WO2018159249A1 - 医療機器用塗料および医療機器 - Google Patents

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WO2018159249A1
WO2018159249A1 PCT/JP2018/004379 JP2018004379W WO2018159249A1 WO 2018159249 A1 WO2018159249 A1 WO 2018159249A1 JP 2018004379 W JP2018004379 W JP 2018004379W WO 2018159249 A1 WO2018159249 A1 WO 2018159249A1
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medical device
silicone
resin
index
coating
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PCT/JP2018/004379
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敬 真柄
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オリンパス株式会社
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61B1/00—Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/08—Materials for coatings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/08—Materials for coatings
    • A61L31/10—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/40—Additives
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B23/00—Telescopes, e.g. binoculars; Periscopes; Instruments for viewing the inside of hollow bodies; Viewfinders; Optical aiming or sighting devices
    • G02B23/24—Instruments or systems for viewing the inside of hollow bodies, e.g. fibrescopes

Definitions

  • the present invention relates to a coating material for medical equipment and a medical equipment.
  • various indicators or characters may be applied or printed using a medical device paint on a portion to be inserted into a patient's body.
  • a medical device is touched with a chemical solution or heated during sterilization, for example.
  • the coating material for medical devices needs to have chemical resistance and heat resistance after curing.
  • the part where the coating for medical device is applied in the medical device is often curved when inserted into the body. For this reason, the coating material for medical devices is required to have flexibility to withstand bending after curing.
  • Patent Document 1 discloses that a fluorinated rubber layer in which a fluorinated rubber, a peroxide cross-linking agent, and a solvent are mixed is heated at 160 ° C. to form a vulcanized fluororubber layer.
  • a technique for forming a light shielding layer for covering a mesh tube of a flexible tube is described.
  • On the surface of the light shielding layer a mark and a transparent outer layer covering the mark and the light shielding layer are laminated.
  • the transparent outer skin layer made of the thermoplastic resin is also heated to 160 ° C. when the paint is heated. For this reason, the resin constituting the transparent outer skin layer is easily yellowed, thermally deformed, or thermally deteriorated. Furthermore, since the resin of the transparent outer layer is difficult to adhere to the fluororubber, it is easily peeled off from the fluororubber.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, can reduce the thermal influence on the thermoplastic resin to be coated at the time of curing, and can improve the adhesion after curing to the coating target.
  • An object of the present invention is to provide a coating material for medical equipment.
  • An object of this invention is to provide the medical device which can improve durability of a coating-film layer.
  • the medical device paint according to the first aspect of the present invention includes a fluorine-based silicone, a platinum-based catalyst for crosslinking the fluorine-based silicone, and a reactive silicone having a reactive organic functional group. And a coloring material.
  • the reactive organic functional group of the reactive silicone may include one or more functional groups among an amino group, an isocyanate group, a carboxy group, and a hydroxy group.
  • the medical device according to the second aspect of the present invention includes a coating layer formed of the above-described medical device paint.
  • a coat layer may be laminated on the coating layer.
  • the coat layer may be formed of a urethane resin composition.
  • the coating for medical equipment of the present invention it is possible to reduce the thermal influence on the thermoplastic resin to be applied at the time of curing, and to improve the adhesion after curing to the application target. According to the medical device of the present invention, the durability of the coating layer can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view illustrating a configuration example of a medical device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a coating layer in the medical device according to the embodiment of the present invention.
  • the endoscope 1 (medical device) of the present embodiment includes an insertion unit 11 and an operation unit 12.
  • the insertion portion 11 has flexibility and is formed in a tubular shape so as to be inserted into the patient's body.
  • the insertion portion 11 is provided with a distal end portion 14, a bending portion 15, and a flexible tube portion 16 in order from the distal end side in the insertion direction.
  • a treatment instrument channel through which the treatment instrument is passed may be provided in the insertion portion 11 along the longitudinal direction.
  • the distal end portion 14 is disposed at the most distal end portion of the endoscope 1.
  • the tip portion 14 includes an end effector as a manipulator.
  • the distal end portion 14 includes, for example, an imaging element such as a CCD and an imaging optical system including an appropriate lens in order to acquire an image of the subject.
  • the tip portion 14 has a cylindrical outer shape.
  • An imaging window and an illumination window are formed at the distal end of the distal end portion 14.
  • an opening for the treatment instrument channel is provided at the distal end of the distal end portion 14.
  • the bending portion 15 is connected to the proximal end side of the distal end portion 14.
  • the bending portion 15 is a tubular portion and can be bent in order to change the direction of the distal end portion 14.
  • a plurality of annular node rings are rotatably connected to the bending portion 15, and a plurality of angle wires are inserted therein.
  • members such as an electrical wiring connected to the image sensor at the distal end portion 14 and a light guide extending to the illumination window are accommodated. These members such as electric wiring and light guide are inserted into the flexible tube portion 16 described later and extend to the operation portion 12 described later.
  • the flexible tube portion 16 is a tubular portion, and connects the bending portion 15 and the operation portion 12 described later.
  • the flexible tube portion 16 includes, for example, a serpentine tube in which a band member made of metal or resin is spirally wound, and a soft outer resin.
  • the outer resin coats the outer periphery of the serpentine tube in a tubular shape.
  • resins selected from styrene resins, olefin resins, vinyl chloride resins, polyester resins, polyurethane resins, and nylon resins may be used as the material of the outer resin. With such a configuration, the flexible tube portion 16 can be bent in an appropriate direction while maintaining a substantially circular cross section.
  • a coil sheath is disposed inside the flexible tube portion 16, and each angle wire extending from the bending portion 15 to the proximal end side is inserted into the coil sheath. Similar to the bending portion 15, members such as the above-described electric wiring and light guide are inserted into the flexible tube portion 16.
  • the flexible tube portion 16 is formed with an index 2 (coating layer) that is visible from the outside.
  • the index 2 is a mark provided for the operator to easily grasp the length of the insertion portion 11 inserted into the patient's body.
  • the formation position, shape, number, etc. of the index 2 are not particularly limited.
  • annular marks that circulate around the outer peripheral portion of the flexible tube portion 16 are arranged at equal intervals in the longitudinal direction of the flexible tube portion 16.
  • numbers, characters, symbols, and the like representing the length from the distal end portion 14 of the insertion portion 11 may be drawn as the index 2 together with the annular mark.
  • FIG. 2 shows an example of a cross-sectional view of a portion where the index 2 is formed in the flexible tube portion 16.
