JP6585489B2 - 医療装置用塗料および医療装置 - Google Patents

Description

本発明は、医療装置用塗料および医療装置に関する。

従来、例えば、内視鏡、処置具などの医療装置には、患者の体内に挿入する部位に、種々の指標または文字が医療装置用塗料を用いて塗工または印刷される場合がある。
医療装置は、例えば滅菌処理などの際に、薬液に触れたり、加熱されたりする。このため、医療装置用塗料は、硬化後に、耐薬品性、耐熱性を有する必要がある。さらに、医療装置において医療装置用塗料が塗布される部位は、体内への挿入時に湾曲されることが多い。このため、医療装置用塗料は、硬化後に受ける湾曲に耐える柔軟性を持つことが求められている。
例えば、特許文献１には、内視鏡の挿入部に指標を印刷するため、ポリフルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体またはポリフルオロオレフィン−ビニルエステル共重合体である含フッ素共重合体からなるバインダーと、液状可塑剤とを含むインク主剤と、このインク主剤を二液反応することにより硬化するイソシアネート系硬化剤とを含む内視鏡の指標組成物が記載されている。

特許第３７７６７８３号公報

しかしながら、上記のような従来技術には、以下のような問題がある。
特許文献１に記載の指標組成物のバインダーは、含フッ素共重合体を用いているため、硬化するとほとんど伸びることができない。例えば、挿入部など繰り返し湾曲される部位に特許文献１に記載の指標組成物が印刷されると、湾曲の繰り返しによって指標組成物がによる硬化皮膜が割れて、クラックが発生してしまう。そこで、特許文献１では、硬化後の指標組成物に柔軟性や伸びを持たせるため、指標組成物に液状可塑剤を混合している。この液状可塑剤は、バインダーと同様に、耐薬品性、耐熱性を有する必要があるため、特許文献１では、液状フッ素ゴムなどを用いている。このため、指標組成物の原料コストが高価についてしまうという問題がある。
さらに、特許文献１に記載の指標組成物は、インク主剤と二液反応により硬化するイソシアネート系硬化剤を用いるため、混合後に長時間貯蔵することができないという問題がある。したがって、印刷を行う前に、インク主剤と硬化剤とを使用分だけを混合する作業が必要となる。混合物が余った場合には、廃棄しなければならないため、指標組成物の損失が発生するという問題もある。

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性に優れ、硬化後も柔軟性を有する塗膜を形成できる医療装置用塗料を提供することを目的とする。
本発明は、塗膜層の耐久性を向上することができる医療装置を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の第１の態様の医療装置用塗料は、フッ素変性ポ
リオールと、二つの反応基を有するシリコーンと、ブロックイソシアネートと、を含有しており、前記二つの反応基は、前記シリコーンの両末端にそれぞれ位置し、ヒドロキシ基、アミノ基、およびカルボキシ基のうちのいずれかである。

上記医療装置用塗料においては、前記シリコーンの含有量は、前記フッ素変性ポリオールの含有量を１００重量部としたときに、１０重量部以上６０重量部以下であってもよい。

上記医療装置用塗料においては、前記ブロックイソシアネートは、脂肪族系ブロックイソシアネートであってもよい。

上記医療装置用塗料においては、前記脂肪族系ブロックイソシアネートは、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系のブロックイソシアネートであってもよい。

本発明の第２の態様の医療装置は、上記医療装置用塗料が硬化した塗膜層を備える。

本発明の医療装置用塗料によれば、貯蔵安定性に優れ、硬化後も柔軟性を有する塗膜を形成できるという効果を奏する。
本発明の医療装置によれば、塗膜層の耐久性を向上することができるという効果を奏する。

本発明の実施形態の医療装置の構成例を示す模式的な斜視図である。 本発明の実施形態の医療装置用塗料の作用を説明する模式図である。

以下では、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
本発明の実施形態の医療装置について説明する。
図１は、本発明の実施形態の医療装置の構成例を示す模式的な斜視図である。

