WO2019009010A1 - リチャージ管及び単結晶の製造方法 - Google Patents

リチャージ管及び単結晶の製造方法 Download PDF

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WO2019009010A1
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raw material
single crystal
conical opening
recharge
valve
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拓生 小林
克 松本
三田村　伸晃
園川　将
敏治 上杉
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信越半導体株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon

Definitions

  • the present invention relates to a recharge tube and a method of manufacturing a single crystal.
  • a silicon single crystal wafer used as a substrate of a semiconductor integrated circuit is manufactured by pulling a silicon single crystal by, for example, the Czochralski (CZ) method.
  • CZ Czochralski
  • first, polycrystalline silicon (polycrystalline raw material) as a raw material is filled in a quartz crucible, and the graphite crucible holding the quartz crucible is heated by a cylindrical graphite heater on the outer periphery to melt the polycrystalline silicon.
  • the seed crystal is immersed in a silicon melt to form a constricted portion, so that no dislocation occurs, and then a silicon single crystal is grown to a required diameter and length.
  • a supply pipe is provided and granular polycrystalline raw material in the crucible is provided.
  • a method of supplying hereinafter referred to as a granular material
  • CCCZ continuous charging
  • the leading end of the supply pipe is narrowed to suppress the supply speed to some extent.
  • This has the disadvantage that the feed rate is limited and the feed time of the particulate material becomes too long.
  • the structure of the silicon single crystal is closer to the inner crucible, so the structure is In addition to the problem of complexity and high cost of the crucible, there is a disadvantage that oxygen can not be reduced.
  • a multi-pooling (or recharge pull-up (RCCZ)) method is known (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • a rod-like polycrystalline raw material (hereinafter referred to as a rod-like raw material) is suspended by the pulling weight. While being immersed in the silicon melt remaining in the quartz crucible, it is gradually melted and additionally filled, and the same silicon single crystal is repeatedly pulled up again, so that a plurality of single silicon silicon crucibles can be used only once.
  • the RCCZ method has the disadvantages that it takes time to melt the rod-like material, the dissolution of the quartz crucible is large, and the heavy metal is concentrated, etc., and from the viewpoint of high purity silicon single crystal growth. As the impurities accumulate in the melt, the number of times of pulling is limited.
  • the production time of the silicon single crystal can be shortened and the productivity of the silicon single crystal can be improved as the raw material supply is shorter, so that the raw material supply speed is high within the range that does not damage the quartz crucible. Moderate.
  • a method of supplying a material such as a recharge pipe using a bulk polycrystalline material hereinafter referred to as a nugget material as shown in Patent Document 1 or the like.
  • Patent Document 3 discloses that the tubular portion of the recharge tube has a double structure, but the double structure increases the size of the chamber due to the complication and the lowering of the movable cover, and the raw material is in the vicinity of the movable cover. In the case of falling, the scattering prevention effect is reduced.
  • patent document 4 has a double structure of a raw material filling container and a raw material supply part cover, and the diameter becomes small as it goes to the front-end
  • the double structure makes the structure complicated and the bottom surface of the movable cover does not cover the outer diameter of the recharge tube, so the melt scattered to the lower end of the movable cover can not be blocked. The splashing of the liquid into the chamber can not be suppressed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and can be easily incorporated into a single crystal production apparatus and easily taken out from the single crystal production apparatus, and solid materials such as nuggets and particles can be contained in a crucible.
  • the single crystal manufacturing apparatus can be protected by attaching the liquid splash splashed from the melt only to the recharge tube or the quartz crucible, and it is inexpensive. It aims to provide a recharge tube.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a single crystal capable of protecting a single crystal production apparatus from splashing from the melt and suppressing deterioration of the productivity and quality of the single crystal.
  • the present invention is a recharging tube comprising a cylindrical member for containing a raw material, and a conical valve for opening and closing the opening of the lower portion of the cylindrical member, the cylindrical member comprising:
  • the lower end portion of the circumferential surface has a lower conical opening portion which is a conical opening with a decreasing inner diameter downward, and an inner diameter extending downward above the lower conical opening portion of the lower end portion
  • a recharging tube is provided having an upper conical opening which is a smaller conical opening, the valve being located between the lower conical opening and the upper conical opening.
  • the material can be dropped to the vicinity of the central axis of the recharge tube by the lower conical opening, so that the liquid splash generated by the collision of the material with the melt can be caused by the inner wall of the recharge tube and quartz. It can be attached to the inner wall of the crucible to prevent liquid splash from adhering to members in the chamber such as the heat shielding member and the heater. As a result, it is possible to prevent the deterioration of the members constituting the single crystal production apparatus and the mixing of unintended impurities into the melt.
  • such a recharge tube is easy to be taken in and taken out from a single crystal production apparatus and has a simple structure, so that it can be manufactured inexpensively.
  • the inner diameter ⁇ 1 of the lower conical opening, the outermost diameter ⁇ 2 of the valve, and the inner diameter ⁇ 3 of the upper conical opening satisfy the relationship of ⁇ 1 > ⁇ 2 > ⁇ 3 preferable.
  • the raw material can be easily sealed by the upper conical opening and the valve. Furthermore, by satisfying ⁇ 1 > ⁇ 2 , the valve can pass through the lower conical opening during production, assembly, etc. of the recharge tube, and the recharge tube can supply a sufficient amount of raw material from the lower conical opening. It can be supplied.
  • the cylindrical member and the valve are made of quartz.
  • the cylindrical member and the bulb are made of transparent quartz glass.
  • the raw material accommodated in the above-mentioned recharge tube is charged into a quartz crucible, and the charged raw material is melted to form a raw material melt, and a single crystal is prepared from the raw material melt.
  • Method of producing a single crystal by bringing the material into contact with the upper conical opening of the recharging tube and the valve before the raw material is introduced into the quartz crucible.
  • the raw material is filled in the cylindrical member in a state, and then the valve is separated from the upper conical opening to open the upper conical opening, and the position is between the upper conical opening and the lower conical opening.
  • the present invention provides a method for producing a single crystal, characterized in that the raw material is introduced into the quartz crucible by letting the material flow.
  • the raw material is charged into the quartz crucible by charging the raw material using the recharge tube, and the next single crystal is grown. It is preferable to grow a plurality of single crystals from one quartz crucible.
  • the method for producing a single crystal according to the present invention can shorten the time required for recharging in the recharging of raw materials when pulling up a plurality of single crystals from one quartz crucible, and at the same time, the members constituting the single crystal production device by splashing. It is possible to prevent deterioration and mixing of impurities into the melt, which is a preferable method in such a case.
  • the recharge tube can be easily taken in the single crystal production apparatus and taken out from the single crystal production apparatus, and the splashing from the melt can be performed only by the recharge tube or the quartz crucible.
  • the single crystal production method of the present invention can protect the single crystal production apparatus from liquid splash splashed from the melt, and can suppress deterioration of the single crystal production apparatus and impurity contamination of the single crystal. At the same time, productivity and yield can be improved.
  • FIG. 7 is a schematic view showing an aspect of recharging of a raw material in Comparative Example 2.
