WO2018123537A1 - 感放射線性組成物、パターン形成方法及び金属酸化物 - Google Patents

感放射線性組成物、パターン形成方法及び金属酸化物 Download PDF

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裕介 浅野
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive composition, a pattern formation method, and a metal oxide.
  • Radiation sensitive compositions used for microfabrication by lithography include electromagnetic waves such as deep ultraviolet rays (ArF excimer laser light, KrF excimer laser light, etc.), extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), and charged particle beams such as electron beams.
  • electromagnetic waves such as deep ultraviolet rays (ArF excimer laser light, KrF excimer laser light, etc.), extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), and charged particle beams such as electron beams.
  • Such radiation-sensitive compositions are required to improve resist performance as processing technology becomes finer.
  • the types and molecular structures of polymers, acid generators and other components used in the composition have been studied, and further their combinations have been studied in detail (Japanese Patent Laid-Open No. 11-125907, (See JP-A-8-146610 and JP-A-2000-298347).
  • the radiation-sensitive composition is required to further improve various resist performances, especially when exposed to electron beams, EUV, etc. It is required that sensitivity can be exhibited.
  • the conventional radiation-sensitive composition cannot satisfy this requirement.
  • the present invention has been made based on the above situation, and an object thereof is to provide a radiation-sensitive composition having excellent sensitivity.
  • the invention made in order to solve the said subject is a radiation sensitive composition containing the metal oxide which has a structural unit represented by following formula (1), and a solvent.
  • M is germanium, tin, or lead.
  • R 1 is a carbon that includes at least one of a group having an unsaturated bond and an electron-withdrawing group, and is bonded to M by a carbon atom.
  • It is a monovalent organic group of several 30 or less.
  • Another invention made in order to solve the above-described problems includes a step of forming a film on a substrate by applying the above-mentioned radiation-sensitive composition, a step of exposing the film, and the exposed film And a step of developing the pattern.
  • M is germanium, tin, or lead.
  • R 1 is a carbon that includes at least one of a group having an unsaturated bond and an electron-withdrawing group, and is bonded to M by a carbon atom. (It is a monovalent organic group of several 30 or less.)
  • metal oxide refers to a compound containing at least a metal atom and an oxygen atom.
  • organic group is a group having at least one carbon atom.
  • the radiation-sensitive composition and pattern formation method of the present invention can form a pattern while exhibiting excellent sensitivity.
  • the metal oxide of this invention can be used suitably as a raw material of the said radiation sensitive composition. Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.
  • the radiation-sensitive composition is also referred to as a metal oxide (hereinafter referred to as “[A] metal oxide”) having a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”). ) And a solvent (hereinafter also referred to as “[B] solvent”).
  • the radiation-sensitive composition is an arbitrary one such as a radiation-sensitive base generator (hereinafter also referred to as “[C] base generator”), [D] surfactant, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. You may further contain a component.
  • the said radiation sensitive composition can be used suitably for the pattern formation method exposed with extreme ultraviolet rays or an electron beam. Hereinafter, each component will be described.
  • the metal oxide has a structural unit (I).
  • the metal oxide may further have an arbitrary structural unit such as structural units (II) to (IV) described later.
  • the said radiation sensitive composition can use [A] metal oxide individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a metal oxide becomes a main component of a film formed from the radiation-sensitive composition.
  • the “main component” is a component having the largest content, for example, a component having a content of 50% by mass or more.
  • the said radiation sensitive composition is excellent in a sensitivity because [A] metal oxide has structural unit (I).
  • the reason why the radiation-sensitive composition has the above-described configuration provides the above-mentioned effect is not necessarily clear, but can be inferred as follows, for example. That is, [A] a metal oxide, when subjected to the action of exposure light such as EUV or electron beam, between the metal atom represented by M and the group represented by R 1 in the following formula (1) It is considered that the metal-carbon covalent bond is cleaved to generate radicalization (elimination of the group represented by R 1 ).
  • the radicalized [A] metal oxides are bonded to each other to increase the molecular weight, so that the solubility in the developer changes and the pattern changes. It is thought that formation becomes possible.
  • the metal-carbon covalent bond contained in the structural unit (I) is a bond between a carbon atom and germanium, tin, or lead that is the same group (group 14) as the carbon atom in the periodic table. It is considered that it is difficult to ionize because of its relatively stable polarization and relatively small polarization.
  • the group represented by R 1 contained in the structural unit (I) includes a group having an unsaturated bond and / or an electron withdrawing group, and thus is relatively stable even when radicalized. Conceivable.
  • the radiation-sensitive composition can promote the high molecular weight at the time of exposure while suppressing the high molecular weight of the metal oxide [A] in the unexposed state. It is considered that excellent sensitivity can be exhibited while having sufficient stability as a radiation composition.
  • M is germanium, tin, or lead.
  • R 1 is a monovalent organic group having 30 or less carbon atoms, which includes at least one of an unsaturated bond group and an electron withdrawing group, and is bonded to M with a carbon atom.
  • M is preferably tin.
  • the monovalent organic group represented by R 1 may include a group having a plurality of unsaturated bonds, or may include a plurality of electron withdrawing groups.
  • the upper limit of the carbon number in the monovalent organic group represented by R 1 is preferably 20, more preferably 10, and even more preferably 5.
  • Examples of the group having an unsaturated bond in R 1 include an aromatic group, an ethylenic double bond-containing group, and an acetylenic triple bond-containing group.
  • An aromatic group is a group containing one or more aromatic rings, for example, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group; A substituted aryl group in which part or all of the hydrogen atoms of the aryl group are substituted with a heteroatom-containing group; Arylene groups having 6 to 30 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, a naphthylene group and an anthrene group; Examples thereof include a substituted arylene group in which part or all of the hydrogen atoms of the arylene group are substituted with a hetero atom-containing group.
  • hetero atom-containing group that replaces the aryl group and arylene group examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, amino group, sulfanyl group (—SH ) And the like.
  • Examples of the ethylenic double bond-containing group include alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group; Alkenediyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as ethenediyl group, propenediyl group, butenediyl group; Examples thereof include an alicyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms having a double bond such as a cyclopropenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group and a norbornenyl group.
  • the “hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the “hydrocarbon group” may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the “chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group that does not include a cyclic structure but includes only a chain structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group.
  • alicyclic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that includes only an alicyclic structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure, and includes a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group. Includes both hydrocarbon groups.
  • alicyclic hydrocarbon group does not need to be composed only of the alicyclic structure, and a part thereof may include a chain structure.
  • “Aromatic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure.
  • the aromatic hydrocarbon group does not need to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof may include a chain structure or an alicyclic structure.
  • Examples of the acetylenic triple bond-containing group include alkynyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group; Examples thereof include alkynediyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as ethynediyl group, propynediyl group and butynediyl group.
  • an aromatic group and an ethylenic double bond-containing group are preferable, an aryl group and an alkenyl group are more preferable, and a phenyl group and an ethenyl group are further preferable.
  • Examples of the electron withdrawing group contained in R 1 include a cyano group, a nitro group, a halogenated alkyl group, —COO—, a cationic group, an alkoxy group, —SO 2 — and the like.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the halogenated alkyl group, the cationic group, and the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 30, more preferably 10, and even more preferably 3.
  • halogenated alkyl group examples include a fluorinated alkyl group, an alkyl chloride group, an alkyl bromide group, etc. Among them, a fluorinated alkyl group is preferred, a perfluoroalkyl group is more preferred, and a trifluoromethyl group is preferred. Further preferred.
