WO2018092760A1 - 薬液、パターン形成方法、及び、キット - Google Patents

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上村　哲也
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    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography

Definitions

  • the present invention relates to a chemical solution, a pattern formation method, and a kit.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as “resist composition”) on a substrate such as a semiconductor wafer (hereinafter also referred to as “wafer”). )
  • a substrate such as a semiconductor wafer (hereinafter also referred to as “wafer”).
  • a resist film an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film
  • the formed resist film is exposed, the exposed resist film is developed, and a predetermined pattern is formed in sequence, thereby forming a resist pattern on the wafer.
  • Patent Document 1 describes a solution in which a low-volatile solvent and a low surface tension solvent are mixed in a predetermined ratio as a prewetting agent.
  • the inventors applied the prewetting agent described in Patent Document 1 on a substrate, and then applied a resist composition. Depending on the combination of organic solvents, a small amount of resist composition was used, It has been found that it is difficult to form a resist film that is thinner and has a uniform thickness on the substrate, and the defect suppression performance is insufficient. In addition, when the pre-wetting agent contains only one kind of organic solvent, it is difficult to form a resist film due to the difference in components constituting the resist film, and / or defect suppression performance can be stably obtained. It was also found that there may not be.
  • the present invention can form a resist film that is thinner and has a uniform thickness on a substrate by using a small amount of resist composition (hereinafter also referred to as “having excellent resist-saving properties”). ) And providing a chemical having excellent defect suppression performance.
  • Another object of the present invention is to provide a pattern forming method.
  • resist-saving property and defect suppression performance mean the resist saving property and defect suppression performance measured by the method described in the Example.
  • a chemical solution containing a mixture of two or more organic solvents wherein the organic solvent is a compound represented by formulas (1) to (7), represented by formulas (9) to (11) Selected from the group consisting of a compound, a cyclic ketone compound having 3 to 5 ring members which may contain a substituent, a cyclic ketone compound having 6 or more ring members which may contain a substituent, a lactone compound, and a lactam compound.
  • the mixture is a chemical solution composed of a lactone compound and a compound represented by formula (5)
  • the mixture is a cyclic ketone compound having 6 or more ring members which may contain a substituent
  • formula (1) A chemical solution and a mixture comprising the compound represented by formula (1) and a mixture comprising a lactone compound, a compound represented by formula (1) and a compound represented by formula (5) and the mixture represented by formula (1) And a chemical solution composed of the compound represented by formula (3) are excluded.
  • a pre-wet process in which the chemical solution according to any one of [1] to [9] is applied onto a substrate to obtain a pre-wet substrate;
  • a resist film is formed using the radiation resin composition, a resist film forming process, an exposure process of exposing the resist film, and a developing process of developing the exposed resist film using a developer.
  • a kit comprising a resin having a repeating unit having a functional hydroxyl group and having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
  • a kit comprising the chemical solution according to any one of [1] to [9] and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin, the condition 1 described later And a kit satisfying condition 2.
  • a chemical solution having excellent resist-saving properties and excellent defect suppression performance hereinafter also referred to as “having the effect of the present invention”. Further, according to the present invention, a pattern forming method and a kit can also be provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • “preparation” means that a predetermined material is procured by purchasing in addition to synthesizing or preparing a specific material.
  • ppm means “parts-per-million (10 ⁇ 6 )”
  • ppb means “parts-per-billion (10 ⁇ 9 )”
  • ppt means “parts-per-trillion (10 ⁇ 12 )”.
  • 1 ⁇ corresponds to 0.1 nm.
  • the description that does not indicate substitution and non-substitution includes those that have a substituent together with those that do not have a substituent, as long as the effects of the present invention are not impaired. It is included.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). This is synonymous also about each compound.
  • radiation in the present invention means, for example, deep ultraviolet, extreme ultraviolet (EUV), X-ray, electron beam, or the like.
  • EUV extreme ultraviolet
  • light means actinic rays or radiation.
  • “exposure” includes not only exposure by far ultraviolet rays, X-rays, EUV, etc., but also drawing by particle beams such as electron beams or ion beams, unless otherwise specified.
