WO2019013268A1 - 平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 - Google Patents

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WO2019013268A1
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printing plate
lithographic printing
compound
plate precursor
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洋平 石地
啓介 野越
稲崎　毅
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富士フイルム株式会社
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    • B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers

Definitions

  • the present disclosure relates to a lithographic printing plate precursor and a method of preparing a lithographic printing plate.
  • a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink during the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water.
  • the lipophilic image area of the lithographic printing plate is an ink receiving area
  • the hydrophilic non-image area is a dampening water receiving area (ink non-receiving area).
  • a lithographic printing plate precursor in which a lipophilic photosensitive resin layer (image recording layer) is provided on a hydrophilic support has hitherto been widely used.
  • PS plate lithographic printing plate precursor
  • a lithographic printing plate is obtained by plate-making by a method of dissolving and removing with a solvent to expose the hydrophilic support surface to form a non-image area.
  • a lithographic printing plate excellent in the printable number of plates (hereinafter, also referred to as "printing resistance") is required.
  • the present inventors obtained lithographic printing plate obtained with the lithographic printing plate precursor as described in U.S. Patent Publication 2009/0047599 or U.S. Patent Publication 2013/0052582 It has been found that there is a problem that the printing durability of the above is insufficient and the color development of the exposed portion is also insufficient.
  • the problem to be solved by the embodiments of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor from which a lithographic printing plate having excellent printing durability is obtained and which is excellent in color development.
  • the problem to be solved by the other embodiments of the present invention is to provide a method of preparing a lithographic printing plate using the above-mentioned lithographic printing plate precursor.
  • a hydrophilic support has an image recording layer, and the image recording layer contains a polymerization initiator, an infrared absorber, a polymerizable compound, and an acid color former, and the infrared absorber has the following formula
  • a lithographic printing plate precursor comprising the compound represented by 1.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 1 and R 2 may be linked to each other to form a ring
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl
  • R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group or an aryl group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, -NR 0 -or a dialkylmethylene group
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a group forming a benzene ring or a naphthalene ring which may have -X described later
  • a 1 represents -NR 9 R 10
  • -X 1 -L 1 or a group described later represents -X to each R 9 and R 10 are independently an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, or an arylsulfonyl group
  • X 1 is an oxygen atom or a sulfur atom
  • L 1 represents
  • X 2 represents a single bond or an oxygen atom
  • R 11 and R 14 each independently represent an alkyl group or an aryl group
  • R 12 , R 13 , R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • ⁇ 2> The lithographic printing plate precursor as described in ⁇ 1> above, which has a group represented by Formula 2 above only in one of Ar 1 and Ar 2 in Formula 1 above.
  • R 17 represents an alkyl group or an aryl group.
  • a 1 is —NR 18 R 19 or —S—R 20 .
  • R 18 and R 19 each independently represent an aryl group
  • R 20 represents a hydrocarbon group or a heteroaryl group.
  • ⁇ 7> The lithographic printing plate precursor as described in ⁇ 6> above, wherein the borate compound is a tetraaryl borate compound or a monoalkyl triaryl borate compound.
  • the polymerization initiator comprises an electron donating polymerization initiator and an electron accepting polymerization initiator.
  • the acid color former is at least one compound selected from the group consisting of spiropyran compounds, spirooxazine compounds, spirolactone compounds, and spirolactam compounds.
  • ⁇ 10> The lithographic printing plate precursor as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> above, wherein Za is an organic anion containing a carbon atom.
  • Za is an organic anion containing a carbon atom.
  • ⁇ 11> The lithographic printing plate precursor as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> above, wherein Za is a sulfonimide anion.
  • a lithographic printing plate excellent in printing resistance can be obtained, and a lithographic printing plate precursor excellent in color development can be provided. Further, according to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a method of preparing a lithographic printing plate using the above-mentioned lithographic printing plate precursor.
  • (meth) acrylic is a term used in a concept including both acrylic and methacrylic
  • (meth) acryloyl is a term used as a concept including both acryloyl and methacryloyl.
  • step in the present specification is not limited to an independent step, and may be referred to as the term if the intended purpose of the step is achieved, even if it can not be clearly distinguished from other steps. included.
  • mass% and “weight%” are synonymous, and “mass part” and “part by weight” are synonymous.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all are trade names manufactured by Tosoh Corporation) unless otherwise noted. It is a molecular weight which is detected using a solvent THF (tetrahydrofuran) and a differential refractometer by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer and a polystyrene as a standard substance.
  • the term "planographic printing plate precursor” encompasses not only a lithographic printing plate precursor but also a disposable plate precursor.
  • planographic printing plate includes not only a planographic printing plate prepared by a planographic printing plate precursor through operations such as exposure and development, but also a disposable plate.
  • the operations of exposure and development are not necessarily required.
  • a waste printing plate is a planographic printing plate precursor for attaching to a printing plate cylinder which is not used, for example, in the case of printing a part of the paper with a single color or two colors in newspaper printing of color.
  • a lithographic printing plate precursor according to the present disclosure has an image recording layer on a hydrophilic support, and the image recording layer contains a polymerization initiator, an infrared absorber, a polymerizable compound, and an acid color former,
  • the infrared absorber contains a compound represented by the following formula 1.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure can be suitably used as a lithographic printing plate precursor for on-press development.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 1 and R 2 may be linked to each other to form a ring
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl
  • R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group or an aryl group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, -NR 0 -or a dialkylmethylene group
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a group forming a benzene ring or a naphthalene ring which may have -X described later
  • a 1 represents -NR 9 R 10
  • -X 1 -L 1 or a group described later represents -X to each R 9 and R 10 are independently an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, or an arylsulfonyl group
  • X 1 is an oxygen atom or a sulfur atom
  • L 1 represents
  • X 2 represents a single bond or an oxygen atom
  • R 11 and R 14 each independently represent an alkyl group or an aryl group
  • R 12 , R 13 , R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the present inventors have found that, with the conventional lithographic printing plate precursor, the printing durability of the resulting lithographic printing plate is insufficient, and the color development of the exposed portion is also insufficient. I found it to be.
  • an infrared absorber having an acid group is used to accelerate the decomposition of the acid color developing agent, not only the printing durability is degraded, but also the acid color developing agent is partially decomposed in the unexposed area.
  • the present inventors have found that some color development occurs before, the difference in color after exposure is small, and the color developability is inferior.
  • the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the compound is lowered, and the difference between the HOMO of the compound represented by the formula 1 and the HOMO of at least one of the polymerization initiators is decreased.
  • the polymerization initiator contains an electron donating polymerization initiator and an electron accepting polymerization initiator, and contains a compound represented by the above formula 1, a polymerizable compound, and an acid color former to further improve printing durability. It is estimated that the sex improves.
  • a lithographic printing plate precursor according to the present disclosure has an image recording layer containing a polymerization initiator, an infrared absorber, a polymerizable compound, and an acid color former, and the infrared absorber is a compound represented by the following formula 1 including.
  • the image recording layer used in the present disclosure is preferably a negative image recording layer, and more preferably a water-soluble or water-dispersible negative image recording layer.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is preferably removable from the unexposed area of the image recording layer by at least one of dampening water and printing ink, from the viewpoint of on-press developability. The details of each component contained in the image recording layer will be described below.
  • the image recording layer in the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure contains an infrared absorber, and the infrared absorber contains the compound represented by the above formula 1.
  • the infrared absorber has a function of converting the absorbed infrared ray into heat and a function of being excited by the infrared ray to perform at least one of electron transfer and energy transfer to a polymerization initiator described later.
  • the infrared absorber used in the present disclosure is preferably a dye having an absorption maximum at a wavelength of 750 nm to 1,400 nm.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a group forming a benzene ring or a naphthalene ring.
  • the benzene ring and naphthalene ring may have a substituent other than -X.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, a carboxy group, a carboxylate group, a sulfo group, a sulfonate group, and a combination thereof. It is preferably a group.
  • At least one of Ar 1 and Ar 2 has a group represented by the above formula 2, and the printing durability, color development and the coating liquid used for forming the image recording layer are aged. From the viewpoint of storage stability (temporal stability), it is preferable to have a group represented by the above formula 2 in only one of Ar 1 and Ar 2 .
  • X 2 represents a single bond or an oxygen atom, preferably an oxygen atom.
  • R 11 and R 14 each independently represent an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms It is more preferable that R 12 , R 13 , R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 17 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and more
  • a 1 represents -NR 9 R 10 , -X 1 -L 1 or -X, which is -NR 9 R 10 or -X 1 -L 1 from the viewpoint of printing durability, color development and stability over time Is more preferable, and -NR 18 R 19 and -S-R 20 are more preferable.
  • R 9 and R 10 each independently represent an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group or an arylsulfonyl group, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, More preferably, it is an alkyl group of 1 to 12.
  • X 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and when L 1 is a hydrocarbon group or a heteroaryl group, it is preferably a sulfur atom, and the bond to X 1 is cleaved by heat or infrared light exposure of L 1 It is preferably a group.
  • L 1 represents a hydrocarbon group, a heteroaryl group, or a group whose bond to X 1 is cleaved by heat or infrared light exposure, and from the viewpoint of printing durability, a hydrocarbon group or a heteroaryl group is preferable, and an aryl group Or a heteroaryl group is more preferable, and a heteroaryl group is still more preferable.
  • L 1 is preferably a group capable of cleaving the bond with X 1 upon exposure to heat or infrared light, from the viewpoint of color developability and anti-fading property over time.
  • the group from which the bond to X 1 is cleaved by heat or infrared exposure will be described later.
  • Each of R 18 and R 19 independently represents an aryl group, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a phenyl group.
  • R 20 represents a hydrocarbon group or a heteroaryl group, preferably an aryl group or a heteroaryl group, more preferably a heteroaryl group.
  • the following groups are preferably mentioned as the heteroaryl group in L 1 and R 20 .
  • the alkyl group in R 1 to R 10 and R 0 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched, or have a ring structure.
  • alkyl groups a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group is particularly
  • the said alkyl group may have a substituent.
  • substituents include an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, a carboxy group, a carboxylate group, a sulfo group, a sulfonate group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, The group etc. which combined these are mentioned.
  • the aryl group in R 9 , R 10 , R 18 , R 19 and R 0 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl having 6 to 12 carbon atoms Groups are more preferred. Moreover, the said aryl group may have a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, a carboxy group, a carboxylate group, a sulfo group, a sulfonate group, an alkyloxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group. And groups in which these are combined.
  • aryl group for example, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, p-fluorophenyl group, p-methoxyphenyl group, p-dimethylaminophenyl group, p-methylthio
  • aryl groups phenyl group, p-methoxyphenyl group, p-dimethylaminophenyl group and naphthyl group are preferable.
  • R 1 and R 2 are preferably linked to form a ring.
  • the preferred number of ring members is a 5- or 6-membered ring, and a 6-membered ring is more preferred.
  • R 1 and R 2 be linked and the ring be a hydrocarbon ring which may have an ethylenically unsaturated bond.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, -NR 0 -or a dialkylmethylene group, preferably -NR 0 -or a dialkylmethylene group, and more preferably a dialkylmethylene group.
  • R 0 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group.
  • R 7 and R 8 are preferably the same group.
  • R 7 and R 8 are preferably each independently a linear alkyl group or an alkyl group having a sulfonate group at the end, and more preferably a methyl group, an ethyl group or a butyl group having a sulfonate group at the end preferable.
  • the counter cation of the sulfonate group may be a cation on the nitrogen atom in the formula 1, or may be an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation.
  • R 7 and R 8 are preferably each independently an alkyl group having an anionic structure, and an alkyl group having a carboxylate group or a sulfonate group It is more preferable that it is an alkyl group which injects a sulfonate group to the terminal. Further, the maximum absorption wavelength of the compound represented by the formula 1 is made longer, and from the viewpoint of color developability and printing durability in a lithographic printing plate, R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having an aromatic ring.
  • alkyl group having an aromatic ring at the end is preferably an alkyl group having an aromatic ring at the end, more preferably a 2-phenylethyl group, a 2-naphthalenylethyl group or a 2- (9-anthracenyl) ethyl group. Particularly preferred.
  • Each of R 3 to R 6 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • Za represents a counter ion that neutralizes charge, and when it indicates an anionic species, sulfonate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, perchlorate ion, sulfonamide anion, sulfoneimide anion Etc.
  • alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions, pyridinium ions or sulfonium ions are preferable, sodium ions, potassium ions, ammonium ions, pyridinium ions or sulfonium ions are more preferable, and sodium ions, potassium Ions or ammonium ions are more preferred, sodium ions, potassium ions or trialkylammonium ions are particularly preferred.
  • Za is preferably an organic anion containing a carbon atom from the viewpoint of printing durability and color developability, more preferably a sulfonate ion, a carboxylate ion, a sulfonamide anion or a sulfoneimide anion, and a sulfonamide
  • the anion is more preferably an anion or a sulfoneimide anion, and particularly preferably a sulfoneimide anion.
  • R 1 to R 8 , R 0 , A 1 , Ar 1 , Ar 2 , Y 1 and Y 2 may have an anion structure or a cation structure, and R 1 to R 8 , R 0 , A 1 , If all of Ar 1 , Ar 2 , Y 1 and Y 2 are charge-neutral groups, Za is a monovalent counter anion, for example, R 1 to R 8 , R 0 , A 1 , When Ar 1 , Ar 2 , Y 1 and Y 2 have two or more anion structures, Za can also be a counter cation. Further, in the formula 1, if the portion other than Za is charge neutral, Za may not be present.
  • a sulfonamide anion an aryl sulfonamide anion is preferable.
  • a sulfone imide anion the bis aryl sulfone imide anion is preferable.
  • Specific examples of sulfonamide anions or sulfonimide anions are shown below, but the present disclosure is not limited thereto. In the following specific examples, Ph represents a phenyl group, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.
  • the group from which the bond to X 1 is cleaved by heat or infrared exposure is preferably a group represented by any one of the following formulas 1-1 to 1-7, from the viewpoint of color developability, and the following formula 1 It is more preferable that it is a group represented by any of -1 to Formula 1-3.
  • ⁇ represents a bonding site to X 1 in formula 1
  • R 10 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, -OR 14 , -NR 15 R 16 or -SR 17 is represented
  • R 11 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • R 13 is an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group or an onium group, in each of R 14 ⁇ R 17 independently
  • R 18 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • R 18 each independently represents an alkyl group, an aryl group, -OR 14 , -NR 15 R 16 or -SR 17 and Z 1 represents a charge-neutral
  • R 10 , R 11 and R 14 to R 18 are alkyl groups are the same as the preferred embodiments of the alkyl group for R 2 to R 9 and R 0 .
  • the carbon number of the alkenyl group in R 10 and R 13 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 10.
  • Preferred embodiments where R 10 to R 18 are aryl groups are the same as the preferred embodiments of the aryl group for R 0 .
  • R 10 in Formula 1-1 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, -OR 14 , -NR 15 R 16 or -SR 17 , and an alkyl group -OR 14 , It is more preferably -NR 15 R 16 or -SR 17 , still more preferably an alkyl group or -OR 14 , and particularly preferably -OR 14 .
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having an arylthio group or an alkyloxycarbonyl group at the ⁇ position.
  • R 14 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and is an isopropyl group or a t-butyl group. It is more preferable that there be one, and particularly preferably a t-butyl group.
  • R 11 in Formula 1-2 is preferably a hydrogen atom.
  • R 14 is preferably an alkyl group.
  • R 11 in formula 1-3 is preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and it is more preferable that at least one R 11 in formula 1-3 is an alkyl group preferable.
  • the alkyl group for R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group in R 11 is preferably a branched alkyl group or a cycloalkyl group, more preferably a secondary or tertiary alkyl group or a cycloalkyl group, and isopropyl group More preferably, it is a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a t-butyl group.
  • R 13 in Formula 1-3 is preferably an aryl group, an alkoxy group or an onium group, more preferably a p-dimethylaminophenyl group or a pyridinium group, and a pyridinium group It is further preferred that Examples of the onium group in R 13 include pyridinium group, ammonium group, sulfonium group and the like. The onium group may have a substituent.
  • alkyl groups, aryl groups and groups combining these are preferable.
  • pyridinium group is preferable, and N-alkyl-3-pyridinium group, N-benzyl-3-pyridinium group, N- (alkoxypolyalkyleneoxyalkyl) -3-pyridinium group, N-alkoxycarbonylmethyl-3-pyridinium group , N-alkyl-4-pyridinium group, N-benzyl-4-pyridinium group, N- (alkoxypolyalkyleneoxyalkyl) -4-pyridinium group, N-alkoxycarbonylmethyl-4-pyridinium group, or N-alkyl -3,5-dimethyl-4-pyridinium group is more preferable, N-alkyl-3-pyridinium group or N-alkyl-4-pyridinium group is more preferable, N-methyl-3-pyridinium group, N-octyl -3-pyridinium group, N-methyl-4-pyridinium group Or, particularly preferably N- oc
  • examples of the counter anion include sulfonate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, p-toluenesulfonate ion, perchlorate ion, etc. -Toluenesulfonate ion or hexafluorophosphate ion is preferred.
  • R 10 in Formula 1-4 is preferably an alkyl group or an aryl group, and it is more preferable that one of two R 10 be an alkyl group and the other be an aryl group.
  • R 10 in Formula 1-5 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group, and still more preferably a p-methylphenyl group.
  • R 10 in Formula 1-6 is preferably independently an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group.
  • Z 1 in the formula 1-7 may be a counter ion that neutralizes the charge, and the compound as a whole may be included in the above-mentioned Za.
  • Z 1 is preferably a sulfonate ion, a carboxylate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a p-toluenesulfonate ion, or a perchlorate ion, and is preferably a p-toluenesulfonate ion or a hexafluoro ion. More preferably, it is a phosphate ion.
  • the group capable of cleaving the bond to X 1 by heat or infrared light exposure is particularly preferably a group represented by formula 1-8.
  • ⁇ represents a binding site to X 1 in Formula 1
  • R 19 and R 20 each independently represent an alkyl group
  • Za ′ represents a charge-neutralizing counter ion .
  • the bonding position of the pyridinium ring in Formula 1-8 and the hydrocarbon group containing R 20 is preferably at the 3- or 4-position of the pyridinium ring, and more preferably at the 4-position of the pyridinium ring.
  • the alkyl group in R 19 and R 20 may be linear, branched, or have a ring structure. Moreover, the said alkyl group may have a substituent, and an alkoxy group and terminal alkoxy poly alkylene oxy group are mentioned preferably as a substituent.
  • R 19 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and further preferably a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms Particularly preferred is a methyl group or an n-octyl group.
  • R 20 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, still more preferably an isopropyl group or a t-butyl group, an isopropyl group Is particularly preferred.
  • Za ′ may be a counter ion that neutralizes charge, and may be included in the above-described Za as a whole compound.
  • Za ′ is preferably a sulfonate ion, a carboxylate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a p-toluenesulfonate ion, or a perchlorate ion, and is preferably a p-toluenesulfonate ion or a hexafluoro ion. More preferably, it is a phosphate ion.
  • mother nucleus structures A-1 to A-54, counter anions B-1 to B-10 and counter cations C-1 to C-3 are listed below.
  • the invention is not limited to this.
  • specific examples of the compound represented by the formula 1 include mother nucleus structures A-1 to A-9, A-11 to A-20 and A-22 to A-54, and counter anions B-1 to B-.
  • 10 is a compound in which each of 10 and 10 is combined, and a compound in which each of mother nucleus structures A-10 and A-21 and counter cations C-1 to C-3 is combined.
  • the method for producing the compound represented by the formula 1 is not particularly limited, and the compound can be produced with reference to known methods for producing cyanine dyes. In addition, the method described in WO 2016/027886 can also be suitably used.