  • the recharging pipe of the present invention is a substantially cylindrical recharging pipe capable of being charged with a nugget-like raw material, a granular raw material, or a raw material mixed with both of them, and the recharging pipe main body is suspended by hooks. It can be incorporated into a crystal manufacturing apparatus. Then, a conical valve connected to the recharging pipe wire is separated from the upper conical opening inside the recharging pipe, and the solid raw material held in the recharging pipe main body is filled in the crucible.
  • the recharge pipe 1 of the present invention mainly comprises a cylindrical member 2 for containing a raw material, and a conical valve 3 for opening and closing the lower opening of the cylindrical member 2.
  • the cylindrical member 2 has a raw material filling chamber 4 for holding a solid raw material such as silicon polycrystal in the inside, and a conical shape whose inner diameter decreases downward toward the lower end portion of the inner peripheral surface.
  • the lower conical port 5 which is an opening, and the upper conical port 6 which is a conical opening whose internal diameter is reduced toward the lower side are provided above the lower conical port 5 at the lower end.
  • the valve 3 is located between the lower conical opening 5 and the upper conical opening 6, and the valve 3 is detachably provided at the lower end of the upper conical opening 6.
  • the lower conical opening 5 at the lower end of the cylindrical member 2 is a conical opening whose internal diameter decreases downward, the raw material to be introduced into the crucible from the lower end of the cylindrical member 2 is the cylindrical member 2 The solution is thrown into the melt near the central axis of the liquid crystal, and the splashing of the liquid tends to adhere to the inner wall of the crucible or the inner wall of the cylindrical member 2.
  • the lower cylindrical portion 7 above the lower conical opening 5 of the cylindrical member 2 and below the upper conical opening 6 acts as a liquid splash shielding member.
  • the outer diameter of the lower conical opening 5 be the same as the outer diameter of the lower cylindrical portion 7.
  • the shape of the lower conical opening 5 may be, for example, as shown in FIG. Specifically, as shown in FIG. 1 and FIG. 2 (a), it has a triangular shape in cross section, one in which the outside is covered with a cylindrical shape as in FIG. 2 (b), or FIG. 2 (c)
  • the lower end may be disc-shaped.
  • the angle between the upper conical opening 6 and the lower conical opening 5 with respect to the inner wall of the cylindrical member 2 differs depending on the length and diameter of the recharge tube 1 but the angle is larger than 0 ° to allow the material to fall smoothly. It is desirable to be less than 90 °.
  • the above-mentioned angle between the upper conical opening 6 and the lower conical opening 5 is preferably 30 ° or more and 70 ° or less.
  • the length of the upper conical opening 6 in the longitudinal direction of the cylindrical member 2 is about 12 to 58% of the inner diameter of the upper conical opening 6, and the length of the lower conical opening 5 in the longitudinal direction of the cylindrical member 2 Is preferably about 8 to 42% of the inner diameter of the lower conical opening 5.
  • the cylindrical member 2 and the bulb 3 are made of quartz. Furthermore, it is more preferable that the cylindrical member 2 and the bulb 3 be made of transparent quartz glass of high purity.
  • a single crystal to be manufactured is a silicon single crystal, silicon polycrystal is used as a raw material, but at this time, the cylindrical member 2 and valve 3 in direct contact with the raw material are made of quartz, and transparent quartz glass of high purity. By being manufactured, it can suppress that an impurity mixes in a raw material.
  • the recharge pipe 1 is engaged with the lid 8 for sealing the raw material in the raw material filling chamber 4 and the upper portion of the raw material charging chamber 4 (upper portion of the cylindrical member 2) to fix the lid 8 to the raw material charging chamber 4
  • the stopper 12 is provided and positioned so that the recharge tube wire 11 penetrates the approximate center of the raw material filling chamber 4 and the flange portion 13 for supporting the recharge tube 1 in the silicon single crystal manufacturing apparatus Good.
  • FIG. 3 is a schematic view showing the aspect of the recharge of the raw material 21 by the recharge pipe 1 of the present invention in the single crystal production apparatus 20. As shown in FIG.
  • the single crystal production apparatus 20 includes a chamber 22, and a quartz crucible 24 supported by a graphite crucible 23 is disposed in the chamber 22.
  • a raw material melt 25 in which polycrystalline silicon or the like, which is a raw material, is melted is accommodated in the quartz crucible 24.
  • a heater 26 is disposed inside the chamber 22, and the raw material introduced into the inside of the quartz crucible 24 is heated and melted by the heater 26 to become a raw material melt 25. The heating is continued by the heater 26 even after the raw material melt 25 is obtained.
  • a heat insulating material 27 is disposed in the chamber 22 so as to surround the heater 26.
  • the graphite crucible 23 and the quartz crucible 24 are supported by a support shaft 28 which can rotate from the bottom surface.
  • a heat shielding member 29 is provided above the quartz crucible 24.
  • a pull-up wire 30 for suspending the recharging tube 1 and the single crystal, and a support ring 31 for supporting the flange portion 13 of the recharging tube 1 are provided.
  • the raw material 21 contained in the recharge tube 1 is charged into the quartz crucible 24 and the charged raw material 21 is melted to form a raw material melt 25.
  • the upper conical port 6 of the recharge tube 1 as shown in FIG. 3 the upper conical port 6 of the recharge tube 1 as shown in FIG.
  • the raw material 21 is filled in the cylindrical member 2 in a closed state.
  • the recharge tube 1 is attached to the single crystal production apparatus 20. Thereafter, the valve 3 is separated from the upper conical opening 6 to open the upper conical opening 6, and the valve 3 is positioned between the upper conical opening 6 and the lower conical opening 5 as shown in FIG. Into the quartz crucible 24.
  • the raw material 21 it is preferable to carry out the introduction of the raw material 21 using the above-mentioned recharge tube 1 in a state where there is no unmelted raw material on the surface of the raw material melt 25 in the quartz crucible 24. If the raw material is charged in a state where no solid raw material exists in the quartz crucible 24, the raw material dropped from the recharge pipe 1 is not loaded and does not form a mountain, so the raw material collapsed from this mountain is It does not fall to the melt surface outside the outer diameter of the recharge tube 1. As a result, the liquid splash adheres to the lower conical opening 5 and does not adhere to the members in the chamber 22, so the liquid splash suppression effect can be further improved.
  • the raw material 21 is recharged in the quartz crucible 24 by charging the raw material using the recharge tube 1, and the next single crystal is grown, so that a plurality of single quartz crucibles 24 can be obtained. It is preferable to grow a single crystal of book. This makes it possible to fill the crucible with more raw material.
  • the raw material initially charged into the crucible is heated by the heater 26 installed so as to surround the crucible, and the raw material melt 25 is formed (initial charge). Since the raw material 21 in the crucible has a large porosity of the solid raw material and a small filling rate of the raw material 21, usually, additional charging of the raw material is performed using the recharge pipe 1 (additional charge).
  • the recharge tube 1 of the present invention can also be used in this additional charge.
  • the recharge tube 1 of the present invention as shown in FIG. 1 was used for the input of the raw material in the single crystal production apparatus 20 of FIG.