  • Examples of the cationic group include an ammonium group, a phosphonium group, a sulfonium group, an iodonium group, a diazonium group, and the like.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an i-propoxy group.
  • a cyano group As the electron withdrawing group, a cyano group, a nitro group, a halogenated alkyl group, —COO— and a cationic group are preferable.
  • a structural unit (I-1) represented by the following formula (1-1) is preferable.
  • R 1A is a monovalent organic group having 2 to 29 carbon atoms including a group having an unsaturated bond, and bonded to one of the carbon atoms constituting the unsaturated bond to the carbon atom bonded to M.
  • R X1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. n is an integer of 1 to 3. If R 1A there are a plurality, the plurality of R 1A may be the same or different. If R X1 there is a plurality, the plurality of R X1 may be the same or different.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R X1 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as isobutyl group and tert-butyl group. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable.
  • the first substituent may include a group having a plurality of unsaturated bonds, and may include one or a plurality of electron-withdrawing groups.
  • the second substituent may include a plurality of electron withdrawing groups, or may include a group having one or more unsaturated bonds.
  • Examples of the first substituent represented by R 1A include groups represented by the following formulas (A-1) to (A-3).
  • R 2A ⁇ R 4A are each independently a monovalent organic group having 1-27 hydrogen atoms or carbon atoms, or two or more of these groups with each other It represents a ring structure having 3 to 30 ring members which is formed together with the carbon atom or carbon chain to which these are bonded.
  • R 5A is a monovalent organic group having 1 to 27 carbon atoms.
  • Ar is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 29 carbon atoms.
  • the “number of ring members” means the number of atoms constituting the ring of the aromatic ring structure, aromatic heterocyclic structure, alicyclic structure and aliphatic heterocyclic structure. In the case of a polycyclic ring structure, The number of atoms that constitute
  • the carbon number of the monovalent organic group represented by R 2A to R 5A is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 3.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 2A to R 5A include, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 27 carbon atoms, a divalent organic group at the carbon-carbon end of the hydrocarbon group or the terminal on the bond side.
  • Examples include a group ( ⁇ ) containing a heteroatom-containing group, a group obtained by substituting part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group and group ( ⁇ ) with a monovalent heteroatom-containing group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 27 carbon atoms include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 27 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 27 carbon atoms, and 6 carbon atoms. To 27 monovalent aromatic hydrocarbon groups.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 27 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group; An alkenyl group such as an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group; Examples thereof include alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 27 carbon atoms include monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; Monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; Polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as norbornyl group, adamantyl group and tricyclodecyl group; Examples thereof include polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as a norbornenyl group and a tricyclodecenyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 27 carbon atoms include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and anthryl group; Examples thereof include aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and anthrylmethyl group.
  • hetero atom constituting the monovalent heteroatom-containing group and the divalent heteroatom-containing group examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the divalent heteroatom-containing group include —O—, —CO—, —S—, —SO 2 —, —CS—, —NR′—, a group in which two or more of these are combined, and the like. It is done.
  • R ′ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent heteroatom-containing group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, amino group and sulfanyl group (—SH). .
  • Examples of the ring structure having 3 to 30 ring members constituted by a carbon atom or a carbon chain to which two or more of R 2A to R 4A are combined and bonded to each other include an alicyclic structure such as a cycloalkane structure, a lactone Examples include an aliphatic heterocyclic structure such as a ring structure.
  • R 2A to R 5A are preferably a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom and a monovalent chain hydrocarbon group, still more preferably a hydrogen atom and an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the aryl group represented by Ar and its substituent include the same groups as the aryl group exemplified in the above formula (1).
  • the number of carbon atoms of the aryl group represented by Ar is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 10.
  • a phenyl group is preferable.
  • Examples of the second substituent represented by R 1A include a group represented by the following formula (A-4).
  • W is a divalent electron withdrawing group.
  • R 6A is an organic group having 1 to 29 carbon atoms.
  • Examples of the divalent electron withdrawing group represented by W include —COO—, —CH 2 COO—, —SO 2 — and the like.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 6A include the same groups as the monovalent organic groups exemplified in R 2A to R 5A .
  • the number of carbon atoms of the monovalent organic group represented by R 6A is preferably 1-20, more preferably 1-10, and still more preferably 1-3.
  • the monovalent organic group represented by R 6A is preferably a monovalent hydrocarbon group, more preferably a monovalent chain hydrocarbon group, still more preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I) with respect to all structural units constituting the metal oxide is preferably 20 mol%, more preferably 50 mol%, and even more preferably 70 mol%.
  • an upper limit of the said content rate 99 mol% is preferable and 90 mol% is more preferable.
  • the monovalent electron-withdrawing group represented by R 1A for example, those of monovalent among those exemplified as the electron withdrawing group of R 1 in the formula (1), i.e. a cyano group, a nitro group, a halogen Alkyl group, cationic group, alkoxy group and the like.
  • n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • Examples of the structural unit (I) include a structural unit represented by the following formula.
  • M is synonymous with the above formula (1).
  • the metal oxide may have a structural unit (II) represented by the following formula (2).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (II) with respect to all structural units constituting the [A] metal oxide is preferably 1 mol%, and 3 mol % Is more preferable, and 5 mol% is more preferable.
  • an upper limit of the said content rate 50 mol% is preferable and 30 mol% is more preferable.
  • the metal oxide may have a structural unit (III) represented by the following formula (3).
  • M is synonymous with said formula (1).
  • R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms bonded to M through a carbon atom.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 2 and R 3 include a bond among the organic groups exemplified in relation to R 2A to R 5A in the above formulas (A-1) to (A-2). Examples thereof include those having a carbon atom at the end on the hand side.
  • the monovalent organic group represented by R 2 and R 3 is preferably the same group as the group represented by R 1 in the above formula (1).
  • —C (R X1 ) 3-n- (R 1A ) A group similar to the group represented by n is more preferable.
  • Examples of the structural unit (III) include a structural unit represented by the following formula.
  • M is synonymous with the above formula (1).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (III) to all structural units constituting the [A] metal oxide is preferably 1 mol%, and 3 mol % Is more preferable, and 5 mol% is more preferable.
  • an upper limit of the said content rate 50 mol% is preferable and 30 mol% is more preferable.
  • the metal oxide may have a structural unit (IV) represented by the following formula (4).
  • R 4 to R 6 are each independently a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms bonded to M through a carbon atom.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 4 to R 6 may be the same groups as the organic groups exemplified in the above formula (3).
  • the monovalent organic group represented by R 4 to R 6 may be the same group as the group represented by R 1 in the above formula (1).
  • the lower limit of the carbon number of the monovalent organic group represented by R 4 to R 6 is preferably 2, and more preferably 3.
  • the upper limit of the carbon number is preferably 10, and more preferably 5.
  • the monovalent organic group represented by R 4 to R 6 is preferably a monovalent hydrocarbon group, more preferably a monovalent chain hydrocarbon group, and still more preferably an alkyl group.
  • Examples of the structural unit (IV) include a tributyltin oxide structure represented by the following formula.
  • M is synonymous with the above formula (1).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (IV) to all structural units constituting the [A] metal oxide is preferably 1 mol%, and 3 mol % Is more preferable, and 5 mol% is more preferable.
  • an upper limit of the said content rate 30 mol% is preferable and 20 mol% is more preferable.
  • the metal oxide may have other structural units other than the structural units (I) to (IV).
