WO2018105575A1 - 冷凍機油組成物およびこれを含有する冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

冷凍機油組成物およびこれを含有する冷凍機用作動流体組成物 Download PDF

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文隆 吉川
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Definitions

  • the present invention relates to a refrigerator oil composition and a working fluid composition for a refrigerator containing the same.
  • CFC refrigerants Conventionally, chlorine-containing chlorofluorocarbon (CFC) refrigerants have been used as refrigerants for air conditioners such as room air conditioners and packaged air conditioners, home refrigerators, industrial refrigerators, and car air conditioners such as hybrid cars and electric vehicles. It was. In recent years, instead of these CFC refrigerants that cause destruction of the ozone layer, refrigerant R134a (1,1,1,2-tetrafluoroethane), refrigerant R125 (pentafluoroethane), refrigerant R410A (refrigerant R32 (difluoromethane) ) And refrigerant R125 (pentafluoroethane)).
  • HFC refrigerants have a high global warming potential (GWP) of 1,000 or more, their use is being restricted by so-called F-gas regulations.
  • GWP global warming potential
  • low GWP is essential, and one of them is a hydrocarbon refrigerant such as isobutane (refrigerant R600a) that has already been put to practical use for refrigerators.
  • Hydrocarbon refrigerants have an extremely low GWP of 20 or less, and are suitable for physical properties, and thus are widely used.
  • Patent Document 1 discloses a refrigerating machine oil for a hydrocarbon refrigerant containing a monoester and an extreme pressure additive containing phosphorus such as a phosphate ester.
  • the refrigerating machine oil composition using the additives as described above does not have sufficient lubricity depending on the conditions, and it is necessary to increase the additive amount.
  • some additives that are excellent in lubricity improving effect have high crystallinity and poor solubility in refrigerating machine oil, and the amount added may be limited.
  • the added additive may be precipitated and separated. In view of the above, development of a refrigerating machine oil composition having high solubility of additives is desired.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is a refrigerating machine oil composition excellent in solubility of an additive added to impart lubricity, and a refrigerating machine containing the same. It is to provide a working fluid composition.
  • a citric acid triester an aliphatic monohydric alcohol having 3 to 14 carbon atoms and an aliphatic monovalent carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms.
  • a mixed ester with an aliphatic monoester consisting of the above, a mixed ester containing both in a specific mass ratio, as a refrigerating machine oil, has excellent solubility in additives that are added to impart lubricity.
  • the present invention based on this finding is as follows.
  • a refrigerating machine oil composition comprising a mixed ester of the following ester (A) and ester (B) and the following additive, wherein the content ratio of ester (A) and ester (B) [ester (A ) / Ester (B)] is 1/99 to 30/70 in terms of mass ratio, and the following additives are added in an amount of 0.01 to 100 mass% of the mixed ester of ester (A) and ester (B).
  • a refrigerating machine oil composition comprising 10% by mass to 10% by mass, wherein the mixed ester of ester (A) and ester (B) has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 1 mm 2 / s to 20 mm 2 / s.
  • the refrigerating machine oil composition according to the above [1], which is a citric acid triester comprising: [3] The refrigerating machine oil composition according to the above [1] or [2], wherein the additive is at least one selected from the group consisting of triphenyl phosphate and glycerin monooleate. [4] A working fluid composition for a refrigerator, comprising the refrigerator oil composition according to any one of [1] to [3] above and a hydrocarbon refrigerant.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention is excellent in the solubility of additives added to impart lubricity, and is therefore suitable for compressors such as refrigerating and air-conditioning equipment that requires lubricity and household refrigerator-freezers. Can be used. Moreover, since the refrigerating machine oil composition of the present invention is excellent in solubility of additives even in the presence of hydrocarbons, it can be suitably used in a working fluid composition for refrigerating machines containing a hydrocarbon refrigerant.
  • the refrigerator oil composition and the working fluid composition for the refrigerator of the present invention will be described.
  • the numerical range defined using the symbol “ ⁇ ” includes numerical values at both ends (upper limit and lower limit) of “ ⁇ ”.
  • “2 to 10” represents 2 or more and 10 or less.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention has a cloud point when dissolved in a concentration of 1% by mass in (i) a mixed ester of ester (A) and ester (B) and (ii) hexane solvent ⁇ Contains additives that are 20 ° C. or higher.
  • the “refrigerator oil composition” generally means lubricating oil for a compressor in a refrigeration air conditioner, and examples of the refrigeration air conditioner include a household refrigerator-freezer.
  • the ester (A) used in the present invention is a citric acid triester.
  • citric acid for producing the citric acid triester industrially available citric acid can be used.
  • the citric acid triester is preferably a citric acid triester composed of citric acid and an aliphatic monohydric alcohol.
  • the aliphatic monohydric alcohol that forms a triester with citric acid is preferably an aliphatic monohydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably an aliphatic monohydric alcohol having 2 to 9 carbon atoms.
  • the aliphatic monohydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms which forms a triester with citric acid can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic monohydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms examples include ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, and 2-methyl-2-propanol.
  • Examples of aliphatic monohydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms that form triester with citric acid include aliphatic monohydric alcohols having 2 to 5 carbon atoms (component (a1)) and aliphatic 1 having 6 to 10 carbon atoms. It is preferable to use a monohydric alcohol (component (a2)) in combination.
  • component (a1) and the component (a2) one type may be used, or two or more types may be used.
  • component (a1) examples include ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2- Examples include pentanol, 3-pentanol, and 3-methyl-1-butanol.
  • Component (a1) is preferably a linear saturated aliphatic monohydric alcohol having 2 to 5 carbon atoms.
  • 1-butanol when 1-butanol is used, a citric acid triester having excellent low-temperature stability can be obtained. Therefore, an embodiment containing 1-butanol is particularly preferable as the component (a1).
  • Examples of the component (a2) include 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-methyl-1-hexanol, 2-ethyl-1-pentanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 2-methyl-1-heptanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-nonanol, 2 -Nonanol, 3-nonanol, 2-methyl-1-octanol, 2-ethyl-1-heptanol, 1-decanol, 2-decanol, 3-decanol, 2-methyl-1-nonanol, 2-ethyl-1-octanol Etc.
  • the component (a2) is a branched one having 6 to 10 carbon atoms.
  • a chain saturated aliphatic monohydric alcohol is preferable, and a branched chain saturated aliphatic monohydric alcohol having 7 to 9 carbon atoms is more preferable.
  • 2-ethyl-1-hexanol is particularly preferred.
  • the molar ratio of the component (a1) and the component (a2) constituting the citric acid triester [(component (a1) / component (a2)] is preferably 20/80 to 95/5, preferably 60/40 to It is more preferable that the molar ratio of the component (a1) and the component (a2) is adjusted to the above-mentioned range, thereby improving the ability to re-dissolve the deposited additive (additive re-solubility). Acid triesters can be obtained.
  • the molar ratio of the component (a1) to the component (a2) [component (a1) / component (a2)] is more preferably 65/35 to 90/10. Preferably, it is 65/35 to 85/15.
  • the method for adjusting the molar ratio [(component (a1) / component (a2)) of the component (a1) and the component (a2) constituting the citric acid triester is not particularly limited, for example, citric acid or citric acid anhydride And a mixture of component (a1) and component (a2), or a product obtained by reacting citric acid or citric anhydride with each of component (a1) and component (a2) You may mix.
