WO2018155285A1

WO2018155285A1 - 医療機器用樹脂組成物

Info

Publication number: WO2018155285A1
Application number: PCT/JP2018/005099
Authority: WO
Inventors: 遠藤　哲也; 志賀　直仁; 敬真柄
Original assignee: オリンパス株式会社
Priority date: 2017-02-22
Filing date: 2018-02-14
Publication date: 2018-08-30
Also published as: JP6847705B2; JP2018135442A

Abstract

医療機器用樹脂組成物は、ポリフルオロオレフィン－ビニルエーテル共重合体およびポリフルオロオレフィン－ビニルエステル共重合体の少なくとも一方を含む含フッ素共重合体からなるバインダーと、液状可塑剤と、溶剤と、を含む主剤と、主剤における固形分を１００質量部としたとき、１００質量部以上１５０質量部以下の塩素化ポリオレフィンと、主剤を硬化するイソシアネート系硬化剤と、を含む。

Description

医療機器用樹脂組成物

　本発明は、医療機器用樹脂組成物に関する。
　本願は、２０１７年２月２２日に、日本に出願された特願２０１７－０３０６３３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　例えば、内視鏡、処置具などの医療機器には、患者の体内に挿入する部位に、種々の指標または文字が医療機器用塗料を用いて塗工または印刷される場合がある。医療機器においては、構成部材が医療機器用接着剤によって固定される場合がある。
　医療機器は、例えば滅菌処理などの際に、薬液に触れたり、加熱されたりする。このため、医療機器用塗料および医療機器用接着剤は、硬化後に、耐薬品性、耐熱性を有する必要がある。さらに、医療機器において医療機器用塗料または医療機器用接着剤が塗布される部位は、体内への挿入時に湾曲することが多い。このため、医療機器用塗料および医療機器用接着剤は、硬化後の湾曲に耐える柔軟性を持つことが求められている。
　例えば、特許文献１には、チタンホワイトからなる着色顔料と、含フッ素共重合体からなるバインダーと、液状可塑剤と、溶剤と、を含む主剤に、無黄変型イソシアネート系硬化剤を含有させた内視鏡の指標組成物が記載されている。

特許第３７７６７８３号公報

　しかしながら、上記のような従来技術には、以下のような問題がある。
　特許文献１に記載の内視鏡の指標組成物においては、オレフィン系樹脂との密着性が良好ではない。
　オレフィン系樹脂は、耐薬品性、耐熱性に優れるため、滅菌処理を受ける医療機器の部品として使用されることが多い。このため、医療機器用塗料または医療機器用接着剤として用いることができ、滅菌処理に対する耐性に優れ、オレフィン系樹脂との良好な密着性を有する医療機器用樹脂組成物が強く求められている。

　本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、滅菌処理に対する耐性に優れ、塗布対象物との良好な密着性を有する医療機器用樹脂組成物を提供することを目的とする。

　上記の課題を解決するために、本発明の第１の態様の医療機器用樹脂組成物は、ポリフルオロオレフィン－ビニルエーテル共重合体およびポリフルオロオレフィン－ビニルエステル共重合体の少なくとも一方を含む含フッ素共重合体からなるバインダーと、液状可塑剤と、溶剤と、を含む主剤と、前記主剤における固形分を１００質量部としたとき、１００質量部以上１５０質量部以下の塩素化ポリオレフィンと、前記主剤を硬化するイソシアネート系硬化剤と、を含む。

　上記医療機器用樹脂組成物において、前記イソシアネート系硬化剤は、無黄変型イソシアネート系硬化剤であってもよい。

　上記医療機器用樹脂組成物において、前記液状可塑剤は、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状アクリロニトリル－ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレン、液状ポリオキシプロピレン、液状ポリオキシテトラメチレングリコール、液状ポリオレフィングリコール、液状ポリ－ε－カプロラクトン、液状ポリスルフィドゴム、液状フッ素ゴム、および液状ポリイソブチレンのうちの少なくとも１つを含む液状化学物質であってもよい。

　上記医療機器用樹脂組成物において、前記イソシアネート系硬化剤は、ブロックイソシアネート系硬化剤であってもよい。

　上記医療機器用樹脂組成物において、前記塩素化ポリオレフィンの含有量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下のトリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェートをさらに含有してもよい。

　上記医療機器用樹脂組成物において、前記主剤は、色材をさらに含んでもよい。

　上記医療機器用樹脂組成物において、前記色材は、酸化チタンを含んでもよい。

　本発明の各態様に係る医療機器用樹脂組成物は、滅菌処理に対する耐性に優れ、塗布対象物との良好な密着性を有する。

本発明の実施形態の医療機器用樹脂組成物を用いた医療機器の構成例を示す模式的な斜視図である。本発明の実施形態の医療機器用樹脂組成物を用いた医療機器における塗膜層の構成を示す模式的な断面図である。

　以下では、本発明の実施形態の医療機器用樹脂組成物を用いた医療機器および医療機器用樹脂組成物について説明する。
　図１は、本発明の実施形態の医療機器用樹脂組成物を用いた医療機器の構成例を示す模式的な斜視図である。図２は、本発明の実施形態の医療機器用樹脂組成物を用いた医療機器における塗膜層の構成を示す模式的な断面図である。