  • the other structural unit for example, a structural unit represented by (R 7 -MO 3/2 ) (R 7 does not correspond to the organic group represented by R 1 , and is bonded to M by a carbon atom.
  • the upper limit of the content ratio of the other structural units with respect to all the structural units constituting the metal oxide is, for example, 10 mol%.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the metal oxide is preferably 700, more preferably 1,000, still more preferably 1,200, and particularly preferably 1,400.
  • the upper limit of the Mw is preferably 20,000, more preferably 10,000, further preferably 8,000, and particularly preferably 7,000.
  • Mw of [A] metal oxide is a value measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC column For example, two “G2000HXL”, one “G3000HXL” and one “G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Column temperature: 40 ° C.
  • Elution solvent Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
  • Detector Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • the lower limit of the metal oxide content in terms of solid content in the radiation-sensitive composition is preferably 50% by mass, preferably 70% by mass, and more preferably 90% by mass.
  • the “solid content” refers to components other than the [B] solvent in the radiation-sensitive composition.
  • the metal oxide is a compound (i) represented by the following formula (i) or condensation of this compound (i) in the presence of a catalyst such as a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide. It can be obtained by a condensation reaction using a condensate (ii) having a partial structure represented by the following formula (ii) obtained by In addition, the condensate (ii) may have the structural unit (I).
  • M and R 1 are as defined in the above formula (1).
  • J is independently a halogen atom, a hydroxy group, an ethynyl group, an ethynyl group substituted with a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group represented by —OR B , or —N (R B ) is a group represented by 3 .
  • R B is a monovalent organic group. If R B is plural, R B may be the same or different.
  • a is 1 or 2.
  • Examples of the halogen atom represented by J include a chlorine atom, a fluorine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group for substituting the ethynyl group include the same groups as those exemplified for R 2A to R 5A .
  • the monovalent organic group represented by R B is preferably a monovalent hydrocarbon group, more preferably a monovalent chain hydrocarbon group, and further preferably an alkyl group.
  • the lower limit of the carbon atoms of the monovalent organic group represented by R B, 2 is preferable.
  • the upper limit of the carbon number is preferably 10, and more preferably 5.
  • M and R 2 to R 6 have the same meanings as the above formulas (2) to (4).
  • J is synonymous with the above formulas (i) to (ii).
  • a solvent will not be specifically limited if it is a solvent which can melt
  • Examples of the solvent include organic solvents such as alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • organic solvent an alcohol solvent is preferable.
  • alcohol solvents examples include monoalcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and 4-methyl-2-pentanol; Polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol; Examples thereof include polyhydric alcohol partial ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
  • monoalcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and 4-methyl-2-pentanol
  • organic solvent for example, the solvents described in paragraphs [0201] to [0206] of JP-A-2016-28274 can be used.
  • the solvent may be a mixed solvent containing the organic solvent as a main component and containing a small amount of water.
  • the solvent is such a mixed solvent, [A] the metal oxide can be hydrated, and as a result, the storage stability of the radiation-sensitive composition can be improved. In addition, high molecular weight of [A] metal oxide can be promoted during pattern formation.
  • the lower limit of the water content in this mixed solvent is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.1% by mass, and even more preferably 1% by mass.
  • the upper limit of the water content is preferably 20% by mass, and more preferably 10% by mass. If the water content exceeds the above upper limit, the storage stability may be lowered, and the uniformity of the formed film may be lowered.
  • the solvent is preferably an organic solvent, more preferably an alcohol solvent.
  • the carbon number of the alcohol solvent is preferably 1 or more and 10 or less.
  • the radiation-sensitive composition may contain one or more [B] solvents.
  • the base generator generates a base in the exposed portion by direct action of exposure light or action of secondary electrons generated from the metal oxide [A] due to exposure light.
  • the radiation-sensitive composition contains the [C] base generator, it is possible to promote the high molecular weight of the [A] metal oxide in the exposed portion by the base, and as a result, the radiation sensitivity. It is considered that the sensitivity of the composition can be further improved.
  • the radiation sensitive composition contains the [C] base generator in the form of a free compound (hereinafter referred to as “[C] base generator” as appropriate), and a part of [A] metal oxide. Or may be both of these forms.
  • Base generators include, for example, complexes of transition metals such as cobalt (hereinafter also referred to as “transition metal complexes”), nitrobenzyl carbamates, ⁇ , ⁇ -dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl carbamates, acyloxy Examples include iminos and 2-nitrobenzyl cyclohexyl carbamate.
  • transition metal complexes such as cobalt (hereinafter also referred to as “transition metal complexes”), nitrobenzyl carbamates, ⁇ , ⁇ -dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl carbamates, acyloxy Examples include iminos and 2-nitrobenzyl cyclohexyl carbamate.
  • Specific examples of the base generator include compounds described in paragraphs [0272] to [0276] of JP-A No. 2016-200698.
  • the said radiation sensitive composition contains a [C] base generator
  • a [C] base generator as a minimum of content of [C] base generator with respect to 100 mass parts of [A] metal oxides, 0.1 mass part is preferable, 1 part by mass is more preferred, and 3 parts by mass is still more preferred.
  • 10 mass parts is preferable and 5 mass parts is more preferable.
  • Surfactant has the effect of improving the coating property, striation, developability and the like of the radiation-sensitive composition.
  • a nonionic surfactant is preferable.
  • specific examples of the surfactant for example, those described in paragraph [0140] of JP-A-2009-134088, a nonionic acetylene group-containing surfactant, and the like can be used.
  • Surfactant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the said radiation sensitive composition contains [D] surfactant
  • the upper limit of the content is preferably 1 part by mass, and more preferably 0.5 parts by mass.
  • the radiation-sensitive composition may contain, for example, an acid generator, an acid diffusion controller, a fluorine atom-containing polymer, etc. as other optional components.
  • the said radiation sensitive composition contains a [C] base generator, an acid generator is not normally contained.
  • the said radiation sensitive composition may contain 1 type, or 2 or more types of arbitrary components, respectively.
  • the acid generator is a substance that generates an acid in the exposed portion by the action of exposure light or the like.
  • the radiation-sensitive composition contains an acid generator, the high molecular weight of the metal oxide [A] in the exposed portion can be promoted by the acid, and as a result, the sensitivity can be further improved. It is considered possible.
  • the acid generator in the radiation-sensitive composition may be in the form of a low molecular compound (hereinafter also referred to as “acid generator” as appropriate), or a form incorporated as part of [A] metal oxide or the like. However, both forms may be used.
  • Examples of the acid generator include onium salt compounds, N-sulfonyloxyimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, and the like.
  • onium salt compounds examples include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  • acid generator examples include compounds described in paragraphs [0080] to [0113] of JP-A-2009-134088.
  • the said radiation sensitive composition contains an acid generator
  • content of the acid generator with respect to 100 mass parts of [A] metal oxides it can be set as 0.1 to 30 mass parts, for example. .
  • the acid diffusion control body controls the diffusion phenomenon in the film of the acid generated from the acid generator and the like by exposure, and has an effect of suppressing an undesirable chemical reaction in the unexposed area. Moreover, while improving the storage stability of the said radiation sensitive composition, the resolution is improved. Furthermore, in pattern formation using the radiation-sensitive composition, it is possible to suppress a change in the line width of the pattern due to a change in the holding time from exposure to development processing, that is, process stability can be improved.
