WO2019022070A1 - 熱伝導シート - Google Patents

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WO2019022070A1
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晶啓 浜田
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Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive sheet containing a thermally conductive filler.
  • the heat conductive sheet is mainly disposed between a heat generating body such as a semiconductor package and a heat radiating body such as aluminum or copper, and has a function of rapidly transferring heat generated by the heat generating body to the heat radiating body.
  • a heat generating body such as a semiconductor package
  • a heat radiating body such as aluminum or copper
  • Patent Document 1 describes an invention relating to a high thermal conductivity silicone rubber compounded with a thermal conductivity filler, and shows that high thermal conductivity with a thermal conductivity of about 8.0 W / m ⁇ K can be achieved.
  • Patent Document 2 describes an invention relating to a putty-like heat dissipation sheet in which liquid silicone and a thermally conductive filler are blended, and it is shown that high thermal conductivity of 3 W / m ⁇ K or more can be achieved. .
  • the high thermal conductivity silicone rubber described in Patent Document 1 has high thermal conductivity
  • the durometer A hardness is as hard as about 90, and there is room for improvement in terms of flexibility.
  • the putty-like heat dissipation sheet described in Patent Document 2 is considered to be high in thermal conductivity and relatively excellent in flexibility.
  • This invention is made in view of the said conventional subject, Comprising: It aims at providing the heat conductive sheet which is excellent in thermal conductivity, a softness
  • the present invention relates to the following [1] to [15].
  • a thermally conductive sheet containing a thermally conductive filler having a thermal conductivity of 7 W / m ⁇ K or more, a 30% compressive strength of 1500 kPa or less, and a tensile strength of 0.08 MPa or more
  • a heat conductive sheet characterized by [2] The heat conductive sheet according to the above [1], further containing a resin.
  • Sheet. [13] The thermally conductive sheet according to any one of the above [1] to [12], wherein the gel fraction of at least one surface layer portion is larger than the gel fraction of the inner layer portion.
  • thermally conductive sheet according to any one of the above [1] to [13], wherein the thermal conductivity of the thermally conductive filler is 12 W / m ⁇ k or more.
  • the heat conductive sheet which is excellent in heat conductivity, a softness
  • the thermally conductive sheet of the present invention is a thermally conductive sheet containing a thermally conductive filler, which has a thermal conductivity of 7 W / m ⁇ K or more, a 30% compressive strength of 1,500 kPa or less, and a tensile strength of 0. It is a heat conductive sheet which is 08 MPa or more.
  • the heat conductive sheet containing a heat conductive filler generally tends to have a reduced flexibility when containing a large amount of the heat conductive filler in order to improve the heat conductivity, but the heat conductive sheet of the present invention is It is a heat conductive sheet which made high thermal conductivity and good flexibility compatible.
  • the heat conductive sheet of the present invention has a tensile strength equal to or higher than a certain value, and is excellent in handleability such as being difficult to break when it is peeled from an adherend, for example. That is, the heat conductive sheet of the present invention is a heat conductive sheet which is excellent in the physical property balance of heat conductivity, flexibility, and handling property.
  • the heat conductive sheet of the present invention is a heat conductive sheet excellent in various physical properties as described above.
  • the good physical properties are achieved by appropriately adjusting the structure, composition and the like of the heat conductive filler and the like constituting the heat conductive sheet.
  • the heat conductive sheet of the present invention preferably contains a resin.
  • a resin is not restrict
  • they are rubber
  • gum and elastomer resin is room temperature or less (for example, 25 degrees C or less).
  • a heat conductive sheet using such rubber or elastomer resin is excellent in flexibility.
  • Types of rubber and elastomer resin include, for example, acrylonitrile butadiene rubber, liquid acrylonitrile butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, liquid ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-propylene rubber, liquid ethylene-propylene rubber, natural rubber, liquid natural rubber , Polyisoprene rubber, liquid polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, liquid polybutadiene rubber, hydrogenated polybutadiene rubber, liquid hydrogenated polybutadiene rubber, styrene-butadiene block copolymer, liquid styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene copolymer Block copolymer, liquid hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, liquid hydrogenated styrene -Buta
  • liquid rubber and elastomer resin are preferable, and liquid acrylonitrile butadiene rubber, liquid ethylene-propylene-diene rubber, liquid polyisoprene rubber, liquid polybutadiene rubber and liquid silicone are preferable. Further, in order to obtain flexibility, the non-liquid rubber and elastomer resin are preferably used after being kneaded with a liquid homogeneous resin or the like.
  • the resin is preferably liquid, and the viscosity at 25 ° C. of the resin is preferably 2000 Pa ⁇ s or less, more preferably 1000 Pa ⁇ s or less, and further preferably Is 200 Pa ⁇ s or less, and preferably 1 Pa ⁇ s or more. Moreover, when using 2 or more types of resin in mixture, it is preferable that the viscosity after mixing is as above-mentioned. From the viewpoint of making the heat conductivity, the flexibility, and the handleability of the heat conductive sheet good, the viscosity of the resin is preferably adjusted appropriately in accordance with the type of the heat conductive filler described later.
  • the thermally conductive filler constituting the thermally conductive sheet of the present invention is dispersed in the thermally conductive sheet. More specifically, it is dispersed in the above-mentioned resin.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive filler is not particularly limited, but is preferably 12 W / m ⁇ K or more, more preferably 15 to 70 W / m ⁇ K, and still more preferably 25 to 70 W / m ⁇ K.
  • Examples of the material of the thermally conductive filler include carbides, nitrides, oxides, hydroxides, metals, and carbon-based materials.
  • Examples of the carbide include silicon carbide, boron carbide, aluminum carbide, titanium carbide, tungsten carbide and the like.
  • Examples of the nitride include silicon nitride, boron nitride, boron nitride nanotube, aluminum nitride, gallium nitride, chromium nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride, lithium nitride and the like.
  • Examples of the oxide include iron oxide, silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina) (including hydrates of aluminum oxide (such as boehmite)), magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, etc. It can be mentioned. Further, as the oxide, a transition metal oxide such as barium titanate and the like, and further, for example, indium tin oxide, antimony tin oxide and the like to which metal ions are doped can be mentioned.
  • hydroxide aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide etc. are mentioned, for example.
  • Metals include, for example, copper, gold, nickel, tin, iron, or alloys thereof.
  • the carbon-based material include carbon black, graphite, diamond, graphene, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, nanohorn, carbon micro coil, nano coil and the like.
  • the talc which is a silicate mineral can be mentioned.
  • These heat conductive fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • the thermally conductive filler is at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, graphene, boron nitride nanotubes, carbon nanotubes, and diamond from the viewpoint of thermal conductivity. Is preferred.
  • the thermally conductive filler is a non-spherical filler described later, it is preferably at least one of boron nitride and graphene, and in the case of a spherical filler, aluminum oxide is preferable. Boron nitride is more preferred for applications requiring electrical insulation.
  • the shape of the thermally conductive filler is not particularly limited, and may be a spherical filler or a non-spherical filler.
  • spherical means that the ratio of the major axis to the minor axis is 1.0 to 2.0, preferably 1.0 to 1.5, on average, and it means that it is necessarily a true sphere. do not do.
  • non-spherical means shapes other than the said spherical shape.
  • the average particle size of the thermally conductive filler is preferably 0.1 to 300 ⁇ m, more preferably 0.5 to 100 ⁇ m, and still more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size can be determined by measuring the particle size distribution with a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the content of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet is preferably 180 to 3000 parts by mass, more preferably 200 to 2500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the content of the heat conductive filler is preferably adjusted appropriately according to the shape of the filler, as described later.
  • heat conduction sheet of the present invention if necessary, heat conduction such as an antioxidant, a heat stabilizer, a coloring agent, a flame retardant, an antistatic agent, a filler other than the above-mentioned heat conductive filler, and a decomposition temperature regulator Additives generally used in the sheet may be blended.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet is preferably 8 W / m ⁇ K or more, more preferably 10 W / m ⁇ K or more, from the viewpoint of improving the heat dissipation of the sheet.
  • the heat conductivity of a heat conductive sheet is 100 W / m * K or less normally, Preferably it is 20 W / m * K or less.
  • the 30% compressive strength of the heat conductive sheet is preferably 1000 kPa or less, more preferably 800 kPa or less, still more preferably 500 kPa or less, from the viewpoint of making the flexibility of the sheet good.
