WO2018203168A1 - 正極活物質粒子の作製方法、および二次電池 - Google Patents

正極活物質粒子の作製方法、および二次電池 Download PDF

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門馬洋平
三上真弓
内田彩
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Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to an object, a method, or a manufacturing method. Alternatively, one embodiment of the present invention relates to a process, a machine, a manufacture, or a composition (composition of matter). One embodiment of the present invention relates to a semiconductor device, a display device, a light-emitting device, a power storage device, a lighting device, an electronic device, or a manufacturing method thereof. In particular, the present invention relates to a positive electrode active material that can be used for a secondary battery, a secondary battery, and an electronic device having the secondary battery.
  • a power storage device refers to all elements and devices having a power storage function.
  • a storage battery also referred to as a secondary battery
  • a lithium ion secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, and an electric double layer capacitor are included.
  • High-power, high-capacity lithium-ion secondary batteries can be used for portable information terminals such as mobile phones, smartphones or notebook computers, portable music players, digital cameras, medical devices, hybrid vehicles (HEV), electric vehicles (EV), or next-generation clean energy vehicles such as plug-in hybrid vehicles (PHEV), and the demand for them rapidly expands with the development of the semiconductor industry, and is essential for the modern information society as a source of rechargeable energy It has become a thing.
  • portable information terminals such as mobile phones, smartphones or notebook computers, portable music players, digital cameras, medical devices, hybrid vehicles (HEV), electric vehicles ( EV), or next-generation clean energy vehicles such as plug-in hybrid vehicles (PHEV), and the demand for them rapidly expands with the development of the semiconductor industry, and is essential for the modern information society as a source of rechargeable energy It has become a thing.
  • HEV hybrid vehicles
  • EV electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid vehicles
  • lithium ion secondary batteries are required to have high capacity, high energy density, small size, and light weight.
  • Patent Document 1 discloses plate-like particles of a positive electrode active material.
  • the charging voltage applied to the secondary battery can be increased, the time for charging at a high voltage is extended, the amount of charge per unit time is increased, and the charging time is shortened.
  • battery deterioration occurs when the voltage exceeds a high voltage of 4.5V.
  • the side reaction refers to the formation of a reaction product generated by causing a chemical reaction of the active material or the electrolytic solution.
  • Other side reactions refer to the promotion of oxidation and decomposition of the electrolyte. Further, gas decomposition and volume expansion may occur due to decomposition of the electrolytic solution.
  • An object of one embodiment of the present invention is to suppress side reactions with an electrolytic solution and to improve high voltage resistance and rate characteristics.
  • Another object of one embodiment of the present invention is to provide a novel material, active material particles, a secondary battery, or a manufacturing method thereof.
  • the positive electrode active material particles it is preferable to modify the positive electrode active material particles so that side reactions do not occur even when charge / discharge is performed in a state where the modified positive electrode active material particles are in contact with the electrolytic solution. . Further, since the positive electrode active material particles are small and many, it is desired to modify each one.
  • the secondary battery is deteriorated by a chemical reaction such as a side reaction.
  • a chemical reaction such as a side reaction.
  • an unintended chemical reaction is not performed, and the state of the positive electrode, the state of the electrolytic solution, or the state of the negative electrode is maintained.
  • the protective layer In order to prevent side reactions in charge and discharge, it is desirable to provide a protective layer between the electrolytic solution and the positive electrode active particles, and the protective layer should pass carrier ions such as lithium ions.
  • the protective layer In order not to inhibit the movement of carrier ions such as lithium ions, the protective layer is thinned, or the protective layer is provided only on a part of the surface of the positive electrode active material particles. In addition, the protective layer may not be provided as long as it can be modified into particles that do not easily react with the electrolytic solution.
  • the positive electrode active material particles that are not modified remain by simply mixing, or each positive electrode active material particle
  • the positive active material particles having a protective layer are mixed with positive active material particles having no protective layer.
  • carrier ions such as lithium ions are preferentially taken in and out due to the presence of unmodified positive electrode active material particles and the presence of positive electrode active material particles without a protective layer. The deterioration of these particles is accelerated compared to other particles, and the life of the secondary battery is shortened.
  • the present inventors use a graphene compound, lithium compound particles having lithium, a transition metal element, and oxygen, a graphene compound, and a solid
  • a suspension containing an electrolyte and a solvent from a nozzle of a spray drying device
  • the positive electrode active material particles contained in droplets discharged from the nozzle can be dried in a state where the graphene compound is clinging together.
  • a suspension is a liquid in which solid particles are dispersed in a liquid, and the particles sprayed from the nozzle include solid single particles, solid agglomerated particles, liquid-only particles, There are mixed particles of liquid and solid particles. Note that solid particles may settle in the suspension and have a concentration gradient.
  • the structure related to the manufacturing method disclosed in this specification includes spraying a suspension including lithium compound particles including lithium, a transition metal element, and oxygen, a graphene compound, a solid electrolyte, and a solvent, and is included in the surface by heating.
  • This is a method for producing positive electrode active material particles by changing carbon to carbon dioxide gas and volatilizing it.
  • spraying may be performed using a spray nozzle, and the nozzle diameter may be larger than the size of the lithium compound particles.
  • a nozzle having a larger nozzle diameter than the particles contained in the suspension is used.
  • a NASICON type phosphoric acid compound is used as the solid electrolyte.
  • the solvent is water and ethanol.
  • the heating is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the solid electrolyte in an air atmosphere.
  • the solid electrolyte has ion conductivity and is solid at room temperature, for example, 15 ° C. or more and 25 ° C. or less.
  • the solid electrolyte may be crystalline or amorphous.
  • a gel polymer solid electrolyte containing a solution may be included.
  • the transition metal is cobalt.
  • a solid phase method is used for producing lithium compound particles.
  • the solid phase method is not particularly limited, and a sol-gel method may be used.
  • a secondary battery using positive electrode active material particles obtained by the above production method is one of the inventions disclosed in this specification, and the configuration thereof includes lithium compound particles having lithium, a transition metal element, and oxygen
  • the secondary battery includes a positive electrode having a phosphoric acid compound in contact with the lithium compound particles, an electrolytic solution in contact with the lithium compound particles and the phosphoric acid compound, and a negative electrode.