  • a form of a free compound hereinafter referred to as “acid diffusion controller” as appropriate
  • Examples of the acid diffusion controller include compounds having one nitrogen atom in the same molecule, compounds having two nitrogen atoms in the same molecule, compounds having three nitrogen atoms, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing compounds And heterocyclic compounds. Further, as the acid diffusion controlling agent, a photodegradable base that is sensitized by exposure to generate a weak acid can also be used.
  • acid diffusion controller examples include compounds described in paragraphs [0189] to [0197] of JP-A-2016-28274.
  • the said radiation sensitive composition contains an acid diffusion control agent
  • content of the acid diffusion control agent with respect to 100 mass parts of [A] metal oxides they shall be 0.1 mass part or more and 20 mass parts or less, for example. Can do.
  • the radiation-sensitive composition contains, for example, [A] metal oxide and [B] solvent and optional components such as [C] base generator and [D] surfactant used as necessary at a predetermined ratio. And preferably by filtering the obtained mixture through a membrane filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the lower limit of the solid content concentration of the radiation-sensitive composition is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, further preferably 1% by mass, and particularly preferably 1.5% by mass.
  • the upper limit of the solid content concentration is preferably 50% by mass, more preferably 30% by mass, further preferably 10% by mass, and particularly preferably 5% by mass.
  • the pattern forming method includes a step of forming a film by coating the radiation-sensitive composition on a substrate (hereinafter also referred to as “coating step”) and a step of exposing the film (hereinafter referred to as “exposure step”). And a step of developing the exposed film (hereinafter also referred to as “developing step”).
  • coating step a step of forming a film by coating the radiation-sensitive composition on a substrate
  • exposure step a step of exposing the film
  • developing step a step of developing the exposed film
  • a film is formed by applying the radiation-sensitive composition to the substrate.
  • the radiation-sensitive composition is usually applied to one surface side of the substrate.
  • suitable coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, are employable.
  • the [B] solvent in the film is volatilized by pre-baking (PB) as necessary.
  • PB pre-baking
  • the substrate include a silicon wafer and a wafer coated with aluminum.
  • the lower limit of the average thickness of the film is preferably 1 nm, more preferably 10 nm, still more preferably 20 nm, and particularly preferably 30 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 1,000 nm, more preferably 200 nm, still more preferably 100 nm, and particularly preferably 70 nm.
  • the lower limit of the PB temperature is preferably 60 ° C, more preferably 80 ° C.
  • 140 degreeC is preferable and 120 degreeC is more preferable.
  • the lower limit of the PB time is preferably 5 seconds, and more preferably 10 seconds.
  • the upper limit of the PB time is preferably 600 seconds, and more preferably 300 seconds.
  • an organic or inorganic antireflection film can be formed in advance on a substrate to be used.
  • a protective film can be provided on the film formed in this step, for example.
  • an immersion protective film may be provided on the film formed in this step, for example, in order to avoid direct contact between the immersion medium and the film.
  • the film is exposed.
  • This exposure is performed by irradiating with radiation through a mask having a predetermined pattern with an immersion medium such as water as the case may be.
  • the radiation include visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, vacuum ultraviolet light (EUV; wavelength 13.5 nm), electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ -rays, and charged particle beams such as electron beams and ⁇ -rays.
  • EUV vacuum ultraviolet light
  • EUV electron beam
  • post-exposure baking may be performed after exposure.
  • PEB post-exposure baking
  • 50 degreeC is preferable and 80 degreeC is more preferable.
  • an upper limit of the temperature of PEB 180 degreeC is preferable and 130 degreeC is more preferable.
  • the lower limit of the PEB time is preferably 5 seconds, and more preferably 10 seconds.
  • the upper limit of the PEB time is preferably 600 seconds, and more preferably 300 seconds.
  • the film exposed in the exposure step is developed.
  • the developer used for the development include an alkaline aqueous solution and a developer containing an organic solvent.
  • alkaline aqueous solution examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, Ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4. 3.0] -5-nonene, and an alkaline aqueous solution in which at least one of alkaline compounds is dissolved.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the lower limit of the content of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and even more preferably 1% by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 20% by mass, more preferably 10% by mass, and still more preferably 5% by mass.
  • TMAH aqueous solution As the alkaline aqueous solution, a TMAH aqueous solution is preferable, and a 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
  • Examples of the organic solvent in the developer containing the organic solvent include the same organic solvents as exemplified in the [B] solvent of the radiation-sensitive composition. Among these, those containing ester solvents, ether solvents, alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, hydrocarbon solvents or combinations thereof are preferred, those containing ester solvents are more preferred, esters A single solvent of the system solvent is more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable.
  • the lower limit of the content of the organic solvent in the developer containing the organic solvent is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, further preferably 95% by mass, and particularly preferably 99% by mass.
  • a developer containing an organic solvent is preferable.
  • These developers may be used alone or in combination of two or more.
  • the substrate is washed with water and then dried.
  • a positive pattern can be obtained.
  • a developer containing an organic solvent is used as the developer, a negative pattern can be obtained.
  • the metal oxide has a structural unit represented by the following formula (1).
  • M is germanium, tin, or lead.
  • R 1 is a monovalent organic group having 30 or less carbon atoms, which includes at least one of an unsaturated bond group and an electron withdrawing group, and is bonded to M with a carbon atom.
  • the metal oxide can be suitably used as a raw material for the above-mentioned radiation-sensitive composition.
  • the details of the metal oxide have been already described in [A] Metal oxide, and thus description thereof is omitted.
  • GPC column 2 “G2000HXL”, 1 “G3000HXL”, and 1 “G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Column temperature: 40 ° C.
  • Elution solvent Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass Sample injection volume: 100 ⁇ L
  • Detector Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 The metals of Examples 2 to 6 having the structural units (I) represented by the following formulas (X-2) to (X-6) are operated in the same manner as in Example 1 except that the monomers are appropriately changed.
  • D-1 Nonionic acetylene group-containing surfactant (“Surfinol 465” from Nissin Chemical)
  • Example 7 This was carried out by mixing 3.000 parts by mass of metal oxide (A-1) and 97.000 parts by mass of solvent (B-1) and filtering the resulting mixture through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • the radiation sensitive composition (J-1) of Example 7 was prepared.
  • Example 8 to 14 and Comparative Examples 4 to 6 Except that the types and contents of each component were as shown in Table 1 below, the same operations as in Example 7 were performed, and the radiation-sensitive compositions (J-2) to (J-8) of Examples 8 to 14 and The radiation sensitive compositions (j-1) to (j-3) of Comparative Examples 4 to 6 were prepared. In Table 1 below, “-” indicates that the corresponding component was not used.
  • sensitivity The pattern is formed while varying the exposure amount, and a line-and-space pattern (1L1S) consisting of a line portion having a line width of 150 nm and a space portion having a width of 150 nm formed between adjacent line portions is 1: 1.
  • the exposure amount (optimal exposure amount) that can be formed with a line width of was determined. This optimum exposure amount was defined as sensitivity ( ⁇ C / cm 2 ). It can be evaluated that the lower the numerical value, the better the sensitivity.
  • the radiation-sensitive compositions of the examples had better sensitivity than the radiation-sensitive compositions of the comparative examples.
  • the radiation-sensitive composition and pattern formation method of the present invention can form a pattern while exhibiting excellent sensitivity.