  • the lower conical opening can be such that the valve 3 can pass through the lower conical opening 5 and the valve 3 and the upper conical opening 6 have a role as a plug of solid material in the raw material filling chamber 4.
  • 5 of the inner diameter phi 1 to 240 mm, the outermost diameter phi 2 of the valve 3 220 mm, the inner diameter phi 3 of the upper conical opening 6 was 200 mm. That is, they satisfy ⁇ 1 (240 mm)> ⁇ 2 (220 mm)> ⁇ 3 (200 mm).
  • the length of the lower cylindrical portion 7 (the distance between the upper conical opening 6 and the lower conical opening 5) for blocking the splashing was 200 mm.
  • the distance from the outermost diameter of the valve 3 to the inner diameter of the lower cylindrical portion 7 is equal to or larger than the size of the filling material so that the solid raw material smoothly passes through the lower cylindrical portion 7.
  • the inner diameter (the inner diameter of the cylindrical member 2 and the inner diameter of the lower cylindrical portion 7) was 300 mm, and the angle of the upper conical opening 6 and the lower conical opening 5 to the inner wall of the cylindrical member 2 was 50 °.
  • the single crystal growth apparatus shown in FIG. 3 is equipped with a quartz crucible 24 with a diameter of 32 inches (about 810 mm) to dissolve 375 kg of polycrystalline silicon material, and 35 kg to the recharge tube 1 of the present invention shown in FIG.
  • the polycrystalline silicon raw material 21 was filled, and recharge (addition charge) was performed.
  • the polycrystalline silicon source used was a polycrystalline silicon source having a diameter of about 35 mm.
  • the heating power of the heater 26 was recharged (recharged) by the recharge pipe 1 without changing from the melting power of the polycrystalline silicon material.
  • the valve 3 was synchronously lowered to separate the valve 3 from the upper conical opening 6 and the polycrystalline silicon material was introduced from the material filling chamber 4.
  • the distance from the bottom surface (lower end) of the recharge tube 1 to the raw material melt 25 in the quartz crucible 24 is set to 70 mm.
  • the weight of the polycrystalline silicon raw material filled in the quartz crucible 24 is lowered from the bottom surface of the recharge tube 1 by lowering the graphite crucible 23 and the quartz crucible 24 by the support shaft 28. Recharge was performed while keeping the distance to 25 at 70 mm.
  • the recharge pipe 1 was taken out, and the liquid splashing on the inner wall of the recharge pipe 1 was confirmed.
  • the inside of the chamber 22 was cooled, and liquid splashing on the device component in the chamber 22 was confirmed.
  • the liquid splash generated when the raw material 21 collides with the raw material melt 25 scatters like a path a 1 adhering to the inside of the recharge pipe, a path a 2 adhering to the lower end of the recharge pipe, a path a 3 adhering to the quartz crucible 24 It is thought that The liquid splash adhering to the quartz crucible 24 is melted in the melting step to be the raw material melt 25. As mentioned above, the suppression effect of the liquid splash by the recharge pipe 1 of this invention has been confirmed.
  • the single crystal growth apparatus 20 is equipped with a quartz crucible 24 with a diameter of 32 inches (about 810 mm) to dissolve 375 kg of silicon raw material, and the lower conical as described in Patent Document 1
  • a recharge tube 101 having neither an opening nor an upper conical opening was filled with 35 kg of polycrystalline silicon material, and recharge was performed.
  • the polycrystalline silicon material used had a diameter of about 35 mm.
  • the heating power of the heater 26 was recharged (recharged) by the recharge tube 101 without changing from the melting power of the polycrystalline silicon material.
  • the conical valve 103 is synchronously lowered to introduce polycrystalline silicon material.
  • the distance from the bottom surface of the recharge tube 101 to the raw material melt 25 in the quartz crucible 24 when the flange portion 113 of the recharge tube 101 was in contact with the support ring 31 was set to 150 mm. This is because the valve 103 at the lowermost end is lowered at the time of feeding the raw material, and the contact with the raw material melt 25 in the quartz crucible 24 is avoided. Under the present circumstances, the weight part of the polycrystalline silicon raw material with which the quartz crucible 24 was filled reduces the support shaft 28, the graphite crucible 23, and the quartz crucible 24 so that the raw material melt in the quartz crucible 24 from the bottom of the recharge tube 101. Recharge was performed while maintaining the distance to the liquid 25 at 150 mm.
  • the recharging tube 101 was taken out, and the liquid splashing to the recharging tube 101 was confirmed. Further, a silicon single crystal was grown by the CZ method, and after the silicon single crystal was taken out, the inside of the chamber 22 was cooled to check the liquid splash.
  • a single crystal growth apparatus 20 as shown in FIG. 5 is equipped with a quartz crucible 24 with a diameter of 32 inches (about 810 mm) to dissolve 375 kg of silicon raw material, as shown in Patent Documents 2 and 3, at the lower end.
  • 35 kg of polycrystalline silicon material (raw material 21) was filled in a recharge tube 201 not having a lower conical opening, and recharge (additional charge) was performed.
  • the polycrystalline silicon material used had a diameter of about 35 mm.
  • the heating power of the heater 26 was recharged (recharged) by the recharge tube 201 without changing from the melting power of the polycrystalline silicon material.
  • the conical valve 203 synchronously descends, whereby polycrystalline silicon material passes between the valve 203 and the inside of the main body of the recharge tube 201 and is introduced.
  • the distance from the bottom surface of the recharge tube 201 when the flange portion 213 of the recharge tube 201 contacts the support ring 31 to the raw material melt 25 in the quartz crucible 24 is set to 70 mm.
  • the weight part of the polycrystalline silicon raw material with which the quartz crucible 24 was filled reduces the support shaft 28, the graphite crucible 23, and the quartz crucible 24 so that the raw material melt in the quartz crucible 24 from the bottom of the recharge tube 201.
  • the distance to the liquid 25 was maintained at 70 mm, and recharging was performed. After that, the recharge pipe 201 was taken out, and the liquid splashing to the recharge pipe 201 was confirmed. In addition, after a silicon single crystal was grown by the CZ method and the silicon single crystal was taken out, the inside of the chamber 22 was cooled and liquid splash was confirmed.
  • Table 2 shows the defect length (carbon concentration defect ratio) by the carbon concentration with respect to the length which is originally a non-defective item by each recharging method.