  • the index 2 is formed on the surface of the outer resin 4 that covers the serpentine tube 3.
  • the index 2 is formed by a coating layer made of a cured product of a medical device paint according to the present embodiment, which will be described later.
  • the index 2 and the outer resin 4 are covered with a coat layer 5.
  • the coat layer 5 is a resin layer that protects the index 2 and the skin resin 4. In the present embodiment, the coat layer 5 is formed over the entire length of the flexible tube portion 16.
  • the resin material of the coat layer 5 an appropriate resin material that is excellent in flexibility and can be used by being inserted into a living body is used. More preferably, the resin material of the coat layer 5 has chemical resistance.
  • the coat layer 5 is a single layer coat or a multilayer coat. In the present embodiment, a transparent material is used for the coat layer 5 in a range that covers at least the index 2.
  • a urethane resin urethane resin composition
  • a particularly suitable resin material as the resin material of the coat layer 5 is a fluorine-based urethane resin (urethane-based resin composition) having excellent chemical resistance.
  • the operation unit 12 is a part where the operator operates the endoscope 1. As an example of the operation performed through the operation unit 12, there is an operation of pulling the angle wire in order to change the bending amount of the bending unit 15.
  • the operation unit 12 includes an operation knob, an operation switch, and the like.
  • the paint for medical devices of this embodiment contains fluorine-type silicone, the platinum-type catalyst which bridge
  • the fluorine-based silicone contained in the coating for medical devices is a polymer compound having a molecular structure in which a main chain has a silicone skeleton and a fluoro group is bonded.
  • the fluorine-based silicone include, for example, a silicone in which a trifluoromethyl group is introduced into all of the side chain and terminal of the organosiloxane, and at least one of a trifluoromethyl group and a fluoro group in a part of the side chain of the organosiloxane. With introduced silicone.
  • an organic group may be introduced into a terminal or part of the side chain.
  • organic groups in this case include amino groups, epoxy groups, hydroxy groups, mercapto groups, carboxy groups, polyether groups, and ester groups.
  • the organic group contained in the fluorinated silicone may be a reactive organic functional group or may not be a reactive organic functional group.
  • organic groups that are not reactive organic functional groups include, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl groups, unsaturated alkyl groups such as vinyl and allyl groups, and aromatic groups such as phenyl groups.
  • a platinum-based catalyst is used as a crosslinking catalyst contained in the coating for medical devices.
  • the platinum-based catalyst include alcohol-modified chloroplatinic acid or a complex of chloroplatinic acid and an olefin, a complex of chloroplatinic acid and divinyltetramethylsiloxane, and the like.
  • the platinum-based catalyst can crosslink fluorine-based silicone.
  • the reactive silicone contained in the coating for medical devices is a silicone in which a reactive organic functional group is introduced into an organosiloxane.
  • the reactive organic functional group may be introduced at the terminal of the organosiloxane, but is more preferably introduced into the side chain of the organosiloxane.
  • Examples of reactive organic functional groups in reactive silicones include, for example, amino groups, isocyanate groups, epoxy groups, hydroxy groups, mercapto groups, carboxy groups, polyether groups, and ester groups. There may be one kind of reactive organic functional group introduced into the reactive silicone, or two or more kinds.
  • particularly suitable reactive organic functional groups are amino groups, isocyanate groups, carboxy groups, and hydroxy groups.
  • the color material contained in the coating for medical equipment an appropriate pigment having a color required according to the use of the coating for medical equipment is used. Since the endoscope 1 in which the coating material for medical equipment is used is sterilized, a material having heat resistance that can withstand at least the sterilization temperature is used as the color material.
  • a pigment used for the coating for medical devices for example, monochromatic pigments such as white, red, yellow, green, blue, and black, or a pigment in which two or more of these monochromatic pigments are mixed can be used. Examples of materials suitable for the color material include titanium oxide and zinc oxide.
  • the paint for medical devices having such a configuration is prepared by mixing the above-described fluorine-based silicone, platinum-based catalyst, reactive silicone, and coloring material in an appropriate solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves fluorinated silicone.
  • toluene, xylene, or the like may be used as the solvent.
  • the platinum-based catalyst is more preferably contained so that the ratio of the mass of platinum atoms to the mass of the fluorine-based silicone is 1 ppm or more and 2000 ppm or less, and more preferably 5 ppm or more and 200 ppm or less.
  • the reactive silicone may be contained in an amount of 1 part by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorinated silicone.
  • the reactive silicone is more preferably contained in an amount of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated silicone.
  • the reactive silicone has the same organosiloxane as the fluorinated silicone as a skeleton structure, and therefore has high compatibility with the fluorinated silicone. For this reason, since the reactive silicone and the fluorinated silicone are uniformly mixed, the coating material for medical equipment and the cured product thereof have both the characteristics of the fluorinated silicone and the characteristics of the reactive silicone.
  • the color material is contained in the medical device paint to such an extent that necessary color development can be obtained and the application of the medical device paint is not hindered.
  • the coloring material may be contained in an amount of 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated silicone and the reactive silicone.
  • the above-described medical device paint is applied to the formation target member of the index 2.
  • the application range of the medical device paint is a range in which a shape necessary as the index 2 is formed.
  • the application target member of the index 2 is a skin resin 4 having a serpentine tube 3 inserted therein.
  • the medical device paint is heated to cure the applied medical device paint.
  • the heating temperature is a temperature at which the crosslinking reaction of the fluorine-based silicone proceeds in the coating for medical devices.
  • a platinum-based catalyst is contained as a crosslinking catalyst.
  • the crosslinking reaction of the fluorine-based silicone proceeds even at a low heating temperature as compared with a paint containing a peroxide crosslinking agent.
  • the heating temperature of the coating material for medical equipment may be, for example, 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the heating time of the coating material for medical equipment may be, for example, 1 hour or more and 12 hours or less depending on the heating temperature.
  • the coating material for medical devices when the coating material for medical devices is heated, the coating material for medical devices is cured by crosslinking the fluorinated silicone.
  • the cured product of the coating for medical equipment constitutes index 2.
  • the reactive organic functional group of the reactive silicone in the coating for medical equipment reacts with the organic functional group of the outer resin 4 by heating. For this reason, a strong chemical bond including a covalent bond is formed between the reactive silicone and the skin resin 4.
  • the index 2 is firmly bonded to the outer skin resin 4, so that it is difficult to peel off from the outer skin resin 4.