  • the difference ( ⁇ E) between the HOMO of the compound infrared absorber represented by the above formula 1 and the HOMO of at least one of the polymerization initiators described later is 0.60 eV or less from the viewpoint of printing durability and color development. Is preferably 0.30 eV or more and 0.60 eV or less, more preferably 0.40 eV or more and 0.58 eV or less, and particularly preferably 0.45 eV or more and 0.57 eV or less.
  • the difference ( ⁇ E) between the HOMO of the compound infrared absorber represented by the above formula 1 and the HOMO of the electron donor polymerization initiator is 0.60 eV or less from the viewpoint of printing durability and color development. It is preferably 0.30 eV or more and 0.60 eV or less, more preferably 0.40 eV or more and 0.58 eV or less, and particularly preferably 0.45 eV or more and 0.57 eV or less.
  • Eaft 0.823168 ⁇ 27.2114 ⁇ Epre-1.07634
  • 27.2114 is simply a coefficient to convert heartree to eV
  • 0.823168 and -1.07634 are adjustment coefficients, so that the HOMO of the compound to be calculated is calculated to match the measured value.
  • the compounds represented by the formula 1 may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together a pigment and dye as an infrared rays absorber.
  • the content of the infrared absorber in the image recording layer is preferably 0.1% by mass to 10.0% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 5.0% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. preferable.
  • the content of the compound represented by Formula 1 in the image recording layer is preferably 0.1% by mass to 10.0% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 5% with respect to the total mass of the image recording layer. .0 mass% is more preferable.
  • the image recording layer may contain an infrared absorber other than the compound represented by Formula 1 above.
  • Other infrared absorbers include dyes and dyes other than the compounds represented by Formula 1 above.
  • dyes to be used as other infrared absorbers commercially available dyes and known dyes described in, for example, "Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1945) can be used.
  • dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc.
  • dyes particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes and indolenine cyanine dyes.
  • cyanine dyes and indolenine cyanine dyes may be mentioned. Among them, cyanine dyes are particularly preferred.
  • cyanine dye examples include compounds described in paragraphs 0017 to 0019 of JP-A 2001-133969, paragraphs 0016 to 0021 of JP-A 2002-023360, and paragraphs 0012 to 0037 of JP-A 2002-040638.
  • Compounds described in JP-A-2002-278057 preferably compounds described in paragraphs 0034-0041 in JP-A-2008-195018, particularly preferably compounds described in JP-A-2007-90850.
  • compounds described in paragraphs 0105 to 0113 of JP-A-2012-206495 examples of the cyanine dye.
  • the other infrared absorbers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together a pigment and dye as an infrared rays absorber.
  • the content of the other infrared absorber in the image recording layer is preferably less than the content of the compound represented by the formula 1, and 50% by mass or less of the content of the compound represented by the formula 1 The content is more preferably 20% by mass or less of the content of the compound represented by Formula 1 above.
  • the image recording layer contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator used in the present disclosure is a compound that generates polymerization initiation species such as radicals and cations by light and / or heat energy, and has a known thermal polymerization initiator and a bond having a small bond dissociation energy.
  • a compound, a photoinitiator, etc. can be selected suitably and can be used.
  • the above-mentioned polymerization initiator is an electron donor It is preferable to include a type polymerization initiator.
  • Electron Donor Type Polymerization Initiator is a radical by providing one electron by intermolecular electron transfer to the one electron leaving orbit of the infrared absorber when the electron of the infrared absorber is excited or moved by infrared exposure Is a compound that generates
  • the image recording layer preferably contains an electron donating polymerization initiator from the viewpoint of improving the printing durability of a lithographic printing plate, and the following five types may be mentioned as an example thereof.
  • Alkyl or arylate complex It is thought that a carbon-hetero bond is oxidatively cleaved to generate an active radical. Specifically, borate compounds are preferred.
  • N-arylalkylamine compounds It is believed that oxidation breaks up the C—X bond on the carbon adjacent to nitrogen to generate an active radical.
  • X a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group or a benzyl group is preferable.
  • N-phenylglycines (a phenyl group may or may not have a substituent), N-phenyliminodiacetic acid (a phenyl group may or may not have a substituent) May be mentioned).
  • Sulfur-containing compounds Those in which the nitrogen atom of the above-mentioned amines is replaced by a sulfur atom can generate an active radical by the same action.
  • phenylthioacetic acid (which may or may not have a substituent on the phenyl group) can be mentioned.
  • Tin-containing compounds those in which the nitrogen atom of the above-mentioned amines is replaced by a tin atom can generate an active radical by the same action.
  • Sulfinates Oxidation can generate active radicals. Specifically, sodium arylsulfin etc. can be mentioned.
  • the image recording layer preferably contains a borate compound as an electron donating polymerization initiator from the viewpoint of printing durability and color developability.
  • the borate compound is preferably a tetraaryl borate compound or a monoalkyl triaryl borate compound from the viewpoint of printing durability and color developability, and is more preferably a tetraaryl borate compound.
  • the counter cation of the borate compound is not particularly limited, but is preferably an alkali metal ion or a tetraalkylammonium ion, and more preferably a sodium ion, a potassium ion or a tetrabutylammonium ion.
  • sodium tetraphenyl borate is mentioned preferably.
  • the electron donating polymerization initiator may be added alone or in combination of two or more.
  • the content of the electron donating polymerization initiator is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 25% by mass, with respect to the total mass of the image recording layer.
  • the polymerization initiator preferably contains an electron accepting polymerization initiator, and more preferably includes an electron donating polymerization initiator and an electron accepting polymerization initiator, from the viewpoint of printing durability and color developability. More preferably, it comprises an electron donating polymerization initiator and an electron accepting polymerization initiator.
  • the electron accepting polymerization initiator is a compound which generates a radical by accepting one electron by intermolecular electron transfer when the electron of the infrared absorber is excited by infrared exposure.
  • an onium salt compound is preferable.
  • the electron accepting polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • As the electron accepting polymerization initiator for example, (a) organic halide, (b) carbonyl compound, (c) azo compound, (d) organic peroxide, (e) metallocene compound, (f) azide compound, (G) Hexaarylbiimidazole compounds, (i) disulfone compounds, (j) oxime ester compounds, (k) onium salt compounds.
  • organic halide (a) for example, compounds described in paragraphs 0022 to 0023 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • B) As a carbonyl compound, the compound as described in stage 0024 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-195018 is preferable, for example.
  • the azo compound (c) for example, the azo compound described in JP-A-8-108621 can be used.
  • organic peroxide (d) for example, a compound described in paragraph 0025 of JP-A-2008-195018 is preferable.
  • E As a metallocene compound, the compound as described in Paragraph 0026 of Unexamined-Japanese-Patent No.
  • the azide compound (f) examples include compounds such as 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone.
  • the compound as described in stage 0027 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-195018 is preferable, for example.
  • the disulfone compound (i) examples include compounds described in JP-A-61-166544 and JP-A-2002-328465.
  • the oxime ester compound (j) for example, compounds described in paragraphs 0028 to 0030 of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • oxime ester compounds and onium salt compounds from the viewpoint of curability.
  • iodonium salt compounds, sulfonium salt compounds or azinium salt compounds are preferable, iodonium salt compounds or sulfonium salt compounds are more preferable, and iodonium salt compounds are particularly preferable. Specific examples of these compounds are shown below, but the present disclosure is not limited thereto.
  • iodonium salt compounds are preferably diaryliodonium salt compounds, more preferably diphenyliodonium salt compounds substituted with an electron donating group such as an alkyl group or an alkoxyl group, and asymmetric diphenyliodonium salt compounds are preferred. .
  • a triaryl sulfonium salt compound is preferable, and particularly, an electron withdrawing group, for example, a triaryl sulfonium salt compound in which at least a part of a group on an aromatic ring is substituted with a halogen atom is preferable. More preferred is a triarylsulfonium salt compound in which the total number of substitution of halogen atoms on the ring is 4 or more.
  • triphenylsulfonium hexafluorophosphate
  • triphenylsulfonium benzoyl formate
  • bis (4-chlorophenyl) phenylsulfonium benzoyl formate
  • bis (4-chlorophenyl) -4-methylphenylsulfonium tetrafluoro Borate
  • tris (4-chlorophenyl) sulfonium 3,5-bis (methoxycarbonyl) benzenesulfonate
  • tris (4-chlorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate
  • a counter anion of an iodonium salt compound and a sulfonium salt compound a sulfonamide anion or a sulfone imide anion is preferable, and a sulfone imide anion is more preferable.
  • a sulfonamide anion or a sulfone imide anion the sulfonamide anion or the sulfone imide anion in the compound represented by Formula 1 mentioned above is mentioned suitably.
  • the content of the electron accepting polymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. Preferably, the content is 0.8% by mass to 20% by mass.
  • the electron donating polymerization initiator and the electron accepting polymerization initiator may form a counter salt, and the electron
  • Each of the donor-type polymerizable initiator and the electron-accepting polymerization initiator may form a salt.
  • the image recording layer contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound used in the present disclosure may be, for example, a radically polymerizable compound or a cationically polymerizable compound, but an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond It is preferable that it is an unsaturated compound).
  • the ethylenically unsaturated compound is preferably a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, and more preferably a compound having two or more terminal ethylenically unsaturated bonds.
  • the polymerizable compound has a chemical form such as, for example, a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer or an oligomer, or a mixture thereof.
  • Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid etc.), esters thereof and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid etc.
  • esters thereof and amides thereof preferably unsaturated carboxylic acids.
  • Esters of an acid and a polyhydric alcohol compound, and amides of an unsaturated carboxylic acid and a polyhydric amine compound are used.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxy group, amino group and mercapto group, and amides with monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies, and monofunctional or polyfunctional Dehydration condensation products with functional carboxylic acids and the like are also suitably used.
  • unsaturated carboxylic acid esters having an electrophilic substituent such as an isocyanate group and an epoxy group, or an addition reaction product of an amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol, an amine or a thiol, and a halogen atom are also suitable.
  • substitution products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a leaving substituent such as tosyloxy group and amides with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols.
  • JP-A-2006-508380 JP-A-2002-287344, JP-A-2008-256850, JP-A-2001-342222, JP-A-9-179296 and JP-A-9-179297.
  • JP-A 9-179298 JP-A 2004-294935, JP-A 2006-243493, JP-A 2002-275129, JP-A 2003-64130, JP-A 2003-280187, and the like.
  • monomers of esters of polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include, as acrylic acid esters, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, and the like.
  • examples thereof include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, ethylene oxide (EO) isocyanurate modified triacrylate, and polyester acrylate oligomer.
  • methacrylic acid ester As methacrylic acid ester, tetramethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] Dimethylmethane, bis [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane and the like.
  • monomers of amides of a polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, 1,6-hexamethylenebisacrylamide, 1,6-hexamethylenebismethacrylamide, There are diethylene triamine tris acrylamide, xylylene bis acrylamide, xylylene bis methacrylamide and the like.
  • urethane addition polymerization compounds produced by using an addition reaction of an isocyanate and a hydroxy group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, two per molecule described in JP-B-48-41708.
  • CH 2 C (R M4 ) COOCH 2 CH (R M5 ) OH (M)
  • R M4 and R M5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • Urethane Compounds Having an Oxide-Based Skeleton, U.S. Pat. Nos. 7,153,632, JP-A-8-505,598, JP-A-2007-293221, JP-A-2007-293223, and Urethane Compounds Having a Hydrophilic Group are also suitable.
  • the details of the method of use such as the structure of the polymerizable compound, single use or combined use, and the addition amount can be arbitrarily set.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 5% by mass to 75% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and more preferably 15% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. Particularly preferred is mass%.
  • the image recording layer contains an acid color former.
  • the “acid color former” used in the present disclosure means a compound having a property of developing a color by heating in a state where an electron accepting compound (for example, a proton such as an acid) is received.
  • an acid color developing agent particularly, it has a partial skeleton such as lactone, lactam, sultone, spiropyran, ester, amide and the like, and is a colorless which rapidly opens or cleaves the partial skeleton when contacted with an electron accepting compound. Compounds are preferred.
  • acid-coloring agents examples include: 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (referred to as "crystal violet lactone"), 3,3-bis (4- Dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (1 , 2-Dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole-3) -Yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-biphenyl (9-E
  • the acid coloring agent used in the present disclosure is at least one compound selected from the group consisting of spiropyran compounds, spirooxazine compounds, spirolactone compounds, and spirolactam compounds from the viewpoint of color forming properties.
  • the hue of the dye after color development is preferably green, blue or black from the viewpoint of visibility.
  • an acid color developing agent such as ETAC, RED 500, RED 520, CVL, S-205, BLACK 305, BLACK 400, BLACK 100, BLACK 500, H-7001, GREEN 300, NIRBLACK 78, BLUE 220, H.
  • the acid color formers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid color former is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, and more preferably 1% by mass to 5% by mass, with respect to the total mass of the image recording layer.
  • the image recording layer may contain polymer particles.
  • the polymer particles may be selected from the group consisting of thermoplastic polymer particles, heat-reactive polymer particles, polymer particles having a polymerizable group, microcapsules containing a hydrophobic compound, and microgels (crosslinked polymer particles). preferable. Among them, polymer particles or microgels having a polymerizable group are preferable.
  • the polymer particles comprise at least one ethylenically unsaturated polymerizable group. The presence of such polymer particles has the effect of enhancing the printing durability of the exposed area and the on-press developability of the unexposed area.
  • the polymer particles are preferably thermoplastic polymer particles.
  • thermoplastic polymer particles for example, Research Disclosure No. 1 of January 1992.
  • the thermoplastic polymer particles described in 33303, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, European Patent 931647, and the like are preferable.
  • Specific examples of the polymer constituting the thermoplastic polymer particles include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, and polyalkylene structure.
  • thermoplastic polymer particles is preferably 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the thermally reactive polymer particles include polymer particles having a thermally reactive group.
  • the thermally reactive polymer particles form a hydrophobized region by crosslinking due to thermal reaction and functional group change at that time.
  • the thermally reactive group in the polymer particle having a thermally reactive group may be any functional group that carries out any reaction, as long as a chemical bond is formed, but is preferably a polymerizable group, for example, Ethylenically unsaturated group (for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group etc.) which performs radical polymerization reaction, cationically polymerizable group (for example, vinyl group, vinyloxy group, epoxy group, oxetanyl group etc.), addition reaction Group having an active hydrogen atom (eg, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, etc.) which is an active hydrogen atom which is a reaction partner thereof, a carboxy group which performs a condensation reaction, and Hydroxy group or amino group that is a reaction partner, acid anhydride that performs ring-opening addition reaction, and amino acid that is a reaction partner And a group or hydroxy group are preferably exemplified.
  • the microcapsules for example, as described in JP-A-2001-277740 and JP-A-2001-277742, at least a part of the components of the image recording layer is encapsulated in the microcapsule.
  • the components of the image recording layer can also be contained outside the microcapsules.
  • the image recording layer containing microcapsules is a preferred embodiment in which the hydrophobic component is encapsulated in the microcapsule and the hydrophilic component is contained outside the microcapsule.
  • the microgel can contain part of the components of the image recording layer on at least one of its surface or inside.
  • a reactive microgel having a radically polymerizable group on its surface is preferred from the viewpoint of image formation sensitivity and printing durability.
  • Known methods can be applied to microencapsulate or microgelate the components of the image recording layer.
  • a polyvalent isocyanate compound which is an adduct of a polyhydric phenol compound having two or more hydroxy groups in the molecule and isophorone diisocyanate. And those obtained by the reaction of a compound having active hydrogen are preferable.
  • the compound which has two or more benzene rings which have a phenolic hydroxyl group is preferable.
  • the compound having a compound having an active hydrogen is preferably a polyol compound or a polyamine compound, more preferably a polyol compound, and at least one compound selected from the group consisting of propylene glycol, glycerin and trimethylolpropane. preferable.
  • Examples of particles of resins obtained by the reaction of a polyhydric isocyanate compound which is an adduct of a polyhydric phenol compound having two or more hydroxy groups in a molecule and isophorone diisocyanate and a compound having an active hydrogen are disclosed in JP-A 2012 Preferred are polymer particles described in paragraphs 0032 to 0095 of JP-206495.
  • the polymer particle has a hydrophobic main chain from the viewpoint of printing durability and solvent resistance, and i) a constituent unit having a pendant cyano group directly bonded to the hydrophobic main chain, ii) It is preferable to include both of the constituent units having a pendant group containing a hydrophilic polyalkylene oxide segment.
  • An acrylic resin chain is preferably mentioned as the above-mentioned hydrophobic main chain.
  • Preferred examples of the pendant cyano group include — [CH 2 CH (C ⁇ N) —] or — [CH 2 C (CH 3 ) (C ⁇ N) —].
  • the constituent units having the pendant cyano group can be easily derived from an ethylenically unsaturated monomer such as acrylonitrile or methacrylonitrile, or a combination thereof.
  • an alkylene oxide in the said hydrophilic polyalkylene oxide segment ethylene oxide or a propylene oxide is preferable and ethylene oxide is more preferable.
  • the repeating number of the alkylene oxide structure in the hydrophilic polyalkylene oxide segment is preferably 10 to 100, more preferably 25 to 75, and still more preferably 40 to 50.
  • Both a constituent unit having a hydrophobic main chain and i) having a pendant cyano group directly bonded to the hydrophobic main chain, and ii) a constituent unit having a pendant group including a hydrophilic polyalkylene oxide segment Preferred examples of the resin particles containing at least one of those described in JP-A-2008-503365, paragraphs 0039 to 0068.
  • the average particle diameter of the polymer particles is preferably 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.03 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, and still more preferably 0.10 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
  • the average primary particle size of each particle in the present disclosure is measured by light scattering, or an electron micrograph of the particle is taken, and a total of 5,000 particle sizes of the particle are measured on the photograph, and an average is obtained. The value shall be calculated. For non-spherical particles, the particle size value of spherical particles having the same particle area as the particle area on the photograph is taken as the particle size. Moreover, the average particle diameter in this indication shall be a volume average particle diameter unless there is particular notice.
  • the content of the polymer particles is preferably 5% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the image recording layer.
  • the image recording layer may contain a binder polymer.
  • a binder polymer (meth) acrylic resin, polyvinyl acetal resin, or polyurethane resin is preferable.
  • binder polymer known binder polymers used in the image recording layer of a lithographic printing plate precursor can be suitably used.
  • a binder polymer (hereinafter, also referred to as a binder polymer for on-press development) used for an on-press development type lithographic printing plate precursor will be described in detail.
  • a binder polymer for on-press development a binder polymer having an alkylene oxide chain is preferable.
  • the binder polymer having an alkylene oxide chain may have a poly (alkylene oxide) moiety in the main chain or in the side chain.
  • it may be a graft polymer having a poly (alkylene oxide) in a side chain, or a block copolymer of a block composed of poly (alkylene oxide) -containing repeating units and a block composed of (alkylene oxide) -free repeating units.
  • a polyurethane resin is preferred.
  • the polymer of the main chain in the case of having a poly (alkylene oxide) moiety in the side chain includes (meth) acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, polystyrene resin, novolac type Phenol resins, polyester resins, synthetic rubbers and natural rubbers may be mentioned, and (meth) acrylic resins are particularly preferred.
  • a polymer chain having a sulphide bond with a nucleus via a core having a polyfunctional thiol having 6 to 10 functional groups as a nucleus, and the polymer chain having a polymerizable group is high Molecular compounds (hereinafter, also referred to as star polymer compounds) can be mentioned.
  • star polymer compounds for example, compounds described in JP-A-2012-148555 can be preferably used.
  • the star polymer compound has a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated bond for improving the film strength of the image area as described in JP-A-2008-195018, which is a main chain or a side chain, preferably a side. What has in the chain is mentioned.
