WO2018139573A1 - 電解コンデンサ用電解液、電解コンデンサ、及び電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

電解コンデンサ用電解液、電解コンデンサ、及び電解コンデンサの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018139573A1
WO2018139573A1 PCT/JP2018/002418 JP2018002418W WO2018139573A1 WO 2018139573 A1 WO2018139573 A1 WO 2018139573A1 JP 2018002418 W JP2018002418 W JP 2018002418W WO 2018139573 A1 WO2018139573 A1 WO 2018139573A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
silica
silane coupling
electrolytic capacitor
coupling agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/002418
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健太 佐藤
坂倉　正郎
洙光 金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemi Con Corp
Original Assignee
Nippon Chemi Con Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Chemi Con Corp filed Critical Nippon Chemi Con Corp
Priority to CN201880008035.6A priority Critical patent/CN110199367B/zh
Priority to JP2018564647A priority patent/JP7200677B2/ja
Priority to KR1020197021558A priority patent/KR102423622B1/ko
Publication of WO2018139573A1 publication Critical patent/WO2018139573A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution for an electrolytic capacitor, an electrolytic capacitor, and a method for manufacturing the electrolytic capacitor.
  • Electrolytic capacitors have valve action metals such as tantalum or aluminum as anode foil and cathode foil.
  • the anode foil is enlarged by forming the valve metal into a shape such as a sintered body or an etching foil, and has a dielectric oxide film layer on the enlarged surface.
  • An electrolytic solution is interposed between the anode foil and the cathode foil. The electrolytic solution is in close contact with the uneven surface of the anode foil and functions as a true cathode.
  • the electrolytic solution is interposed between the dielectric oxide film layer of the anode foil and the cathode foil, and exchanges electrons between the anode foil and the cathode foil. Therefore, the electrical conductivity and temperature characteristics of the electrolytic solution greatly affect the electrical characteristics of the electrolytic capacitor such as impedance, dielectric loss (tan ⁇ ), and equivalent series resistance (ESR). Further, the electrolytic solution has a chemical property of repairing a deteriorated portion such as deterioration or damage of the dielectric oxide film formed on the anode foil, and affects the leakage current (LC) and life characteristics of the electrolytic capacitor.
  • LC leakage current
  • an electrolytic solution having at least a high electrical conductivity is suitable for the electrolytic capacitor.
  • the conductivity of the electrolytic solution is increased, the spark voltage tends to decrease, and the withstand voltage characteristic of the electrolytic capacitor may be impaired.
  • the electrolyte with silica modified on the surface with a silylating agent or silane coupling agent is added with silica that is not surface-modified, although gelation of the electrolyte and precipitation and aggregation of silica are suppressed.
  • the present inventors have found that the effect of improving the initial withstand voltage is small compared to the electrolytic solution prepared. It is presumed that the effect of improving the initial withstand voltage is reduced because the hydroxyl group on the silica surface is modified and the affinity with the hydrophilic dielectric oxide film is lowered.
  • the present invention has been proposed to solve the above-mentioned problems, and its object is to provide an electrolytic solution having a further withstand voltage effect, an electrolytic capacitor using the electrolytic solution, and a method for manufacturing the electrolytic capacitor. There is to do.
  • the inventors of the present invention impregnate a capacitor element with an electrolytic solution to which surface-modified silica is added by subjecting silica to a surface modification reaction with a silylating agent or a silane coupling agent in an electrolytic capacitor. It has been found that an electrolytic capacitor having an initial breakdown voltage higher than the case can be obtained.
  • silica is adsorbed on the surface of the electrode foil and becomes a resistance component, whereby the withstand voltage of the electrolytic capacitor is improved.
  • the dielectric oxide film is hydrophilic, the hydroxyl group present on the silica surface and the dielectric oxide film on the electrode foil surface are considered to have high affinity. For this reason, when an electrolytic capacitor is produced using an electrolytic solution to which silica and a silylating agent or a silane coupling agent are added, in the initial stage, physical adsorption between silica having a large amount of remaining hydroxyl groups and the dielectric oxide film occurs first. Next, it is considered that a large amount of the phenomenon that the surface of the silica adsorbed on the dielectric oxide film is modified by the silylating agent or the silane coupling agent occurs in the electrolytic capacitor.
  • the initial withstand voltage is improved by adsorbing silica on the surface of the electrode foil.
  • the surface modification reaction of silica with the silylating agent or the silane coupling agent proceeds, and the dielectric oxide film and the silylating agent or the silane coupling agent also bind.
  • the silylating agent or silane coupling agent bonded to silica and the silylating agent or silane coupling agent bonded to the dielectric oxide film increase the affinity between the dielectric oxide film and silica, and the silica approaches the dielectric oxide film. It becomes easy.
  • the surface of silica is modified with a silylating agent or silane coupling agent in an electrolytic capacitor, the surface of the electrode foil combined with the silylating agent or silane coupling agent and the silica combined with the silylating agent or silane coupling agent It is considered that the improvement of the affinity and the suppression of the gelation of the electrolytic solution due to the aggregation of silica can maintain the pressure resistance after being left high.
  • the electrolytic solution of the present invention is for an electrolytic capacitor, and includes a solvent, a solute, silica, and a silylating agent or silane cup represented by the following general formula (Formula 1). And a ring agent.
  • the silica contained in the electrolytic solution is surface-modified with the silylating agent or silane coupling agent contained in the electrolytic solution, thereby improving the initial withstand voltage and the withstand voltage after standing.
  • a capacitor is obtained.
  • X 1 is an alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a part of the hydrogen is a carboxyl group, an ester group, an amide group, a cyano group, a ketone group, A hydrocarbon group (—R) optionally substituted by a formyl group, an ether group, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a sulfide group, a sulfoxide group, a sulfone group, an isocyanate group or a ureido group.
  • X 2 to X 4 are an acetoxy group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group, and at least two of X 2 to X 4 are alkoxy groups.
  • the silylating agent or silane coupling agent represented by the general formula (Chemical Formula 1) is 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl).
  • One or more selected from the group of silane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane may be used.
  • the amount of the silylating agent or silane coupling agent added to the silica may be from 1: 0.01 to 3.33 by weight. Within this range, gelation of the electrolytic solution due to aggregation of silica does not occur, and the effect of improving the withstand voltage by silica becomes remarkable.
  • the present inventors have suppressed the decrease in withstand voltage over time when the amount of the silylating agent or silane coupling agent added to silica is 1: 0.03 or more by weight. It was found that an electrolytic capacitor was obtained.
  • the present inventors presume this reason as follows, although the present invention is not limited to the following presumption mechanism. That is, after time elapses, the silica surface modification reaction with the silylating agent or silane coupling agent proceeds, and the silylating agent or silane coupling agent that was not involved in the surface modification of the silica is oxidized by the dielectric. It is thought that the phenomenon of bonding with the film also occurs.
  • the silylating agent or silane coupling agent bonded to silica and the silylating agent or silane coupling agent bonded to the dielectric oxide film increase the affinity between the dielectric oxide film and silica, and the silica approaches the dielectric oxide film. It becomes easy.
  • silica when silica is surface-modified with a silylating agent or silane coupling agent in an electrolytic capacitor, the affinity of the electrode foil surface combined with the silylating agent or silane coupling agent and the silica combined with the silylating agent or silane coupling agent It is considered that a decrease in withstand voltage with time is suppressed by a combination of the improvement of the property and the suppression of gelation of the electrolytic solution due to the aggregation of silica.
  • the amount of the silylating agent or silane coupling agent added to the silica may be 1: 0.03 or more by weight. This suppresses a decrease in high initial breakdown voltage with time.
  • the addition amount of the silica may be 2 wt% or more and 35 wt% or less with respect to the entire electrolytic solution for electrolytic capacitor. This suppresses a decrease in high initial withstand voltage over time, and the effect of improving the withstand voltage due to silica becomes remarkable.
  • An electrolytic capacitor provided with an electrolytic solution for this electrolytic capacitor is also an embodiment of the present invention.
  • the electrolytic capacitor includes a pair of electrode foils, and the silylating agent or the silane coupling agent is bonded to silica and / or the surface of the electrode foil, and the silica is present on the surface of the electrode foil. It is desirable. Moreover, it is desirable that the silica surface-modified with the silylating agent or the silane coupling agent is adsorbed on the surface of the electrode foil with a hydroxyl group.
  • the silylating agent or the silane coupling agent is bonded to silica and the surface of the electrode foil, and the surface of the electrode foil is interposed through the silylating agent or the silane coupling agent. It is desirable that the silica is close.
  • the term “silica is close to the electrode foil” means that the silica may be in contact with the electrode foil surface, or the silica may not be in contact with the electrode foil but may be present in the vicinity of the electrode foil surface.
  • the method for producing an electrolytic capacitor of the present invention comprises forming a capacitor element by making an anode foil and a cathode foil on which a dielectric oxide film is formed face each other via a separator, and at least a solvent, a solute, silica And impregnating a silylating agent or a silane coupling agent represented by the above general formula (Formula 1).
  • the silica in the electrolytic solution is surface-modified with the silylating agent or the silane coupling agent in the electrolytic solution. Is good.
  • heat treatment may be performed after the step of impregnating the capacitor element with the electrolytic solution.
  • the affinity between the electrolyte silica and the dielectric oxide film of the anode foil is increased, and a higher breakdown voltage improvement effect is produced while maintaining high conductivity.
  • the electrolytic capacitor is a passive element that stores and discharges electric charge by electrostatic capacity.
  • the electrolytic capacitor has a capacitor element in which an anode foil and a cathode foil are opposed to each other through a separator, and the capacitor element is impregnated with an electrolytic solution.
  • the anode foil and the cathode foil have a porous structure on the surface, and a dielectric oxide film layer is formed at least on the porous structure portion of the anode foil.
  • the electrolyte is interposed between the anode foil and the cathode foil, is in close contact with the dielectric oxide film layer of the anode foil, and becomes a true cathode that transmits the electric field of the foil.
  • the separator prevents a short circuit between the anode foil and the cathode foil, and holds the electrolytic solution.
  • the anode foil and the cathode foil are long foil bodies made of a valve metal.
  • the valve action metal include aluminum, tantalum, niobium, niobium oxide, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, and antimony.
  • the purity is preferably about 99.9% or more for the anode foil and about 99% or more for the cathode, but may contain impurities such as silicon, iron, copper, magnesium, and zinc.
  • the anode foil and the cathode foil are a sintered body obtained by sintering a powder of a valve action metal, or an etching foil obtained by performing an etching process on a stretched foil. That is, the porous structure has tunnel-like pits, sponges, and the like. Pits or voids between dense powders.
  • the porous structure is typically formed by DC etching or AC etching in which direct current or alternating current is applied in an acidic aqueous solution in which halogen ions such as hydrochloric acid are present, or metal particles or the like are deposited or sintered on the core. Is formed. Since the cathode foil has less surface area influence on the capacitance of the electrolytic capacitor than the anode foil, the surface roughness due to the porous structure may be small.
  • the dielectric oxide film layer is typically an oxide film formed on the surface layer of the anode foil. If the anode foil is made of aluminum, the dielectric oxide film layer is an aluminum oxide layer obtained by oxidizing the porous structure region. Moreover, you may provide a dielectric oxide film layer in cathode foil. This dielectric oxide film layer is formed by a chemical conversion treatment in which voltage is applied in a solution free of halogen ions such as an acid such as ammonium borate, ammonium phosphate, or ammonium adipate or an aqueous solution of these acids.
  • halogen ions such as an acid such as ammonium borate, ammonium phosphate, or ammonium adipate or an aqueous solution of these acids.
  • Separator is made of cellulose such as kraft, manila hemp, esparto, hemp, rayon and mixed paper, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, derivatives thereof such as polytetrafluoroethylene resin, polyfluoride.
  • Polyamide resins such as vinylidene resins, vinylon resins, aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides, wholly aromatic polyamides, polyimide resins, polyethylene resins, polypropylene resins, trimethylpentene resins, polyphenylene sulfide resins, acrylic resins, etc. These resins can be used alone or in combination.
  • the electrolytic solution is a mixed solution in which a solute is dissolved in a solvent and an additive is added.
  • the solvent may be either a protic organic polar solvent or an aprotic organic polar solvent.
  • Representative examples of the protic organic polar solvent include monohydric alcohols, polyhydric alcohols, and oxyalcohol compounds.
  • Typical examples of the aprotic organic polar solvent include sulfone, amide, lactone, cyclic amide, nitrile, and oxide.
  • Examples of monohydric alcohols include ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, and benzyl alcohol.
  • Examples of the polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, and dimethoxypropanol.
  • Examples of the sulfone type include dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, sulfolane, 3-methyl sulfolane, and 2,4-dimethyl sulfolane.
  • Examples of amides include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N- Examples include diethylacetamide and hexamethylphosphoric amide.
  • lactones and cyclic amides include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, isobutylene carbonate, and isobutylene carbonate.
  • nitriles include acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, glutaronitrile and the like.
  • oxides include dimethyl sulfoxide. As the solvent, these may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene glycol has high hygroscopicity, and when a large amount of ethylene glycol is present, it is necessary to highly control the water content of the electrolyte. In this respect, if the amount of ethylene glycol in the solvent is less than 35 wt%, it is preferable because management of the moisture content of the electrolytic solution is facilitated and, for example, the possibility that the electrolytic capacitor swells during reflow is reduced.
  • solute contained in the electrolytic solution examples include at least one salt of an organic acid, an inorganic acid, and a compound compound of an organic acid and an inorganic acid, which are usually used in an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Organic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, adipic acid, benzoic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 1,7-octanedicarboxylic acid, azelaic acid , Carboxylic acids such as undecanedioic acid, dodecanedioic acid, and tridecanedioic acid, phenols, and sulfonic acid.
  • inorganic acids include boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, carbonic acid, and silicic acid.