  • the 30% compressive strength of the heat conductive sheet is usually 50 kPa or more, preferably 200 kPa or more.
  • the tensile strength of the heat conductive sheet is preferably 0.1 MPa or more from the viewpoint of making the sheet easy to handle. Further, the tensile strength of the heat conductive sheet is preferably 1.5 MPa or less from the viewpoint of flexibility.
  • the heat conductive sheet may be crosslinked if necessary depending on the type of the thermally conductive filler and the resin.
  • the degree of crosslinking of the heat conductive sheet is indicated by the gel fraction.
  • the gel fraction of the entire heat conductive sheet is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 20% or less, from the viewpoint of improving the flexibility.
  • the thermal conductivity, 30% compressive strength, tensile strength, and gel fraction described above can be measured by the methods described in the examples. Further, from the viewpoint of making the handling property better, the gel fraction of at least one surface layer may be larger than the gel fraction of the inner layer, and the gel fractions of both surface layers are the inner layer It may be larger than the gel fraction of part.
  • the gel fraction correlates with the degree of crosslinking of the resin, and in general, the larger the degree of crosslinking, the larger the gel fraction.
  • the method for making the gel fraction of the surface layer portion larger than that of the inner layer portion is not particularly limited. For example, in the case of electron beam irradiation described later, the accelerating voltage and the irradiation amount of the electron beam may be adjusted.
  • the surface layer refers to a region up to 25% from the surface (sheet surface) with respect to the thickness of the heat conductive sheet, and the inner layer refers to a region other than the surface layer.
  • the thermally conductive filler contained in the thermally conductive sheet of the present invention may be either a spherical filler or a non-spherical filler, but depending on the shape of the filler, a suitable filler content for achieving desired sheet physical properties, types of resins
  • the structure of the heat conductive sheet is different. Each will be individually described below.
  • Thermal conduction sheet (A) containing non-spherical filler The case where the heat conductive sheet of the present invention is a heat conductive sheet (A) containing a non-spherical filler as a heat conductive filler will be described.
  • the non-spherical filler By using the non-spherical filler, the tensile strength of the heat conductive sheet is likely to be high as compared with the case of using the spherical filler, and thus the handleability tends to be good.
  • the thermal conductivity can be easily improved with a relatively small amount, it is easy to obtain a thermally conductive sheet having both good flexibility and high thermal conductivity.
  • non-spherical fillers examples include plate-like fillers such as scaly and flaky, needle-like fillers, fibrous fillers, dendritic fillers, and irregular-shape fillers. From the viewpoint of making the heat conductivity of the heat conductive sheet good, a plate-like filler is preferable, and among the plate-like fillers, a scaly filler is preferable.
  • the aspect ratio of the thermally conductive filler is preferably 10 or more, and more preferably 15 or more from the viewpoint of improving the thermal conductivity. In the heat conductive sheet (A), it is possible to further improve the heat conductivity in the thickness direction by orienting the heat conductive filler having a high aspect ratio at a high orientation angle as described later.
  • the aspect ratio is the ratio (maximum length / minimum length) of the maximum length of the thermally conductive filler to the minimum length (perpendicular to the maximum length).
  • the shape is plate-like.
  • the ratio of maximum length of filler to thickness may be determined as an average value by observing a sufficient number (for example, 250 pieces) of thermally conductive fillers with a scanning electron microscope.
  • the minimum length (corresponding to the thickness in the case of a plate-like filler) of the heat conductive filler is preferably 0.05 to 500 ⁇ m, more preferably 0.25 to 250 ⁇ m, from the viewpoint of improving the thermal conductivity.
  • the content of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet (A) is preferably 180 to 700 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the resin. Is 200 to 600 parts by mass, more preferably 300 to 500 parts by mass.
  • the amount is 180 parts by mass or more, the thermal conductivity is high, and the thermal conductivity defined in the present invention can be easily achieved.
  • it is 700 parts by mass or less, the flexibility tends to be good.
  • the volume fraction of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet (A) is preferably 35 to 75% by volume, more preferably 40 to 65% by volume.
  • the volume ratio of the thermally conductive filler is a value based on the total amount of the thermally conductive sheet, and can be calculated from the mass of each component constituting the thermally conductive sheet. For example, it can be calculated by dividing the mass of each component by the density at 23 ° C. of each component.
  • the major axis of the heat conductive filler is preferably oriented at an angle larger than 45 ° with respect to the sheet surface which is the surface of the heat conductive sheet, more preferably 50 ° or more, further It is preferable to be oriented at an angle of preferably 60 ° or more, more preferably 70 ° or more, still more preferably 80 ° or more.
  • the thermally conductive filler has such orientation, the thermal conductivity in the thickness direction of the thermally conductive sheet is improved.
  • the major axis of the thermally conductive filler is in the same direction as the maximum length of the thermally conductive filler.
  • the said angle can be measured by observing the cross section of the thickness direction of a heat conductive sheet with a scanning electron microscope. For example, first, a thin film section of the central portion in the thickness direction of the heat conductive sheet is produced. Then, the thermally conductive filler in the thin film section is observed at a magnification of 3000 times with a scanning electron microscope (SEM), and the angle between the observed long axis of the filler and the surface constituting the sheet surface is measured. It can be determined by In the present specification, angles of 45 °, 50 °, 60 °, 70 °, 80 ° or more mean that the average value of the values measured as described above is the angle or more.
  • oriented at an angle of 70 ° or more does not deny the presence of a thermally conductive filler having an orientation angle of less than 70 ° because 70 ° is an average value.
  • form exceeds 90 degrees, let the supplementary angle be a measured value.
  • the viscosity at 25 ° C. of the resin is preferably 10 to 2000 Pa ⁇ s, more preferably 20 to 1000 Pa ⁇ s, and still more preferably 30 to 200 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the resin is preferably 10 Pa ⁇ s or more, the heat conductive sheet can be easily formed.
  • the viscosity of the resin can be measured by the method as described in an Example.
  • the gel fraction of the whole of the heat conductive sheet (A) is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 20% or less, from the viewpoint of improving the flexibility.
  • the gel fraction of the surface layer portion of the heat conductive sheet (A) may be the same as the gel fraction of the inner layer portion, or the gel fraction of the surface layer portion may be higher than the gel fraction of the inner layer portion .
  • the heat conductive sheet (A) of the present invention may be a single layer or a laminate. From the viewpoint of improving the thermal conductivity, a laminate in which a resin layer containing a resin and a nonspherical filler is laminated is preferable.
  • a laminate in which a resin layer containing a resin and a nonspherical filler is laminated is preferable.
  • FIG. 1 in order to clarify the presence of the plate-like heat conductive filler 6 which is a non-spherical filler, hatching indicating that it is a cross section of the resin is omitted.
  • the heat conductive sheet 1 has a structure in which a plurality of resin layers 2 are laminated.
  • the surface perpendicular to the lamination surface of the plurality of resin layers 2 is the sheet surface 5 which is the surface of the resin sheet 1.
  • the thickness of the heat conductive sheet 1 (that is, the distance between the sheet surface 5 and the sheet surface 5) is not particularly limited, but can be, for example, in the range of 0.1 to 30 mm.
  • the thickness (resin layer width) of one layer of the resin layer 2 is not particularly limited, but is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further Preferably, it can be 1 ⁇ m or more. By adjusting the thickness in this manner, the thermal conductivity can be enhanced.
  • the resin layer 2 is a thermally conductive resin layer 7 containing a thermally conductive filler 6.
  • the thermally conductive resin layer 7 has a structure in which a thermally conductive thermally conductive filler 6 is dispersed in the resin 8.
  • the thermally conductive filler has an angle of more than 45 ° with respect to the sheet surface, more preferably 50 ° or more, still more preferably 60 ° C. or more, still more preferably 70 ° or more Preferably, they are oriented at an angle of 80 ° or more.
  • the thickness of the thermally conductive resin layer 7 is preferably 1 to 1000 times, more preferably 1 to 500 times the thickness of the thermally conductive filler 6 contained in the thermally conductive resin layer 7.
  • the width of the thermally conductive resin layer 7 may not be equal as long as it is within the above range.
  • the method for producing the heat conductive sheet (A) of the present invention is not particularly limited, but in the case of producing a single layer heat conductive sheet (A), for example, non-spherical heat conductive filler, resin, and if necessary
  • the heat conductive sheet may be formed by supplying the additive to an extruder, melt-kneading, and extruding from the extruder into a sheet.