  • the polymerizable groups form crosslinks between polymer molecules to accelerate curing.
  • the polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated group such as (meth) acrylic group, vinyl group, allyl group or styryl group, an epoxy group or the like, and the (meth) acrylic group, vinyl group or styryl group is polymerizable. It is more preferable from the viewpoint, and (meth) acrylic group is particularly preferable.
  • These groups can be introduced into the polymer by polymer reaction or copolymerization.
  • reaction of a polymer having a carboxy group in a side chain with glycidyl methacrylate, or reaction of a polymer having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid such as methacrylic acid can be used.
  • These groups may be used in combination.
  • the binder polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, and 10,000 to 300,000 as the polystyrene conversion value by GPC method. It is further preferred that
  • hydrophilic polymers such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol described in JP-A-2008-195018 can be used in combination. Also, lipophilic polymers and hydrophilic polymers can be used in combination.
  • one binder polymer may be used alone, or two or more binder polymers may be used in combination.
  • the binder polymer can be contained in any amount in the image recording layer, but the content of the binder polymer is preferably 1% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the image recording layer, More preferably, it is 5% by mass to 80% by mass.
  • the image recording layer used in the present disclosure may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent contributes to the improvement of printing durability in a lithographic printing plate.
  • the chain transfer agent is preferably a thiol compound, more preferably a thiol having a carbon number of 7 or more from the viewpoint of boiling point (poor volatility), and still more preferably a compound having a mercapto group on an aromatic ring (aromatic thiol compound).
  • the thiol compound is preferably a monofunctional thiol compound.
  • chain transfer agent examples include the following compounds.
  • the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, more preferably 0.05% by mass to 40% by mass, and still more preferably 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. % Is more preferred.
  • the image recording layer may contain a low molecular weight hydrophilic compound in order to improve the on-press developability while suppressing the deterioration of the printing durability.
  • the low molecular weight hydrophilic compound is preferably a compound having a molecular weight of less than 1,000, more preferably a compound having a molecular weight of less than 800, and still more preferably a compound having a molecular weight of less than 500.
  • hydrophilic compounds for example, as water-soluble organic compounds, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like, ethers or ester derivatives thereof, glycerin, Polyols such as pentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof, organic sulfones such as alkyl sulfonic acid, toluene sulfonic acid and benzene sulfonic acid Acids and salts thereof, organic sulfamic acids such as alkyl sulfamic acids and salts thereof, organic sulfuric acids such as alkyl sulfuric acids and alkyl ether sulfuric acids and salts thereof, phenyl phosphonic acid Organic phosphonic acids and salts thereof, tartaric acid
  • the low molecular weight hydrophilic compound preferably contains at least one selected from polyols, organic sulfates, organic sulfonates and betaines.
  • organic sulfonates include alkyl sulfonates such as sodium n-butyl sulfonate, sodium n-hexyl sulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfonate, sodium cyclohexyl sulfonate, sodium n-octyl sulfonate; , 8,11-Trioxapentadecane-1-sulfonic acid sodium, 5,8,11-trioxaheptadecane-1-sulfonic acid sodium, 13-ethyl-5,8,11-trioxaheptadecane-1-sulfone Alkyl sulfonates containing ethylene oxide chains such as sodium acid sodium and sodium 5,8,11,14-tetraoxatetracosan-1-sulphonate; sodium benzene sulphonate, sodium p-toluene sulphonate, p-hydroxy benzene sulphide
  • Organic sulfates include sulfates of alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heterocyclic monoethers of polyethylene oxide.
  • the number of ethylene oxide units is preferably 1 to 4, and the salt is preferably a sodium salt, potassium salt or lithium salt. Specific examples thereof include the compounds described in paragraphs 0034 to 0038 of JP-A-2007-276454.
  • Preferred betaines are compounds having 1 to 5 carbon atoms in the hydrocarbon substituent to the nitrogen atom, and specific examples thereof include trimethyl ammonium acetate, dimethyl propyl ammonium acetate, 3-hydroxy-4-trimethyl ammonium Obtilate, 4- (1-pyridinio) butyrate, 1-hydroxyethyl-1-imidazolioacetate, trimethylammonium methanesulfonate, dimethylpropylammonium methanesulfonate, 3-trimethylammonio-1-propanesulfonate, 3 And-(1-pyridinio) -1-propanesulfonate and the like.
  • the low molecular weight hydrophilic compound has a small hydrophobic part structure and hardly has a surfactant activity, and dampening water penetrates the exposed part (image part) of the image recording layer to reduce the hydrophobicity and the film strength of the image part. And the ink receptivity and the printing durability of the image recording layer can be well maintained.
  • the content of the low molecular weight hydrophilic compound is preferably 0.5% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass, and more preferably 2% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. Is more preferred. In this range, good on-press developability and press life can be obtained.
  • the low molecular weight hydrophilic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the image recording layer may contain a sensitizing agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer in order to improve the receptivity.
  • a sensitizing agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer in order to improve the receptivity.
  • these compounds function as a surface coating agent for the inorganic stratiform compound and can suppress the decrease in the receptivity during printing by the inorganic stratiform compound.
  • a sensitizing agent it is preferable to use a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, and an ammonium group-containing polymer in combination, and to use a phosphonium compound, a quaternary ammonium salt, and an ammonium group-containing polymer in combination. Is more preferred.
  • the nitrogen-containing low molecular weight compounds include amine salts and quaternary ammonium salts. Also, imidazolinium salts, benzimidazolinium salts, pyridinium salts, quinolinium salts can be mentioned. Among them, quaternary ammonium salts and pyridinium salts are preferred.
  • the ammonium group-containing polymer may have an ammonium group in its structure, and is preferably a polymer containing 5 mol% to 80 mol% of a (meth) acrylate having an ammonium group in a side chain as a copolymerization component.
  • Specific examples include the polymers described in paragraphs 0089 to 0105 of JP-A-2009-208458.
  • the ammonium salt-containing polymer preferably has a reduced specific viscosity (unit: ml / g) value of 5 to 120, preferably 10 to 110, which is determined according to the measurement method described in JP-A 2009-208458. Are more preferred, and those in the range of 15 to 100 are particularly preferred.
  • Mw weight average molecular weight
  • the content of the sensitizing agent is preferably 0.01% by mass to 30.0% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 15.0% by mass, with respect to the total mass of the image recording layer. % To 10% by mass is more preferable.
  • the image recording layer may contain, as other components, surfactants, polymerization inhibitors, higher fatty acid derivatives, plasticizers, inorganic particles, inorganic layered compounds, and the like. Specifically, the description in paragraphs [0114] to [0159] of JP-A-2008-284817 can be referred to.
  • the image recording layer in the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is, for example, dispersed or dissolved in a known solvent and applied as described in paragraphs 0142 to 0143 of JP-A-2008-195018.
  • the solution can be prepared, coated on a support by a known method such as bar coating, and dried.
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer after coating and drying varies depending on the use, but 0.3 g / m 2 to 3.0 g / m 2 is preferable. Within this range, good sensitivity and good film properties of the image recording layer can be obtained.
  • a well-known solvent can be used as a solvent.
  • a solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the solid concentration in the coating solution is preferably about 1 to 50% by mass.
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer after coating and drying varies depending on the application, but from the viewpoint of obtaining good sensitivity and good film properties of the image recording layer, it is about 0.3 to 3.0 g / m 2. Is preferred.
  • the hydrophilic support (hereinafter, also simply referred to as “support”) in the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure can be appropriately selected from known hydrophilic supports for lithographic printing plate precursor.
  • the hydrophilic support is preferably an anodized aluminum plate which has been subjected to a surface roughening treatment by a known method.
  • the aluminum plate may further be subjected to micropore enlargement treatment or sealing treatment of the anodized film described in JP-A-2001-253181 and JP-A-2001-322365 as required, US Pat. No.
  • the support is, if necessary, an organic polymer compound described in JP-A-5-45885, an alkoxy compound of silicon described in JP-A-6-35174, etc. on the side opposite to the image recording layer. And may have a back coat layer containing
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure preferably has a subbing layer (sometimes referred to as an intermediate layer) between the image recording layer and the support.
  • the undercoat layer strengthens the adhesion between the support and the image recording layer in the exposed area and facilitates the peeling of the image recording layer from the support in the unexposed area. Contribute to improving In addition, in the case of infrared laser exposure, the undercoat layer functions as a heat insulating layer, which also has an effect of preventing the heat generated by the exposure from being diffused to the support to reduce the sensitivity.
  • Examples of the compound used for the undercoat layer include polymers having an adsorptive group capable of adsorbing to the surface of the support and a hydrophilic group. In order to improve the adhesion to the image recording layer, polymers having an adsorptive group and a hydrophilic group, and further having a crosslinkable group are preferred.
  • the compound used for the undercoat layer may be a low molecular weight compound or a polymer. The compounds used in the undercoat layer may be used as a mixture of two or more, if necessary.
  • the compound used for the undercoat layer is a polymer
  • a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group and a monomer having a crosslinkable group is preferred.
  • adsorptive groups capable of adsorbing to the surface of a support include phenolic hydroxy group, carboxy group, -PO 3 H 2 , -OPO 3 H 2 , -CONHSO 2- , -SO 2 NHSO 2- , -COCH 2 COCH 3 Is preferred.
  • the hydrophilic group is preferably a sulfo group or a salt thereof, or a salt of a carboxy group.
  • the polymer may have a crosslinkable group introduced by salt formation of a polar substituent of the polymer and a compound having a pair charge with the polar substituent and a compound having an ethylenically unsaturated bond, or Other monomers, preferably hydrophilic monomers, may be further copolymerized.
  • the phosphorus compound which has a heavy bond reactive group is mentioned suitably.
  • Crosslinkable groups (preferably, ethylenically unsaturated bond groups) described in JP 2005-238816, JP 2005-125749, JP 2006-239867, and JP 2006-215263, and a support Low molecular weight or high molecular weight compounds having a functional group that interacts with the surface and a hydrophilic group are also preferably used.
  • More preferable examples include polymer polymers having an adsorptive group, a hydrophilic group and a crosslinkable group which can be adsorbed on the surface of a support as described in JP-A-2005-125749 and JP-A-2006-188038.
  • the content of the ethylenically unsaturated bonding group in the polymer used for the undercoat layer is preferably 0.1 mmol to 10.0 mmol, more preferably 0.2 mmol to 5.5 mmol, per 1 g of the polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer used for the undercoat layer is preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 to 300,000.
  • the undercoat layer has a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, an amino group or a functional group having a polymerization inhibiting ability and a support surface in order to prevent soiling over time.
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone chloranil
  • sulfophthalic acid hydroxy It may contain ethyl ethylenediamine triacetic acid, dihydroxyethyl ethylenediamine diacetic acid, hydroxyethyl imino diacetic acid, and the like.
  • the subbing layer is applied in a known manner.
  • the coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 0.1 mg / m 2 to 100 mg / m 2, and more preferably 1 mg / m 2 to 30 mg / m 2 .
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure preferably has a protective layer (sometimes referred to as an overcoat layer) on the image recording layer.
  • the protective layer has a function of preventing the generation of a scratch in the image recording layer and a function of preventing ablation during high-intensity laser exposure, in addition to the function of suppressing the image formation inhibition reaction by oxygen blocking.
  • the protective layer having such properties is described, for example, in US Pat. No. 3,458,311 and JP-B-55-49729.
  • a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used, and two or more types can be mixed and used as needed. it can.
  • polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, a water-soluble cellulose derivative, poly (meth) acrylonitrile and the like can be mentioned.
  • the modified polyvinyl alcohol an acid modified polyvinyl alcohol having a carboxy group or a sulfo group is preferably used.
  • modified polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137 can be mentioned.
  • the protective layer preferably contains an inorganic stratiform compound to enhance the oxygen barrier property.
  • the inorganic stratiform compound is a particle having a thin tabular shape, and, for example, a mica group such as natural mica and synthetic mica, talc represented by the formula: 3MgO.4SiO.H 2 O, teniolite, montmorillonite, saponite, hekto Light, zirconium phosphate and the like can be mentioned.
  • the inorganic layered compound preferably used is a mica compound.
  • A is any of K, Na and Ca
  • B and C are It is any of Fe (II), Fe (III), Mn, Al, Mg and V, and D is Si or Al.
  • micas such as natural micas and synthetic micas.
  • natural micas include muscovite, soda mica, phlogopite, biotite and phlogopite.
  • Non-swelling micas such as fluorine phlogopite KMg 3 (AlSi 3 O 10 ) F 2 and potassium tetrasilicon mica KMg 2.5 Si 4 O 10 ) F 2 as synthetic micas, and Na tetrasilylic mica NaMg 2.
  • the lattice layer lacks positive charge, and in order to compensate for it, cations such as Li + , Na + , Ca 2+ and Mg 2+ are adsorbed between the layers. The cations intervening between these layers are called exchangeable cations and can be exchanged with various cations.
  • the bond between the layered crystal lattices is weak because the ion radius is small, and the layer swells significantly with water. In this state, shearing readily cleaves to form a stable sol in water. Swellable synthetic mica is strong in this tendency and is particularly preferably used.
  • the aspect ratio is preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more.
  • the aspect ratio is the ratio of the major axis to the thickness of the particle, and can be measured, for example, from a projection of the particle by a micrograph. The larger the aspect ratio, the greater the effect obtained.
  • the average major axis of the particle diameter of the mica compound is preferably 0.3 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average thickness of the particles is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • the thickness is about 1 nm to 50 nm
  • the surface size (long diameter) is about 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the content of the inorganic stratiform compound is preferably 1% by mass to 60% by mass, and more preferably 3% by mass to 50% by mass, with respect to the total solid content of the protective layer. Even when using a plurality of types of inorganic stratiform compounds in combination, it is preferable that the total amount of the inorganic stratiform compounds has the above content. Within the above range, the oxygen barrier property is improved, and good sensitivity can be obtained. In addition, it is possible to prevent the deterioration of the inking property.
  • the protective layer may contain known additives such as a plasticizer for imparting flexibility, a surfactant for improving the coatability, and inorganic particles for controlling the slipperiness of the surface. Further, the oil-receptive agent described in the image recording layer may be contained in the protective layer.
  • the protective layer is applied in a known manner.
  • the coating amount of the protective layer (solid content) is preferably from 0.01g / m 2 ⁇ 10g / m 2, more preferably 0.02g / m 2 ⁇ 3g / m 2, 0.02g / m 2 ⁇ 1g / m 2 is particularly preferred.
  • a lithographic printing plate can be produced by imagewise exposing the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure and performing development processing.
  • a step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure to form an exposed portion and an unexposed portion hereinafter also referred to as “exposure step”
  • exposure step it is preferable to include the process (henceforth "the on-machine development process") of supplying at least one of printing ink and dampening water and removing the said unexposed part in this order.
  • a step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure containing a polymerization initiator and a polymerizable compound with a laser and a 1-bath developing solution of pH 2-11 It is preferable to include the step of removing the unexposed area of the image recording layer.
  • the preferable aspect of each process is demonstrated in order about the preparation methods of the lithographic printing plate concerning this indication, and the lithographic printing method concerning this indication.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure can also be developed by a developer.
  • the method of preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure preferably includes an exposing step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure to form an exposed area and an unexposed area.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is preferably imagewise exposed by laser exposure through a transparent original having a line image, halftone dot image or the like or by laser light scanning with digital data.
  • the wavelength of the light source is preferably 750 nm to 1,400 nm.
  • a solid state laser and a semiconductor laser emitting infrared rays are preferable.
  • the output is preferably 100 mW or more, the exposure time per pixel is preferably within 20 microseconds, and the amount of irradiation energy is 10 mJ / cm 2 to 300 mJ / cm 2. preferable.
  • the exposure mechanism may be any of an inner drum system, an outer drum system, and a flat bed system. Image exposure can be performed by a conventional method using a platesetter or the like.
  • the lithographic printing plate precursor may be mounted on a printing press and then imagewise exposed on the printing press.
  • the method of preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure preferably includes an on-press development step of supplying at least one of printing ink and dampening water to remove the unexposed area. Further, the method of preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure may be performed by a method of developing with a developer (developer processing method). The on-press development method will be described below.
  • an imagewise exposed lithographic printing plate precursor is supplied with an oil-based ink and an aqueous component on a printing press, and the image forming layer in the non-image area is removed to prepare a lithographic printing plate Is preferred. That is, the lithographic printing plate precursor is imagewise exposed and then mounted as it is without any development processing, or the lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine and then imagewise exposed on the printing press and then When an oil-based ink and an aqueous component are supplied and printed, an uncured image-forming layer is formed in the non-image area by the supplied oil ink and / or the aqueous component at an early stage of printing.
  • the image forming layer cured by the exposure forms an oil-based ink receiving portion having a lipophilic surface.
  • An oil-based ink or an aqueous component may be supplied first to the printing plate, but the oil-based ink is first supplied in that the aqueous component is prevented from being contaminated by the removed components of the image forming layer. Is preferred.
  • the lithographic printing plate precursor is developed on the press on a printing press and used as it is for printing a large number of sheets.
  • an oil-based ink and an aqueous component the printing ink and dampening water for normal lithographic printing are used suitably.
  • the wavelength of the light source is preferably 300 nm to 450 nm or 750 nm to 1,400 nm.
  • a lithographic printing plate precursor containing a sensitizing dye having an absorption maximum in this wavelength region in the image recording layer is preferably used, and the light source of 750 to 1,400 nm is preferably the one described above.
  • Be A semiconductor laser is preferable as a light source of 300 nm to 450 nm.
  • a known developer can be used as the one-bath developer having a pH of 2 to 11, and examples thereof include a developer having a pH of 2 to 11 containing at least one of a surfactant and a water-soluble polymer compound.
  • the protective layer is removed by a pre-water washing step, followed by alkali development, the alkali is washed away by water in a post-water washing step, gum solution treatment is performed, and drying is performed in a drying step. It was necessary to By using the above-mentioned developer containing a surfactant or a water-soluble polymer compound, development-gum solution processing can be performed simultaneously.
  • the post-water washing step is not particularly required, and the drying step can be performed after development and gum solution treatment with one solution. Furthermore, since the removal of the protective layer can also be performed simultaneously with the development and gum solution treatment, a pre-water washing step is not particularly required. After the development processing, it is preferable to dry after removing the excess developer using a squeeze roller or the like.
  • the planographic printing method includes a printing step of supplying a printing ink to the planographic printing plate developed on-press in the above-described on-press development step to print a recording medium.
  • the printing ink is not particularly limited, and various known inks can be used as desired.
  • oil-based ink or an ultraviolet curing ink (UV ink) is mentioned preferably, UV ink is mentioned more preferably.
  • UV ink is mentioned more preferably.
  • dampening water may be supplied as necessary.
  • the printing process may be performed continuously to the on-press development process without stopping the printing machine. There is no restriction
  • the lithographic printing is performed before exposure, during exposure, between exposure and development as necessary.
  • the entire surface of the plate precursor may be heated.
  • Such heating accelerates the image forming reaction in the image forming layer, and may bring about advantages such as improvement in sensitivity and printing durability and stabilization of sensitivity.
  • Heating before development is preferably performed under mild conditions of 150 ° C. or less. According to the above aspect, it is possible to prevent problems such as curing of the non-image area. It is preferable to use very strong conditions for heating after development, and a range of 100 ° C. to 500 ° C. is preferable. Within the above range, a sufficient image enhancing action can be obtained, and problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image portion can be suppressed.
  • molecular weights are weight average molecular weights (Mw) in terms of polystyrene according to gel permeation chromatography (GPC) method, except for those specified specially, and the ratio of repeating units is molar percentage.