　図１に示すように、本実施形態における内視鏡１（医療機器）は、挿入部１１と、操作部１２とを備える。
　挿入部１１は、患者の体内に挿入するため、可撓性を有する管状に形成されている。挿入部１１は、挿入方向の先端側から順に、先端部１４、湾曲部１５、および可撓管部１６が設けられている。特に図示しないが、挿入部１１の内部には、処置具を通す処置具チャンネルが長手方向に沿って設けられていてもよい。

　先端部１４は、内視鏡１の最先端部に配置され、マニピュレータとしてのエンドエフェクタを備える。本実施形態では、先端部１４は、被検体の映像を取得するため、例えばＣＣＤなどの撮像素子と、適宜のレンズを備える撮像光学系とを内部に含み、円柱状の外形を有する。
　先端部１４の先端には、撮像窓および照明窓が形成されている。挿入部１１が処置具チャンネルを備える場合には、先端部１４の先端に処置具チャンネルの開口が設けられている。

　湾曲部１５は、先端部１４の基端側に連結されている。湾曲部１５は、先端部１４の向きを変更するため湾曲できる管状の部位である。
　湾曲部１５には、例えば、円環状の複数の節輪が回動できる状態で連結され、内部に複数のアングルワイヤーが通されている。
　湾曲部１５の内部には、例えば、先端部１４の撮像素子に接続された電気配線、照明窓まで延ばされたライトガイドなどの部材が収容されている。これらの電気配線やライトガイドなどの部材は、後述する可撓管部１６の内部に通され、後述する操作部１２まで延びている。

　可撓管部１６は、湾曲部１５と、後述する操作部１２とを繋ぐ管状部分である。
　可撓管部１６は、例えば、金属あるいは樹脂製の帯状部材が螺旋状に巻かれた蛇管と、軟性の外皮樹脂とを備える。外皮樹脂は蛇管の外周部を管状に被覆している。外皮樹脂は、湾曲部１５の端部の口金を覆った状態で緊縛糸によって縛られている。外皮樹脂と緊縛糸とは、接着剤によって固定されている。
　外皮樹脂の材質は，例えば、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂のうちの１つ以上を用いてもよい。
　上述の構成により、可撓管部１６は、略円形の断面を保持した状態で、適宜方向に曲がることができる。

　可撓管部１６の内部において、湾曲部１５から基端側に延出された各アングルワイヤーが、可撓管部１６内に配されたコイルシース内に通されている。可撓管部１６の内部には、湾曲部１５と同様、上述の電気配線、ライトガイドなどの部材が通されている。

　可撓管部１６には、外部から視認できる指標２（塗膜層）が形成されている。指標２は、患者の体内に挿入された挿入部１１の長さを術者が容易に把握するために設けられたマークである。
　指標２の形成位置、形状、個数などは特に限定されない。本実施形態では、一例として、可撓管部１６の外周部を一周する環状のマークが、可撓管部１６の長手方向に等間隔に配置されている。図１には図示しないが、指標２として、環状のマークとともに、先端部からの長さを表す数字、文字、記号などが描かれていてもよい。

　図２に、可撓管部１６において指標２が形成された部位の断面図の一例を示す。
　図２に示すように、指標２は、蛇管３を被覆する外皮樹脂４の表面に形成されている。
　指標２は、後述する本実施形態の医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる塗膜層によって形成されている。

　図１に示すように、操作部１２は、術者が内視鏡１の操作を行う装置部分である。操作部１２を通して行う操作の例としては、湾曲部１５の湾曲量を変更するためにアングルワイヤーを牽引する操作を挙げることができる。操作部１２は、操作ノブ、操作スイッチなどを備える。

　次に、指標２を形成するための本実施形態の医療機器用樹脂組成物について説明する。
　本実施形態の医療機器用樹脂組成物は、指標２を形成する医療機器用塗料として用いられる。
　本実施形態の医療機器用樹脂組成物は、主剤、塩素化ポリオレフィン、およびイソシアネート系硬化剤を含有する。

　医療機器用樹脂組成物が含有する主剤は、含フッ素共重合体からなるバインダーと、液状可塑剤と、溶剤と、色材とを含む。

　バインダーとして用いる含フッ素共重合体には、ポリフルオロオレフィン－ビニルエーテル共重合体およびポリフルオロオレフィン－ビニルエステル共重合体の少なくとも一方が含まれる。含フッ素共重合体の具体例は、例えば、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの交互共重合体、クロロトリフルオロエチレンとビニルエステルのランダム共重合体などである。含フッ素共重合体は、例えば、ルミフロン（登録商標）シリーズ（商品名；旭硝子（株）製）、セフラルコート（登録商標）シリーズ（商品名；セントラル硝子（株）製）などとして市販されている。バインダーとして、例えば、ルミフロン（登録商標）ＬＦ２００Ｆ（商品名；旭硝子（株）製）、セフラルコート（登録商標）Ａ４０２Ｂ（商品名；セントラル硝子（株）製）などを用いてもよい。
　例えば、ルミフロン（登録商標）は、フルオロエチレン単位とビニルエーテル単位とが交互に規則的に配列した共重合体である。例えば、セフラルコート（登録商標）は、フルオロエチレン単位とビニルエステル単位とがランダムに配列した共重合体である。

