質量％以上０．０５質量％以下とすることができる。
　助触媒としてのアルコールとしては、例えば、フェノール性ヒドロキシ化合物、アルコール性ヒドロキシ化合物を用いることができる。これによって、イソシアヌレート化反応はさらに容易に進行する。
　フェノール性ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、トリメチルフェノール等が挙げられる。
　アルコール性ヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖状アルコール、分岐鎖状アルコール、環状アルコール、多価アルコール等が挙げられる。
　直鎖状アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、１－ヘキサノール等が挙げられる。
　分岐鎖状アルコールとしては、例えば、イソブタノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。
　環状アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等が挙げられる。
　多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール等が挙げられる。
　アルコールの使用量は、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートのアロファネート基の存在量と相関がある。ポリイソシアネートの原料としてＨＤＩを用いる場合、ＨＤＩに対して、質量比で５００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下が好ましい。アルコールの使用量を上記上限値以下とすることで、最終的な本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートのイソシアヌレート基の存在比率が適度に保たれ、耐候性及び耐薬品性がより良好となる。一方、アルコールの使用量を上記下限値以上とすることで、反応速度がより高く保たれ、経済性の面でより良好な生産性となる。
　イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造において、アルコールの添加タイミングとしては、イソシアヌレート化反応中にアルコールが反応系中に存在するように添加されていればよい。具体的には、イソシアヌレート化反応前、イソシアヌレート化触媒と同時、及び、イソシアヌレート化触媒添加終了後ヌレート化反応進行中、のいずれのタイミングで添加してもよい。また、前記タイミングのうち、いずれかひとつのタイミングでのみ添加してもよいし、すべてのタイミングで添加してもよい。アルコールの添加方法は、一括添加及び連続添加のいずれでもよい。ただし、反応及び発熱の制御の観点から、イソシアヌレート化反応進行中のアルコール添加に関しては、連続添加が好ましい。イソシアヌレート化反応前のアルコール添加に関しては、経済性の面で一括添加が好ましい。
　イソシアヌレート化反応温度は７０℃以下であることが好ましく、３０℃以上６５℃以下がより好ましい。イソシアヌレート化反応温度を上記上限値以下とすることで、色度のよりよいポリイソシアネートを得ることができる。一方、イソシアヌレート化反応温度を上記下限値以上とすることで、反応速度がより適度に保たれ、経済性の面でより良好な生産性となる。
　反応時間は、触媒量、助触媒であるアルコールの量及び添加方法、並びに、反応温度等によっても異なるが、通常、１時間以上６時間以下とすることができる。
　イソシアヌレート化の進行にともなうイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）の低下は、滴定分析によって測定できるので、所定のＮＣＯ％になった時に反応を停止すればよい。
　反応停止時のＮＣＯ％によって、イソシアヌレート型ポリイソシアネートのＮＣＯ％、粘度等を自由に変更できる。
　反応停止剤としては、酸性化合物を用いることができる。酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジ２－エチルヘキシル、リン酸ジシクロヘキシル、Ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アセチルクロライド、ベンゾイルクロライド等が挙げられる。また、これら酸性化合物の類似化合物を用いてもよい。
　反応停止剤の使用量としては、イソシアヌレート化触媒中のカルボン酸含有量１モルに対して、０．５倍モル量以上１０倍モル量以下とすることができ、１倍モル量以上８倍モル量以下であることが好ましい。原料であるジイソシアネートモノマーと、反応で生成したポリイソシアネートの混合溶液に可溶性の反応停止剤を使用する場合には、イソシアヌレート化触媒中のカルボン酸含有量１モルに対して、１倍モル量前後とすることができ、不溶性の反応停止剤を使用する場合には、イソシアヌレート化触媒中のカルボン酸含有量１モルに対して、２倍モル量以上８倍モル量以下とすることができる。
　反応停止剤投入後、停止反応を完全にするために加熱養生を行ってもよい。加熱養生する場合、その温度は、８０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１３０℃以下がより好ましく、９０℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。温度が上記上限値以下であることにより、得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物中の１－ナイロン体の減少をより抑制することができ、さらに、色度の低下、及び、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの多量化の進行による高粘度化をより抑制することができる。温度が上記下限値以上であることにより、停止反応により生成する塩の成長をより早くでき、特に不溶性の塩を形成する触媒と反応停止剤との組み合わせの場合には、ろ別可能な大きさの塩をより形成させることができるため、経済性の面でより良好な生産性となる。
　加熱養生の時間は、温度により最適な時間が異なるが、１０分以上１２０分以下とすることができ、１０分以上９０分以下であることが好ましく、１０分以上６０分以下であることがより好ましい。温度にもよるが、時間が上記上限値以下であることにより、着色、及び、ポリイソシアネートのさらなる多量化による高粘度化をより抑制することができる。時間が上記下限値以上であることにより、塩の形成及び成長をより十分なものとすることができ、不溶性の塩の場合、ろ別による分離をより容易にすることができる。
　一般に、原料としてＨＤＩを用いる場合に、得られた生成物中のＨＤＩ含有量は、その毒性の観点から、０．５質量％以下とすることが好ましい。また、ジイソシアネートモノマー３分子以上からなる三量体以上の多環生成物がポリイソシアネート組成物中に多く存在すると、粘度や硬度等物性上の問題の他に、溶剤との相容性が低下して白濁を生ずる傾向がある。そのため、蒸留後の反応生成物の溶液中のイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）が２０質量％前後となるように、前記反応停止剤を用いて反応を調整することができる。
　生成物中のＨＤＩ含有量はガスクロマトグラフィーにより測定できる。また、生成物中の三量体の含有量は、液体クロマトグラフィーにより分子量５０４付近に明確に現われるので、これを定量することができる。また、イソシアヌレート基の含有量は赤外線吸収スペクトルにより１６８０ｃｍ-１に明確な吸収が現われるので、これを定量することができる。
　生成物中の多環化合物の含有量も、三量体と同様の方法により定量することができる。また、生成物中の二量体の含有量は、赤外吸収スペクトルにより１７８０ｃｍ-１に明確な吸収が現われるので、これを定量することができる。
　また、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造方法としては、原料としてＨＤＩを用いる場合に、ＨＤＩの一部をウレタン化したポリオール付加体を用いて、上記と同じ条件下でイソシアヌレート化を行うことも好ましい方法として例示できる。
　ポリオール付加体を生成させるウレタン化反応は、公知の方法を用いて行えばよい。具体的には、まず、ＨＤＩ中へポリオールを添加し、反応温度は１００℃以下とすることができ、７０℃以上９０℃以下とすることが好ましく、反応時間は約２時間とすることができる。これにより、ポリオール付加体を得ることができる。反応温度が上記上限値以下であることにより、得られる生成物の着色及び副反応をより抑制することができる。
　ウレタン化に用いるポリオールとしては、分子量が３０００以下の２官能又は３官能ポリオールが好ましい。ポリオールとして具体的には、例えば、ジオール（２価アルコール）、トリオール（３価アルコール）、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
　２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－ブタンジオール（以下、「１，３－ＢＧ」と略記する場合がある）、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサングリコール（以下、「１，６－ＨＧ」と略記する場合がある）等が挙げられる。