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet (A) which consists of a laminated body of this invention is not specifically limited, As demonstrated below, it manufactures by the method of including a kneading process, a lamination process, and also a slice process as needed. Can.
  • ⁇ Kneading process> The thermally conductive filler and the resin are kneaded to prepare a thermally conductive resin composition.
  • kneading for example, it is preferable to knead the heat conductive filler and the resin under heating by using a twin screw kneader such as a plasto mill or a twin screw extruder, whereby the heat conductive filler is thereby obtained.
  • a thermally conductive resin composition uniformly dispersed in the resin can be obtained.
  • the sheet-like resin layer heat conductive resin layer
  • the heat conductive resin composition can be obtained by pressing the heat conductive resin composition.
  • the resin layers obtained in the kneading step are laminated to form an n-layer laminated body.
  • a lamination method for example, a resin layer was prepared in the kneading step is laminated with x i split, after making a stack of x i layer structure, if necessary, subjected to hot pressing, then, further, needs Accordingly, it is possible to use a method of producing a laminate having a width of D ⁇ m and an n-layer structure by repeating division and lamination and the above-described heat press.
  • the width (D ⁇ m) of the laminate after the laminating step and the thickness (d ⁇ m) of the thermally conductive filler satisfy 0.0005 ⁇ d / (D / n) ⁇ 1. It is preferable to satisfy the following: 0.001 ⁇ d / (D / n) ⁇ 1 is more preferable, and 0.02 ⁇ d / (D / n) ⁇ 1 is more preferable.
  • the molding pressure in each time can be reduced compared to the case of performing molding in a single operation, and thus phenomena such as breakage of the laminated structure due to molding can be obtained. It can be avoided.
  • the multilayer forming block is prepared, and a method of obtaining a laminate having the n-layer structure and the thickness D ⁇ m by coextrusion Can also be used.
  • the thermally conductive resin composition obtained in the kneading step is introduced into both the first extruder and the second extruder, and thermally conductive from the first extruder and the second extruder.
  • the resin composition is simultaneously extruded.
  • the thermally conductive resin composition extruded from the first extruder and the second extruder is sent to a feed block.
  • the thermally conductive resin composition extruded from the first extruder and the second extruder merge.
  • a two-layer body in which the heat conductive resin composition is laminated can be obtained.
  • the two-layered body is transferred to a multilayer forming block, and the two-layered body is divided into a plurality of layers along a plurality of planes which are parallel to the extrusion direction and perpendicular to the stacking plane, and then stacked.
  • N-layer structure it is possible to produce a laminate having a thickness D ⁇ m.
  • the thickness per layer (D / n) can be adjusted to a desired value by adjusting the multilayer forming block.
  • the heat conductive sheet (A) can be produced by slicing the laminate obtained in the laminating step in the direction parallel to the laminating direction.
  • the acceleration voltage in the case of performing electron beam irradiation for the purpose of increasing the gel fraction in the surface layer is preferably 200 to 700 kV, more preferably 250 to 500 kV.
  • the irradiation dose of electron beam irradiation is preferably 200 to 450 kGy, more preferably 250 to 400 kGy.
  • Heat conductive sheet (B) containing spherical filler The case where the heat conductive sheet of this invention is a heat conductive sheet (B) which contains a spherical filler as a heat conductive filler is demonstrated.
  • a spherical filler When a spherical filler is used, the anisotropy is smaller than that of a nonspherical filler, and therefore the thermal conductivity is unlikely to fluctuate depending on the state (orientation state) of the filler in the heat conductive sheet. Therefore, it is easy to manufacture a heat conduction sheet comparatively simply and stably.
  • the average particle size of the thermally conductive filler is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size can be determined by measuring the particle size distribution with a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the content of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet (B) is preferably 1000 to 3000 parts by mass, more preferably 1500 to 2500 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin. When the amount is 1000 parts by mass or more, the thermal conductivity is high, and the thermal conductivity defined in the present invention can be easily achieved. If the amount is 3000 parts by mass or less, the flexibility tends to be good.
  • the volume ratio of the thermally conductive filler in the thermally conductive sheet (B) is preferably 65 to 95% by volume, more preferably 70 to 90% by volume.
  • the volume ratio of the thermally conductive filler is a value based on the total amount of the thermally conductive sheet, and can be calculated from the mass of each component constituting the thermally conductive sheet. For example, it can be calculated by dividing the mass of each component by the density at 23 ° C. of each component. Thus, it is preferable to use a relatively large amount of thermally conductive filler as the thermally conductive sheet (B) from the viewpoint of improving the thermal conductivity.
  • the flexibility of the heat conductive sheet tends to decrease, but the decrease in the flexibility can be suppressed by adjusting the viscosity of the resin.
  • the viscosity at 25 ° C. of the resin is preferably 10 Pa ⁇ s or less, more preferably 5 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the resin is 0.001 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity of resin can be measured by the method as described in an Example.
  • the thickness of the heat conductive sheet (B) is not particularly limited, but can be, for example, in the range of 0.1 to 30 mm.
  • the heat conductive sheet (B) is preferably cross-linked from the viewpoint of making it easy to handle. Accordingly, the total gel fraction of the heat conductive sheet (B) is preferably 2 to 50%, preferably 3 to 30%, and more preferably 5 to 20%. When the content is 2% or more, the handleability of the heat conductive sheet (B) is good, and when the content is 50% or less, the flexibility is good. From the viewpoint of making the heat conductive sheet (B) better in handleability, it is preferable that the gel fraction of at least one surface layer portion is larger than the gel fraction of the inner layer portion. More preferably, it is preferable that the gel fraction of both surface layers is larger than the gel fraction of the inner layer.
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet (B) which consists of a laminated body of this invention is not specifically limited, For example, according to the kneading process demonstrated in the manufacturing method of above-described heat conductive sheet (A), a thermally conductive resin composition Can then be manufactured through a process of forming into a sheet by a press or the like. In order to make the gel fraction of the surface layer portion larger than the gel fraction of the inner layer portion, the heat conductive sheet (B) has an electron beam for at least one surface (sheet surface) after the step of forming into a sheet shape.
  • the step of irradiating ionizing radiation such as alpha rays, beta rays and gamma rays.
  • the accelerating voltage in the case of electron beam irradiation is preferably 200 to 700 kV, and more preferably 250 to 600 kV.
  • the irradiation dose is preferably 200 to 500 kGy, more preferably 250 to 400 kGy.
  • the heat conductive sheet of the present invention is excellent in heat conductivity, flexibility, and handleability as described above. By utilizing such characteristics, the heat conduction sheet of the present invention can promote heat dissipation from the heat generating body to the heat radiating body by, for example, arranging the heat conducting body between the heat generating body and the heat radiating body inside the electronic device. it can. This will be described using the heat conductive sheet 1 described in FIG. As shown in FIG. 2, the heat conduction sheet 1 is disposed such that the sheet surface 5 is in contact with the heat generating body 3 and the heat radiating body 4. Moreover, the heat conductive sheet 1 is arrange
  • the heat generator 3 is, for example, a semiconductor package, and the heat radiator 4 is, for example, a metal such as aluminum or copper.
  • the heat conduction sheet 1 By using the heat conduction sheet 1 in such a state, the heat generated by the heat generating body 3 is easily diffused to the heat dissipation body 4, and efficient heat dissipation becomes possible.
  • the gel fraction of the heat conductive sheet was measured as follows.
  • the heat conductive sheet was weighed Ag, it was immersed in xylene at 120 ° C. for 24 hours, the insoluble matter was filtered through a 200 mesh wire mesh, the residue on the wire mesh was vacuum dried, and the weight of the dried residue was measured ( Bg) From the weight of the heat conductive sheet and the filler weight in the heat conductive sheet calculated from the filler blending ratio (Cg), it was calculated according to the following equation.
  • the heat conductive sheet was evenly collected in the thickness direction to measure the gel fraction.
  • Example 1 After melt-kneading a mixture comprising 100 parts by mass of liquid polyisoprene rubber 1 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name "LIR-30”) and 400 parts by mass of boron nitride (trade name "SGP” manufactured by Denka Co., Ltd.) By pressing, a sheet-like resin layer having a thickness of 0.5 mm, a width of 80 mm, and a depth of 80 mm was obtained. Next, in the laminating step, the obtained resin layer was divided into 16 equal parts and superposed to obtain a laminated body consisting of 16 layers having a total thickness of 8 mm, a width of 20 mm and a depth of 20 mm.