  • the metal oxide of this invention can be used suitably as a raw material of the said radiation sensitive composition. Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

本発明は、感度に優れる感放射線性組成物の提供を目的とする。本発明は、下記式（１）で表される構造単位を有する金属酸化物と、溶媒とを含有する感放射線性組成物である。下記式（１）中、Ｍは、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。Ｒ１は、不飽和結合を有する基及び電子求引性基のうち少なくとも１種を含み、Ｍに炭素原子で結合する炭素数３０以下の１価の有機基である。上記Ｒ１で表される１価の有機基が不飽和結合を有する基を含み、この不飽和結合を有する基が、芳香族基及びエチレン性二重結合含有基のうち少なくとも１種であるとよい。上記Ｒ１で表される１価の有機基が電子求引性基を含み、この電子求引性基が、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯ－、及びカチオン性基のうち少なくとも１種であるとよい。上記金属酸化物の固形分換算での含有量としては、５０質量％以上が好ましい。

Description

感放射線性組成物、パターン形成方法及び金属酸化物
　本発明は、感放射線性組成物、パターン形成方法及び金属酸化物に関する。
　リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、遠紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等）、極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）等の電磁波や、電子線等の荷電粒子線などで露光されることにより露光部で酸が発生し、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部で現像液に対する溶解速度に差が生じるため、基板上にレジストパターンを形成できる。
　かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求されている。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造等が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１－１２５９０７号公報、特開平８－１４６６１０号公報及び特開２０００－２９８３４７号公報参照）。
特開平１１－１２５９０７号公報 特開平８－１４６６１０号公報 特開２０００－２９８３４７号公報
　現状、パターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展したことにより、感放射線性組成物には種々のレジスト性能のさらなる向上が求められ、特に電子線、ＥＵＶ等で露光した場合にも高い感度を発揮できることが要求されている。しかし、上記従来の感放射線性組成物では、この要求を満たすことはできていない。
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度に優れる感放射線性組成物を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される構造単位を有する金属酸化物と、溶媒とを含有する感放射線性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｍは、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。Ｒ１は、不飽和結合を有する基及び電子求引性基のうち少なくとも１種を含み、Ｍに炭素原子で結合する炭素数３０以下の１価の有機基である。）
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に、上述の感放射線性組成物を塗工することにより膜を形成する工程と、上記膜を露光する工程と、上記露光された膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（１）で表される構造単位を有する金属酸化物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｍは、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。Ｒ１は、不飽和結合を有する基及び電子求引性基のうち少なくとも１種を含み、Ｍに炭素原子で結合する炭素数３０以下の１価の有機基である。）
　ここで「金属酸化物」とは、少なくとも金属原子及び酸素原子を含む化合物をいう。「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を有する基である。
　本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法は、優れた感度を発揮しつつ、パターンを形成することができる。本発明の金属酸化物は、当該感放射線性組成物の原料として好適に用いることができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。
＜感放射線性組成物＞
　当該感放射線性組成物は、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する金属酸化物（以下、「［Ａ］金属酸化物」ともいう）及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有する。当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、後述する感放射線性塩基発生体（以下、「［Ｃ］塩基発生体」ともいう）、［Ｄ］界面活性剤等の任意成分をさらに含有してもよい。当該感放射線性組成物は、極端紫外線又は電子線により露光するパターン形成方法に好適に用いることができる。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］金属酸化物＞
　［Ａ］金属酸化物は、構造単位（Ｉ）を有する。［Ａ］金属酸化物は、後述する構造単位（ＩＩ）～（ＩＶ）等の任意の構造単位をさらに有していてもよい。当該感放射線性組成物は、［Ａ］金属酸化物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。［Ａ］金属酸化物は、当該感放射線性組成物により形成される膜の主成分となる。ここで「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。
　当該感放射線性組成物は、［Ａ］金属酸化物が構造単位（Ｉ）を有することで、感度に優れる。当該感放射線性組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］金属酸化物は、ＥＵＶや電子線等の露光光の作用を受けた場合、下記式（１）においてＭで表される金属原子とＲ１で表される基との間の金属－炭素共有結合が開裂してラジカル化（Ｒ１で表される基の脱離）が生じると考えられる。そのため、当該感放射線性組成物により形成された膜の露光部では、このラジカル化した［Ａ］金属酸化物同士が結合して高分子量化することで、現像液に対する溶解性が変化してパターン形成が可能になると考えられる。ここで、構造単位（Ｉ）に含まれる上記金属－炭素共有結合は、炭素原子と、周期表において炭素原子と同族（第１４族）であるゲルマニウム、スズ、又は鉛との結合であるため適度に安定であり、かつ分極が比較的小さいため電離し難いと考えられる。また、構造単位（Ｉ）に含まれるＲ１で表される基は、不飽和結合を有する基及び／又は電子求引性基を含むことにより、ラジカル化した際にも比較的安定であると考えられる。これらの結果、当該感放射線性組成物は、未露光状態では［Ａ］金属酸化物の高分子量化を抑制しつつ、露光時においては上記高分子量化を促進することができ、その結果、感放射線性組成物として十分な安定性を有しつつ、優れた感度を発揮できると考えられる。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（１）中、Ｍは、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。Ｒ１は、不飽和結合を有する基及び電子求引性基のうち少なくとも１種を含み、Ｍに炭素原子で結合する炭素数３０以下の１価の有機基である。
　なお、本明細書において、不飽和結合及び電子求引性の両方を有する基は、不飽和結合を有する基として扱うものとする。
　Ｍとしては、スズが好ましい。
　Ｒ１で表される１価の有機基は、複数の不飽和結合を有する基を含んでもよく、複数の電子求引性基を含んでもよい。
　Ｒ１で表される１価の有機基における炭素数の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましく、５がさらに好ましい。
　Ｒ１における不飽和結合を有する基としては、例えば芳香族基、エチレン性二重結合含有基、アセチレン性三重結合含有基等が挙げられる。
　芳香族基とは、１又は複数の芳香環を含む基であり、例えば
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
　このアリール基の有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した置換アリール基；
　フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、アントリレン基等の炭素数６～３０のアリーレン基；
　このアリーレン基の有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した置換アリーレン基などが挙げられる。
　アリール基及びアリーレン基を置換するヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子や、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（－ＳＨ）などが挙げられる。
　エチレン性二重結合含有基としては、例えば
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数２～３０のアルケニル基；
　エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等の炭素数２～３０のアルケンジイル基；
　シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の二重結合を有する炭素数３～３０の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　ここで「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環式炭化水素基は、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
　アセチレン性三重結合含有基としては、例えば
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～３０のアルキニル基；
　エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等の炭素数２～３０のアルキンジイル基などが挙げられる。
　Ｒ１における不飽和結合を有する基としては、芳香族基及びエチレン性二重結合含有基が好ましく、アリール基及びアルケニル基がより好ましく、フェニル基及びエテニル基がさらに好ましい。
　Ｒ１に含まれる電子求引性基としては、例えばシアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯ－、カチオン性基、アルコキシ基、－ＳＯ２－等が挙げられる。
　ハロゲン化アルキル基、カチオン性基及びアルコキシ基の炭素数の上限としては、特に限定されないが、３０が好ましく、１０がより好ましく、３がさらに好ましい。
　ハロゲン化アルキル基としては、例えばフッ化アルキル基、塩化アルキル基、臭化アルキル基等が挙げられ、これらの中でフッ化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
　カチオン性基としては、例えばアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、ヨードニウム基、ジアゾニウム基等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基等が挙げられる。