　含フッ素共重合体は、フッ素樹脂モノマーを含むので化学的に安定であり、耐候性・耐久性に優れている。さらに、含フッ素共重合体は、フッ素樹脂モノマー以外のモノマーを有するため、各種溶剤に可溶である。
　例えば、ルミフロン（登録商標）およびセフラルコート（登録商標）は、それぞれフルオロエチレン単位を含むため、耐候性・耐薬品性に優れている。ルミフロン（登録商標）はビニルエーテル単位を含み、セフラルコート（登録商標）はビニルエステル単位を含むため、それぞれの有する官能基によってフッ素樹脂では得にくい種々の優れた特性を獲得する。例えば、ビニルエーテル単位およびビニルエステル単位がアルキル基を含む場合、溶剤可溶性、透明性、光沢性、硬度、可撓性などが向上する。例えば、ビニルエーテル単位およびビニルエステル単位がヒドロキシ基およびカルボキシ基を含む場合、塗布対象の基材との密着性が向上する。

　液状可塑剤としては、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状アクリロニトリル－ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレン、液状ポリオキシプロピレン、液状ポリオキシテトラメチレングリコール、液状ポリオレフィングリコール、液状ポリ－ε－カプロラクトン、液状ポリスルフィドゴム、液状フッ素ゴム、および液状ポリイソブチレンのうちの少なくとも１つを含む液状化学物質を用いてもよい。
　液状化学物質は、後述するイソシアネート系硬化剤と反応して、または反応せずに、柔軟性、可撓性、伸び性、および密着性を硬化物に付与する。

　溶剤は、バインダー、液状可塑剤、および後述する色材の混合物を、適宜分散して液状体を形成するために用いられる。溶剤の種類は、塗布対象部材、バインダー、および液状可塑剤の材質に応じて選択すればよい。溶剤は、１種類の溶剤から構成されてもよいし、２種類以上の溶剤から構成される混合溶剤でもよい。溶剤の具体例としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸イソブチル等の高沸点エステル系溶剤などが挙げられる。
　溶剤の添加量は、医療機器用樹脂組成物に必要な粘度などに基づいて適宜設定すればよい。
　医療機器用樹脂組成物の溶剤は、液状可塑剤が含有する溶剤も含む。バインダーを添加する場合に、液状体として市販されているバインダー製品を用いる場合、医療機器用樹脂組成物の溶剤は、バインダー製品が含有する溶剤も含む。

　色材としては、医療機器用樹脂組成物の用途に応じて必要な色を有する適宜の顔料などが用いられる。医療機器用樹脂組成物を用いる内視鏡１は滅菌処理されるため、色材の材料には、少なくとも滅菌処理温度に耐える耐熱性を有する材料が用いられる。
　医療機器用樹脂組成物に用いる顔料としては、例えば、白色、赤色、黄色、緑色、青色、黒色等の単色の顔料、または、これらの単色の顔料が２種類以上混合された顔料を使用できる。色材としては、染料を用いてもよい。
　色材に好適な材料の例としては、例えば、酸化チタン（チタンホワイト）、カーボンブラック、クロムイエローなどが挙げられる。
　特に、微粒子化された酸化チタンは紫外線を遮蔽できる。色材として酸化チタンを用いると、紫外線の影響を低減できる点で、硬化物の耐候性がより向上する。例えば、紫外線を効率的に遮蔽するため、色材が、０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下の粒径の超微粒子酸化チタンを含んでもよい。色材が超微粒子酸化チタンを含むと、指標２と外皮樹脂４との界面に到達する紫外線が低減されるため、紫外線による指標２と外皮樹脂４との密着性の低下を抑制できる。

　塩素化ポリオレフィンとしては、例えば、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。塩素化ポリオレフィンは、１種類のみ添加されてもよいし、２種類以上添加されてもよい。
　塩素化ポリオレフィンは、酸変性塩素化ポリオレフィンであることがより好ましい。
　塩素化ポリオレフィンを、主剤に分散して混合することで、主剤の硬化後におけるオレフィン系樹脂との接着性能を向上することができる。
　医療機器用樹脂組成物における塩素化ポリオレフィンの含有量は、主剤における固形分を１００質量部としたとき、１００質量部以上１５０質量部以下とする。ここで、主剤における固形分とは、医療機器用樹脂組成物における主剤中に含まれる溶剤成分を除く成分を意味する。

　塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、１０質量％以上５０質量％以下であってもよい。塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、１４質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、２０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。
　塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が低すぎると、塩素化ポリオレフィンの主剤に対する相溶性が低下する。さらに、塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が低すぎると、医療機器用樹脂組成物が保存中に増粘したりゲル化したりするおそれがある。この場合、医療機器用樹脂組成物の塗工やスプレー塗装等における作業性が悪くなるおそれがある。
　塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が高すぎると、医療機器用樹脂組成物としての耐熱性が低下する。例えば、医療機器用樹脂組成物を硬化させる場合に、加熱温度をあまり高くできないおそれがある。さらに、塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が高すぎると、オレフィン系樹脂に対する付着性や耐溶剤性が悪いおそれがある。