  • the protective layer is a secondary battery containing carbon.
  • a solid electrolyte material through which carrier ions such as lithium ions can pass is used. That is, a plurality of materials limited to one droplet, specifically, solid electrolyte particles, positive electrode active material particles, and a graphene compound are included and sprayed from a spray nozzle to efficiently produce positive electrode active material particles. And solid electrolyte particles can be attached.
  • the lithium compound particles have magnesium and fluorine, and have a gradient in which magnesium or fluorine is contained at a higher concentration on the surface of the lithium compound particles than in the lithium compound particles. Further, after the heating, the titanium contained in the solid electrolyte particles is diffused so that the positive electrode active material particles contain titanium. Further, the graphene compound may remain after heating, and a protective layer containing carbon may be provided on the surface of the positive electrode active material particles. This carbon can be detected by XRD analysis or Raman spectroscopic analysis.
  • a phosphoric acid compound is preferable. Phosphoric acid compounds are easier to handle than sulfurized compounds and do not generate harmful gases such as sulfurized gas in the manufacturing process. Further, the phosphoric acid compound is a compound that is stable even in the air atmosphere, and has an advantage that it does not require large-scale atmosphere control.
  • a phosphate compound containing lithium, aluminum, and titanium (hereinafter referred to as LATP) is also called a ceramic electrolyte, and is a material having high water resistance, and is a glass ceramic electrolyte.
  • LATP is, Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4) 3.
  • LATP is one of solid electrolyte materials having a NASICON type crystal structure.
  • the protective layer is not limited to one type of material, and a plurality of types of protective layers may be in contact with the surface.
  • the positive electrode active material particles obtained according to the present invention have a surface that does not easily react with the electrolyte even after repeated charge and discharge, and can suppress a decrease in capacity during the charge and discharge cycle. Moreover, the secondary battery using the positive electrode active material particles obtained by the present invention can realize a high capacity. Moreover, the secondary battery using the positive electrode active material particles obtained by the present invention exhibits excellent charge / discharge characteristics. Moreover, the secondary battery using the positive electrode active material particles obtained by the present invention has high safety or high reliability.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a manufacturing flow illustrating one embodiment of the present invention. It is a SEM photograph before the heating of the positive electrode active material particle which shows 1 aspect of this invention. It is the SEM photograph after heating of the positive electrode active material particle which shows one aspect
  • FIG. 1 shows a process flow diagram.
  • starting materials are prepared (S11).
  • lithium cobalt oxide (LCO) as a positive electrode active material
  • graphene oxide also referred to as GO
  • LATP Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 as a solid electrolyte.
  • LATP particles were obtained by performing ball mill crushing and drying in order to control to an appropriate particle size.
  • the composition of the LATP particles can be confirmed from the result of X-ray diffraction analysis (XRD). According to the particle size distribution measurement, the particle size of the LATP particles is about 100 nm to 5 ⁇ m, and the average is 700 nm.
  • Water and ethanol are put into a container containing LATP particles, and mixing and stirring are performed (S12).
  • the ratio of ethanol and pure water is 4: 6.
  • a stirrer is used for stirring, the rotation speed is 750 rpm, and ultrasonic waves are applied for 1 minute.
  • pure water and ethanol are used as a dispersion medium in (S12), it is not specifically limited, You may use organic solvents, such as only ethanol or acetone, 2-propanol.
  • graphene oxide is put into the container, and mixing and stirring are performed (S13).
  • a stirrer is used for stirring, the rotation speed is 750 rpm, and ultrasonic waves are applied for 1 minute.
  • LATP can be mixed without precipitation.
  • the positive electrode active material particles are put into a container and mixed and stirred (S14).
  • a stirrer is used for stirring, the rotation speed is 750 rpm, and ultrasonic waves are applied for 1 minute.
  • a suspension is completed using lithium cobaltate particles (trade name: C-20F) manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. as positive electrode active material particles.
  • the lithium cobalt oxide particles (trade name: C-20F) manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. are lithium cobalt oxide particles containing at least fluorine, magnesium, calcium, sodium, silicon, sulfur, and phosphorus, and have a particle size of about 20 ⁇ m. It is.
  • the suspension is sprayed using a spray dryer (S15).
  • FIG. 1 A schematic diagram of the spray drying apparatus 280 is shown in FIG.
  • the spray drying apparatus 280 has a chamber 281 and a nozzle 282.
  • the suspension 284 is supplied to the nozzle 282 through the tube 283.
  • the suspension 284 is supplied as a spray from the nozzle 282 into the chamber 281 and dried in the chamber 281.
  • the nozzle 282 may be heated by the heater 285.
  • the heater 285 also heats a region near the nozzle 282 in the chamber 281, for example, a region surrounded by a two-dot chain line shown in FIG. 4.
  • the positive electrode active material powder to which LATP and graphene oxide are attached is collected into the collection containers 286, 287 through the chamber 281. Is done.
  • the atmosphere in the chamber 281 may be sucked by an aspirator or the like through a path indicated by an arrow 288.
  • the suspension was sprayed uniformly with a spray nozzle (nozzle diameter 20 ⁇ m) to obtain a powder.
  • the inlet temperature was 160 ° C.
  • the outlet temperature was 40 ° C.
  • the nitrogen gas flow rate was 10 L / min.
  • nitrogen gas is used here, argon gas may be used.
  • FIG. 2 An SEM photograph of the powder obtained in the collection container 287 is shown in FIG. In FIG. 2, a portion where small LATP particles are attached to one particle of the positive electrode active material and graphene oxide is further attached thereto can be observed. Since it is composed of a plurality of materials, the particle shown in FIG. 2 can also be called a composite structure.
  • the powder obtained in the collection container 287 is heated at a heating temperature equal to or higher than the synthesis temperature of LATP, here 900 ° C., for 2 hours in an air atmosphere (S17).
  • the temperature rise temperature is 200 ° C./hour.
  • An SEM photograph of the powder after the heat treatment is shown in FIG. In the photograph of the powder after the heat treatment, it is not possible to confirm that the graphene oxide seen before the heating is attached, and it seems that most of the carbon dioxide gas was produced.
  • FIG. 3A A cross-sectional view taken along a straight line in FIG. 3A is shown in FIG.