  • the molar ratio [(component (a1) / component (a2)]) of the component (a1) and the component (a2) constituting the citric acid triester can be analyzed by gas chromatography.
  • 0.1 g) was diluted with a toluene / methanol mixed solvent (5 g) having a mass ratio of 80/20, and then 28 mass% sodium methoxide methanol solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (0.3 g)
  • the citric acid triester is decomposed with methanol by allowing it to stand at room temperature for 30 minutes, and the obtained ester decomposition product solution is analyzed by gas chromatography, and the obtained component (a1) and component ( From the peak area ratio of a2), the molar ratio [component (a1) / component (a2)] of component (a1) and component (a2) constituting the citric acid triester is calculated.
  • Rukoto can. Incidentally, each alcohol alone to analyze by gas chromat
  • the citric acid triester is prepared by, for example, charging citric acid or citric acid anhydride and an aliphatic monohydric alcohol into a reactor, and reacting water in a nitrogen atmosphere at normal pressure or under reduced pressure, for example, at 150 ° C. to 250 ° C. It can manufacture by performing esterification reaction, distilling off.
  • the acid value of the obtained citric acid triester is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, and further preferably 2 mgKOH / g or less.
  • the esterification reaction may be performed without a catalyst, or may be performed using a Bronsted acid catalyst or a Lewis acid catalyst.
  • the “acid value” of the ester is measured in accordance with, for example, Japanese Industrial Standard (JIS) C2101: 1999.
  • the esterification reaction for producing citric acid triester is preferably carried out using an excess amount of an aliphatic monohydric alcohol relative to citric acid or citric anhydride. In this case, after the esterification reaction, excess alcohol is distilled off under reduced pressure.
  • the obtained citric acid triester is preferably purified using, for example, an adsorbent (acid clay, activated clay, silica-alumina adsorbent, etc.).
  • ester (A) (citric acid triester) can be used alone or in combination of two or more.
  • the ester (B) used in the present invention is an aliphatic monoester.
  • the aliphatic monoester is an aliphatic monoester composed of the following component (b1) and component (b2) (that is, an aliphatic monoester formed from the following component (b1) and component (b2)). It is preferable.
  • (B1) an aliphatic monohydric alcohol having 3 to 14 carbon atoms
  • (b2) an aliphatic monovalent carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms
  • the aliphatic monohydric alcohol having 3 to 14 carbon atoms of the component (b1) is preferably a linear or branched saturated aliphatic monohydric alcohol having 3 to 14 carbon atoms.
  • linear or branched saturated aliphatic monohydric alcohol having 3 to 14 carbon atoms of the component (b1) a branched saturated aliphatic monohydric alcohol having 3 to 14 carbon atoms is more preferable, and the number of carbon atoms is 4 to 4.
  • branched saturated aliphatic monohydric alcohols are more preferred, and 2-methyl-1-propanol and 2-ethyl-1-hexanol are particularly preferred.
  • aliphatic monovalent carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms of the component (b2) a linear or branched saturated aliphatic monovalent carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms is preferable, and particularly an ester having excellent low-temperature stability. From the viewpoint of being obtained, a branched saturated aliphatic monovalent carboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples of such aliphatic monovalent carboxylic acids include 2-methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, neodecanoic acid and the like. Particularly preferred is 2-ethylhexanoic acid.
  • the ester (B) is prepared by, for example, charging the reactor with the aliphatic monohydric alcohol having 3 to 14 carbon atoms of the component (b1) and the aliphatic monovalent carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms of the component (b2). It can be produced by carrying out esterification while distilling off the reaction water under a nitrogen atmosphere at normal pressure or under reduced pressure, for example, at 150 to 250 ° C.
  • the esterification reaction may be performed without a catalyst, or may be performed using a Bronsted acid catalyst or a Lewis acid catalyst. Moreover, when performing the said esterification reaction, the excess of a carboxy group or a hydroxy group can be adjusted suitably.
  • the crude ester obtained by distilling off the excess aliphatic monovalent carboxylic acid or aliphatic monohydric alcohol under reduced pressure is used, for example, as an adsorbent (acid clay, activated clay, silica-alumina-based adsorption). It is preferable to carry out purification treatment using an agent.
  • ester (B) from the viewpoint of a low viscosity, preferably a kinematic viscosity at 40 ° C. is 1mm 2 /s ⁇ 10.0mm 2 / s, 1mm 2 / s ⁇ 8mm 2 / s More preferably, the thickness is 1 mm 2 / s to 5 mm 2 / s.
  • kinematic viscosity here is measured by the method of JISK2283: 2000, for example.
  • the ester (B) has an acid value of preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, from the viewpoint of thermal stability as a refrigerating machine oil, and 2 mgKOH / g or less. More preferably it is.
  • the acid value here is measured by the method described in JIS C2101: 1999, for example.
  • ester (B) (0.1 g) is diluted with a toluene / methanol mixed solvent (5 g) having a mass ratio of 80/20, and then 28 mass% sodium methoxide methanol solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Product) (0.3 g) is added, and the mixture is allowed to stand at room temperature for 30 minutes to subject the ester (B) to methanol decomposition.
  • the obtained ester decomposition product solution is analyzed by gas chromatography.
  • the component (b1) and the component (b2) constituting the ester (B) are obtained.
  • the molar ratio can be calculated.
  • the kind of component (b1) and component (b2) which comprise ester (B) can be identified by analyzing each component independently by gas chromatography.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention contains a mixed ester of the above ester (A) and ester (B).
  • the content ratio of the ester (A) to the ester (B) in the mixed ester [ester (A) / ester (B)] is 1/99 to 30/70 in mass ratio, and the content ratio is within this range. If it exists in, it can acquire the outstanding solubility with respect to the additive mentioned later.
  • ester (A) / ester (B) When the content ratio [ester (A) / ester (B)] of ester (A) and ester (B) is less than 1/99, the additive solubility tends to decrease, and ester (A) and ester ( When the content ratio [Ester (A) / Ester (B)] of B) is greater than 30/70, the additive solubility improvement effect has reached its peak, and the additive solubility commensurate with the ester (A) content is reached. May be difficult to obtain.
  • the method of mixing the ester (A) and the ester (B) is not particularly limited. For example, an arbitrary amount of the ester (A) and the ester (B) is measured in a container such as a beaker and stirred using a stirring blade.
  • the content ratio [ester (A) / ester (B)] of ester (A) and ester (B) is preferably 1/99 to 25/75 in terms of mass ratio, It is more preferably 3/97 to 20/80.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the mixed ester of ester (A) and ester (B) contained in the refrigerating machine oil composition of the present invention is preferably 1 mm 2 / s to 20 mm 2 / s, more preferably 1 mm. It is 2 / s to 17 mm 2 / s, more preferably 1 mm 2 / s to 15 mm 2 / s.
  • the acid value is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, still more preferably 2 mgKOH / g or less, and particularly preferably 1 mgKOH / g or less.
  • “kinematic viscosity” here can be measured based on JISK2283: 2000.
  • the “acid value” can be measured according to JIS C2101: 1999.