　イソシアネート系硬化剤は、イソシアネート基による重合反応によって主剤を硬化するために添加される。
　イソシアネート系硬化剤の種類は、主剤を硬化できれば特に限定されない。硬化後の黄変を抑制できる点では、無黄変型イソシアネート系硬化剤を用いることがより好ましい。
　無黄変型イソシアネート系硬化剤を用いた場合、硬化物に作用する紫外線、熱、酸化による分子の切断や劣化反応が抑制される。このため、無黄変型イソシアネート系硬化剤は、医療機器用樹脂組成物の硬化物が黄色あるいは茶褐色に変色することを抑制できる。
　イソシアネート系硬化剤は、ブロックイソシアネート系硬化剤であってもよい。この場合、未硬化の医療機器用樹脂組成物を長期的に保存することができる。

　医療機器用樹脂組成物は、上述の主剤、塩素化ポリオレフィン、およびイソシアネート系硬化剤を混合することによって調製される。
　本実施形態の医療機器用樹脂組成物を、一液型の医療機器用樹脂組成物として調製してもよい。この場合、主剤、塩素化ポリオレフィン、およびイソシアネート系硬化剤がすべて混合される。
　本実施形態の医療機器用樹脂組成物を、二液型の医療機器用樹脂組成物セットの形態で調製してもよい。この場合、予め混合された主剤と塩素化ポリオレフィンを含む第１液（主剤溶液）と、イソシアネート系硬化剤を含む第２液（硬化剤溶液）と、がそれぞれ調製される。使用者は、第１液と第２液とを混合することによって、医療機器用樹脂組成物を形成する。
　第２液としては、市販されているイソシアネート系硬化剤溶液を用いてもよい。

　次に、指標２の形成方法について説明する。
　まず、指標２の形成対象部材に、上述の医療機器用樹脂組成物を塗布する。このとき、医療機器用樹脂組成物の塗布範囲は、指標２を形成する範囲である。図２に示す例では、内部に蛇管３が挿入された外皮樹脂４に指標２の形成対象部材を形成している。
　医療機器用樹脂組成物の塗布方法は特に限定されない。医療機器用樹脂組成物の塗布方法の例としては、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、タンポ印刷などが挙げられる。医療機器用樹脂組成物の塗布を、印刷以外の塗布方法によって行ってもよい。
　この後、塗布された医療機器用樹脂組成物を硬化するために加熱する。加熱温度は、医療機器用樹脂組成物において、イソシアネート系硬化剤による重合反応が進行する温度である。
　このように、医療機器用樹脂組成物を加熱すると、主剤中のバインダーの重合反応が進む。さらに、医療機器用樹脂組成物中の溶剤成分が蒸発する。このようにして、医療機器用樹脂組成物が硬化する。医療機器用樹脂組成物の硬化物は、指標２を構成する。

　硬化過程において、外皮樹脂４との界面における医療機器用樹脂組成物は、外皮樹脂４に含まれる官能基と化学結合して、外皮樹脂４の表面と接着する。
　例えば、バインダーには、ビニルエーテル単位またはビニルエステル単位が含まれるため、これらに含まれる官能基と外皮樹脂４に含まれる官能基とが化学結合する。しかし、バインダーに含まれるフルオロオレフィン単位の官能基は化学的に安定しているため、外皮樹脂４に含まれる官能基とは化学結合しにくい。このため、バインダーの硬化物と外皮樹脂４との接着強度が低いおそれがある。
　しかし、本実施形態によれば、主剤が塩素化ポリオレフィンを含むことによって、外皮樹脂４との接着強度を高めることができる。
　塩素化ポリオレフィンは、バインダーと相溶した状態で、医療機器用樹脂組成物中に分散している。バインダーの硬化が進行すると、塩素化ポリオレフィンとバインダーとは一体化する。さらに、塩素化ポリオレフィンは、外皮樹脂４との界面において、外皮樹脂４の官能基と化学結合する。このため、医療機器用樹脂組成物の硬化物は外皮樹脂４と強固に接着する。
　塩素化ポリオレフィンは、オレフィン系樹脂との相溶性を向上する作用があるため、特に外皮樹脂４においてオレフィン系樹脂が含まれる場合に接着力が高くなる。

　バインダー単体の硬化物はフッ素樹脂を含むため、例えば、オレフィン系樹脂等との接着強度が低くなりやすい。しかし、本実施形態の医療機器用樹脂組成物は塩素化ポリオレフィンを含有するため、バインダーにフッ素樹脂が含まれていても、例えば、オレフィン系樹脂等に対する良好な接着強度を得ることができる。
　このようにして、図２に示すような外皮樹脂４および指標２の積層構造が形成される。

　上述の指標２は、バインダーにフッ素系樹脂を含むため、フッ素系樹脂に由来する耐候性、耐薬品性、耐熱性などを有している。このため、指標２は、繰り返し滅菌処理が施されても劣化が進みにくく、耐久性に優れる。