  • the carbon concentration defect rate was 2.3% in the conventional recharge tube with the recharge tube (Comparative Examples 1 and 2)
  • the carbon concentration in the recharge tube according to the present invention was 0.5%, and it was found that the carbon concentration defect rate decreased by 78% as compared with the conventional case in the recharge of the present invention.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has the substantially same constitution as the technical idea described in the claims of the present invention, and the same effects can be exhibited by any invention. It is included in the technical scope of

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Abstract

本発明は、原料を収容する円筒部材と、該円筒部材の下部の開口部を開閉する円錐状のバルブを具備するリチャージ管であって、前記円筒部材は、内周面の下端部に下方に向かって内径が小さくなる円錐状の開口部である下部円錐口部を有し、かつ、前記下端部の前記下部円錐口部より上方に、下方に向かって内径が小さくなる円錐状の開口部である上部円錐口部を有し、前記バルブが前記下部円錐口部と前記上部円錐口部の間に位置するものであることを特徴とするリチャージ管である。これにより、単結晶製造装置内への取り入れ、単結晶製造装置からの取り出しが簡単に行え、ナゲット状や粒状などの固形状の原料をルツボ内の融液面に直接投入することができ、さらに、融液から飛散した液跳ねをリチャージ管や石英ルツボのみに付着させることにより、単結晶製造装置を保護することが可能で、かつ、安価なリチャージ管が提供される。

Description

リチャージ管及び単結晶の製造方法
　本発明は、リチャージ管及び単結晶の製造方法に関する。
　半導体集積回路の基板として使用されるシリコン単結晶ウェーハは、例えばチョクラルスキー（ＣＺ）法によりシリコン単結晶を引上げて製造される。ＣＺ法では、先ず、石英ルツボ内に原料の多結晶シリコン（多結晶原料）を充填し、石英ルツボを保持する黒鉛ルツボをその外周にある円筒状の黒鉛ヒーターで加熱し、多結晶シリコンを溶融させる。次いで、種結晶をシリコン融液に浸して絞り部を形成して無転位化した後、必要な直径と長さになるまでシリコン単結晶を成長させる。このＣＺ法において、シリコン単結晶の製造コストを低減する為に、シリコン単結晶引き上げに伴うルツボ内のシリコン融液の減少分を供給すべく、供給管を設けてルツボ内へ粒状の多結晶原料（以下、粒状原料と称す。）を、融液減少量に応じて供給する方法が知られている。
　この方法の一つとして、シリコン単結晶成長中のルツボ内の融液面に、連続的に粒状原料を供給しながら単結晶を成長させる、いわゆる連続チャージ（ＣＣＣＺ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｃｈａｒｇｉｎｇ　ＣＺ）法があり、理論的には単結晶の製造歩留まりを著しく向上させて、その製造コストを大幅に低減できる。しかし、この方法では、シリコン単結晶成長量（通常は０．３ｇ／秒～１．０ｇ／秒程度）と同量の粒状原料を少量ずつ、ゆっくりと供給しなければならないが、ルツボ内への供給時に融液が飛び跳ねたり、または湯面振動を起こしたりなどの攪乱を起こすことが多い。このためシリコン単結晶成長途中でシリコン単結晶が有転位化してしまうことでシリコン単結晶の成長続行ができなくなり、現実には製造コストの低減ができないことがしばしば起こる。
　これを防止するために供給管の先端を絞り込んで供給速度をある程度抑制している。これにより供給速度が制限されて粒状原料の供給時間が長くなりすぎるという不都合があった。さらに、粒状原料の連続供給によってシリコン単結晶の成長が阻害されることを防止するために二重構造のルツボを使用した場合は、シリコン単結晶の界面が内側ルツボに接近しているので構造が複雑となってルツボのコストが高くなるという問題に加えて、低酸素化できないという欠点があった。
　また、従来のバッチ式で原料追加を行なう場合の製造コストを低減する方法として、マルチプーリング（あるいはリチャージ引上げ（ＲＣＣＺ））法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この方法は、抵抗率規格を満足する範囲のドーパント濃度を持つシリコン単結晶を引き上げた後、引き上げ重量分の棒（ロッド）状多結晶原料（以下、ロッド状原料と称す。）を吊り下げて石英ルツボ内に残余しているシリコン融液に浸しながら、徐々に溶融させて追加充填し、再度、同様のシリコン単結晶の引き上げを繰り返すことで、一度しか使用できない石英ルツボから複数本のシリコン単結晶を製造し、製造歩留まりを向上させると共に、石英ルツボのコストを低減させようとするものである。しかしながら、ＲＣＣＺ法では、ロッド状原料の溶融に時間がかかることや、石英ルツボの溶解が大きいことや、重金属が濃縮してしまう等の欠点を有し、高純度シリコン単結晶育成の観点からは融液中に不純物が蓄積していくので、引上げ回数が制限される。
　以上のような状況から、原料供給は短時間であるほどシリコン単結晶の製造時間を短縮してシリコン単結晶の生産性を向上できるので、石英ルツボに損傷を与えない範囲で原料供給速度が速いほどよい。このため、特許文献１などに示されているような、塊状多結晶原料（以下、ナゲット原料と称す。）を用いたリチャージ管などの原料供給装置によるリチャージ方法がより好ましいとされている。
特許第４１０３５９３号 特開２００５－００１９７７号公報 特開２０１０－０８３６８５号公報 特開２０１０－００６６５７号公報
Ｆｕｍｉｏ　Ｓｈｉｍｕｒａ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐ１７８－ｐ１７９，１９８９
　リチャージ管などの原料供給装置によってナゲット原料を石英ルツボ内に充填する際には、ナゲット原料が融液に衝突すると、融液がシリコン単結晶製造装置内で飛散する。このため、装置部品の寿命の低下やシリコン単結晶が製造できなくなるという問題があった。また、シリコン融液上部に位置する熱遮蔽部材にシリコン融液が飛散し、原料の溶融時やシリコン単結晶の成長時に飛散したシリコンの塊（以下、液跳ねと称す）がシリコン融液内に落下して混入することで、成長中のシリコン単結晶への付着や、シリコン融液への混入時の湯面振動が生じたり、固化したシリコンが単結晶に付着したりすることで、シリコン単結晶に転位が頻繁に発生し、多結晶化することにより、シリコン単結晶の生産効率を大幅に低下させてしまうという問題があった。