  • the isocyanate group when an isocyanate group is contained in the resin material constituting the outer resin 4 and an amino group is contained in the reactive silicone, the isocyanate group reacts with the amino group to form a urea bond.
  • the hydroxyl group and the isocyanate group react to form a urethane bond.
  • the isocyanate group and the carboxy group react to form a urethane bond.
  • the heating temperature for forming the index 2 is a low temperature such as 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, thermal damage to the outer resin 4 is reduced.
  • thermal damage to the outer resin 4 is reduced as compared with the case where crosslinking is performed with a peroxide crosslinking agent. Specifically, yellowing, thermal deformation, thermal degradation, etc. of the outer skin resin 4 are suppressed.
  • a coating material for forming the coating layer 5 is applied so as to cover the index 2 and the outer resin 4. Thereafter, the coating material is cured.
  • the coating material may be cured by heating the coating material at 120 ° C. for about 2 hours. By this heating, the reactive organic functional group of the reactive silicone on the surface of the indicator 2 in contact with the coating material reacts with the resin component of the coating material. For this reason, a chemical bond including a covalent bond is formed between the reactive silicone and the coating material. As a result, the index 2 is firmly bonded not only to the outer resin 4 but also to the coat layer 5.
  • the index 2 of the present embodiment since fluorine-based silicone is included, it has chemical resistance and heat resistance derived from fluorine-based silicone. For this reason, the index 2 is excellent in durability because deterioration hardly proceeds even when repeated sterilization treatment is performed. Further, according to the index 2 of the present embodiment, the reactive organic functional group of the reactive silicone and the outer resin 4 included in the index 2 and the reactive organic functional group of the reactive silicone and the coat layer 5 are included. In between, chemical bonds including covalent bonds are formed. For this reason, peeling or the like hardly occurs between the index 2 and the outer resin 4 and between the index 2 and the coat layer 5.
  • the thermal influence with respect to the thermoplastic resin of application object can be reduced at the time of hardening, and the adhesiveness after hardening with respect to application object can be improved.
  • the endoscope 1 of the present embodiment since the index 2 composed of a coating layer formed of such a coating material for medical equipment is included, the durability of the index 2 can be improved.
  • the medical device is the endoscope 1 as an example.
  • medical devices that can use the medical device paint of the present invention are not limited to endoscopes.
  • the paint for medical devices of the present invention may be used for medical devices such as a treatment instrument, a catheter, a stent, a syringe, and a surgical energy treatment device.
  • the coating layer formed on the medical device is the index 2
  • the coating layer formed on the medical device by the medical device paint of the present invention is not limited to the index 2.
  • the coating film layer formed on the medical device by the medical device coating of the present invention may be, for example, a coating layer that draws characters, symbols, patterns, etc. that do not have a function as an index.
  • the coating layer formed on the medical device by the medical device paint of the present invention is a functional layer such as a protective film layer that protects the surface of the medical device and a low friction layer that reduces the surface of the medical device. May be.
  • the medical device paint includes a color pigment
  • the coating layer may be transparent, for example, when the coating layer is used for purposes other than the index, the coloring pigment may not be included.
  • the coat layer 5 is laminated on the index 2. If it is, it may not be the outermost layer of the flexible tube portion 16. Furthermore, when it is not necessary to provide a protective layer on at least one of the index 2 and the outer resin 4, the coat layer 5 may be omitted in a portion where the protective layer is not required.
  • the medical device paint of Example 1 contains a fluorinated silicone, a reactive silicone, a crosslinking agent, and a coloring material.
  • One-component RTV rubber FE-61 (trade name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the fluorinated silicone.
  • FE-61 contains a platinum-based catalyst together with fluorine-based silicone. The content of the platinum-based catalyst is such a small amount that the ratio of the mass of platinum atoms to the mass of the fluorine-based silicone is 0.1 ppm or more and 2000 ppm or less.
  • KBM-903 As the reactive silicone, a silane coupling agent KBM-903 (trade name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used. KBM-903 has an amino group as a reactive organic functional group. KBM-903 was blended in an amount of 5 parts by mass with 100 parts by mass of FE-61. Here, 100 parts by mass of FE-61 can be regarded substantially as 100 parts by mass of the fluorinated silicone. As the color material, white titanium oxide FR22 (trade name; manufactured by Furukawa Chemicals Co., Ltd.) was used. FR22 was blended in an amount of 5 parts by mass with 100 parts by mass of FE-61.
  • a member to be coated was produced in which a sheath tube 3 in which a stainless steel blade (SUS blade) was spirally wound was coated with an outer resin 4 made of a polyester resin.
  • the coating material for medical equipment of Example 1 was applied to the surface of the outer skin resin 4 of the application target member.
  • the application shape of the coating for medical equipment was an annular shape that circulates the outer resin 4.
  • the application target member to which the medical device paint was applied was placed in a heating furnace and heated at 120 ° C. for 1 hour. Thereby, the coating material for medical devices was cured, and the index 2 of Example 1 was formed.
  • a fluorine-based urethane resin was applied so as to cover the outer resin 4 and the index 2 of the application target member. Thereafter, the application target member coated with the fluorine-based urethane resin was placed in a heating furnace and heated at 120 ° C. for 2 hours. Thereby, the fluorine-type urethane resin hardened
  • Example 2 The coating material for medical device of Example 2 was replaced with Example 1 except that the silane coupling agent KBE-9007 (trade name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the reactive silicone in Example 1.
  • KBE-9007 has an isocyanate group as a reactive organic functional group.
  • the index 2 of Example 2 was manufactured in the same manner as Example 1 except that the medical device paint of Example 2 was used instead of the medical device paint of Example 1.
  • Example 3 The coating material for medical device of Example 3 was the same as that of Example 1 except that modified silicone oil KF-6000 (trade name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used in place of the reactive silicone in Example 1.
  • KF-6000 is a modified silicone having a carbinol group introduced in the side chain.
  • KF-6000 has a hydroxy group as a reactive organic functional group.
  • Index 2 of Example 3 was produced in the same manner as Example 1 except that the medical device paint of Example 3 was used instead of the medical device paint of Example 1.
  • Example 4 The coating material for medical device of Example 4 was the same as that of Example 1 except that modified silicone oil X-22-162C (trade name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the reactive silicone in Example 1. 1 was produced in the same manner as the medical device paint. X-22-162C is a modified silicone having carboxy groups introduced at both ends. X-22-162C has a carboxy group as a reactive organic functional group. The index 2 of Example 4 was produced in the same manner as Example 1 except that the medical device paint of Example 4 was used instead of the medical device paint of Example 1.