図１に示すように、本実施形態の内視鏡１（医療装置）は、挿入部１１と、操作部１２とを備える。

挿入部１１は、患者の体内に挿入するため、可撓性を有する管状に形成されている。挿入部１１は、挿入方向の先端側から順に、先端部１４、湾曲部１５、および可撓管部１６が連設されている。特に図示しないが、挿入部１１の内部には、処置具を通す処置具チャンネルが長手方向に沿って設けられていてもよい。

先端部１４は、内視鏡１の最先端部に配置され、マニピュレータとしてのエンドエフェクタを備える部位である。本実施形態では、先端部１４は、被検体の映像を取得するため、例えばＣＣＤなどの撮像素子と、適宜のレンズを備える撮像光学系とを内部に含み、円柱状の外形を有する。
先端部１４の先端には、撮像窓、照明窓が形成されている。挿入部１１が処置具チャンネルを備える場合には、先端部１４の先端に、処置具チャンネルの開口が設けられている。

湾曲部１５は、先端部１４の基端側に連結されている。湾曲部１５は、先端部１４の向きを変更するため、湾曲可能となっている管状の部位である。
湾曲部１５は、例えば、円環状の複数の節輪が回動可能に連結され、内部に複数のアングルワイヤーが挿通されている。
湾曲部１５の内部には、例えば、先端部１４の撮像素子に接続された電気配線、照明窓まで延ばされたライトガイドなどの部材が収容されている。これらの電気配線やライトガイドなどの部材は、後述する可撓管部１６の内部に挿通されて、後述する操作部１２まで延ばされている。

可撓管部１６は、湾曲部１５と、後述する操作部１２とを繋ぐ管状部分である。
可撓管部１６は、例えば、金属あるいは樹脂製の帯状部材が螺旋状に巻かれた蛇管と、軟性の被覆チューブとを備える。被覆チューブは蛇管の外周部を被覆している。
被覆チューブの材質は、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレンなどの樹脂、または、これらの樹脂が２種以上混合された樹脂などでもよい。
このような構成により、可撓管部１６は、略円形の断面を保持した状態で、適宜方向に曲がることができる。

可撓管部１６の内部には、湾曲部１５から基端側に延出された各アングルワイヤーが、可撓管部１６内に配されたコイルシース内に挿通されている。可撓管部１６の内部には、湾曲部１５と同様、上述の電気配線、ライトガイドなどの部材が挿通されている。

可撓管部１６の外周面には、指標２（塗膜層）が形成されている。指標２は、患者の体内に挿入された挿入部１１の長さを術者が容易に把握できるように設けられたマークである。
指標２の形成位置、形状、個数は特に限定されない。本実施形態では、一例として、可撓管部１６の外周部を一周する環状のマークが、可撓管部１６の長手方向に等間隔に配置されている。図１には図示しないが、指標２として、このような環状のマークとともに、先端部から長さを表す数字、文字、記号などが描かれていてもよい。
各指標２は、後述する本実施形態の医療装置用塗料による塗膜層によって形成されている。

操作部１２は、術者が内視鏡１の操作を行う装置部分である。操作部１２を通して行う操作の例としては、湾曲部１５の湾曲量を変更するため、アングルワイヤーを牽引する操作を挙げることができる。操作部１２は、操作ノブ、操作スイッチなどを備えている。

次に、指標２を形成する本実施形態の医療装置用塗料（以下、単に医療装置用塗料と言う場合がある）について説明する。
本実施形態の医療装置用塗料は、フッ素変性ポリオールと、変性シリコーンと、ブロックイソシアネートと、が溶剤中に混合されている。この医療装置用塗料には、適宜の着色顔料を添加されている。

医療装置用塗料に用いるフッ素変性ポリオールは、イソシアネート基と反応するヒドロキシ基を有する含フッ素共重合体である。
医療装置用塗料に好適なフッ素変性ポリオールとしては、例えば、ポリフルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体と、ポリフルオロオレフィン−ビニルエステル共重合体とが挙げられる。

ポリフルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体の例としては、例えば、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルとの交互共重合体が挙げられる。この共重合体は、例えば、ルミフロン（登録商標）シリーズ（商品名；旭硝子社製）として市販されている。
ポリフルオロオレフィン−ビニルエステル共重合体例としては、例えば、クロロトリフルオロエチレンとビニルエステルとのランダム共重合体が挙げられる。この共重合体は、例えば、セフラルコート（登録商標）シリーズ（商品名；セントラル旭硝子社製）として市販されている。
これらの含フッ素共重合体は、フルオロエチレン単位がフッ素樹脂としての化学的安定性を持つため、耐薬品性、耐熱性、耐候性に優れている。さらに、それぞれビニルエーテル単位またはビニルエステル単位が種々の官能基を持つことによって、フッ素樹脂のみでは得られない化学的特性が得られる。例えば、ビニルエーテル単位またはビニルエステル単位のアルキル基が溶剤可溶性、顔料分散性、透明性、光沢性、硬度、可撓性の機能を、ヒドロキシ基およびカルボキシ基が基材密着性、架橋性の機能をそれぞれ果たしている。

医療装置用塗料に用いる変性シリコーンは、複数のフッ素変性ポリオールとブロック剤が解離したイソシアネート基が反応したウレタン結合を有する高分子鎖同士を互いに結合するために用いられる。変性シリコーンは、イソシアネート基と反応する官能基（反応基）を少なくとも二つ備える。
変性シリコーンの二つの反応基は、ポリシロキサンの両末端に位置することがより好ましい。
例えば、下記［化１］に、直鎖状のポリマーであるジメチルシリコーンから変性した変性シリコーンの一例を示す。

ここで、Ｒ１、Ｒ２は、変性シリコーンにおける両末端の有機基を示す。これらの有機基には、反応基が含まれる。
変性シリコーンの有機基は、反応基として、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、およびアミノ基（−ＮＨ_３）のうちのいずれかを含んでいてもよい。

医療装置用塗料に用いるブロックイソシアネートは、脂肪族系ブロックイソシアネートであってもよい。脂肪族系ブロックイソシアネートは脂肪族鎖の柔軟な鎖を有しているため、脂肪族系ブロックイソシアネートによって硬化後の塗膜層に柔軟性が付与される。
脂肪族系の種類としては、例えば、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）系、Ｈ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）系などが例示できる。医療装置用塗料としてより好適な脂肪族系ブロックイソシアネートは、ＨＤＩ系のブロックイソシアネートおよびＩＰＤＩ系のブロックイソシアネートである。
ＨＤＩ系のブロックイソシアネートは直鎖の骨格を有しているため、ＨＤＩ系のブロックイソシアネートによって硬化後の塗膜層に柔軟性が付与される。

医療装置用塗料に用いる溶剤は、フッ素変性ポリオール、変性シリコーンの種類、あるいは可撓管部１６の外周面の材質などに応じて、適宜の溶剤が選択される。
溶剤としては、種々の種類のものを使用することができるが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類、高沸点エステル系溶剤を混合して用いることができる。

医療装置用塗料に用いる着色顔料は、特に限定されない。着色顔料としては、例えば、白色、赤色、黄色、緑色、青色、黒色等の単色の顔料、または、これらの単色の顔料の２以上を混合した顔料が使用できる。例えば、指標２には、視認性が良いため、白色顔料が用いられてもよい。