  • thermally conductive sheet having a thickness of 2 mm, a width of 8 mm and a depth of 20 mm.
  • the thickness of one layer of the resin layer constituting the laminate of the heat conductive sheet was 0.5 mm (500 ⁇ m).
  • the thermal conductivity, the 30% compressive strength, the orientation angle, the tensile strength, and the gel fraction were measured for the heat conductive sheet, and the handling property was evaluated.
  • the thermal conductivity was measured from the cross-sectional direction (thickness direction) of the sheet. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 10 The formulation was as shown in Table 1, and in the same manner as Example 1, a heat conductive sheet was obtained. Next, an electron beam with an accelerating voltage of 300 kV and a dose of 400 kGy is applied to both sides of the heat conductive sheet so that the gel fraction of the surface layer of the heat conductive sheet after electron beam irradiation becomes larger than the gel fraction of the inner layer. The two surface layers were crosslinked. Each measurement and evaluation were performed about the obtained heat conductive sheet. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 After melt-kneading a mixture comprising 100 parts by mass of liquid polybutadiene rubber 3 (manufactured by Clay Valley, trade name “Ricon 130”) and 2000 parts by mass of alumina (trade name "AS-20” manufactured by Showa Denko KK) By pressing, a thermally conductive sheet having a thickness of 2 mm, a width of 80 mm and a depth of 80 mm was obtained. Next, the heat conductive sheet is irradiated with an electron beam with an accelerating voltage of 300 kV and a dose of 400 kGy so that the gel fraction of the surface layer of the heat conductive sheet after electron beam irradiation becomes larger than the gel fraction of the inner layer. Then, both surface layers were crosslinked. Each measurement and evaluation were performed about the obtained heat conductive sheet. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 After melt-kneading a mixture consisting of 100 mass of liquid silicone 2 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "KF-96H-500cs”) and 260 mass parts of boron nitride (Denka Co., trade name "SGP”) Although pressing was performed, it could not be formed into a sheet.
  • liquid silicone 2 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "KF-96H-500cs”
  • SGP boron nitride
  • Comparative example 2 A mixture of 100 parts by mass of liquid polybutadiene rubber 3 (manufactured by Clay Valley, trade name “Ricon 130”) and 2000 parts by mass of alumina (trade name "AS-20” manufactured by Showa Denko KK) is melt-kneaded, and then pressed. As a result, a thermally conductive sheet having a thickness of 2 mm, a width of 80 mm and a depth of 80 mm was obtained. Each measurement and evaluation were performed about the obtained heat conductive sheet. The results are shown in Table 2.
  • Comparative example 4 A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 10 except that the conditions for the electron beam irradiation were an acceleration voltage of 750 kV and a dose of 450 kGy. Each measurement and evaluation were performed about the obtained heat conductive sheet. The results are shown in Table 2.
  • the heat conductive sheets of Examples 1 to 11 of the present invention were high in thermal conductivity and flexibility, good in handleability, and excellent as heat conductive sheets.
  • Comparative Examples 1 to 4 did not satisfy any of the requirements of the present invention, and were inferior in performance as compared with the heat conductive sheet of the example.
  • the heat conductive sheet could not be formed. This is considered to be caused by using a resin having a low viscosity.
  • Comparative Example 2 uses a spherical filler and has the same composition as Example 11, but has low tensile strength and poor handleability. This is considered to be attributable to the fact that the surface layer was not crosslinked since Comparative Example 2 was not irradiated with the electron beam.
  • Comparative Example 3 has a low thermal conductivity, which is considered to be caused by the small amount of the thermally conductive filler.
  • Comparative Example 4 had the same composition as Example 10, but had high compressive strength and was inferior in flexibility. This is considered to be due to the fact that Comparative Example 4 has a high accelerating voltage and irradiation amount of electron beam irradiation to the heat conductive sheet, whereby the crosslinking progresses too much and the sheet becomes hard.

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Abstract

本発明の熱伝導シートは、熱伝導性フィラーを含有する熱伝導シートであって、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、引張強度が０．０８ＭＰａ以上であることを特徴とする。本発明によれば、熱伝導性、柔軟性、及び取り扱い性に優れる熱伝導シートを提供することができる。

Description

熱伝導シート
　本発明は、熱伝導性フィラーを含有する熱伝導シートに関する。