  • the chemical solution according to the first embodiment of the present invention is a chemical solution containing a mixture of two or more organic solvents, and the organic solvent is In the case where the compound is selected from the predetermined compound and does not contain the predetermined ether compound or contains the predetermined ether compound, the content of the predetermined ether compound in the chemical solution is It is a chemical
  • the mixture is a chemical solution composed of a lactone compound and a compound represented by formula (5)
  • the mixture is a cyclic ketone compound having 6 or more ring members which may contain a substituent
  • formula (1) A chemical solution and a mixture comprising the compound represented by formula (1) and a mixture comprising a lactone compound, a compound represented by formula (1) and a compound represented by formula (5) and the mixture represented by formula (1)
  • the chemical solution composed of the compound represented by the formula (3) are excluded.
  • the chemical solution according to the above embodiment includes compounds represented by the following formula (1), the following formula (5), the following formula (7), and the following formulas (9) to (11) (hereinafter referred to as “specific compounds”).
  • specific compounds compounds represented by the following formula (1), the following formula (5), the following formula (7), and the following formulas (9) to (11)
  • the ether compound is not contained or the ether compound is contained, the content of the ether compound in the chemical solution is less than 10 ppm by mass with respect to the total mass of the chemical solution.
  • the said ether type compound and the organic solvent mentioned later intend a different component.
  • the content of the ether compound in the chemical solution is less than 10 ppm by mass with respect to the total mass of the drug solution, and is preferably 5 ppm by mass or less.
  • the ether compounds may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types of said ether type compounds together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the chemical solution according to the above embodiment does not contain the ether compound in that it has more excellent defect suppression performance.
  • the term “substantially free of an ether compound” is intended not to detect the ether compound when measured by a method of an embodiment using a gas chromatograph mass spectrometer described later. To do.
  • the ether compound is not particularly limited as long as it is other than the specific compound, and a known compound can be used.
  • the ether compound include hydrocarbon compounds such as glycol ether.
  • the hydrocarbon compound include dialkylene glycol alkyl ether, dialkylene glycol dialkyl ether, alkylene glycol dialkyl ether, and alkylene glycol alkyl ether. More specifically, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene Examples include glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether.
  • ether compound for example, a compound represented by the following formula (8) can be used.
  • n represents an integer of 1 or more. Although it does not restrict
  • the molecular weight of the ether compound is not particularly limited, but is generally preferably less than 1000, more preferably less than 500, and still more preferably less than 200.
  • the ether compound in particular, the hydrocarbon compound
  • the ether compound preferably contains neither fluorine (F) nor silicon (Si).
  • F fluorine
  • Si silicon
  • the molecules of the ether compound are aggregated by fluorine and / or silicon, or the residue is left by the interaction with the wafer and / or a component (for example, a resin described later) in the resist solution.
  • the phenomenon of remaining on top can be prevented.
  • toxicity and contamination problems due to fluorine can be prevented.
  • medical solution contains the mixture of 2 or more types of organic solvents.
  • the chemical solution contains a mixture of two or more organic solvents, the chemical solution can be adjusted with respect to the components constituting the resist film as compared with the case of using only one type, regardless of the difference in the components constituting the resist film. Thus, stable resist film formation and defect suppression performance can be obtained.
  • the content of the mixture in the chemical solution is not particularly limited, but is generally preferably 99.9 to 100% by mass with respect to the total mass in the chemical solution.
  • the organic solvent is preferably a liquid in an environment of ⁇ 5 kPa (gauge pressure) and 80 ° C.
  • the organic solvent is a compound represented by the following formulas (1) to (7), a compound represented by the following formulas (9) to (11), or a cyclic ketone having 3 to 5 ring members which may contain a substituent.
  • the compound is selected from the group consisting of a cyclic ketone compound having 6 or more ring members which may contain a substituent, a lactone compound, and a lactam compound.
  • R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group
  • R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • L 1 represents a single bond or an alkylene group.
  • the alkyl group for R 11 and R 12 is not particularly limited, and may be any of linear, branched, and cyclic.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is generally preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group of L 1 is not particularly limited, but is generally preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6. Although it does not restrict
  • the content of the compound represented by the formula (1) in the mixture is not particularly limited, but is generally preferably 20 to 80% by mass with respect to the total mass of the mixture.
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • L 2 represents a single bond or an alkylene group.
  • the alkyl group for R 21 and R 22 is not particularly limited, and has already been described as the alkyl group for R 11 in formula (1).
  • the alkylene group for L 2 is as described above for the alkylene group for L 1 .
  • limit especially as a compound represented by Formula (2) For example, a butyl acetate, an isoamyl acetate, an ethyl acetate, a propyl butyrate, a butyl butyrate etc. are mentioned, Especially, a butyl acetate is preferable.