医療装置用塗料において上述の各成分の配合組成は、特に限定されない。例えば、フッ素変性ポリオール、着色顔料、および溶剤を「主剤成分」と称すると、主剤成分における各成分の配合組成は、フッ素変性ポリオールは１０重量％以上６０重量％以下、着色顔料は１０重量％以上６０重量％以下、溶剤は１０重量％以上６０重量％以下であってもよい。
医療装置用塗料における変性シリコーンの配合量は、主剤成分中のフッ素変性ポリオールの配合量を１００重量部としたとき、１０重量部以上６０重量部以下であってもよい。変性シリコーンの配合量は、主剤成分におけるフッ素変性ポリオール１００重量部に対して、１５重量部以上５５重量部以下であることがより好ましい。
医療装置用塗料におけるブロックイソシアネートの配合量は、医療装置用塗料中のフッ素変性ポリオールと変性シリコーンとの各配合量に応じて決められる。例えば、フッ素変性ポリオールの配合量に応じて好適となるブロックイソシアネートの配合量をＸ重量部、変性シリコーンの配合量に応じて好適となるブロックイソシアネートの配合量をＹ重量部とするとき、これらを合わせた（Ｘ＋Ｙ）重量部とする。
Ｘ重量部は、医療装置用塗料中のフッ素変性ポリオールの配合量を１００重量部としたときに、１０重量部以上５００重量部以下となる配合量としてもよい。
Ｙ重量部は、医療装置用塗料中の変性シリコーン１００重量部としたときに、１重量部以上１００重量部以下となる配合量としてもよい。

このような構成の医療装置用塗料は、フッ素変性ポリオール、着色顔料、溶剤、変性シリコーン、およびブロックイソシアネートが混合された液状体である。
例えば、４０℃を越えない常温環境では、ブロックイソシアネートにおけるイソシアネート基はブロック剤と結合することでブロックされているため、硬化が進行しない。このため、医療装置用塗料は貯蔵安定性を有する。

医療装置用塗料によって指標２を形成するには、医療装置用塗料を可撓管部１６の外周面に塗工または印刷する。
その後、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離する温度まで加熱する。これにより、医療装置用塗料内にイソシアネート基が生じる。このイソシアネート基は、フッ素変性ポリオールと変性シリコーンとにおける反応基とそれぞれ反応する。イソシアネート基と反応基とは、反応基の種類に応じた結合構造を形成する。この結果、フッ素変性ポリオールとブロック剤が解離したイソシアネート基が反応したウレタン結合を有する高分子鎖と変性シリコーンとが互いに架橋される。
これと並行して、溶剤等が揮発するため、可撓管部１６の外周面には、医療装置用塗料における固形成分による塗膜層として指標２が形成される。

図２は、本発明の実施形態の医療装置用塗料の作用を説明する模式図である。
図２に模式的に示すように、フッ素変性ポリオールとブロック剤が解離したイソシアネート基が反応したウレタン結合を有する高分子鎖３Ａの側鎖部と、変性シリコーン由来のポリシロキサン４の第１末端４ａとがブロック剤の解離したイソシアネートによって架橋され、フッ素変性ポリオールとブロック剤が解離したイソシアネート基が反応したウレタン結合を有する高分子鎖３Ｂの側鎖部と、ポリシロキサン４の第２末端４ｂとがブロック剤の解離したイソシアネート（図示略）によって架橋されている。
架橋部における結合は、反応基の種類に応じて、ウレタン結合または尿素結合が可能である。このようにして、高分子鎖３Ａ、３Ｂは、直鎖状のポリシロキサン４によって連結される。
図２には、高分子鎖３Ａ、３Ｂが、１本のポリシロキサン４によって連結される様子が描かれているが、フッ素変性ポリオール等の配合量に対する変性シリコーンの配合量に応じて複数本のポリシロキサンによって連結される。さらに、図示しない他のフッ素変性ポリオールとブロック剤が解離したイソシアネート基が反応したウレタン結合を有する高分子鎖との間にも同様な結合が形成される。このため、医療装置用塗料中のこれらの高分子鎖同士は、ポリシロキサンによって網目状に連結される。