　熱伝導シートは、主に、半導体パッケージのような発熱体と、アルミニウムや銅等の放熱体との間に配置して、発熱体で発生する熱を放熱体に速やかに移動させる機能を有する。　近年、半導体素子の高集積化や半導体パッケージにおける配線の高密度化によって、半導体パッケージの単位面積当たりの発熱量が大きくなっており、これに伴い、従来の熱伝導シートに比べ、熱伝導率が向上した、より速やかな熱放散を促すことができる熱伝導シートへの需要が高まってきている。
　また、様々な形状を有する半導体パッケージ等の発熱体に密着させるために、形状追従性のよい柔軟な熱伝導シートが望まれている。
　特許文献１には、熱伝導性充填剤が配合された高熱伝導性シリコーンゴムに関する発明が記載されており、熱伝導率が８．０Ｗ／ｍ・Ｋ程度の高熱伝導性を達成できることが示されている。また、特許文献２には、液状シリコーンと熱伝導性フィラーとが配合されたパテ状放熱シートに関する発明が記載されており、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性を達成できることが示されている。
特開２００５－３２５２１２号公報 特開２００５－４２０９６号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の高熱伝導性シリコーンゴムは、熱伝導性は高いものの、デュロメーターＡ硬さが９０程度と硬く、柔軟性の点に関しては、改善の余地があった。
　また、特許文献２に記載のパテ状放熱シートは、熱伝導性が高く、また柔軟性にも比較的優れていると考えられる。しかし、フィルム等の被着体から剥離する際に、きれいに剥がすことが難しく、例えば、途中で千切れる（破断する）などの不良が発生しやすく、取り扱い性が良好ではなかった。
　本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであって、熱伝導性、柔軟性、及び取り扱い性に優れる熱伝導シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の熱伝導率、３０％圧縮強度、及び引張強度を有する熱伝導シートが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１５］に関する。
［１］熱伝導性フィラーを含有する熱伝導シートであって、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、引張強度が０．０８ＭＰａ以上であることを特徴とする、熱伝導シート。
［２］さらに樹脂を含有する、上記［１］に記載の熱伝導シート。
［３］前記熱伝導性フィラーが非球状フィラーである、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導シート。
［４］前記熱伝導性フィラーのアスペクト比が１０以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱伝導シート。
［５］前記熱伝導性フィラーの長軸がシート面に対して６０°以上の角度で配向している、上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱伝導シート。
［６］前記樹脂の２５℃における粘度が１０～２０００Ｐａ・ｓである、上記［２］～［５］のいずれかに記載の熱伝導シート。
［７］前記熱伝導性フィラーの含有量が、樹脂１００質量部に対して１８０～７００質量部である、上記［２］～［６］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［８］前記熱伝導性フィラーの体積割合が、３５～７５体積％である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［９］前記熱伝導性フィラーが球状フィラーである、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導シート。
［１０］前記樹脂の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下である、上記［２］又は［９］に記載の熱伝導シート。
［１１］前記熱伝導性フィラーの含有量が、樹脂１００質量部に対して１０００～３０００質量部である、上記［２］、［９］又は［１０］のいずれかに記載の熱伝導シート。
［１２］前記熱伝導性フィラーの体積割合が、６５～９５体積％である、上記［１］、［２］、［９］、［１０］、又は［１１］のいずれかに記載の熱伝導シート。
［１３］少なくとも一方の表層部のゲル分率が、内層部のゲル分率よりも大きい、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の熱伝導シート。
［１４］前記熱伝導性フィラーの熱伝導率が１２Ｗ／ｍ・ｋ以上である、上記［１］～［１３］のいずれかに記載の熱伝導シート。
［１５］前記樹脂のガラス転移温度が２５℃以下である、上記［２］～［１４］のいずれかに記載の熱伝導シート。
　本発明によれば、熱伝導性、柔軟性、及び取り扱い性に優れる熱伝導シートを提供することができる。
積層体からなる熱伝導シートの模式的断面図である。 積層体からなる熱伝導シートの使用状態における模式的断面図である。
［熱伝導シート］
　本発明の熱伝導シートは、熱伝導性フィラーを含有する熱伝導シートであって、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、引張強度が０．０８ＭＰａ以上である、熱伝導シートである。
　熱伝導性フィラーを含有する熱伝導シートは、一般に、熱伝導性を高めるために、熱伝導性フィラーを多く含有させると、柔軟性が低下する傾向があるが、本発明の熱伝導シートは、高熱伝導率と良好な柔軟性とを両立させた熱伝導シートである。これに加えて、本発明の熱伝導シートは、一定値以上の引張強度を有しており、例えば、被着体から剥がす際に破断し難いなどの取り扱い性も優れている。すなわち、本発明の熱伝導シートは、熱伝導性、柔軟性、取り扱い性の物性バランスに優れる熱伝導シートである。
　本発明の熱伝導シートは、上記したように各種物性に優れる熱伝導シートである。該良好な物性は、熱伝導シートを構成する熱伝導性フィラー等の個々の構造、組成などを適切に調整することにより達成される。
（樹脂）
　本発明の熱伝導シートは樹脂を含有することが好ましい。熱伝導シートを構成する樹脂の種類としては、特に制限されないが、柔軟性を良好とする観点から、ゴム、エラストマー樹脂であることが好ましい。
　ゴム、エラストマー樹脂のガラス転移温度は、室温以下（例えば２５℃以下）であることが好ましい。このようなゴム、エラストマー樹脂を用いた熱伝導シートは、柔軟性に優れる。
　ゴム、エラストマー樹脂の種類としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、液状アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、液状エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、液状エチレン－プロピレンゴム、天然ゴム、液状天然ゴム、ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム、水素添加ポリブタジエンゴム、液状水素添加ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、液状スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエンブロック共重合体、液状水素添加スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、液状水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体、液状水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、液状水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、シリコーン、液状シリコーン、アクリルゴム、液体アクリルゴム（なお、アクリルゴムとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを含むモノマーの重合物を意味する）等が挙げられ、これらの中では、液状のゴム、エラストマー樹脂が好ましく、液状アクリロニトリルブタジエンゴム、液状エチレン－プロピレン－ジエンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム、液状シリコーンが好ましい。また、上記液状でないゴム、エラストマー樹脂は柔軟性を得る為、液状の同系等の樹脂と混練し、用いることが好ましい。
　熱伝導シートの柔軟性を向上させる観点から、樹脂は液状であることが好ましく、樹脂の２５℃における粘度は、好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、そして好ましくは１Ｐａ・ｓ以上である。また、樹脂を２種以上混合して使用する場合は、混合した後の粘度が上記のとおりであることが好ましい。
　熱伝導シートの熱伝導性、柔軟性、取り扱い性を良好とする観点から、樹脂の粘度は、後述する熱伝導性フィラーの種類に応じて、適宜調整することが好ましい。
（熱伝導性フィラー）
　本発明の熱伝導シートを構成する熱伝導性フィラーは熱伝導シート中に分散されている。より具体的には上記樹脂に分散されている。熱伝導性フィラーの熱伝導率は特に限定されないが、好ましくは１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１５～７０Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは２５～７０Ｗ／ｍ・Ｋである。
　熱伝導性フィラーの材質としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、金属、炭素系材料などが挙げられる。
　炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。
　窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどが挙げられる。
　酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）（酸化アルミニウムの水和物（ベーマイトなど）を含む。）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。また、酸化物として、チタン酸バリウムなどの遷移金属酸化物などや、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどが挙げられる。
　水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
　金属としては、例えば、銅、金、ニッケル、錫、鉄、または、それらの合金が挙げられる。
　炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ダイヤモンド、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノホーン、カーボンマイクロコイル、ナノコイルなどが挙げられる。