  • Heat treatment causes a solid diffusion reaction, and magnesium and fluorine are diffused from the inside of the positive electrode active material particles to the vicinity of the surface, defect areas such as grain boundaries and cracks, and the concentration of magnesium and fluorine near the surface increases. It is thought. In addition, it is considered that small LATP particles adhered to lithium cobaltate particles, titanium diffused from LATP, and was detected near the surface. Thus, it can be said that the positive electrode active material particles are surface-modified and a new layer is formed on the surface of the positive electrode active material particles.
  • a positive electrode of a secondary battery When a positive electrode of a secondary battery is constructed using positive electrode active material particles in which this new layer functions as a protective layer, it has a surface that does not easily react with the electrolyte even if it is repeatedly charged and discharged, and the capacity in the charge / discharge cycle Can be suppressed.
  • a layered rock salt type lithium cobalt oxide is used as the positive electrode active material particles, but the present invention is not particularly limited, and a material having a high charging voltage (4.5 V or more), specifically a layered rock salt type.
  • Nickel-manganese-lithium cobaltate, lithium nickelate, nickel-cobalt-lithium aluminum oxide, spinel-type nickel-lithium manganate (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ), and the like can be used.
  • the amount of LATP particles is preferable to control the amount of LATP particles to a very small amount, more than 0.2 wt% and less than 8 wt%, preferably 1 wt% or more and 3 wt% or less.
  • the graphene oxide is preferably 0.2 wt% or more, and is preferably 0.6 wt% or less considering the cost of the graphene oxide.
  • a next-generation clean energy vehicle such as a hybrid vehicle (HEV), an electric vehicle (EV), or a plug-in hybrid vehicle (PHEV) can be realized.
  • HEV hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • FIG. 11 illustrates a vehicle using the secondary battery which is one embodiment of the present invention.
  • a car 8400 illustrated in FIG. 11A is an electric car that uses an electric motor as a power source for traveling. Or it is a hybrid vehicle which can select and use an electric motor and an engine suitably as a motive power source for driving
  • the automobile 8400 includes a secondary battery.
  • the secondary battery may be used by arranging a module of a laminate type secondary battery on the floor portion in the vehicle. Moreover, you may install the battery pack which combined multiple secondary batteries with respect to the floor part in a vehicle.
  • the secondary battery not only drives the electric motor 8406 but can supply power to a light-emitting device such as a headlight 8401 or a room light (not shown).
  • the secondary battery can supply power to a display device such as a speedometer or a tachometer included in the automobile 8400.
  • the secondary battery can supply power to a semiconductor device such as a navigation system included in the automobile 8400.
  • FIG. 11B An automobile 8500 illustrated in FIG. 11B can charge a secondary battery of the automobile 8500 by receiving power from an external charging facility by a plug-in method, a non-contact power feeding method, or the like.
  • FIG. 11B illustrates a state where the secondary battery 8024 mounted on the automobile 8500 is charged through the cable 8022 from the ground-installed charging device 8021.
  • the charging method, connector standard, and the like may be appropriately performed by a predetermined method such as CHAdeMO (registered trademark) or a combo.
  • the charging device 8021 may be a charging station provided in a commercial facility, or may be a household power source.
  • the secondary battery 8024 mounted on the automobile 8500 can be charged by power supply from the outside by plug-in technology. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a converter such as an ACDC converter.
  • the power receiving device can be mounted on the vehicle, and electric power can be supplied from the ground power transmitting device in a contactless manner and charged.
  • charging can be performed not only when the vehicle is stopped but also during traveling by incorporating a power transmission device on a road or an outer wall.
  • this non-contact power feeding method may be used to transmit and receive power between vehicles.
  • a solar battery may be provided in the exterior part of the vehicle, and the secondary battery may be charged when the vehicle is stopped or traveling.
  • An electromagnetic induction method or a magnetic field resonance method can be used for such non-contact power supply.
  • FIG. 11C illustrates an example of a motorcycle using the secondary battery of one embodiment of the present invention.
  • a scooter 8600 illustrated in FIG. 11C includes a secondary battery 8602, a side mirror 8601, and a direction indicator lamp 8603.
  • the secondary battery 8602 can supply electricity to the direction indicator lamp 8603.
  • the scooter 8600 illustrated in FIG. 11C can store the secondary battery 8602 in the under-seat storage 8604.
  • the secondary battery 8602 can be stored in the under-seat storage 8604 even if the under-seat storage 8604 is small.
  • the secondary battery 8602 can be removed.
  • the secondary battery 8602 can be carried indoors, charged, and stored before traveling.
  • the cycle characteristics of the secondary battery are improved, and the capacity of the secondary battery can be increased. Therefore, the secondary battery itself can be reduced in size and weight. If the secondary battery itself can be reduced in size and weight, the cruising distance can be improved because it contributes to weight reduction of the vehicle.
  • the secondary battery mounted in the vehicle can also be used as a power supply source other than the vehicle. In this case, for example, it is possible to avoid using a commercial power source at the peak of power demand. If it can be avoided to use a commercial power source at the peak of power demand, it can contribute to energy saving and reduction of carbon dioxide emissions.
  • the secondary battery can be used for a long period if the cycle characteristics are good, the amount of rare metals such as cobalt can be reduced.
  • FIG. 12A illustrates an example of an electric bicycle using a plurality of secondary batteries of one embodiment of the present invention for a battery pack.
  • An electric bicycle 8700 illustrated in FIG. 12A includes a battery pack 8702.
  • the battery pack 8702 can supply electricity to a motor that assists the driver. Further, the battery pack 8702 can be carried, and FIG. 12B shows a state where the battery pack 8702 is detached from the bicycle.
  • the battery pack 8702 includes a plurality of laminated secondary batteries 8701 so that the remaining amount of the battery can be displayed on the display portion 8703. Note that in the case where a plurality of secondary batteries are incorporated, the battery pack 8702 includes a charge control circuit and a protection circuit.
  • This embodiment can be implemented in appropriate combination with any of the other embodiments.
  • FIG. 5A is an external view of a coin-type (single-layer flat type) secondary battery
  • FIG. 5B is a cross-sectional view thereof.