このように、本実施形態では、柔軟性に富む直鎖状のポリシロキサンを介してフッ素変性ポリオールとブロック剤が解離したイソシアネート基が反応したウレタン結合を有する高分子鎖同士が連結されるため、塗膜層全体が伸びやすくなる。ポリシロキサンを介して互いに結合することで、単にフッ素変性ポリオール同士がイソシアネートで架橋される場合よりも、格段に柔軟性が向上する。
特に、ブロックイソシアネートが、例えば、脂肪族系ブロックイソシアネートである場合には、イソシアネート自体も鎖状の骨格を有するため、さらに柔軟性が向上する。

以上説明したように、本実施形態の医療装置用塗料によれば、ブロックイソシアネートのブロック剤が解離しない温度であれば、安定的に貯蔵することができる。このため、未使用の医療装置用塗料は他の指標２の形成に用いることができるため、医療装置用塗料を無駄なく使用することができる。
医療装置用塗料によって形成された指標２は、フッ素変性ポリオールのフルオロエチレン単位に由来する耐薬品性、耐熱性、耐候性を有するため、例えば、滅菌処理が必要な医療装置に好適に用いることができる。
さらに、医療装置用塗料によって形成された指標２は、フッ素変性ポリオールとブロック剤が解離したイソシアネート基が反応したウレタン結合を有する高分子鎖がポリシロキサンの鎖状構造によって互いに連結されているため、ポリシロキサンの鎖状構造に由来する柔軟性、特に伸びに優れる。このため、指標２は、曲げ伸ばしの変形を受けても、割れ、硬化劣化、クラック発生、剥離などを起こす可能性が低減されて耐久性に優れる。
この結果、内視鏡１において繰り返し湾曲される可撓管部１６に、本実施形態の医療装置用塗料による塗膜層による指標２が形成されることで、指標２の剥落などが防止される。これにより、内視鏡１の耐久性を向上することができる。

なお、上記実施形態の説明では、医療装置が内視鏡１の場合の例で説明した。しかし、本発明の医療装置用塗料を用いることができる医療装置は内視鏡には限定されない。例えば、処置具、カテーテル、ステント、注射器、外科用エネルギー治療器などの医療装置に用いてもよい。

上記実施形態の説明では、医療装置に形成された塗膜層が指標２の場合の例で説明した。しかし、本発明の医療装置用塗料によって医療装置に形成される塗膜層は、指標２には限定されない。本発明の医療装置用塗料によって医療装置に形成される塗膜層は、例えば、指標としての機能を有しない文字、記号、模様などを描く塗膜層でもよい。本発明の医療装置用塗料によって医療装置に形成される塗膜層は、例えば、医療装置の表面を保護する保護膜層、医療装置の表面の低摩擦化する低摩擦層などの機能層であってもよい。

上記実施形態の説明では、医療装置用塗料が着色顔料を含む場合の例で説明した。しかし、例えば、指標以外の用途に用いる場合のように透明でもよい場合には、着色顔料が含まれなくてもよい。

次に、上述した本実施形態の医療装置用塗料の実施例１〜６について、比較例１〜４とともに説明する。下記［表１］に、各実施例、各比較例の配合組成と、評価結果を示す。［表１］における数値は、重量部を示す。下記［表２］は、下記［表２］におけるシリコーンおよびイソシアネートの具体的な商品名を示す。

［実施例１］
［表１］に示すように、実施例１の医療装置用塗料において、主剤成分であるフッ素変性ポリオール、顔料、および溶剤の配合量は、それぞれ、３０重量部（３１．６重量％）、４０重量部（４２．１重量％）、２５重量部（２６．３重量％）とした。かっこ内の数値は、主剤成分における各成分の重量％を示す（以下も同じ）。

フッ素変性ポリオールの種類としては、ルミフロン（登録商標）ＬＦ２００Ｆ（商品名；旭硝子社製）を用いた。
顔料の種類としては、白色顔料であるルチル型酸化チタンＪＲ−８０４（商品名；テイカ社製）を用いた。
溶剤としては、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、および酢酸イソブチルの混合溶剤を用いた。この混合溶剤における各溶剤成分の配合比は、それぞれ、４２．９重量％、２８．６重量％、２８．６重量％とした。