  • modified silicone oil X-22-162C trade name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Comparative Example 1 The coating material for medical device of Comparative Example 1 is manufactured by using fluororubber Daiel G-902 (trade name; manufactured by Daikin Industries, Ltd.) instead of FE-61 in Example 1, and removing reactive silicone. It was done. However, methyl ethyl ketone (MEK) was used as a solvent when mixing Daiel G-902 and FR22. Daiel G-902 is composed of ternary fluororubber, organic peroxide cross-linking agent Perhexa (registered trademark) 25B (trade name; manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), and cross-linking aid triallyl isocyanurate. , Containing.
  • fluororubber Daiel G-902 trade name; manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Comparative Example 1 The index of Comparative Example 1 was that the medical device paint of Comparative Example 1 was used instead of the medical device paint of Example 1, and therefore the heating condition after application to the outer resin was 1 hour at 160 ° C. It was done. Also in Comparative Example 1, the coat layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 is the same as Comparative Example 1 except that the heating condition of the medical device paint is changed to 120 ° C. for 1 hour.
  • adhesion the adhesion between the index and the outer resin and the adhesion between the index and the coat layer were evaluated. Each adhesion was evaluated using a cross-cut method according to JIS K5600-5-6. The evaluation results were represented by classifications 0 to 5 according to the same JIS. The classification number indicates that the smaller the value, the better the adhesion.
  • the evaluation results of the adhesion between the index and the skin resin are described in the [Outside resin] column in [Table 1].
  • the evaluation results of the adhesion between the index and the coating layer were described in the [Coating layer] column in [Table 1].
  • the “color change of the outer skin resin” evaluation was “ ⁇ ”. “Adhesion” evaluations were all classified as 0. For this reason, comprehensive evaluation was considered favorable.
  • the reason why the color change of the outer resin did not occur in each example is considered that the heating temperature in each example was 120 ° C. This is because the polyester resin used for the outer resin 4 does not cause yellowing when heated at 120 ° C. for a total of 3 hours.
  • the reason why the adhesiveness was good in each example is that the reactive silicone that easily forms a covalent bond with the resin material of the outer skin resin 4 and the coat layer 5 is a fluorine-based silicone in the coating material for medical devices of each example. This is probably because the chemical reaction of the reactive organic functional group of the reactive silicone has progressed under the heating condition of 120 ° C.
  • Comparative Example 1 the “color change of the outer skin resin” evaluation was “x”. In the evaluation of “adhesion”, the adhesion between the index and the outer resin was class 3, and the adhesion between the index and the coat layer was class 5. The overall evaluation was bad. In Comparative Example 1, the color change was considered to be because the heating temperature of the coating material for medical devices was as high as 160 ° C., and thus yellowing occurred in the outer resin. In Comparative Example 1, the “adhesiveness” evaluation was classified as 3 or more. This is probably because the medical device paint of Comparative Example 1 did not contain reactive silicone. In the case of Comparative Example 2, since the heating temperature was set to 120 ° C.