  • the “cloud point” of the additive refers to the temperature at which the additive starts to precipitate or separate and the solution starts to become cloudy when the hexane solution of the 1% by mass additive is cooled, It can be measured according to JIS K2269: 1987.
  • the additive is an additive added to impart lubricity to the refrigerating machine oil composition as long as the cloud point measured under the above conditions is ⁇ 20 ° C. or higher. Anything can be used.
  • the mixed ester contained as a refrigerating machine oil is excellent in solubility of the additive, and the refrigerating machine oil composition of the present invention has a high cloud point and is difficult to dissolve in ordinary refrigerating machine oil.
  • An agent can be used.
  • the cloud point of the additive measured under the above conditions is preferably ⁇ 15 ° C. or higher.
  • the melting point of the additive is measured by a differential scanning calorimeter.
  • the differential scanning calorimeter for example, “DSC-6200” manufactured by Seiko Instruments Inc. can be used.
  • DSC-6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • about 10 mg of additive is put in a sample holder, 10 mg of alumina is used as a reference material, and the measurement is performed from ⁇ 20 ° C. to 150 ° C. and at a rate of temperature increase of 10 ° C. per minute.
  • the temperature at the peak top of the endothermic peak obtained is defined as the melting point.
  • the additive examples include load bearing additives, antioxidants, metal deactivators, and acid scavengers. As the viscosity of the refrigerating machine oil becomes lower, the lubrication conditions become severer. Therefore, as the additive, a load bearing additive is preferable.
  • the “load bearing additive” means an additive that functions when the metal friction surfaces come into contact with each other without being able to separate the metal friction surfaces with an oil film. And extreme pressure agents.
  • the load bearing additive examples include fatty acid ester additives, ether additives, phosphate ester additives, and thiophosphate ester additives.
  • fatty acid ester-based additives, phosphate ester-based additives, and thiophosphate ester-based additives are preferable from the viewpoint of improving lubricity, and fatty acid ester-based additives and phosphate ester-based additives are preferred. More preferred.
  • An example of the phosphate ester-based additive is triphenyl phosphate.
  • the fatty acid ester-based additive include glycerin monooleate. As the additive, triphenyl phosphate and glycerin monooleate are particularly preferable.
  • the above-mentioned additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the additive having a cloud point of -20 ° C. or higher when dissolved in a hexane solvent at a concentration of 1% by mass is selected from the group consisting of triphenyl phosphate and glycerin monooleate It is particularly preferred to use one or more.
  • the content of the additive is 0.01% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the mixed ester of ester (A) and ester (B), preferably 0.1% by mass to 7% by mass.
  • the content of the additive is within the above range, precipitation of the additive is suppressed in the refrigerating machine oil composition of the present invention, and the effects of various additives commensurate with the addition amount can be obtained.
  • the present invention can also provide a working fluid composition for a refrigerator.
  • the “working fluid composition for a refrigerator” refers to a mixture of a refrigerator oil composition and a refrigerant.
  • the working fluid composition for a refrigerator of the present invention contains the above refrigerator oil composition and a hydrocarbon refrigerant.
  • the content ratio of the refrigerating machine oil composition to the hydrocarbon refrigerant is not particularly limited, but is preferably 10:90 to 90:10 by mass ratio.
  • the content rate of the hydrocarbon refrigerant is higher than the above range, the viscosity of the resulting working fluid composition for a refrigerator is lowered, which may cause poor lubrication.
  • the content rate of the hydrocarbon refrigerant is lower than the above range, when the obtained working fluid composition for a refrigerator is used in a refrigeration apparatus, the refrigeration efficiency may be reduced.
  • hydrocarbon refrigerant examples include ethane, propane, propylene, normal butane, and isobutane. These may be used alone or as a mixed refrigerant of two or more.
  • isobutane refrigerant R600a
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention can be suitably used particularly for isobutane refrigerant.
  • ester B1 The crude ester was cooled, and acid clay and silica-alumina-based adsorbent were added to each so as to be 1.0% by mass of the theoretically obtained ester amount, followed by adsorption treatment.
  • the adsorption treatment temperature, pressure, and adsorption treatment time were 100 ° C., 1 kPa to 5 kPa, and 2 hours, respectively.
  • filtration was performed using a filter having a pore diameter of 1 ⁇ m to obtain a target monoester (hereinafter referred to as “ester B1”).
  • ester B2 The crude ester was cooled, and acid clay and silica-alumina-based adsorbent were added to each so as to be 1.0% by mass of the theoretically obtained ester amount, followed by adsorption treatment.
  • the adsorption treatment temperature, pressure, and adsorption treatment time were 100 ° C., 1 kPa to 5 kPa, and 2 hours, respectively.
  • filtration was performed using a filter having a pore size of 1 ⁇ m to obtain a target monoester (hereinafter referred to as “ester B2”).
  • the citric acid and aliphatic monohydric alcohol (component (a1) and component (a2)) used in the production of the esters A1 and A2 of Production Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.
  • Table 2 below shows the aliphatic monovalent carboxylic acid (component (b2)) and aliphatic monohydric alcohol (component (b1)) used in the production of the esters B1 and B2 of Production Examples 3 and 4 described above.
  • esters A1 and A2 [Molar ratio of aliphatic monohydric alcohol component constituting esters A1 and A2 [component (a1) / component (a2)]]
  • each ester (0.1 g) was diluted with a toluene / methanol mixed solvent (5 g) having a mass ratio of 80/20, and then 28 mass% sodium methoxide methanol solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). (Made by Co., Ltd.) (0.3 g) was added, and the ester was subjected to methanol decomposition by allowing to stand at room temperature for 30 minutes.
  • the obtained ester decomposition product solution was analyzed by gas chromatography, and from the peak area ratio of the obtained aliphatic monohydric alcohol, the molar ratio of the aliphatic monohydric alcohol component constituting the esters A1 and A2 [component (a1) / Component (a2)] was calculated and shown together in Table 1.
  • the analysis conditions of the implemented gas chromatography are as follows. Measuring instrument: Gas chromatograph “GC-2014” (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: Packed column with a length of 1.1 m and an inner diameter of 3.2 mm packed with “OV-1” manufactured by GL Sciences Inc. Measurement temperature: Column from the start of measurement under conditions of an inlet temperature of 320 ° C.
  • the pour points of the esters A1, A2 and the esters B1, B2 were measured.
  • the “pour point” of the ester is a numerical value indicating the low temperature fluidity of the ester, and is the lowest temperature at which the ester flows.
  • Refrigerating machine oil compositions of Examples 1 to 10 were prepared by mixing the esters A1 and A2, the esters B1 and B2, and the additives at the composition ratios shown in Tables 3 and 4 below.
  • kinematic viscosity at 40 ° C. according to JIS K2283: 2000 was measured. The measurement results are shown in Tables 3 and 4.
  • the cloud point when dissolved in a hexane solvent at a concentration of 1% by mass is JIS 2269. : Measured according to 1987. The cloud point of glycerin monooleate measured under these conditions was ⁇ 5 ° C., and the cloud point of triphenyl phosphate was ⁇ 10 ° C.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention containing the mixed ester of ester (A) and ester (B) and the additive
  • the refrigerating machine oil containing ester (B) and the additive A decrease in cloud point was observed compared to the composition, indicating that the solubility of the additive was excellent.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention was found to exhibit excellent additive solubility.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention exhibits excellent solubility with respect to an additive added to impart lubricity, and can be suitably used for a working fluid composition for a refrigerating machine containing a hydrocarbon refrigerant. .