  • part and “%” mean “mass part” and “mass%” unless there is particular notice.
  • ⁇ Preparation of support> In order to remove rolling oil on the surface of an aluminum plate (material JIS A 1050) with a thickness of 0.3 mm, a degreasing treatment is carried out at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution.
  • the surface of the aluminum plate was grained using three 3 mm bundle planting nylon brushes and a pumice-water suspension (specific gravity: 1.1 g / cm 3 ) having a median diameter of 25 ⁇ m, and thoroughly washed with water.
  • the aluminum plate was etched by immersing it in a 25% by mass aqueous solution of sodium hydroxide at 45 ° C.
  • the etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2 .
  • the electrolytic solution was a 1 mass% nitric acid aqueous solution (containing 0.5 mass% of aluminum ion), and the liquid temperature was 50 ° C.
  • the AC power supply waveform is electrochemically roughened with a carbon electrode as a counter electrode, using a trapezoidal rectangular wave AC with a time TP of 0.8 msec and a duty ratio of 1: 1 for the current value to reach a peak from zero Did. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak value of the current, and 5% of the current flowing from the power supply was diverted to the auxiliary anode.
  • the amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was an anode. After that, it was rinsed with a spray.
  • nitric acid electrolysis is carried out using a 0.5 mass% aqueous solution of hydrochloric acid (containing 0.5 mass% of aluminum ion) and an electrolytic solution with a liquid temperature of 50 ° C. under the condition that the aluminum plate has an electric quantity of 50 C / dm 2 at the anode.
  • Electrochemical roughening treatment was carried out in the same manner as in the above, followed by washing with spray.
  • a direct current anodic oxide film of 2.5 g / m 2 is formed at a current density of 15 A / dm 2 using a 15 mass% sulfuric acid aqueous solution (containing 0.5 mass% of aluminum ion) as an electrolytic solution on an aluminum plate and then washed with water And dried to prepare a support A.
  • the average pore diameter (surface average pore diameter) in the surface layer of the anodized film was 10 nm.
  • the measurement of the pore diameter in the surface layer of the anodic oxide film is carried out using an ultra-high resolution SEM (Hitachi S-900), without performing a deposition process or the like to impart conductivity at a relatively low acceleration voltage of 12 V.
  • the surface was observed at a magnification of 150,000, and 50 pores were randomly extracted to obtain an average value.
  • the standard deviation error was less than ⁇ 10%.
  • the support A was subjected to a silicate treatment at 60 ° C. for 10 seconds using a 2.5% by mass aqueous solution of sodium silicate No. 3 at 60 ° C. Made.
  • the adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 .
  • the center line average roughness (Ra) of the support B was measured using a needle with a diameter of 2 ⁇ m and found to be 0.51 ⁇ m.
  • a support C was produced in the same manner as the support A, except that, in the preparation of the support A, the electrolytic solution for forming the direct current anodic oxide film was changed to a 22% by mass aqueous phosphoric acid solution.
  • the average pore diameter (surface average pore diameter) in the surface layer of the anodized film was 25 nm when measured by the same method as described above.
  • the support C is subjected to a silicate treatment at 60 ° C. for 10 seconds using a 2.5% by weight aqueous solution of sodium silicate No. 3 at 60 ° C. Made.
  • the adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 .
  • the center line average roughness (Ra) of the support D was measured using a needle with a diameter of 2 ⁇ m and found to be 0.52 ⁇ m.
  • undercoat layer coating solution (1) having the following composition was applied to a support shown in Tables 1 to 3 described below so that the dry coating amount was 23 mg / m 2 to form an undercoat layer.
  • the reaction solution was stirred at 5 ° C. for 6 hours and then at 25 ° C. for 12 hours, and then 70 g of phosphoric acid was added to adjust the pH to 3.3.
  • the reaction solution was transferred to a 10 L stainless beaker, 3.7 L of ethyl acetate, 1.5 L of methyl tert-butyl ether (MTBE) and 0.65 L of distilled water were added, and the mixture was vigorously stirred and allowed to stand. After discarding the upper layer (organic layer), 1.8 L of ethyl acetate was added, the mixture was vigorously stirred and allowed to stand, and the upper layer was discarded.
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • reaction solution was returned to room temperature (25 ° C., hereinafter the same), and then 175 g of a 30% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 8.3. Next, 152.2 mg of 4-OH-TEMPO was added, and the temperature was raised to 53.degree. 66.0 g of methacrylic anhydride was added and stirred at 53 ° C. for 3 hours. After returning to room temperature, the reaction solution was transferred to a 10 L stainless beaker, 1,800 g of MTBE was added, the mixture was vigorously stirred and allowed to stand, and the upper layer was discarded.
  • Blemmer PME 4000 methoxy polyethylene glycol methacrylate (the number of repeating oxyethylene units: 90)
  • VA-046B 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate
  • An image recording layer coating solution (1) of the following composition was bar-coated on the undercoat layer, and oven-dried at 120 ° C. for 40 seconds to form an image recording layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2 .
  • the image recording layer coating solution (1) was prepared by mixing and stirring the following photosensitive solution (1) and microgel solution immediately before coating.
  • Electron accepting type polymerization initiator [structure shown below]: 0.132 parts ⁇ Compound represented by formula 1 described in Tables 1 to 3 or for comparison Compound (infrared absorber): 0.033 parts Electron-donating type polymerization initiator [the following structure]: 0.057 parts Acid color former [the following structure]: 0.058 parts Polymerizable compound U-15 HA (urethane acrylate , Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: 0.146 parts ATM-4E (ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 0.078 parts-Polymer hydrophilic compound Hydroxypropyl cellulose HPC-SSL, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd .: 0.030 parts, low molecular weight hydrophilic compound (tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate):
  • the structures of the binder polymer (1), the electron accepting polymerization initiator, the electron donating polymerization initiator, and the fluorinated surfactant (1) used in the photosensitive solution (1) are shown below.
  • Electron-donor type polymerization initiators I-1 to I-4 (the following compounds)
  • Electron-donor type polymerization initiators D-1 to D-4 (the following compounds)
  • the preparation method of the said binder polymer (1) is shown below.
  • a 1 L three-necked flask 78 g of 1-methoxy-2-propanol was added, and the temperature was adjusted to 70 ° C. under a nitrogen stream.
  • the dripping liquid 1 shown below was dripped there over 2.5 hours, and it heated up to 80 degreeC after completion
  • the addition liquid 1 shown below was added, and it heated up to 90 degreeC, and stirred for 2.5 hours.
  • the above reaction solution is cooled to 25 ° C., 136.6 g of 1-methoxy-2-propanol, 0.238 g of 4-OH-TEMPO, 25.88 g of glycidyl methacrylate, and 2.957 g of trimethylbenzylammonium bromide are added, and the solution is heated to 90 ° C. Stir for 18 hours.
  • the obtained solution was cooled to room temperature, and diluted with 1-methoxy-2-propanol to a solid concentration of 23% to obtain a binder polymer (1).
  • the weight average molecular weight (Mw) made into the polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) method was 40,000.
  • microgel (1) used for the said microgel liquid is shown below.
  • a protective layer coating solution of the following composition is bar-coated on the image recording layer, and oven-dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 0.15 g / m 2.
  • each planographic printing plate precursor for Comparative Examples 1 to 4 was prepared.
  • the support used in the preparation of each lithographic printing plate precursor, the compound represented by the formula 1 in the image recording layer coating solution (1) or the comparison compound are collectively described in Table 1.
  • the preparation method of the inorganic layered compound dispersion liquid (1) used for the said protective layer coating liquid is shown below.
  • Lithographic Printing Plate Precursor B In the preparation of Lithographic Printing Plate Precursor A, in the same manner as in the preparation of Lithographic Printing Plate Precursor A except that the protective layer was not applied, for Examples 9 to 33 and Comparative Examples 5 to 14 Each lithographic printing plate precursor B was prepared.
  • the support used in preparation of each lithographic printing plate precursor, the compound represented by Formula 1 in the image recording layer coating solution (1) or the comparison compound are collectively described in Table 2 and Table 3.
  • SCE regular reflection light removal
  • the color development was evaluated by the difference ⁇ L between the L * value of the exposed area and the L * value of the unexposed area, using the L * value (brightness) of the L * a * b * color system.
  • the lithographic printing plate precursor was exposed with an external temperature of 750 rpm, 70% laser power, and a resolution of 2,400 dpi using an infrared semiconductor laser mounted Luxel PLATESETTER T-6000 III with Fujifilm Co., Ltd. .
  • the exposed image included a solid image and a 50% dot chart of a 20 ⁇ m dot FM screen.
  • the exposed lithographic printing plate precursor was mounted on a plate cylinder of a printing machine LITHRONE 26 manufactured by Komori Corporation without development processing.
  • Ecoline 2 (Fuji Film Co., Ltd. product) / tap water 2/98 (volume ratio) dampening water and Values-G (N) ink ink (DIC Graphics Co., Ltd.
  • a lithographic printing plate precursor was manufactured by Fujifilm Co., Ltd. product Luxel PLATESETTER T-6000 III equipped with an infrared semiconductor laser, outer surface drum rotational speed 750 rpm, laser output 70%, resolution It exposed on the conditions of 2,400 dpi.
  • the exposed image included a solid image and a 50% dot chart of a 20 ⁇ m dot FM screen.
  • the obtained exposed original plate was mounted on a cylinder of a Kiku size (636 mm ⁇ 939 mm) Heidelberg printing machine SX-74 without development processing.
  • a dampening water circulation tank with a capacity of 100 L containing a non-woven fabric filter and a temperature control device was connected to this printing press.
  • Dampening water S-Z1 (Fuji Film Co., Ltd. product) 80L of dampening water of 2.0% is charged into a circulation device, and T & K UV OFS K-HS black ink GE-M (trade Co., Ltd. made by T & K TOKA) as a printing ink
  • T & K UV OFS K-HS black ink GE-M (trade Co., Ltd. made by T & K TOKA) as a printing ink
  • the dampening water and the ink were supplied by a standard automatic printing start method, and then printing was performed on Tokiwa Art (76.5 kg) paper at a printing speed of 10,000 sheets per hour. As the image recording layer was gradually worn out as the number of printed sheets increased, the ink density on the printed matter decreased.
  • the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure of Examples 1 to 33 is good in all of printing durability, color development, on-press developability, and stability over time. On the other hand, it can be seen that the lithographic printing plate precursor of the comparative example is inferior in at least one of the printing durability and the color development.

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Abstract

親水性支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、重合開始剤、赤外線吸収剤、重合性化合物、及び、酸発色剤を含み、上記赤外線吸収剤が、式１で表される化合物を含む平版印刷版原版、並びに、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法。　式１中、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方に、下記式２で表される基を有する。　－Ｘ　式２　Ｘは、ハロゲン原子、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ２－Ｒ１１、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１２Ｒ１３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１４、－ＣＮ、－ＳＯ２ＮＲ１５Ｒ１６、又は、パーフルオロアルキル基を表し、Ｘ２は、単結合又は酸素原子を表し、Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。

Description

平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法
　本開示は、平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法に関する。
　一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
　この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
　また、地球環境への関心の高まりから、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
　上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な作製方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
　従来の平版印刷版原版としては、例えば、米国特許出願公開第２００９／００４７５９９号明細書、又は、米国特許出願公開第２０１３／００５２５８２号明細書に記載されたものが挙げられる。
　平版印刷版においては、版の印刷可能な枚数（以下、「耐刷性」ともいう。）に優れた平版印刷版が求められている。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、米国特許出願公開第２００９／００４７５９９号明細書、又は、米国特許出願公開第２０１３／００５２５８２号明細書に記載の平版印刷版原版では、得られる平版印刷版の耐刷性が不十分であり、また、露光部分の発色も不十分であるという問題点が存在することを見出した。
　本発明の実施形態が解決しようとする課題は、耐刷性に優れる平版印刷版が得られ、発色性に優れる平版印刷版原版を提供することである。
　本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　親水性支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、重合開始剤、赤外線吸収剤、重合性化合物、及び、酸発色剤を含み、上記赤外線吸収剤が、下記式１で表される化合物を含む平版印刷版原版。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ０－又はジアルキルメチレン基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、後述する－Ｘを有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Ａ１は、－ＮＲ９Ｒ１０、－Ｘ１－Ｌ１又は後述する－Ｘを表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ１は炭化水素基、ヘテロアリール基、又は、熱若しくは赤外線露光によりＸ１との結合が開裂する基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表し、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方に、下記式２で表される基を有する。
　　－Ｘ　　　式２
　Ｘは、ハロゲン原子、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ２－Ｒ１１、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１２Ｒ１３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１４、－ＣＮ、－ＳＯ２ＮＲ１５Ｒ１６、又は、パーフルオロアルキル基を表し、Ｘ２は、単結合又は酸素原子を表し、Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
＜２＞　上記式１において、Ａｒ１及びＡｒ２の一方のみに、上記式２で表される基を有する、上記＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＜３＞　上記式２のＸが、フッ素原子、塩素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１７である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
　なお、Ｒ１７は、アルキル基又はアリール基を表す。
＜４＞　上記式１において、Ａ１が－ＮＲ１８Ｒ１９又は－Ｓ－Ｒ２０である、上記＜２＞又は＜３＞に記載の平版印刷版原版。
　なお、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、アリール基を表し、Ｒ２０は炭化水素基又はヘテロアリール基を表す。
＜５＞　上記式１で表される化合物のＨＯＭＯと上記重合開始剤のうち少なくとも１つの化合物のＨＯＭＯとの差が、０．６０ｅＶ以下である、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜６＞　上記重合開始剤が、ボレート化合物である、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜７＞　上記ボレート化合物が、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物である、上記＜６＞に記載の平版印刷版原版。
＜８＞　上記重合開始剤が、電子供与型重合開始剤及び電子受容型重合開始剤を含む上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜９＞　上記酸発色剤が、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、及び、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１０＞　上記Ｚａが、炭素原子を含む有機アニオンである、上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１１＞　上記Ｚａが、スルホンイミドアニオンである、上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１２＞　上記＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程、及び、
　印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する工程を含む
　平版印刷版の作製方法。
　本発明の実施形態によれば、耐刷性に優れる平版印刷版が得られ、発色性に優れる平版印刷版原版を提供することができる。
　また、本発明の他の実施形態によれば、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。
　以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
　また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。　また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
　本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
　以下、本開示を詳細に説明する。
（平版印刷版原版）
　本開示に係る平版印刷版原版は、親水性支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、重合開始剤、赤外線吸収剤、重合性化合物、及び、酸発色剤を含み、上記赤外線吸収剤が、下記式１で表される化合物を含む。
　また、本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像用平版印刷版原版として好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ０－又はジアルキルメチレン基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、後述する－Ｘを有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Ａ１は、－ＮＲ９Ｒ１０、－Ｘ１－Ｌ１又は後述する－Ｘを表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ１は炭化水素基、ヘテロアリール基、又は、熱若しくは赤外線露光によりＸ１との結合が開裂する基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表し、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方に、下記式２で表される基を有する。
　　－Ｘ　　　式２
　Ｘは、ハロゲン原子、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ２－Ｒ１１、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１２Ｒ１３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１４、－ＣＮ、－ＳＯ２ＮＲ１５Ｒ１６、又は、パーフルオロアルキル基を表し、Ｘ２は、単結合又は酸素原子を表し、Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
　上述したように、本発明者らは、従来の平版印刷版原版では、得られる平版印刷版の耐刷性が不十分であり、また、露光部分の発色も不十分であるという問題点が存在することを見出した。
　また、酸発色剤の分解を促進するため、酸基を有する赤外線吸収剤を用いた場合は、耐刷性に劣るだけでなく、未露光部分においても一部酸発色剤が分解するため、露光前に一部発色が生じており、露光後の色の差が小さく、発色性にも劣ることを、本発明者らは見出した。
　本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、耐刷性に優れる平版印刷版が得られ、発色性に優れる平版印刷版原版を提供できることを見出した。
　上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
　式１で表される化合物は、酸基でない特定の電子求引性基－Ｘを特定の位置に有するため、－Ｘを特定の位置に有しない化合物と比較し、上記式１で表される化合物のＨＯＭＯ（最高被占軌道）が低下しており、上記式１で表される化合物のＨＯＭＯと重合開始剤のうち少なくとも１つの化合物のＨＯＭＯとの差が小さくなっていると推定している。
　特定の電子求引性基－Ｘを特定の位置に有する上記式１で表される化合物と、重合開始剤を併用することにより、露光時において、重合開始剤から上記式１で表される化合物へ電子移動が生じ、重合開始剤の分解により、酸等が生じるため、酸発色剤の露光分解率が向上し、発色性に優れると推定している。更に、重合開始剤が、電子供与型重合開始剤及び電子受容型重合開始剤を含み、上記式１で表される化合物、重合性化合物、及び、酸発色剤を含有することにより、より耐刷性が向上すると推定している。
＜画像記録層＞
　本開示に係る平版印刷版原版は、重合開始剤、赤外線吸収剤、重合性化合物、及び、酸発色剤を含む画像記録層を有し、上記赤外線吸収剤が、下記式１で表される化合物を含む。
　本開示に用いられる画像記録層は、ネガ型画像記録層であることが好ましく、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層であることがより好ましい。
　本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像性の観点から、画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であることが好ましい。
　以下、画像記録層に含まれる各成分の詳細について説明する。
－式１で表される化合物－
　本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、赤外線吸収剤を含み、上記赤外線吸収剤は、上記式１で表される化合物を含む。
　赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及びエネルギー移動の少なくともいずれかを行う機能を有する。本開示において使用される赤外線吸収剤は、波長７５０ｎｍ～１，４００ｎｍに吸収極大を有する染料であることが好ましい。
　Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。上記ベンゼン環及びナフタレン環上には、－Ｘ以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基であることが好ましい。
　また、式１においては、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方に、上記式２で表される基を有し、耐刷性、発色性、及び、画像記録層の形成に用いる塗布液の経時における保存安定性（経時安定性）の観点から、Ａｒ１及びＡｒ２の一方のみに、上記式２で表される基を有することが好ましい。
　式２におけるＸは、ハロゲン原子、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ２－Ｒ１１、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１２Ｒ１３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１４、－ＣＮ、－ＳＯ２ＮＲ１５Ｒ１６、又は、パーフルオロアルキル基を表し、耐刷性、発色性及び経時安定性の観点から、ハロゲン原子、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ２－Ｒ１１、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１２Ｒ１３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１４、ＣＮ、又は、－ＳＯ２ＮＲ１５Ｒ１６であることが好ましく、ハロゲン原子、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１１、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１２Ｒ１３、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１４であることが好ましく、ハロゲン原子、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１１、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１４であることが更に好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１７であることが特に好ましい。
　Ｘ２は、単結合又は酸素原子を表し、酸素原子であることが好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、炭素数１～１２のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１２のアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｒ１７は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、炭素数１～１２のアルキル基であることがより好ましい。
　Ａ１は、－ＮＲ９Ｒ１０、－Ｘ１－Ｌ１又は－Ｘを表し、耐刷性、発色性及び経時安定性の観点から、－ＮＲ９Ｒ１０又は－Ｘ１－Ｌ１であることが好ましく、－ＮＲ１８Ｒ１９、－Ｓ－Ｒ２０であることがより好ましい。
　Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はアリールスルホニル基を表し、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、炭素数１～１２のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ１が炭化水素基又はヘテロアリール基である場合は、硫黄原子であることが好ましく、Ｌ１が熱若しくは赤外線露光によりＸ１との結合が開裂する基であることが好ましい。
　Ｌ１は炭化水素基、ヘテロアリール基、又は、熱若しくは赤外線露光によりＸ１との結合が開裂する基を表し、耐刷性の観点からは、炭化水素基又はヘテロアリール基が好ましく、アリール基又はヘテロアリール基がより好ましく、ヘテロアリール基が更に好ましい。
　また、Ｌ１は、発色性及び経時における退色抑制性の観点からは、熱若しくは赤外線露光によりＸ１との結合が開裂する基が好ましい。
　熱若しくは赤外線露光によりＸ１との結合が開裂する基については、後述する。
　Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、アリール基を表し、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
　Ｒ２０は炭化水素基又はヘテロアリール基を表し、アリール基又はヘテロアリール基が好ましく、ヘテロアリール基がより好ましい。
　Ｌ１及びＲ２０におけるヘテロアリール基としては、下記の基が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｒ１～Ｒ１０、及びＲ０におけるアルキル基は、炭素数１～３０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
　具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び、２－ノルボルニル基を挙げられる。
　これらアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好ましい。
　また、上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
　Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ０におけるアリール基としては、炭素数６～３０のアリール基が好ましく、炭素数６～２０のアリール基がより好ましく、炭素数６～１２のアリール基が更に好ましい。
　また、上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
　上記アリール基としては具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ－トリル基、ｐ－クロロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ジメチルアミノフェニル基、ｐ－メチルチオフェニル基、ｐ－フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
　これらアリール基の中で、フェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基が好ましい。
　Ｒ１及びＲ２は、連結して環を形成していることが好ましい。
　Ｒ１及びＲ２が連結して環を形成する場合、好ましい環員数は５又は６員環が好ましく、６員環がより好ましい。また、Ｒ１及びＲ２が連結して環は、エチレン性不飽和結合を有していてもよい炭化水素環であることが好ましい。
　Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ０－又はジアルキルメチレン基を表し、－ＮＲ０－又は ジアルキルメチレン基が好ましく、ジアルキルメチレン基がより好ましい。
　Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ７及びＲ８は、同じ基であることが好ましい。
　また、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、直鎖アルキル基又は末端にスルホネート基を有するアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基又は末端にスルホネート基を有するブチル基であることがより好ましい。
　また、上記スルホネート基の対カチオンは、式１中の窒素原子上のカチオンであってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
　更に、式１で表される化合物の水溶性をさせる観点から、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、アニオン構造を有するアルキル基であることが好ましく、カルボキシレート基又はスルホネート基を有するアルキル基であることがより好ましく、末端にスルホネート基を注するアルキル基であることが更に好ましい。
　また、式１で表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版における耐刷性の観点から、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、芳香環を有するアルキル基であることが好ましく、末端に芳香環を有するアルキル基であることがより好ましく、２－フェニルエチル基、２－ナフタレニルエチル基、又は、２－（９－アントラセニル）エチル基であることが特に好ましい。
　Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
　Ｚａは、電荷を中和する対イオンを表し、アニオン種を示す場合は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、過塩素酸塩イオン、スルホンアミドアニオン、スルホンイミドアニオン等が挙げられる。カチオン種を示す場合は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンが更に好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はトリアルキルアンモニウムイオンが特に好ましい。
　中でも、Ｚａは、耐刷性及び発色性の観点から、炭素原子を含む有機アニオンであることが好ましく、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンであることがより好ましく、スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンであることが更に好ましく、スルホンイミドアニオンであることが特に好ましい。
　Ｒ１～Ｒ８、Ｒ０、Ａ１、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２は、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ０、Ａ１、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２の全てが電荷的に中性の基であれば、Ｚａは一価の対アニオンであるが、例えば、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ０、Ａ１、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２に２以上のアニオン構造を有する場合、Ｚａは対カチオンにもなり得る。
　また、式１において、Ｚａ以外の部分が電荷的に中性であれば、Ｚａはなくともよい。
　スルホンアミドアニオンとしては、アリールスルホンアミドアニオンが好ましい。
　また、スルホンイミドアニオンとしては、ビスアリールスルホンイミドアニオンが好ましい。
　スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンの具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、それぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記熱又は赤外線露光によりＸ１との結合が開裂する基は、発色性の観点から、下記式１－１～式１－７のいずれかで表される基であることが好ましく、下記式１－１～式１－３のいずれかで表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式１－１～式１－７中、●は、式１中のＸ１との結合部位を表し、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、－ＯＲ１４、－ＮＲ１５Ｒ１６又は－ＳＲ１７を表し、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１２はアリール基、－ＯＲ１４、－ＮＲ１５Ｒ１６、－ＳＲ１７、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１８、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１８又はハロゲン原子を表し、Ｒ１３はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表し、Ｒ１４～Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１８はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、－ＯＲ１４、－ＮＲ１５Ｒ１６又は－ＳＲ１７を表し、Ｚ１は電荷を中和する対イオンを表す。
　Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１４～Ｒ１８がアルキル基である場合の好ましい態様は、Ｒ２～Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
　Ｒ１０及びＲ１３におけるアルケニル基の炭素数は、１～３０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０であることが更に好ましい。
　Ｒ１０～Ｒ１８がアリール基である場合の好ましい態様は、Ｒ０におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
　発色性の観点から、式１－１におけるＲ１０は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、－ＯＲ１４、－ＮＲ１５Ｒ１６又は－ＳＲ１７であることが好ましく、アルキル基、－ＯＲ１４、－ＮＲ１５Ｒ１６又は－ＳＲ１７であることがより好ましく、アルキル基又は－ＯＲ１４であることが更に好ましく、－ＯＲ１４であることが特に好ましい。
　また、式１－１におけるＲ１０がアルキル基である場合、上記アルキル基は、α位にアリールチオ基又はアルキルオキシカルボニル基を有するアルキル基であることが好ましい。
　式１－１におけるＲ１０が－ＯＲ１４である場合、Ｒ１４は、アルキル基であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基又はｔ－ブチル基であることが更に好ましく、ｔ－ブチル基であることが特に好ましい。
　発色性の観点から、式１－２におけるＲ１１は、水素原子であることが好ましい。
　また、発色性の観点から、式１－２におけるＲ１２は、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１４、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ１４又はハロゲン原子であることが好ましく、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１４又は－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ１４であることがより好ましい。式１－２におけるＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１４又は－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ１４である場合、Ｒ１４は、アルキル基であることが好ましい。
　発色性の観点から、式１－３におけるＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、また、式１－３における少なくとも１つのＲ１１が、アルキル基であることがより好ましい。
　また、Ｒ１１におけるアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数３～１０のアルキル基であることがより好ましい。
　更に、Ｒ１１におけるアルキル基は、分岐を有するアルキル基、又は、シクロアルキル基であることが好ましく、第二級又は第三級アルキル基、又は、シクロアルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、ｔ－ブチル基であることが更に好ましい。
　また、発色性の観点から、式１－３におけるＲ１３は、アリール基、アルコキシ基又はオニウム基であることが好ましく、ｐ－ジメチルアミノフェニル基又はピリジニウム基であることがより好ましく、ピリジニウム基であることが更に好ましい。
　Ｒ１３におけるオニウム基としては、ピリジニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。オニウム基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
　中でも、ピリジニウム基が好ましく、Ｎ－アルキル－３－ピリジニウム基、Ｎ－ベンジル－３－ピリジニウム基、Ｎ－（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）－３－ピリジニウム基、Ｎ－アルコキシカルボニルメチル－３－ピリジニウム基、Ｎ－アルキル－４－ピリジニウム基、Ｎ－ベンジル－４－ピリジニウム基、Ｎ－（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）－４－ピリジニウム基、Ｎ－アルコキシカルボニルメチル－４－ピリジニウム基、又は、Ｎ－アルキル－３，５－ジメチル－４－ピリジニウム基がより好ましく、Ｎ－アルキル－３－ピリジニウム基、又は、Ｎ－アルキル－４－ピリジニウム基が更に好ましく、Ｎ－メチル－３－ピリジニウム基、Ｎ－オクチル－３－ピリジニウム基、Ｎ－メチル－４－ピリジニウム基、又は、Ｎ－オクチル－４－ピリジニウム基が特に好ましく、Ｎ－オクチル－３－ピリジニウム基、又は、Ｎ－オクチル－４－ピリジニウム基が最も好ましい。
　また、Ｒ１３がピリジニウム基である場合、対アニオンとしては、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ－トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ｐ－トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましい。
　発色性の観点から、式１－４におけるＲ１０は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、２つのＲ１０のうち、一方がアルキル基、他方がアリール基であることがより好ましい。
　発色性の観点から、式１－５におけるＲ１０は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、ｐ－メチルフェニル基であることが更に好ましい。
　発色性の観点から、式１－６におけるＲ１０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましい。
　発色性の観点から、式１－７におけるＺ１は、電荷を中和する対イオンであればよく、化合物全体として、上記Ｚａに含まれてもよい。
　Ｚ１は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ－トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンであることが好ましく、ｐ－トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンであることがより好ましい。
　また、上記熱若しくは赤外線露光によりＸ１との結合が開裂する基は、式１－８で表される基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式１－８中、●は、式１中のＸ１との結合部位を表し、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｚａ’は、電荷を中和する対イオンを表す。
　式１－８におけるピリジニウム環とＲ２０を含む炭化水素基との結合位置は、ピリジニウム環の３位又は４位であることが好ましく、ピリジニウム環の４位であることがより好ましい。
　Ｒ１９及びＲ２０におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
　また、上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルコキシ基、及び、末端アルコキシポリアルキレンオキシ基が好ましく挙げられる。
　Ｒ１９は、炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１２の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数１～８の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、メチル基又はｎ－オクチル基であることが特に好ましい。
　Ｒ２０は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数３～８の分岐アルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基又はｔ－ブチル基であることが更に好ましく、イソプロピル基であることが特に好ましい。
　Ｚａ’は、電荷を中和する対イオンであればよく、化合物全体として、上記Ｚａに含まれてもよい。
　Ｚａ’は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ－トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンであることが好ましく、ｐ－トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンであることがより好ましい。
　以下に式１で表される化合物の好ましい具体例として、母核構造Ａ－１～Ａ－５４、対アニオンＢ－１～Ｂ－１０及び対カチオンＣ－１～Ｃ－３を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、式１で表される化合物の具体例は、母核構造Ａ－１～Ａ－９、Ａ－１１～Ａ－２０及びＡ－２２～Ａ－５４と、対アニオンＢ－１～Ｂ－１０とをそれぞれ１つずつ組み合わせた化合物、並びに、母核構造Ａ－１０及びＡ－２１と対カチオンＣ－１～Ｃ－３とをそれぞれ１つずつ組み合わせた化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式１で表される化合物の作製方法は、特に制限はなく、公知のシアニン色素の作製方法を参照し、作製することができる。また、国際公開第２０１６／０２７８８６号に記載の方法も好適に用いることができる。
　上記式１で表される化合物赤外線吸収剤のＨＯＭＯと後述する重合開始剤のうち少なくとも１つの化合物のＨＯＭＯとの差（ΔＥ）は、耐刷性及び発色性の観点から、０．６０ｅＶ以下であることが好ましく、０．３０ｅＶ以上０．６０ｅＶ以下であることがより好ましく、０．４０ｅＶ以上０．５８ｅＶ以下であることが更に好ましく、０．４５ｅＶ以上０．５７ｅＶ以下であることが特に好ましい。
　また、上記式１で表される化合物赤外線吸収剤のＨＯＭＯと電子供与型重合開始剤のＨＯＭＯとの差（ΔＥ）は、耐刷性及び発色性の観点から、０．６０ｅＶ以下であることが好ましく、０．３０ｅＶ以上０．６０ｅＶ以下であることがより好ましく、０．４０ｅＶ以上０．５８ｅＶ以下であることが更に好ましく、０．４５ｅＶ以上０．５７ｅＶ以下であることが特に好ましい。
　本開示における化合物のＨＯＭＯの計算方法は、以下の方法により行うものとする。
　まず、計算対象となる化合物における対アニオンは無視する。
　量子化学計算ソフトウェアGaussian09を用い、構造最適化はDFT(B3LYP/6-31G(d))で行う。
　ＭＯ（分子軌道）エネルギー計算は、上記構造最適化で得た構造でDFT(B3LYP/6-31+G(d,p)/CPCM(solvent=methanol))で行う。
　上記ＭＯエネルギー計算で得られたＭＯエネルギーＥpre（単位：hartree）を以下の公式で、本開示においてＨＯＭＯの値として用いるＥaft（単位：ｅＶ）へ変換する。
　　Ｅaft＝０．８２３１６８×２７．２１１４×Ｅpre－１．０７６３４
　なお、２７．２１１４は単にhartreeをｅＶに変換するための係数であり、０．８２３１６８と－１．０７６３４とは調節係数であり、計算対象となる化合物のＨＯＭＯを計算が実測の値に合うように決めた。
　式１で表される化合物のＨＯＭＯとボレート化合物等の重合開始剤のＨＯＭＯとの差分からΔＥを求める。多くの場合は、式１で表される化合物のＨＯＭＯのほうが、重合開始剤のＨＯＭＯよりも大きく、ΔＥ＝式１で表される化合物のＨＯＭＯ－重合開始剤のＨＯＭＯである。
　式１で表される化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
　上記画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％～１０．０質量％が好ましく、０．５質量％～５．０質量％がより好ましい。
　また、上記画像記録層中の式１で表される化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％～１０．０質量％が好ましく、０．５質量％～５．０質量％がより好ましい。
－他の赤外線吸収剤－
　上記画像記録層は、上記式１で表される化合物以外の他の赤外線吸収剤を含んでいてもよい。
　他の赤外線吸収剤としては、顔料及び上記式１で表される化合物以外の染料が挙げられる。
　他の赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
　これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素が特に好ましい。
　シアニン色素の具体例としては、特開２００１－１３３９６９号公報の段落００１７～００１９に記載の化合物、特開２００２－０２３３６０号公報の段落００１６～００２１、特開２００２－０４０６３８号公報の段落００１２～００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２－２７８０５７号公報の段落００３４～００４１、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００８０～００８６に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７－９０８５０号公報の段落００３５～００４３に記載の化合物、特開２０１２－２０６４９５号公報の段落０１０５～０１１３に記載の化合物が挙げられる。
　また、特開平５－５００５号公報の段落０００８～０００９、特開２００１－２２２１０１号公報の段落００２２～００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
　顔料としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００７２～００７６に記載の化合物が好ましい。
　他の赤外線吸収剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
　上記画像記録層中の他の赤外線吸収剤の含有量は、上記式１で表される化合物の含有量より少ないことが好ましく、上記式１で表される化合物の含有量の５０質量％以下であることがより好ましく、上記式１で表される化合物の含有量の２０質量％以下であることが更に好ましい。
－重合開始剤－
　上記画像記録層は、重合開始剤を含有する。
　本開示に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
　特定の電子求引性基－Ｘを特定の位置に有する上記式１で表される化合物へ電子移動を促進し、耐刷性及び発色性を向上させる観点から、上記重合開始剤は、電子供与型重合開始剤を含むことが好ましい。
＜＜電子供与型重合開始剤＞＞
　電子供与型重合開始剤は、赤外線露光により赤外線吸収剤の電子が励起又は分子内移動した際に、赤外線吸収剤の一電子抜けた軌道に分子間電子移動で一電子を供与することにより、ラジカルを発生する化合物である。
　上記画像記録層は、平版印刷版における耐刷性向上の観点から、電子供与型重合開始剤を含有することがより好ましく、その例として以下の５種が挙げられる。
（i）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素－ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物が好ましい。
（ii）Ｎ－アリールアルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ－Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、例えば、Ｎ－フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）、Ｎ－フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
（iii）含硫黄化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。例えばフェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
（iv）含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（v）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
　これらの中でも、上記画像記録層は、耐刷性及び発色性の観点から、電子供与型重合開始剤として、ボレート化合物を含有することが好ましい。
　ボレート化合物としては、耐刷性及び発色性の観点から、テトラアリールボレート化合物、又は、モノアルキルトリアリールボレート化合物であることが好ましく、テトラアリールボレート化合物であることがより好ましい。
　ボレート化合物が有する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、テトラブチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。
　ボレート化合物として具体的には、ナトリウムテトラフェニルボレートが好ましく挙げられる。
　電子供与型重合開始剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
　電子供与型重合開始剤の含有量としては、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％～３０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～２５質量％であることがより好ましく、０．１質量％～２０質量％であることが更に好ましい。
＜＜電子受容型重合開始剤＞＞
　また、上記重合開始剤は、耐刷性及び発色性の観点から、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましく、電子供与型重合開始剤及び電子受容型重合開始剤を含むことがより好ましく、電子供与型重合開始剤及び電子受容型重合開始剤からなることが更に好ましい。
　電子受容型重合開始剤は、赤外線露光により赤外線吸収剤の電子が励起した際に、分子間電子移動で一電子を受容することにより、ラジカルを発生する化合物である。
　電子受容型重合開始剤としては、オニウム塩化合物が好ましい。
　電子受容型重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　電子受容型重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物が挙げられる。
　（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２２～００２３に記載の化合物が好ましい。
　（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
　（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８－１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
　（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
　（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
　（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６－ビス（４－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
　（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
　（ｉ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１－１６６５４４号、特開２００２－３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
　（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２８～００３０に記載の化合物が好ましい。
　上記電子受容型重合開始剤の中でも好ましいものとして、硬化性の観点から、オキシムエステル化合物及びオニウム塩化合物が挙げられる。中でも、耐刷性の観点から、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物又はアジニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩化合物又はスルホニウム塩化合物がより好ましく、ヨードニウム塩化合物が特に好ましい。
　これら化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれに限定されるものではない。
　ヨードニウム塩化合物の例としては、ジアリールヨードニウム塩化合物が好ましく、特に電子供与性基、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩化合物がより好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩化合物が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－メトキシフェニル－４－（２－メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－（２－メチルプロピル）フェニル－ｐ－トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４－ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝１－ペルフルオロブタンスルホナート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
　スルホニウム塩化合物の例としては、トリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、特に電子求引性基、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩化合物が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）－４－メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝３，５－ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４－ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
　また、ヨードニウム塩化合物及びスルホニウム塩化合物の対アニオンとしては、スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンが好ましく、スルホンイミドアニオンがより好ましい。
　スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンとしては、上述した式１で表される化合物におけるスルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンが好適に挙げられる。
　電子受容型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．５質量％～３０質量％であることがより好ましく、０．８質量％～２０質量％であることが特に好ましい。
　上記重合開始剤が、電子供与型重合開始剤及び電子受容型重合開始剤を含む場合は、電子供与型重合性開始剤と電子受容型重合開始剤とが対塩を形成してもよく、電子供与型重合性開始剤及び電子受容型重合開始剤のそれぞれが塩を形成していてもよい。
－重合性化合物－
　上記画像記録層は、重合性化合物を含有する。
　本開示に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
　モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６－５０８３８０号公報、特開２００２－２８７３４４号公報、特開２００８－２５６８５０号公報、特開２００１－３４２２２２号公報、特開平９－１７９２９６号公報、特開平９－１７９２９７号公報、特開平９－１７９２９８号公報、特開２００４－２９４９３５号公報、特開２００６－２４３４９３号公報、特開２００２－２７５１２９号公報、特開２００３－６４１３０号公報、特開２００３－２８０１８７号公報、特開平１０－３３３３２１号公報等に記載されている。
　多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
　また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ　　　　（Ｍ）
　式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
　また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報、特開２００３－３４４９９７号公報、特開２００６－６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報、特開２０００－２５０２１１号公報、特開２００７－９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８－５０５９５８号公報、特開２００７－２９３２２１号公報、特開２００７－２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
　重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、任意に設定できる。
　重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、５質量％～７５質量％であることが好ましく、１０質量％～７０質量％であることがより好ましく、１５質量％～６０質量％であることが特に好ましい。
－酸発色剤－
　上記画像記録層は、酸発色剤を含有する。
　本開示で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物（例えば酸等のプロトン）を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
　このような酸発色剤の例としては、３，３－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（”クリスタルバイオレットラクトン”と称される）、３，３－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（１，２－ジメチルインドール－３－イル）フタリド、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（９－エチルカルバゾール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（２－フェニルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－メチルピロール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、
　３，３－ビス〔１，１－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド、３，３－ビス〔１－（４－ジメチルアミノフェニル）－１－（４－メトキシフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１－（４－ピロリジノフェニル）－１－（４－メトキシフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－〔１，１－ジ（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）エチレン－２－イル〕－３－（４－ジエチルアミノフェニル）フタリド、３－〔１，１－ジ（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）エチレン－２－イル〕－３－（４－Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアミノフェニル）フタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（２－メチル－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド等のフタリド類、
　４，４－ビス－ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ－ハロフェニル－ロイコオーラミン、Ｎ－２，４，５－トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン－Ｂ－アニリノラクタム、ローダミン－（４－ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン－Ｂ－（４－クロロアニリノ）ラクタム、３，７－ビス（ジエチルアミノ）－１０－ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４ーニトロベンゾイルメチレンブルー、
　３，６－ジメトキシフルオラン、３－ジメチルアミノ－７－メトキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メトキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メトキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，７－ジメチルフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－ブチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジ－ｎ－ヘキシルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２’－フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（３’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２’，３’－ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（３’－トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－７－（２’－フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－７－（２’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－Ｎ－イソペンチル－Ｎ－エチルアミノ－７－（２’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、
　３－Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－エチルアミノ－７－（２’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メトキシ－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－エトキシ－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－モルホリノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－イソブチル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－イソブチル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－イソペンチル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－プロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－ヘキシルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－オクチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、
　３－Ｎ－（２’－メトキシエチル）－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－メトキシエチル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－メトキシエチル）－Ｎ－イソブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－エトキシエチル）－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－エトキシエチル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（３’－メトキシプロピル）－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（３’－メトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（３’－エトキシプロピル）－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（３’－エトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－テトラヒドロフルフリル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（４’－メチルフェニル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－エチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（３’－メチルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（２’，６’－ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－（２’，６’－ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－７－（２’，６’－ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２－ビス〔４’－（３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチルフルオラン）－７－イルアミノフェニル〕プロパン、３－〔４’－（４－フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－〔４’－（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ－５，７－ジメチルフルオラン等のフルオラン類、