　このように、本実施形態の医療機器用樹脂組成物は、滅菌処理に対する耐性に優れ、塗布対象物との良好な密着性を有する。
　本実施形態における内視鏡１は、医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる指標２を含むため、指標２の耐久性が高い。

（変形例）
　上記実施形態の変形例について説明する。
　図１に示すように、本変形例の内視鏡１Ａ（医療機器）は、上記実施形態における内視鏡１の指標２に代えて指標２Ａ（塗膜層）を備える。指標２Ａは、本変形例の医療機器用樹脂組成物の硬化物によって構成される点が指標２と異なる。
　以下、上記実施形態と異なる点を中心に説明する。

　本変形例の医療機器用樹脂組成物は、上記実施形態の医療機器用樹脂組成物に、添加剤として、トリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェートを添加して構成される。
　医療機器用樹脂組成物における塩素化ポリオレフィンの含有量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下のトリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェートを添加してもよい。
　トリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェートを添加することで、オレフィン系樹脂との相溶性が向上するため、指標２Ａの外皮樹脂４との接着強度が向上する。
　トリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェートが０．０１質量％未満であると、オレフィン系樹脂表面との密着性の改善効果が低くなるおそれがある。
　トリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェートが１０質量％を超えると、医療機器用樹脂組成物が保存中に増粘したりゲル化したりするおそれがある。

　本変形例の医療機器用樹脂組成物によれば、上記実施形態の医療機器用樹脂組成物にさらにトリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェートを添加するため、外皮樹脂４との密着性がさらに良好になる。

　なお、上記実施形態および変形例の説明では、医療機器が内視鏡１の場合の例で説明した。しかし、本発明の医療機器用樹脂組成物を用いることができる医療機器は内視鏡には限定されない。本発明の医療機器用樹脂組成物を、例えば、処置具、カテーテル、ステント、注射器、外科用エネルギー治療器などの医療機器に用いてもよい。

　上記実施形態および変形例の説明では、医療機器に形成された塗膜層が指標の場合の例で説明した。しかし、本発明の医療機器用樹脂組成物によって医療機器に形成される塗膜層は、指標には限定されない。本発明の医療機器用樹脂組成物によって医療機器に形成される塗膜層は、例えば、指標としての機能を有しない文字、記号、模様などを描く塗膜層でもよい。本発明の医療機器用樹脂組成物によって医療機器に形成される塗膜層は、例えば、医療機器の表面を保護する保護膜層、医療機器の表面の低摩擦化する低摩擦層などの機能層であってもよい。

　上記実施形態および変形例の説明では、指標２が可撓管部１６の最外層として形成された場合の例で説明した。しかし、指標２および外皮樹脂４は、適宜のコート層によって被覆されていてもよい。

　上記実施形態および変形例の説明では、医療機器用樹脂組成物が色材を含む場合の例で説明した。しかし、例えば、指標以外の用途に用いる場合のように医療機器用樹脂組成物が透明でよい場合には、医療機器用樹脂組成物が色材を含まなくてもよい。上記実施形態において主剤から色材が除かれた医療機器用樹脂組成物を、例えば、透明保護膜を形成する医療機器用塗料として用いてもよい。

　上記実施形態および変形例の説明では、医療機器用樹脂組成物を医療機器用塗料として用いる場合の例で説明した。しかし、医療機器用樹脂組成物を医療機器用接着剤として用いてもよい。
　例えば、上記実施形態および変形例において、主剤から色材が除かれた医療機器用樹脂組成物を、医療機器において構成部材間に接着層を形成する医療機器用接着剤として使用できる。医療機器の種類と、接着する構成部材の種類とは、特に限定されない。
　例えば、主剤から色材が除かれた医療機器用樹脂組成物を、内視鏡１における湾曲部１５と外皮樹脂４とを接着する医療機器用接着剤として用いてもよい。具体的には、医療機器用樹脂組成物を、外皮樹脂４と湾曲部１５の端部とを固定する緊縛糸を覆う接着剤層などを形成する医療機器用接着剤として用いてもよい。

［実施例］
　次に、上述した実施形態および変形例の医療機器用組成物の実施例１～４について、比較例１～３とともに説明する。下記［表１］に、各実施例、各比較例の塗料組成を示す。
　ただし、［表１］において、主剤の各成分の含有量は、主剤を１００質量％としたときの質量％で表されている。これに対して、添加剤およびイソシアネート系硬化剤の含有量は、主剤の固形分を１００質量部としたときの質量部で表されている。
　［表１］における「材料名」欄は、略号で記載されている。各略号に対応する材質、商品名、メーカについては、下記［表２］に示されている。

［実施例１］
　実施例１の医療機器用樹脂組成物を、上述した変形例の医療機器用樹脂組成物として製造した。［表１］に示すように、実施例１の医療機器用樹脂組成物を、主剤、添加剤、およびイソシアネート系硬化剤を含んで構成した。