　３価アルコールとしては、例えば、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　これらポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記製造方法により得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートをそのまま本実施形態のポリイソシアネート組成物として用いてもよく、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを精製して用いてもよい。中でも、製造面での簡便性から、上記製造方法により得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートをそのまま本実施形態のポリイソシアネート組成物として用いることが好ましい。
（薄膜蒸留工程）
　薄膜蒸留工程は、高沸成分からの低沸成分の分離効率を高めるための工程である。具体的な対策法としては、例えば、流量を少なくし滞留時間を延ばす、蒸留時の温度を高くする、ワイパー回転数を高くする、蒸留回数を増やす等の対策が考えられ、いずれの方法を選択しても構わない。中でも、熱履歴を小さくし、分離効率を高める目的から、蒸留回数を増やす方法が好ましい。蒸留回数としては、１回以上５回以下が好ましい。
（加熱処理工程）
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、製造直後のジイソシアネートモノマー含有量（以下、「初期ＤＩ含有量」と称する場合がある）を低減させるだけではなく、貯蔵時におけるジイソシアネートモノマー発生量を少ない量で維持することが望まれている。そのため、加熱処理工程を行うことが好ましい。
　加熱処理温度の下限値としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましく、１１０℃が特に好ましい。
　加熱処理温度の上限値としては、２００℃が好ましく、１８０℃がより好ましく、１６０℃がさらに好ましく、１５０℃が特に好ましい。
　すなわち、加熱処理温度は、６０℃以上２００℃以下が好ましく、８０℃以上１８０℃以下がより好ましく、１００℃以上１６０℃以下がさらに好ましく、１１０℃以上１５０℃以下が特に好ましい。
　加熱処理温度を上記下限値以上とすることにより、加熱処理工程時間をより短時間とすることができ、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート組成物の着色をより抑制することができる。
　また、加熱処理時間の下限値は、０．２時間が好ましく、０．５時間がより好ましく、０．７時間がさらに好ましく、１．０時間が特に好ましい。
　加熱処理時間の上限値は、６時間が好ましく、５時間がより好ましく、４時間がさらに好ましく、３時間が特に好ましい。
　すなわち、加熱処理時間は、０．２時間以上６時間以下が好ましく、０．５時間以上５時間以下がより好ましく、０．７時間以上４時間以下がさらに好ましく、１．０時間以上３時間以下が特に好ましい。
　また、加熱処理工程は、ポリイソシアネート組成物の着色抑制、及び、貯蔵時におけるジイソシアネートモノマー発生量の削減の観点から、ＵＶ照射下、窒素雰囲気下、又は、減圧化で実施することが好ましく、ＵＶを断続的に照射しながら減圧下で実施することがより好ましい。
　また、ポリイソシアネートのジイソシアネートモノマーへの分解を抑制するため、加熱処理工程の後、薄膜蒸留工程を実施し、ジイソシアネートモノマー濃度を下げた後、再度加熱処理工程を行い、次いで、再度、薄膜蒸留工程を行うことが好ましい。
　上記の処理を行うことで、初期ＨＤＩ（製造直後のＨＤＩ）含有量をより低く抑えつつ、貯蔵時におけるジイソシアネートモノマー発生量もより低減することができる。
　上記加熱処理工程と上記薄膜蒸留工程とはセットで行うことが好ましい。また、最後に行う薄膜蒸留工程における温度は、製造直後のＨＤＩ含有量をより低く抑える観点で、直前の加熱処理工程での加熱処理温度より低い温度とすることが好ましい。
　本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ジイソシアネートの３量体相当物及びジイソシアネートの４量体相当物を含む。なお、ジイソシアネートの３量体相当物及びジイソシアネートの４量体相当物は、ＧＰＣによる測定において、ＵＶ吸収を持つ化合物として測定することができる。
　ジイソシアネートの３量体相当物及びジイソシアネートの４量体相当物の存在量は、ジイソシアネート３量体のＵＶ吸収ピークの高さを（Ａ）、及び、ジイソシアネートの４量体相当物のＵＶ吸収ピークの高さを（Ｂ）としたとき、（Ａ）に対する（Ｂ）の比（（Ｂ）／（Ａ））で表される。
　（Ｂ）／（Ａ）は０．０１以上３．０以下が好ましく、０．０１以上２．０以下がより好ましく、０．０１以上０．２５以下がさらに好ましく、０．０１以上０．０５以下が特に好ましい。（Ｂ）／（Ａ）を上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート組成物の粘度安定性、塗料組成物の溶剤希釈性及び塗膜の透明性がより優れる。また、（Ｂ）／（Ａ）を上記下限値以上とすることで、ポリイソシアネート組成物の高温条件での貯蔵時の色度安定性、塗料組成物の硬化性及び塗膜の耐熱黄変性がより優れる。
　本実施形態のポリイソシアネート組成物中に含まれるジイソシアネート４量体相当物の含有量（以下、４量体相当物と記載することがある）は、合成条件、合成後の後処理条件、薄膜蒸留条件及び加熱条件を組み合わせることで制御することができる。
　例えば、合成時の温度は低いほど、４量体相当物の生成量は抑制される。温度の上限としては、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。また温度の下限としては３０℃以上、好ましくは５０℃以上である。前記下限温度以上とすることで、生産性を犠牲にすることなく製造が可能となる。一方、上限温度以下とすることで、４量体相当物の生成量を低く抑えることができる。
　また、合成後の後処理時の温度によって、４量体相当物の含有量を削減することができる。好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上さらに好ましくは１２０℃以上である。上限の温度としては１５０℃以下である。前記温度以上で後処理することで、４量体相当物の含有量を低くすることができる。一方前記温度以下とすることで、製品の黄変着色を抑制することができる。
　さらに、薄膜蒸留条件としては、蒸留時の温度を一定温度以上とすることで４量体相当物を削減することができる。好ましくは、１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。上限は２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。前記下限温度以上とすることで４量体相当物を減少させることができる。一方上限温度以下とすることで、製品の黄変着色を抑制することができる。
　蒸留後に加熱処理を行うことでも、４量体相当物を効果的に削減することができる。その際の加熱温度は１１０℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。上限温度としては２００℃以下である。前記加熱温度以上とすることで、４量体相当物を効果的に削減可能である。また前記上限温度以下とすることで、製品の黄変着色を抑制することができる。また、この加熱処理時に、ＵＶ照射（２５４ｎｍ）を行うことで、より効果的に４量体相当物を削減できる。ＵＶ照射は連続で照射してもよいし、一定時間の照射を断続的に行ってもよい。さらに、ＵＶ照射しながらの加熱処理を、減圧条件下にて行うことで、短時間で効果的に４量体を削減することができる。
［その他のポリイソシアネート］
　本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、イソシアヌレート基に加えて、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基及びアロファネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
　なお、一般に、「ウレトジオン基」とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（ＩＩ）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　「イミノオキサジアジンジオン基」とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（ＩＩＩ）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とから形成される官能基であり、下記式（ＩＶ）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（ウレトジオン基を有するポリイソシアネート）
　ウレトジオン基を有するポリイソシアネート（ウレトジオン基含有ポリイソシアネート）は、ウレトジオン化反応触媒を用いることにより得られる。
　ウレトジオン化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
　トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等が挙げられる。
　トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス－（ジメチルアミノ）ホスフィンなどのトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。
　シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等が挙げられる。
　これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを生成する。