  • a positive electrode can 301 also serving as a positive electrode terminal and a negative electrode can 302 also serving as a negative electrode terminal are insulated and sealed with a gasket 303 formed of polypropylene or the like.
  • the positive electrode 304 is formed by a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided so as to be in contact therewith.
  • the negative electrode 307 is formed of a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided so as to be in contact therewith.
  • each of the positive electrode 304 and the negative electrode 307 used in the coin-type secondary battery 300 may have an active material layer formed only on one side.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 a metal such as nickel, aluminum, titanium, or the like having corrosion resistance to the electrolytic solution, or an alloy thereof or an alloy of these with another metal (for example, stainless steel) is used. it can. In order to prevent corrosion due to the electrolytic solution, it is preferable to coat nickel, aluminum, or the like.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are electrically connected to the positive electrode 304 and the negative electrode 307, respectively.
  • the negative electrode 307, the positive electrode 304, and the separator 310 are impregnated in an electrolyte, and the positive electrode 304, the separator 310, the negative electrode 307, and the negative electrode can 302 are laminated in this order with the positive electrode can 301 facing down, as shown in FIG. Then, the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are pressure-bonded via a gasket 303 to manufacture a CR2032-type (diameter 20 mm, height 3.2 mm) coin-shaped secondary battery 300.
  • the flow of current when the secondary battery is charged will be described with reference to FIG.
  • a secondary battery using lithium is regarded as one closed circuit
  • the movement of lithium ions and the flow of current are in the same direction.
  • the anode (anode) and the cathode (cathode) are interchanged by charging and discharging, and the oxidation reaction and the reduction reaction are interchanged. Therefore, the electrode having a high reaction potential is called the positive electrode.
  • An electrode having a low reaction potential is called a negative electrode. Therefore, in the present specification, the positive electrode is referred to as “positive electrode” or “whether the battery is being charged, discharged, a reverse pulse current is applied, or a charge current is applied.
  • the positive electrode is referred to as a “positive electrode”, and the negative electrode is referred to as a “negative electrode” or a “ ⁇ electrode (negative electrode)”.
  • the terms anode (anode) and cathode (cathode) related to the oxidation reaction or reduction reaction are used, the charge and discharge are reversed, which may cause confusion. Therefore, the terms anode (anode) and cathode (cathode) are not used in this specification. If the terms anode (anode) or cathode (cathode) are used, specify whether charging or discharging, and indicate whether it corresponds to the positive electrode (positive electrode) or the negative electrode (negative electrode). To do.
  • a charger is connected to the two terminals illustrated in FIG. 5C, and the secondary battery 300 is charged. As charging of the secondary battery 300 proceeds, the potential difference between the electrodes increases.
  • the battery flows from the external terminal of the secondary battery 300 toward the positive electrode 304, flows from the positive electrode 304 toward the negative electrode 307 in the secondary battery 300, and flows from the negative electrode 307 to the secondary battery 300.
  • the direction of the current flowing toward the external terminal is positive. That is, the direction in which the charging current flows is the current direction.
  • the coin-type secondary battery 300 having excellent cycle characteristics can be obtained.
  • an aluminum foil coated with carbon is used as a current collector, and a lithium foil is used as a negative electrode.
  • polypropylene is used as a separator, 1 mol / L lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used as one component of the electrolytic solution, and ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are used as the components of the other electrolytic solutions.
  • EC mol / L lithium hexafluorophosphate
  • DEC diethyl carbonate
  • a slurry in which the positive electrode active material described in the above embodiment, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVDF) are mixed at LCO: AB: PVDF 95: 3: 2 (weight ratio) is collected.
  • the one coated on the electric body was used. Drying was performed at 80 ° C. and press treatment was performed at a pressure of 210 kN / m.
  • Sample 1 GO is 0.5 wt% (LATP is 5 wt%)
  • Sample 2 GO is 0.2 wt% (LATP is 5 wt%)
  • Sample 3 LATP is 2 wt% (GO is 0.5 wt%)
  • Sample 4 4 wt% LATP (GO is 0.5 wt%)
  • Sample 5 8 wt% LATP (GO is 0.5 wt%)
  • Sample 6 No GO, no LATP
  • Sample 7 GO 0.5 wt%, no LATP
  • Sample 8 LATP 0.2 wt% (GO is 0.5 wt%)
  • Sample 9 LATP 0.5 wt% (GO 0.5 wt%)
  • Samples 5 and 6 are comparative examples.
  • charging was performed with CC / CV, 1.0C, 4.55V, 0.05C cutoff, and discharging was performed with CC, 1.0C, 3.0V cutoff.
  • the measurement temperature for cycle characteristics was 45 ° C., and 100 cycles were measured. The results are shown in FIG. From the results of FIG. 7, the cycle characteristics of Sample 3 in which LATP was 2 wt% were better than those of other samples.
  • Sample 3 had an initial discharge capacity of about 210 mAh / g, about 177 mAh / g even after 100 cycles, and a discharge capacity retention rate of 83.8%.
  • charging / discharging of a secondary battery can be performed as follows, for example.
  • CC charging is a charging method in which a constant current is supplied to the secondary battery throughout the charging period and charging is stopped when a predetermined voltage is reached.
  • the secondary battery is assumed to be an equivalent circuit of an internal resistance R and a secondary battery capacity C as shown in FIG.
  • the secondary battery voltage V B is the sum of the voltage V C applied to the voltage V R and the secondary battery capacity C according to the internal resistance R.
  • the switch is turned on, and a constant current I flows through the secondary battery.
  • the voltage V C applied to the secondary battery capacity C increases with time. Therefore, the secondary battery voltage V B increases with time.
  • FIG. 8C shows an example of the secondary battery voltage V B and the charging current during the CC charging and after the CC charging is stopped. It is shown that the secondary battery voltage B , which has been increasing during the CC charging, slightly decreases after the CC charging is stopped.
  • CCCV charging is a charging method in which charging is first performed up to a predetermined voltage by CC charging, and then charging is performed until the current flowing through CV (constant voltage) charging is reduced, specifically until the end current value is reached. .
  • the constant current power source switch is turned on, the constant voltage power source switch is turned off, and a constant current I flows through the secondary battery.