実施例１の医療装置用塗料において、シリコーン、イソシアネートの含有量は、それぞれ、５重量部、１５重量部とした。
本実施例におけるシリコーンの含有量は、主剤成分におけるフッ素変性ポリオールを１００重量部としたとき、１６．７（＝５×１００／３０）重量部に相当する。

実施例１の医療装置用塗料において、シリコーンの種別は、「両末端ヒドロキシ基変性（Ａ）」とした。具体的には、［表２］示すように、変性シリコーンオイルＫＦ−６０００（商品名；信越シリコーン社製）が用いられた。ＫＦ−６０００は、ジメチルシリコーンの両末端に反応性の有機基として、カルビノール基（−ＲＯＨ）が導入された変性シリコーンである。反応基としてはヒドロキシ基を含むため、ヒドロキシ基変性に分類した。
実施例１の医療装置用塗料において、イソシアネートの種別は、「ブロックイソシアネート（ａ）」とした。具体的には、［表２］示すように、デュラネート（登録商標）ＳＢＮ−７０Ｄ（商品名；旭化成ケミカル社製）が用いられた。ＳＢＮ−７０Ｄは、ＨＤＩ系のブロックイソシアネートである。

［実施例２］
［表１］に示すように、実施例２の医療装置用塗料は、シリコーンの種別を「両末端アミノ基変性（Ｂ）」に変えた以外は、上記実施例１と同様の構成とした。
具体的には、［表２］示すように、変性シリコーンオイルＫＦ−８００８（商品名；信越シリコーン社製）が用いられた。ＫＦ−８００８は、ジメチルシリコーンの両末端に反応性の有機基として、アミノ基を含む−ＲＮＨ_３が導入された変性シリコーンである。

［実施例３］
［表１］に示すように、実施例３の医療装置用塗料は、シリコーンの種別を「両末端カルボキシ基変性（Ｃ）」に変えた以外は、上記実施例１と同様の構成とした。
具体的には、［表２］示すように、変性シリコーンオイルＸ−２２−１６２Ｃ（商品名；信越シリコーン社製）が用いられた。Ｘ−２２−１６２Ｃは、ジメチルシリコーンの両末端に反応性の有機基として、カルボキシ基（カルボキシル基）を含む−ＲＣＯＯＨが導入された変性シリコーンである。

［実施例４］
［表１］に示すように、実施例４の医療装置用塗料は、イソシアネートの種別を「ブロックイソシアネート（ｂ）」とした以外は上記実施例１と同様の構成とした。具体的には、［表２］示すように、ＢＬ３４７５／１（商品名；住友化学バイエルウレタン社製）。ＢＬ３４７５／１は、ＨＤＩ系のブロックイソシアネートである。

［実施例５］
［表１］に示すように、実施例５の医療装置用塗料は、溶剤およびシリコーンの含有量を、それぞれ、２０重量部（２２．２重量％）、１０重量部とした以外は上記実施例４と同様の構成とした。ここで、溶剤の成分および溶剤中の各成分の配合比は、上記実施例４と同様とした。
本実施例におけるシリコーンの含有量は、主剤成分におけるフッ素変性ポリオールを１００重量部としたとき、３３．３（＝１０×１００／３０）重量部に相当する。

［実施例６］
［表１］に示すように、実施例６の医療装置用塗料は、シリコーンの含有量を１５重量部とした以外は上記実施例５と同様の構成とした。
本実施例におけるシリコーンの含有量は、主剤成分におけるフッ素変性ポリオールを１００重量部としたとき、５０（＝１５×１００／３０）重量部に相当する。