  • Examples of the complex compound of an organic acid and an inorganic acid include borodisalicylic acid, borodisuccinic acid, borodiglycolic acid, and the like.
  • Examples of at least one salt of an organic acid, an inorganic acid, and a compound compound of an organic acid and an inorganic acid include ammonium salts, quaternary ammonium salts, quaternized amidinium salts, amine salts, sodium salts, potassium salts, and the like. It is done.
  • Examples of the quaternary ammonium ion of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium, triethylmethylammonium, and tetraethylammonium.
  • Examples of quaternized amidinium include ethyldimethylimidazolinium and tetramethylimidazolinium.
  • Examples of the amine of the amine salt include primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
  • Primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine
  • secondary amines include dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine, dibutylamine, etc.
  • tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, ethyldimethylamine, Examples thereof include ethyldiisopropylamine.
  • the electrolytic solution contains silica and a silylating agent or silane coupling agent as additives.
  • the silylating agent or silane coupling agent is a monomer represented by the following general formula (Formula 2).
  • the silane coupling agent refers to a silylating agent or a silane coupling agent.
  • X 1 is an alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a part of the hydrogen is a carboxyl group, an ester group, an amide group, a cyano group, a ketone group, A hydrocarbon group (—R) optionally substituted by a formyl group, an ether group, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a sulfide group, a sulfoxide group, a sulfone group, an isocyanate group or a ureido group.
  • X 2 to X 4 are an acetoxy group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group, and at least two of X 2 to X 4 are alkoxy groups.
  • X 1 examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, decyl group and octadecyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; phenyl group, naphthyl group and styryl group Aryl groups such as benzyl groups, hydrocarbon groups such as aralkyl groups such as phenethyl groups, methoxy hydrocarbon groups such as methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, butoxy groups, vinyloxy groups, phenoxy groups, benzyloxy groups, etc. A hydroxyl group can be mentioned.
  • acrylic groups such as 3-methacryloxypropyl group and 3-acryloxypropyl group; 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group
  • Epoxy groups such as; amino groups such as 3-aminopropyl group, N-phenyl-3-aminopropyl group, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl group; mercapto such as 3-mercaptopropyl group Groups; isocyanate groups such as 3-isocyanatopropyl group; ureido groups such as 3-ureidopropyl group and the like.
  • X 2 ⁇ X 4 a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an alkoxy group such as butoxy group; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a decyl group, an alkyl group such as an octadecyl group
  • X 2 to X 4 are alkoxy groups.
  • an additive other than silica, a silylating agent or a silane coupling agent may be further added to the electrolytic solution as an additive.
  • an additive other than silica, a silylating agent or a silane coupling agent may be further added to the electrolytic solution as an additive.
  • nitro compounds such as o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, m-nitroacetophenone
  • phosphoric acid Phosphorus compounds such as phosphate esters
  • Such an electrolytic solution is prepared as follows. Here, a case where a silane coupling agent is used will be described, but an electrolyte can be prepared by a similar method also when a silylating agent is used.
  • a solvent, a solute, silica, and a silane coupling agent are mixed to prepare an electrolytic solution.
  • the order of adding the silica and the silane coupling agent to the electrolytic solution is not particularly limited, and the silane coupling agent may be added after adding the silica, or the silica may be added after adding the silane coupling agent. Further, silica and a silane coupling agent may be added simultaneously. At this point, the hydrolysis reaction of the silane coupling agent is started. If necessary, the by-product may be removed.
  • this electrolytic solution is impregnated into a capacitor element, the capacitor element impregnated with the electrolytic solution is inserted into a bottomed cylindrical outer case, and the outer case is sealed with sealing rubber by crimping.
  • the capacitor element may be impregnated separately with a solvent, a solute, silica, and a silane coupling agent.
  • a capacitor element is first impregnated with a solution in which a solute is mixed with a solvent, then a capacitor element is impregnated with a solution in which silica is mixed with a solvent, and finally a solution in which a silane coupling agent is mixed with the solvent is added to the capacitor element. It may be impregnated.
  • a capacitor element is first impregnated with a solution in which a solute is mixed with a solvent, then a capacitor element is impregnated with a solution in which a silane coupling agent is mixed with the solvent, and finally a solution in which silica is mixed with the solvent is used. May be impregnated.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and examples thereof include aging treatment and leaving at high temperature. During the aging treatment, heat is generated in the electrolytic capacitor, or the electrolytic capacitor is heated. During this heat treatment, a surface modification reaction of silica with a silane coupling agent occurs. The surface modification reaction of silica does not need to be completed, and may continue to react when an electrolytic capacitor is used.
  • the dielectric oxide film of the anode foil is hydrophilic. Therefore, before heat treatment, a phenomenon that silica is physically adsorbed on the dielectric oxide film of the anode foil frequently occurs, and this silica becomes a resistance component and improves the initial withstand voltage of the electrolytic capacitor.
  • the silylating agent or the silane coupling agent is bonded to each of the dielectric oxide film of the anode foil and the silica by heating. Therefore, the affinity between the dielectric oxide film of the anode foil and silica is increased through the mutual silylating agent or silane coupling agent, and even if the dielectric oxide film of the anode foil and silica are separated from each other. In addition, silica is easy to approach the dielectric oxide film.
  • silica is modified with a silylating agent or a silane coupling agent, there is a lot of silica adsorbed on the dielectric oxide film, and this silica becomes a resistance component, which reduces the breakdown voltage of the electrolytic capacitor over time. Suppress.
  • the addition amount of the silylating agent or the silane coupling agent to silica is desirably 1: 0.01 or more and 3.33 or less.
  • the surface of the silica is modified with the silylating agent or silane coupling agent in the electrolytic solution, gelling of the electrolytic solution due to the aggregation of silica is suppressed, and the dispersion stability is improved.
  • both the dielectric oxide film of the anode foil and the silica bind to the silylating agent or the silane coupling agent, and the affinity between the dielectric oxide film and the silica via the silylating agent or the silane coupling agent.
  • the silica is likely to approach the dielectric oxide film. These improve the withstand voltage characteristics of the electrolytic capacitor.
  • the amount of silylating agent or silane coupling agent added to silica is 1: 0.03 or more.
  • Silica modified with a silane coupling agent because the silylating agent or silane coupling agent that did not participate in the surface modification reaction of the silica is present in the electrolyte and easily binds to the dielectric oxide film of the anode foil. Compared with the electrolytic solution to which only is added, a decrease in withstand voltage with time is suppressed.
  • the amount of silylating agent or silane coupling agent added to silica is preferably 1: 1.67 or less. Within this range, while having good withstand voltage characteristics, the initial equivalent series resistance (ESR) of the electrolytic capacitor is within a good range, the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) and leakage current (LC) rise is small. If the silylating agent or silane coupling agent is excessive, the amount of substances that inhibit ionic conduction increases, and it is considered that ESR deteriorates.
  • the silane coupling agent that is not involved in the surface modification and silica react with the electrode foil to suppress deterioration of the dielectric oxide film due to heat. Conceivable.
  • the addition amount of the silylating agent or the silane coupling agent with respect to silica exceeds 1: 1.67, the silane coupling agent and silica not involved in the surface modification are excessively deposited on the electrode foil, resulting in a resistance component. Thus, it is considered that the characteristics of tan ⁇ and LC are deteriorated.
  • the amount of the silylating agent or silane coupling agent added to silica is more preferably 1: 0.84 or less.
  • silica, silylating agent, and silane coupling agent are not added to the electrolyte solution while having good withstand voltage characteristics, only silica that is not surface-modified is added to the electrolyte solution.
  • the capacitance change rate ( ⁇ Cap) after standing is small compared to the case where the agent and the silane coupling agent are not added and the case where only the surface-modified silica is added to the electrolytic solution, and the dielectric after standing
  • the tangent change rate ( ⁇ tan ⁇ ) is also small, and the leakage current (LC) is also small.
  • silane coupling agent 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 2- ( 3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldi One or more selected from the group of ethoxysilane.
  • the addition amount of silica with respect to the total amount of the electrolytic solution is not particularly limited because it does not affect the effect of suppressing the decrease in withstand voltage over time or has little influence, but the withstand voltage is 2 wt% or more and 35 wt% or less. It is preferable because it improves. If it is less than 2 wt%, the withstand voltage will be relatively low, although the effect of suppressing the withstand voltage reduction is exhibited. On the other hand, if it exceeds 35 wt%, the equivalent series resistance (ESR) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) are deteriorated, although the effect of suppressing the decrease of the withstand voltage and the effect of improving the withstand voltage are seen.
  • ESR equivalent series resistance
  • tan ⁇ dielectric loss tangent
  • Such an electrolytic capacitor is, for example, a winding type, and the capacitor element is formed by sandwiching a separator between an anode foil and a cathode foil to which a lead wire is connected and winding it.
  • the capacitor element is impregnated with an electrolytic solution, and the capacitor element impregnated with the electrolytic solution is inserted into a bottomed cylindrical outer case.
  • the outer case is sealed with sealing rubber by caulking.
  • the electrolytic capacitor is then aged. During this aging treatment, it is considered that a surface modification reaction of silica occurs, and the surface modification reaction may not be completed at the time of producing the electrolytic capacitor, and the reaction may be performed even when the produced electrolytic capacitor is left at a high temperature. Good.
  • Example 1 As Example 1 of the electrolytic capacitor according to the embodiment of the present invention, a wound electrolytic capacitor having a rated voltage of 50 WV, a rated capacity of 47 ⁇ F, a capacitor element size of 6.3 mm in diameter and 8 mm in length was manufactured.
  • the surface of the aluminum foil was expanded by etching, and then an aluminum anode foil in which a dielectric oxide film layer was formed by chemical conversion was prepared. Moreover, the surface of the aluminum foil was expanded by etching treatment to produce an aluminum cathode foil. An electrode drawing means was connected to the produced anode foil and cathode foil, and a capacitor element was produced by winding with a cellulose-based separator interposed.
  • the electrolyte uses 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate (hereinafter referred to as TMIP) as a solute, ⁇ -butyrolactone and sulfolane as solvents, silica, silane coupling agent and nitro compound.
  • TMIP 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate
  • ⁇ -butyrolactone and sulfolane as solvents
  • silica silica
  • silane coupling agent was nitro compound.
  • TMIP tetramethyl-1-butane
  • silica 6 wt%
  • p-nitrophenol 1 wt%
  • 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane was 1 wt%.
  • the addition amount of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane with respect to silica is 0.17 in terms of weight ratio with silica as 1.
  • TMIP, silica, and p-nitrophenol were mixed with a mixed solution of ⁇ -butyrolactone and sulfolane, and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane was added to the mixed solution.
  • this electrolytic solution was impregnated into the capacitor element, it was housed in a bottomed cylindrical outer case and sealed with a sealing rubber.
  • each evaluation test of an evaluation test for gelation, an evaluation test for a withstand voltage characteristic, an evaluation test for various initial characteristics, and an evaluation test for various characteristics after being left unloaded is performed. went. In the following other examples and comparative examples, each evaluation test was similarly performed without performing the aging treatment.
  • Example 2 The electrolytic capacitor of Example 2 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane added to the electrolytic solution was 3 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane added to silica is 0.5 in terms of the weight ratio with silica as 1.
  • Example 3 The electrolytic capacitor of Example 3 was manufactured using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane added to the electrolytic solution was 5 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. The addition amount of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane with respect to silica is 0.83 in terms of weight ratio where silica is 1.
  • Example 4 The electrolytic capacitor of Example 4 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane added to the electrolytic solution was 10 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane added to silica is 1.67 by weight with silica as 1.
  • Example 5 The electrolytic capacitor of Example 5 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane added to the electrolytic solution was 20 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane added to silica is 3.33 in terms of a weight ratio with silica as 1.
  • Example 6 The electrolytic capacitor of Example 6 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane (KBE-503 manufactured by Shin-Etsu Silicone) was added to the electrolyte as a silane coupling agent. The amount of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane was 1 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. The addition amount of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane with respect to silica is 0.17 in terms of weight ratio where silica is 1.
  • Example 7 The electrolytic capacitor of Example 7 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (KBM-602 made by Shin-Etsu Silicone) was added to the electrolyte as a silane coupling agent. N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane was 1 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. The amount of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane added to silica is 0.17 in terms of weight ratio with silica as 1.
  • Example 8 The electrolytic capacitor of Example 8 was manufactured using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, the amount of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane added to the electrolytic solution was 0.06 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane added to silica is 0.01 in terms of weight ratio with silica as 1.
  • Example 9 The electrolytic capacitor of Example 9 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, the amount of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane added to the electrolytic solution was 0.5 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane added to silica is 0.083 in terms of weight ratio with silica as 1.
  • Example 10 The electrolytic capacitor of Example 10 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (KBM-303 manufactured by Shin-Etsu Silicone) was used as the silane coupling agent in the electrolytic solution, and 1 wt% was added to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane added to silica is 0.17 in terms of weight ratio with silica as 1.
  • Example 11 The electrolytic capacitor of Example 11 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as those of the electrolytic capacitor of Example 1. However, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent in the electrolytic solution, and 3 wt% was added to the total amount of the electrolytic solution. The addition amount of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane with respect to silica is 0.5 in terms of weight ratio with silica as 1.