  • the “color change of the outer resin” evaluation was “ ⁇ ”.
  • the adhesiveness between the index and the outer resin was classification 5, which was inferior to Comparative Example 1. The reason for this is considered to be that the heating temperature was too low, and the adhesion between the fluorinated silicone outer resin and the coating layer was further reduced.
  • the coating material for medical equipment of the present invention can reduce the thermal influence on the thermoplastic resin to be applied at the time of curing, and can improve the adhesion after curing to the application target.
  • the medical device of the present invention can improve the durability of the coating layer.

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Abstract

医療機器用塗料は、フッ素系シリコーンと、フッ素系シリコーンを架橋する白金系触媒と、反応性有機官能基を有する反応性シリコーンと、色材と、を含有する。

Description

医療機器用塗料および医療機器
　本発明は、医療機器用塗料および医療機器に関する。
　本願は、２０１７年３月２日に、日本に出願された特願２０１７－０３９５０２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、例えば、内視鏡、処置具などの医療機器には、患者の体内に挿入する部位に、種々の指標または文字が医療機器用塗料を用いて塗工または印刷される場合がある。
　医療機器は、例えば滅菌処理などの際に、薬液に触れたり、加熱されたりする。このため、医療機器用塗料は、硬化後に、耐薬品性、耐熱性を有する必要がある。さらに、医療機器において医療機器用塗料が塗布される部位は、体内への挿入時に湾曲されることが多い。このため、医療機器用塗料は、硬化後の湾曲に耐える柔軟性を持つことが求められている。
　例えば、特許文献１には、フッ素系生ゴム、過酸化物架橋剤、および溶剤を混合したフッ素ゴム塗料を１６０℃で加熱処理することによって加硫状態のフッ素ゴム層を形成し、内視鏡可撓管の網状管を被覆する遮光層とする技術が記載されている。遮光層の表面には、マークと、マークおよび遮光層を覆う透明外皮層が積層されている。
日本国特開２０１０－２８４４３６号公報
　しかしながら、上記のような従来技術には、以下のような問題がある。
　特許文献１に記載の内視鏡可撓管の製造方法においては、まず、チューブ状の透明外皮層が形成される。この後、透明外皮層の内周面に明色のマークが形成される。さらに、明色のマークが形成されたチューブ状の透明外皮層の内周面に、フッ素生ゴム、黒色顔料、および過酸化物架橋剤を含有する塗料が塗布される。透明外皮層の内周面に塗布された塗料が乾燥加熱されることによって、遮光層が形成される。塗料の加熱温度は、過酸化物架橋剤によるラジカル架橋を起こすことができる温度、例えば、１６０℃に設定される。
　このような製造工程によれば、塗料の加熱時に、熱可塑性樹脂からなる透明外皮層も１６０℃に加熱される。このため、透明外皮層を構成する樹脂が黄変したり、熱変形したり、熱劣化したりしやすくなる。
　さらに、透明外皮層の樹脂は、フッ素ゴムと密着しにくいため、フッ素ゴムから剥離しやすい。
　本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、硬化時に塗布対象の熱可塑性樹脂に対する熱的影響を低減させることができ、塗布対象に対する硬化後の密着性を向上させることができる医療機器用塗料を提供することを目的とする。
　本発明は、塗膜層の耐久性を向上させることができる医療機器を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の第１の態様の医療機器用塗料は、フッ素系シリコーンと、前記フッ素系シリコーンを架橋する白金系触媒と、反応性有機官能基を有する反応性シリコーンと、色材と、を含有する。
　上記医療機器用塗料において、前記反応性シリコーンの前記反応性有機官能基は、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシ基、およびヒドロキシ基のうち１つ以上の官能基を含んでもよい。
　本発明の第２の態様の医療機器は、上記医療機器用塗料によって形成された塗膜層を含む。
　上記医療機器において、前記塗膜層には、コート層が積層されていてもよい。
　上記医療機器において、前記コート層は、ウレタン系樹脂組成物によって形成されてもよい。
　本発明の医療機器用塗料によれば、硬化時に塗布対象の熱可塑性樹脂に対する熱的影響を低減させることができ、塗布対象に対する硬化後の密着性を向上させることができる。
　本発明の医療機器によれば、塗膜層の耐久性を向上させることができる。
本発明の実施形態の医療機器の構成例を示す模式的な斜視図である。 本発明の実施形態の医療機器における塗膜層の構成を示す模式的な断面図である。
　以下では、本発明の実施形態の医療機器および医療機器用塗料について説明する。
　図１は、本発明の実施形態の医療機器の構成例を示す模式的な斜視図である。図２は、本発明の実施形態の医療機器における塗膜層の構成を示す模式的な断面図である。
　図１に示すように、本実施形態の内視鏡１（医療機器）は、挿入部１１と、操作部１２とを備える。
　挿入部１１は、患者の体内に挿入するため、可撓性を有し、管状に形成されている。挿入部１１には、挿入方向の先端側から順に、先端部１４、湾曲部１５、および可撓管部１６が設けられている。特に図示しないが、挿入部１１の内部には、処置具を通す処置具チャンネルが長手方向に沿って設けられていてもよい。
　先端部１４は、内視鏡１の最先端部に配置されている。先端部１４は、マニピュレータとしてのエンドエフェクタを備える。本実施形態では、先端部１４は、被検体の映像を取得するため、例えばＣＣＤなどの撮像素子と、適宜のレンズを備える撮像光学系とを内部に含んでいる。先端部１４は、円柱状の外形を有する。
　先端部１４の先端には、撮像窓および照明窓が形成されている。挿入部１１が処置具チャンネルを備える場合には、先端部１４の先端に処置具チャンネルの開口が設けられている。
　湾曲部１５は、先端部１４の基端側に連結されている。湾曲部１５は、管状の部位であり、先端部１４の向きを変更するため、湾曲可能である。
　湾曲部１５には、例えば、円環状の複数の節輪が回動可能に連結され、内部に複数のアングルワイヤーが挿通されている。
　湾曲部１５の内部には、例えば、先端部１４の撮像素子に接続された電気配線や、照明窓まで延ばされたライトガイドなどの部材が収容されている。これらの電気配線やライトガイドなどの部材は、後述する可撓管部１６の内部に挿通され、後述する操作部１２まで延びている。