　上記以外の熱伝導性フィラーとして、ケイ酸塩鉱物であるタルクを挙げることができる。
　これら熱伝導性フィラーは、単独使用または２種類以上併用することができる。熱伝導性フィラーは、熱伝導性の観点からは、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、グラフェン、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンナノチューブ、及びダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、熱伝導性フィラーが、後述する非球状フィラーの場合には、窒化ホウ素、グラフェンの少なくとも何れかであることが好ましく、一方で、球状フィラーの場合には酸化アルミニウムが好ましい。さらに電気絶縁性が要求される用途では、窒化ホウ素がより好ましい。
　熱伝導性フィラーの形状は、特に限定されず、球状フィラーでも非球状フィラーでもよい。ここで、「球状」とは長径／短径比が平均で１．０～２．０、好ましくは１．０～１．５の形状であることを意味し、必ずしも真球であることを意味しない。また、「非球状」とは上記球状以外の形状を意味する。
　熱伝導性フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．１～３００μｍ、より好ましくは０．５～１００μｍ、更に好ましくは５～５０μｍである。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により粒度分布を測定して求めることができる。
　熱伝導シート中の熱伝導性フィラーの含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１８０～３０００質量部であり、より好ましくは２００～２５００質量部である。
　熱伝導性フィラーの含有量は、後述するように、フィラーの形状に応じて、適宜調整することが好ましい。
（その他の添加剤）
　本発明の熱伝導シートには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、前記熱伝導性フィラー以外の充填材、分解温度調整剤等の熱伝導シートに一般的に使用する添加剤を配合されてもよい。
（熱伝導シートの物性）
　熱伝導シートの熱伝導率は、シートの放熱性を良好とする観点から、好ましくは８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、熱伝導シートの熱伝導率は、通常、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
　熱伝導シートの３０％圧縮強度は、シートの柔軟性を良好とする観点から、好ましくは１０００ｋＰａ以下、より好ましくは８００ｋＰａ以下、更に好ましくは５００ｋＰａ以下である。また、熱伝導シートの３０％圧縮強度は、通常５０ｋＰａ以上であり、好ましくは２００ｋＰａ以上である。
　熱伝導シートの引張強度は、シートの取り扱い性を良好とする観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上である。また、熱伝導シートの引張強度は、柔軟性の観点から好ましくは１.５ＭＰａ以下である。
　熱伝導シートは、熱伝導性フィラーや樹脂の種類に応じて、架橋が必要な場合には架橋すればよい。熱伝導シートの架橋度はゲル分率で示される。
　熱伝導シートの全体のゲル分率は、柔軟性を良好とする観点から、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。
　上記した、熱伝導率、３０％圧縮強度、引張強度、及びゲル分率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、取り扱い性をより良好とする観点から、少なくもと一方の表層部のゲル分率を、内層部のゲル分率よりも大きくしてもよく、両方の表層部のゲル分率を、内層部のゲル分率よりも大きくしてもよい。ゲル分率は、樹脂の架橋の程度と相関し、一般に架橋の程度が大きいほど、ゲル分率は大きくなる。表層部のゲル分率を内層部より大きくする方法は特に限定されないが、例えば、後述する電子線照射により行う場合は、電子線の加速電圧及び照射量を調整すればよい。
　なお、表層部とは、熱伝導シートの厚みに対して表面（シート面）から２５％までの領域をいい、内層部とは表層部以外の領域を意味する。
　本発明の熱伝導シートに含有される熱伝導性フィラーは、球状フィラー、非球状フィラーのいずれでもよいが、フィラーの形状によって、所望のシート物性を達成するための好適なフィラー含量、樹脂の種類、熱伝導シートの構造等が異なる。以下、個別に説明する。
［非球状フィラーを含有する熱伝導シート（Ａ）］
　本発明の熱伝導シートが、熱伝導性フィラーとして非球状フィラーを含有する熱伝導シート（Ａ）である場合について説明する。非球状フィラーを用いることにより、球状フィラーを用いる場合と比較して、熱伝導シートの引張強度が高くなりやすく、そのため取り扱い性が良好となりやすい。また、比較的少量で、熱伝導性を向上させ易いため、良好な柔軟性と高熱伝導性とを両立させた熱伝導シートを得やすい。
　非球状フィラーとしては、例えば、鱗片状、薄片状などの板状フィラー、針状フィラー、繊維状フィラー、樹枝状フィラー、不定形状フィラーなどが挙げられる。熱伝導シートの熱伝導性を良好とする観点から、板状フィラーが好ましく、板状フィラーの中でも、鱗片状フィラーが好ましい。
　熱伝導性フィラーのアスペクト比は、熱伝導性を向上させる観点から、１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。
　熱伝導シート（Ａ）では、アスペクト比が高い熱伝導性フィラーを後述するように高い配向角度で配向させることで、厚さ方向の熱伝導性を一層向上させることが可能である。
　なお、アスペクト比とは、熱伝導性フィラーの最大長さの最小長さ（最大長さに対して垂直方向）に対する比（最大長さ／最小長さ）であり、例えば、形状が板状である場合は、フィラーの最大長さの厚みに対する比（最大長さ／厚み）である。アスペクト比は走査型電子顕微鏡で、十分な数（例えば２５０個）の熱伝導性フィラーを観察して平均値として求めるとよい。
　熱伝導性フィラーの最小長さ（板状フィラーの場合は厚さに相当）は、熱伝導率を向上させる観点から、好ましくは０．０５～５００μｍ、より好ましくは０．２５～２５０μｍである。
　熱伝導シート（Ａ）が樹脂を含有する場合、熱伝導シート（Ａ）中の熱伝導性フィラーの含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１８０～７００質量部であり、より好ましくは２００～６００質量部であり、更に好ましくは３００～５００質量部である。１８０質量部以上であると熱伝導性が高くなり、本発明で規定する熱伝導率を達成し易くなる。また、７００質量部以下であると柔軟性が良好となりやすい。
　熱伝導シート（Ａ）中の熱伝導性フィラーの体積割合は、好ましくは３５～７５体積％であり、より好ましくは４０～６５体積％である。かかる熱伝導性フィラーの体積割合は、熱伝導シート全量基準での値であり、熱伝導シートを構成する各成分の質量から算出可能である。例えば、各成分の質量を各成分の２３℃における密度で除することによって算出可能である。
　熱伝導シート（Ａ）において、熱伝導性フィラーの長軸が熱伝導シートの表面であるシート面に対して４５°より大きい角度で配向していることが好ましく、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０°以上、更に好ましくは７０°以上、更に好ましくは８０°以上の角度で配向していることが好ましい。熱伝導性フィラーがこのような配向をしている場合は、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率が向上する。なお、熱伝導性フィラーの長軸は、前記した熱伝導性フィラーの最大長さと方向が一致している。
　上記角度は、熱伝導シートの厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡により観察することにより測定できる。例えば、まず、熱伝導シートの厚み方向の中央部分の薄膜切片を作製する。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率３０００倍で該薄膜切片中の熱伝導性フィラーを観察し、観察されたフィラーの長軸と、シート面を構成する面とのなす角度を測定することにより、求めることができる。本明細書において、４５°、５０°、６０°、７０°、８０°以上の角度とは、上記のように測定された値の平均値がその角度以上であることを意味する。例えば「７０°以上の角度で配向している」は、７０°は平均値であるため、配向角度が７０°未満の熱伝導性フィラーの存在を否定するものではない。なお、なす角度が９０°を超える場合は、その補角を測定値とする。
　熱伝導シート（Ａ）において、樹脂の２５℃における粘度は、好ましくは１０～２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは２０～１０００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは３０～２００Ｐａ・ｓである。樹脂の粘度を１０Ｐａ・ｓ以上とすることにより、熱伝導シートの成形が容易になる。一方、樹脂の粘度を２０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、熱伝導シートの圧縮強度が低くなり、柔軟性が向上する。
　なお、樹脂の粘度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　熱伝導シート（Ａ）の全体のゲル分率は、柔軟性を良好とする観点から、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。
　また、熱伝導シート（Ａ）の表層部のゲル分率は、内層部のゲル分率と同じでもよいし、表層部のゲル分率の方が、内層部のゲル分率より高くてもよい。
（積層体）
　本発明の熱伝導シート（Ａ）は単層でもよいし、積層体でもよい。熱伝導性を良好とする観点から、樹脂及び非球状フィラーを含む樹脂層が積層された積層体が好ましい。以下、樹脂及び非球状フィラーを含む樹脂層が積層された積層体の実施形態の一例を図１により説明する。
　図１においては、非球状フィラーである板状の熱伝導性フィラー６の存在を明確にするため、樹脂の断面であることを表すハッチングを省略している。また、各図において、各フィラーは上下に隣接するフィラーと重複しているが、本発明においてフィラー同士の重複は必須ではない。
　図１に示すように、熱伝導シート１は、複数の樹脂層２を積層した構造を有している。複数の樹脂層２の積層面に対する垂直面が樹脂シート１の表面であるシート面５となる。
　熱伝導シート１の厚み（すなわち、シート面５とシート面５との間の距離）は特に限定されないが、例えば、０.１～３０ｍｍの範囲とすることができる。