実施例１〜６の医療装置用塗料は、可撓管部１６の表面に塗工または印刷後、１２０°Ｃ、２時間の加熱によって硬化した。

［比較例１］
［表１］に示すように、比較例１の医療装置用塗料は、シリコーンを含有せず、イソシアネートの種別を「ポリイソシアネート（ｃ）」とし、溶剤を３０重量部にした以外は上記実施例１と同様の構成とした。
［表２］示すように、「ポリイソシアネート（ｃ）」は、デュラネート（登録商標）ＴＳＴ−１００（商品名；旭化成ケミカル社製）である。
比較例１は、シリコーンを含まないためイソシアネートのみによってフッ素変性ポリオールが架橋される例になっている。さらに比較例１は、イソシアネートとして、ブロックイソシアネートではなく、ポリイソシアネートを用いたため、２液型の塗料になっている。

［比較例２］
［表１］に示すように、比較例２の医療装置用塗料は、シリコーンを含有せず、溶剤を３０重量部にした以外は上記実施例１と同様の構成とした。
比較例２は、比較例１と同様、シリコーンを含まないためイソシアネートのみによってフッ素変性ポリオールが架橋される例になっている。ただし、「ブロックイソシアネート（ａ）」を用いたため、イソシアネートを主剤成分に混合しておくことが可能である。

［比較例３］
［表１］に示すように、比較例３の医療装置用塗料は、シリコーンの種別を「反応基無し（Ｄ）」とし、イソシアネートの種別を「ブロックイソシアネート（ａ）」とした以外は上記実施例５と同様の構成とした。
［表２］示すように、「反応基無し（Ｄ）」は、ジメチルシリコーンからなるストレートシリコーンのＫＦ−９６（商品名；信越シリコーン社製）である。

［比較例４］
［表１］に示すように、比較例４の医療装置用塗料は、シリコーンの種別を「片末端ヒドロキシ基変性（Ｅ）」とし、イソシアネートの種別を「ブロックイソシアネート（ａ）」とした以外は上記実施例５と同様の構成とした。
［表２］示すように、「片末端ヒドロキシ基変性（Ｅ）」は、Ｘ−２２−１７０ＢＸ（商品名；信越シリコーン社製）である。

比較例１の医療装置用塗料は、可撓管部１６の表面に塗工または印刷後、８０°Ｃ、２４時間の加熱によって、硬化した。
比較例２〜４の医療装置用塗料は、可撓管部１６の表面に塗工または印刷後、１２０°Ｃ、２時間の加熱によって硬化した。

［評価方法］
これら実施例１〜６、比較例１〜４を用いて、貯蔵安定性の評価と、伸びの評価とを行った。

貯蔵安定性の評価は、調製された実施例１〜６、比較例１〜４の塗料を４０℃で４日間保存した後に、各塗料を硬化させ、硬化後の各塗膜層のゲル分率によって塗料性能の変化を判定することにより行われた。ゲル分率が８５％以上の場合、塗料が性能劣化していないため、貯蔵安定性は良好（ｇｏｏｄ、表１では○で表示）と判定された。ゲル分率が８５％未満の場合、塗料が性能劣化しているため、不良（ｎｏ ｇｏｏｄ、表１では×で表示）と判定された。また、保存中に塗料の硬化が進み、塗膜が形成できない場合も×と判定された。

具体的には、実施例１〜６、比較例１〜４の各塗料を４０℃で４日間保存した。ただし、比較例１の塗料は、二液混合型であるため、主剤とポリイソシアネートとを混合した状態で保存した。
保存された各塗料を硬化させることによって、大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの矩形状のサンプルシートが作製された。ただし、実施例１〜６、比較例２〜４の各塗料の硬化条件は１２０℃／２ｈ、比較例１の硬化条件は８０℃／２４ｈとした。
作製された各サンプルシートの重量Ｗが測定された。次に、作製された各サンプルシートがアセトン溶液に２４時間浸漬された。その後、アセトン溶液から取り出された各サンプルシートの重量Ｗ’が測定された。
ゲル分率は、（Ｗ’／Ｗ）×１００として求められた。