　また、カーボンなどから成る熱遮蔽部材に付着した液跳ねがシリコン融液内に混入することにより炭素濃度が上昇してしまう。これに対して、融液の飛散を防止するために融液表面を固化すると、固化の進行状況によっては石英ルツボにダメージを与えて石英ルツボの内表面を剥離させてしまい、剥離した石英屑が成長中のシリコン単結晶に付着し、シリコン単結晶に転位が発生して多結晶化してしまう現象が頻繁に発生し、シリコン単結晶の生産効率を大幅に低下させてしまうという問題があった。さらに、固化が過度に進行すると、石英ルツボがヒビ割れを起こして石英ルツボ内の融液が外側に漏れたりする問題が考えられる。また、ヒーターパワーを下げて融液表面を固化させた後に、原料を充填し、再度、ヒーターパワーを上げて溶融を行うために、固化を形成して、その後溶融するまでの時間ロスが発生する。
　以上を鑑みて、融液に原料を投入した際に飛散した融液を例えばリチャージ管等により防止することで、シリコン単結晶製造装置内を保護することが求められる。これまでに融液の飛散防止を目的とした以下のようなリチャージ管が開示されている。
　例えば、特許文献２では、内側容器、外側容器が摺動することによって原料投入を行う構造となっている。このため、内側容器と外側容器のクリアランスを確保するために精度が要求されることや二重構造のため複雑になり、高価となる。また、開口部に近い下層部に粒径が２５ｍｍ以下の細粒原料を充填する制約がある。下部にカバーを取り付けることにより液跳ね防止が可能となっているが、外側容器が降下する必要があるため、チャンバーが大型化する。また、カバーは下部の径が拡大しているため、カバー付近に原料が落下した場合には飛散防止効果が低下する。飛散防止を行うためにはカバー先端を湯面に接触させて原料を投入しなければ確実に効果を得ることは難しい。
　また、特許文献３には、リチャージ管の管状部を二重構造とすることが開示されているが、二重構造による複雑化や可動カバーの降下によりチャンバーの大型化、可動カバー付近に原料が落下した場合には飛散防止効果が低下する。
　また、特許文献４では、原料充填容器と原料供給部カバーの二重構造となっており、原料供給部カバーの先端に行くに従って径小となっている。前記の構造同様に二重構造のため構造が複雑になってしまうことや、可動カバー底面がリチャージ管外径まで覆う構造ではないため、可動カバー下端部に飛散した融液を遮ることができず、チャンバー内に飛散する液跳ねを抑制することができない。
　本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、単結晶製造装置内への取り入れ、単結晶製造装置からの取り出しが簡単に行え、ナゲット状や粒状などの固形状の原料をルツボ内の融液面に直接投入することができ、さらに、融液から飛散した液跳ねをリチャージ管や石英ルツボのみに付着させることにより、単結晶製造装置を保護することが可能で、かつ、安価なリチャージ管を提供することを目的とする。また、融液から飛散した液跳ねから単結晶製造装置を保護するとともに、単結晶の生産性や品質の低下を抑制することが可能な単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、原料を収容する円筒部材と、該円筒部材の下部の開口部を開閉する円錐状のバルブを具備するリチャージ管であって、前記円筒部材は、内周面の下端部に下方に向かって内径が小さくなる円錐状の開口部である下部円錐口部を有し、かつ、前記下端部の前記下部円錐口部より上方に、下方に向かって内径が小さくなる円錐状の開口部である上部円錐口部を有し、前記バルブが前記下部円錐口部と前記上部円錐口部の間に位置するものであることを特徴とするリチャージ管を提供する。
　このようなリチャージ管であれば、下部円錐口部によって、リチャージ管の中心軸付近に原料を落下させることができるため、原料の融液への衝突によって発生する液跳ねをリチャージ管の内壁及び石英ルツボの内壁に付着させ、熱遮蔽部材やヒーターなどのチャンバー内の部材に液跳ねが付着することを防ぐことができる。その結果、単結晶製造装置を構成する部材の劣化や、融液への意図しない不純物の混入を防止することができる。また、このようなリチャージ管は、単結晶製造装置への取入れ、取り出しが容易である上に、構造も簡単なので安価に製造可能なものである。
　このとき、前記下部円錐口部の内径φ１、前記バルブの最外径φ２、前記上部円錐口部の内径φ３が、φ１＞φ２＞φ３の関係を満たすものであることが好ましい。
　φ２＞φ３を満たすものであれば、上部円錐口部とバルブにより原料を簡単に封止することができる。さらに、φ１＞φ２であることで、リチャージ管の製造、組み立て時などにバルブが下部円錐口部を通過することができ、また、リチャージ管が下部円錐口部から十分な量の原料を供給できるものとなる。
　またこのとき、前記円筒部材と前記バルブが石英製のものであることが好ましい。
　シリコン単結晶インゴットを引き上げる場合には、円筒部材とバルブを石英製とすることで、原料の意図しない不純物汚染を防止でき、その結果、製造するシリコン単結晶インゴットの不純物汚染を防止することができる。
　また、前記円筒部材と前記バルブが透明石英ガラス製のものであることが好ましい。
　シリコン単結晶インゴットを引き上げる場合に、純度の高い透明石英ガラスから成る円筒部材とバルブを用いれば、原料の不純物汚染をより確実に防止でき、その結果、製造するシリコン単結晶インゴットの不純物汚染をより確実に防止することができる。
　また、本発明は、上記目的を達成するために、上記のリチャージ管に収容した原料を石英ルツボ内に投入し、該投入した原料を溶融して原料融液とし、該原料融液から単結晶を引き上げて単結晶を製造する方法であって、前記原料を前記石英ルツボ内に投入する前に、前記リチャージ管の前記上部円錐口部と前記バルブを接触させて該上部円錐口部を閉じた状態で前記円筒部材内に前記原料を充填し、その後、前記バルブを前記上部円錐口部から離間させて前記上部円錐口部を開け、前記上部円錐口部と前記下部円錐口部の間に位置させることで前記原料を前記石英ルツボ内に投入することを特徴とする単結晶の製造方法を提供する。
　このような単結晶の製造方法であれば、原料融液から飛散した液跳ねから単結晶製造装置を保護することが可能となり、単結晶製造装置を構成する部材の劣化や、原料融液への意図しない不純物の混入を防止することができる。
　このとき、前記リチャージ管を用いた原料投入を、前記石英ルツボ内の原料融液の表面に未溶融の原料がない状態で行うことが好ましい。
　このような状態で原料を投入することで、短時間でリチャージを行うことができるとともに、より確実にリチャージ管の中心軸付近に原料を落下させることができるため、液跳ねをより確実にリチャージ管の内壁及び石英ルツボの内壁に付着させることができる。
　また、本発明の単結晶の製造方法では、前記単結晶を育成した後、前記リチャージ管を用いた原料投入により前記石英ルツボ内に原料をリチャージし、次の単結晶を育成することにより、１つの石英ルツボから複数本の単結晶を成長させることが好ましい。
　本発明の単結晶の製造方法は、１つの石英ルツボから複数の単結晶を引き上げる際の、原料のリチャージにおいて、リチャージに要する時間を短縮できるとともに、液跳ねによる単結晶製造装置を構成する部材の劣化や、融液への不純物の混入を防止することが可能であり、このような場合に好適な方法である。