  • the content of the compound represented by the formula (2) in the mixture is not particularly limited, but is generally preferably 45 to 65% by mass with respect to the total mass of the mixture.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and at least one of the plurality of R 32 represents an alkyl group.
  • L 3 represents a single bond or an alkylene group.
  • the alkyl group for R 31 and R 32 is not particularly limited, and has already been described as the alkyl group for R 11 in formula (1).
  • the alkylene group for L 3 is as described above for the alkylene group for L 1 .
  • the compound represented by the formula (3) is not particularly limited, and examples thereof include methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, and ethyl 2-hydroxyisobutyrate. Ethyl lactate or methyl 2-hydroxyisobutyrate is preferred.
  • the content of the compound represented by the formula (3) in the mixture is not particularly limited, but is generally preferably 10 to 100% by mass and more preferably 20 to 95% by mass with respect to the total mass of the mixture.
  • the state in which the compound represented by Formula (3) is contained in 100% by mass in the mixture means that each of two or more organic solvents is represented by Formula (3). Examples thereof include a mixture containing 50% by mass of ethyl lactate and 50% by mass of methyl 2-hydroxyisobutyrate.
  • R 41 and R 42 each independently represents an alkyl group.
  • the alkyl group for R 41 and R 42 is not particularly limited, and is as described above for the alkyl group for R 11 in formula (1). Although it does not restrict
  • the content of the compound represented by the formula (4) in the mixture is not particularly limited, but is generally preferably 5 to 50% by mass and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the total mass of the mixture.
  • R 51 and R 52 each independently represent an alkyl group, and L 5 represents a single bond or an alkylene group.
  • the alkyl group for R 51 and R 52 is not particularly limited, and has already been described as the alkyl group for R 11 in formula (1).
  • the alkylene group for L 5 is as described above for the alkylene group for L 1 . Although it does not restrict
  • the content of the compound represented by the formula (5) in the mixture is not particularly limited, but is generally preferably 20 to 50% by mass with respect to the total mass of the mixture.
  • R 61 and R 62 each independently represent an alkyl group, and R 61 and R 62 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group for R 61 and R 62 is not particularly limited, and is as already described for the alkyl group for R 11 in formula (1).
  • the compound represented by the formula (6) is not particularly limited, and examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and vinylene carbonate. Ethylene carbonate or propylene carbonate is preferred.
  • the content of the compound represented by the formula (6) in the mixture is not particularly limited, but is generally preferably 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the mixture.
  • R 71 , R 72 , R 73 and R 74 each independently represent an alkyl group, and R 71 and R 72 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group for R 71 to R 74 is not particularly limited, and has already been described as the alkyl group for R 11 in formula (1).
  • the compound represented by the formula (7) is not particularly limited.
  • 1,1-dimethoxycyclopentane cyclopentanone dimethyl acetal
  • cyclopentanone dimethyl acetal 1,1-dimethoxycyclohexane
  • 2,2- Examples include dibutoxypropane and 2,2-dimethoxypropane. Among them, cyclopentanone dimethyl acetal is preferable.
  • the content of the compound represented by the formula (7) in the mixture is not particularly limited, but is generally preferably 20 to 95% by mass with respect to the total mass of the mixture.
  • R 91 and R 92 each independently represents an alkyl group.
  • R 91 and R 92 may be the same or different.
  • the alkyl group for R 91 and R 92 is not particularly limited, and is as already described for the alkyl group for R 11 in formula (1).
  • the compound represented by the formula (9) is not particularly limited, and examples thereof include methyl 3-methoxypropionate (MMP) and ethyl 3-ethoxypropionate.
  • the content of the compound represented by the formula (9) in the mixture is not particularly limited, but is generally preferably 30 to 97% by mass with respect to the total mass of the mixture.
  • R 101 represents an alkyl group.
  • the alkyl group for R 101 is not particularly limited, and is as described above for the alkyl group for R 11 in formula (1).
  • L 10 represents a single bond or an alkylene group.
  • the alkylene group for L 10 is as described above for the alkylene group for L 1 .
  • limit especially as a compound represented by Formula (10) For example, ethylene glycol monomethyl ether acetate etc. are mentioned.
  • the content of the compound represented by the formula (10) in the mixture is not particularly limited, but is generally preferably 50 to 90% by mass with respect to the total mass of the mixture.