　主剤を、バインダー、液状可塑剤、色材、および溶剤によって構成した。
　バインダーとしては、「含フッ素共重合体」を用いた。主剤における「含フッ素共重合体」の含有量を２０質量％とした。
　［表２］に示すように、「含フッ素共重合体」としては、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの交互共重合体であるルミフロン（登録商標）ＬＦ２００Ｆ（商品名；旭硝子（株）製）を用いた。

　［表１］に示すように、液状可塑剤としては、「ＰＴＭＧ」を用いた。主剤における「ＰＴＭＧ」の含有量を１０質量％とした。
　［表２］に示すように、「ＰＴＭＧ」は、ＰＴＭＧ１０００（商品名；三菱化学（株）製）を表す。ＰＴＭＧ１０００は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。

　［表１］に示すように、色材としては、「酸化チタン＃１」を用いた。主剤における「酸化チタン＃１」の含有量を３５質量％とした。
　［表２］に示すように、「酸化チタン＃１」は、ＪＲ－８０４（商品名；テイカ（株）製）を表す。ＪＲ－８０４の粒子径は、約０．２７μｍである。「酸化チタン＃１」を、白色顔料として用いた。

　［表１］に示すように、溶剤としては、「混合溶剤＃１」を用いた。［表２］に示すように、「混合溶剤＃１」には、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸イソブチルを、それぞれ１５質量％、１０質量％、１０質量％含有した。キシレンは芳香族炭化水素系溶剤である。メチルエチルケトンはケトン系溶剤である。酢酸イソブチルは高沸点エステル系溶剤である。

　［表１］に示すように、添加剤としては、「ＣＰＰ＋ＴＩＴ」を用いた。
　［表２］に示すように、「ＣＰＰ」は、スーパークロン（登録商標）３２２８Ｓ（商品名；日本製紙（株）製）を表す。スーパークロン（登録商標）３２２８Ｓは、酸変性塩素化ポリプロピレンである。「ＴＩＴ」は、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ（商品名；住化コベストロウレタン（株）製）を表す。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥは、トリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェートの溶液である。
　医療機器用樹脂組成物における「ＣＣＰ」および「ＴＩＴ」の含有量を、主剤の固形分を１００質量部としたときに、それぞれ、１００質量部、３質量部とした。すなわち、医療機器用樹脂組成物は、「ＴＩＴ」を、「ＣＰＰ」の含有量に対する質量比率で３質量％含有した。

　［表１］に示すように、イソシアネート系硬化剤としては、「硬化剤＃１」を用いた。「硬化剤＃１」の含有量を、主剤の固形分を１００質量部としたときに、１０質量部とした。
　［表２］に示すように、「硬化剤＃１」は、コロネート（登録商標）ＥＨ（商品名；日本ウレタン工業（株）製）を表す。コロネート（登録商標）ＥＨは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。

　実施例１の医療機器用樹脂組成物を製造するため、まず、主剤を調製した。主剤を、「含フッ素共重合体」、「ＰＴＭＧ」、「酸化チタン＃１」、および「混合溶剤＃１」の混合によって調製した。この後、上述した主剤、添加剤、およびイソシアネート系硬化剤を混合することで、実施例１の医療機器用樹脂組成物を製造した。
　実施例１の医療機器用樹脂組成物を評価するため、実施例１の医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる指標２Ａを有する変形例の内視鏡１Ａを製造した。
　具体的には、実施例１の医療機器用樹脂組成物を、可撓管部１６における外皮樹脂４上にスクリーン印刷によって印刷した。外皮樹脂４上に印刷された医療機器用樹脂組成物を、加熱することによって硬化した。
　このようにして、供試サンプルとして、実施例１の医療機器である内視鏡１Ａを製造した。

［実施例２］
　実施例２の医療機器用樹脂組成物を、上述した実施形態の医療機器用樹脂組成物として製造した。［表１］に示すように、実施例２の医療機器用樹脂組成物を、主剤、添加剤、およびイソシアネート系硬化剤を含んで構成した。

　主剤を、バインダー、液状可塑剤、色材、および溶剤によって構成した。ただし、実施例２では、実施例１の「ＰＴＭＧ」、「酸化チタン＃１」、「混合溶液＃１」に代えて、それぞれ、「液状ＰＯＧ」、「酸化チタン＃２」、「混合溶液＃２」を用いた。「液状ＰＯＧ」、「酸化チタン＃２」の含有量を、実施例１の「ＰＴＭＧ」、「酸化チタン＃１」の含有量と同一とした。
　実施例２における「含フッ素共重合体」、「混合溶剤＃２」の含有量を、それぞれ、２５質量％、３０質量％とした。

　［表２］に示すように、「液状ＰＯＧ」は、ポリエーテルＨＡ（商品名；三菱化学（株）製）を表す。ポリエーテルＨＡは、液状ポリオレフィングリコールである。
　［表２］に示すように、「酸化チタン＃２」は、「酸化チタン＃１」と同様のＪＲ－８０４（商品名；テイカ（株）製）と、超微粒子酸化チタンＴＴＯ－Ｄ２（商品名；石原産業（株）製）との混合物である。主剤におけるＪＲ－８０４、ＴＴＯ－Ｄ２の含有量は、それぞれ、３０質量％、５質量％とした。
　ＴＴＯ－Ｄ２は、粒径０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以下の超微粒子酸化チタンを含有した。粒径０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以下の酸化チタンは、紫外線遮蔽効果が高い。
　「酸化チタン＃２」を、白色顔料として用いた。