  • the refrigerating machine oil composition and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present invention can be suitably used for a compressor in a refrigerating and air-conditioning apparatus or a domestic refrigerating refrigerator in which lubricity is particularly required.

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Abstract

本発明によれば、潤滑性を付与するために添加される添加剤の溶解性に優れた冷凍機油組成物、およびそれを含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することができる。　本発明の冷凍機油組成物は、下記エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）との混合エステル、および下記添加剤からなり、エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）の含有量比［エステル（Ａ）／エステル（Ｂ）］が質量比にて１／９９～３０／７０であり、下記添加剤を、エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）との混合エステル１００質量％に対して、０．０１質量％～１０質量％含有し、エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）との混合エステルの４０℃における動粘度が１ｍｍ２／ｓ～２０ｍｍ２／ｓである。　エステル（Ａ）：クエン酸トリエステル　エステル（Ｂ）：炭素数３～１４の脂肪族１価アルコールと、炭素数４～１２の脂肪族１価カルボン酸とからなる脂肪族モノエステル　添加剤：ヘキサン溶媒中に１質量％の濃度で溶解させたときの曇り点が－２０℃以上である、添加剤

Description

冷凍機油組成物およびこれを含有する冷凍機用作動流体組成物
　本発明は、冷凍機油組成物およびこれを含有する冷凍機用作動流体組成物に関する。
　従来、ルームエアコン、パッケージエアコンなどの空調機器、家庭用冷凍冷蔵庫、産業用冷凍機、およびハイブリッドカー、電気自動車などのカーエアコン等の冷媒には、塩素を含むクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）冷媒が用いられていた。近年では、オゾン層の破壊などの原因となるこれらＣＦＣ冷媒に代わり、冷媒Ｒ１３４ａ（１，１，１，２－テトラフルオロエタン）、冷媒Ｒ１２５（ペンタフルオロエタン）、冷媒Ｒ４１０Ａ（冷媒Ｒ３２（ジフルオロメタン）および冷媒Ｒ１２５（ペンタフルオロエタン）の混合冷媒）などのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒が使用されている。
　しかし、これらのＨＦＣ冷媒は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１，０００以上と高いことから、いわゆるＦ－ガス規制により使用が制限されつつある。ＨＦＣ冷媒の代替候補としては低ＧＷＰであることが必須であり、その一つとして既に冷蔵庫用として実用化されているイソブタン（冷媒Ｒ６００ａ）のような炭化水素冷媒等が挙げられる。炭化水素冷媒は、ＧＷＰが２０以下と極めて低く、物性値が好適であることから、幅広い利用が検討されている。
　一方で、家庭用冷凍冷蔵庫には更なる省エネルギー化が求められ、冷凍機油についても、低粘度化を図った省エネルギータイプの冷凍機油が求められてきている。しかし、冷凍機油の低粘度化に伴い、冷凍圧縮機の圧縮部での潤滑性不足などの問題が懸念されている。炭化水素冷媒共存下では、冷媒の溶解により冷凍機油の粘度が著しく低下することから、従来以上に冷凍機油の潤滑性の向上が求められている。そのため、潤滑性を改善する目的で、これまで種々の添加剤の使用が検討されてきた。例えば特許文献１には、モノエステルと、リン酸エステル等のリンを含む極圧添加剤を含有する炭化水素冷媒用冷凍機油が開示されている。
　しかしながら、上記のような添加剤を用いた冷凍機油組成物は、条件によっては潤滑性が十分ではなく、添加剤の添加量を増やす必要がある。ところが、潤滑性向上効果に優れる添加剤には、結晶性が高く、冷凍機油への溶解性が乏しいものがあり、添加量が制限される場合もある。さらに、炭化水素冷媒共存下の条件によっては、加えた添加剤が析出・分離する可能性がある。
　以上のことから、添加剤の溶解性が高い冷凍機油組成物の開発が望まれている。
特開２００９－２３５１７９号公報
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、その目的は、潤滑性を付与するために添加される添加剤の溶解性に優れる冷凍機油組成物、およびそれを含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、クエン酸トリエステルと、炭素数３～１４の脂肪族１価アルコールと炭素数４～１２の脂肪族１価カルボン酸とからなる脂肪族モノエステルとの混合エステルであって、両者を特定の質量比で含有する混合エステルが、冷凍機油として、潤滑性を付与するために添加される添加剤に対し、優れた溶解性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。この知見に基づく本発明は、以下の通りである。
［１］下記エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）との混合エステル、および下記添加剤を含有する冷凍機油組成物であって、エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）の含有量比［エステル（Ａ）／エステル（Ｂ）］が質量比にて１／９９～３０／７０であり、下記添加剤を、エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）との混合エステル１００質量％に対して、０．０１質量％～１０質量％含有し、エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）との混合エステルの４０℃における動粘度が１ｍｍ２／ｓ～２０ｍｍ２／ｓである、冷凍機油組成物。
　エステル（Ａ）：クエン酸トリエステル
　エステル（Ｂ）：炭素数３～１４の脂肪族１価アルコールと、炭素数４～１２の脂肪族１価カルボン酸とからなる脂肪族モノエステル
　添加剤：ヘキサン溶媒中に１質量％の濃度で溶解させたときの曇り点が－２０℃以上である、添加剤
［２］クエン酸トリエステルが、クエン酸と炭素数２～１０の脂肪族１価アルコールとからなるクエン酸トリエステルである、上記［１］記載の冷凍機油組成物。
［３］前記添加剤が、トリフェニルホスフェートおよびグリセリンモノオレエートからなる群より選択される１種以上である、上記[１]又は[２]に記載の冷凍機油組成物。
［４］上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の冷凍機油組成物および炭化水素冷媒を含有する、冷凍機用作動流体組成物。
　本発明の冷凍機油組成物は、潤滑性を付与するために添加される添加剤の溶解性に優れるため、潤滑性が特に要求される冷凍空調機器や、家庭用冷凍冷蔵庫等のコンプレッサーに好適に用いることができる。また、本発明の冷凍機油組成物は、炭化水素の存在下でも、添加剤の溶解性に優れるため、炭化水素冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物において、好適に用いることができる。
　以下、本発明の冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物について説明する。
　なお、本明細書において記号「～」を用いて規定された数値範囲は、「～」の両端（上限および下限）の数値を含むものとする。例えば「２～１０」は２以上１０以下を表す。
　［冷凍機油組成物］
　本発明の冷凍機油組成物は、（ｉ）エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）との混合エステル、および、（ｉｉ）ヘキサン溶媒中に１質量％の濃度で溶解させたときの曇り点が－２０℃以上である添加剤を含有する。