  • R 111 represents an alkyl group.
  • the alkyl group for R 111 is not particularly limited, and is as already described for the alkyl group for R 11 in formula (1).
  • L 11 represents a single bond or an alkylene group.
  • the alkylene group for L 11 is as described above for the alkylene group for L 1 .
  • limit especially as a compound represented by Formula (11) For example, anisole, a phenetole, etc. are mentioned.
  • the content of the compound represented by the formula (11) in the mixture is not particularly limited, but is generally preferably 1.0 to 85.0% by mass with respect to the total mass of the mixture.
  • Cyclic ketone compound having 3 to 5 ring members which may contain a substituent The substituent is not particularly limited, but is a linear, branched or cyclic alkyl group, halogen atom, hydroxyl group, amino group , And combinations thereof.
  • the number of ring members is preferably 4 or 5, and more preferably 5.
  • the cyclic ketone compound having 3 to 5 ring members which may contain a substituent is not particularly limited, and examples thereof include cyclopentanone, 2,2,4-trimethylcyclopentanone, and cyclobutanone. Pentanone is preferred.
  • the content of the cyclic ketone compound having 3 to 5 ring members which may contain a substituent in the mixture is not particularly limited, but is generally preferably 20 to 60% by mass with respect to the total mass of the mixture.
  • -Cyclic ketone compound having 6 or more ring members which may contain a substituent Although it is not particularly limited as a substituent, a linear, branched or cyclic alkyl group, halogen atom, hydroxyl group, amino group, And combinations thereof.
  • the upper limit of the number of ring members is not particularly limited, but is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less.
  • the cyclic ketone compound having 6 or more ring members which may contain a substituent is not particularly limited.
  • cyclohexanone 4-tert-butylcyclohexanone, 2-chlorocyclohexanone, dimethylcyclohexanone, 2-methoxycyclohexanone, cycloheptanone , And cyclooctanone, among which cyclohexanone is preferable.
  • the content of the cyclic ketone compound having 3 to 5 ring members that may contain a substituent in the mixture is not particularly limited, but is generally preferably 65 to 95% by mass with respect to the total mass of the mixture.
  • Lactone compound The lactone compound is not particularly limited.
  • the content of the cyclic ketone compound having 3 to 5 ring members which may contain a substituent in the mixture is not particularly limited, but is generally preferably 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the mixture. The mass% is more preferable.
  • Lactam compound is not particularly limited, and examples thereof include 2-pyrrolidone, 1-methyl-2-pyrrolidone, and ⁇ -caprolactam. Among them, 1-methyl-2-pyrrolidone is preferable.
  • the content of the lactam compound in the mixture is not particularly limited, but is generally preferably 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the mixture.
  • the chemical solution contains a mixture of two or more organic solvents.
  • the mixture is at least one selected from the group consisting of formula (4), formula (6), formula (7), and a cyclic ketone compound having 3 to 5 ring members which may contain a substituent.
  • medical solution containing the mixture containing the said organic solvent has the effect of this invention more excellent.
  • the mixture includes at least one selected from the group consisting of the compound represented by formula (9), the compound represented by formula (4), and the compound represented by formula (6). It is preferable to contain, and it is more preferable to consist of the compound represented by Formula (9), the compound represented by Formula (4), or the compound represented by Formula (6).
  • the mixture includes a compound represented by formula (10), a compound represented by formula (1), a compound represented by formula (3), a compound represented by formula (4), a formula ( 5), a compound represented by formula (6), a compound represented by formula (7), and at least one selected from the group consisting of lactone compounds,
  • the mixture includes a compound represented by formula (9), a compound represented by formula (1), a compound represented by formula (3), a compound represented by formula (4), a formula ( 5), a compound represented by formula (6), a compound represented by formula (7), and at least one selected from the group consisting of lactone compounds,
  • the mixture is composed of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (4) in that the chemical solution having the better effect of the present invention can be obtained.
  • medical solution does not have desired performance. Specifically, when such a chemical solution is applied onto a substrate and then a resist composition is applied so as to have a predetermined thickness, variations in the thickness of the formed resist film are likely to increase (desired film). Thickness controllability cannot be obtained.) Moreover, when a pattern is formed by the method described in Examples using the above chemical solution, the number of residues and BRIDGE defects in the unexposed area tends to increase. The number of BRIDGE defects will be described later.