　所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。
　上述したウレトジオン化反応触媒の使用量は、原料であるジイソシアネートに対して、質量比で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　ウレトジオン化の反応温度の下限値は、２０℃であることが好ましく、２５℃であることがより好ましく、３０℃であることがさらに好ましく、３５℃であることが特に好ましい。
　ウレトジオン化の反応温度の上限値は、１２０℃であることが好ましく、１１０℃であることがより好ましく、１００℃であることがさらに好ましく、９０℃であることが特に好ましい。
　すなわち、ウレトジオン化の反応温度は、２０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、２５℃以上１１０℃以下であることがより好ましく、３０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましく、３５℃以上９０℃以下であることが特に好ましい。
　ウレトジオン化の反応温度が上記上限値以下であることにより、着色等の得られるポリイソシアネート組成物の特性変化がより効果的に防止できる。
　また、上記ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートモノマーを加熱することでウレトジオン基含有ポリイソシアネートを得ることもできる。
　上記ウレトジオン化反応触媒を用いない場合、ジイソシアネートモノマーの加熱温度の下限値としては、１２０℃が好ましく、１３０℃がより好ましく、１４０℃がさらに好ましく、１４５℃が特に好ましい。
　ジイソシアネートモノマーの加熱温度の上限値は、１８０℃が好ましく、１７５℃がより好ましく、１７０℃がさらに好ましく、１６５℃が特に好ましい。
　すなわち、ジイソシアネートモノマーの加熱温度は、１２０℃以上１８０℃以下が好ましく、１３０℃以上１７５℃以下がより好ましく、１４０℃以上１７０℃以下がさらに好ましく、１４５℃以上１６５℃以下が特に好ましい。
　上記ウレトジオン化反応触媒を用いない場合、加熱時間の下限値は、０．２時間が好ましく、０．４時間がより好ましく、０．６時間がさらに好ましく、０．８時間が特に好ましく、１．０時間が最も好ましい。
　加熱時間の上限値は、８時間が好ましく、６時間がより好ましく、４時間がさらに好ましく、３時間が特に好ましく、２時間が最も好ましい。
　すなわち、加熱時間は、０．２時間以上８時間以下が好ましく、０．４時間以上６時間以下がより好ましく、０．６時間以上４時間以下がさらに好ましく、０．８時間以上３時間以下が特に好ましく、１．０時間以上２時間以下が最も好ましい。
　加熱時間を上記下限値以上とすることで、より低粘度とするできることができ、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色をより抑制することができる。
　ウレトジオン化反応触媒を使用せずに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を得る場合、加熱のみによるウレトジオン化反応と前述したイソシアヌレート化反応が終了した後、未反応ジイソシアネートモノマー濃度の低減、得られたポリイソシアネート組成物の貯蔵後の分子量変化率の低減、及び、高温焼付時の黄変性の低減の観点から、未反応ジイソシアネートモノマーを除去することが好ましい。
　本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネート中のイソシアヌレート基に対するウレトジオン基のモル比率（ウレトジオン基／イソシアヌレート基）は、０．１／１００以上５０／１００以下が好ましく、０．１／１００以上４０／１００がより好ましく、２／１００以上４０／１００以下がさらに好ましく、４／１００以上４０／１００が特に好ましい。ウレトジオン基／イソシアヌレート基が上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物の高温条件での貯蔵時の色度安定性、塗料組成物の乾燥性及び塗膜の耐熱黄変性がより良好となる。また、ウレトジオン基／イソシアヌレート基が上記下限値以上であることで、基材及び下地塗膜への密着性がより良好となる。
（イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート）
　イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート（イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート）は、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を用いることにより得られる。
　イミノオキサジアジンジオン化触媒としては、以下が例示される。
（１）一般式Ｍ［Ｆｎ］、又は、一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素
（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数である。Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルである。）
　（１）の化合物（（ポリ）フッ化水素）として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。
（２）一般式Ｒ１－ＣＲ’２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。
　上記式中、Ｒ１、及びＲ２は、必要に応じて分岐状、環状、及び／又は不飽和の炭素数１～３０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ’は同一又は異なって、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、及びアリール基からなる群から選択され、必要に応じてヘテロ原子を含有する。
　（２）の化合物として具体的には、例えば、３，３，３－トリフルオロカルボン酸；４，４，４，３，３－ペンタフルオロブタン酸；５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンタン酸；３，３－ジフルオロプロパ－２－エン酸等が挙げられる。
　イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の下限値は、特に限定されないが、反応性の観点から、原料であるＨＤＩに対して、質量比で、５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍがさらに好ましい。
　イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制や反応制御の観点から、原料であるＨＤＩに対して、質量比で、５０００ｐｐｍが好ましく、２０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。
　すなわち、イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量は、原料であるＨＤＩに対して、質量比で、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の下限値は、特に限定されないが、反応速度の観点から、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。
　イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制の観点から、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。
　すなわち、イミノオキサジアジンジオン化の反応温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１１０℃以下がさらに好ましい。
　イミノオキサジアジンジオン化反応が所望のイミノオキサジアジンジオン基含有量に達した時点で、イミノオキサジアジンジオン化反応を停止させることができる。イミノオキサジアジンジオン化反応は、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等の酸性化合物を反応液に添加することで、停止することができる。これにより、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を中和、熱分解、又は、化学分解等により不活性化される。反応停止後、必要があれば、ろ過を行う。
　本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネート中のイソシアヌレート基に対するイミノオキサジアジンジオン基のモル比率（イミノオキサジアジンジオン基／イソシアネート基）は、１／１００以上１００／１以下が好ましく、２／１００以上１００／２以下がより好ましく、１０／１００以上１００／２がさらに好ましい。イミノオキサジアジンジオン基／イソシアネート基が上記下限値以上であると、一般的に下地塗膜との密着性がより良好となる傾向にある。一方、イミノオキサジアジンジオン基／イソシアネート基が上記上限値以下であると、塗料組成物の乾燥性がより良好となる傾向にある。
（アロファネート基を有するポリイソシアネート）
　アロファネート基を有するポリイソシアネート（アロファネート基含有ポリイソシアネート）は、ＨＤＩにアルコール化合物等を併用し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。
　アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造に用いられるアルコール化合物としては、以下に限定されないが、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。また、アルコール化合物は分子量が２００以下であることが好ましい。
　アルコール化合物としては、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。
　モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
　ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
　これらアルコール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　中でも、アルコール化合物としては、モノアルコールが好ましい。
　アルコール化合物の使用量は、以下に限定されないが、ＨＤＩのイソシアネート基とアルコール化合物の水酸基とのモル比で１０／１以上１０００／１以下であることが好ましく、１００／１以上１０００／１以下であることがより好ましい。上記下限値以上であることで、得られるポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基平均数をより適切な数確保することができる。
　アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
　錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
　鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
　亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
　ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
　ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
　ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。
　所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のアロファネート化反応触媒の失活剤を添加して、アロファネート化反応を停止することができる。
　上記アロファネート化反応触媒の使用量は、原料であるジイソシアネートに対して、質量比で、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　アロファネート化の反応温度の下限値は、６０℃が好ましく、７０℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましく、９０℃が特に好ましい。
　アロファネート化の反応温度の上限値は、１６０℃が好ましく、１５５℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましく、１４５℃が特に好ましい。
　すなわち、アロファネート化の反応温度は、６０℃以上１６０℃以下が好ましく、７０℃以上１５５℃以下がより好ましく、８０℃以上１５０℃以下がさらに好ましく、９０℃以上１４５℃以下が特に好ましい。
　アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることにより、得られるポリイソシアネートの着色等の特性変化をより効果的に防止できる。
　反応時間の下限値は、０．２時間が好ましく、０．４時間がより好ましく、０．６時間がさらに好ましく、０．８時間が特に好ましく、１．０時間が最も好ましい。
　反応時間の上限値は、８時間以下が好ましく、６時間がより好ましく、４時間がさらに好ましく、３時間が特に好ましく、２時間が最も好ましい。
　すなわち、アロファネート化の反応時間は０．２時間以上８時間以下が好ましく、０．４時間以上６時間以下がより好ましく、０．６時間以上４時間以下がさらに好ましく、０．８時間以上３時間以下が特に好ましく、１．０時間以上２時間以下が最も好ましい。
　アロファネート化の反応時間を上記下限値以上とすることで、より低粘度とするできることができ、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色をより抑制することができる。
　また、上記イソシアヌレート化反応触媒をアロファネート化反応触媒として用いることができる。上記イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合、イソシアヌレート型ポリイソシアネートも同時に生成させる。中でも、経済面から生産性を向上できる観点から、アロファネート化反応触媒として、上記イソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応とを行うことが好ましい。
　上記イソシアヌレート化反応、及び、上記ウレトジオン化反応はそれぞれを逐次行うこともできるし、並行して行うこともできる。
　また、アロファネート化反応を伴う場合には、製造工程を簡略化できるため、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応を並行して先行させ、次いで、ウレトジオン化反応を行うことが好ましい。
　アロファネート化反応は、所望のアロファネート基含有量に達した時点で、停止させることができる。
　アロファネート化反応は、以下に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等の酸性化合物を反応液に添加することで、停止することができる。これにより、アロファネート化反応触媒を中和、熱分解、又は、化学分解等により不活性化させることができる。反応停止後、必要があれば、ろ過を行う。
　本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネート中のイソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比率（アロファネート基／イソシアネート基）は、０．１／１００以上３０／１００以下の範囲とすることができ、１／１００以上２５／１００以下が好ましく、６／１００以上２０／１００以下がより好ましく、６／１００以上１５／１００がさらに好ましい。アロファネート基／イソシアネート基が上記上限値以下であれば、ポリイソシアネート組成物の高温条件での貯蔵時の色度安定性、塗膜の乾燥性及び塗膜の耐熱黄変性がより良好である。一方、アロファネート基／イソシアネート基が上記下限値以上であれば、塗料組成物の溶剤希釈性がより良好である。
　なお、ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネート中のイソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比（アロファネート基／イソシアネート基）は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定することができる。
<<塗料組成物>>
　本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることができる。
　本実施形態の塗料組成物は、上記実施形態のポリイソシアネート組成物を含有する。
＜樹脂成分＞
　本実施形態の塗料組成物は、更に、主剤として樹脂成分を含有する。該樹脂成分としては、特に限定されないが、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。
　活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。中でも、活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、ポリオールが好ましい。ポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
　本実施形態の塗料組成物は、溶剤ベース、水系ベース、無溶剤系のいずれにも使用可能である。
　溶剤ベースの塗料組成物とする場合には、例えば、まず、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂、又は、その溶剤希釈物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等のその他添加剤を加えたものを調製する。次いで、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌、又は、マゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。
　水系ベースの塗料組成物とする場合には、例えば、まず、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂の水分散体、又は、その水溶液に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等のその他添加剤を加えたものを調製する。次いで、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加する。次いで、攪拌機器を用いて強制攪拌することによって、水系ベースの塗料組成物を得ることができる。
［ポリエステルポリオール］
　ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
　前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