　本発明のリチャージ管であれば、単結晶製造装置内への取り入れ、単結晶製造装置からの取り出しを簡単に行うことができ、さらに、融液から飛散した液跳ねをリチャージ管や石英ルツボのみに付着させることにより、単結晶製造装置を保護することが可能で、かつ、安価なものである。また、本発明の単結晶製造方法は、融液から飛散した液跳ねから単結晶製造装置を保護することが可能であり、単結晶製造装置の劣化及び単結晶の不純物汚染を抑制することができるとともに、生産性、歩留まりを向上させることができる。
本発明のリチャージ管の一例を示した概略図である。 本発明のリチャージ管の下部円錐口部の形状の例を示した概略図である。 本発明のリチャージ管による原料のリチャージの態様を示す概略図である。 比較例１における原料のリチャージの態様を示す概略図である。 比較例２における原料のリチャージの態様を示す概略図である。
　以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　上記のように、従来のリチャージ管では、原料の投入時に液跳ねが単結晶製造装置の構成部材に付着し、構成部材の劣化や、単結晶への意図しない不純物の混入が発生してしまうという問題があった。
　そこで、本発明者はこのような問題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、リチャージ管の本体を構成する円筒部材として、その内周面の下端部及び該下端部の上方の２か所に、下方に向かって内径が小さくなる円錐状の開口部を有するものを用いれば、液跳ねのほとんどを円筒部材の内壁又は石英ルツボの内壁に付着させることが可能となることを知見し、本発明を完成させた。
　本発明のリチャージ管は、ナゲット状原料、粒状原料、又はこれら両方を混合した原料を充填することが可能な略円筒状のリチャージ管であって、リチャージ管本体がフックにより吊るされた状態で単結晶製造装置に取り入れることができるものである。そして、リチャージ管ワイヤーに繋がれた円錐状のバルブがリチャージ管内部の上部円錐口部から離れ、リチャージ管本体内に保持されていた固形状原料がルツボ内に充填される。まず、このような本発明のリチャージ管の構成について図１を参照して説明する。図１に示すように、本発明のリチャージ管１は、主に、原料を収容する円筒部材２と、該円筒部材２の下部の開口部を開閉する円錐状のバルブ３を具備する。
　円筒部材２は、内部にシリコン多結晶などの固形状原料を保持するための原料充填室４を有しており、また、内周面の下端部に下方に向かって内径が小さくなる円錐状の開口部である下部円錐口部５と、下端部の下部円錐口部５より上方に、下方に向かって内径が小さくなる円錐状の開口部である上部円錐口部６とを有している。
　バルブ３は、下部円錐口部５と上部円錐口部６の間に位置しており、また、バルブ３は上部円錐口部６の下端部に脱着可能に設けられている。これによって、上部円錐口部６とバルブ３との距離の調整により原料の投入を調節することができ、また、上部円錐口部６とバルブ３とを接触させて開口を閉じた状態とすれば、原料充填室４内に原料を保持することができる。
　また、円筒部材２の下端部の下部円錐口部５は、下方に向かって内径が小さくなる円錐状の開口部であるため、円筒部材２の下端からルツボに投入される原料は、円筒部材２の中心軸付近で融液に投入され、液跳ねがルツボの内壁又は円筒部材２の内壁に付着しやすくなる。このとき特に、円筒部材２の下部円錐口部５より上方、かつ、上部円錐口部６より下方の下部筒部７が液跳ねの遮蔽部材として作用する。その結果、熱遮蔽部材やヒーターなどのチャンバー内の部材に液跳ねが付着することを防ぐことができ、単結晶製造装置を構成する部材の劣化や、原料融液への意図しない不純物の混入を防止することができる。また、単結晶製造装置への取り入れ、取り出しも極めて容易で、かつ、簡単な構造であるため安価なものでもある。
　また、リチャージ管底部に液跳ねを付着させるために、下部円錐口部５の外径は下部筒部７の外径と同じであることが望ましい。下部円錐口部５の形状は、例えば、図２のような形状とすることができる。具体的には、図１及び図２（ａ）に示すように断面にして三角形状のものや、図２（ｂ）のように外側を筒状で覆うものや、図２（ｃ）のように下端が円盤状になっているものが考えられる。
　上部円錐口部６と下部円錐口部５の円筒部材２の内壁に対する角度は、リチャージ管１の長さ、直径により最適な角度は異なるが、原料をスムースに落下させるために０°よりも大きく９０°未満であることが望ましい。例えば、内径３００ｍｍ程度のリチャージ管においては、上部円錐口部６と下部円錐口部５の上記角度は３０°以上、７０°以下であることが好ましい。円筒部材２の長軸方向の上部円錐口部６の長さは、上部円錐口部６の内径に対して約１２～５８％、円筒部材２の長軸方向の下部円錐口部５の長さは、下部円錐口部５の内径に対して約８～４２％であることが好ましい。
　また、図１に示すように、下部円錐口部５の内径φ１、バルブ３の最外径φ２、上部円錐口部６の内径φ３が、φ１＞φ２＞φ３の関係を満たすものであることが好ましい。このようなものであれば、原料の投入時に、原料が円筒部材２の内壁とバルブ３の最外径の間を通過し、リチャージ管１の下部の下部円錐口部５で原料は中心に向かって落下でき、詰まったり、滞ったりすることなくスムースに原料を投入できる。
　また、円筒部材２とバルブ３が石英製のものであることが好ましい。さらに、円筒部材２とバルブ３が高純度の透明石英ガラス製であることがより好ましい。製造する単結晶をシリコン単結晶とした場合、原料としてはシリコン多結晶などが用いられるが、この際に原料と直接接触する円筒部材２とバルブ３が石英製、さらには高純度の透明石英ガラス製であることで、原料に不純物が混入することを抑制できる。
　また、リチャージ管１は、原料を原料充填室４に封止する蓋８と、原料充填室４の上部（円筒部材２の上部）に嵌合して蓋８を原料充填室４に固定するためのガイド９と、原料充填室４をシリコン単結晶製造装置の引き上げワイヤーに吊るす為のフック１０と、フック１０とバルブ３を繋ぐタングステン製等のリチャージ管ワイヤー１１と、蓋８の中心部に配設され、リチャージ管ワイヤー１１が原料充填室４の略中心を貫くように位置させるストッパー１２と、シリコン単結晶製造装置内でリチャージ管１が支持されるためのフランジ部１３とを備えていてもよい。
　次に、このようなリチャージ管１を用いた本発明の単結晶の製造方法について説明する。まず、本発明の単結晶の製造に使用できる単結晶製造装置を、図３を参照して説明する。図３は、単結晶製造装置２０における、本発明のリチャージ管１による原料２１のリチャージの態様を示す概略図である。
　単結晶製造装置２０は、チャンバー２２を具備し、チャンバー２２の内部には、黒鉛ルツボ２３に支持された石英ルツボ２４が配置されている。石英ルツボ２４の内部には、原料である多結晶シリコンなどが融解された原料融液２５が収容される。
　また、チャンバー２２の内部には、ヒーター２６が配置されており、このヒーター２６により石英ルツボ２４の内部に投入された原料が加熱溶融されて原料融液２５になる。なお、原料融液２５が得られた後も、ヒーター２６により加熱は続けられる。また、チャンバー２２の内部には、ヒーター２６の周囲を取り囲むように断熱材２７が配置されている。また、黒鉛ルツボ２３と石英ルツボ２４は、底面から回転可能な支持軸２８により支持されている。さらに、石英ルツボ２４の上方には熱遮蔽部材２９を有する。