  • Example 12 The electrolytic capacitor of Example 12 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent in the electrolytic solution, and 5 wt% was added to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane added to the silica is 0.83 in terms of the weight ratio where silica is 1.
  • Example 13 The electrolytic capacitor of Example 13 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent in the electrolytic solution, and 10 wt% was added to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane added to silica is 1.67 in terms of the weight ratio with silica as 1.
  • Example 14 The electrolytic capacitor of Example 14 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent in the electrolytic solution, and the concentration was 20 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane added to silica is 3.33 in terms of weight ratio with silica as 1.
  • Example 15 The electrolytic capacitor of Example 15 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane added to the electrolytic solution was 0.1 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane added to the silica is 0.017 in terms of weight ratio with silica as 1.
  • Example 16 The electrolytic capacitor of Example 16 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, the amount of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane added to the electrolytic solution was 0.2 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane added to silica is 0.033 in terms of the weight ratio with silica as 1.
  • Example 17 The electrolytic capacitor of Example 17 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane added to the electrolytic solution was 0.3 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane added to silica is 0.05 in terms of a weight ratio with silica as 1.
  • Example 18 The electrolytic capacitor of Example 18 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, the amount of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane added to the electrolytic solution was 0.4 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane added to silica is 0.067 in terms of the weight ratio with silica as 1.
  • Example 19 The electrolytic capacitor of Example 19 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent in the electrolytic solution, and 0.06 wt% was added to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane added to silica is 0.01 by weight with silica as 1.
  • Example 20 The electrolytic capacitor of Example 20 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent in the electrolytic solution, and 0.1 wt% was added to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane added to silica is 0.017 in terms of weight ratio with silica as 1.
  • Example 21 The electrolytic capacitor of Example 21 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent in the electrolytic solution, and 0.3 wt% was added to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane added to silica is 0.05 in terms of the weight ratio with silica as 1.
  • Example 22 The electrolytic capacitor of Example 22 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent in the electrolytic solution, and 0.5 wt% was added to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane added to silica is 0.083 in terms of a weight ratio with silica as 1.
  • Example 23 The electrolytic capacitor of Example 23 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent in the electrolytic solution, and 2 wt% was added to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane added to silica is 0.33 by weight with silica as 1.
  • Example 24 The electrolytic capacitor of Example 24 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent in the electrolyte, and 3 wt% was added to the total amount of the electrolyte. The amount of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane added to silica is 0.5 in terms of a weight ratio with silica as 1.
  • Example 25 The electrolytic capacitor of Example 25 was manufactured using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, in the electrolytic solution, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was used as a silane coupling agent, and 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium phthalate (hereinafter referred to as solute) was used as a solute. EDMIP) was used.
  • 2- (3,4-Eposoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was added at 3 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution, and EDMIP was added at 20 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution.
  • the amount of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane added to silica is 0.5 in terms of a weight ratio with silica as 1.
  • Example 26 The electrolytic capacitor of Example 26 was manufactured using the same material, the same method, and the same conditions as those of the electrolytic capacitor of Example 1. However, a mixture of silica and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane in advance was added to a mixed solvent of ⁇ -butyrolactone and sulfolane together with TMIP and a nitro compound to prepare an electrolytic solution.
  • Example 27 The electrolytic capacitor of Example 27 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as those of the electrolytic capacitor of Example 1. However, in the electrolytic solution, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was used as a silane coupling agent, and triethylamine phthalate (hereinafter referred to as PhA / TEA) was used as a solute.
  • 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was used as a silane coupling agent
  • PhA / TEA triethylamine phthalate
  • 2- (3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was added at 3 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution, and PhA / TEA was added at 20 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution.
  • the amount of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane added to silica is 0.5 in terms of a weight ratio with silica as 1.
  • Example 28 The electrolytic capacitor of Example 28 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, vinyltrimethoxysilane (KBM-1003 manufactured by Shin-Etsu Silicone) was added to the electrolyte as a silane coupling agent. Vinyltrimethoxysilane was 1 wt% with respect to the total amount of the electrolyte. The amount of vinyltrimethoxysilane added to silica is 0.17 by weight with silica as 1.
  • Example 29 The electrolytic capacitor of Example 29 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as those of the electrolytic capacitor of Example 1. However, p-styryltrimethoxysilane (KBM-1403 made by Shin-Etsu Silicone) was added to the electrolyte as a silane coupling agent. p-styryltrimethoxysilane was 1 wt% with respect to the total amount of the electrolyte. The amount of p-styryltrimethoxysilane added to silica is 0.17 in terms of the weight ratio with silica as 1.
  • Example 30 The electrolytic capacitor of Example 30 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Silicone) was added to the electrolyte as a silane coupling agent. 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane was 1 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane added to the silica is 0.17 in terms of the weight ratio with silica as 1.
  • Example 31 The electrolytic capacitor of Example 31 was manufactured using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (KBE-9007 manufactured by Shin-Etsu Silicone) was added to the electrolyte as a silane coupling agent. 3-isocyanatopropyltriethoxysilane was 1 wt% with respect to the total amount of the electrolyte. The amount of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane added to silica is 0.17 in terms of weight ratio with silica as 1.
  • Example 32 The electrolytic capacitor of Example 32 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as those of the electrolytic capacitor of Example 1. However, silica was 1 wt% in the electrolytic solution.
  • silane coupling agent 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was used.
  • 2- (3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was added in an amount of 0.33 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution.
  • the amount of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane added to silica is 0.33 in terms of weight ratio with silica as 1.
  • Example 33 The electrolytic capacitor of Example 33 was manufactured using the same material, the same method, and the same conditions as those of the electrolytic capacitor of Example 32. However, silica was 2 wt% in the electrolytic solution. Further, 0.66 wt% of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was added with respect to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane added to silica is 0.33 in terms of the weight ratio with silica as 1, as in Example 32.
  • Example 34 The electrolytic capacitor of Example 34 was manufactured using the same material, the same method, and the same conditions as those of the electrolytic capacitor of Example 32. However, silica was 6 wt% in the electrolytic solution. Further, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was added at 2 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane added to silica is 0.33 in terms of the weight ratio with silica as 1, as in Example 32.
  • Example 35 The electrolytic capacitor of Example 35 was manufactured using the same material, the same method, and the same conditions as those of the electrolytic capacitor of Example 32. However, silica was 9 wt% in the electrolyte. Further, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was added at 3 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane added to silica is 0.33 in terms of the weight ratio with silica as 1, as in Example 32.
  • Example 36 The electrolytic capacitor of Example 36 was manufactured using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 32. However, the silica was 15 wt% in the electrolytic solution. Moreover, 4- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was added at 4 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. The amount of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane added to silica is 0.33 in terms of the weight ratio with silica as 1, as in Example 32.
  • Example 37 The electrolytic capacitor of Example 37 was manufactured using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (KBE-402 manufactured by Shin-Etsu Silicone) was added to the electrolyte as a silane coupling agent. The amount of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane was 1 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. The addition amount of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane with respect to silica is 0.17 in terms of weight ratio where silica is 1.
  • Comparative Example 1 The electrolytic capacitor of Comparative Example 1 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, neither silica nor a silane coupling agent was added to the electrolytic solution.
  • Comparative Example 2 The electrolytic capacitor of Comparative Example 2 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, no silane coupling agent was added to the electrolyte.
  • Comparative Example 3 The electrolytic capacitor of Comparative Example 3 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, silica and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane previously mixed and heated (125 ° C., 45 minutes) are added to a mixed solvent of ⁇ -butyrolactone and sulfolane together with a solute and a nitro compound, An electrolyte was used.
  • this heating step it is considered that the surface modification of silica with 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane occurs in the electrolytic solution before the capacitor element is impregnated with the electrolytic solution.
  • 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane that was not involved in the surface modification of silica by this heating step is volatilized. That is, in the electrolyte solution of Comparative Example 3, silica whose surface was modified with 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane was present, and almost no 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane that was not bonded to silica was present. In this state, it is considered that the electrolytic solution is impregnated in the capacitor element.
  • Comparative Example 4 The electrolytic capacitor of Comparative Example 4 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 1. However, no silica was added to the electrolyte.
  • Comparative Example 5 The electrolytic capacitor of Comparative Example 5 was produced using the same material, the same method, and the same conditions as those of the electrolytic capacitor of Example 32. However, the silane coupling agent was not added to the electrolytic solution, and the amount of silica added was 2 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution.
  • Comparative Example 6 The electrolytic capacitor of Comparative Example 6 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as the electrolytic capacitor of Example 32. However, the silane coupling agent was not added to the electrolytic solution, and the amount of silica added was 9 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution.
  • Comparative Example 7 The electrolytic capacitor of Comparative Example 7 was fabricated using the same material, the same method, and the same conditions as those of the electrolytic capacitor of Example 32. However, the silane coupling agent was not added to the electrolytic solution, and the amount of silica added was 15 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution.
  • silane coupling agent A is 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane
  • B is 3-methacryloxypropyltriethoxysilane
  • C is N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane
  • D is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
  • E is vinyltrimethoxysilane
  • F is p-styryltrimethoxysilane
  • G is 3-acryloxypropyltrimethoxysilane
  • H is 3-isocyanatopropyl Triethoxysilane
  • I is 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane.
  • the electrolytic capacitors of each example have improved withstand voltage at the initial stage and after standing as compared with Comparative Examples 1 and 4 in which silica and silane coupling agents were not added.
  • Silica is adsorbed on the dielectric oxide film, and it is considered that silica becomes a resistance component, and it was confirmed that the withstand voltage after initial and after standing was improved according to this estimation mechanism.
  • the electrolytic capacitor of each example has a lower withstand voltage change rate than Comparative Example 2 in which only silica was added and no silane coupling agent was added. That is, when combined with the results shown in Table 1, it was confirmed that the gelation of the electrolyte due to the aggregation of silica was suppressed, thereby improving the withstand voltage and reducing the rate of change in the withstand voltage after standing.
  • the initial withstand voltage was high in almost all of the examples.
  • the silica of the example is not surface-modified in the initial stage, and since the number of hydroxyl groups is large, it is considered that the adsorptivity to the hydrophilic dielectric oxide film is high. It has been confirmed that the breakdown voltage is improved.
  • Example 26 which mixed the silane coupling agent and the silica beforehand has a pressure
  • Silane coupling agent A is 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane
  • B is 3-methacryloxypropyltriethoxysilane
  • C is N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane
  • D is 2- (3,4-Epooxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • the silylating agent or silane coupling agent is 1, and the weight ratio was preferably 1.67 or less. More desirably, the addition amount of the silylating agent or the silane coupling agent is 5 wt% or less with respect to the total amount of the electrolytic solution, in other words, the silica is 1 and the weight ratio is 0.84 or less.
  • an increase in equivalent series resistance or the like does not depend on the organic modifying group possessed by the silylating agent or the silane coupling agent.
  • Silane coupling agent A is 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane
  • B is 3-methacryloxypropyltriethoxysilane
  • C is N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane
  • D is 2- (3,4-Epooxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • Examples 1 to 3 are lower in capacitance after standing than Comparative Example 1 in which neither silica nor silane coupling agent was added to the electrolytic solution and Comparative Example 2 in which only silica was added to the electrolytic solution.
  • ( ⁇ Cap) was small, increase in dielectric loss tangent after standing ( ⁇ tan ⁇ ) was small, and leakage current (LC) was also small.
  • the effect of improving the pressure resistance is increased by adding a silane coupling agent and silica to the electrolytic solution.
  • addition of a silylating agent or a silane coupling agent it was confirmed that the amount was desirably 10 wt% or less, more desirably 5 wt%, with respect to the total amount of the electrolytic solution.
  • the addition amount of the silylating agent or the silane coupling agent of 5 wt% or less with respect to the total amount of the electrolytic solution is 0.84 or less in terms of the weight ratio with silica as 1.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