　樹脂層２の１層の厚み（樹脂層幅）は特に限定されないが、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下であり、そして、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上とすることができる。このように厚みを調整することにより、熱伝導性を高めることができる。
　樹脂層２は、熱伝導性フィラー６を含有する熱伝導性樹脂層７である。熱伝導性樹脂層７は、樹脂８中に熱伝導性の熱伝導性フィラー６が分散された構造を有する。
　各樹脂層２においては、熱伝導性フィラーは、上記のようにシート面に対して４５°より大きい角度、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０°以上、更に好ましくは８０°以上の角度で配向している。
　熱伝導性樹脂層７の厚みは、熱伝導性樹脂層７中に含まれる熱伝導性フィラー６の厚みの好ましくは１～１０００倍、より好ましくは１～５００倍である。
　熱伝導性樹脂層７の幅を上記範囲とすることにより、熱伝導性フィラー６を、その長軸が、前記シート面に対して９０°に近い角度に配向させやすくなる。なお熱伝導性樹脂層７の幅は、上記範囲内であれば均等でなくてもよい。
［熱伝導シート（Ａ）の製造方法］
　本発明の熱伝導シート（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、単層の熱伝導シート（Ａ）を製造する場合は、例えば、非球状の熱伝導性フィラー、樹脂、及び必要に応じて添加剤を押出機に供給し溶融混練して、押出機からシート状に押出すことによって熱伝導シートを成形すればよい。
（積層体の製造方法）
　本発明の積層体からなる熱伝導シート（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、以下に説明するように、混練工程、積層工程、さらに必要に応じてスライス工程を含む方法により製造することができる。
＜混練工程＞
　熱伝導性フィラーと樹脂とを混練して、熱伝導性樹脂組成物を作製する。
　前記の混練は、例えば、熱伝導性フィラーと樹脂とを、プラストミル等の二軸スクリュー混練機や二軸押出機等を用いて、加熱下において混練することが好ましく、これにより、熱伝導性フィラーが樹脂中に均一に分散された熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
　次いで、該熱伝導性樹脂組成物をプレスすることにより、シート状の樹脂層（熱伝導性樹脂層）を得ることができる。
＜積層工程＞
　積層工程では、前記混練工程で得た樹脂層を積層してｎ層構造の積層体を作成する。積層方法としては、例えば、混練工程で作製した樹脂層をｘｉ分割して積層し、ｘｉ層構造の積層体を作製後、必要に応じて、熱プレスを行い、その後、更に、必要に応じて、分割と積層と前記の熱プレスを繰り替えして、幅がＤμｍでｎ層構造の積層体を作製する方法を用いることができる。
　熱伝導性フィラーが板状である場合、積層工程後の積層体の幅（Ｄμｍ）、前記熱伝導性フィラーの厚み（ｄμｍ）は、０．０００５≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することが好ましく、０．００１≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することがより好ましく、０．０２≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することが更に好ましい。
　このように、複数回の成形を行う場合には、各回における成形圧を、１回の成形で行う場合に比べて、小さくすることができるため、成形に起因する積層構造の破壊等の現象を回避することができる。
　その他の積層方法として、例えば、多層形成ブロックを備える押出機を用い、前記多層形成ブロックを調製して、共押出し成形により、前記ｎ層構造で、かつ、前記厚さＤμｍの積層体を得る方法を用いることもできる。
　具体的には、第１の押出機及び第２の押出機の双方に前記混練工程で得た熱伝導性樹脂組成物を導入し、第１の押出機及び第２の押出機から熱伝導性樹脂組成物を同時に押出す。第１の押出機及び第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物は、フィードブロックに送られる。フィードブロックでは、第１の押出機及び上記第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物が合流する。それによって、熱伝導性樹脂組成物が積層された２層体を得ることができる。次に、前記の２層体を多層形成ブロックへと移送し、押出し方向に平行な方向であり、かつ積層面に垂直な複数の面に沿って２層体を複数に分割後、積層して、ｎ層構造で、厚みＤμｍの積層体を作製することができる。このとき、１層当たりの厚み（Ｄ/ｎ）は、多層形成ブロックを調整して所望の値とすることができる。
（スライス工程）
　前記積層工程で得た積層体を積層方向に対して平行方向にスライスすることにより、熱伝導シート（Ａ）を作製することができる。
（その他工程）
　熱伝導シート（Ａ）の製造方法においては、樹脂を架橋する工程を設けてもよい。架橋は、例えば、電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法、有機過酸化物を用いる方法等により行えばよい。ただし、熱伝導シート（Ａ）の表層部のゲル分率を高くする場合は、スライス工程の後に、シート面（シート表面）に電離性放射線を照射することが好ましく、電離性放射線の中でも、電子線が好ましい。表層部のゲル分率を高くすることを目的に電子線照射を行う場合の加速電圧は２００～７００ｋＶが好ましく、２５０～５００ｋＶがより好ましい。電子線照射の照射量は２００～４５０ｋＧｙが好ましく、２５０～４００ｋＧｙがより好ましい。
［球状フィラーを含有する熱伝導シート（Ｂ）］
　本発明の熱伝導シートが、熱伝導性フィラーとして球状フィラーを含有する熱伝導シート（Ｂ）である場合について説明する。球状フィラーを用いる場合は、非球状フィラーよりも異方性が小さいため、熱伝導シート中のフィラーの存在状態（配向状態）によって熱伝導率が変動し難い。そのため、比較的簡便かつ安定的に熱伝導シートを製造し易い。
　熱伝導性フィラーの平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．５～１００μｍ、より好ましくは５～５０μｍである。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により粒度分布を測定して求めることができる。
　熱伝導シート（Ｂ）中の熱伝導性フィラーの含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０００～３０００質量部であり、より好ましくは１５００～２５００質量部である。１０００質量部以上であると熱伝導性が高くなり、本発明で規定する熱伝導率を達成し易くなる。３０００質量部以下であると柔軟性が良好となりやすい。
　また、熱伝導シート（Ｂ）中の熱伝導性フィラーの体積割合は、好ましくは６５～９５体積％であり、より好ましくは７０～９０体積％である。かかる熱伝導性フィラーの体積割合は、熱伝導シート全量基準での値であり、熱伝導シートを構成する各成分の質量から算出可能である。例えば、各成分の質量を各成分の２３℃における密度で除することによって算出可能である。
　このように、熱伝導シート（Ｂ）は、熱伝導性を良好とする観点から、比較的多量の熱伝導性フィラーを用いることが好ましい。通常、熱伝導性フィラーを多く用いると熱伝導シートの柔軟性が低下しやすいが、樹脂の粘度を調整することにより、柔軟性の低下を抑制させることができる。
　熱伝導シート（Ｂ）において、樹脂の２５℃における粘度は、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下である。樹脂の粘度を１０Ｐａ・ｓ以下とすることにより、熱伝導シートの柔軟性が良好となりやすい。また通常、樹脂の粘度は０．００１Ｐａ・ｓ以上である。
　なお、樹脂の粘度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　熱伝導シート（Ｂ）の厚みは特に制限されないが、例えば０.１～３０ｍｍの範囲とすることができる。
　熱伝導シート（Ｂ）は取り扱い性を良好とする観点から、架橋することが好ましい。したがって、熱伝導シート（Ｂ）の全体のゲル分率は、２～５０％が好ましく、３～３０％が好ましく、５～２０％がより好ましい。２％以上とすることで熱伝導シート（Ｂ）の取り扱い性が良好となり、５０％以下とすることで、柔軟性が良好となる。
　熱伝導シート（Ｂ）は、取り扱い性をより良好とする観点から、少なくもと一方の表層部のゲル分率が、内層部のゲル分率よりも大きいことが好ましい。より好ましくは、両方の表層部のゲル分率が、内層部のゲル分率よりも大きいことが好ましい。
［熱伝導シート（Ｂ）の製造方法］
　本発明の積層体からなる熱伝導シート（Ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記した熱伝導シート（Ａ）の製造方法において説明した混練工程に準じて熱伝導性樹脂組成物を得て、次いで、プレス等によりシート状に成形する工程を経て、製造することができる。
　熱伝導シート（Ｂ）は、表層部のゲル分率を内層部のゲル分率よりも大きくするため、シート状に成形する工程の後に、少なくとも一方の表面（シート面）に対して、電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する工程を行うことが好ましい。中でも、電子線を照射する工程を行うことが好ましい。
　熱伝導シート（Ｂ）の取り扱い性を良好とする観点から、電子線照射する場合の加速電圧は２００～７００ｋＶが好ましく、２５０～６００ｋＶがより好ましい。同様の観点から、照射量は２００～５００ｋＧｙが好ましく、２５０～４００ｋＧｙがより好ましい。
　本発明の熱伝導シートは、上記したとおり熱伝導性、柔軟性、取り扱い性に優れている。このような特性を利用して、本発明の熱伝導シートは、例えば、電子機器内部の発熱体と放熱体の間に配置させることで、発熱体から放熱体への熱放散を促進させることができる。このことを図１で説明した熱伝導シート１を用いて説明する。
　図２に示すように、熱伝導シート１は、シート面５が発熱体３や放熱体４と接するように配置される。また、熱伝導シート１は、発熱体３と放熱体４等の２つの部材の間において、圧縮した状態で配置される。なお、発熱体３は、例えば、半導体パッケージ等であり、放熱体４は、例えば、アルミニウムや銅などの金属等である。熱伝導シート１をこのような状態で使用することにより、発熱体３で発生した熱が、放熱体４へ熱拡散しやすくなり、効率的な放熱が可能となる。
　本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
（１）樹脂
・液状ポリイソプレンゴム１：株式会社クラレ社製、商品名「ＬＩＲ－３０」
・液状ポリイソプレンゴム２：株式会社クラレ社製、商品名「ＬＩＲ－３１０」
・液状アクリロニトリルブタジエンゴム１：ＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｎ２３１Ｌ」
・アクリロニトリルブタジエンゴム２：