  • the voltage V C applied to the secondary battery capacity C increases with time. Therefore, the secondary battery voltage V B increases with time.
  • the secondary battery voltage V B is has reached a predetermined voltage, for example 4.3 V, switching from CC charging to CV charging.
  • a predetermined voltage for example 4.3 V
  • the constant voltage power source switch is turned on, the constant current power source switch is turned off, and the secondary battery voltage V B becomes constant.
  • FIG. 9D shows an example of the secondary battery voltage V B and the charging current during the CCCV charging and after the CCCV charging is stopped. It is shown that the secondary battery voltage V B hardly decreases even when CCCV charging is stopped.
  • CC discharge which is one of the discharge methods, will be described.
  • CC discharge constant current in all the discharge period flowed from the secondary battery, a discharge process for stopping the discharge when the secondary battery voltage V B is has reached a predetermined voltage, for example 2.5V.
  • the discharge rate is the relative ratio of the current during discharge to the battery capacity, and is expressed in units C.
  • the current corresponding to 1 C is X (A).
  • X (A) When discharged at a current of 2X (A), it is said that it was discharged at 2C, and when discharged at a current of X / 5 (A), it was discharged at 0.2C.
  • the charging rate is also the same.

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Abstract

要約書 二次電池のサイクル特性を向上できる正極活物質及び作製方法を提供する。 スプレードライ処理により、グラフェン化合物を用いてリチウム化合物に固体電解質を付着させ、 加熱処理によりグラフェン化合物から炭素を揮散させた正極活物質を正極として用いることで、二 次電池を作製した場合、正極活物質に接する電解液の分解を抑制し、二次電池のサイクル特性を向 上できる。

Description

正極活物質粒子の作製方法、および二次電池
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明の一様態は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
また、リチウムイオン二次電池は、高容量で高エネルギー密度を有し、小型であり、軽量であることが求められている。
特に、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、二次電池の正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が広く普及している。また、特許文献１には、正極活物質の板状粒子が開示されている。
ＷＯ２０１０／０７４３０３号
二次電池に印加される充電電圧を上昇できれば、高い電圧で充電できる時間が延びて単位時間あたりの充電量が大きくなり、充電時間が短縮される。リチウムイオン二次電池で代表される電気化学セルの分野において、電圧が４．５Ｖを超えるような高電圧になると、電池の劣化が生じる。
二次電池に印加される充電電圧を上昇させると、副反応が生じ電池性能が大幅に低下することがある。副反応とは、活物質または電解液が化学反応を起こすことで生じる反応物の形成を指す。他の副反応としては、酸化や電解液の分解が促進されることなどを指す。また、電解液の分解によりガスの発生、及び体積膨張が生じることもある。
本発明の一態様は、電解液との副反応を抑制し、耐高電圧性とレート特性を向上させることを課題の一つとする。
また、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下を抑制する正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、二次電池、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
理想的には、正極活物質粒子を改質処理することにより、改質された正極活物質粒子が電解液に接した状態で充放電を行っても副反応が生じないようにすることが好ましい。また、正極活物質粒子は小さく、数も多いため、一つ一つを改質させることが望まれる。
二次電池の劣化は副反応などの化学反応により発生する。劣化を防止するためには、充放電を繰り返しても、意図しない化学反応をさせず、正極の状態、電解液の状態、または負極の状態を維持する。
充放電における副反応を防ぐため、電解液と正極活粒子の間に保護層を設け、その保護層は、リチウムイオンなどのキャリアイオンを通過することが望ましい。リチウムイオンなどのキャリアイオンの移動を阻害しないためには保護層を薄くする、または正極活物質粒子の表面の一部のみに保護層を設ける。また、電解液と反応しにくい粒子に改質できるのであれば、保護層はなくともよい。
また、一つ一つの正極活物質粒子を改質させる、または保護層を設けるためには、単に混合するだけでは、改質されない正極活物質粒子が残存する、或いは一つ一つの正極活物質粒子に設ける保護層がバラツキ、保護層がついている正極活物質粒子と、保護層がついていない正極活物質粒子とが混在することとなる。混在した状態で充放電を行うと、改質されない正極活物質粒子の存在や、保護層がついていない正極活物質粒子の存在により、それらが優先的にリチウムイオンなどのキャリアイオンが出し入れされるため、それら粒子の劣化が他の粒子に比べ加速されてしまい、二次電池の寿命が短くなってしまう。
本発明者らは、一つ一つの正極活物質粒子を改質させる、または保護層を設けるため、グラフェン化合物を用い、リチウムと遷移金属元素と酸素を有するリチウム化合物粒子と、グラフェン化合物と、固体電解質と、溶媒とを含む懸濁液をスプレードライ装置のノズルから噴霧させることで、ノズルから放出される液滴に含まれる正極活物質粒子にグラフェン化合物をまとわりつかせた状態で乾燥させることができることを見出した。懸濁液とは、液体の中に固体の粒子の分散されている液体であり、ノズルから噴霧された中には、固体単体の粒子、固体の複数個凝集された粒子、液体だけの粒子、液体と固体粒子との混合した粒子などが存在する。なお、固体の粒子は懸濁液中で沈降し、濃度勾配を有する場合がある。
本明細書で開示する作製方法に関する構成は、リチウムと遷移金属元素と酸素を有するリチウム化合物粒子と、グラフェン化合物と、固体電解質と、溶媒とを含む懸濁液を噴霧し、加熱により表面に含まれる炭素を炭酸ガスに変えて揮散させて正極活物質粒子を作製する方法である。