　「混合溶液＃２」としては、「混合溶剤＃１」と同様、３種の溶剤の混合物を用いた。ただし、「混合溶剤＃２」は、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸イソブチルを、それぞれ１０質量％、１０質量％、１０質量％含有した。

　［表１］に示すように、実施例２では、添加剤として、実施例１の「ＣＰＰ＋ＴＩＴ」に代えて、主剤の固形分を１００質量部としたときに、１００質量部の「ＣＰＰ」を用いた。すなわち、添加剤に関しては、実施例２は、実施例１の添加剤から「ＴＩＴ」が削除された構成とした。

　［表１］に示すように、イソシアネート系硬化剤としては、「硬化剤＃２」を用いた。「硬化剤＃２」の含有量は、主剤の固形分を１００質量部としたときに、５質量部とした。
　［表２］に示すように、「硬化剤＃２」は、デュラネート（登録商標）ＴＳＥ－１００（商品名；旭化成（株）製）を表す。デュラネート（登録商標）ＴＳＥ－１００は、無黄変型イソシアネートである。

　実施例２の医療機器用樹脂組成物を、上述の組成を用いる以外は、上記実施例１と同様にして製造した。
　実施例２の医療機器用樹脂組成物を評価する供試サンプルとして、実施例２の医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる指標２を有する内視鏡１を、実施例１と同様にして製造した。

［実施例３］
　実施例３の医療機器用樹脂組成物は、［表１］に示すように、実施例２の医療機器用樹脂組成物の「液状ＰＯＧ」、「混合溶剤＃１」、「硬化剤＃２」に代えて、「液状フッ素ゴム」、「混合溶剤＃２」、「硬化剤＃３」を用いた点が実施例２と異なる。さらに、実施例３では「含フッ素共重合体」の主剤における含有量を２０質量％とした。実施例３では「ＣＰＰ」の含有量を、主剤の固形分を１００質量部としたときに、１５０質量部とした。
　以下、実施例２と異なる点を中心に説明する。

　［表２］に示すように、「液状フッ素ゴム」は、ダイエル（登録商標）Ｇ－１０１（商品名；ダイキン工業（株）製）を表す。

　［表２］に示すように、「硬化剤＃３」は、タケネート（登録商標）５００（商品名；三井化学（株）製）を表す。タケネート（登録商標）５００は、無黄変型キシリレンジイソシアネートである。「硬化剤＃３」の含有量を、主剤の固形分を１００質量部としたときに、５質量部とした。

　実施例３の医療機器用樹脂組成物を、上述の組成を用いる以外は、上記実施例１と同様にして製造した。
　実施例３の医療機器用樹脂組成物を評価する供試サンプルとして、実施例３の医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる指標２を有する内視鏡１を、実施例１と同様にして製造した。

［実施例４］
　実施例４の医療機器用樹脂組成物は、［表１］に示すように、実施例１の医療機器用樹脂組成物の「硬化剤＃１」に代えて、「硬化剤＃４」を用いた点が実施例１と異なる。
　以下、実施例１と異なる点を中心に説明する。

　［表２］に示すように、「硬化剤＃４」は、Ｔｒｉｘｅｎｅ　ＢＩ　７９６０（商品名；Baxenden Chemicals社製）を表す。Ｔｒｉｘｅｎｅ　ＢＩ　７９６０は、ｂｉｒｕｒｅｔ型ヘキサメチレンジイソシアネートである。Ｔｒｉｘｅｎｅ　ＢＩ　７９６０は、ブロックイソシアネート系硬化剤である。「硬化剤＃４」の含有量を、主剤の固形分を１００質量部としたときに、１４質量部とした。

　実施例４の医療機器用樹脂組成物を、上述の組成を用いる以外は、上記実施例１と同様にして製造した。
　実施例４の医療機器用樹脂組成物を評価する供試サンプルとして、実施例４の医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる指標２Ａを有する内視鏡１Ａを、実施例１と同様にして製造した。

［比較例１～３］
　比較例１の医療機器用樹脂組成物を、［表１］に示すように、実施例１から「ＣＰＰ＋ＴＩＴ」を削除して構成した。
　比較例２の医療機器用樹脂組成物としては、実施例１の「ＣＰＰ＋ＴＩＴ」に代えて、「ＣＰＰ」を用いた。比較例２における「ＣＰＰ」の含有量を、主剤の固形分を１００質量部としたときに、５０質量部とした。
　比較例３の医療機器用樹脂組成物としては、実施例１の「ＣＰＰ＋ＴＩＴ」に代えて、「ＣＰＰ」を用いた。比較例３における「ＣＰＰ」の含有量は、主剤の固形分を１００質量部としたときに、２００質量部とした。
　比較例１～３の医療機器用樹脂組成物を評価する供試サンプルとして、比較例１～３の各医療機器用樹脂組成物の硬化物からなる指標を有する比較例の内視鏡を、実施例１と同様にして製造した。