　また、チャンバーの上部には、リチャージ管１や単結晶を吊るすための引き上げワイヤー３０、及びリチャージ管１のフランジ部１３を支持する支持リング３１が配設されている。
　次に、このような単結晶製造装置２０を用いる場合における本発明の単結晶の製造方法を説明する。本発明の単結晶の製造方法は、リチャージ管１に収容した原料２１を石英ルツボ２４内に投入し、該投入した原料２１を溶融して原料融液２５とし、該原料融液２５から単結晶を引き上げて単結晶を製造する方法である。
　本発明では、まず、原料２１を図３のような石英ルツボ２４内に投入する前に、図１のようなリチャージ管１の上部円錐口部６とバルブ３を接触させて上部円錐口部６を閉じた状態で円筒部材２内に原料２１を充填する。
　続いて、リチャージ管１を単結晶製造装置２０に装着する。その後、バルブ３を上部円錐口部６から離間させて上部円錐口部６を開け、バルブ３を上部円錐口部６と下部円錐口部５の間に位置させることで原料２１を図３のように石英ルツボ２４内に投入する。
　次に、投入した原料２１を溶融した原料融液２５から、単結晶を引き上げる。
　本発明では、上記のリチャージ管１を用いた原料２１の投入を石英ルツボ２４内の原料融液２５の表面に未溶融の原料がない状態で行うことが好ましい。石英ルツボ２４内に固形状の原料が存在していない状態で原料の投入を行うと、リチャージ管１から落下した原料が積載されて山を形成することがないため、この山から崩れた原料がリチャージ管１の外径よりも外側の融液面へ落下することがなくなる。その結果、下部円錐口部５に液跳ねが付着し、チャンバー２２内の部材に付着しないため、液跳ね抑制効果をより向上させることができる。
　また、本発明では、単結晶を育成した後、リチャージ管１を用いた原料投入により石英ルツボ２４内に原料２１をリチャージし、次の単結晶を育成することにより、１つの石英ルツボ２４から複数本の単結晶を成長させることが好ましい。これにより、より多くの原料をルツボに充填することが可能となる。ルツボ内に初期投入されている原料はルツボを囲むように設置されているヒーター２６により加熱され、原料融液２５が形成される（初期チャージ）。ルツボ内の原料２１は固形原料の空隙率が大きく、原料２１の充填率が小さいために、通常、リチャージ管１を用いて原料の追加投入が行われる（追いチャージ）。本発明のリチャージ管１は、この追いチャージにおいて使用することも可能である。また、上記の通り、結晶取り出し後、２本目以降の結晶製造における、原料の追加投入（リチャージ）に用いることも可能である。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例）
　図１に示すような本発明のリチャージ管１を図３の単結晶製造装置２０における原料の投入に用いた。ここでは、バルブ３が下部円錐口部５を通過でき、かつ、バルブ３と上部円錐口部６とが原料充填室４内の固形状原料の栓としての役割を持つように、下部円錐口部５の内径φ１を２４０ｍｍ、バルブ３の最外径φ２を２２０ｍｍ、上部円錐口部６の内径φ３を２００ｍｍとした。即ち、φ１（２４０ｍｍ）＞φ２（２２０ｍｍ）＞φ３（２００ｍｍ）を満たすものとした。また、液跳ねを遮蔽する下部筒部７の長さ（上部円錐口部６と下部円錐口部５の間の距離）は２００ｍｍとした。また、固形状原料が下部筒部７をスムースに通過するように、バルブ３の最外径から下部筒部７の内径までの距離は充填原料の大きさ以上とし、具体的には、リチャージ管内径（円筒部材２の内径、下部筒部７の内径）を３００ｍｍ、上部円錐口部６、及び下部円錐口部５の円筒部材２の内壁に対する角度を５０°とした。
　このような本発明のリチャージ管１を使用した単結晶の製造は以下のように行った。まず、図３に示した単結晶育成装置に直径３２インチ（約８１０ｍｍ）の石英ルツボ２４を装備して、３７５ｋｇの多結晶シリコン原料を溶解し、図１に示す本発明のリチャージ管１に３５ｋｇの多結晶シリコン原料２１を充填し、リチャージ（追いチャージ）を実施した。使用した多結晶シリコン原料は直径３５ｍｍ程度の多結晶シリコン原料を用いた。ヒーター２６の加熱電力は多結晶シリコン原料の溶融パワーから変化させること無くリチャージ管１によりリチャージ（追いチャージ）を行った。
　ワイヤー３０を降下させると、バルブ３が同期して降下することで、バルブ３が上部円錐口部６から離間し、原料充填室４から多結晶シリコン原料が投入された。その際、リチャージ管１のフランジ部１３が支持リング３１に接触した時の、リチャージ管１の底面（下端）から石英ルツボ２４内の原料融液２５までの距離を７０ｍｍに設定した。このとき、石英ルツボ２４に充填された多結晶シリコン原料の重量分は、支持軸２８により黒鉛ルツボ２３及び石英ルツボ２４を降下させることで、リチャージ管１の底面から石英ルツボ２４内の原料融液２５までの距離を７０ｍｍに保ち、リチャージを行った。その後、リチャージ管１を取り出し、リチャージ管１の内壁への液跳ねを確認した。また、ＣＺ法によりシリコン単結晶を成長させ、シリコン単結晶を取り出した後に、チャンバー２２内を冷却して、チャンバー２２内の装置構成部材への液跳ねを確認した。
　その結果、下部筒部７の内部や下部円錐口部５の底面への液跳ねは確認されたが、リチャージ管本体（円筒部材２）の外側への液跳ねは確認されなかった。また、シリコン単結晶を取り出した後のチャンバー１内の熱遮蔽部材２９やヒーター２６、断熱材２７などへの液跳ね及び液跳ね跡は確認されなかった。原料２１が原料融液２５に衝突して発生した液跳ねは、リチャージ管内部に付着する経路ａ１、リチャージ管下端に付着する経路ａ２、石英ルツボ２４に付着する経路ａ３のように飛散したと考えられる。石英ルツボ２４に付着した液跳ねは溶融工程において溶解して原料融液２５となる。以上のように、本発明のリチャージ管１による液跳ねの抑制効果を確認できた。
（比較例１）
　図４に示すように、単結晶育成装置２０に直径３２インチ（約８１０ｍｍ）の石英ルツボ２４を装備して、３７５ｋｇのシリコン原料を溶解し、特許文献１に記載されているような、下部円錐口部も上部円錐口部も有していないリチャージ管１０１に３５ｋｇの多結晶シリコン原料を充填し、リチャージ（追いチャージ）を実施した。使用した多結晶シリコン原料は直径３５ｍｍ程度のものを用いた。ヒーター２６の加熱電力は多結晶シリコン原料の溶融パワーから変化させること無くリチャージ管１０１によりリチャージ（追いチャージ）を行った。ワイヤー３０を降下させると、円錐形状のバルブ１０３が同期して降下することで多結晶シリコン原料が投入される。その際、リチャージ管１０１のフランジ部１１３が支持リング３１に接触した時のリチャージ管１０１の底面から石英ルツボ２４内の原料融液２５までの距離を１５０ｍｍに設定した。これは原料投入時に、最下端のバルブ１０３が降下し、石英ルツボ２４内の原料融液２５との接触を回避するためである。この際、石英ルツボ２４に充填された多結晶シリコン原料の重量分は、支持軸２８、黒鉛ルツボ２３、及び石英ルツボ２４を降下させることで、リチャージ管１０１の底面から石英ルツボ２４内の原料融液２５までの距離を１５０ｍｍに保ち、リチャージを行った。その後、リチャージ管１０１を取り出し、リチャージ管１０１への液跳ねを確認した。また、ＣＺ法によりシリコン単結晶を成長させ、シリコン単結晶を取り出した後に、チャンバー２２内を冷却して、液跳ねを確認した。