　３－（２－メチル－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－ｎ－プロポキシカルボニルアミノ－４－ジ－ｎ－プロピルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－メチルアミノ－４－ジ－ｎ－プロピルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－メチル－４－ジｎ－ヘキシルアミノフェニル）－３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，７－ジアザフタリド、３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３，３－ビス（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－ヘキシルオキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－フェニルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－ブトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－フェニルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド３－メチル－スピロ－ジナフトピラン、３－エチル－スピロ－ジナフトピラン、３－フェニル－スピロ－ジナフトピラン、３－ベンジル－スピロ－ジナフトピラン、３－メチル－ナフト－（３－メトキシベンゾ）スピロピラン、３－プロピル－スピロ－ジベンゾピラン－３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド等のフタリド類、
　その他、２’－アニリノ－６’－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチル）アミノ－３’－メチルスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン－３－オン、２’－アニリノ－６’－（Ｎ－エチル－Ｎ－（４－メチルフェニル））アミノ－３’－メチルスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン］－３－オン、３’－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ－６’－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン］－３－オン、２’－（Ｎ－メチル－Ｎ－フェニル）アミノ－６’－（Ｎ－エチル－Ｎ－（４－メチルフェニル））アミノスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン］－３－オンなどが挙げられる。
　中でも、本開示に用いられる酸発色剤は、発色性の観点から、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、及び、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
　酸発色剤としては上市されている製品を使用することも可能であり、ＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ－２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ－７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、ＢＬＵＥ２２０、Ｈ－３０３５、ＢＬＵＥ２０３、ＡＴＰ、Ｈ－１０４６、Ｈ－２１１４（以上、福井山田化学工業（株）製）、ＯＲＡＮＧＥ－ＤＣＦ、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ－ＤＣＦ、ＰＩＮＫ－ＤＣＦ、ＲＥＤ－ＤＣＦ、ＢＬＭＢ、ＣＶＬ、ＧＲＥＥＮ－ＤＣＦ、ＴＨ－１０７（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ－２、ＯＤＢ－４、ＯＤＢ－２５０、ＯＤＢ－ＢｌａｃｋＸＶ、Ｂｌｕｅ－６３、Ｂｌｕｅ－５０２、ＧＮ－１６９、ＧＮ－２、Ｇｒｅｅｎ－１１８、Ｒｅｄ－４０、Ｒｅｄ－８（以上、山本化成（株）製）、クリスタルバイオレットラクトン（東京化成品工業（株）製）等が挙げられる。これらの市販品の中でも、ＥＴＡＣ、Ｓ－２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ－７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、Ｈ－３０３５、ＡＴＰ、Ｈ－１０４６、Ｈ－２１１４、ＧＲＥＥＮ－ＤＣＦ、Ｂｌｕｅ－６３、ＧＮ－１６９、クリスタルバイオレットラクトンが、形成される膜の可視光吸収率が良好のため好ましい。
　これらの酸発色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。
　酸発色剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％～１０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％であることがより好ましい。
－ポリマー粒子－
　　上記画像記録層は、ポリマー粒子を含有してもよい。
　ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）よりなる群から選ばれることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子又はミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、ポリマー粒子は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このようなポリマー粒子の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
　また、ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子であることが好ましい。
　熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３０３、特開平９－１２３３８７号公報、同９－１３１８５０号公報、同９－１７１２４９号公報、同９－１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー粒子が好ましい。
　熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１μｍ～３．０μｍが好ましい。
　熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
　熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。
　マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１－２７７７４０号公報、特開２００１－２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。
　ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
　画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
　また、ポリマー粒子としては、耐刷性、耐汚れ性及び保存安定性の観点から、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られるものが好ましい。
　上記多価フェノール化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物が好ましい。
　上記活性水素を有する化合物を有する化合物としては、ポリオール化合物、又は、ポリアミン化合物が好ましく、ポリオール化合物がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が更に好ましい。
　分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られる樹脂の粒子としては、特開２０１２－２０６４９５号公報の段落００３２～００９５に記載のポリマー粒子が好ましく挙げられる。
　更に、ポリマー粒子としては、耐刷性及び耐溶剤性の観点から、疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含むことが好ましい。
　上記疎水性主鎖としては、アクリル樹脂鎖が好ましく挙げられる。
　上記ペンダントシアノ基の例としては、－［ＣＨ２ＣＨ（Ｃ≡Ｎ）－］又は－［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ≡Ｎ）－］が好ましく挙げられる。
　また、上記ペンダントシアノ基を有する構成ユニットは、エチレン系不飽和型モノマー、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、又は、これらの組み合わせから容易に誘導することができる。
　また、上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
　上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシド構造の繰り返し数は、１０～１００であることが好ましく、２５～７５であることがより好ましく、４０～５０であることが更に好ましい。
　疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む樹脂の粒子としては、特表２００８－５０３３６５号公報の段落００３９～００６８に記載のものが好ましく挙げられる。
　ポリマー粒子の平均粒径は、０．０１μｍ～３．０μｍが好ましく、０．０３μｍ～２．０μｍがより好ましく、０．１０μｍ～１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
　本開示における上記各粒子の平均一次粒径は、光散乱法により測定するか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、平均値を算出するものとする。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とする。
　また、本開示における平均粒径は、特に断りのない限り、体積平均粒径であるものとする。
　ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５質量％～９０質量％が好ましい。
－バインダーポリマー－
　画像記録層は、バインダーポリマーを含有してもよい。
　バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリウレタン樹脂が好ましい。
　中でも、バインダーポリマーは平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。一例として、機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーともいう）について、詳細に記載する。
　機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキシド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキシド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキシド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
　ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
　また、バインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、当該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう。）が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２－１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
　星型高分子化合物は、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
　重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
　バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００～３００，０００であることが更に好ましい。
　必要に応じて、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
　本開示において用いられる画像記録層においては、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　バインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、１質量％～９０質量％であることが好ましく、５質量％～８０質量％であることがより好ましい。
－連鎖移動剤－
　本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
　連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
　連鎖移動剤として具体的には、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　連鎖移動剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
　連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％～５０質量％が好ましく、０．０５質量％～４０質量％がより好ましく、０．１質量％～３０質量％が更に好ましい。
－低分子親水性化合物－
　画像記録層は、耐刷性の低下を抑制させつつ機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物が好ましく、分子量８００未満の化合物がより好ましく、分子量５００未満の化合物が更に好ましい。
　低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
　低分子親水性化合物としては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
　有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ－ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ－ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２－エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ－オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１－トリオキサペンタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、１３－エチル－５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４－テトラオキサテトラコサン－１－スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム、１－ナフチルスルホン酸ナトリウム、４－ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５－ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７－２７６４５４号公報の段落００２６～００３１及び特開２００９－１５４５２５号公報の段落００２０～００４７に記載の化合物等が挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
　有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１～４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。具体例としては、特開２００７－２７６４５４号公報の段落００３４～００３８に記載の化合物が挙げられる。
　ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１～５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３－ヒドロキシ－４－トリメチルアンモニオブチラート、４－（１－ピリジニオ）ブチラート、１－ヒドロキシエチル－１－イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３－トリメチルアンモニオ－１－プロパンスルホナート、３－（１－ピリジニオ）－１－プロパンスルホナート等が挙げられる。
　低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
　低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．５質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１５質量％がより好ましく、２質量％～１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
　低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
－感脂化剤－
　画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
　感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
　ホスホニウム化合物としては、特開２００６－２９７９０７号公報及び特開２００７－５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４－ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７－ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９－ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン－２，７－ジスルホナート等が挙げられる。
　含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８－２８４８５８号公報の段落００２１～００３７、特開２００９－９０６４５号公報の段落００３０～００５７に記載の化合物等が挙げられる。
　アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５モル％～８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９－２０８４５８号公報の段落００８９～０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
　アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９－２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５～１２０の範囲のものが好ましく、１０～１１０の範囲のものがより好ましく、１５～１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００～１５０，０００が好ましく、１７，０００～１４０，０００がより好ましく、２０，０００～１３０，０００が特に好ましい。
　以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２－（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２－エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３－エチル－５，８，１１－トリオキサ－１－ヘプタデカンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート／２－ヒドロキシ－３－メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
　感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．０１質量％～３０．０質量％が好ましく、０．１質量％～１５．０質量％がより好ましく、１質量％～１０質量％が更に好ましい。
－その他の成分－
　画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開２００８－２８４８１７号公報の段落０１１４～０１５９の記載を参照することができる。
－画像記録層の形成－
　本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落０１４２～０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３ｇ／ｍ２～３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
　溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン（２－ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１－メトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塗布液中の固形分濃度は１～５０質量％程度であることが好ましい。
　塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、０．３～３．０ｇ／ｍ２程度が好ましい。
＜親水性支持体＞
　本開示に係る平版印刷版原版における親水性支持体（以下、単に「支持体」ともいう。）は、公知の平版印刷版原版用親水性支持体から適宜選択して用いることができる。親水性支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
　アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１－２５３１８１号公報及び特開２００１－３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
　支持体は、中心線平均粗さが０．１０μｍ～１．２μｍであることが好ましい。
　支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５－４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６－３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。
＜下塗り層＞
　本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
　下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
　下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
　支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、－ＰＯ３Ｈ２、－ＯＰＯ３Ｈ２、－ＣＯＮＨＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－、－ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
　ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
　具体的には、特開平１０－２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５－２３８８１６号、特開２００５－１２５７４９号、特開２００６－２３９８６７号、特開２００６－２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
　より好ましいものとして、特開２００５－１２５７４９号及び特開２００６－１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
　下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ～５．５ｍｍｏｌである。
　下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万～３０万がより好ましい。
　下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６－テトラヒドロキシ－ｐ－キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
　下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１ｍｇ／ｍ２～１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１ｍｇ／ｍ２～３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
＜保護層＞
　本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
　このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５－４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
　変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号公報及び特開２００６－２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
　保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
　好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２－５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
　雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
　上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、１０Å～１５Å（１Å＝０．１ｎｍ）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
　雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
　雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３μｍ～２０μｍ、より好ましくは０．５μｍ～１０μｍ、特に好ましくは１μｍ～５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１ｎｍ～５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１μｍ～２０μｍ程度である。
　無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、１質量％～６０質量％が好ましく、３質量％～５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
　保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。
　保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量（固形分）は、０．０１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２ｇ／ｍ２～３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ２～１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
（平版印刷版の作製方法）
　本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
　本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、及び、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する工程（以下、「機上現像工程」ともいう。）をこの順で含むことが好ましい。
　また、本開示に係る平版印刷版の作製方法は、重合開始剤及び重合性化合物を含む本開示に係る平版印刷版原版をレーザーにより画像露光する工程、及び、ｐＨ２～１１の１浴現像液により上記画像記録層の未露光部を除去する工程を含むことが好ましい。
　以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
＜露光工程＞
　本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
　光源の波長は７５０ｎｍ～１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０ｎｍ～１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ２～３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
　画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
＜機上現像工程＞
　本開示に係る平版印刷版の作製方法は、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
　また、本開示に係る平版印刷版の作製方法は、現像液にて現像する方法（現像液処理方式）で行ってもよい。
　以下に、機上現像方式について説明する。
－機上現像方式－
　機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像形成層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
　すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、何らの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像形成層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像形成層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像形成層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
　上記重合開始剤及び重合性化合物を含む本開示に係る平版印刷版原版を画像露光するレーザーとしては、光源の波長は３００ｎｍ～４５０ｎｍ又は７５０ｎｍ～１，４００ｎｍが好ましく用いられる。３００ｎｍ～４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０～１，４００ｎｍの光源は上述したものが好ましく用いられる。３００ｎｍ～４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。
　ｐＨ２～１１の１浴現像液としては、公知の現像液を用いることができ、例えば、界面活性剤及び水溶性高分子化合物のうち少なくとも１種を含有するｐＨ２～１１の現像液が挙げられる。従来の強アルカリ現像液を用いた現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥することが必要であった。界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有する上記現像液を用いることにより、現像－ガム液処理を同時に行うことができる。よって、後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像とガム液処理を行った後、乾燥工程を行うことができる。更に、保護層の除去も現像、ガム液処理と同時に行うことができるので、前水洗工程も特に必要としない。現像処理後、スクイズローラー等を用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
＜印刷工程＞
　本開示に係る平版印刷方法は、上記機上現像工程において機上現像された平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
　印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキ又は紫外線硬化型インキ（ＵＶインキ）が好ましく挙げられ、ＵＶインキがより好ましく挙げられる。
　また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
　また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
　記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
　本開示に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像形成層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記態様であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することが好ましく、１００℃～５００℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られまた、支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を抑制することができる。
　以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、「部」、「％」は、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。
　上記式１で表される化合物の合成例を以下に記載する。他の式１で表される化合物も、原料や反応中間体を適宜変更することにより同様にして合成することができる。
　また、実施例で使用した式１で表される化合物における母核構造Ａ－１等、及び、対アニオンＢ－１等は、上述したものと同じ構造のものである。
（実施例１～３３及び比較例１～１３）
１．平版印刷版原版Ａの作製
＜支持体の作製＞
　厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ　Ａ　１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス－水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
　次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
　続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
　次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
　陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ-９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差誤差は±１０％以下であった。
　その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｂを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
　上記支持体Ａの作製において、直流陽極酸化皮膜形成時の電解液を、２２質量％リン酸水溶液に変更した以外は、支持体Ａの作製方法と同様にして、支持体Ｃを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）上記と同様の方法で測定したところ、２５ｎｍであった。
　その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ｃに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｄを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｄの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５２μｍであった。
＜下塗り層の形成＞
　後述する表１～表３に示す支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２３ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して下塗り層を形成した。
＜下塗り層塗布液（１）＞
　・ポリマー（Ｐ－１）〔下記構造〕：０．１８部
　・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０部
　・水：６１．４部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ポリマーＰ－１の合成法を以下に記載する。
（モノマーＭ－１の合成）
　３Ｌの３つ口フラスコに、アンカミン　１９２２Ａ（ジエチレングリコールジ（アミノプロピル）エーテル、エアープロダクツ社製）２００ｇ（０．９１ｍｏｌ）、蒸留水４３５ｇ及びメタノール４１０ｇを加え、５℃まで冷却した。次に安息香酸２２２．５ｇ（１．８２ｍｏｌ）及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（４－ＯＨ－ＴＥＭＰＯ）２５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、メタクリル酸無水物２８０ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）を、反応液の内温が１０℃以下となる様に滴下した。反応液を５℃で６時間撹拌し、次いで２５℃にて１２時間撹拌した後、リン酸７０ｇを加えｐＨを３．３に調整した。反応液を１０Ｌのステンレスビーカーに移し、酢酸エチル３．７Ｌ、メチル－ｔｅｒｔブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１．５Ｌ及び蒸留水０．６５Ｌを加え、激しく撹拌した後静置した。上層（有機層）を廃棄した後、酢酸エチル１．８Ｌを加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。更に、酢酸エチル１．５Ｌを加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。次いで、ＭＴＢＥ１．６Ｌを加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。得られた水溶液に４－ＯＨ－ＴＥＭＰＯ６２．５ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を加えてモノマーＭ－１の水溶液（固形分換算２０．１質量％）を１．２ｋｇ得た。
（モノマーＭ－２の精製）
　ライトエステル　Ｐ－１Ｍ（２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学（株）製）４２０ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０ｇ及び蒸留水１，０５０ｇを分液ロートに加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄した後、ジエチレングリコールジブチルエーテル１０５０ｇを加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄してモノマーＭ－２の水溶液（固形分換算１０．５質量％）を１．３ｋｇ得た。
（ポリマーＰ－１の合成）
　３Ｌの三口フラスコに、蒸留水を６００．６ｇ、モノマーＭ－１水溶液を３３．１ｇ及び下記モノマーＭ－３を４６．１ｇ加え、窒素雰囲気下で５５℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液Ａを２時間掛けて滴下し、３０分撹拌した後、ＶＡ－０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）３．９ｇを加え、８０℃に昇温し、１．５時間撹拌した。反応液を室温（２５℃、以下同様）に戻した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１７５ｇを加え、ｐＨを８．３に調整した。次に、４－ＯＨ－ＴＥＭＰＯ１５２．２ｍｇを加え、５３℃に昇温した。メタクリル酸無水物６６．０ｇを加えて５３℃で３時間撹拌した。室温に戻した後、反応液を１０Ｌのステンレスビーカーに移し、ＭＴＢＥ１，８００ｇを加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。同様にしてＭＴＢＥ１，８００ｇによる洗浄操作を更に２回繰り返した後、得られた水層に蒸留水１，７００ｇ及び４－ＯＨ－ＴＥＭＰＯを２１２ｍｇ加え、均一溶液としてポリマーＰ－１（固形分換算１１．０％）を４．１ｋｇ得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万であった。
－滴下液Ａ－
　・上記モノマーＭ－１水溶液：１３２．４ｇ
　・上記モノマーＭ－２水溶液：３７６．９ｇ
　・モノマーＭ－３〔下記構造〕：１８４．３ｇ
　・ブレンマー　ＰＭＥ４０００（日油（株）製）：１５．３ｇ
　・ＶＡ－０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）：３．９ｇ
　・蒸留水：７１７．４ｇ
　ブレンマー　ＰＭＥ４０００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレン単位の繰り返し数：９０）