上記構成において、噴霧はスプレーノズルを用い、ノズル径は、リチウム化合物粒子のサイズよりも大きいものを用いればよい。懸濁液に含まれる粒子よりも大きいノズル径のものを用いる。
上記構成において、固体電解質はＮＡＳＩＣＯＮ型のリン酸化合物を用いる。また、溶媒は、水およびエタノールである。また、加熱は大気雰囲気下で固体電解質の融点以上の温度で行う。また、固体電解質は、イオン伝導性を有し、常温下、例えば１５℃以上２５℃以下で固体であるものを指すものとする。固体電解質は結晶質であっても非晶質であってもよい。固体電解質の定義として、溶液を含むゲル状の高分子固体電解質を含めることもある。上記構成において、遷移金属はコバルトである。上記構成において、リチウム化合物粒子の作製には固相法を用いる。なお、固相法に特に限定されず、ゾルゲル法を用いてもよい。
また、上記作製方法で得られる正極活物質粒子を用いた二次電池も本明細書で開示する発明の一つであり、その構成は、リチウムと遷移金属元素と酸素を有するリチウム化合物粒子と、該リチウム化合物粒子に接するリン酸化合物とを有する正極と、リチウム化合物粒子及びリン酸化合物と接する電解液と、負極とを有する二次電池である。
また、他の構成としては、リチウムと遷移金属元素と酸素を有するリチウム化合物粒子と、該リチウム化合物粒子に接する保護層とを有する正極と、保護層と接する電解液と、負極とを有し、保護層は炭素を含む二次電池である。
保護層としてはリチウムイオンなどのキャリアイオンが通過できる固体電解質材料などを用いる。即ち、１つの液滴に限られた複数の材料、具体的には固体電解質粒子と、正極活物質粒子と、グラフェン化合物とを含ませてスプレーノズルから噴霧させることで、効率よく正極活物質粒子と固体電解質粒子とを付着させた状態を得ることができる。
また、スプレードライ装置で得た粉末を８００℃以上で加熱することでほとんどのグラフェン化合物を炭酸ガスに変え、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを強く結合させるとともに正極活物質粒子内部の元素分布も勾配を持たせることで、リチウムイオンの吸蔵または放出の繰り返しに耐える結晶構造を実現できる。
具体的には、リチウム化合物粒子は、マグネシウムとフッ素を有し、マグネシウムまたはフッ素がリチウム化合物粒子の内部と比べてリチウム化合物粒子の表面に高濃度に含まれる勾配を有する。また、加熱後に固体電解質粒子に含まれるチタンを拡散させて正極活物質粒子にチタンを含ませる。また、加熱後にグラフェン化合物が残っていてもよく、正極活物質粒子の表面に炭素を含む保護層を有していてもよい。この炭素はＸＲＤ分析或いはラマン分光分析などによって検出することができる。
保護層として用いることができる固体電解質としては、リン酸化合物が好ましい。リン酸化合物は、硫化化合物に比べて扱いやすく、作製工程において硫化ガスなどの有害ガスが発生しない。また、リン酸化合物は、大気雰囲気でも安定な化合物であり、大掛かりな雰囲気制御などを必要としない長所を有している。リチウム、アルミニウム、およびチタンを含むリン酸化合物（以下、ＬＡＴＰと呼ぶ）はセラミック電解質とも呼ばれ、耐水性が高い材料であり、ガラスセラミック電解質である。ＬＡＴＰの一般式は、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３である。ＬＡＴＰは、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する固体電解質の材料の一つである。
ＬＡＴＰは化学的に安定であり、充放電を繰り返してもＬＡＴＰに含まれている酸素が抜けにくいため、電解液の酸化などを防ぐことができる。
また、保護層は一種類の材料に限定されず表面に複数種類の保護層が接していてもよく、例えば、正極活物質粒子表面の一部にリン酸化合物を含む層と、それ以外の表面に薄い炭素を含む層との両方を有していてもよい。
　本発明により得られる正極活物質粒子は、充放電を繰り返しても電解液と反応しにくい表面を有し、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制できる。また、本発明により得られる正極活物質粒子を用いた二次電池は高容量を実現できる。また、本発明により得られる正極活物質粒子を用いた二次電池は、優れた充放電特性を示す。また、本発明により得られる正極活物質粒子を用いた二次電池は、安全性が高い、又は信頼性が高い。
本発明の一態様を示す作製フローを示す図である。 本発明の一態様を示す正極活物質粒子の加熱前のＳＥＭ写真である。 本発明の一態様を示す正極活物質粒子の加熱後のＳＥＭ写真及び断面写真である。 スプレードライ装置を示す図である。 コイン型二次電池を説明する図。 サイクル特性を示す図である。 サイクル特性を示す図である。 二次電池の充電方法を説明する図。 二次電池の充電方法を説明する図。 二次電池の放電方法を説明する図。 応用例を説明する図。 応用例を説明する図。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
図１に工程フロー図を示す。
まず、出発材料を準備する（Ｓ１１）。本実施の形態では、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）と、酸化グラフェン（ＧＯとも表記する）と、固体電解質としてＬＡＴＰ（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）をそれぞれ秤量して用いる例を示す。固相法を用いてＬＡＴＰを合成した後、適切な粒径に制御するため、ボールミル解砕および乾燥を行ってＬＡＴＰ粒子を得た。このＬＡＴＰ粒子はＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果からその組成などが確認できる。粒度分布測定により、ＬＡＴＰ粒子の粒子径は、約１００ｎｍ以上５μｍ以下であり、平均は７００ｎｍである。
ＬＡＴＰ粒子を収納した容器に水とエタノールを入れて、混合及び攪拌を行う（Ｓ１２）。エタノールと純水の割合を４：６とする。攪拌のためスターラーを用い、回転数は７５０ｒｐｍとし、超音波を１分照射する。なお、（Ｓ１２）において純水及びエタノールを分散媒として用いているが特に限定されずエタノールのみ、或いはアセトン、２−プロパノールなどの有機溶媒を用いてもよい。
次いで容器に酸化グラフェンを入れて、混合及び攪拌を行う（Ｓ１３）。攪拌のためスターラーを用い、回転数は７５０ｒｐｍとし、超音波を１分照射する。増粘剤などではなく、酸化グラフェンを用いることでＬＡＴＰが分離沈殿することなく混合液とすることができる。
次いで容器に正極活物質粒子を入れて、混合及び攪拌を行う（Ｓ１４）。攪拌のためスターラーを用い、回転数は７５０ｒｐｍとし、超音波を１分照射する。正極活物質粒子として日本化学工業株式会社製の、コバルト酸リチウム粒子（商品名：Ｃ−２０Ｆ）を用い、懸濁液を完成させる。上記の日本化学工業株式会社製コバルト酸リチウム粒子（商品名：Ｃ−２０Ｆ）は、少なくともフッ素、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、シリコン、硫黄、リンを含むコバルト酸リチウム粒子であり、粒径が約２０μｍである。
次いで、スプレードライ装置を用いた懸濁液のスプレー処理を行う（Ｓ１５）。
スプレードライ装置２８０の模式図を図４に示す。スプレードライ装置２８０はチャンバー２８１と、ノズル２８２を有する。ノズル２８２には、チューブ２８３を介して懸濁液２８４が供給される。懸濁液２８４はノズル２８２からチャンバー２８１内へ噴霧状に供給され、チャンバー２８１内で乾燥される。ノズル２８２は、ヒーター２８５により加熱されてもよい。ここで、ヒーター２８５により、チャンバー２８１のうちノズル２８２に近い領域、例えば図４に示す二点鎖線で囲む領域も加熱される。
ここで懸濁液２８４として正極活物質とＬＡＴＰと酸化グラフェンを含む懸濁液を用いた場合、ＬＡＴＰと酸化グラフェンが付着した正極活物質の粉末としてチャンバー２８１を介して回収容器２８６、２８７へ回収される。
ここで矢印２８８に示す経路により、チャンバー２８１内の雰囲気がアスピレーター等により吸引されてもよい。
スプレードライ装置を用いて、懸濁液をスプレーノズル（ノズル径２０μｍ）で均一に噴霧して粉末を得た。スプレードライ装置の温風温度においては、入口の温度１６０℃、出口の温度４０℃、窒素ガス流量１０Ｌ／ｍｉｎとした。なお、ここでは窒素ガスを用いたが、アルゴンガスをもちいてもよい。