　前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の成分を混合し、約１６０～２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。
　又は、例えば、ε－カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
　上述の製造方法で得られたポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物等を用いて変性させることができる。中でも、得られる塗膜の耐候性及び耐黄変性等の観点から、ポリエステルポリオールは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物を用いて変性させることが好ましい。
　本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、ポリエステルポリオール中の二塩基酸等に由来する一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、ポリエステルポリオールを水溶性又は水分散性の樹脂とすることができる。
［ポリエーテルポリオール］
　ポリエーテルポリオールは、例えば、以下の（１）～（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
　（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
　前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
　前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
　前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
　前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
　前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
［アクリルポリオール］
　アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーのみを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
　前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－４－ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｖ）ポリエーテルポリオール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル。
（ｖ）グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸等）との付加物。
（ｖｉ）上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（例えば、ε－カプロラクタム、γ－バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物。
　前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｉｖ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸類。
（ｉｉｉ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類。
（ｉｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー。
　アクリルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記のモノマーを、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。
　本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、上記のモノマーを溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合などの公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分を、アミンやアンモニアで中和することによって、アクリルポリオールに水溶性又は水分散性を付与することができる。
［ポリオレフィンポリオール］
　ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を２個以上有するポリイソプレン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
　また、ポリオレフィンポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」と称する場合がある）は、２以上であることが好ましい。
［フッ素ポリオール］
　本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭５７－３４１０７号公報（参考文献１）、特開昭６１－２７５３１１号公報（参考文献２）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
［ポリオールの水酸基価及び酸価］
　ポリオールの水酸基価の下限値は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
　ポリオールの水酸基価の上限値は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
　すなわち、ポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
　ポリオールの水酸基価が上記下限値以上であることにより、本実施形態の塗料組成物から得られる塗膜の透明性及び耐熱黄変性をより向上させることができる。
　ポリオールの水酸基価が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート組成物との混合後のポットライフをより向上させることができる。
　なお、一般に、「ポットライフ」とは、塗料、接着剤等の組成物において、主剤と硬化剤とを混合して組成物を調製後、硬化前の組成物としての性能を確保している時間を意味する。可使時間ともいう。
　ポリオールの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
　水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
　中でも、本実施形態の塗料組成物に含まれるポリオールとしては、耐候性、透明性、耐熱黄変性性、及び、硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましい。又は、機械強度、及び、耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。
　すなわち、本実施形態の塗料組成物は、上記実施形態のポリイソシアネート組成物と、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルポリオール、及び、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステルポリオールのうち少なくともいずれかと、を含むことが好ましい。
［ＮＣＯ／ＯＨ］
　上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物の水酸基に対する、上記実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０がより好ましく、０．５以上２．０以下がさらに好ましい。
　ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
＜その他添加剤＞
　本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記樹脂成分に加えて、必要に応じて、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を含有してもよい。
　また、上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、上記実施形態のポリイソシアネート組成物、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、有機溶剤を含有してもよい。
　有機溶剤としては、特に限定されないが、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが好ましく、ポリイソシアネート組成物と十分に相溶することが好ましい。このような有機溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。
　上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、上記実施形態のポリイソシアネート組成物、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の所望の効果を損なわない範囲で、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
　硬化促進用の触媒の例としては、以下に限定されないが、例えば、金属塩、３級アミン類等が挙げられる。