更なる耐電圧効果を有する電解液、その電解液を用いた電解コンデンサ、及びその電解コンデンサの製造方法を提供する。電解液は、溶媒、溶質、シリカ、及び特定の一般式で表されるシリル化剤又はシランカップリング剤を混合して成り、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して対向させたコンデンサ素子に当該電解液を含浸させることで、電解コンデンサが作製される。

Description

電解コンデンサ用電解液、電解コンデンサ、及び電解コンデンサの製造方法
　本発明は、電解コンデンサ用電解液、電解コンデンサ、及び電解コンデンサの製造方法に関する。
　電解コンデンサは、タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用金属を陽極箔及び陰極箔として備えている。陽極箔は、弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にすることで拡面化され、拡面化された表面に誘電体酸化皮膜層を有する。陽極箔と陰極箔の間には電解液が介在する。電解液は、陽極箔の凹凸面に密接し、真の陰極として機能する。
　電解液は、陽極箔の誘電体酸化皮膜層と陰極箔との間に介在し、陽極箔と陰極箔との間の電子の授受を行う。そのため、電解液の電気伝導率及び温度特性等は、インピーダンス、誘電損失（ｔａｎδ）及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）等の電解コンデンサの電気的特性に大きな影響を及ぼす。また、電解液は、陽極箔に形成された誘電体酸化皮膜の劣化や損傷等の劣化部を修復する化成性を有し、電解コンデンサの漏れ電流（ＬＣ）や寿命特性への影響を及ぼす。
　従って、電解コンデンサには少なくとも高電気伝導率の電解液が適当であるが、電解液の導電性を高めると火花電圧が低下する傾向があり、電解コンデンサの耐電圧特性が損なわれる虞がある。安全性の観点から、電解コンデンサに定格電圧を超える異常電圧が印加されるような過酷な条件下であっても、ショートや発火を起こさぬよう高い耐電圧を有することが望ましい。
　そこで、高電気伝導率を維持しつつ耐圧向上を図るべく、シリル化剤又はシランカップリング剤で表面が修飾されたシリカを電解液に含有させる案が提示されている（特許文献１参照）。シリカの表面がシリル化剤又はシランカップリング剤で修飾されているために、シリカのゲル化や沈殿が抑制され、シリカが安定的なコロイド状を維持する。このコロイド状粒子が陽極箔の誘電体酸化皮膜の表面に絶縁層として存在するため、耐電圧向上効果が長時間持続するものである。
特開平１０－２４１９９９号公報
　しかしながら、シリル化剤又はシランカップリング剤で表面が修飾されたシリカを添加した電解液は、電解液のゲル化や、シリカの沈殿や凝集が抑制されるものの、表面修飾されていないシリカを添加した電解液と比較し、初期耐圧の向上効果が小さいことが本発明者らの研究により判明した。これはシリカ表面の水酸基が修飾され、親水性である誘電体酸化皮膜との親和性が低下したことにより、初期の耐圧向上効果が小さくなったと推察される。シリル化剤又はシランカップリング剤で表面が修飾されたシリカと誘電体酸化皮膜層との親和性を高めることで、更なる耐電圧の向上効果が期待できる。
　本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、更なる耐電圧効果を有する電解液、その電解液を用いた電解コンデンサ、及びその電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究の結果、電解コンデンサ内でシリカをシリル化剤又はシランカップリング剤で表面修飾反応を行うことにより、表面修飾済みのシリカを添加した電解液をコンデンサ素子に含浸させる場合よりも高い初期耐圧を有する電解コンデンサが得られることを見い出した。
　本発明者らは、本発明は次の推測メカニズムに限定されるものではないが、この理由を次のように推測する。まず、電極箔の表面にシリカが吸着し、抵抗分となることで電解コンデンサの耐圧が向上するものである。
　ここで、誘電体酸化皮膜が親水性であるために、シリカ表面に存在する水酸基と電極箔表面の誘電体酸化皮膜は、親和性が高いと考えられる。そのため、シリカとシリル化剤又はシランカップリング剤を添加した電解液を用いて電解コンデンサを作製すると、初期においては、水酸基が多く残っているシリカと誘電体酸化皮膜との物理吸着が先に生じ、次に、誘電体酸化皮膜に吸着したシリカがシリル化剤又はシランカップリング剤によって表面修飾される現象が、電解コンデンサ内で多く生じるものと考えられる。
　従って、電解コンデンサ内でシリカをシリル化剤又はシランカップリング剤で表面修飾すると、電極箔表面にシリカが吸着することにより初期耐圧が向上するものと考えられる。
　また、放置後においては、シリル化剤又はシランカップリング剤によるシリカの表面修飾反応が進行するとともに、誘電体酸化皮膜とシリル化剤又はシランカップリング剤との結合も起こると考えられる。シリカに結合したシリル化剤又はシランカップリング剤と誘電体酸化皮膜に結合したシリル化剤又はシランカップリング剤によって、誘電体酸化皮膜とシリカの親和性が高まり、誘電体酸化皮膜にシリカが近づき易くなる。
　従って、電解コンデンサ内でシリカをシリル化剤又はシランカップリング剤で表面修飾すると、シリル化剤又はシランカップリング剤と結合した電極箔表面とシリル化剤又はシランカップリング剤と結合したシリカとの親和性向上と、シリカの凝集による電解液のゲル化の抑制とが相まって、放置後の耐圧を高いまま維持できるものと考えられる。
　本発明は、この知見に基づきなされたものであり、本発明の電解液は、電解コンデンサ用であり、溶媒、溶質、シリカ及び下記一般式（化１）で表されるシリル化剤又はシランカップリング剤とを含むこと、を特徴とする。この電解液をコンデンサ素子に含浸させた後、電解液に含有のシリカを当該電解液に含有のシリル化剤又はシランカップリング剤で表面修飾させることで、初期耐圧及び放置後耐圧が向上した電解コンデンサが得られるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｘ１は、炭素数が１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、その水素の一部がカルボキシル基、エステル基、アミド基、シアノ基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、イソシアネート基、ウレイド基で置換されていてもよい炭化水素基（－Ｒ）である。Ｘ２～Ｘ４はアセトキシ基、炭素数１～５のアルコキシ基又はアルキル基であって、Ｘ２～Ｘ４の少なくとも２個以上はアルコキシ基である。］
　前記一般式（化１）で表されるシリル化剤又はシランカップリング剤は、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの群から選ばれる１種以上であるようにしてもよい。
　前記シリカに対する前記シリル化剤又はシランカップリング剤の添加量は、重量比で１：０．０１以上～３．３３以下であるようにしてもよい。この範囲であると、シリカの凝集による電解液のゲル化が起こらず、シリカによる耐電圧向上効果が顕著になる。
　また、本発明者らは、鋭意研究の結果、シリカに対する前記シリル化剤又はシランカップリング剤の添加量は、重量比で１：０．０３以上とすると、経時的な耐電圧の低下が抑制された電解コンデンサが得られることを見い出した。
　本発明者らは、本発明は次の推測メカニズムに限定されるものではないが、この理由を次のように推測する。即ち、時間が経過した後においては、シリル化剤又はシランカップリング剤によるシリカの表面修飾反応が進行するとともに、シリカの表面修飾に関与しなかったシリル化剤又はシランカップリング剤が誘電体酸化皮膜と結合する現象も起こると考えられる。シリカに結合したシリル化剤又はシランカップリング剤と誘電体酸化皮膜に結合したシリル化剤又はシランカップリング剤によって、誘電体酸化皮膜とシリカの親和性が高まり、誘電体酸化皮膜にシリカが近づき易くなる。
　従って、電解コンデンサ内でシリカをシリル化剤又はシランカップリング剤で表面修飾すると、シリル化剤又はシランカップリング剤と結合した電極箔表面とシリル化剤又はシランカップリング剤と結合したシリカの親和性向上と、シリカの凝集による電解液のゲル化の抑制とが相まって、経時的な耐電圧の低下が抑制されるものと考えられる。
　そこで、前記シリカに対する前記シリル化剤又はシランカップリング剤の添加量は、重量比で１：０．０３以上であるようにしてもよい。これにより、高い初期耐圧の経時的な低下が抑制される。
　また、前記シリカの添加量は、当該電解コンデンサ用電解液全体に対して２ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下であるようにしてもよい。これにより、高い初期耐圧の経時的な低下が抑制されるとともに、シリカによる耐電圧向上効果が顕著になる。
　この電解コンデンサ用の電解液を備える電解コンデンサも本発明の一態様である。この電解コンデンサは、一対の電極箔を備え、前記シリル化剤又は前記シランカップリング剤は、シリカ及び／又は前記電極箔の表面に結合し、前記電極箔の表面に前記シリカが存在していることが望ましい。また、前記シリル化剤又は前記シランカップリング剤で表面修飾された前記シリカが水酸基で前記電極箔の表面に吸着していることが望ましい。さらに、この電解コンデンサは、前記シリル化剤又は前記シランカップリング剤は、シリカ及び前記電極箔の表面に結合し、前記シリル化剤又は前記シランカップリング剤を介して、前記電極箔の表面に前記シリカが近接していることが望ましい。ここで、シリカが電極箔に近接しているとは、シリカが電極箔表面に接していてもよく、シリカが電極箔に接しておらず電極箔表面の近傍に存在していてもよい。
　また、本発明の電解コンデンサの製造方法は、誘電体酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔をセパレータを介して対向させてコンデンサ素子を形成し、前記コンデンサ素子に、少なくとも溶媒、溶質、シリカ及び上記一般式（化１）で表されるシリル化剤又はシランカップリング剤を含浸させること、を特徴とする。
　この電解コンデンサの製造方法では、前記コンデンサ素子への前記電解液の含浸工程以降に、前記電解液中の前記シリカを前記電解液中の前記シリル化剤又は前記シランカップリング剤で表面修飾するのがよい。例えば、前記コンデンサ素子への前記電解液の含浸工程以降に、熱処理するようにしてもよい。
　本発明によれば、電解液のシリカと陽極箔の誘電体酸化皮膜との親和性が高まり、高電導性を維持しつつ、更に高い耐圧向上効果を生じる。
　本発明の実施形態に係る電解液及び電解コンデンサについて説明する。電解コンデンサは、静電容量により電荷の蓄電及び放電を行う受動素子である。電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔をセパレータを介して対向させたコンデンサ素子を有し、コンデンサ素子には電解液が含浸されている。陽極箔と陰極箔は表面に多孔質構造を有し、少なくとも陽極箔の多孔質構造部分には誘電体酸化皮膜層が形成されている。電解液は、陽極箔と陰極箔の間に介在し、陽極箔の誘電体酸化皮膜層に密接し、箔の電界を伝達する真の陰極となる。セパレータは、陽極箔と陰極箔のショートを防止し、また電解液を保持する。
　陽極箔及び陰極箔は、弁作用金属を材料とする長尺の箔体である。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、陽極箔に関して９９．９％程度以上が望ましく、陰極に関して９９％程度以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていても良い。
　陽極箔及び陰極箔は、弁作用金属の粉体を焼結した焼結体、又は延伸された箔にエッチング処理を施したエッチング箔であり、即ち、多孔質構造は、トンネル状のピット、海綿状のピット、又は密集した粉体間の空隙により成る。多孔質構造は、典型的には、塩酸等のハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で直流又は交流を印加する直流エッチング又は交流エッチングにより形成され、若しくは芯部に金属粒子等を蒸着又は焼結することにより形成される。尚、陰極箔は、陽極箔と比べて電解コンデンサの静電容量に対する表面積の影響が少ないため、多孔質構造による表面粗さは小さくともよい。
　誘電体酸化皮膜層は、典型的には、陽極箔の表層に形成される酸化皮膜であり、陽極箔がアルミニウム製であれば多孔質構造領域を酸化させた酸化アルミニウム層である。また、陰極箔に誘電体酸化皮膜層を設けてもよい。この誘電体酸化皮膜層は、硼酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の酸あるいはこれらの酸の水溶液等のハロゲンイオン不在の溶液中で電圧印加する化成処理により形成される。
　セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド，半芳香族ポリアミド，全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。
　電解液は、溶媒に対して溶質を溶解し、また添加剤が添加された混合液である。溶媒はプロトン性の有機極性溶媒又は非プロトン性の有機極性溶媒の何れでもよい。プロトン性の有機極性溶媒として、一価アルコール類、及び多価アルコール類、オキシアルコール化合物類などが代表として挙げられる。非プロトン性の有機極性溶媒としては、スルホン系、アミド系、ラクトン類、環状アミド系、ニトリル系、オキシド系などが代表として挙げられる。
　一価アルコール類としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等が挙げられる。スルホン系としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。アミド系としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルホルムアミド、Ｎ‐メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。ラクトン類、環状アミド系としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。ニトリル系としては、アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等が挙げられる。オキシド系としてはジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶媒として、これらが単独で用いられてもよく、また２種類以上を組み合わせても良い。
　尚、エチレングリコールは吸湿性が高く、エチレングリコールが多量に存在すると電解液の水分率を高度に管理する必要がある。この点、溶媒中、エチレングリコールが３５ｗｔ％未満であれば、電解液の水分率に対する管理が容易になり、例えばリフロー時に電解コンデンサが膨れる可能性も低くなるため、好ましい。
　電解液に含まれる溶質としては、通常電解コンデンサ駆動用電解液に用いられる、有機酸、無機酸ならびに有機酸と無機酸との複合化合物の少なくとも１種の塩を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等のカルボン酸、フェノール類、スルホン酸が挙げられる。また、無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸等が挙げられる。