　電子求引性基としては、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯ－及びカチオン性基が好ましい。
　構造単位（Ｉ）としては下記式（１－１）で表される構造単位（Ｉ－１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１－１）中、Ｍは、上記式（１）と同義である。Ｒ１Ａは、不飽和結合を有する基を含む炭素数２～２９の１価の有機基であって、Ｍに結合する炭素原子に上記不飽和結合を構成する炭素原子のうち１個で結合している第１置換基であるか、２価の電子求引性基を含む炭素数１～２９の１価の有機基であって、Ｍに結合する炭素原子に上記２価の電子求引性基で結合している第２置換基であるか、又は１価の電子求引性基である。ＲＸ１は、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基を表す。ｎは１～３の整数である。Ｒ１Ａが複数存在する場合、複数のＲ１Ａは同一でも異なっていてもよい。ＲＸ１が複数存在する場合、複数のＲＸ１は同一でも異なっていてもよい。
　上記式（１－１）中、ＲＸ１で表される炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
　構造単位（Ｉ）として構造単位（Ｉ－１）を有すること、すなわち不飽和結合を構成する炭素原子又は電子求引性基をＲＸ１が結合する炭素原子を介してＭに結合させることで、－Ｃ（ＲＸ１）３－ｎ－（Ｒ１Ａ）ｎで表される置換基がラジカル化した際の安定性をより向上させることができる。その結果、［Ａ］金属酸化物のラジカル化をより促進させることができ、これにより、当該感放射線性組成物の感度をより向上することができる。
　なお、第１置換基は、複数の不飽和結合を有する基を含んでもよく、１又は複数の電子求引性基を含んでもよい。第２置換基は、複数の電子求引性基を含んでもよく、１又は複数の不飽和結合を有する基を含んでもよい。
　Ｒ１Ａで表される第１置換基としては、例えば下記式（Ａ－１）～（Ａ－３）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（Ａ－１）～（Ａ－３）中、＊は、Ｍに結合する炭素原子との結合部位を示す。
　上記式（Ａ－１）中、Ｒ２Ａ～Ｒ４Ａは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～２７の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうち２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３～３０の環構造を表す。
　上記式（Ａ－２）中、Ｒ５Ａは、炭素数１～２７の１価の有機基である。
　上記式（Ａ－３）中、Ａｒは、置換又は非置換の炭素数６～２９のアリール基である。
　ここで「環員数」とは、芳香環構造、芳香族複素環構造、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
　Ｒ２Ａ～Ｒ５Ａで表される１価の有機基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　Ｒ２Ａ～Ｒ５Ａで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１～２７の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
　炭素数１～２７の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２７の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２７の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２７の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～２７の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～２７の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
　シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
　シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
　ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２７の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　１価のヘテロ原子含有基及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうち２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子や、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（－ＳＨ）などが挙げられる。
　Ｒ２Ａ～Ｒ４Ａのうち２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環員数３～３０の環構造としては、例えばシクロアルカン構造等の脂環構造や、ラクトン環構造等の脂肪族複素環構造等が挙げられる。
　Ｒ２Ａ～Ｒ５Ａとしては、水素原子及び１価の炭化水素基が好ましく、水素原子及び１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子及びアルキル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
　Ａｒで表されるアリール基及びその置換基としては、例えば上記式（１）において例示したアリール基と同様の基等が挙げられる。
　Ａｒで表されるアリール基の炭素数としては、６～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。
　Ａｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
　Ｒ１Ａで表される第２置換基としては、例えば下記式（Ａ－４）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（Ａ－４）中、Ｗは、２価の電子求引性基である。Ｒ６Ａは、炭素数１～２９の有機基である。
　Ｗで表される２価の電子求引性基としては、－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＯＯ－、－ＳＯ２－等が挙げられる。
　Ｒ６Ａで表される１価の有機基としては、例えばＲ２Ａ～Ｒ５Ａにおいて例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。Ｒ６Ａで表される１価の有機基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　Ｒ６Ａで表される１価の有機基としては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
　［Ａ］金属酸化物を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、２０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、９０モル％がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度をより向上することができる。
　Ｒ１Ａで表される１価の電子求引性基としては、例えば上記式（１）のＲ１の電子求引性基として例示したもののうち１価のもの、すなわちシアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、カチオン性基、アルコキシ基等が挙げられる。
　上記式（１－１）中のｎとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式中、Ｍは、上記式（１）と同義である。
［構造単位（ＩＩ）］
　［Ａ］金属酸化物は、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（２）中、Ｍは、上記式（１）と同義である。
　［Ａ］金属酸化物が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ａ］金属酸化物を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度をより向上することができる。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　［Ａ］金属酸化物は下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（３）中、Ｍは、上記式（１）と同義である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｍに炭素原子で結合する炭素数１～３０の１価の有機基である。
　Ｒ２及びＲ３で表される１価の有機基としては、例えば上記式（Ａ－１）～（Ａ－２）中のＲ２Ａ～Ｒ５Ａに関連して例示した有機基のうち、結合手側の末端が炭素原子であるものが挙げられる。Ｒ２及びＲ３で表される１価の有機基としては、上記式（１）においてＲ１で表される基と同様の基が好ましく、上記式（１－１）において－Ｃ（ＲＸ１）３－ｎ－（Ｒ１Ａ）ｎで表される基と同様の基がより好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式中、Ｍは、上記式（１）と同義である。
　［Ａ］金属酸化物が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］金属酸化物を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度をより向上することができる。
［構造単位（ＩＶ）］
　［Ａ］金属酸化物は、下記式（４）で表される構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（４）中、Ｍは、上記式（１）と同義である。Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｍに炭素原子で結合する炭素数１～３０の１価の有機基である。
　Ｒ４～Ｒ６で表される１価の有機基としては、例えば上記式（３）において例示した有機基と同様の基とすることができる。Ｒ４～Ｒ６で表される１価の有機基は、上記式（１）においてＲ１で表される基と同様の基であってもよい。
　Ｒ４～Ｒ６で表される１価の有機基の炭素数の下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。一方、上記炭素数の上限としては、１０が好ましく、５がより好ましい。
　Ｒ４～Ｒ６で表される１価の有機基としては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
　構造単位（ＩＶ）としては例えば、下記式で表されるトリブチルスズオキサイド構造等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式中、Ｍは、上記式（１）と同義である。
　［Ａ］金属酸化物が構造単位（ＩＶ）を有する場合、［Ａ］金属酸化物を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度をより向上することができる。
　［Ａ］金属酸化物は、構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外の他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位としては、例えば（Ｒ７－ＭＯ３／２）で表される構造単位（Ｒ７は、Ｒ１で表される有機基には該当せず、Ｍに炭素原子で結合する炭素数１～３０の１価の有機基である）、ゲルマニウム、スズ及び鉛以外の金属原子を有する構造単位や、ケイ素原子を含む構造単位等が挙げられる。［Ａ］金属酸化物を構成する全構造単位に対する上記他の構造単位の含有割合の上限としては、例えば１０モル％である。