　ＶＡ－０４６Ｂ：２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜画像記録層の形成＞
　下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
　画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
－感光液（１）－
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕：０．１２５部
・電子受容型重合開始剤〔下記構造〕：０．１３２部
・表１～表３に記載の式１で表される化合物又は比較用化合物（赤外線吸収剤）：０．０３３部
・電子供与型重合開始剤〔下記構造〕：０．０５７部
・酸発色剤〔下記構造〕：０．０５８部
・重合性化合物
　　Ｕ－１５ＨＡ（ウレタンアクリレート、新中村化学工業（株）製）：０．１４６部
　　ＡＴＭ－４Ｅ（エトキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、新中村化学工業（株）製）：０．０７８部
・高分子親水性化合物
　　ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ－ＳＳＬ、日本曹達（株）製）：０．０３０部
・低分子親水性化合物（トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０２０部
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕：０．００８部
・２－ブタノン：１．０９１部
・１－メトキシ－２－プロパノール：８．６０９部
－ミクロゲル液－
・ミクロゲル（１）：１．６４部
・蒸留水：２．４２５部
　上記感光液（１）に用いたバインダーポリマー（１）、電子受容型重合開始剤、電子供与型重合開始剤及びフッ素系界面活性剤（１）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　電子供与型重合開始剤Ｉ－１～Ｉ－４（下記化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　電子供与型重合開始剤Ｄ－１～Ｄ－４（下記化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　酸発生剤ＣＬ－１～ＣＬ－４（下記化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　比較用色素化合物Ａ’－１～Ａ’－７（下記化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記バインダーポリマー（１）の調整法を以下に示す。
　１Ｌの三口フラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール７８ｇを加え、窒素気流下、７０℃とした。そこに、以下に示す滴下液１を２．５時間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に昇温して２時間撹拌した。更に、以下に示す添加液１を加えて９０℃に昇温し、２．５時間撹拌した。
－滴下液１－
・メタクリル酸メチル：２１．８ｇ
・ブレンマーＰＭＥ１００：５２．１ｇ
・メタクリル酸：１４．２ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオン酸）：２．１５ｇ
・Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）：０．３８ｇ
・１－メトキシ－２－プロパノール：５０．２ｇ
－添加液１－
・Ｖ－６０１（ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、和光純薬工業（株）製）：０．０３８ｇ
・１－メトキシ－２－プロパノール：４．０ｇ
　上記反応液を２５℃まで冷却し、１－メトキシ－２－プロパノール１３６．６ｇ、４－ＯＨ－ＴＥＭＰＯ　０．２３８ｇ、グリシジルメタクリレート２５．８８ｇ、臭化トリメチルベンジルアンモニウム２．９５７ｇを加え、９０℃で１８時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、１－メトキシ－２－プロパノールで固形分濃度２３％に希釈することで、バインダーポリマー（１）が得られた。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は４万であった。
　上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。
＜多価イソシアネート化合物（１）の調製＞
　イソホロンジイソシアネート１７．７８ｇ（８０ｍｍｏｌ）と下記多価フェノール化合物（１）７．３５ｇ（２０ｍｍｏｌ）との酢酸エチル（２５．３１ｇ）懸濁溶液に、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）（ネオスタン　Ｕ－６００、日東化成（株）製）４３ｍｇを加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間撹拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜ミクロゲル（１）の調製＞
　下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間撹拌後、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン－オクチル酸塩（Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０ｇを加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２０質量％になるように調整し、ミクロゲル（１）の水分散液が得られた。光散乱法により平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。
－油相成分－
　（成分１）酢酸エチル：１２．０ｇ
　（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル辺末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）：３．７６ｇ
　（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）：１５．０ｇ
　（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ－３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液：１１．５４ｇ
　（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ－４１－Ｃ、竹本油脂（株）製）の１０％酢酸エチル溶液：４．４２ｇ
　－水相成分－
　蒸留水：４６．８７ｇ
＜保護層の形成＞
　画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して実施例１～８及び比較例１～４用の各平版印刷版原版を各々作製した。各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液（１）中の式１で表される化合物又は比較化合物を表１にまとめて記載する。
－保護層塗布液－
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕：１．５部
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５部
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－４０５、（株）クラレ製、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：６．０部
　上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。
＜無機層状化合物分散液（１）の調製＞
　イオン交換水１９３．６部に合成雲母（ソマシフＭＥ－１００、コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
２．平版印刷版原版Ｂの作製
　上記平版印刷版原版Ａの作製において、保護層を塗布しない他は上記平版印刷版原版Ａの作製と同様にして、実施例９～３３及び比較例５～１４用の平版印刷版原版Ｂを各々作製した。
　各平版印刷版原版の作製において使用した支持体、画像記録層塗布液（１）中の式１で表される化合物又は比較化合物を表２及び表３にまとめて記載する。
３．平版印刷版原版の評価
　上記各平版印刷版原版について、発色性、機上現像性、耐刷性及び経時安定性を以下のようにして評価した。評価結果を表１～表３に示す。
（１）発色性
　平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにより、出力１１．５Ｗ、外面ドラム回転数２２０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ、１ｉｎｃｈ＝２５．４ｍｍ）の条件で露光した。露光は２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
　露光直後、及び、露光後暗所（２５℃）で２時間保存後、平版印刷版原版の発色を測定した。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ－Ｓ１００Ｗとを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。発色性は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（明度）を用い、露光部のＬ＊値と未露光部のＬ＊値との差ΔＬにより評価した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れる。
（２）機上現像性
　平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００IIIにより、外面ドラム回転数７５０ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
　露光された平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート紙（７６．５ｋｇ）（三菱製紙（株）製）に１００枚印刷を行った。
　印刷機上で画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を計測し、機上現像性として評価した。枚数が少ない程、機上現像性が良好である。
（３）油性インキに対する耐刷性
　上記機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数の増加に伴い徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で測定した値が印刷１００枚目の測定値よりも５％低下するまでの印刷枚数を計測した。印刷枚数が５万枚の場合を１００とする相対耐刷性により評価した。数値が大きい程、耐刷性が良好である。
　相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の印刷枚数）／５０，０００　×　１００
（４）紫外線硬化型インキ（ＵＶインキ）に対する耐刷性
　平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００IIIにより、外面ドラム回転数７５０ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、菊判サイズ（６３６ｍｍ×９３９ｍｍ）のハイデルベルグ社製印刷機ＳＸ－７４のシリンダーに取り付けた。本印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量１００Ｌの湿し水循環タンクを接続した。湿し水Ｓ－Ｚ１（富士フイルム（株）製）２．０％の湿し水８０Ｌを循環装置内に仕込み、印刷インキとしてＴ＆Ｋ　ＵＶ　ＯＦＳ　Ｋ－ＨＳ墨ＧＥ－Ｍ（（株）Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）を用い、標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。
　印刷枚数の増加に伴い徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で測定した値が印刷１００枚目の測定値よりも５％低下するまでの印刷枚数を計測した。印刷枚数が５万枚の場合を１００とする相対耐刷性により評価した。数値が大きい程、耐刷性が良好である。
　相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の印刷枚数）／５０，０００×１００
（５）経時安定性
　上記平版印刷版原版Ａ及びＢの作製に用いた画像記録層塗布液（１）を６０℃で１日間加温し、式１で表される化合物又は比較化合物の残存率を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定した。また、６０℃で１日間加温した塗布液を用いて平版印刷版原版を作製し、経時安定性の評価を行った。
　なお、下記表中、ΔＥは、使用した式１で表される化合物又は比較化合物のＨＯＭＯ軌道エネルギー準位と、電子供与型重合開始剤のＨＯＭＯ軌道エネルギー準位との差を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表１～表３に記載の結果から、実施例１～３３の本開示に係る平版印刷版原版は、耐刷性、発色性、機上現像性及び経時安定性のいずれも良好である。一方、比較例の平版印刷版原版は、耐刷性、又は、発色性の少なくともいずれかにおいて劣っていることがわかる。
　２０１７年７月１３日に出願された日本国特許出願第２０１７－１３７２４９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　親水性支持体上に画像記録層を有し、
    　前記画像記録層が、重合開始剤、赤外線吸収剤、重合性化合物、及び、酸発色剤を含み、
    　前記赤外線吸収剤が、下記式１で表される化合物を含む
    　平版印刷版原版。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ０－又はジアルキルメチレン基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、後述する－Ｘを有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Ａ１は、－ＮＲ９Ｒ１０、－Ｘ１－Ｌ１又は後述する－Ｘを表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基又はアリールスルホニル基を表し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ１は炭化水素基、ヘテロアリール基、又は、熱若しくは赤外線露光によりＸ１との結合が開裂する基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表し、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方に、下記式２で表される基を有する。
    　　－Ｘ　　　式２
    　Ｘは、ハロゲン原子、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ２－Ｒ１１、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１２Ｒ１３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１４、－ＣＮ、－ＳＯ２ＮＲ１５Ｒ１６、又は、パーフルオロアルキル基を表し、Ｘ２は、単結合又は酸素原子を表し、Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
  2. 　前記式１において、Ａｒ１及びＡｒ２の一方のみに、前記式２で表される基を有する、請求項１に記載の平版印刷版原版。
  3. 　前記式２のＸが、フッ素原子、塩素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１７である、請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
    　なお、Ｒ１７は、アルキル基又はアリール基を表す。
  4. 　前記式１において、Ａ１が－ＮＲ１８Ｒ１９又は－Ｓ－Ｒ２０である、請求項２又は請求項３に記載の平版印刷版原版。
    　なお、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、アリール基を表し、Ｒ２０は炭化水素基又はヘテロアリール基を表す。
  5. 　前記式１で表される化合物のＨＯＭＯと前記重合開始剤のうち少なくとも１つの化合物のＨＯＭＯとの差が、０．６０ｅＶ以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  6. 　前記重合開始剤が、ボレート化合物である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  7. 　前記ボレート化合物が、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物である、請求項６に記載の平版印刷版原版。
  8. 　前記重合開始剤が、電子供与型重合開始剤及び電子受容型重合開始剤を含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  9. 　前記酸発色剤が、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、及び、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  10. 　前記Ｚａが、炭素原子を含む有機アニオンである、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  11. 　前記Ｚａが、スルホンイミドアニオンである、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  12. 　請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程、及び、
    　印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して前記未露光部を除去する工程を含む
    　平版印刷版の作製方法。
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Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020158138A1 (ja) * 2019-01-31 2020-08-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JPWO2020262691A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30
WO2020262696A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2020262687A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び平版印刷方法
WO2020262692A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JPWO2020262685A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30
WO2020262693A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2020262688A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2020262695A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2020262694A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び平版印刷方法
JPWO2020262686A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30
WO2021065278A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JPWO2021065152A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08
WO2021132647A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の製造方法および印刷方法
JPWO2021132665A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01
CN113474177A (zh) * 2019-01-31 2021-10-01 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
WO2021241693A1 (ja) 2020-05-29 2021-12-02 富士フイルム株式会社 積層体
JPWO2021241519A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02
WO2021241458A1 (ja) 2020-05-29 2021-12-02 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2021241638A1 (ja) 2020-05-29 2021-12-02 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JPWO2021241518A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02
WO2021241457A1 (ja) 2020-05-29 2021-12-02 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2021241688A1 (ja) 2020-05-29 2021-12-02 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び平版印刷方法
WO2021256341A1 (ja) 2020-06-17 2021-12-23 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JPWO2022019217A1 (ja) * 2020-07-21 2022-01-27
WO2022025068A1 (ja) 2020-07-31 2022-02-03 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2022138880A1 (ja) 2020-12-25 2022-06-30 富士フイルム株式会社 ネガ型平版印刷版原版の積層体、及びネガ型平版印刷版の作製方法
WO2022163777A1 (ja) 2021-01-28 2022-08-04 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2022181724A1 (ja) 2021-02-26 2022-09-01 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、平版印刷方法、及び、呈色剤
WO2023032682A1 (ja) 2021-08-31 2023-03-09 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2023032681A1 (ja) 2021-08-31 2023-03-09 富士フイルム株式会社 積層体
WO2023145972A1 (ja) 2022-01-31 2023-08-03 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、平版印刷方法、及び、積層体
WO2023145971A1 (ja) 2022-01-31 2023-08-03 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
EP4245542A1 (en) 2022-03-18 2023-09-20 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate precursor, method of preparing lithographic printing plate, and lithographic printing method
EP4360880A1 (en) 2022-10-25 2024-05-01 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate precursor, method of preparing a lithographic printing plate, and lithographic printing method
EP4438300A1 (en) 2023-03-30 2024-10-02 FUJIFILM Corporation On-press development type lithographic printing plate precursor, method of preparing lithographic printing plate, lithographic printing method, and compound
EP4438301A1 (en) 2023-03-30 2024-10-02 FUJIFILM Corporation On-press development type lithographic printing plate precursor, method of preparing lithographic printing plate, and lithographic printing method

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11714354B2 (en) 2020-03-25 2023-08-01 Eastman Kodak Company Lithographic printing plate precursor and method of use
EP4263224A1 (en) 2020-12-16 2023-10-25 Eco3 Bv Lithographic printing press make-ready method
CN115318396A (zh) * 2022-07-20 2022-11-11 阿坝铝厂 一种废旧阴极炭块破碎设备
EP4382306A1 (en) 2022-12-08 2024-06-12 Eco3 Bv Lithographic printing press make-ready method

Citations (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2714066A (en) 1950-12-06 1955-07-26 Minnesota Mining & Mfg Planographic printing plate
US3181461A (en) 1963-05-23 1965-05-04 Howard A Fromson Photographic plate
US3276868A (en) 1960-08-05 1966-10-04 Azoplate Corp Planographic printing plates
US3280734A (en) 1963-10-29 1966-10-25 Howard A Fromson Photographic plate
US3458311A (en) 1966-06-27 1969-07-29 Du Pont Photopolymerizable elements with solvent removable protective layers
JPS4841708B1 (ja) 1970-01-13 1973-12-07
US3902734A (en) 1974-03-14 1975-09-02 Twm Mfg Co Frames for axle suspension systems
JPS5137193A (ja) 1974-09-25 1976-03-29 Toyo Boseki
US4153461A (en) 1967-12-04 1979-05-08 Hoechst Aktiengesellschaft Layer support for light-sensitive material adapted to be converted into a planographic printing plate
JPS5549729B2 (ja) 1973-02-07 1980-12-13
JPS5617654B2 (ja) 1970-12-28 1981-04-23
JPS5849860B2 (ja) 1973-12-07 1983-11-07 ヘキスト アクチェンゲゼルシャフト コウジユウゴウセイフクシヤザイリヨウ
JPS61166544A (ja) 1985-01-18 1986-07-28 Fuji Photo Film Co Ltd 光可溶化組成物
JPS6239418B2 (ja) 1978-05-20 1987-08-22 Hoechst Ag
JPS6239417B2 (ja) 1978-05-20 1987-08-22 Hoechst Ag
US4689272A (en) 1984-02-21 1987-08-25 Hoechst Aktiengesellschaft Process for a two-stage hydrophilizing post-treatment of aluminum oxide layers with aqueous solutions and use thereof in the manufacture of supports for offset printing plates
JPH0216765B2 (ja) 1980-09-29 1990-04-18 Hoechst Ag
JPH0232293B2 (ja) 1980-12-22 1990-07-19 Hoechst Ag
JPH02304441A (ja) 1989-05-18 1990-12-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JPH055005A (ja) 1991-04-26 1993-01-14 Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd 光重合開始剤およびこれを含有する光重合性組成物
JPH0545885A (ja) 1991-08-19 1993-02-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JPH0635174A (ja) 1992-07-16 1994-02-10 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版およびその処理方法
JPH08108621A (ja) 1994-10-06 1996-04-30 Konica Corp 画像記録媒体及びそれを用いる画像形成方法
JPH08505958A (ja) 1993-01-20 1996-06-25 アグファ−ゲヴェルト ナームロゼ ベンノートチャップ 高感度の光重合性組成物及びそれで像を得るための方法
JPH09123387A (ja) 1995-10-24 1997-05-13 Agfa Gevaert Nv 印刷機上現像を含む平版印刷版の製造方法
JPH09131850A (ja) 1995-10-24 1997-05-20 Agfa Gevaert Nv 印刷機上現像を含む平版印刷版の製造方法
JPH09171250A (ja) 1995-11-09 1997-06-30 Agfa Gevaert Nv 感熱性像形成要素およびそれらを用いて印刷版を製造する方法
JPH09171249A (ja) 1995-11-09 1997-06-30 Agfa Gevaert Nv 感熱性像形成要素およびそれを用いて印刷版を製造する方法
JPH09179296A (ja) 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
JPH09179297A (ja) 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
JPH09179298A (ja) 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
JPH10282679A (ja) 1997-04-08 1998-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型感光性平版印刷版
JPH10333321A (ja) 1997-06-03 1998-12-18 Mitsubishi Chem Corp 印刷現像感光性平版印刷版及びその製版方法
EP0931647A1 (en) 1998-01-23 1999-07-28 Agfa-Gevaert N.V. A heat sensitive element and a method for producing lithographic plates therewith
JP2000250211A (ja) 1999-03-01 2000-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JP2001133969A (ja) 1999-11-01 2001-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型平版印刷版原版
JP2001222101A (ja) 2000-02-09 2001-08-17 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感光性組成物および感光性平版印刷版材料
JP2001253181A (ja) 2000-03-09 2001-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感熱性平版印刷用原板
JP2001277742A (ja) 2000-01-27 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP2001277740A (ja) 2000-01-27 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP2001322365A (ja) 2000-05-16 2001-11-20 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱性平版印刷用原板
JP2001342222A (ja) 2000-03-30 2001-12-11 Mitsubishi Chemicals Corp 光硬化性組成物、低複屈折光学部材及びその製造方法
JP2002023360A (ja) 2000-07-12 2002-01-23 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
JP2002040638A (ja) 2000-07-25 2002-02-06 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料及び画像形成方法
JP2002275129A (ja) 2001-03-14 2002-09-25 Fuji Photo Film Co Ltd ラジカル重合性化合物
JP2002278057A (ja) 2001-01-15 2002-09-27 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料及びシアニン色素
JP2002287344A (ja) 2001-03-27 2002-10-03 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性平版印刷版
JP2002328465A (ja) 2001-04-27 2002-11-15 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
JP2003064130A (ja) 2001-08-29 2003-03-05 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JP2003280187A (ja) 2002-03-25 2003-10-02 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JP2003344997A (ja) 2002-04-29 2003-12-03 Agfa Gevaert Nv 放射線感受性混合物およびそれを用いて製造される記録材料
JP2004294935A (ja) 2003-03-28 2004-10-21 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感光性組成物および感光性平版印刷版材料
JP2005125749A (ja) 2003-09-30 2005-05-19 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2005238816A (ja) 2003-07-22 2005-09-08 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2005250216A (ja) 2004-03-05 2005-09-15 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型平版印刷版原版およびこれを用いた平版印刷版の製版方法
JP2006508380A (ja) 2002-11-28 2006-03-09 コダック ポリクロウム グラフィクス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 放射感応性エレメント
JP2006065210A (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP2006096027A (ja) * 2004-07-27 2006-04-13 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2006117629A (ja) * 2004-04-09 2006-05-11 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2006188038A (ja) 2004-12-10 2006-07-20 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および製版方法
JP2006205397A (ja) * 2005-01-25 2006-08-10 Fuji Photo Film Co Ltd 機上現像型平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷方法
JP2006215263A (ja) 2005-02-03 2006-08-17 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
JP2006239867A (ja) 2005-02-28 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2006243493A (ja) 2005-03-04 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP2006259137A (ja) 2005-03-16 2006-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型平版印刷版原版
JP2006297907A (ja) 2005-02-28 2006-11-02 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版、平版印刷版原版の製造方法および平版印刷方法
US7153632B1 (en) 2005-08-03 2006-12-26 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive compositions and imageable materials
JP2007050660A (ja) 2005-08-19 2007-03-01 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2007090850A (ja) 2005-08-29 2007-04-12 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、平版印刷方法、及び新規シアニン色素
JP2007094138A (ja) 2005-09-29 2007-04-12 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及びその製版方法
JP2007276454A (ja) 2006-03-14 2007-10-25 Fujifilm Corp 平版印刷版原版
JP2007293223A (ja) 2006-03-31 2007-11-08 Fujifilm Corp 感光性組成物、平版印刷版原版及び平版印刷方法
JP2007293221A (ja) 2006-03-31 2007-11-08 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版
JP2008503365A (ja) 2004-06-17 2008-02-07 イーストマン コダック カンパニー 耐溶剤性高分子バインダーを有する画像形成可能要素
JP2008195018A (ja) 2007-02-15 2008-08-28 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2008256850A (ja) 2007-04-03 2008-10-23 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物
JP2008284858A (ja) 2007-05-21 2008-11-27 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
JP2008284817A (ja) 2007-05-18 2008-11-27 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
US20090047599A1 (en) 2007-08-15 2009-02-19 Geoffrey Horne Negative-working imageable elements and methods of use
JP2009090645A (ja) 2007-09-20 2009-04-30 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
EP2072570A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-24 Agfa Graphics N.V. A lithographic printing plate precursor