　なお、本明細書において、「冷凍機油組成物」とは、一般に、冷凍空調機器におけるコンプレッサーのための潤滑油を意味し、冷凍空調機器としては、例えば、家庭用冷凍冷蔵庫等が挙げられる。
　（ｉ）エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）との混合エステル
　本明細書において、「エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）との混合エステル」とは、エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）の混合物を意味する。
　本発明において用いるエステル（Ａ）は、クエン酸トリエステルである。該クエン酸トリエステルを製造するためのクエン酸としては、工業的に入手可能なクエン酸を使用することができる。また、クエン酸トリエステルの製造には、クエン酸無水物を使用してもよい。
　本発明の目的には、クエン酸トリエステルとしては、クエン酸と脂肪族１価アルコールとからなるクエン酸トリエステルが好ましい。クエン酸とトリエステルを形成する脂肪族１価アルコールとしては、炭素数２～１０の脂肪族１価アルコールが好ましく、より好ましくは炭素数２～９の脂肪族１価アルコールである。
　クエン酸とトリエステルを形成する炭素数２～１０の脂肪族１価アルコールは、１種または２種類以上を使用することができる。炭素数２～１０の脂肪族１価アルコールの具体例としては、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－メチル－１－ヘキサノール、２－エチル－１－ペンタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、２－メチル－１－ヘプタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、２－ノナノール、３－ノナノール、２－メチル－１－オクタノール、２－エチル－１－ヘプタノール、１－デカノール、２－デカノール、３－デカノール、２－メチル－１－ノナノール、２－エチル－１－オクタノールなどが挙げられる。
　クエン酸とトリエステルを形成する炭素数２～１０の脂肪族１価アルコールとしては、炭素数２～５の脂肪族１価アルコール（成分（ａ１））と、炭素数６～１０の脂肪族１価アルコール（成分（ａ２））とを併用することが好ましい。これら成分（ａ１）および成分（ａ２）としては、それぞれ、１種類を使用してもよく、また２種類以上を使用してもよい。
　成分（ａ１）としては、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどが挙げられる。
　成分（ａ１）としては、炭素数２～５の直鎖状の飽和脂肪族１価アルコールが好ましい。
　なお、１－ブタノールを使用すると、低温安定性に優れるクエン酸トリエステルを得ることができるので、成分（ａ１）としては、１－ブタノールを含む態様が特に好ましい。
　成分（ａ２）としては、例えば、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－メチル－１－ヘキサノール、２－エチル－１－ペンタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、２－メチル－１－ヘプタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、２－ノナノール、３－ノナノール、２－メチル－１－オクタノール、２－エチル－１－ヘプタノール、１－デカノール、２－デカノール、３－デカノール、２－メチル－１－ノナノール、２－エチル－１－オクタノールなどが挙げられる。
　クエン酸トリエステル中のアルコールに由来するアルキル基が分岐鎖状である場合、クエン酸トリエステルの低温安定性が優れる傾向が見られるので、成分（ａ２）としては、炭素数６～１０の分岐鎖飽和脂肪族１価アルコールが好ましく、炭素数７～９の分岐鎖飽和脂肪族１価アルコールがより好ましい。
　なお、脂肪族１価アルコールとして、２－エチル－１－ヘキサノールを使用することによって、低温安定性に優れるクエン酸トリエステルを得ることができるので、成分（ａ２）としては、２－エチル－１－ヘキサノールを含む態様が特に好ましい。
　クエン酸トリエステルを構成する成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比［（成分（ａ１）／成分（ａ２）］は、２０／８０～９５／５であることが好ましく、６０／４０～９５／５であることがより好ましい。成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比を前記範囲に調整することによって、析出した添加剤を再溶解させる性能（添加剤再溶解性）に優れるクエン酸トリエステルを得ることができる。
　添加剤再溶解性の観点からは、成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比［成分（ａ１）／成分（ａ２）］は、さらに好ましくは６５／３５～９０／１０であり、さらにより好ましくは６５／３５～８５／１５である。
　クエン酸トリエステルを構成する上記成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比［（成分（ａ１）／成分（ａ２）］を調整する方法は特に限定されない。例えば、クエン酸またはクエン酸無水物と、成分（ａ１）および成分（ａ２）の混合物とを反応させてもよいし、クエン酸またはクエン酸無水物と、成分（ａ１）および成分（ａ２）のそれぞれとを反応させた生成物を混合してもよい。
　クエン酸トリエステルを構成する成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比［（成分（ａ１）／成分（ａ２）］は、ガスクロマトグラフィーによって分析することができる。例えば、クエン酸トリエステル（０．１ｇ）を、質量比が８０／２０であるトルエン／メタノールの混合溶媒（５ｇ）で希釈し、次いで２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業株式会社製）（０．３ｇ）を加え、常温にて３０分静置することにより、クエン酸トリエステルを加メタノール分解する。得られた前記エステル分解物溶液をガスクロマトグラフィーで分析し、得られた成分（ａ１）および成分（ａ２）のピーク面積比から、クエン酸トリエステルを構成する成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比［成分（ａ１）／成分（ａ２）］を算出することができる。なお、各アルコールをそれぞれ単独でガスクロマトグラフィーにより分析することで、クエン酸トリエステルを構成するアルコールの種類を同定することができる。
　クエン酸トリエステルは、例えば、クエン酸またはクエン酸無水物および脂肪族１価アルコールを反応器に仕込み、常圧での窒素雰囲気下または減圧下にて、例えば１５０℃～２５０℃で、反応水を留去しつつエステル化反応を行なうことによって、製造することができる。得られるクエン酸トリエステルの酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記エステル化反応は無触媒で行なってもよく、ブレンステッド酸触媒やルイス酸触媒を使用して行ってもよい。
　なお、上記エステルの「酸価」は、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）　Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定される。
　クエン酸トリエステルを製造するためのエステル化反応は、クエン酸またはクエン酸無水物に対して過剰量の脂肪族１価アルコールを用いて行うことが好ましい。この場合、エステル化反応後、過剰なアルコールを減圧下で留去する。得られたクエン酸トリエステルは、例えば吸着剤（酸性白土、活性白土、シリカ－アルミナ系吸着剤等）を用いて精製処理することが好ましい。
　本発明において、上記したエステル（Ａ）（クエン酸トリエステル）は、１種または２種以上を使用することができる。
　本発明において用いるエステル（Ｂ）は、脂肪族モノエステルである。該脂肪族モノエステルとしては、下記の成分（ｂ１）と成分（ｂ２）からなる脂肪族モノエステル（すなわち、下記の成分（ｂ１）と成分（ｂ２）から形成される脂肪族モノエステル）であることが好ましい。
　（ｂ１）炭素数３～１４の脂肪族１価アルコール
　（ｂ２）炭素数４～１２の脂肪族１価カルボン酸