　金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２－エチルヘキサン酸スズ、２－エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。
　３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン等が挙げられる。
　顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等が挙げられる。
　レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ポリシロキサン等が挙げられる。
　酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び、光安定剤としては、例えば、燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、リン化合物、フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）、イオウを含む化合物、スズ系化合物等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
　リン化合物としては、例えば、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等が挙げられる。
　イオウを含む化合物としては、例えば、チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等が挙げられる。
　スズ系化合物としては、例えば、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等が挙げられる。
　可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、脂肪酸エステル類、ピロメリット酸エステル、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、液状ゴム、非芳香族系パラフィンオイルが挙げられる。
　フタル酸エステル類としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等が挙げられる。
　燐酸エステル類としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス－クロロエチルホスフェート、トリス－ジクロロプロピルホスフェート等が挙げられる。
　脂肪酸エステル類としては、例えば、トリメリット酸オクチルエステル、トリメ リット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等が挙げられる。
　ピロメリット酸エステルとしては、例えば、ピロメリット酸オクチルエステル等が挙げられる。
　エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
　ポリエーテル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等が挙げられる。
　液状ゴムとしては、例えば、液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等が挙げられる。
　界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
＜用途＞
　本実施形態の塗料組成物は、以下に限定されないが、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。さらに、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
<<塗膜>>
　本実施形態の塗膜は、上記実施形態の塗料組成物から形成されたものである。本実施形態の塗膜は、上記実施形態の塗料組成物を、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等により塗装し、硬化することにより得られる。そのため、本実施形態の塗膜は、常に、安定した品質を発現し、且つ、透明性及び耐熱黄変性に優れている。
　以下に実施例により、さらに本発明を説明するが、本発明は、これに制限されるものではない。実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物の物性の測定方法、及び、評価方法を以下に示す。
［物性１］イソシアネート基濃度（ＮＣＯ％）
　ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度（ＮＣＯ％）は、ポリイソシアネートが含有するイソシアネート基の含有量（質量％）と定義され、以下の方法により測定した。
　まず、ポリイソアシネート５～１０ｇを精秤してトルエン２０ｍＬに溶解した。得られた溶液に２規定のｎ－ジブチルアミンのトルエン溶液を２０ｍＬ加え、室温で１５分間放置して反応を行った。反応終了後、京都電子社製ＡＰＢ－４１０型自動滴定装置を用いて、得られた反応混合液の全量を１規定塩酸で逆滴定し、反応混合物中の未反応ｎ－ジブチルアミンの中和に要する１規定塩酸の体積（試料滴定量）を求めた。一方、ポリイソシアネートを用いないこと以外は上記と同じ操作を行い、同様に未反応ｎ－ジブチルアミンの中和に要する１規定塩酸の体積（ブランク滴定量）を求めた。得られた試料滴定量及びブランク滴定量を用いて、以下の式（ｉ）により、イソシアネート基濃度（質量％）を算出した。
イソシアネート基濃度（質量％）
＝［｛ブランク滴定量（ｍＬ）－試料滴定量（ｍＬ）｝×４２／｛試料質量（ｇ）×１０００｝］×１００　　　　　（ｉ）
［物性２］粘度
　粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりとした。
　１００ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
　５０ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
　２０ｒｐｍ（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
　１０ｒｐｍ（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
　５ｒｐｍ（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
　なお、以下の［物性３］に記載の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）含有量の測定結果から、ＨＤＩ含有量が０．５質量％未満であることを確認した後に、粘度を測定した。
［物性３］１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）含有量の測定
　下記に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件により、ＨＤＩの分子量に対応する保持時間を有するピークの面積を求めた。このピーク面積のクロマトグラム中の全ピークの総面積に対するパーセンテージを求め、その値をＨＤＩ含有量（質量％）とした。
（測定条件）
・キャリア：ＴＨＦ
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ１０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ３０００」（いずれも東ソー社製）のカラムシリーズを連結
・検出器：屈折計
・ＧＰＣ装置：「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）
［物性４］ジイソシアネートの３量体相当物のＵＶ吸収ピークの高さ（Ａ）に対するジイソシアネートの４量体相当物のＵＶ吸収ピークの高さ（Ｂ）の比（（Ｂ）／（Ａ））
　各ポリイソシアネート組成物について、以下に示す測定条件により、ＧＰＣを実施した。そして、ジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート３量体）の分子量に対応する保持時間（１１．７分前後）のＵＶ吸収ピークの高さ（Ａ）を１００として、ジイソシアネートの４量体の分子量に対応する保持時間のＵＶ吸収ピークの高さ（Ｂ）を求めた。得られた（Ａ）及び（Ｂ）から、（Ａ）に対する（Ｂ）の比（（Ｂ）／（Ａ））を算出した。なお、ジイソシアネートの４量体の分子量に対応する保持時間は、ジイソシアネートの３量体のＵＶ吸収ピーク（１１．７分前後）とジイソシアネートの５量体のＵＶ吸収ピーク（１１．０分前後）との間に見られるピークにおける時間である。
（測定条件）
　・キャリア：ＴＨＦ
　・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ１０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ３０００」（いずれも東ソー社製）のカラムシリーズを連結
・検出器：ＵＶ（高さ比算出時に使用、測定波長：２５４ｎｍ）
　　　　　屈折計（ジイソシアネートの３量体及び５量体の特定に利用）
・ＧＰＣ装置：「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）
［物性５］イソシアヌレート基の確認
　まず、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物のＣＤＣｌ３溶液を調製した。次いで、得られた溶液を以下の測定条件で１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行い、イソシアヌレート基を確認した。