　その結果、バルブ１０３の底に加えて、リチャージ管１０１外側への液跳ねが確認された。また、シリコン単結晶を取り出した後、チャンバー２２内の熱遮蔽部材２９やヒーター２６、断熱材２７などへの液跳ね及び液跳ね跡が確認された。原料が融液２５に衝突して発生した液跳ねは、熱遮蔽部材に付着する経路ｂ１、チャンバー内部に付着する経路ｂ２、石英ルツボ２４に付着する経路ｂ３、リチャージ管外側に付着する経路ｂ４のように飛散したと考えられる。以上より、従来のリチャージ管１０１では大幅に液跳ねが生じることがわかった。
（比較例２）
　図５に示すような単結晶育成装置２０に直径３２インチ（約８１０ｍｍ）の石英ルツボ２４を装備して、３７５ｋｇのシリコン原料を溶解し、特許文献２、３に代表されるような、下端に下部円錐口部を有していないリチャージ管２０１に３５ｋｇの多結晶シリコン原料（原料２１）を充填し、リチャージ（追いチャージ）を実施した。使用した多結晶シリコン原料は直径３５ｍｍ程度のものを用いた。ヒーター２６の加熱電力は多結晶シリコン原料の溶融パワーから変化させること無くリチャージ管２０１によりリチャージ（追いチャージ）を行った。ワイヤー３０を降下させると、円錐形状のバルブ２０３が同期して降下することで、バルブ２０３とリチャージ管２０１の本体の内側との間を多結晶シリコン原料が通過し、投入される。その際、リチャージ管２０１のフランジ部２１３が支持リング３１に接触した時のリチャージ管２０１の底面から石英ルツボ２４内の原料融液２５までの距離を７０ｍｍに設定した。この際、石英ルツボ２４に充填された多結晶シリコン原料の重量分は、支持軸２８、黒鉛ルツボ２３、及び石英ルツボ２４を降下させることで、リチャージ管２０１の底面から石英ルツボ２４内の原料融液２５までの距離を７０ｍｍに保ち、リチャージを行った。その後、リチャージ管２０１を取り出し、リチャージ管２０１への液跳ねを確認した。また、ＣＺ法によるシリコン単結晶を成長させ、シリコン単結晶を取り出した後に、チャンバー２２内を冷却して、液跳ねを確認した。
　その結果、リチャージ管２０１内部への液跳ねは確認されたが、リチャージ管２０１の本体の外周への液跳ねは確認されなかった。しかし、シリコン単結晶を取り出した後、チャンバー２２内の熱遮蔽部材２９やヒーター２６、断熱材２７などへの液跳ね及び液跳ね跡が確認された。原料２１が原料融液２５に衝突して発生した液跳ねは、熱遮蔽部材に付着する経路ｃ１、チャンバー内部に付着する経路ｃ２、石英ルツボ２４に付着する経路ｃ３、リチャージ管内部に付着する経路ｃ４のように飛散したと考えられる。以上より、リチャージ管による液跳ねの抑制効果は小さかった。
　以上より、従来のリチャージ管によるリチャージ（比較例１、２）ではチャンバー内、熱遮蔽部材等への液跳ねが確認されたのに対して、本発明のリチャージによるリチャージ（実施例）では、チャンバー内、熱遮蔽部材等への液跳ねは確認されなかった。また、比較例１、２では、液跳ねにより熱遮蔽部材にシリコン融液が多く付着したことによる熱遮蔽部材の寿命の低下により、熱遮蔽部材をライフエンドまで使用することが出来ず、早期に交換しなければならなかった。従来のリチャージ管によるリチャージではライフエンドに対して、７０％程度で熱遮蔽部材を交換していたのに対して、本発明のリチャージ管によるリチャージでは液跳ねが付着しないため、熱遮蔽部材をライフエンドまで使用することが可能であった。
　また、熱遮蔽部材に液跳ねが付着し、その液跳ねがシリコン単結晶成長中に融液内に混入することで、成長中のシリコン単結晶への付着や、シリコン融液への混入時の湯面振動や、固化したシリコンがシリコン単結晶に付着して、シリコン単結晶に転位が発生する。各リチャージ方法による、有転位化による再引上げを含む有転位化率を下記の表１に示す。表１に示すように、従来のリチャージ（比較例１、２）では、一本の結晶成長に対する有転位化率が０．３４回／本であったが、本発明のリチャージ（実施例）では、一本の結晶成長に対する有転位化率が０．２５回／本となり、本発明のリチャージ管によるリチャージでは有転位化率が従来比で２６％低下することが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、熱遮蔽部材に付着した液跳ねが操業時に融液内に混入する場合、成長した単結晶の内の炭素濃度が増加して不良が発生する。各リチャージ方法による、本来良品となる長さに対する炭素濃度による不良長さ（炭素濃度不良率）を表２に示す。表２に示すように、従来のリチャージ管によるリチャージ（比較例１、２）では炭素濃度不良率が２．３％であったが、本発明のリチャージ管によるリチャージ（実施例）では、炭素濃度不良率が０．５％となり、本発明のリチャージでは炭素濃度不良率が従来比で７８％低下することが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (7)

  1. 　原料を収容する円筒部材と、該円筒部材の下部の開口部を開閉する円錐状のバルブを具備するリチャージ管であって、
    　前記円筒部材は、内周面の下端部に下方に向かって内径が小さくなる円錐状の開口部である下部円錐口部を有し、かつ、前記下端部の前記下部円錐口部より上方に、下方に向かって内径が小さくなる円錐状の開口部である上部円錐口部を有し、
    　前記バルブが前記下部円錐口部と前記上部円錐口部の間に位置するものであることを特徴とするリチャージ管。
  2. 　前記下部円錐口部の内径φ１、前記バルブの最外径φ２、前記上部円錐口部の内径φ３が、φ１＞φ２＞φ３の関係を満たすものであることを特徴とする請求項１に記載のリチャージ管。
  3. 　前記円筒部材と前記バルブが石英製のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチャージ管。
  4. 　前記円筒部材と前記バルブが透明石英ガラス製のものであることを特徴とする請求項３に記載のリチャージ管。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチャージ管に収容した原料を石英ルツボ内に投入し、該投入した原料を溶融して原料融液とし、該原料融液から単結晶を引き上げて単結晶を製造する方法であって、
    　前記原料を前記石英ルツボ内に投入する前に、前記リチャージ管の前記上部円錐口部と前記バルブを接触させて該上部円錐口部を閉じた状態で前記円筒部材内に前記原料を充填し、
    　その後、前記バルブを前記上部円錐口部から離間させて前記上部円錐口部を開け、前記上部円錐口部と前記下部円錐口部の間に位置させることで前記原料を前記石英ルツボ内に投入することを特徴とする単結晶の製造方法。
  6. 　前記リチャージ管を用いた原料投入を、前記石英ルツボ内の原料融液の表面に未溶融の原料がない状態で行うことを特徴とする請求項５に記載の単結晶の製造方法。
  7. 　前記単結晶を育成した後、前記リチャージ管を用いた原料投入により前記石英ルツボ内に原料をリチャージし、次の単結晶を育成することにより、１つの石英ルツボから複数本の単結晶を成長させることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の単結晶の製造方法。
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