そして、回収容器２８７への粉末の回収（Ｓ１６）を行う。
回収容器２８７内に得られた粉末のＳＥＭ写真を図２に示す。図２では正極活物質の一つの粒子に小さなＬＡＴＰ粒子が付着し、さらにその上に酸化グラフェンが付着している部分が観察できる。複数の材料から構成されているため、図２に示す粒子は、複合構造体とも呼べる。
回収容器２８７内に得られた粉末を大気雰囲気下、ＬＡＴＰの合成温度以上の加熱温度、ここでは９００℃、２時間の加熱処理を行う（Ｓ１７）。なお、昇温温度は２００℃／時間とする。この加熱処理後の粉末のＳＥＭ写真を図３（Ａ）に示す。加熱処理後の粉末の写真では、加熱前に見られた酸化グラフェンが付着している様子は確認できず、大部分が炭酸ガスとなったと思われる。
また、図３（Ａ）中の直線で切断した断面図を図３（Ｂ）に示す。
また、ＸＰＳ分析により加熱処理の有無での組成の変化を確認した。その結果が表１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
なお、同じ分量の材料（酸化グラフェン０．５ｗｔ％、ＬＡＴＰ２ｗｔ％）を用いた正極活物質粒子を用いており、スプレー後に９００℃の加熱をする条件と、加熱しない条件とでそれぞれ測定している。表１の結果から、加熱しない条件の粒子に比べて、加熱する条件の粒子のリチウム、マグネシウム、フッ素、及びチタンが増加していることが特徴である。
加熱処理により固体拡散反応が生じ、正極活物質粒子の内部から表面近傍や粒界、クラック箇所などへの欠陥箇所へマグネシウム及びフッ素が拡散され、表面付近のマグネシウムの濃度及びフッ素の濃度が高くなったと考えられる。また、コバルト酸リチウム粒子に比べ小さなＬＡＴＰ粒子が付着し、ＬＡＴＰからチタンが拡散し、表面付近に検出されたと考えられる。このように、正極活物質粒子が表面改質され、正極活物質粒子の表面に新規の層が形成されているとも言える。この新規の層を保護層として機能させた正極活物質粒子を用いて二次電池の正極を構成した場合に充放電を繰り返しても電解液と反応しにくい表面を有し、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制できる。本実施の形態では、正極活物質粒子として、層状岩塩型のコバルト酸リチウムを用いる例を示したが特に限定されず、充電電圧（４．５Ｖ以上）の高い材料、具体的には層状岩塩型のニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウムや、スピネル型のニッケル−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）等を用いることができる。
また、上記新規の層を形成するためには、ＬＡＴＰ粒子を微量な量に制御することが好ましく、０．２ｗｔ％より多く８ｗｔ％未満、好ましくは１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下とする。
また、材料を混合し、スプレー処理するためには、酸化グラフェンは、好ましくは０．２ｗｔ％以上とすることが好ましく、酸化グラフェンのコストを考慮すると０．６ｗｔ％以下とすることが好ましい。
（実施の形態２）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
図１１において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図１１（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、ラミネート型の二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図１１（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１１（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
また、図１１（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図１１（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
また、図１１（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
また、図１２（Ａ）は、本発明の一態様の複数の二次電池を電池パックに用いた電動自転車の一例である。図１２（Ａ）に示す電動自転車８７００は、電池パック８７０２を備える。電池パック８７０２は、運転者をアシストするモーターに電気を供給することができる。また、電池パック８７０２は、持ち運びができ、図１２（Ｂ）に自転車から取り外した状態を示している。また、電池パック８７０２は、ラミネート型の二次電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリー残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。なお、二次電池を複数内蔵する場合、電池パック８７０２には充電制御回路や保護回路を有している。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、コイン型のハーフセルを作製し、サイクル特性を比較する。図５（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図５（Ｂ）は、その断面図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図５（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン形の二次電池３００を製造する。
ここで図５（Ｃ）を用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
図５（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図５（Ｃ）では、二次電池３００の外部の端子から、正極３０４の方へ流れ、二次電池３００の中において、正極３０４から負極３０７の方へ流れ、負極３０７から二次電池３００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。
本実施の形態において、正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する正極活物質粒子を用いることで、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。本実施例では、集電体としてカーボンコートされたアルミニウム箔を用い、負極としてリチウム箔を用いる。また、セパレータとしてポリプロピレンを用い、電解液の一成分として１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、他の電解液の成分には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いた。
また、先の実施の形態で説明した正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬＣＯ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。乾燥は８０℃で行い、２１０ｋＮ／ｍの圧力でプレス処理を行った。
［サンプルの種類］
サンプル１：ＧＯは０．５ｗｔ％（ＬＡＴＰを５ｗｔ％）
サンプル２：ＧＯは０．２ｗｔ％（ＬＡＴＰを５ｗｔ％）
サンプル３：ＬＡＴＰを２ｗｔ％（ＧＯは０．５ｗｔ％）
サンプル４：ＬＡＴＰを４ｗｔ％（ＧＯは０．５ｗｔ％）
サンプル５：ＬＡＴＰを８ｗｔ％（ＧＯは０．５ｗｔ％）
サンプル６：ＧＯなし、ＬＡＴＰなし
サンプル７：ＧＯ０．５ｗｔ％、ＬＡＴＰなし
サンプル８：ＬＡＴＰを０．２ｗｔ％（ＧＯは０．５ｗｔ％）
サンプル９：ＬＡＴＰを０．５ｗｔ％（ＧＯは０．５ｗｔ％）
［サイクル特性の評価］
次に、上記で作製したサンプル１、２の二次電池のサイクル特性の評価を行った。結果を図６に示す。図６の結果から、ＧＯは、０．２ｗｔ％よりも０．５ｗｔ％としたサンプル１のサイクル特性が良好であった。