（測定条件）
・測定装置：Ｂｕｒｋｅｒ　Ｂｉｏｓｐｉｎ　Ａｖａｎｃｅ６００
　・観測核：１３Ｃ（１５０ＭＨｚ）
　・溶媒：ＣＤＣｌ３
　・積算回数：１００００回
　・化学シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
　・各組成物の特徴的ピーク（化学シフト値）
　　イソシアヌレート基：１４８．５ｐｐｍ付近の強いピーク
［物性６］６０℃／３か月間の貯蔵により生じた揮発性成分
　実施例および比較例で得られたポリイソシアネート組成物５０ｇをナスフラスコに計量し、２３度／０．１Ｔｏｒｒ／１時間の減圧処理を行った。
　減圧処理後、ナスフラスコの減圧を乾燥窒素で解いたのちに乾燥窒素封入状態で栓をし、その時の質量を計測した（Ｃ）。窒素封入したサンプルを６０℃のオーブンで３か月間貯蔵した。貯蔵後に、１００℃のオイルバスにつけ、０．１Ｔｏｒｒ／１時間の減圧加熱処理を行った。減圧加熱処理終了後、ナスフラスコの減圧を乾燥窒素で解いたのちに２３℃に冷却し、最終的に乾燥窒素封入状態で栓をし、その時の質量を計測した（Ｄ）。
　下記の式から、揮発性成分の割合を求めた。
　質量減少率（質量％）＝［（Ｃ）－（Ｄ）］／（Ｃ）×１００
［評価１］色度安定性（高温条件での貯蔵時の黄変度の確認）
　各ポリイソシアネート組成物を５０ｍＬのよく乾燥したガラス瓶にいれ窒素封入した。次いで、６０℃のオーブンにて３か月間貯蔵した。貯蔵前後の各ポリイソシアネート組成物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を、ロビボンド自動比色計ＰＦＸｉ－１９５を用いて測定した。次いで、下記評価基準に基づき、色度安定性（高温条件での貯蔵時の黄変度）を評価した。
（評価基準）
○：ＡＰＨＡが２０未満
△：ＡＰＨＡが２０以上５０未満
×：ＡＰＨＡが５０以上
［評価２］粘度安定性（高温条件での貯蔵時の増粘率の確認）
　各ポリイソシアネート組成物を５０ｍＬのよく乾燥したガラス瓶にいれ窒素封入した。次いで、６０℃のオーブンにて３か月間貯蔵した。貯蔵前後の各ポリイソシアネート組成物の粘度を、上記［物性２］に記載の方法により測定した。次いで、下記式（ｉｉ）を用いて、増粘率（％）を算出した。
　増粘率（％）＝（貯蔵後の粘度）／（貯蔵前の粘度）×１００（ｉｉ）
　次いで、下記評価基準に基づき、粘度安定性（高温条件での貯蔵時の増粘率）を評価した。
（評価基準）
　○：増粘率が５％未満
　△：増粘率が５％以上１０％未満
　×：増粘率が１０％以上
［評価３］塗料組成物の乾燥性
１．塗料組成物の製造
　アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ　Ｒｅｓｉｎ社製、「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」（商品名）、樹脂分濃度７０質量％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、各ポリイソシアネート組成物とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．０となるように配合した。次いで、酢酸エチルで固形分５０質量％になるように調整し、各塗料組成物を得た。
２．塗膜の製造
　次いで、得られた各塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した。次いで、２３℃、５０％ＲＨにて硬化させて塗膜を得た。
３．乾燥性の評価
　硬化開始から、特定の時間が経過した後に、塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。次いで、分銅及びコットンボールを取り除き、塗膜上に残ったコットンボールの跡を観察した。次いで、下記評価基準に基づき、乾燥性を評価した。
（評価基準）
　○：跡が全く見えなくなった時間が８時間以内であったもの
　△：跡が全く見えなくなった時間が８時間超から１０時間以内であったもの
　×：跡が全く見えなくなった時間が１０時間超であったもの
［評価４］塗料組成物の溶剤希釈性（濁度）
１．塗料組成物の製造
　［評価３］の「１．」と同様の方法を用いて、各塗料組成物を得た。
２．溶剤希釈性（濁度）の評価
　次いで、得られた各塗料組成物の濁度を、濁度計／色度計（ＨＡＣＨ社製、「２１００ＡＮ」（商品名））を用いて、２５℃、測定波長８６０ｎｍで測定した。測定結果から、溶剤希釈性（濁度）を以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
　○：０．０以上０．５未満
　△：０．５以上１．０未満
　×：１．０以上
［評価５］塗膜の透明性
１．塗膜の製造
下記配合の塗料組成物を作製した。次いで、乾燥膜厚が１００～１２０μｍとなるように、ガラス板上に得られた塗料組成物を塗装した。次いで、室温で２０分間放置後、１２０℃で３０分間焼き付けを行い、ウレタン塗膜を得た。
（塗料組成物の配合）
・実施例及び比較例で得られた各ポリイソシアネート組成物
・ポリオール（Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７）
・配合比率（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５）
　・希釈溶剤：酢酸ブチル
・塗料固形分：５０質量％
２．透明性の評価
　得られたウレタン塗膜が積層されたガラス板の下に印刷物を置き、上から観察した。印刷物の文字の読み取れ度合いに応じて、以下の評価基準に基づいて、透明性を評価した。
（評価基準）
　○：文字がクリアに読み取れるもの
　△：文字がややくすんで見えるもの
　×：文字が明らかにくすんで見えるもの
［評価６］塗膜の耐熱黄変性
１．塗膜（試験板）の製造
　まず、［評価５］と同様の配合の塗料組成物を作製した。次いで、乾燥膜厚が３５μｍとなるように、白色タイル板上に得られた塗料組成物を塗装した。次いで、塗料組成物が塗装された白色タイル板を水平に置き、１５分静置した。次いで、１００℃で３０分間加熱し、試験板を作製した。
２．耐熱黄変性の評価
　次いで、スガ試験機社製ＳＭカラーメーター（ＳＭ－Ｐ４５型）を用いて、測定孔φ５０ｍｍで白色標準板を基準とし、得られた試験板のｂ値（ｂ１）を測定した。次いで、１００℃の乾燥機で保存し、１週間毎にｂ値（ｂ２）を８週間まで測定した。次いで、（ｂ２）－（ｂ１）が５を超えた時間を計測した。得られた結果から、以下の評価基準に基づいて、耐熱黄変性を評価した。
（評価基準）
　○：８週間以上のもの
　△：４週間以上８週間未満のもの
　×：４週間未満のもの
［評価７］塗膜焼き付け時の臭気および塗膜の高温保管時の臭気
１．塗膜（試験板）の製造
　まず、［評価３］の「１．」と同様の方法を用いて、各塗料組成物を得た。次いで、乾燥膜厚が４０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）上に得られた塗料組成物を塗装した。次いで、塗料組成物が塗装されたＰＥＴフィルムを水平に置き、１５分静置した。次いで、１００℃のオーブンで３０分間加熱し、試験片を作製した。
２．塗膜焼き付け時の臭気
　１００℃で３０分間加熱後、オーブンから取り出した直後の試験片の臭気を確認した。
（評価基準）
　〇：わずかな臭気を感じるレベルのもの
　×：臭気が強く、不快感を覚えるもの
３．塗膜の高温保管時の臭気
　得られた試験片を、５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出してまるめ、スクリューガラス瓶入れて蓋をした。次いで、１５０℃のオーブンで２時間加熱処理をして取り出した。取り出したスクリュー瓶のふたをあけ、臭気を確認した。
（評価基準）
　〇：わずかな臭気を感じるレベルのもの
　×：臭気が強く、不快感を覚えるもの
［実施例１］ポリイソシアネート組成物（ＰＩ－Ａ１）の製造
　温度計、撹拌機及び窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコに、１，６－へキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）１００質量部を投入し、フラスコ中の空気を窒素で置換して、６０℃に加温した。次いで、２－エチルヘキサノール（以下、「２－ＥＨＯＨ」と略記する場合がある）０．５質量部を添加し、１０分間攪拌を行った。次いで、５質量％のカプリン酸ベンジルトリメチルアンモニウム（以下、「ＢＴＭＡＣＡ」と略記する場合がある）を含有するイソブタノール（以下、「ｉ－ＢｕＯＨ」と略記する場合がある）溶液を、ＢＴＭＡＣＡの配合量が０．００５質量部となるように６０分間かけて添加した。反応中は、６０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤としてジブチルリン酸（以下、「ＤＢＰ」と略記する場合がある）０．００５質量部を加え、１００℃に昇温した。１００℃に到達後、１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルタ－でろ過して、反応液を得た。次いで、得られた反応液は、まず薄膜蒸留を行い、その処理液を攪拌しながら、真空条件下（０．８Ｔｏｒｒ）、ＵＶを断続的に照射しながら、１５０℃で１時間の加熱処理を行った。ＵＶ照射は、処理液の液温が１５０℃到達後、５分間ＵＶ（３６５ｎｍ）照射、１０分間無照射を１セットとし、これを４セット行った。次いで、再度薄膜蒸留を行い、ポリイソシアネート組成物（ＰＩ－Ａ１）を得た。得られたポリイソシアネート組成物（ＰＩ－Ａ１）について、上記の方法に基づき、物性を測定し、評価を行った。結果を下記第１表に示す。
［実施例２～３及び比較例１］ポリイソシアネート組成物（ＰＩ－Ａ２）、（ＰＩ－Ａ３）及び（ＰＩ－Ｂ１）の製造