  • the mixture comprises a lactone compound and a chemical solution comprising the compound represented by formula (5), a cyclic ketone compound having 6 or more ring members which may contain a substituent, and formula (1).
  • the chemical solution comprising the compound represented by (3) is excluded.
  • medical solution which concerns on the said embodiment consists of a mixture of 2 or more types of said organic solvents at the point from which the chemical
  • the advantages of the present invention can be obtained with respect to various types of resist solutions, in addition to the advantages that the processing conditions are more robust with respect to resist saving and defect suppression performance.
  • “consisting of a mixture of the above organic solvents” includes forms containing by-products, isomers, impurities, etc. that are unintentionally contained in the organic solvent.
  • a chemical solution in which the mixture is composed of MMP and PGMEA has a more excellent effect of the present invention.
  • medical solution will have the especially outstanding resist-saving property.
  • limit especially as an upper limit of content of MMP in a mixture Generally 99 mass% or less is preferable.
  • medical solution does not contain a water
  • a chemical solution in which the mixture is composed of MMP and PGME has a more excellent effect of the present invention.
  • content of MMP in a mixture exceeds 30 mass% with respect to the mixture total mass, a chemical
  • limit especially as an upper limit of content of MMP in a mixture Generally 99 mass% or less is preferable.
  • medical solution does not contain a water
  • the chemical solution according to the second embodiment of the present invention is a chemical solution containing a mixture of two or more organic solvents.
  • the above mixture contains at least one of the following combinations of 1 to 10 organic solvents.
  • medical solution contains the mixture of 2 or more types of organic solvents.
  • the content of the mixture in the chemical solution is not particularly limited, but is generally preferably 99.9 to 100% by mass with respect to the mass in the chemical solution.
  • Ethylene carbonate and at least one selected from the group consisting of PGME, CyPn, nBA, PGMEA, CyHx, EL, HBM, DBCPN, anisole, phenetole, EGMEA, MMP, and EEP.
  • PC Propylene carbonate
  • Combination 5 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and at least one selected from the group consisting of PGME, CyPn, nBA, PGMEA, CyHx, EL, HBM, DBCPN, anisole, phenolele, EGMEA, MMP, and EEP .
  • Combination 6 PGMEA and at least one selected from the group consisting of CyPn, nBA, DBCPN, anisole, phenetole, EGMEA, MMP, and EEP.
  • CyHx and at least one selected from the group consisting of PGME, CyPn, nBA, EL, HBM, DBCPN, anisole, phenetole, EGMEA, MMP, and EEP.
  • Combination 8 EL and at least one selected from the group consisting of PGME, CyPn, nBA, DBCPN, anisole, phenetole, EGMEA, MMP, and EEP.
  • Combination 9 HBM and at least one selected from the group consisting of PGME, CyPn, nBA, DBCPN, anisole, phenetole, EGMEA, MMP, and EEP.
  • Combination 10 DBCPN and at least one selected from the group consisting of PGME, CyPn, nBA, anisole, phenetole, EGMEA, MMP, and EEP.
  • the content of each organic solvent in the mixture is not particularly limited, but is generally preferably 3 to 97% by mass, more preferably 5 to 95% by mass.
  • medical solution which concerns on the said embodiment consists of a mixture of 2 or more types of said organic solvents at the point from which the chemical
  • the advantages of the present invention can be obtained with respect to various types of resist solutions, in addition to the advantages that the processing conditions are more robust with respect to resist saving and defect suppression performance.
  • the above chemical solution preferably has the vapor pressure of the mixture, the surface tension of the mixture, and the Hansen solubility parameter of the organic solvent within a predetermined range in that the effect of the present invention is more excellent. Below, each item is demonstrated.
  • the vapor pressure at 25 ° C. of the mixture of two or more organic solvents contained in the chemical solution is not particularly limited, but is preferably 150 to 1200 Pa, more preferably 159 to 1200 Pa, further preferably 160 to 1000 Pa, and more preferably 173 to 1000 Pa. Particularly preferred.
  • the vapor pressure of the mixture is 160 to 1000 Pa, the chemical solution has better defect suppression performance and better resist saving properties.
  • the vapor pressure of a mixture intends the vapor pressure calculated by the following method.
  • the type and content of the organic solvent contained in the chemical solution are measured using a gas chromatograph mass spectrometer.
  • the organic solvent intends the organic compound contained exceeding 10,000 mass ppm in the total mass of a chemical
  • the measurement conditions of the gas chromatograph mass spectrometer are as described in the examples.