伸びの評価は、引張り試験機であるオートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ（商品名；島津製作所製）によって行われた。
調製された実施例１〜６、比較例１〜４の塗料によって、「ＪＩＳ Ｋ６２５１」による３号形ダンベル引張り試験片が作製された。ただし、試験片を作製するための各塗料の硬化条件は、貯蔵安定性の評価の場合と同様である。比較例１の塗料は、試験片作製の直前に混合された。
これら引張り試験片は、上記引張り試験機によって、チャック間距離１０ｍｍ、引張り速度１００ｍｍ／ｍｍの条件下で引張り試験され、最大の伸び率が測定された。
最大の伸び率が４００％以上の場合、伸びは優良（ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ、表１では◎で表示）と判定された。最大の伸び率が３００％以上４００％未満の場合、伸びは良好（ｇｏｏｄ、表１では○で表示）と判定された。最大の伸び率が３００％未満の場合、不良（ｎｏ ｇｏｏｄ、表１では×で表示）と判定された。

［評価結果］
［表１］に示すように、実施例１〜６の塗料の評価結果は、貯蔵安定性、伸びともに、良好）○）であった。

これに対して、比較例１の塗料の評価結果は、保存中に硬化が進行し塗膜が形成されなかったため、貯蔵安定性が不良（×）、伸びが良好（○）であった。比較例１の塗料では、貯蔵期間中に低温でのポリイソシアネートとフッ素変性ポリオールとの反応が部分的に進行したため、貯蔵後に正常な硬化が行えなかったと考えられる。
比較例１の塗料では、イソシアネートと結合するシリコーンを含まないため伸びは実施例１〜６のように優良にはならなかったと考えられる。

比較例２〜４の各塗料はいずれもブロックイソシアネートを含むため、貯蔵安定性は良好（○）であった。しかし、伸びはいずれも不良（×）であった。
比較例２の塗料には、フッ素変性ポリオールとブロック剤が解離したイソシアネート基が反応したウレタン結合を有する高分子鎖と結合するシリコーンがまったく含まれていなかった。このため、比較例２の試験片の伸びが不良になったと考えられる。
比較例３の塗料には、ストレートシリコーンのみが含有され、フッ素変性ポリオールとブロック剤が解離したイソシアネート基が反応したウレタン結合を有する高分子鎖と結合するシリコーンが含まれていなかった。このため、比較例３の試験片の伸びが不良になったと考えられる。
比較例４の塗料には、片末端に反応基を有する変性シリコーンのみが含有され、フッ素変性ポリオールとブロック剤が解離したイソシアネート基が反応したウレタン結合を有する高分子鎖間を結合するシリコーンが含まれていなかった。このため、比較例４の試験片の伸びが不良になったと考えられる。

以上、本発明の好ましい実施形態を、各実施例とともに説明したが、本発明はこの実施形態、各実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
また、本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。

１ 内視鏡（医療装置）
２ 指標（塗膜層）
３Ａ、３Ｂ 高分子鎖
４ ポリシロキサン
４ａ 第１末端
４ｂ 第２末端
１１挿入部
１６ 可撓管部

Claims (5)

1. フッ素変性ポリオールと、
   二つの反応基を有するシリコーンと、
   ブロックイソシアネートと、
   を含有しており、
   前記二つの反応基は、前記シリコーンの両末端にそれぞれ位置し、ヒドロキシ基、アミノ基、およびカルボキシ基のうちのいずれかである、医療装置用塗料。
2. 前記シリコーンの含有量は、前記フッ素変性ポリオールの含有量を１００重量部とした
   ときに、１０重量部以上６０重量部以下である、
   請求項１に記載の医療装置用塗料。
3. 前記ブロックイソシアネートは、脂肪族系ブロックイソシアネートである、
   請求項１または２に記載の医療装置用塗料。
4. 前記脂肪族系ブロックイソシアネートは、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）
   系のブロックイソシアネートである、
   請求項３に記載の医療装置用塗料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の医療装置用塗料が硬化した塗膜層を備える、医療
   装置。

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