　また、有機酸、無機酸、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩として、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウムとしては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。アミン塩のアミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミンが挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなど、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミンなど、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。
　電解液には添加剤として、シリカ、及びシリル化剤又はシランカップリング剤を含有させる。シリル化剤又はシランカップリング剤は、下記一般式（化２）で表されるモノマーである。以下、シランカップリング剤とは、シリル化剤又はシランカップリング剤を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｘ１は、炭素数が１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、その水素の一部がカルボキシル基、エステル基、アミド基、シアノ基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、イソシアネート基、ウレイド基で置換されていてもよい炭化水素基（－Ｒ）である。Ｘ２～Ｘ４はアセトキシ基、炭素数１～５のアルコキシ基又はアルキル基であって、Ｘ２～Ｘ４の少なくとも２個以上はアルコキシ基である。］
　Ｘ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、デシル基、オクタデシル基などのアルキル基類；ビニル基、アリル基などのアルケニル基類；フェニル基、ナフチル基、スチリル基などのアリール基類；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基類などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ビニルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのオキシ炭化水素基あるいは水酸基を挙げることができる。さらに、置換基を有する場合の例として、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基などのアクリル基類；３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基類；３－アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基などのアミノ基類；３－メルカプトプロピル基などのメルカプト基類；３－イソシアネートプロピル基などのイソシアネート基類；３－ウレイドプロピル基などのウレイド基などを挙げることができる。Ｘ２～Ｘ４の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基類；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、デシル基、オクタデシル基などのアルキル基類；アセトキシ基を挙げることができ、Ｘ２～Ｘ4の少なくとも２個以上はアルコキシ基である。
　これらの組み合わせの中でもメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどが好ましい。
　また、電解液には添加剤として、シリカ、シリル化剤又はシランカップリング剤以外のものをさらに添加してもよい。例えば、ポリアルキレンポリオール、ホウ酸、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、マンニトール、ソルビトール）との錯化合物、ホウ酸エステルなどのホウ酸化合物、ニトロ化合物（ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロアセトフェノンなど）、リン酸、リン酸エステルなどのリン化合物が挙げられる。
　このような電解液は次のようにして調製される。ここではシランカップリング剤を用いた場合について説明するが、シリル化剤を用いた場合も同様の方法で電解液を調製することができる。
　即ち、少なくとも溶媒、溶質、シリカ及びシランカップリング剤を混合し、電解液を作製する。電解液にシリカ及びシランカップリング剤を添加する順序は特に限定されず、シリカを添加した後にシランカップリング剤を添加してもよく、シランカップリング剤を添加した後にシリカを添加してもよく、さらにシリカとシランカップリング剤とを同時に添加してもよい。この時点でシランカップリング剤の加水分解反応が開始される。必要であれば、副生成物の除去を行っても構わない。
　更に、この電解液をコンデンサ素子に含浸させ、電解液を含浸させたコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、外装ケースを加締めにより封口ゴムで封止する。若しくは、溶媒、溶質、シリカ及びシランカップリング剤を別々にコンデンサ素子に含浸させてもよい。例えば、溶質を溶媒に混合した溶液を最初にコンデンサ素子に含浸させ、その後、シリカを溶媒に混合した溶液をコンデンサ素子に含浸させ、最後にシランカップリング剤を溶媒に混合した溶液をコンデンサ素子に含浸さてもよい。また例えば、溶質を溶媒に混合した溶液を最初にコンデンサ素子に含浸させ、その後、シランカップリング剤を溶媒に混合した溶液をコンデンサ素子に含浸させ、最後にシリカを溶媒に混合した溶液をコンデンサ素子に含浸させてもよい。
　そして、この封止後の電解コンデンサに対して熱処理を施す。熱処理の方法は特に限定されず、エージング処理や、高温下での放置などが挙げられる。エージング処理の際には電解コンデンサ中で熱が生じたり、また、電解コンデンサに加熱を施したりする。この熱処理中に、シランカップリング剤によるシリカの表面修飾反応が生じる。シリカの表面修飾反応は、完了させる必要は無く、電解コンデンサ使用時に反応し続けていてもよい。
　熱処理の前は、シリカ表面に水酸基が多く存在している。また、陽極箔の誘電体酸化皮膜は親水性である。そのため、熱処理の前には、陽極箔の誘電体酸化皮膜にシリカが物理的に吸着する現象が多く起こり、このシリカが抵抗分となり、電解コンデンサの初期耐圧を向上させる。
　また、熱処理の後は、加熱されることで、陽極箔の誘電体酸化皮膜とシリカの各々に、シリル化剤又はシランカップリング剤が結合する。そのため、互いのシリル化剤又はシランカップリング剤を介して陽極箔の誘電体酸化皮膜とシリカとの親和性が高くなっており、陽極箔の誘電体酸化皮膜とシリカとが離れてしまっても、誘電体酸化皮膜にシリカが近接し易くなっている。従って、シリカがシリル化剤又はシランカップリング剤で表面修飾されても、誘電体酸化皮膜に吸着するシリカが多く存在し、このシリカが抵抗分となって、電解コンデンサの経時的な耐圧低下を抑制する。
　ここで、シリカに対するシリル化剤又はシランカップリング剤の添加量は、１：０．０１以上～３．３３以下が望ましい。この範囲であると、シリカが電解液内のシリル化剤又はシランカップリング剤で表面修飾されて、シリカの凝集による電解液のゲル化が抑制され、分散安定性が向上する。また、この範囲であると、陽極箔の誘電体酸化皮膜もシリカもシリル化剤又はシランカップリング剤と結合し、シリル化剤又はシランカップリング剤を介して誘電体酸化皮膜とシリカとの親和性が高まり、誘電体酸化皮膜にシリカが近づき易くなる。これらによって、電解コンデンサの耐電圧特性が向上する。
　また、耐電圧特性の観点で更に好ましくは、シリカに対するシリル化剤又はシランカップリング剤の添加量は１：０．０３以上である。シリカの表面修飾反応に関与しなかったシリル化剤又はシランカップリング剤が電解液中に存在し、陽極箔の誘電体酸化皮膜と結合し易くなるため、シランカップリング剤で表面修飾されたシリカのみが添加された電解液に比べて、経時的な耐電圧の低下が抑制される。
　また、電解コンデンサの諸特性を加味すると好ましくは、シリカに対するシリル化剤又はシランカップリング剤の添加量は１：１．６７以下である。この範囲であれば、良好な耐電圧特性を備えつつ、電解コンデンサの初期の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が良好な範囲に収まり、電解コンデンサの無負荷放置後の誘電正接（ｔａｎδ）及び漏れ電流（ＬＣ）の上昇も少ない。シリル化剤又はシランカップリング剤が過剰となると、イオン伝導を阻害する物質が多くなるため、ＥＳＲが悪化するものと考えられる。また、ｔａｎδ及びＬＣについては、この範囲であれば、表面修飾に関与していないシランカップリング剤とシリカとが電極箔に反応し、熱による誘電体酸化皮膜の劣化を抑制しているものと考えられる。一方、シリカに対するシリル化剤又はシランカップリング剤の添加量が１：１．６７を超えると、表面修飾に関与していないシランカップリング剤とシリカとが電極箔に過剰に堆積して抵抗分となることで、ｔａｎδやＬＣの特性を劣化させるものと考えられる。
　また、電解コンデンサの諸特性を加味すると更に好ましくは、シリカに対するシリル化剤又はシランカップリング剤の添加量は１：０．８４以下である。この範囲であれば、良好な耐電圧特性を備えつつ、電解液にシリカ、シリル化剤及びシランカップリング剤を未添加とする場合、表面修飾されていないシリカのみを電解液へ添加してシリル化剤及びシランカップリング剤を未添加とする場合、及び表面修飾されたシリカのみを電解液へ添加する場合と比べて、放置後の静電容量変化率（ΔＣａｐ）が小さく、放置後の誘電正接変化率（Δｔａｎδ）も小さく、また漏れ電流（ＬＣ）も小さい。
　シランカップリング剤としては、更に好ましくは、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの群から選ばれる１種以上である。
　尚、シリカの電解液全量に対する添加量は、経時的な耐電圧の低下抑制効果に影響がない、若しくは影響が少ないので特に限定はされないが、２ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下であると、耐電圧が向上するため好ましい。２ｗｔ％を下回ると、耐電圧の低下抑制効果は奏するものの、耐電圧が相対的に低くなる。また、３５ｗｔ％を上回ると、耐電圧の低下抑制効果、及び耐電圧の向上効果は見られるものの、等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び誘電正接（ｔａｎδ）が悪化する。
　このような電解コンデンサは、例えば巻回型であり、コンデンサ素子は、リード線が接続された陽極箔及び陰極箔の間にセパレータを挟み込み、巻回して形成される。このコンデンサ素子に電解液を含浸させ、電解液を含浸させたコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入する。外装ケースを加締めにより封口ゴムで封止する。そして、この電解コンデンサをエージング処理する。このエージング処理中に、シリカの表面修飾反応が起こると考えられ、表面修飾反応は電解コンデンサの作製時に完了しなくてもよく、作製した電解コンデンサの高温放置中にも反応が行われていてもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　本発明の実施形態に係る電解コンデンサの実施例１として、定格電圧が５０ＷＶ、定格容量が４７μＦ、コンデンサ素子寸法が径６．３ｍｍ及び長さ８ｍｍの巻回型の電解コンデンサを作製した。
　まず、アルミニウム箔をエッチング処理により拡面化し、次いで化成処理により誘電体酸化皮膜層が形成されたアルミニウム製の陽極箔を作製した。また、アルミニウム箔をエッチング処理により拡面化し、アルミニウム製の陰極箔を作製した。作製した陽極箔および陰極箔に電極引き出し手段を接続し、セルロース系セパレータを介在させて巻回することで、コンデンサ素子を作製した。
　また、電解液は、溶質としてフタル酸１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム（以下、ＴＭＩＰという）を用い、γ‐ブチロラクトンとスルホランを溶媒とし、シリカとシランカップリング剤とニトロ化合物を添加剤として調製した。γ‐ブチロラクトンとスルホランの割合は重量比で８：２とした。シランカップリング剤は３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン製　ＫＢＭ－４０２）とした。ニトロ化合物は、ｐ－ニトロフェノールを用いた。
　電解液中、ＴＭＩＰは２０ｗｔ％、シリカは６ｗｔ％、ｐ－ニトロフェノールは１ｗｔ％、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランは１ｗｔ％とした。シリカに対する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．１７となる。
　まず、γ‐ブチロラクトンとスルホランの混合液に対してＴＭＩＰとシリカとｐ－ニトロフェノールを混合し、この混合液に３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを添加した。この電解液をコンデンサ素子に含浸させた後、有底筒状の外装ケースに収納し、封口ゴムで封止した。
　尚、この電解コンデンサに対してエージング処理を行わずに、ゲル化の評価試験、耐圧特性の評価試験、初期の諸特性の評価試験、無負荷放置後の諸特性の評価試験の各評価試験を行った。以下の他の実施例及び比較例も同様にエージング処理は行わずに、各評価試験を行った。
　（実施例２）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２の電解コンデンサを作製した。但し、電解液に添加する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランは、電解液の全量に対して３ｗｔ％とした。シリカに対する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．５となる。
　（実施例３）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３の電解コンデンサを作製した。但し、電解液に添加する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランは、電解液の全量に対して５ｗｔ％とした。シリカに対する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．８３となる。
　（実施例４）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例４の電解コンデンサを作製した。但し、電解液に添加する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランは、電解液の全量に対して１０ｗｔ％とした。シリカに対する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で１．６７となる。
　（実施例５）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例５の電解コンデンサを作製した。但し、電解液に添加する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランは、電解液の全量に対して２０ｗｔ％とした。シリカに対する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で３．３３となる。
　（実施例６）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例６の電解コンデンサを作製した。但し、電解液には、シランカップリング剤として３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン製　ＫＢＥ－５０３）を添加した。３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランは、電解液の全量に対して１ｗｔ％とした。シリカに対する３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．１７となる。