　下記（Ａ）７．２体積％と下記（Ｂ）４０．８体積％の混合物
（Ａ）アクリロニトリルブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｎ２８０」
（Ｂ）液体アクリロニトリルブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｎ２３１Ｌ」
・液状ポリブタジエンゴム１：株式会社クラレ社製、商品名「Ｌ－１２０３」水添実施グレード
・液状ポリブタジエンゴム２：株式会社クラレ社製、商品名「ＬＢＲ－３００」
・液状ポリブタジエンゴム３：クレイバレー社製、商品名「Ｒｉｃｏｎ１３０」
・液状ＥＰＤＭ（液状エチレン－プロピレン－ジエンゴム）：三井化学株式会社製、商品名「ＰＸ－０６８」
・液状シリコーン１：信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ－９６Ｈ－１０万ｃｓ」
・液状シリコーン２：信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ－９６Ｈ－５００ｃｓ」
（２）熱伝導性フィラー
　（ｉ）窒化ホウ素　デンカ社製、商品名「SGP」
　　　　形状；板状（鱗片状）
　　　　アスペクト比；２０
　　　　長辺方向熱伝導率；２５０Ｗ／ｍ・Ｋ
　　　　厚み：１μｍ
　（ｉｉ）グラフェン　ブリヂストンケービージー社製、商品名「ＷＧＮＰ」
　　　　形状；板状（薄片状）
　　　　アスペクト比；１５
　　　　長辺方向熱伝導率；１０００Ｗ／ｍ・Ｋ
　　　　厚み；２μｍ
　（ｉｉｉ）アルミナ（酸化アルミニウム）　昭和電工株式会社製、商品名「ＡＳ－２０」
　　　　形状；球状
　　　　平均粒子径；２２μｍ
　各種物性、評価方法は以下のとおりである。
＜粘度＞
　樹脂５０ｇを、２５℃で、Ｂ型粘度計（東洋産業社製）で測定した。
＜熱伝導率＞
　得られた熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率を、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＬＦＡ４４７」）を用いて測定を行った。
＜３０％圧縮強度＞
　得られた熱伝導シートの３０％圧縮強度を、エー・アンド・ディ社製「ＲＴＧ－１２５０」を用いて測定した。サンプル寸法を２ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍ、測定温度を２３℃、圧縮速度を１ｍｍ／ｍｉｎとして測定を行った。
＜引張強度＞
　得られた熱伝導シートの引張強度を、エー・アンド・ディ社製「ＲＴＧ－１２５０」を用いて測定した。サンプル寸法を１．５ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ、測定温度を２３℃、引張速度を５００ｍｍ／ｍｉｎとして測定を行った。
＜ゲル分率＞
　熱伝導シートのゲル分率を下記のとおり測定した。
　熱伝導シートをＡｇ秤量し、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、熱伝導シートの重量とフィラー配合割合より算出した熱伝導シート内のフィラー重量より（Ｃg）、下記式により算出した。なお、各実施例、比較例では、熱伝導シートを厚さ方向に均等に採取して、ゲル分率を測定した。
　ゲル分率（重量％）＝（（Ｂ－Ｃ）／Ａ）×１００
＜配向角度＞
　熱伝導シートの断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製　Ｓ－４７００）で観察した。倍率３０００倍の観察画像から、任意の２０個のフィラーについて、シート面とのなす角を測定し、その平均値を配向角度とした。
＜取り扱い性の評価＞
　寸法１．５ｍｍ×２０ｍｍ×１００ｍｍの熱伝導シートを４０℃にてフィルム（材質はＰＥＴ）に貼り付けた。その後、２３℃、剥離角度９０°、剥離速度３０ｍｍ／分の条件で剥離試験を行った。
Ａ：熱伝導シートをきれいに剥離することができた
Ｂ：熱伝導シートが剥離中に千切れた（破断した）
実施例１
　液状ポリイソプレンゴム１（株式会社クラレ社製、商品名「ＬＩＲ－３０」）１００質量部と、窒化ホウ素（デンカ社製、商品名「ＳＧＰ」）４００質量部とからなる混合物を溶融混練後、プレスすることにより厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ、奥行き８０ｍｍのシート状の樹脂層を得た。次に積層工程として、得られた樹脂層を１６等分して重ねあわせて総厚さ８ｍｍ、幅２０ｍｍ、奥行き２０ｍｍの１６層からなる積層体を得た。次いで積層方向に平行にスライスし、厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ、奥行き２０ｍｍの熱伝導シートを得た。該熱伝導シートの積層体を構成する樹脂層の１層の厚みは０．５ｍｍ（５００μｍ）であった。この熱伝導シートについて熱伝導率、３０％圧縮強度、配向角度、引張強度、ゲル分率を測定し、取り扱い性の評価を行った。熱伝導率についてはシートの断面方向（厚さ方向）から測定を行った。評価結果を表１に示す。
実施例２～９、比較例３
　配合を表１に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導シートを得て、各測定、及び評価を行った。結果を表１、２に示す。
実施例１０
　配合を表１のとおりとして、実施例１と同様にして熱伝導シートを得た。次いで、電子線照射後の熱伝導シートの表層部のゲル分率が内層部のゲル分率よりも大きくなるように、該熱伝導シートの両面に加速電圧３００ｋＶ、線量４００ｋＧｙの電子線を照射して、両表層部を架橋させた。得られた熱伝導シートについて、各測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１１
　液状ポリブタジエンゴム３（クレイバレー社製、商品名「Ｒｉｃｏｎ１３０」）を１００質量部と、アルミナ（昭和電工株式会社製、商品名「ＡＳ－２０」）２０００質量部とからなる混合物を溶融混練後、プレスすることにより厚さ２ｍｍ、幅８０ｍｍ、奥行き８０ｍｍの熱伝導シートを得た。次いで、電子線照射後の熱伝導シートの表層部のゲル分率が、内層部のゲル分率よりも大きくなるように、該熱伝導シートの両面に加速電圧３００ｋＶ、線量４００ｋＧｙの電子線を照射して、両表層部を架橋させた。得られた熱伝導シートについて、各測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１
　液状シリコーン２（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ－９６Ｈ－５００ｃｓ」）１００質量と、窒化ホウ素（デンカ社製、商品名「ＳＧＰ」）２６０質量部とからなる混合物を溶融混練後、プレスを行ったが、シート状に成形することができなかった。
比較例２
　液状ポリブタジエンゴム３（クレイバレー社製、商品名「Ｒｉｃｏｎ１３０」）１００質量部と、アルミナ（昭和電工株式会社製、商品名「ＡＳ－２０」）２０００質量部とからなる混合物を溶融混練後、プレスすることにより厚さ２ｍｍ、幅８０ｍｍ、奥行き８０ｍｍの熱伝導シートを得た。得られた熱伝導シートについて、各測定、及び評価を行った。結果を表２に示す。
比較例４
　電子線を照射する条件を、加速電圧７５０ｋＶ、線量を４５０ｋＧｙとした以外は、実施例１０と同様にして熱伝導シートを得た。得られた熱伝導シートについて、各測定、及び評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の熱伝導シートである実施例１～１１は、熱伝導率及び柔軟性が高く、かつ取り扱い性が良好であり、熱伝導シートとして優れていた。
　これに対して、比較例１～４は本発明のいずれかの要件と満たしておらず、実施例の熱伝導シートと比較すると性能に劣るものであった。比較例１では、熱伝導シートを成形することができなかった。これは、粘度が低い樹脂を用いたことが原因と考えられる。
　比較例２は球状フィラーを用いており、実施例１１と同様の組成であるが、引張強度が低く、取り扱い性が悪かった。これは、比較例２は電子線照射をしていないため、表面層が架橋していないことに起因すると考えられる。
　比較例３は、熱伝導率が低くなっており、これは熱伝導性フィラーの量が少ないことが原因と考えられる。
　比較例４は、実施例１０と同様の組成であるが、圧縮強度が高く、柔軟性に劣っていた。これは、比較例４は熱伝導シートへの電子線照射の加速電圧及び照射量が高く、これにより架橋が進行しすぎて、シートが硬くなったためと考えられる。
　１　熱伝導シート
　２　樹脂層
　３　発熱体
　４　放熱体
　５　シート面
　６　熱伝導性フィラー
　７　熱伝導性樹脂層
　８　樹脂

Claims (15)

  1. 　熱伝導性フィラーを含有する熱伝導シートであって、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が１５００ｋＰａ以下であり、引張強度が０．０８ＭＰａ以上であることを特徴とする、熱伝導シート。
  2. 　さらに樹脂を含有する、請求項１に記載の熱伝導シート。
  3. 　前記熱伝導性フィラーが非球状フィラーである、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
  4. 　前記熱伝導性フィラーのアスペクト比が１０以上である、請求項１～３のいずれかに記載の熱伝導シート。
  5. 　前記熱伝導性フィラーの長軸がシート面に対して６０°以上の角度で配向している、請求項１～４のいずれかに記載の熱伝導シート。
  6. 　前記樹脂の２５℃における粘度が１０～２０００Ｐａ・ｓである、請求項２～５のいずれかに記載の熱伝導シート。
  7. 　前記熱伝導性フィラーの含有量が、樹脂１００質量部に対して１８０～７００質量部である、請求項２～６のいずれかに記載の熱伝導性シート。
  8. 　前記熱伝導性フィラーの体積割合が、３５～７５体積％である、請求項１～７のいずれかに記載の熱伝導性シート。
  9. 　前記熱伝導性フィラーが球状フィラーである、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
  10. 　前記樹脂の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下である、請求項２又は９に記載の熱伝導シート。
  11. 　前記熱伝導性フィラーの含有量が、樹脂１００質量部に対して１０００～３０００質量部である、請求項２、９、又は１０のいずれかに記載の熱伝導シート。
  12. 　前記熱伝導性フィラーの体積割合が、６５～９５体積％である、請求項１、２、９、１０、又は１１のいずれかに記載の熱伝導シート。
  13. 　少なくとも一方の表層部のゲル分率が、内層部のゲル分率よりも大きい、請求項１～１２のいずれかに記載の熱伝導シート。
  14. 　前記熱伝導性フィラーの熱伝導率が１２Ｗ／ｍ・ｋ以上である、請求項１～１３のいずれかに記載の熱伝導シート。
  15. 　前記樹脂のガラス転移温度が２５℃以下である、請求項２～１４のいずれかに記載の熱伝導シート。
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