次に、ＧＯの濃度を０．５ｗｔ％に固定し、上記で作製したサンプル３、４、５、７、８、９の二次電池のサイクル特性の評価を行った。サンプル５、６は比較例である。サイクル特性では、充電をＣＣ／ＣＶ、１．０Ｃ、４．５５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ、放電をＣＣ、１．０Ｃ、３．０Ｖカットオフで行った。サイクル特性の測定温度は４５℃とし、１００サイクル測定した。結果を図７に示す。図７の結果から、他のサンプルと比較してＬＡＴＰを２ｗｔ％としたサンプル３のサイクル特性が良好であった。サンプル３は初期放電容量が約２１０ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル後であっても約１７７ｍＡｈ／ｇであり、放電容量の維持率は８３．８％であった。
［充放電方法］
なお、二次電池の充放電は、たとえば下記のように行うことができる。
≪ＣＣ充電≫まず、充電方法の１つとしてＣＣ充電について説明する。ＣＣ充電は、充電期間のすべてで一定の電流を二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法である。二次電池を、図８（Ａ）に示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの等価回路と仮定する。この場合、二次電池電圧ＶＢは、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲと二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣの和である。
ＣＣ充電を行っている間は、図８（Ａ）に示すように、スイッチがオンになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、充電を停止する。ＣＣ充電を停止すると、図８（Ｂ）に示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。そのため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなった分、二次電池電圧ＶＢが下降する。
ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図８（Ｃ）に示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧Ｂが、ＣＣ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。
≪ＣＣＣＶ充電≫次に、上記と異なる充電方法であるＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、まずＣＣ充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。
ＣＣ充電を行っている間は、図９（Ａ）に示すように、定電流電源のスイッチがオン、定電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図９（Ｂ）に示すように、定電圧電源のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧ＶＢが一定となる。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。ＶＢ＝ＶＲ＋ＶＣであるため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲは、時間の経過とともに小さくなる。内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが小さくなるに従い、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、二次電池に流れる電流Ｉも小さくなる。
そして二次電池に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったとき、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図９（Ｃ）に示すように、全てのスイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが十分に小さくなっているため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなっても、二次電池電圧ＶＢはほとんど降下しない。
ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図９（Ｄ）に示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、二次電池電圧ＶＢがほとんど降下しない様子が示されている。
≪ＣＣ放電≫次に、放電方法の１つであるＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべてで一定の電流を二次電池から流し、二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば２．５Ｖになったときに放電を停止する放電方法である。
ＣＣ放電を行っている間の二次電池電圧ＶＢと放電電流の例を図１０に示す。放電が進むに従い、二次電池電圧ＶＢが降下していく様子が示されている。
次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。
２８０：スプレードライ装置、２８１：チャンバー、２８２：ノズル、２８３：チューブ、２８４：懸濁液、２８５：ヒーター、２８６：回収容器、２８７：回収容器、２８８：矢印、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、８０２１：充電装置、８０２２：ケーブル、８０２４：二次電池、８４００：自動車、８４０１：ヘッドライト、８４０６：電気モーター、８５００：自動車、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：二次電池、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、８７００：電動自転車、８７０１：二次電池、８７０２：電池パック、８７０３：表示部

Claims (10)

  1. 　リチウムと遷移金属元素と酸素を有するリチウム化合物粒子と、グラフェン化合物と、固体電解質と、溶媒とを含む懸濁液を噴霧し、
    　加熱により表面に含まれる炭素を炭酸ガスに変えて揮散させて正極活物質粒子を作製する方法。
  2. 　請求項１において、前記噴霧はスプレーノズルを用いることを特徴とする正極活物質粒子を作製する方法。
  3. 　請求項１において、前記固体電解質はＮＡＳＩＣＯＮ型のリン酸化合物である正極活物質粒子を作製する方法。
  4. 　請求項１において、前記溶媒は、水およびエタノールである正極活物質粒子を作製する方法。
  5. 　請求項１において、前記加熱は大気雰囲気下で前記固体電解質の融点以上の温度で行う正極活物質粒子を作製する方法。
  6. 　請求項１において、前記遷移金属はコバルトである正極活物質粒子を作製する方法。
  7. 　リチウムと遷移金属元素と酸素を有するリチウム化合物粒子と、該リチウム化合物粒子に接するリン酸化合物とを有する正極と、
    　前記リチウム化合物粒子及び前記リン酸化合物と接する電解液と、
    　負極とを有する二次電池。
  8. 　リチウムと遷移金属元素と酸素を有するリチウム化合物粒子と、該リチウム化合物粒子に接する保護層とを有する正極と、
    　前記保護層と接する電解液と、
    　負極とを有し、
    　前記保護層は炭素を含む二次電池。
  9. 　請求項７または請求項８において、前記リチウム化合物粒子は、マグネシウムとフッ素を有し、前記マグネシウムまたは前記フッ素が前記リチウム化合物粒子の内部と比べて前記リチウム化合物粒子の表面に高濃度に含まれる勾配を有することを特徴とする二次電池。
  10. 　請求項７または請求項８において、前記リチウム化合物粒子は、チタンを含む二次電池。
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