　（実施例７）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例７の電解コンデンサを作製した。但し、電解液には、シランカップリング剤としてＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン製　ＫＢＭ－６０２）を添加した。Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランは、電解液の全量に対して１ｗｔ％とした。シリカに対するＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．１７となる。
　（実施例８）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例８の電解コンデンサを作製した。但し、電解液に添加する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランは、電解液の全量に対して０．０６ｗｔ％とした。シリカに対する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．０１となる。
　（実施例９）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例９の電解コンデンサを作製した。但し、電解液に添加する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランは、電解液の全量に対して０．５ｗｔ％とした。シリカに対する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．０８３となる。
　（実施例１０）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１０の電解コンデンサを作製した。但し、電解液にはシランカップリング剤として、２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越シリコーン製　ＫＢＭ－３０３）を用い、電解液の全量に対して１ｗｔ％添加した。シリカに対する２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．１７となる。
　（実施例１１）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１１の電解コンデンサを作製した。但し、電解液にはシランカップリング剤として、２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用い、電解液の全量に対して３ｗｔ％添加した。シリカに対する２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．５となる。
　（実施例１２）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１２の電解コンデンサを作製した。但し、電解液にはシランカップリング剤として、２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用い、電解液の全量に対して５ｗｔ％添加した。シリカに対する２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．８３となる。
　（実施例１３）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１３の電解コンデンサを作製した。但し、電解液にはシランカップリング剤として、２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用い、電解液の全量に対して１０ｗｔ％添加した。シリカに対する２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で１．６７となる。
　（実施例１４）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１４の電解コンデンサを作製した。但し、電解液にはシランカップリング剤として、２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用い、電解液の全量に対して２０ｗｔ％とした。シリカに対する２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で３．３３となる。
　（実施例１５）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１５の電解コンデンサを作製した。但し、電解液に添加する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランは、電解液の全量に対して０．１ｗｔ％とした。シリカに対する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．０１７となる。
　（実施例１６）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１６の電解コンデンサを作製した。但し、電解液に添加する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランは、電解液の全量に対して０．２ｗｔ％とした。シリカに対する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．０３３となる。
　（実施例１７）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１７の電解コンデンサを作製した。但し、電解液に添加する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランは、電解液の全量に対して０．３ｗｔ％とした。シリカに対する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．０５となる。
　（実施例１８）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１８の電解コンデンサを作製した。但し、電解液に添加する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランは、電解液の全量に対して０．４ｗｔ％とした。シリカに対する３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．０６７となる。
　（実施例１９）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１９の電解コンデンサを作製した。但し、電解液にはシランカップリング剤として、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用い、電解液の全量に対して０．０６ｗｔ％添加した。シリカに対する３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．０１となる。
　（実施例２０）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２０の電解コンデンサを作製した。但し、電解液にはシランカップリング剤として、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用い、電解液の全量に対して０．１ｗｔ％添加した。シリカに対する３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．０１７となる。
　（実施例２１）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２１の電解コンデンサを作製した。但し、電解液にはシランカップリング剤として、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用い、電解液の全量に対して０．３ｗｔ％添加した。シリカに対する３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．０５となる。
　（実施例２２）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２２の電解コンデンサを作製した。但し、電解液にはシランカップリング剤として、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用い、電解液の全量に対して０．５ｗｔ％添加した。シリカに対する３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．０８３となる。
　（実施例２３）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２３の電解コンデンサを作製した。但し、電解液にはシランカップリング剤として、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用い、電解液の全量に対して２ｗｔ％添加した。シリカに対する３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．３３となる。
　（実施例２４）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２４の電解コンデンサを作製した。但し、電解液にはシランカップリング剤として、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用い、電解液の全量に対して３ｗｔ％添加した。シリカに対する３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．５となる。
　（実施例２５）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２５の電解コンデンサを作製した。但し、電解液には、シランカップリング剤として、２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用い、溶質としてフタル酸１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリニウム（以下、ＥＤＭＩＰという）を用いた。２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランは電解液の全量に対して３ｗｔ％、また、ＥＤＭＩＰは電解液の全量に対して２０ｗｔ％添加した。シリカに対する３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．５となる。
　（実施例２６）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２６の電解コンデンサを作製した。但し、予めシリカと３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランとを混合したものを、γ‐ブチロラクトンとスルホランの混合溶媒に、ＴＭＩＰおよびニトロ化合物と共に添加し、電解液を調製した。
　（実施例２７）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２７の電解コンデンサを作製した。但し、電解液には、シランカップリング剤として、２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用い、溶質としてフタル酸トリエチルアミン（以下、ＰｈＡ／ＴＥＡという）を用いた。２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランは電解液の全量に対して３ｗｔ％、また、ＰｈＡ／ＴＥＡは電解液の全量に対して２０ｗｔ％添加した。シリカに対する３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．５となる。
　（実施例２８）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２８の電解コンデンサを作製した。但し、電解液には、シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシラン（信越シリコーン製　ＫＢＭ－１００３）を添加した。ビニルトリメトキシシランは、電解液の全量に対して１ｗｔ％とした。シリカに対するビニルトリメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．１７となる。
　（実施例２９）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２９の電解コンデンサを作製した。但し、電解液には、シランカップリング剤としてｐ－スチリルトリメトキシシラン（信越シリコーン製　ＫＢＭ－１４０３）を添加した。ｐ－スチリルトリメトキシシランは、電解液の全量に対して１ｗｔ％とした。シリカに対するｐ－スチリルトリメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．１７となる。
　（実施例３０）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３０の電解コンデンサを作製した。但し、電解液には、シランカップリング剤として３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製　ＫＢＭ－５１０３）を添加した。３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランは、電解液の全量に対して１ｗｔ％とした。シリカに対する３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．１７となる。
　（実施例３１）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３１の電解コンデンサを作製した。但し、電解液には、シランカップリング剤として３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン製　ＫＢＥ－９００７）を添加した。３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランは、電解液の全量に対して１ｗｔ％とした。シリカに対する３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．１７となる。
　（実施例３２）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３２の電解コンデンサを作製した。但し、電解液中、シリカは１ｗｔ％とした。また、シランカップリング剤として、２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いた。２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランは、電解液の全量に対して０．３３ｗｔ％添加した。シリカに対する２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．３３となる。
　（実施例３３）
　実施例３２の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３３の電解コンデンサを作製した。但し、電解液中、シリカは２ｗｔ％とした。また、２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランは、電解液の全量に対して０．６６ｗｔ％添加した。シリカに対する２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの添加量は、実施例３２と同じく、シリカを１として重量比で０．３３となる。