　可撓管部１６は、管状の部位であり、湾曲部１５と後述する操作部１２とを繋いでいる。
　可撓管部１６は、例えば、金属あるいは樹脂製の帯状部材が螺旋状に巻かれた蛇管と、軟性の外皮樹脂とを備える。外皮樹脂は蛇管の外周部を管状に被覆している。
　外皮樹脂の材質は、例えば、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂から選ばれた１種類以上の樹脂が用いられてもよい。
　このような構成により、可撓管部１６は、略円形の断面を保持した状態で、適宜の方向に曲がることができる。
　可撓管部１６の内部にはコイルシースが配されており、湾曲部１５から基端側に延出された各アングルワイヤーがコイルシース内に挿通されている。可撓管部１６の内部には、湾曲部１５と同様、上述の電気配線、ライトガイドなどの部材が挿通されている。
　可撓管部１６には、外部から視認可能な指標２（塗膜層）が形成されている。指標２は、患者の体内に挿入された挿入部１１の長さを術者が容易に把握するために設けられたマークである。
　指標２の形成位置、形状、個数などは特に限定されない。本実施形態では、一例として、可撓管部１６の外周部を一周する環状のマークが、可撓管部１６の長手方向に等間隔に配置されている。図１には図示しないが、指標２として、環状のマークとともに、挿入部１１の先端部１４からの長さを表す数字、文字、記号などが描かれていてもよい。
　図２に、可撓管部１６において指標２が形成された部位の断面図の一例を示す。
　図２に示すように、指標２は、蛇管３を被覆する外皮樹脂４の表面に形成されている。
　指標２は、後述する本実施形態の医療機器用塗料の硬化物からなる塗膜層によって形成されている。
　図２に示す例では、指標２および外皮樹脂４は、コート層５によって被覆されている。
　コート層５は、指標２および外皮樹脂４を保護する樹脂層である。本実施形態では、コート層５は、可撓管部１６の全長にわたって形成されている。
　コート層５の樹脂材料としては、柔軟性に優れ、生体内に挿入して用いることができる適宜の樹脂材料が用いられる。コート層５の樹脂材料は、耐薬品性を備えることがより好ましい。
　コート層５は、単層コートまたは多層コートが用いられる。本実施形態の場合、コート層５には、少なくとも指標２を覆う範囲において透明材料が用いられる。
　例えば、コート層５の樹脂材料としては、ウレタン系樹脂（ウレタン系樹脂組成物）が用いられてもよい。コート層５の樹脂材料として、特に好適な樹脂材料は、耐薬品性に優れるフッ素系ウレタン樹脂（ウレタン系樹脂組成物）である。
　図１に示すように、操作部１２は、術者が内視鏡１の操作を行う部分である。操作部１２を通して行う操作の例として、湾曲部１５の湾曲量を変更するためにアングルワイヤーを牽引する操作がある。操作部１２は、操作ノブ、操作スイッチなどを備えている。
　次に、指標２を形成するための本実施形態の医療機器用塗料について説明する。
　本実施形態の医療機器用塗料は、フッ素系シリコーンと、フッ素系シリコーンを架橋する白金系触媒と、反応性有機官能基を有する反応性シリコーンと、色材と、を含有する。
　医療機器用塗料に含有されるフッ素系シリコーンは、主鎖がシリコーン骨格を有し、フルオロ基が結合した分子構造を有する高分子化合物である。
　フッ素系シリコーンの例として、例えば、オルガノシロキサンの側鎖および末端のすべてにトリフルオロメチル基が導入されたシリコーンと、オルガノシロキサンの側鎖の一部にトリフルオロメチル基およびフルオロ基の少なくとも一方が導入されたシリコーンと、がある。
　オルガノシロキサンの側鎖の一部にトリフルオロメチル基およびフルオロ基の少なくとも一方が導入されたフッ素系シリコーンにおいては、末端または側鎖の一部に有機基が導入されていてもよい。この場合の有機基の例として、例えば、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、ポリエーテル基、およびエステル基などがある。フッ素系シリコーンに導入される有機基の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
　フッ素系シリコーンに含まれる有機基は、反応性有機官能基でもよいし、反応性有機官能基でなくてもよい。反応性有機官能基でない有機基の例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やビニル基、アリル基などの不飽和アルキル基、フェニル基などの芳香族基などがある。
　医療機器用塗料に含有される架橋用の触媒としては、白金系触媒が用いられる。白金系触媒として、例えば、アルコール変性塩化白金酸または塩化白金酸とオレフィンとの錯体、および塩化白金酸とジビニルテトラメチルシロキサンとの錯体等がある。
　白金系触媒は、フッ素系シリコーンを架橋することができる。
　医療機器用塗料に含有される反応性シリコーンは、オルガノシロキサンに反応性有機官能基が導入されたシリコーンである。反応性有機官能基は、オルガノシロキサンの末端に導入されてもよいが、オルガノシロキサンの側鎖に導入されることがより好ましい。
　反応性シリコーンにおける反応性有機官能基の例として、例えば、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、ポリエーテル基、およびエステル基がある。反応性シリコーンに導入される反応性有機官能基の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
　反応性シリコーンにおいて、特に、好適な反応性有機官能基は、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシ基、およびヒドロキシ基である。
　医療機器用塗料に含有する色材には、医療機器用塗料の用途に応じて必要となる色を有する適宜の顔料などが用いられる。医療機器用塗料が用いられる内視鏡１は滅菌処理されるため、色材の材料には、少なくとも滅菌処理温度に耐える耐熱性を有する材料が用いられる。
　医療機器用塗料に用いる顔料としては、例えば、白色、赤色、黄色、緑色、青色、黒色等の単色の顔料、または、これらの単色の顔料が２種類以上混合された顔料が使用できる。
　色材に好適な材料の例として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛などがある。
　このような構成の医療機器用塗料は、上述のフッ素系シリコーン、白金系触媒、反応性シリコーン、および色材を適宜の溶剤に混合することによって、調製される。溶剤としては、フッ素系シリコーンを溶解させる溶剤であれば、特に限定されない。例えば、溶剤としては、トルエン、キシレンなどが用いられてもよい。
　白金系触媒は、フッ素系シリコーンの質量に対する白金原子の質量の比が１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下となるように含有されることがより好ましく、５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下となるように含有されることがさらに好ましい。
　反応性シリコーンは、フッ素系シリコーン１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下、含有されてもよい。反応性シリコーンは、フッ素系シリコーン１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下、含有されることがより好ましい。
　反応性シリコーンは、フッ素系シリコーンと同一のオルガノシロキサンを骨格構造として有しているため、フッ素系シリコーンに対する相溶性が高い。このため、反応性シリコーンとフッ素系シリコーンとは均一に混ざるため、医療機器用塗料およびその硬化物は、フッ素系シリコーンの特性と反応性シリコーンの特性とを併せ持つ。