　成分（ｂ１）の炭素数３～１４の脂肪族１価アルコールとしては、炭素数３～１４の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールが好ましい。具体的には、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－メチル－１－ヘキサノール、２－エチル－１－ペンタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、２－メチル－１－ヘプタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、２－ノナノール、３－ノナノール、２－メチル－１－オクタノール、２－エチル－１－ヘプタノール、１－デカノール、２－デカノール、３－デカノール、２－メチル－１－ノナノール、２－エチル－１－オクタノール、８－メチル－１－ノナノール、１－ウンデカノール、３－エチル－２－ノナノール、１－ドデカノール、１－トリデカノール、１１－メチル－１－ドデカノール、１－テトラデカノールなどが挙げられる。
　成分（ｂ１）の炭素数３～１４の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールとしては、炭素数３～１４の分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールがより好ましく、炭素数が４～９の分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールがさらに好ましく、２-メチル－１－プロパノールおよび２－エチル－１－ヘキサノールが特に好ましい。
　成分（ｂ２）の炭素数４～１２の脂肪族１価カルボン酸としては、炭素数４～１２の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価カルボン酸が好ましく、特に低温安定性に優れるエステルが得られる点から、炭素数が４～１０の分岐鎖の飽和脂肪族１価カルボン酸がより好ましい。かかる脂肪族１価カルボン酸の具体例としては、例えば、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、ネオデカン酸などが挙げられる。特に好ましくは、２－エチルヘキサン酸である。
　エステル（Ｂ）は、例えば、成分（ｂ１）の炭素数３～１４の脂肪族１価アルコールと、成分（ｂ２）の炭素数４～１２の脂肪族１価カルボン酸とを反応器に仕込み、常圧での窒素雰囲気下または減圧下にて、例えば１５０℃～２５０℃で、反応水を留去しつつエステル化を行うことによって、製造することができる。エステル化反応は無触媒で行ってもよく、ブレンステッド酸触媒やルイス酸触媒を使用して行ってもよい。また、上記エステル化反応を行う際、カルボキシ基またはヒドロキシ基の過剰率を適宜調整することができる。エステル化反応後、過剰の脂肪族１価カルボン酸または脂肪族１価アルコールを減圧下で留去することにより得られた粗エステルを、例えば吸着剤（酸性白土、活性白土、シリカ－アルミナ系吸着剤等）を用いて精製処理することが好ましい。
　本発明において、エステル（Ｂ）は、低粘度であるという観点から、４０℃における動粘度が１ｍｍ２／ｓ～１０．０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、１ｍｍ２／ｓ～８ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、１ｍｍ２／ｓ～５ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましい。なお、ここでいう「動粘度」は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に記載の方法により測定される。
　本発明において、エステル（Ｂ）は、冷凍機油としての熱安定性の観点から、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう酸価は、例えば、ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９に記載の方法により測定される。
　エステル（Ｂ）を構成する成分（ｂ１）および成分（ｂ２）のそれぞれの組成は、ガスクロマトグラフィーによって分析することができる。例えば、エステル（Ｂ）（０．１ｇ）を、質量比が８０／２０であるトルエン／メタノールの混合溶媒（５ｇ）で希釈し、次いで２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業株式会社製）（０．３ｇ）を加え、常温にて３０分静置することにより、エステル（Ｂ）を加メタノール分解する。得られた前記エステル分解物溶液をガスクロマトグラフィーで分析し、得られた成分（ｂ１）および成分（ｂ２）のピーク面積比から、エステル（Ｂ）を構成する成分（ｂ１）と成分（ｂ２）のモル比を算出することができる。なお、各成分を単独でガスクロマトグラフィーにより分析することで、エステル（Ｂ）を構成する成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の種類を同定することができる。
　本発明の冷凍機油組成物は、上述のエステル（Ａ）とエステル（Ｂ）の混合エステルを含有する。混合エステルにおけるエステル（Ａ）とエステル（Ｂ）の含有量比［エステル（Ａ）／エステル（Ｂ）］は質量比にて１／９９～３０／７０であり、該含有量比がこの範囲内にあれば、後述する添加剤に対し、優れた溶解性を得ることができる。
　エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）の含有量比［エステル（Ａ）／エステル（Ｂ）］が１／９９より小さい場合、添加剤溶解性が低下する傾向があり、エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）の含有量比［エステル（Ａ）／エステル（Ｂ）］が３０／７０より大きくなると、添加剤溶解性の向上効果が頭打ちとなり、エステル（Ａ）の含有量に見合った添加剤溶解性が得られ難くなる場合がある。
　エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）を混合する方法は、特に限定されないが、例えば、エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）の任意の量をビーカー等の容器に測り採り、撹拌羽を用いて撹拌混合する方法が挙げられる。
　本発明の目的には、エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）の含有量比［エステル（Ａ）／エステル（Ｂ）］は、質量比にて１／９９～２５／７５であることが好ましく、３／９７～２０／８０であることがより好ましい。
　本発明の冷凍機油組成物に含有されるエステル（Ａ）とエステル（Ｂ）との混合エステルの４０℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ～２０ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは１ｍｍ２／ｓ～１７ｍｍ２／ｓであり、さらに好ましくは１ｍｍ２／ｓ～１５ｍｍ２／ｓである。また、その酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　なお、ここでいう「動粘度」は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定することができる。また、「酸価」は、ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定することができる。
　（ｉｉ）ヘキサン溶媒中に１質量％の濃度で溶解させたときの曇り点が－２０℃以上である添加剤
　本発明の冷凍機油組成物は、上述の混合エステルに加えて、ヘキサン溶媒中に１質量％の濃度で溶解させたときの曇り点が－２０℃以上である添加剤を含有する。
　ここで、添加剤の上記「曇り点」とは、１質量％の添加剤のヘキサン溶液を冷却していったとき、添加剤が析出または分離して溶液が曇り始めたときの温度をいい、ＪＩＳ　Ｋ２２６９：１９８７に従い、測定することができる。
　本発明において、上記添加剤としては、冷凍機油組成物に潤滑性を付与するために添加される添加剤であって、上述の条件で測定した曇り点が－２０℃以上であるものであれば、任意のものを使用することができる。本発明において、冷凍機油として含有される上記混合エステルは、上記添加剤の溶解性に優れており、本発明の冷凍機油組成物では、曇り点が高く、通常の冷凍機油には溶解し難い添加剤を用いることができる。上記条件で測定される上記添加剤の曇り点は、好ましくは－１５℃以上である。