　（実施例３４）
　実施例３２の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３４の電解コンデンサを作製した。但し、電解液中、シリカは６ｗｔ％とした。また、２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランは、電解液の全量に対して２ｗｔ％添加した。シリカに対する２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの添加量は、実施例３２と同じく、シリカを１として重量比で０．３３となる。
　（実施例３５）
　実施例３２の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３５の電解コンデンサを作製した。但し、電解液中、シリカは９ｗｔ％とした。また、２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランは、電解液の全量に対して３ｗｔ％添加した。シリカに対する２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの添加量は、実施例３２と同じく、シリカを１として重量比で０．３３となる。
　（実施例３６）
　実施例３２の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３６の電解コンデンサを作製した。但し、電解液中、シリカは１５ｗｔ％とした。また、２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランは、電解液の全量に対して４ｗｔ％添加した。シリカに対する２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの添加量は、実施例３２と同じく、シリカを１として重量比で０．３３となる。
　（実施例３７）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３７の電解コンデンサを作製した。但し、電解液には、シランカップリング剤として３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン製　ＫＢＥ－４０２）を添加した。３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランは、電解液の全量に対して１ｗｔ％とした。シリカに対する３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの添加量は、シリカを１として重量比で０．１７となる。
　（比較例１）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて比較例１の電解コンデンサを作製した。但し、電解液にはシリカもシランカップリング剤も添加しなかった。
　（比較例２）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて比較例２の電解コンデンサを作製した。但し、電解液にはシランカップリング剤を添加しなかった。
　（比較例３）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて比較例３の電解コンデンサを作製した。但し、予めシリカと３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランとを混合し、加熱（１２５℃、４５分間）したものを、溶質およびニトロ化合物とともに、γ－ブチロラクトンとスルホランとの混合溶媒に添加し、電解液とした。
　この加熱工程により、電解液中では、電解液をコンデンサ素子に含浸する前に、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランによるシリカの表面修飾が起こっているものと考えられる。また、この加熱工程によりシリカの表面修飾に関与しなかった３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランは揮発しているものと考えられる。即ち、比較例３の電解液には、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランで表面修飾されたシリカが存在し、シリカと結合していない３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランはほぼ存在せず、その状態で電解液がコンデンサ素子に含浸されているものと考えられる。
　（比較例４）
　実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて比較例４の電解コンデンサを作製した。但し、電解液にはシリカを添加しなかった。
　（比較例５）
　実施例３２の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて比較例５の電解コンデンサを作製した。但し、電解液にはシランカップリング剤を添加せず、シリカの添加量を電解液全量に対して２ｗｔ％とした。
　（比較例６）
　実施例３２の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて比較例６の電解コンデンサを作製した。但し、電解液にはシランカップリング剤を添加せず、シリカの添加量を電解液全量に対して９ｗｔ％とした。
　（比較例７）
　実施例３２の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて比較例７の電解コンデンサを作製した。但し、電解液にはシランカップリング剤を添加せず、シリカの添加量を電解液全量に対して１５ｗｔ％とした。
　（ゲル化の評価）
　実施例１及び８並びに比較例２の電解コンデンサの電解液を用い、各電解液がゲル化するまでの時間を計測した。各電解液をアンプル管に入れ、１５０℃で保持し、各測定時間においてゲル化しているか目視にて確認した。電解液を収容したアンプル管を傾けても内容物に流動性がない状態をゲル化とした。その結果を表１に示す。表１に記載の時間は、ゲル化したことを確認した時間を記載しており、ゲル化した時間ではない。また、表１中、シランカップリング剤Ａは３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示すように、シリカのみを添加した比較例２は４８時間でゲル化を確認したのに対し、実施例１及び８はそれぞれ９５０時間、１７０時間とゲル化までにかかる時間が長くなっていることがわかる。実施例１及び８は、シリカの表面修飾反応が起こったことにより、シリカの凝集を抑制し、その結果、電解液のゲル化を抑制したと考えられる。
　（耐圧特性の評価１）
　次に、シリカの添加量が６ｗｔ％である各実施例及び比較例の電解コンデンサの耐圧特性を評価した（実施例３２～３６及び比較例５～７を除く）。評価のために、各実施例および比較例の初期耐圧と１２５℃、１００時間無負荷放置後の耐圧を測定し、また耐圧変化率（Δ耐圧）を算出した。尚、耐圧変化率を検証するために、外装ケースの加締め後にエージング処理を行っていない電解コンデンサを用いた。その結果を表２及び表３に示す。ここで、シランカップリング剤Ａは３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｂは３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ＣはＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｄは２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｅはビニルトリメトキシシラン、Ｆはｐ－スチリルトリメトキシシラン、Ｇは３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｈは３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｉは３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２及び表３に示すように、各実施例の電解コンデンサは、シリカ及びシランカップリング剤を未添加とした比較例１及び比較例４に比べて初期及び放置後の耐圧が向上している。シリカが誘電体酸化皮膜に吸着することで、シリカが抵抗分となっているものと考えられ、この推測メカニズムに沿って初期及び放置後の耐圧が向上していることが確認された。
　また、各実施例の電解コンデンサは、シリカのみを添加してシランカップリング剤を未添加とした比較例２に比べて耐圧変化率が小さくなっている。即ち、表１の結果と合わせると、シリカの凝集による電解液のゲル化が抑制され、これによって耐圧が向上し、また放置後耐圧の変化率も小さくなることが確認された。
　各実施例とシリカが予め表面修飾された比較例３の初期耐圧を比較すると、実施例のほぼ全てにおいて初期耐圧が高くなっている。実施例のシリカは初期において表面修飾されておらず、水酸基の数が多いため、親水性である誘電体酸化皮膜への吸着性が高くなっているものと考えられ、この推測メカニズムに沿って初期耐圧が向上していることが確認されたものである。
　更に、シリカに対してシリル化剤又はシランカップリング剤を、シリカを１として重量比で１：０．０３以上添加した略全ての実施例の電解コンデンサは、予め表面修飾されたシリカを含む電解液をコンデンサ素子に含浸させた比較例３と比べて、放置後の耐圧も高く維持されている。シリカと誘電体酸化皮膜の両方にシリル化剤又はシランカップリング剤が結合し、このシリル化剤又はシランカップリング剤を介してシリカと誘電体酸化皮膜との親和性が高くなっているものと考えられ、この推測メカニズムに沿って、シリカに対してシリル化剤又はシランカップリング剤を、シリカを１として重量比で１：０．０３以上添加すると、放置後の耐圧低下が抑制されることが確認されたものである。
　尚、シランカップリング剤とシリカとを予め混合した実施例２６は、実施例１と同等の耐圧特性であることがわかった。この結果より、シリカ及びシランカップリング剤の添加順序を変化させても、耐圧特性に影響は無いことがわかる。
　（耐圧特性の評価２）
　シリカの添加量を変化させた実施例３２～３６及び比較例２及び５～７の電解コンデンサの耐圧特性を評価した。評価のために、各実施例および比較例の初期耐圧と１２５℃、１００時間無負荷放置後の耐圧を測定し、また耐圧変化率（Δ耐圧）を算出した。尚、耐圧変化率を検証するために、外装ケースの加締め後にエージング処理を行っていない電解コンデンサを用いた。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表４に示すように、各実施例の電解コンデンサは、シリカとシランカップリング剤とが添加されていれば、シリカの添加量に関わらず放置後耐圧の変化率が小さくなっていることが確認された。また、実施例３２を基準にして実施例３３～３６に注目すると、シリカの電解液全量に対する添加量が２ｗｔ％以上であると、初期及び放置後の耐圧も向上することが確認された。
　（初期特性の評価）
　実施例１～７及び１０～１４、並びに比較例１、２及び４の電解コンデンサの初期特性を評価した。電解コンデンサの初期特性として、静電容量（Ｃａｐ）、等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。その結果を表５に示す。シランカップリング剤Ａは３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｂは３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ＣはＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｄは２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表５に示すように、シランカップリング剤の種類を変化させても電解コンデンサの初期特性に大きな影響がなかった。もっとも、実施例１～実施例５の結果が示すように、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量を増量していくと、等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び誘電正接（ｔａｎδ）が上昇した。特に、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量を電解液全量に対して２０ｗｔ％とすると、等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び誘電正接（ｔａｎδ）が急上昇した。但し、実施例１～４は、シリカもシランカップリング剤も電解液に添加しなかった比較例１及びシリカのみを電解液に添加した比較例２と同等の初期特性を有していた。
　この表５が示す結果より、シリル化剤又はシランカップリング剤とシリカを電解液に添加することで耐圧向上効果が高まるが、電解コンデンサの初期特性を加味すると、シリル化剤又はシランカップリング剤の添加量は、電解液全量に対して１０ｗｔ％以下、換言するとシリカを１として、重量比で１．６７以下が望ましいことが確認された。また、更に望ましくは、シリル化剤又はシランカップリング剤の添加量が電解液全量に対して５ｗｔ％以下、換言するとシリカを１として、重量比で０．８４以下であることが確認された。尚、等価直列抵抗等の上昇は、シリル化剤又はシランカップリング剤が有する有機修飾基に依存しないと考えられる。
　（無負荷放置後の特性の評価）
　実施例１～５及び１０～１４、並びに比較例１、２及び４の電解コンデンサの無負荷放置試験を行った。試験の評価のために、実施例１～５及び比較例１及び２の初期と１５５℃、２７０時間無負荷放置後との間の静電容量変化率（ΔＣａｐ）、等価直列抵抗変化率（ΔＥＳＲ）、誘電正接変化率（Δｔａｎδ）を算出し、また無負荷放置試験後の漏れ電流（ＬＣ）を測定した。その結果を表６に示す。シランカップリング剤Ａは３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｂは３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ＣはＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｄは２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表６に示すように、実施例１～実施例５の結果が示すように、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量を増量していくと、放置後の等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び誘電正接（ｔａｎδ）及び漏れ電流（ＬＣ）が上昇した。特に、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量を電解液全量に対して２０ｗｔ％とすると、誘電正接（ｔａｎδ）及び漏れ電流（ＬＣ）が急上昇した。但し、実施例１～３は、シリカもシランカップリング剤も電解液に添加しなかった比較例１及びシリカのみを電解液に添加した比較例２と比べて、放置後の静電容量の低下（ΔＣａｐ）が小さく、放置後の誘電正接の増加（Δｔａｎδ）も小さく、また漏れ電流（ＬＣ）も小さくなった。
　この表６が示す結果より、シランカップリング剤とシリカを電解液に添加することで耐圧向上効果が高まるが、電解コンデンサの無負荷放置試験を加味すると、シリル化剤又はシランカップリング剤の添加量が電解液全量に対して１０ｗｔ％以下であることが望ましく、更に望ましくは５ｗｔ％であることが確認された。電解液全量に対して５ｗｔ％以下のシリル化剤又はシランカップリング剤の添加量とは、換言するとシリカを１として重量比で０．８４以下である。