　色材は、必要な発色が得られるとともに、医療機器用塗料の塗布に支障のない程度に医療機器用塗料に含有される。例えば、色材は、フッ素系シリコーンおよび反応性シリコーン１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下、含有されてもよい。
　次に、指標２の形成方法について説明する。
　まず、指標２の形成対象部材に、上述の医療機器用塗料が塗布される。このとき、医療機器用塗料の塗布範囲は、指標２として必要な形状が形成される範囲である。図２に示す例では、指標２の塗布対象部材は、内部に蛇管３が挿入された外皮樹脂４である。
　この後、塗布された医療機器用塗料を硬化させるため、医療機器用塗料を加熱する。加熱温度は、医療機器用塗料においてフッ素系シリコーンの架橋反応が進行する温度である。
　本実施形態の医療機器用塗料の場合、架橋用の触媒として白金系触媒が含有されている。このため、例えば、過酸化物架橋剤を含有する塗料に比べて、低い加熱温度でもフッ素系シリコーンの架橋反応が進行する。具体的には、医療機器用塗料の加熱温度は、例えば、８０℃以上１２０℃以下とされてもよい。医療機器用塗料の加熱時間は、加熱温度に応じて、例えば、１時間以上１２時間以下とされてもよい。
　このように、医療機器用塗料が加熱されると、フッ素系シリコーンが架橋されていくことによって、医療機器用塗料が硬化する。医療機器用塗料の硬化物は、指標２を構成する。
　さらに、加熱によって、医療機器用塗料における反応性シリコーンの反応性有機官能基が、外皮樹脂４の有機官能基と反応する。このため、反応性シリコーンと外皮樹脂４との間に共有結合を含む強固な化学結合が形成される。この結果、指標２は、外皮樹脂４と強固に接合されるため、外皮樹脂４から剥離しにくくなる。
　例えば、外皮樹脂４を構成する樹脂材料にイソシアネート基が含まれ、反応性シリコーンにアミノ基が含まれる場合、イソシアネート基とアミノ基とが反応して、ウレア結合が形成される。
　例えば、外皮樹脂４を構成する樹脂材料にヒドロキシ基が含まれ、反応性シリコーンにイソシアネート基が含まれる場合、ヒドロキシ基とイソシアネート基とが反応して、ウレタン結合が形成される。
　例えば、外皮樹脂４を構成する樹脂材料にイソシアネート基が含まれ、反応性シリコーンにカルボキシ基が含まれる場合、イソシアネート基とカルボキシ基とが反応して、ウレタン結合が形成される。
　本実施形態では、指標２を形成するための加熱温度が、例えば、８０℃以上１２０℃以下のような低温であるため、外皮樹脂４に対する熱的なダメージが低減される。例えば、本実施形態では、外皮樹脂４に対する熱的なダメージは、過酸化物架橋剤によって架橋が行われる場合に比べて低減される。具体的には、外皮樹脂４の黄変、熱変形、熱劣化などが抑制される。
　この後、指標２および外皮樹脂４を覆うように、コート層５を形成するコート材料が塗布される。この後、コート材料を硬化させる。例えば、コート材料がウレタン系樹脂、フッ素系ウレタン樹脂などの場合、例えば、１２０℃、２時間程度でコート材料を加熱することによりコート材料を硬化させてもよい。
　この加熱によって、コート材料と接する指標２の表面における反応性シリコーンの反応性有機官能基がコート材料の樹脂成分と反応する。このため、反応性シリコーンとコート材料との間に共有結合を含む化学結合が形成される。この結果、指標２は、外皮樹脂４のみならず、コート層５とも強固に接合される。反応性有機官能基とコート層５の樹脂材料に含まれる官能基とによる化学結合の例については、上述と同様である。
　このようにして、図２に示すような外皮樹脂４、指標２、およびコート層５の積層構造が形成される。
　本実施形態の指標２によれば、フッ素系シリコーンが含まれるため、フッ素系シリコーンに由来する耐薬品性、耐熱性を有している。このため、指標２は、繰り返し滅菌処理が施されても劣化が進みにくいため、耐久性に優れる。
　さらに、本実施形態の指標２によれば、指標２に含まれる反応性シリコーンの反応性有機官能基と外皮樹脂４との間、および反応性シリコーンの反応性有機官能基とコート層５との間に、共有結合を含む化学結合が形成される。このため、指標２と外皮樹脂４との間、および指標２とコート層５との間で剥離などが生じにくくなる。
　本実施形態の医療機器用塗料によれば、硬化時に塗布対象の熱可塑性樹脂に対する熱的影響を低減させることができ、塗布対象に対する硬化後の密着性を向上させることができる。
　本実施形態の内視鏡１によれば、このような医療機器用塗料によって形成された塗膜層からなる指標２を含むため、指標２の耐久性を向上させることができる。
　なお、上記実施形態の説明では、医療機器が内視鏡１の場合の例で説明した。しかし、本発明の医療機器用塗料を用いることができる医療機器は内視鏡には限定されない。本発明の医療機器用塗料は、例えば、処置具、カテーテル、ステント、注射器、外科用エネルギー治療器などの医療機器に用いられてもよい。
　上記実施形態の説明では、医療機器に形成された塗膜層が指標２の場合の例で説明した。しかし、本発明の医療機器用塗料によって医療機器に形成される塗膜層は、指標２には限定されない。本発明の医療機器用塗料によって医療機器に形成される塗膜層は、例えば、指標としての機能を有しない文字、記号、模様などを描く塗膜層でもよい。本発明の医療機器用塗料によって医療機器に形成される塗膜層は、例えば、医療機器の表面を保護する保護膜層、医療機器の表面を低摩擦化する低摩擦層などの機能層であってもよい。
　上記実施形態の説明では、医療機器用塗料が着色顔料を含む場合の例で説明した。しかし、例えば、塗膜層を指標以外の用途に用いるなど塗膜層が透明でもよい場合には、着色顔料が含まれなくてもよい。
　上記実施形態の説明では、指標２および外皮樹脂４が、可撓管部１６の最外層を形成するコート層５によって被覆された場合の例で説明したが、コート層５は、指標２に積層されていれば、可撓管部１６の最外層でなくてもよい。
　さらに、指標２および外皮樹脂４の少なくとも一方に保護層を設ける必要がない場合には、保護層を設けなくてもよい部位において、コート層５が省略されてもよい。
　次に、上述した実施形態の医療機器用塗料の実施例１～４について、比較例１、２とともに説明する。下記［表１］に、各実施例、各比較例の塗料組成、製造条件、および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
　［表１］に示すように、実施例１の医療機器用塗料は、フッ素系シリコーン、反応性シリコーン、架橋剤、および色材を含有している。
　フッ素系シリコーンとしては、一液型ＲＴＶゴムＦＥ－６１（商品名；信越化学工業（株）製）が用いられた。ＦＥ－６１には、フッ素系シリコーンとともに、白金系触媒が含まれている。白金系触媒の含有量は、フッ素系シリコーンの質量に対する白金原子の質量の比が０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下となる程度の微量である。
　反応性シリコーンとしては、シランカップリング剤ＫＢＭ－９０３（商品名；信越化学工業（株）製）が用いられた。ＫＢＭ－９０３は、反応性有機官能基として、アミノ基を有している。ＫＢＭ－９０３は、ＦＥ－６１を１００質量部としたとき、５質量部配合された。ここで、ＦＥ－６１の１００質量部は、実質的にフッ素系シリコーン１００質量部と見なせる。
　色材としては、白色の酸化チタンＦＲ２２（商品名；古河ケミカルズ（株）製）が用いられた。ＦＲ２２は、ＦＥ－６１を１００質量部としたとき、５質量部配合された。
　実施例１の指標２を形成するため、ステンレス鋼製のブレード（ＳＵＳブレード）が螺旋状に巻かれた蛇管３にポリエステル系樹脂からなる外皮樹脂４が被覆された塗布対象部材が製造された。
　実施例１の医療機器用塗料は、塗布対象部材の外皮樹脂４の表面に塗布された。医療機器用塗料の塗布形状は、外皮樹脂４を周回する環状とされた。
　医療機器用塗料が塗布された塗布対象部材は、加熱炉に配置され、１２０℃で１時間加熱された。これにより、医療機器用塗料が硬化し、実施例１の指標２が形成された。