　また、上記添加剤としては、本発明の効果がより顕著に得られる点で、融点が０℃以上であるものが好ましい。
　添加剤の融点は、示差走査熱量分析計により測定される。示差走査熱量分析計としては、たとえば、セイコーインスツル株式会社製の「ＤＳＣ－６２００」等を使用することができる。測定は、たとえば、約１０ｍｇの添加剤を試料ホルダーに入れ、リファレンス材料としてアルミナ１０ｍｇを用い、－２０℃から１５０℃まで、昇温速度を毎分１０℃として行なう。そして、前記測定の結果、得られた吸熱ピークのピークトップの温度を融点とする。
　上記添加剤としては、例えば耐荷重添加剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、酸捕捉剤等が挙げられる。冷凍機油の低粘度化に伴い、潤滑条件が厳しくなることから、上記添加剤としては、耐荷重添加剤が好ましい。ここで「耐荷重添加剤」とは、金属摩擦面を油膜で隔てることができずに、金属摩擦面が互いに接触する際に機能する添加剤を意味し、例えば、油性向上剤、摩耗防止剤、極圧剤等が挙げられる。
　耐荷重添加剤としては、例えば、脂肪酸エステル系添加剤、エーテル系添加剤、リン酸エステル系添加剤、およびチオリン酸エステル系添加剤等が挙げられる。これらの中で、脂肪酸エステル系添加剤、リン酸エステル系添加剤、およびチオリン酸エステル系添加剤が、潤滑性向上効果の面で好ましく、脂肪酸エステル系添加剤、およびリン酸エステル系添加剤がより好ましい。リン酸エステル系添加剤としては、例えばトリフェニルホスフェートが挙げられる。脂肪酸エステル系添加剤としては、グリセリンモノオレエートが挙げられる。上記添加剤としては、トリフェニルホスフェートおよびグリセリンモノオレエートが特に好ましい。
　上記した添加剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の目的には、ヘキサン溶媒中に１質量％の濃度で溶解させたときの曇り点が－２０℃以上である添加剤として、トリフェニルホスフェートおよびグリセリンモノオレエートからなる群より選択される１種以上を用いることが特に好ましい。
　本発明の冷凍機油組成物において、上記添加剤の含有量は、エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）の混合エステル１００質量％に対して、０．０１質量％～１０質量％であり、好ましくは０．１質量％～７質量％である。上記添加剤の含有量が前記範囲内である場合、本発明の冷凍機油組成物において添加剤の析出が抑制され、添加量に見合った各種添加剤の効果を得ることができる。
　[冷凍機用作動流体組成物]
　本発明はまた、冷凍機用作動流体組成物を提供することができる。
　ここで、「冷凍機用作動流体組成物」とは、冷凍機油組成物と冷媒を混合したものをいう。
　本発明の冷凍機用作動流体組成物は、上記冷凍機油組成物と、炭化水素冷媒とを含有する。冷凍機油組成物と炭化水素冷媒との含有量比（冷凍機油組成物：炭化水素冷媒）に特に制限はないが、好ましくは、質量比にて１０：９０～９０：１０である。炭化水素冷媒の含有率が前記範囲より高いと、得られる冷凍機用作動流体組成物の粘度が低下し、潤滑不良を起こすおそれがある。炭化水素冷媒の含有率が前記範囲より低い場合には、得られる冷凍機用作動流体組成物を冷凍機器に用いた場合に、冷凍効率が低下するおそれがある。
　上記炭化水素冷媒としては、例えば、エタン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上の混合冷媒として用いてもよい。なかでもイソブタン（冷媒Ｒ６００ａ）は冷蔵庫用の炭化水素冷媒として使用されており、本発明の冷凍機油組成物は、特にイソブタン冷媒用として好適に用いることができる。
　以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。
　 [エステル（Ａ）の合成]
　製造例１
　クエン酸無水物（２８２ｇ、１．４７ｍｏｌ）、１－ブタノール（２９４ｇ、３．９７ｍｏｌ）、および２－エチル－１－ヘキサノール（１１４ｇ、０．８７ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で反応水を留去しつつ常圧で５時間反応を行なった。その後、２００℃で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応を継続した。次いで、１ｋＰａ～５ｋＰａの減圧下にて２００℃で過剰なアルコールを留去し、粗エステルを得た。粗エステルを冷却し、これに酸性白土およびシリカ－アルミナ系の吸着剤を、それぞれ理論上得られるエステル量の１．０質量％となるように添加して、吸着処理した（吸着処理温度：１００℃、圧力：１ｋＰａ～５ｋＰａ、吸着処理時間：２時間）。最後に孔径１μｍのフィルターを用いて濾過を行い、目的のクエン酸トリエステル（酸価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）（以下「エステルＡ１」と記載する。）を得た。
　製造例２
　クエン酸無水物（２８２ｇ、１．４７ｍｏｌ）、エタノール（４０ｇ、０．８７ｍｏｌ）、および１－ヘキサノール（４０６ｇ、３．９７ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で反応水を留去しつつ常圧で５時間反応を行なった。以降の工程は製造例１と同様にして行い、目的のクエン酸トリエステル（酸価＝０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）（以下「エステルＡ２」と記載する。）を得た。
　[エステル（Ｂ）の合成]
　製造例３
　２－メチル－１－プロパノール（４９０ｇ、６．６０ｍｏｌ）、２－エチルヘキサン酸（１０００ｇ、６．９３ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で反応水を留去しつつ常圧で水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。ついで、２００℃、１ｋＰａ～５ｋＰａの減圧下にて過剰な２－エチルヘキサン酸を留去し、粗エステルを得た。粗エステルを冷却し、これに酸性白土およびシリカ－アルミナ系の吸着剤を、それぞれ理論上得られるエステル量の１．０質量％となるように添加して吸着処理した。吸着処理温度、圧力、および吸着処理時間は、それぞれ１００℃、１ｋＰａ～５ｋＰａおよび２時間とした。最後に孔径１μｍのフィルターを用いて濾過を行い、目的のモノエステル（以下「エステルＢ１」と記載する。）を得た。
　製造例４
　２－エチル－１－ヘキサノール（３２８ｇ、２．５２ｍｏｌ）、２－エチルヘキサン酸（３６９ｇ、２．５６ｍｏｌ）を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、２００℃で反応水を留去しつつ常圧で水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。ついで、２００℃、１ｋＰａ～５ｋＰａの減圧下にて過剰な２－エチルヘキサン酸を留去し、粗エステルを得た。粗エステルを冷却し、これに酸性白土およびシリカ－アルミナ系の吸着剤を、それぞれ理論上得られるエステル量の１．０質量％となるように添加して吸着処理した。吸着処理温度、圧力、および吸着処理時間は、それぞれ１００℃、１ｋＰａ～５ｋＰａおよび２時間とした。最後に孔径１μｍのフィルターを用いて濾過を行い、目的のモノエステル（以下「エステルＢ２」と記載する。）を得た。
　上述の製造例１、２のエステルＡ１、Ａ２の製造に使用したクエン酸および脂肪族１価アルコール（成分（ａ１）および成分（ａ２））を下記表１に示す。また、上述の製造例３、４のエステルＢ１、Ｂ２の製造に使用した脂肪族１価カルボン酸（成分（ｂ２））および脂肪族１価アルコール（成分（ｂ１））を下記表２に示す。
　エステルＡ１、Ａ２およびエステルＢ１、Ｂ２の酸価および流動点を、下記の通り測定した。その結果を表１、２に併せて示した。
　 [エステルＡ１、Ａ２を構成する脂肪族１価アルコール成分のモル比［成分（ａ１）／成分（ａ２）］]
　エステルＡ１、Ａ２について、各エステル（０．１ｇ）を、質量比が８０／２０であるトルエン／メタノールの混合溶媒（５ｇ）で希釈し、次いで２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬工業株式会社製）（０．３ｇ）を加え、常温にて３０分静置することにより、エステルを加メタノール分解した。得られたエステル分解物溶液をガスクロマトグラフィーで分析し、得られた脂肪族１価アルコールのピーク面積比から、エステルＡ１、Ａ２を構成する脂肪族１価アルコール成分のモル比［成分（ａ１）／成分（ａ２）］を算出し、表１に併せて示した。