JP2009154525A (ja) 2007-10-29 2009-07-16 Fujifilm Corp 平版印刷版原版
JP2009208458A (ja) 2007-06-21 2009-09-17 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2011213114A (ja) * 2010-03-19 2011-10-27 Fujifilm Corp 発色感光性組成物、平版印刷版原版及びその製版方法
JP2012148555A (ja) 2010-12-28 2012-08-09 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及びその平版印刷方法
JP2012206495A (ja) 2010-04-30 2012-10-25 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、その製版方法、及び、多価イソシアネート化合物
US20130052582A1 (en) 2011-08-31 2013-02-28 Koji Hayashi Aluminum substrates and lithographic printing plate precursors
WO2013145949A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及びその印刷方法
WO2016027886A1 (ja) 2014-08-22 2016-02-25 富士フイルム株式会社 発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、発色剤
JP2017137249A (ja) 2016-02-02 2017-08-10 株式会社アリミノ 整髪料組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1256624C (zh) * 2001-01-15 2006-05-17 富士胶片株式会社 负像记录材料与花青染料
EP2093055B1 (en) * 2003-03-26 2012-05-16 FUJIFILM Corporation Lithographic printing method
CN100400284C (zh) * 2003-09-19 2008-07-09 富士胶片株式会社 平版印刷法和预敏化版
EP1584485B1 (en) * 2004-04-09 2007-12-05 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
US7425406B2 (en) * 2004-07-27 2008-09-16 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
JP2006062188A (ja) * 2004-08-26 2006-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 色画像形成材料及び平版印刷版原版
JP2007118587A (ja) * 2005-09-27 2007-05-17 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
ATE506185T1 (de) * 2005-09-27 2011-05-15 Fujifilm Corp Lithographisches druckverfahren
US8084182B2 (en) * 2008-04-29 2011-12-27 Eastman Kodak Company On-press developable elements and methods of use
WO2018092661A1 (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 富士フイルム株式会社 輻射線感光性組成物、平版印刷版原版、及び、平版印刷版の製版方法

Patent Citations (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2714066A (en) 1950-12-06 1955-07-26 Minnesota Mining & Mfg Planographic printing plate
US3276868A (en) 1960-08-05 1966-10-04 Azoplate Corp Planographic printing plates
US3181461A (en) 1963-05-23 1965-05-04 Howard A Fromson Photographic plate
US3280734A (en) 1963-10-29 1966-10-25 Howard A Fromson Photographic plate
US3458311A (en) 1966-06-27 1969-07-29 Du Pont Photopolymerizable elements with solvent removable protective layers
US4153461A (en) 1967-12-04 1979-05-08 Hoechst Aktiengesellschaft Layer support for light-sensitive material adapted to be converted into a planographic printing plate
JPS4841708B1 (ja) 1970-01-13 1973-12-07
JPS5617654B2 (ja) 1970-12-28 1981-04-23
JPS5549729B2 (ja) 1973-02-07 1980-12-13
JPS5849860B2 (ja) 1973-12-07 1983-11-07 ヘキスト アクチェンゲゼルシャフト コウジユウゴウセイフクシヤザイリヨウ
US3902734A (en) 1974-03-14 1975-09-02 Twm Mfg Co Frames for axle suspension systems
JPS5137193A (ja) 1974-09-25 1976-03-29 Toyo Boseki
JPS6239417B2 (ja) 1978-05-20 1987-08-22 Hoechst Ag
JPS6239418B2 (ja) 1978-05-20 1987-08-22 Hoechst Ag
JPH0216765B2 (ja) 1980-09-29 1990-04-18 Hoechst Ag
JPH0232293B2 (ja) 1980-12-22 1990-07-19 Hoechst Ag
US4689272A (en) 1984-02-21 1987-08-25 Hoechst Aktiengesellschaft Process for a two-stage hydrophilizing post-treatment of aluminum oxide layers with aqueous solutions and use thereof in the manufacture of supports for offset printing plates
JPS61166544A (ja) 1985-01-18 1986-07-28 Fuji Photo Film Co Ltd 光可溶化組成物
JPH02304441A (ja) 1989-05-18 1990-12-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JPH055005A (ja) 1991-04-26 1993-01-14 Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd 光重合開始剤およびこれを含有する光重合性組成物
JPH0545885A (ja) 1991-08-19 1993-02-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JPH0635174A (ja) 1992-07-16 1994-02-10 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版およびその処理方法
JPH08505958A (ja) 1993-01-20 1996-06-25 アグファ−ゲヴェルト ナームロゼ ベンノートチャップ 高感度の光重合性組成物及びそれで像を得るための方法
JPH08108621A (ja) 1994-10-06 1996-04-30 Konica Corp 画像記録媒体及びそれを用いる画像形成方法
JPH09123387A (ja) 1995-10-24 1997-05-13 Agfa Gevaert Nv 印刷機上現像を含む平版印刷版の製造方法
JPH09131850A (ja) 1995-10-24 1997-05-20 Agfa Gevaert Nv 印刷機上現像を含む平版印刷版の製造方法
JPH09171250A (ja) 1995-11-09 1997-06-30 Agfa Gevaert Nv 感熱性像形成要素およびそれらを用いて印刷版を製造する方法
JPH09171249A (ja) 1995-11-09 1997-06-30 Agfa Gevaert Nv 感熱性像形成要素およびそれを用いて印刷版を製造する方法
JPH09179296A (ja) 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
JPH09179297A (ja) 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
JPH09179298A (ja) 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
JPH10282679A (ja) 1997-04-08 1998-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型感光性平版印刷版
JPH10333321A (ja) 1997-06-03 1998-12-18 Mitsubishi Chem Corp 印刷現像感光性平版印刷版及びその製版方法
EP0931647A1 (en) 1998-01-23 1999-07-28 Agfa-Gevaert N.V. A heat sensitive element and a method for producing lithographic plates therewith
JP2000250211A (ja) 1999-03-01 2000-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JP2001133969A (ja) 1999-11-01 2001-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型平版印刷版原版
JP2001277742A (ja) 2000-01-27 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP2001277740A (ja) 2000-01-27 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP2001222101A (ja) 2000-02-09 2001-08-17 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感光性組成物および感光性平版印刷版材料
JP2001253181A (ja) 2000-03-09 2001-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感熱性平版印刷用原板
JP2001342222A (ja) 2000-03-30 2001-12-11 Mitsubishi Chemicals Corp 光硬化性組成物、低複屈折光学部材及びその製造方法
JP2001322365A (ja) 2000-05-16 2001-11-20 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱性平版印刷用原板
JP2002023360A (ja) 2000-07-12 2002-01-23 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
JP2002040638A (ja) 2000-07-25 2002-02-06 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料及び画像形成方法
JP2002278057A (ja) 2001-01-15 2002-09-27 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料及びシアニン色素
JP2002275129A (ja) 2001-03-14 2002-09-25 Fuji Photo Film Co Ltd ラジカル重合性化合物
JP2002287344A (ja) 2001-03-27 2002-10-03 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性平版印刷版
JP2002328465A (ja) 2001-04-27 2002-11-15 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
JP2003064130A (ja) 2001-08-29 2003-03-05 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JP2003280187A (ja) 2002-03-25 2003-10-02 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JP2003344997A (ja) 2002-04-29 2003-12-03 Agfa Gevaert Nv 放射線感受性混合物およびそれを用いて製造される記録材料
JP2006508380A (ja) 2002-11-28 2006-03-09 コダック ポリクロウム グラフィクス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 放射感応性エレメント
JP2004294935A (ja) 2003-03-28 2004-10-21 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感光性組成物および感光性平版印刷版材料
JP2005238816A (ja) 2003-07-22 2005-09-08 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2005125749A (ja) 2003-09-30 2005-05-19 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2005250216A (ja) 2004-03-05 2005-09-15 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型平版印刷版原版およびこれを用いた平版印刷版の製版方法
JP2006117629A (ja) * 2004-04-09 2006-05-11 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2008503365A (ja) 2004-06-17 2008-02-07 イーストマン コダック カンパニー 耐溶剤性高分子バインダーを有する画像形成可能要素
JP2006096027A (ja) * 2004-07-27 2006-04-13 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2006065210A (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP2006188038A (ja) 2004-12-10 2006-07-20 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および製版方法
JP2006205397A (ja) * 2005-01-25 2006-08-10 Fuji Photo Film Co Ltd 機上現像型平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷方法
JP2006215263A (ja) 2005-02-03 2006-08-17 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
JP2006239867A (ja) 2005-02-28 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2006297907A (ja) 2005-02-28 2006-11-02 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版、平版印刷版原版の製造方法および平版印刷方法
JP2006243493A (ja) 2005-03-04 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP2006259137A (ja) 2005-03-16 2006-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型平版印刷版原版
US7153632B1 (en) 2005-08-03 2006-12-26 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive compositions and imageable materials
JP2007050660A (ja) 2005-08-19 2007-03-01 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2007090850A (ja) 2005-08-29 2007-04-12 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、平版印刷方法、及び新規シアニン色素
JP2007094138A (ja) 2005-09-29 2007-04-12 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及びその製版方法
JP2007276454A (ja) 2006-03-14 2007-10-25 Fujifilm Corp 平版印刷版原版
JP2007293223A (ja) 2006-03-31 2007-11-08 Fujifilm Corp 感光性組成物、平版印刷版原版及び平版印刷方法
JP2007293221A (ja) 2006-03-31 2007-11-08 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版
JP2008195018A (ja) 2007-02-15 2008-08-28 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2008256850A (ja) 2007-04-03 2008-10-23 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物
JP2008284817A (ja) 2007-05-18 2008-11-27 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
JP2008284858A (ja) 2007-05-21 2008-11-27 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
JP2009208458A (ja) 2007-06-21 2009-09-17 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
US20090047599A1 (en) 2007-08-15 2009-02-19 Geoffrey Horne Negative-working imageable elements and methods of use
JP2009090645A (ja) 2007-09-20 2009-04-30 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
JP2009154525A (ja) 2007-10-29 2009-07-16 Fujifilm Corp 平版印刷版原版
EP2072570A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-24 Agfa Graphics N.V. A lithographic printing plate precursor
JP2011213114A (ja) * 2010-03-19 2011-10-27 Fujifilm Corp 発色感光性組成物、平版印刷版原版及びその製版方法
JP2012206495A (ja) 2010-04-30 2012-10-25 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、その製版方法、及び、多価イソシアネート化合物
JP2012148555A (ja) 2010-12-28 2012-08-09 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及びその平版印刷方法
US20130052582A1 (en) 2011-08-31 2013-02-28 Koji Hayashi Aluminum substrates and lithographic printing plate precursors
WO2013145949A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及びその印刷方法
WO2016027886A1 (ja) 2014-08-22 2016-02-25 富士フイルム株式会社 発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、発色剤
JP2017137249A (ja) 2016-02-02 2017-08-10 株式会社アリミノ 整髪料組成物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Dye Handbook", 1970
RESEARCH DISCLOSURE, January 1992 (1992-01-01)
See also references of EP3594009A4

Cited By (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020158138A1 (ja) * 2019-01-31 2020-08-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
CN113382869B (zh) * 2019-01-31 2023-02-17 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
EP3900943A4 (en) * 2019-01-31 2022-05-25 FUJIFILM Corporation ORIGINAL PLATE OF LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE, METHOD OF MAKING LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE AND METHOD OF LITHOGRAPHIC PRINTING
US11635701B2 (en) 2019-01-31 2023-04-25 Fujifilm Corporation Planographic printing plate precursor, method of preparing planographic printing plate, and planographic printing method
CN113474177B (zh) * 2019-01-31 2023-09-19 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
JP7351862B2 (ja) 2019-01-31 2023-09-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JPWO2020158138A1 (ja) * 2019-01-31 2021-10-14 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
CN113474177A (zh) * 2019-01-31 2021-10-01 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
CN113382869A (zh) * 2019-01-31 2021-09-10 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
JPWO2020262696A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30
WO2020262693A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JPWO2020262694A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30
WO2020262691A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JPWO2020262693A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30
EP3991990A4 (en) * 2019-06-28 2022-08-17 FUJIFILM Corporation ORIGINAL PLATE FOR LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE OF ON-PRESS DEVELOPMENT TYPE, METHOD OF MAKING LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE AND METHOD OF LITHOGRAPHIC PRINTING
WO2020262685A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JPWO2020262692A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30
WO2020262686A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
EP3991983A4 (en) * 2019-06-28 2022-08-10 FUJIFILM Corporation ORIGINAL PLATE FOR LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE OF ON-PRESS DEVELOPMENT TYPE, METHOD OF MAKING LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE AND METHOD OF LITHOGRAPHIC PRINTING
EP3991984A4 (en) * 2019-06-28 2022-08-17 FUJIFILM Corporation ORIGINAL PLATE FOR LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE, METHOD OF LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE AND METHOD OF LITHOGRAPHIC PRINTING
JP7096435B2 (ja) 2019-06-28 2022-07-05 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JPWO2020262686A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30
WO2020262694A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び平版印刷方法
US12117729B2 (en) * 2019-06-28 2024-10-15 Fujifilm Corporation On-press development type lithographic printing plate precursor, method for preparing lithographic printing plate, and lithographic printing method
JP7562527B2 (ja) 2019-06-28 2024-10-07 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び平版印刷方法
CN114051459B (zh) * 2019-06-28 2024-07-23 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
WO2020262695A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2020262688A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
CN114144306A (zh) * 2019-06-28 2022-03-04 富士胶片株式会社 机上显影型平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
JPWO2020262691A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30
CN114126889B (zh) * 2019-06-28 2024-01-26 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
WO2020262696A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
US20220113629A1 (en) * 2019-06-28 2022-04-14 Fujifilm Corporation On-press development type lithographic printing plate precursor, method for preparing lithographic printing plate, and lithographic printing method
CN114051454B (zh) * 2019-06-28 2023-12-15 富士胶片株式会社 机上显影型平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
US20220113627A1 (en) * 2019-06-28 2022-04-14 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor, method for preparing lithographic printing plate, and lithographic printing method
JP7372324B2 (ja) 2019-06-28 2023-10-31 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JPWO2020262685A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30
WO2020262692A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
CN114096421B (zh) * 2019-06-28 2023-09-15 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
JP7321261B2 (ja) 2019-06-28 2023-08-04 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JP7282885B2 (ja) 2019-06-28 2023-05-29 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JP7282886B2 (ja) 2019-06-28 2023-05-29 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2020262687A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び平版印刷方法
CN114051459A (zh) * 2019-06-28 2022-02-15 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
CN114051454A (zh) * 2019-06-28 2022-02-15 富士胶片株式会社 机上显影型平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
CN114096421A (zh) * 2019-06-28 2022-02-25 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
CN114126889A (zh) * 2019-06-28 2022-03-01 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
JPWO2021065278A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08
JP7389128B2 (ja) 2019-09-30 2023-11-29 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JP7408675B2 (ja) 2019-09-30 2024-01-05 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
CN114450161A (zh) * 2019-09-30 2022-05-06 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
US11874602B2 (en) 2019-09-30 2024-01-16 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor, method for preparing lithographic printing plate, and lithographic printing method
CN114450161B (zh) * 2019-09-30 2024-04-02 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
WO2021065152A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JPWO2021065152A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08
WO2021065278A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2021132647A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の製造方法および印刷方法
JP7394874B2 (ja) 2019-12-27 2023-12-08 富士フイルム株式会社 平版印刷方法
JPWO2021132665A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01
US20220326615A1 (en) * 2019-12-27 2022-10-13 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor, method of producing lithographic printing plate, and printing method
WO2021132665A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 富士フイルム株式会社 平版印刷方法
JPWO2021132647A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01
JP7500617B2 (ja) 2019-12-27 2024-06-17 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の製造方法および印刷方法
WO2021241693A1 (ja) 2020-05-29 2021-12-02 富士フイルム株式会社 積層体
WO2021241457A1 (ja) 2020-05-29 2021-12-02 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JPWO2021241519A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02
WO2021241458A1 (ja) 2020-05-29 2021-12-02 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2021241519A1 (ja) 2020-05-29 2021-12-02 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び平版印刷方法
WO2021241638A1 (ja) 2020-05-29 2021-12-02 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JPWO2021241518A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02
WO2021241518A1 (ja) 2020-05-29 2021-12-02 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び平版印刷方法
JP7378613B2 (ja) 2020-05-29 2023-11-13 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び平版印刷方法
WO2021241688A1 (ja) 2020-05-29 2021-12-02 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び平版印刷方法
JP7467629B2 (ja) 2020-06-17 2024-04-15 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JPWO2021256341A1 (ja) * 2020-06-17 2021-12-23
WO2021256341A1 (ja) 2020-06-17 2021-12-23 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JP7528223B2 (ja) 2020-07-21 2024-08-05 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
JPWO2022019217A1 (ja) * 2020-07-21 2022-01-27
WO2022019217A1 (ja) 2020-07-21 2022-01-27 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2022025068A1 (ja) 2020-07-31 2022-02-03 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2022138880A1 (ja) 2020-12-25 2022-06-30 富士フイルム株式会社 ネガ型平版印刷版原版の積層体、及びネガ型平版印刷版の作製方法
WO2022163777A1 (ja) 2021-01-28 2022-08-04 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2022181724A1 (ja) 2021-02-26 2022-09-01 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、平版印刷方法、及び、呈色剤
WO2023032681A1 (ja) 2021-08-31 2023-03-09 富士フイルム株式会社 積層体
WO2023032682A1 (ja) 2021-08-31 2023-03-09 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2023145971A1 (ja) 2022-01-31 2023-08-03 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法
WO2023145972A1 (ja) 2022-01-31 2023-08-03 富士フイルム株式会社 機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、平版印刷方法、及び、積層体
EP4245542A1 (en) 2022-03-18 2023-09-20 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate precursor, method of preparing lithographic printing plate, and lithographic printing method
EP4360880A1 (en) 2022-10-25 2024-05-01 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate precursor, method of preparing a lithographic printing plate, and lithographic printing method
EP4438301A1 (en) 2023-03-30 2024-10-02 FUJIFILM Corporation On-press development type lithographic printing plate precursor, method of preparing lithographic printing plate, and lithographic printing method
EP4438300A1 (en) 2023-03-30 2024-10-02 FUJIFILM Corporation On-press development type lithographic printing plate precursor, method of preparing lithographic printing plate, lithographic printing method, and compound

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