　医療機器用塗料が硬化した後、塗布対象部材の外皮樹脂４および指標２を覆うように、フッ素系ウレタン樹脂が塗工された。
　この後、フッ素系ウレタン樹脂が塗工された塗布対象部材は、加熱炉に配置され、１２０℃で２時間加熱された。これにより、フッ素系ウレタン樹脂が硬化し、実施例１におけるコート層５が形成された。
［実施例２］
　実施例２の医療機器用塗料は、実施例１における反応性シリコーンに代えて、シランカップリング剤ＫＢＥ－９００７（商品名；信越化学工業（株）製）が用いられた以外は、実施例１の医療機器用塗料と同様に製造された。ＫＢＥ－９００７は、反応性有機官能基として、イソシアネート基を有している。
　実施例２の指標２は、実施例１の医療機器用塗料に代えて、実施例２の医療機器用塗料が用いられた以外は、実施例１と同様にして製造された。
［実施例３］
　実施例３の医療機器用塗料は、実施例１における反応性シリコーンに代えて、変性シリコーンオイルＫＦ－６０００（商品名；信越化学工業（株）製）が用いられた以外は、実施例１の医療機器用塗料と同様に製造された。ＫＦ－６０００は、側鎖にカルビノール基が導入された変性シリコーンである。ＫＦ－６０００は、反応性有機官能基として、ヒドロキシ基を有している。
　実施例３の指標２は、実施例１の医療機器用塗料に代えて、実施例３の医療機器用塗料が用いられた以外は、実施例１と同様にして製造された。
［実施例４］
　実施例４の医療機器用塗料は、実施例１における反応性シリコーンに代えて、変性シリコーンオイルＸ－２２－１６２Ｃ（商品名；信越化学工業（株）製）が用いられた以外は、実施例１の医療機器用塗料と同様に製造された。Ｘ－２２－１６２Ｃは、両末端にカルボキシ基が導入された変性シリコーンである。Ｘ－２２－１６２Ｃは、反応性有機官能基として、カルボキシ基を有している。
　実施例４の指標２は、実施例１の医療機器用塗料に代えて、実施例４の医療機器用塗料が用いられた以外は、実施例１と同様にして製造された。
［比較例１］
　比較例１の医療機器用塗料は、実施例１におけるＦＥ－６１に代えて、フッ素ゴム　ダイエルＧ－９０２（商品名；ダイキン工業（株）製）が用いられ、反応性シリコーンが削除されて製造された。ただし、ダイエルＧ－９０２とＦＲ２２とを混合する際には溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が用いられた。
　ダイエルＧ－９０２は、三元系フッ素ゴムと、有機過酸化物架橋剤であるパーヘキサ（登録商標）２５Ｂ（商品名；日本油脂（株）製）と、架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレートと、を含有している。
　比較例１の指標は、実施例１の医療機器用塗料に代えて、比較例１の医療機器用塗料が用いられたため、外皮樹脂への塗布後の加熱条件は、１６０℃にて１時間とされた。
　比較例１においても、コート層は、実施例１と同様にして形成された。
［比較例２］
　比較例２は、医療機器用塗料の加熱条件が１２０℃、１時間に変更された以外は、比較例１と同様である。
［評価］
　［表１］に示すように、実施例１～４、比較例１、２の評価としては、「外皮樹脂の色変化」評価と、「密着性」評価と、総合評価とが行われた。
　「外皮樹脂の色変化」評価は、指標の形成前と同様の状態の外皮樹脂の色と、コート層が形成された各実施例、各比較例のサンプルの色とを、目視で比較することよって行われた。
　［表１］の「評価結果」欄には、色変化が無いと判定された場合、「○（ｇｏｏｄ）」、色変化が発生したと判定された場合、「×（ｎｏ　ｇｏｏｄ）」と記載された。
　「密着性」の評価においては、指標と外皮樹脂との密着性と、指標とコート層との密着性と、がそれぞれ評価された。
　いずれの密着性も、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６によるクロスカット法を用いて評価された。評価結果は、同ＪＩＳによる分類０～５によって表された。分類の番号は、値が小さいほど密着性が良好であることを示す。
　指標と外皮樹脂との密着性の評価結果は、［表１］における［対外皮樹脂］欄に記載された。指標とコート層との密着性の評価結果は、［表１］における［対コート層］欄に記載された。
　総合評価は、外皮樹脂の色変化がなく、かつ密着性がいずれも分類０であった場合に良好（［表１］には、○（ｇｏｏｄ）と記載）、それ以外は、不良（［表１］には、×（ｎｏ　ｇｏｏｄ）と記載）とされた。
　［表１］に示すように、実施例１～４は、いずれも、「外皮樹脂の色変化」評価が「○」であった。「密着性」評価は、すべて分類０であった。このため、総合評価は良好とされた。
　各実施例において、外皮樹脂の色変化が生じなかった理由は、各実施例における加熱温度が１２０℃であったためと考えられる。外皮樹脂４に用いられたポリエステル系樹脂では、１２０℃における合計３時間の加熱では、黄変が生じないためである。
　各実施例において、密着性が良好であった理由は、各実施例の医療機器用塗料には、外皮樹脂４、コート層５の樹脂材料と共有結合を形成しやすい反応性シリコーンがフッ素系シリコーンに分散して混合されており、かつ、１２０℃の加熱条件において、反応性シリコーンの反応性有機官能基の化学反応が進行したからであると考えられる。
　これに対して、比較例１は、「外皮樹脂の色変化」評価が「×」であった。「密着性」評価は、指標と外皮樹脂との密着性が分類３、指標とコート層との密着性が分類５であった。総合評価は不良とされた。
　比較例１において、色変化が生じたのは、医療機器用塗料の加熱温度が１６０℃のような高温であったため、外皮樹脂に黄変が生じたからであると考えられる。
　比較例１において、「密着性」評価が分類３以上であったのは、比較例１の医療機器用塗料には、反応性シリコーンが含まれていなかったためであると考えられる。
　比較例２の場合、各実施例と同様、加熱温度が１２０℃とされたため、「外皮樹脂の色変化」評価は「○」であった。
　しかし、比較例２の「密着性」評価では、指標と外皮樹脂との密着性は分類５であり、比較例１よりも劣っていた。この理由は、加熱温度が低すぎたため、フッ素系シリコーンによる外皮樹脂、コート層との密着性が、さらに低下したためであると考えられる。
　以上、本発明の好ましい実施形態を、各実施例とともに説明したが、本発明はこの実施形態、各実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
　また、本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の請求の範囲によってのみ限定される。
　本発明の医療機器用塗料は、硬化時に塗布対象の熱可塑性樹脂に対する熱的影響を低減させることができ、塗布対象に対する硬化後の密着性を向上させることができる。
　本発明の医療機器は、塗膜層の耐久性を向上させることができる。
１　内視鏡（医療機器）
２　指標（塗膜層）
４　外皮樹脂
５　コート層
１１　挿入部
１６　可撓管部

Claims (5)

  1. 　フッ素系シリコーンと、
    　前記フッ素系シリコーンを架橋する白金系触媒と、
    　反応性有機官能基を有する反応性シリコーンと、
    　色材と、
    を含有する、医療機器用塗料。
  2. 　前記反応性シリコーンの前記反応性有機官能基は、
    　アミノ基、イソシアネート基、カルボキシ基、およびヒドロキシ基のうち１つ以上の官能基を含む、
    請求項１に記載の医療機器用塗料。
  3. 　請求項１に記載の医療機器用塗料によって形成された塗膜層を含む、医療機器。
  4. 　前記塗膜層には、コート層が積層されている、
    請求項３に記載の医療機器。
  5. 　前記コート層は、
    　ウレタン系樹脂組成物によって形成された、
    請求項４に記載の医療機器。
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