　反応、停止処理、反応液のろ過処理及び薄膜蒸留までは、実施例１と同様の方法を用いて行った。次いで、加熱処理の条件を下記第１表に記載の各条件に変更して、加熱処理を行った。次いで、再度薄膜蒸留を行い、ポリイソシアネート組成物（ＰＩ－Ａ２）、（ＰＩ－Ａ３）及び（ＰＩ－Ｂ１を得た。得られたポリイソシアネート組成物（ＰＩ－Ａ２）、（ＰＩ－Ａ３）及び（ＰＩ－Ｂ１）について、上記の方法に基づき、物性を測定し、評価を行った。結果を下記第１表に示す。
［実施例４］ポリイソシアネート組成物（ＰＩ－Ａ４）の製造
　温度計、撹拌機及び窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ１００質量部を投入し、フラスコ中の空気を窒素で置換して、６０℃に加温した。次いで、２－ＥＨＯＨを０．４４３質量部添加し、１０分間攪拌を行った。次いで、５質量％のＢＴＭＡＣＡを含有するｉ－ＢｕＯＨ溶液を、ＢＴＭＡＣＡの配合量が０．００８質量部となるように、６０分間かけて添加した。反応中は、６０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤としてＤＢＰ０．００８質量部を添加し、１００℃に昇温した。１００℃に到達後、１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルタ－でろ過して、反応液を得た。得られた反応液は、まず薄膜蒸留を行い、その処理液を攪拌しながら、真空条件下（０．８Ｔｏｒｒ）、ＵＶを断続的に照射しながら、１２０℃で１５分の加熱処理を行った。ＵＶ照射は、処理液の液温が１５０℃到達後、５分間ＵＶ（３６５ｎｍ）照射、１０分間無照射を１セットとし、これを１セット行った。次いで、再度薄膜蒸留を行い、ポリイソシアネート組成物（ＰＩ－Ａ４）を得た。得られたポリイソシアネート組成物（ＰＩ－Ａ４）について、上記の方法に基づき、物性を測定し、評価を行った。結果を下記第１表に示す。
［比較例２］ポリイソシアネート組成物（ＰＩ－Ｂ２）の製造
　温度計、撹拌機及び窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ１００質量部を投入し、フラスコ中の空気を窒素で置換して、６０℃に加温した。次いで、４７質量％のＢＴＭＡＣＡを含有するｉ－ＢｕＯＨ溶液を、ＢＴＭＡＣＡの配合量が０．０３質量部となるように、６０分間かけて添加した。反応中は、６０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤としてＤＢＰ０．０３質量部を添加し、１００℃に昇温した。１００℃に到達後、１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルタ－でろ過して、反応液を得た。得られた反応液は、まず薄膜蒸留を行い、その処理液を攪拌しながら、真空条件下（０．８Ｔｏｒｒ）、ＵＶを断続的に照射しながら１００℃で１５分の加熱処理を行った。ＵＶ照射は、処理液の液温が１００℃到達後、５分間ＵＶ（３６５ｎｍ）照射、１０分間無照射を１セットとし、これを１セット行った。次いで、再度薄膜蒸留を行い、ポリイソシアネート組成物（ＰＩ－Ｂ２）を得た。得られたポリイソシアネート組成物（ＰＩ－Ｂ２）について、上記の方法に基づき、物性を測定し、評価を行った。結果を下記第１表に示す。
［比較例３］ポリイソシアネート組成物（ＰＩ－Ｂ３）の製造
　温度計、撹拌機及び窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ１００質量部を投入し、フラスコ中の空気を窒素で置換して、６０℃に加温した。次いで、４７質量％のＢＴＭＡＣＡを含有するｉ－ＢｕＯＨ溶液を、ＢＴＭＡＣＡの配合量が０．０４質量部となるように、６０分間かけて添加した。反応中は、６０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤としてＤＢＰ０．０４質量部を添加し、１００℃に昇温した。１００℃に到達後、１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルタ－でろ過して、反応液を得た。得られた反応液について、薄膜蒸留を２回行い、ポリイソシアネート組成物（ＰＩ－Ｂ３）を得た。得られたポリイソシアネート組成物（ＰＩ－Ｂ３）について、上記の方法に基づき、物性を測定し、評価を行った。結果を下記第１表に示す。
［比較例４］ポリイソシアネート組成物（ＰＩ－Ｂ４）の製造
　温度計、撹拌機及び窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコに、「ＨＤＩ」１００質量部を投入し、フラスコ中の空気を窒素で置換して、６０℃に加温した。次いで、２－ＥＨＯＨ０．５質量部を添加し、１０分間攪拌を行った。次いで、５質量％のＢＴＭＡＣＡを含有するｉ－ＢｕＯＨ溶液を、ＢＴＭＡＣＡの配合量が０．００５質量部となるように６０分間かけて添加した。反応中は、６０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤としてＤＢＰ０．００５質量部を加え、１００℃に昇温した。１００℃に到達後、１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルタ－でろ過して、反応液を得た。次いで、得られた反応液は、まず薄膜蒸留を行い、その処理液を攪拌しながら、真空条件下（０．８Ｔｏｒｒ）、１５０℃で１時間の加熱処理を行った。次いで、再度薄膜蒸留を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物に対して、ＵＶ（３６５ｎｍ）を３０分間照射し（ＰＩ－Ｂ４）を得た。得られたポリイソシアネート組成物（ＰＩ－Ｂ４）について、上記の方法に基づき、物性を測定し、評価を行った。結果を下記第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　第１表から、ポリイソシアネート組成物ＰＩ－Ａ１～ＰＩ－Ａ４（実施例１～４）は、色度安定性及び粘度安定性が優れていた。また、これらポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物は乾燥性及び溶剤希釈性が良好であった。さらに、これら塗料組成物を用いた塗膜は、透明性及び耐熱黄変性が良好であった。
　更に、ＰＩ－Ａ２及びＰＩ－Ａ３（実施例２及び３）は、ＰＩ－Ａ１及びＰＩ－Ａ４（実施例１及び４）よりも、色度安定性及び粘度安定性のいずれもより優れていた。また、これらポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物は溶剤希釈性がより良好であった。さらに、これら塗料組成物を用いた塗膜は、透明性及び耐熱黄変性のいずれもより良好であった。
　一方、ポリイソシアネート組成物ＰＩ－Ｂ１～ＰＩ－Ｂ３（比較例１～３）は、色度安定性又は粘度安定性に劣ったものであった。また、塗料組成物についても、乾燥性又は溶剤希釈性に劣ったものであった。さらに、塗膜についても、透明性又は耐熱黄変性に劣ったものであった。
　また、ポリイソシアネート組成物ＰＩ－Ｂ４（比較例４）を含む塗料組成物を用いた塗膜は、焼き付け時の臭気及び高温保管時の臭気が強く、不快感を覚えるものであった。
　以上のことから、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、高温条件下での貯蔵時の色度安定性及び粘度安定性が優れることが確かめられた。また、得られる塗料組成物について、乾燥性及び溶剤希釈性が良好であることが確かめられた。さらに、得られる塗膜についても、透明性及び耐熱黄変性が良好であることが確かめられた。
　本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料、粘接着剤、シーリング材、防水材、フォーム、エラストマー、繊維処理剤等に有用である。

Claims (6)

  1. 　脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、
    　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる前記ポリイソシアネート組成物の測定スペクトルにおいて、前記ジイソシアネートの３量体相当物及び前記ジイソシアネートの４量体相当物のＵＶ吸収ピークが存在し、
    　前記ジイソシアネートの３量体相当物のＵＶ吸収ピークの高さ（Ａ）に対する前記ジイソシアネートの４量体相当物のＵＶ吸収ピークの高さ（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）が、０．０１以上３以下であり、
    　６０℃で３か月間の貯蔵により生じる揮発性成分の含有量が、揮発性成分をあらかじめ除去した貯蔵前のポリイソシアネート組成物の総質量に対して、０．３質量％以下であるポリイソシアネート組成物。
  2. 　更に、アロファネート基を有するポリイソシアネートを含む請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
  3. 　更に、ウレトジオン基を有するポリイソシアネートを含む請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
  4. 　更に、イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートを含む請求項１～３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。
  6. 　請求項５に記載の塗料組成物により形成された塗膜。
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