Claims (13)

  1. 　溶媒、溶質、シリカ及び下記一般式（化１）で表されるシリル化剤又はシランカップリング剤とを含むこと、
    　を特徴とする電解コンデンサ用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｘ１は、炭素数が１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、その水素の一部がカルボキシル基、エステル基、アミド基、シアノ基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、イソシアネート基、ウレイド基で置換されていてもよい炭化水素基（－Ｒ）である。Ｘ２～Ｘ４はアセトキシ基、炭素数１～５のアルコキシ基又はアルキル基であって、Ｘ２～Ｘ４の少なくとも２個以上はアルコキシ基である。］
  2. 　前記一般式（化１）で表されるシリル化剤又はシランカップリング剤は、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの群から選ばれる１種以上であること、
    　を特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
  3. 　前記シリカに対する前記シリル化剤又はシランカップリング剤の添加量は、重量比で１：０．０１以上～３．３３以下であること、
    　を特徴とする請求項１又は２記載の電解コンデンサ用電解液。
  4. 　前記シリカに対する前記シリル化剤又はシランカップリング剤の添加量は、
    重量比で１：０．０３以上であること、
    　を特徴とする請求項１又は２記載の電解コンデンサ用電解液。
  5. 　前記シリカの添加量は、当該電解コンデンサ用電解液全体に対して２ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下であること、
    　を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電解コンデンサ用電解液。
  6. 　請求項１乃至５の何れかに記載の電解コンデンサ用電解液を備えること、
    　を特徴とする電解コンデンサ。
  7. 　一対の電極箔を備え、
    　前記シリル化剤又は前記シランカップリング剤は、シリカ及び／又は前記電極箔の表面に結合し、
    　前記電極箔の表面に前記シリカが存在していること、
    　を特徴とする請求項６記載の電解コンデンサ。
  8. 　前記シリル化剤又は前記シランカップリング剤で表面修飾された前記シリカが水酸基で前記電極箔の表面に吸着していること、
    　を特徴とする請求項７記載の電解コンデンサ。
  9. 　前記シリル化剤又は前記シランカップリング剤は、シリカ及び前記電極箔の表面に結合し、
    　前記シリル化剤又は前記シランカップリング剤を介して、前記電極箔の表面に前記シリカが近接していること、
    　を特徴とする請求項８記載の電解コンデンサ。
  10. 　誘電体酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔をセパレータを介して対向させてコンデンサ素子を形成し、
    　前記コンデンサ素子に、少なくとも溶媒、溶質、シリカ及び下記一般式（化２）で表されるシリル化剤又はシランカップリング剤を含浸させること、
    　を特徴とする電解コンデンサの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｘ１は、炭素数が１～２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、その水素の一部がカルボキシル基、エステル基、アミド基、シアノ基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、イソシアネート基、ウレイド基で置換されていてもよい炭化水素基（－Ｒ）である。Ｘ２～Ｘ４はアセトキシ基、炭素数１～５のアルコキシ基又はアルキル基であって、Ｘ２～Ｘ４の少なくとも２個以上はアルコキシ基である。］
  11. 　前記一般式（化２）で表されるシリル化剤又はシランカップリング剤は、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポシキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの群から選ばれる１種以上であること、
    　を特徴とする請求項１０記載の電解コンデンサの製造方法。
  12. 　前記コンデンサ素子への前記電解液の含浸工程以降に、前記電解液中の前記シリカを前記電解液中の前記シリル化剤又は前記シランカップリング剤で表面修飾すること、
    　を特徴とする請求項１０又は１１記載の電解コンデンサの製造方法。
  13. 　前記コンデンサ素子への前記電解液の含浸工程以降に、熱処理すること、
    　を特徴とする請求項１２記載の電解コンデンサの製造方法。
PCT/JP2018/002418 2017-01-26 2018-01-26 電解コンデンサ用電解液、電解コンデンサ、及び電解コンデンサの製造方法 Ceased WO2018139573A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880008035.6A CN110199367B (zh) 2017-01-26 2018-01-26 电解电容器用电解液、电解电容器以及电解电容器的制造方法
JP2018564647A JP7200677B2 (ja) 2017-01-26 2018-01-26 電解コンデンサ用電解液、電解コンデンサ、及び電解コンデンサの製造方法
KR1020197021558A KR102423622B1 (ko) 2017-01-26 2018-01-26 전해 콘덴서용 전해액, 전해 콘덴서 및 전해 콘덴서의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-012163 2017-01-26
JP2017012163 2017-01-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018139573A1 true WO2018139573A1 (ja) 2018-08-02

Family

ID=62978935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/002418 Ceased WO2018139573A1 (ja) 2017-01-26 2018-01-26 電解コンデンサ用電解液、電解コンデンサ、及び電解コンデンサの製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7200677B2 (ja)
KR (1) KR102423622B1 (ja)
CN (1) CN110199367B (ja)
TW (1) TWI762559B (ja)
WO (1) WO2018139573A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020111093A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
WO2020116582A1 (ja) * 2018-12-05 2020-06-11 日立化成株式会社 電解液及び電気化学デバイス
JP2021163847A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 三菱ケミカル株式会社 変性シリカ、及びこれを含む電解コンデンサ用電解液
CN114783777A (zh) * 2022-05-17 2022-07-22 富之庆电子（深圳）有限公司 一种高压用铝电解电容器及电解液

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI810503B (zh) * 2019-12-18 2023-08-01 日商日本貴彌功股份有限公司 電解電容器

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06196368A (ja) * 1992-12-24 1994-07-15 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 電解コンデンサ用電解液
JPH10241999A (ja) * 1997-03-03 1998-09-11 Nippon Chemicon Corp 電解コンデンサ用電解液
JP2016171110A (ja) * 2015-03-11 2016-09-23 Ｎｅｃトーキン株式会社 電解コンデンサ用電解液、電解コンデンサ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06196368A (ja) * 1992-12-24 1994-07-15 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 電解コンデンサ用電解液
JPH10241999A (ja) * 1997-03-03 1998-09-11 Nippon Chemicon Corp 電解コンデンサ用電解液
JP2016171110A (ja) * 2015-03-11 2016-09-23 Ｎｅｃトーキン株式会社 電解コンデンサ用電解液、電解コンデンサ

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020111093A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
WO2020116582A1 (ja) * 2018-12-05 2020-06-11 日立化成株式会社 電解液及び電気化学デバイス
CN113396500A (zh) * 2018-12-05 2021-09-14 昭和电工材料株式会社 电解液及电化学器件
JPWO2020116582A1 (ja) * 2018-12-05 2021-10-21 昭和電工マテリアルズ株式会社 電解液及び電気化学デバイス
JP7415947B2 (ja) 2018-12-05 2024-01-17 株式会社レゾナック 電解液及び電気化学デバイス
JP2021163847A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 三菱ケミカル株式会社 変性シリカ、及びこれを含む電解コンデンサ用電解液
JP7547757B2 (ja) 2020-03-31 2024-09-10 三菱ケミカル株式会社 変性シリカ、及びこれを含む電解コンデンサ用電解液
CN114783777A (zh) * 2022-05-17 2022-07-22 富之庆电子（深圳）有限公司 一种高压用铝电解电容器及电解液

Also Published As

Publication number Publication date
TW201840540A (zh) 2018-11-16
KR102423622B1 (ko) 2022-07-20
KR20190105017A (ko) 2019-09-11
JPWO2018139573A1 (ja) 2019-11-14
CN110199367A (zh) 2019-09-03
TWI762559B (zh) 2022-05-01
JP7200677B2 (ja) 2023-01-10
CN110199367B (zh) 2021-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7200677B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液、電解コンデンサ、及び電解コンデンサの製造方法
JP7384161B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ
WO2020059609A1 (ja) 電極体、電極体を備える電解コンデンサ、及び電極体の製造方法
TWI399771B (zh) 電解電容器
JP3669804B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液
JP6260925B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ
JP7375540B2 (ja) 固体電解コンデンサ
JP4128465B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液
CN104704584B (zh) 电解电容器用电解液及电解电容器
JP4707538B2 (ja) 電解コンデンサの駆動用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ
JP3176611B2 (ja) 電解コンデンサ用電解液
JP2006165001A (ja) アルミニウム電解コンデンサ
JP4449305B2 (ja) アルミ電解コンデンサ
JP4724336B2 (ja) 電解コンデンサの駆動用電解液
JP2023097332A (ja) 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ
JP2026009801A (ja) 電解コンデンサ用電解液、電解コンデンサ及び電解コンデンサの製造方法
JP2025125536A (ja) 電解コンデンサ及び製造方法
JP4576070B2 (ja) 電解コンデンサの駆動用電解液
JP2021163864A (ja) 電解コンデンサ及び電力変換器
WO2025205661A1 (ja) 電解コンデンサ及び製造方法
JP2025059293A (ja) 電解コンデンサ及び製造方法
JP2008091371A (ja) 電解コンデンサおよびその製造方法
JP2007184303A (ja) 電解コンデンサの駆動用電解液、および電解コンデンサ
JP2008085241A (ja) 電解コンデンサ
JP2007273927A (ja) 電解コンデンサ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18744846

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018564647

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197021558

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18744846

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1