　なお、実施したガスクロマトグラフィーの分析条件は、次の通りである。
　測定機器：ガスクロマトグラフ「ＧＣ－２０１４」（株式会社島津製作所製）
　カラム　：ジーエルサイエンス株式会社製「ＯＶ－１」を充填した長さ１．１ｍ、内径３．２ｍｍのパックドカラム
　測定温度：導入口温度３２０℃、検出器温度３３０℃の条件において、測定開始からカラム温度を１００℃から３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、３２０℃で２０分保持した。
　検出器　：水素イオン化検出器（ＦＩＤ）
　 [酸価]
　ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９に準拠して、エステルＡ１、Ａ２およびエステルＢ１、Ｂ２の酸価を測定した。
　[流動点]
　ＪＩＳ　Ｋ２２６９－１９８７に準拠して、エステルＡ１、Ａ２およびエステルＢ１、Ｂ２の流動点を測定した。
　ここで、エステルの「流動点」は、エステルの低温流動性を示す数値であり、エステルが流動する最低温度となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　[実施例１～１０]
　上述のエステルＡ１、Ａ２とエステルＢ１、Ｂ２、および添加剤を下記表３、４に示す組成比で混合し、実施例１～１０の冷凍機油組成物を調製した。
　実施例１～１０の各冷凍機油組成物において用いた各冷凍機油（すなわちエステルＡ１またはエステルＡ２とエステルＢ１またはエステルＢ２との混合エステル）について、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して４０℃における動粘度を測定した。測定結果は、表３、４中に示した。
　本発明の実施例１～１０の各冷凍機油組成物について、下記の通り溶解性試験を実施した。
　［溶解性試験1］
　ＪＩＳ　Ｋ２２６９：１９８７に準拠して、実施例１～５の各冷凍機油組成物について、曇り点を測定した。その際、エステルＢ１（１００質量％）に対し、グリセリンモノオレエートを７質量％添加した冷凍機油組成物（「エステルＢ１・グリセリンモノオレエート混合冷凍機油組成物」という）、およびエステルＢ２（１００質量％）に対し、グリセリンモノオレエートを７質量％添加した冷凍機油組成物（「エステルＢ２・グリセリンモノオレエート混合冷凍機油組成物」という）を調製し、それぞれについて、同様に曇り点を測定した。
　実施例１、４の冷凍機油組成物については、エステルＢ１・グリセリンモノオレエート混合冷凍機油組成物の曇り点からの下がり幅の絶対値を記録した。また、実施例２、３、５の各冷凍機油組成物については、エステルＢ２・グリセリンモノオレエート混合冷凍機油組成物の曇り点からの下がり幅の絶対値を記録した。
　結果は、表３に併せて示した。
　［溶解性試験２］
　実施例１～５の各冷凍機油組成物とヘキサンを質量比にて２：５の割合で混合し、ＪＩＳ　Ｋ２２６９：１９８７に準拠して、各混合物の曇り点を測定した。上記溶解性試験１の場合と同様に、実施例１、４の冷凍機油組成物とヘキサンとの混合物については、エステルＢ１・グリセリンモノオレエート混合冷凍機油組成物とヘキサンとの混合物の曇り点からの下がり幅の絶対値を記録した。また、実施例２、３、５の各冷凍機油組成物とヘキサンとの混合物については、エステルＢ２・グリセリンモノオレエート混合冷凍機油組成物とヘキサンとの混合物の曇り点からの下がり幅の絶対値を記録した。
　結果は、表３に併せて示した。
　［溶解性試験３］
　ＪＩＳ　Ｋ２２６９：１９８７に準拠して、実施例６～１０の各冷凍機油組成物の曇り点を測定した。その際、エステルＢ１（１００質量％）に対し、トリフェニルホスフェートを７質量％添加した冷凍機油組成物（「エステルＢ１・トリフェニルホスフェート混合冷凍機油組成物」という）、およびエステルＢ２（１００質量％）に対し、トリフェニルホスフェートを７質量％添加した冷凍機油組成物（「エステルＢ２・トリフェニルホスフェート混合冷凍機油組成物」という）を調製し、それぞれについて、同様に曇り点を測定した。実施例６、９の冷凍機油組成物については、エステルＢ１・トリフェニルホスフェート混合冷凍機油組成物の曇り点からの下がり幅の絶対値を記録した。また、実施例７、８、１０の各冷凍機油組成物については、エステルＢ２・トリフェニルホスフェート混合冷凍機油組成物の曇り点からの下がり幅の絶対値を記録した。
　結果は、表４に併せて示した。
　［溶解性試験４］
　実施例６～１０の各冷凍機油組成物とヘキサンを質量比にて２：５の割合で混合し、ＪＩＳ　Ｋ２２６９：１９８７に準拠して、各混合物の曇り点を測定した。上記溶解性試験３の場合と同様に、実施例６、９の冷凍機油組成物とヘキサンとの混合物については、エステルＢ１・トリフェニルホスフェート混合冷凍機油組成物とヘキサンとの混合物の曇り点からの下がり幅の絶対値を記録した。また、実施例７、８、１０の各冷凍機油組成物とヘキサンとの混合物については、エステルＢ２・トリフェニルホスフェート混合冷凍機油組成物とヘキサンとの混合物の曇り点からの下がり幅の絶対値を記録した。
　結果は、表４に併せて示した。
　上記実施例１～１０の冷凍機油組成物に含有される添加剤（グリセリンモノオレエートおよびトリフェニルホスフェート）について、ヘキサン溶媒中に１質量％の濃度で溶解させたときの曇り点を、ＪＩＳ　２２６９：１９８７に従って測定した。この条件で測定したグリセリンモノオレエートの曇り点は－５℃であり、トリフェニルホスフェートの曇り点は－１０℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表３、４から明らかなように、エステル（Ａ）およびエステル（Ｂ）の混合エステルと添加剤を含有する本発明の冷凍機油組成物では、エステル（Ｂ）と添加剤を含有する冷凍機油組成物に比べて曇り点の低下が認められ、添加剤の溶解性が優れていることが示された。
　また、炭化水素であるヘキサンと混合した場合においても、本発明の冷凍機油組成物は優れた添加剤溶解性を示すことが認められた。
　本発明の冷凍機油組成物は、潤滑性を付与するために添加される添加剤に対し優れた溶解性を示し、炭化水素冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物に好適に用いることができる。
　本発明の冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物は、潤滑性が特に要求される冷凍空調機器や家庭用冷凍冷蔵庫におけるコンプレッサー等に好適に使用することができる。
　本願は、日本国で出願された特願２０１６－２３６１８５を基礎としており、それらの内容は本明細書にすべて包含されるものである。

Claims (4)

  1. 　下記エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）との混合エステル、および下記添加剤を含有する冷凍機油組成物であって、エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）の含有量比［エステル（Ａ）／エステル（Ｂ）］が質量比にて１／９９～３０／７０であり、下記添加剤を、エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）との混合エステル１００質量％に対して、０．０１質量％～１０質量％含有し、エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）との混合エステルの４０℃における動粘度が１ｍｍ２／ｓ～２０ｍｍ２／ｓである、冷凍機油組成物。
    　エステル（Ａ）：クエン酸トリエステル
    　エステル（Ｂ）：炭素数３～１４の脂肪族１価アルコールと、炭素数４～１２の脂肪族１価カルボン酸とからなる脂肪族モノエステル
    　添加剤：ヘキサン溶媒中に１質量％の濃度で溶解させたときの曇り点が－２０℃以上である、添加剤
  2. 　クエン酸トリエステルが、クエン酸と炭素数２～１０の脂肪族１価アルコールとからなるクエン酸トリエステルである、請求項１記載の冷凍機油組成物。
  3. 　前記添加剤が、トリフェニルホスフェートおよびグリセリンモノオレエートからなる群より選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の冷凍機油組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物および炭化水素冷媒を含有する、冷凍機用作動流体組成物。
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