［評価方法］
　実施例１～４、比較例１～３の供試サンプルの評価として、クロスカット試験による硬化物の密着性の初期評価と、滅菌処理による耐久評価とを行った。
　密着性の評価結果を下記［表３］に示す。

　初期評価（［表３］の「初期状態」欄参照）を、供試サンプルを製造した後、滅菌処理の前に行った。供試サンプルに対する滅菌処理として、オートクレーブ滅菌と、過酸化水素滅菌とを行った。
　このため、各実施例、各比較例の供試サンプルを、各評価用に、それぞれ３個ずつ製造した。
　オートクレーブ滅菌を、１２１℃、０．２２ＭＰａ、１時間を１サイクルとして、６００例（回）行った。
　過酸化水素滅菌を、過酸化水素ガス滅菌装置を用いて、２００例（回）行った。
　密着性を、指標と外皮樹脂４との密着性によって評価した。
　密着性の評価方法としては、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６によるクロスカット法を用いた。評価結果を、同ＪＩＳによる分類０～５によって表した。分類の番号は、値が小さいほど密着性が良好であることを示す。

　総合評価としては、各密着性の評価において、いずれも分類０であった場合に非常に良好（［表３］には、◎（ｖｅｒｙ　ｇｏｏｄ）と記載）、いずれも分類１以下であった場合に良好（［表３］には、○（ｇｏｏｄ）と記載）、それ以外は、不良（［表３］には、×（ｎｏ　ｇｏｏｄ）と記載）とした。

　［表３］に示すように、実施例１、４は、初期評価、耐久性評価とも、分類０であったため、非常に良好と評価した。
　実施例２、３は、初期評価、耐久性評価とも、分類１であったため、良好と評価した。
　これに対して、比較例１は、初期評価、耐久性評価とも、分類５であったため、不良と評価した。
　比較例２、３は、初期評価では分類４、耐久性評価では分類５となったため、不良と評価した。
　このように、各実施例では、滅菌処理が繰り返されても、初期状態と変わらない密着性が得られた。特に、実施例１、４の場合、「ＣＰＰ」に加えて、「ＴＩＴ」を０．０１質量％以上１０質量％以下含有していたため、実施例２、３よりも密着性が良好になったと考えられる。
　一方、「ＣＰＰ」を含有しない比較例１は、初期評価、耐久性評価とも密着性が非常に悪い状態であった。
　比較例２、３は、構成材料の種類は、「ＴＩＴ」を含有しない以外は、実施例１と同じであった。比較例２、３は、「ＣＰＰ」を含有するため、初期評価においては、比較例１よりも良好な密着性が得られた。しかし、比較例２、３は、各実施例に比べると格段に密着性が劣っていた。この理由は、「ＣＰＰ」が１００質量部未満（比較例２）、あるいは１５０質量部を超えていた（比較例３）ためであると考えられる。

　以上、本発明の好ましい実施形態および変形例を、各実施例とともに説明したが、本発明はこの実施形態、変形例、および各実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
　また、本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。

　本発明は、医療機器用樹脂組成物に広く適用でき、滅菌処理に対する耐性に優れ、塗布対象物との良好な密着性を有する医療機器用樹脂組成物を得ることができる。

１、１Ａ　内視鏡（医療機器）
２、２Ａ　指標（塗膜層）
４　外皮樹脂
１１　挿入部
１６　可撓管部

Claims

　ポリフルオロオレフィン－ビニルエーテル共重合体およびポリフルオロオレフィン－ビニルエステル共重合体の少なくとも一方を含む含フッ素共重合体からなるバインダーと、液状可塑剤と、溶剤と、を含む主剤と、
　前記主剤における固形分を１００質量部としたとき、１００質量部以上１５０質量部以下の塩素化ポリオレフィンと、
　前記主剤を硬化するイソシアネート系硬化剤と、
を含む、医療機器用樹脂組成物。
　前記イソシアネート系硬化剤は、無黄変型イソシアネート系硬化剤である、請求項１に記載の医療機器用樹脂組成物。
　前記液状可塑剤は、
　液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状アクリロニトリル－ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレン、液状ポリオキシプロピレン、液状ポリオキシテトラメチレングリコール、液状ポリオレフィングリコール、液状ポリ－ε－カプロラクトン、液状ポリスルフィドゴム、液状フッ素ゴム、および液状ポリイソブチレンのうちの少なくとも１つを含む液状化学物質である、
請求項１に記載の医療機器用樹脂組成物。
　前記イソシアネート系硬化剤は、ブロックイソシアネート系硬化剤である、請求項１に記載の医療機器用樹脂組成物。
　前記塩素化ポリオレフィンの含有量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下のトリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェートをさらに含有する、請求項１に記載の医療機器用樹脂組成物。
　前記主剤は、色材をさらに含む、
請求項１に記載の医療機器用樹脂組成物。
　前記色材は、酸化チタンを含む、
請求項６に記載の医療機器用樹脂組成物。