　［Ａ］金属酸化物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、７００が好ましく、１，０００がより好ましく、１，２００がさらに好ましく、１，４００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、２０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましく、７，０００が特に好ましい。［Ａ］金属酸化物のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度をより向上することができる。
　ここで［Ａ］金属酸化物のＭｗは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
　カラム温度：４０℃
　溶出溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　当該感放射線性組成物における金属酸化物の固形分換算での含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％が好ましく、９０質量％がさらに好ましい。ここで「固形分」とは、当該感放射線性組成物における［Ｂ］溶媒以外の成分をいう。
［［Ａ］金属酸化物の合成方法］
　［Ａ］金属酸化物は、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩などの触媒の存在下、下記式（ｉ）で表される化合物（ｉ）や、この化合物（ｉ）の縮合により得られる下記式（ｉｉ）で表される部分構造を有する縮合物（ｉｉ）等を用いた縮合反応により得ることができる。なお、縮合物（ｉｉ）は、構造単位（Ｉ）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（ｉ）～（ｉｉ）中、Ｍ及びＲ１は、上記式（１）と同義である。Ｊは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エチニル基、炭素数１～２０の１価の炭化水素基で置換されたエチニル基、－ＯＲＢで表される基、又は－Ｎ（ＲＢ）３で表される基である。ＲＢは、１価の有機基である。ＲＢが複数の場合、複数のＲＢは同一でも異なっていてもよい。
　上記式（ｉｉ）中、ａは、１又は２である。
　Ｊで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　上記エチニル基を置換する１価の炭化水素基としては、例えばＲ２Ａ～Ｒ５Ａにおいて例示したものと同様の基等が挙げられる。
　ＲＢで表される１価の有機基としては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。また、ＲＢで表される１価の有機基の炭素数の下限としては、２が好ましい。一方、上記炭素数の上限としては、１０が好ましく、５がより好ましい。
　上記縮合反応において、化合物（ｉ）及び／又は縮合物（ｉｉ）と共に、下記式（ｉｉｉ）～（ｖ）で表される化合物（ｉｉｉ）～化合物（ｖ）やその縮合物を用いることで、構造単位（ＩＩ）～（ＩＶ）を有する［Ａ］金属酸化物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（ｉｉｉ）～（ｖ）中、Ｍ及びＲ２～Ｒ６は、上記式（２）～（４）と同義である。Ｊは、上記式（ｉ）～（ｉｉ）と同義である。
＜［Ｂ］溶媒＞
　［Ｂ］溶媒は、少なくとも［Ａ］金属酸化物と、必要により含有される任意成分等とを溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。なお、［Ａ］金属酸化物の合成に用いられた反応溶媒をそのまま［Ｂ］溶媒として用いてもよい。
　［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。この有機溶媒としては、アルコール系溶媒が好ましい。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　上記有機溶媒としては、例えば特開２０１６－２８２７４号公報の段落［０２０１］～［０２０６］に記載の溶媒等を用いることもできる。
　また、［Ｂ］溶媒は、上記有機溶媒を主成分とし、かつ少量の水を含む混合溶媒であってもよい。［Ｂ］溶媒が、このような混合溶媒であることで、［Ａ］金属酸化物を水和させることができ、その結果、当該感放射線性組成物の保存安定性を向上することができる。また、パターン形成時に［Ａ］金属酸化物の高分子量化を促進することができる。
　この混合溶媒における水の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。一方、上記水の含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。水の含有量が上記上限を超えると、保存安定性がかえって低下するおそれや、形成される膜の均一性が低下するおそれがある。
　［Ｂ］溶媒としては、有機溶媒が好ましく、アルコール系溶媒がより好ましい。アルコール系溶媒の炭素数としては、１以上１０以下が好ましい。当該感放射線性組成物は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
＜［Ｃ］塩基発生体＞
　［Ｃ］塩基発生体は、露光光による直接的な作用や、露光光に起因して［Ａ］金属酸化物から生じた二次電子による作用により、露光部において塩基を発生する。当該感放射線性組成物が［Ｃ］塩基発生体を含有することで、露光部での［Ａ］金属酸化物の高分子量化を上記塩基によって促進することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上することができると考えられる。当該感放射線性組成物における［Ｃ］塩基発生体の含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］塩基発生剤」と称する）の形態でも、［Ａ］金属酸化物の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　［Ｃ］塩基発生剤としては、例えばコバルト等の遷移金属の錯体（以下、「遷移金属錯体」ともいう）、ニトロベンジルカルバメート類、α，α－ジメチル－３，５－ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートなどを挙げることができる。［Ｃ］塩基発生剤の具体例としては、例えば特開２０１６－２００６９８号公報の段落［０２７２］～［０２７６］に記載の化合物等が挙げられる。
　当該感放射線性組成物が［Ｃ］塩基発生剤を含有する場合、［Ａ］金属酸化物１００質量部に対する［Ｃ］塩基発生剤の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。
＜［Ｄ］界面活性剤＞
　［Ｄ］界面活性剤は、当該感放射線性組成物の塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば特開２００９－１３４０８８号公報の段落［０１４０］に記載のものや、ノニオン系アセチレン基含有界面活性剤等を用いることもできる。［Ｄ］界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　当該感放射線性組成物が［Ｄ］界面活性剤を含有する場合、［Ａ］金属酸化物１００質量部に対する界面活性剤の含有量の下限としては、０．０１質量部が好ましく、０．０３質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。
＜その他の任意成分＞
　当該感放射線性組成物は、上記［Ａ］～［Ｄ］成分以外にも、その他の任意成分として、例えば酸発生体、酸拡散制御体、フッ素原子含有重合体等を含有していてもよい。但し、当該感放射線性組成物が［Ｃ］塩基発生体を含有する場合、通常酸発生体は含有しない。当該感放射線性組成物は、任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。
［酸発生体］
　酸発生体は、露光光等の作用により、露光部において酸を発生する物質である。当該感放射線性組成物が酸発生体を含有することで、露光部での［Ａ］金属酸化物の高分子量化を上記酸によって促進することができ、その結果、感度をより向上することができると考えられる。当該感放射線性組成物における酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「酸発生剤」ともいう）でも、［Ａ］金属酸化物等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９－１３４０８８号公報の段落［００８０］～［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
　当該感放射線性組成物が酸発生剤を含有する場合、［Ａ］金属酸化物１００質量部に対する酸発生剤の含有量としては、例えば０．１質量部以上３０質量部以下とすることができる。
［酸拡散制御体］
　酸拡散制御体は、露光により酸発生体等から生じる酸の膜中における拡散現象を制御し、未露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性組成物の保存安定性をより向上すると共に、解像度を向上する。さらに、当該感放射線性組成物を用いたパターン形成において、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えること、すなわちプロセス安定性を向上することができる。当該感放射線性組成物における酸拡散制御体の含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「酸拡散制御剤」と称する）の形態でも、［Ａ］金属酸化物の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　酸拡散制御剤としては、例えば同一分子内に窒素原子を１個有する化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、窒素原子を３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。
　酸拡散制御剤の具体例としては、例えば特開２０１６－２８２７４号公報の段落［０１８９］～［０１９７］に記載の化合物等が挙げられる。
　当該感放射線性組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、［Ａ］金属酸化物１００質量部に対する酸拡散制御剤の含有量としては、例えば０．１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
＜感放射線性組成物の調製方法＞
　当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］金属酸化物及び［Ｂ］溶媒と、必要に応じて用いられる［Ｃ］塩基発生剤、［Ｄ］界面活性剤等の任意成分とを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のメンブランフィルターで濾過することにより調製することができる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
＜パターン形成方法＞
　当該パターン形成方法は、基板に当該感放射線性組成物を塗工することで膜を形成する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該パターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いているので、優れた感度を発揮しつつ、パターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、基板に当該感放射線性組成物を塗工することで膜を形成する。本工程では、通常、基板の一方の面側に当該感放射線性組成物を塗工する。塗工方法としては、特に限定されないが、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の塗工手段を採用することができる。具体的には、得られる膜が所定の厚さになるように当該感放射線性組成物を塗工した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することで膜中の［Ｂ］溶媒等を揮発させる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。
　膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍが特に好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。
　ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、ＰＢの温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
　当該パターン形成方法においては、当該感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば使用する基板上に予め有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば本工程で形成した膜上に保護膜を設けることもできる。さらに、露光工程において液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、例えば本工程で形成した膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
［露光工程］
　本工程では、上記膜を露光する。この露光は、場合によっては水等の液浸媒体を介しつつ、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、真空紫外線（ＥＵＶ；波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、露光により［Ａ］金属酸化物が有する金属－炭素共有結合を開裂させ易い放射線が好ましく、具体的にはＥＵＶ及び電子線が好ましい。
　本工程では、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、ＰＥＢの温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＥＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光工程で露光された膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶媒を含む現像液等が挙げられる。
　アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解させたアルカリ性水溶液などが挙げられる。
　アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
　アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒を含む現像液における有機溶媒としては、例えば当該感放射線性組成物の［Ｂ］溶媒において例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、炭化水素系溶媒又はこれらの組み合わせを含むものが好ましく、エステル系溶媒を含むものがより好ましく、エステル系溶媒の単独溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
　有機溶媒を含む現像液における有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。
　現像液としては、有機溶媒を含む現像液が好ましい。
　これらの現像液は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄した後に乾燥させることが一般的である。
　現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、ポジ型のパターンを得ることができる。また、現像液として有機溶媒を含む現像液を用いた場合、ネガ型のパターンを得ることができる。
＜金属酸化物＞
　当該金属酸化物は、下記式（１）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　上記式（１）中、Ｍは、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。Ｒ１は、不飽和結合を有する基及び電子求引性基のうち少なくとも１種を含み、Ｍに炭素原子で結合する炭素数３０以下の１価の有機基である。
　当該金属酸化物は、上述の感放射線性組成物の原料として好適に用いることができる。当該金属酸化物の詳細については、［Ａ］金属酸化物において説明済みであるため、記載を省略する。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜金属酸化物の合成＞
［実施例１］
　３．１６ｇのベンジルスズトリクロリドを１００ｇの０．５Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に投入し、室温で激しく９０分撹拌した。析出した沈殿物を濾過後、５０ｇの水で２回水洗することにより、下記式（Ｘ－１）で表される構造単位（Ｉ）を有する金属酸化物（Ａ－１）を合成した。金属酸化物（Ａ－１）のＭｗは、１，８００であった。なお、Ｍｗは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
　カラム温度：４０℃
　溶出溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
［実施例２～６及び比較例１～３］
　単量体を適宜変更した以外は、実施例１と同様に操作し、下記式（Ｘ－２）～（Ｘ－６）で表される構造単位（Ｉ）を有する実施例２～６の金属酸化物（Ａ－２）～（Ａ－６）と、下記式（ｘ－１）～（ｘ－３）で表される構造単位を有する比較例１～３の金属酸化物（ａ－１）～（ａ－３）とを合成した。
＜感放射線性組成物の調製＞
　感放射線性組成物の調製に用いた［Ａ］金属酸化物以外の成分を以下に示す。
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：４－メチル－２－ペンタノール
［［Ｃ］塩基発生剤］
　Ｃ－１：２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
［［Ｄ］界面活性剤］
　Ｄ－１：ノニオン系アセチレン基含有界面活性剤（日信化学社の「サーフィノール４６５」）
［実施例７］
　金属酸化物（Ａ－１）３．０００質量部と、溶媒（Ｂ－１）９７．０００質量部とを混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過することにより、実施例７の感放射線性組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例８～１４及び比較例４～６］
　各成分の種類及び含有量を下記表１に示す通りとした以外は実施例７と同様に操作し、実施例８～１４の感放射線性組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－８）及び比較例４～６の感放射線性組成物（ｊ－１）～（ｊ－３）を調製した。なお、下記表１中の「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
＜評価＞
　実施例及び比較例の各感放射線性組成物を用い、下記方法によりパターンを形成することでその感度を評価した。評価結果を下記表１にあわせて示す。
［パターン形成方法］
　東京エレクトロン社のクリーントラックＡＣＴ－８内で、シリコンウエハ上に各感放射線性組成物をスピンコートした後、８０℃、６０秒間の条件でＰＢを行い、平均厚み５０ｎｍの膜を形成した。次に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて上記膜に電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、上記クリーントラックＡＣＴ－８内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、乾燥させることでパターンを形成した。
［感度］
　露光量を変量させながら上記パターン形成を行い、線幅１５０ｎｍのライン部と、隣接するライン部間に形成される幅１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成できる露光量（最適露光量）を求めた。この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。感度は、その数値が低いほど良好であると評価できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　上記表１の結果から分かるように、実施例の感放射線性組成物は、比較例の感放射線性組成物よりも感度が良好であった。
　本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法は、優れた感度を発揮しつつ、パターンを形成することができる。本発明の金属酸化物は、当該感放射線性組成物の原料として好適に用いることができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。

Claims (11)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位を有する金属酸化物と、
    　溶媒と
    　を含有する感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｍは、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。Ｒ１は、不飽和結合を有する基及び電子求引性基のうち少なくとも１種を含み、Ｍに炭素原子で結合する炭素数３０以下の１価の有機基である。）
  2. 　上記Ｒ１で表される１価の有機基が不飽和結合を有する基を含み、
    　この不飽和結合を有する基が、芳香族基及びエチレン性二重結合含有基のうち少なくとも１種である請求項１に記載の感放射線性組成物。
  3. 　上記Ｒ１で表される１価の有機基が電子求引性基を含み、
    　この電子求引性基が、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯ－、及びカチオン性基のうち少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
  4. 　上記構造単位が、下記式（１－１）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１－１）中、Ｍは、上記式（１）と同義である。Ｒ１Ａは、不飽和結合を有する基を含む炭素数２～２９の１価の有機基であって、Ｍに結合する炭素原子に上記不飽和結合を構成する炭素原子のうち１個で結合している第１置換基であるか、２価の電子求引性基を含む炭素数１～２９の１価の有機基であって、Ｍに結合する炭素原子に上記２価の電子求引性基で結合している第２置換基であるか、又は１価の電子求引性基である。ＲＸ１は、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基を表す。ｎは１～３の整数である。Ｒ１Ａが複数存在する場合、複数のＲ１Ａは同一でも異なっていてもよい。ＲＸ１が複数存在する場合、複数のＲＸ１は同一でも異なっていてもよい。）
  5. 　上記金属酸化物の固形分換算での含有量が、５０質量％以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
  6. 　上記溶媒が、有機溶媒である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
  7. 　上記有機溶媒が、炭素数１～１０のアルコール系溶媒を含む請求項６に記載の感放射線性組成物。
  8. 　基板に、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗工することにより膜を形成する工程と、
    　上記膜を露光する工程と、
    　上記露光された膜を現像する工程と
    　を備えるパターン形成方法。
  9. 　上記現像工程で用いる現像液が有機溶媒を含む請求項８に記載のパターン形成方法。
  10. 　上記露光工程で用いる放射線が、極端紫外線又は電子線である請求項８又は請求項９に記載のパターン形成方法。
  11. 　下記式（１）で表される構造単位を有する金属酸化物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｍは、ゲルマニウム、スズ又は鉛である。Ｒ１は、不飽和結合を有する基及び電子求引性基のうち少なくとも１種を含み、Ｍに炭素原子で結合する炭素数３０以下の１価の有機基である。）
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