  • a mixture shall consist of the organic solvent detected by the said method.
  • the vapor pressure of the mixture is determined by the following equation from the vapor pressure at 25 ° C. of each organic solvent contained in the mixture and the mole fraction of each organic solvent in the mixture.
  • the symbol “ ⁇ ” is intended to be a sum.
  • (Vapor pressure of the mixture) ⁇ ((Vapor pressure of each organic solvent at 25 ° C.) ⁇ (Mole fraction of each organic solvent))
  • the mixture contained in the chemical solution includes a first organic solvent having a vapor pressure of 160 to 1000 Pa at 25 ° C. and a first organic solvent having a vapor pressure of more than 1000 Pa at 25 ° C. It is preferable to contain two organic solvents or to contain two or more first organic solvents.
  • the first organic solvent is an organic solvent having a vapor pressure of 160 to 1000 Pa at 25 ° C.
  • the first organic solvent include PGMEA (493), CyHx (507), EL (187), HBM (267), DBCPN (400), anisole (427), phenetole (211), EGMEA (280), and MMP. (507) and EEP (160).
  • the value in parentheses represents the vapor pressure at 25 ° C. (unit: Pa).
  • the content of the first organic solvent in the mixture is not particularly limited, but is generally preferably 3 to 100% by mass, more preferably 5 to 97% by mass, and more preferably 10 to 95% by mass with respect to the total mass of the mixture. Further preferred. In particular, when the mixture contains the second solvent, 30 to 80% by mass is preferable.
  • a 1st organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of 1st organic solvents together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the second organic solvent is an organic solvent whose vapor pressure at 25 ° C exceeds 1000 Pa.
  • the second organic solvent include nBA (1200), PGME (1453), and CyPn (1520). CyPn is preferable in that a chemical solution having a more excellent effect of the present invention can be obtained.
  • the value in parentheses represents the vapor pressure at 25 ° C. (unit: Pa).
  • the content of the second organic solvent in the mixture is not particularly limited, but is generally preferably 20 to 60% by mass with respect to the total mass of the mixture.
  • a 2nd organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of 2nd organic solvents together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the mixture containing the chemical solution contains at least one kind of the third organic solvent and at least one kind of the first organic solvent, in that a chemical solution having the better effect of the present invention can be obtained.
  • it preferably contains at least one third organic solvent and at least one second organic solvent, and contains at least one third organic solvent and at least one first organic solvent. More preferably, it is more preferably composed of at least one third organic solvent and at least one first organic solvent, and is composed of one third organic solvent and one first organic solvent. It is particularly preferred.
  • the third organic solvent is an organic solvent having a vapor pressure at 25 ° C. of less than 160 Pa.
  • the organic solvent include, but are not limited to, GBL (147), DMSO (13), PC (53), EC (67), and NMP (40).
  • the numerical values in parentheses represent the vapor pressure (Pa) at 25 ° C.
  • the third organic solvent may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types of 3rd organic solvents together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the surface tension at 25 ° C. of a mixture of two or more organic solvents contained in the chemical solution is preferably 28 mN / m or more, more preferably more than 29 mN / m, and still more preferably 30 mN / m or more.
  • limit especially as an upper limit of surface tension Generally 45 mN / m or less is preferable, 42 mN / m or less is more preferable, 40 mN / m or less is still more preferable.
  • the chemical solution has better defect suppression performance (particularly BRIDGE defect suppression performance), and when the surface tension of the mixture exceeds 29 mN / m, the chemical solution is even better. It has the effect of the present invention.
  • the surface tension intends the surface tension calculated by the following method. First, using a chemical solution as a sample, the type and content of the organic solvent contained in the chemical solution are measured using a gas chromatograph mass spectrometer. The measurement conditions of the gas chromatograph mass spectrometer are as described in the examples.
  • a mixture shall consist of the organic solvent detected by the said method.
  • the surface tension of the mixture is determined by the following equation from the surface tension at 25 ° C. of each organic solvent contained in the mixture and the molar fraction of each organic solvent in the mixture.
  • Formula: (Surface tension of the mixture) ⁇ ((Surface tension of each organic solvent at 25 ° C.) ⁇ (Mole fraction of each organic solvent))
  • the hydrogen bond term of the Hansen solubility parameter exceeds 9.5 (MPa) 0.5 in that the chemical solution has the effect of the present invention.
  • a specific organic solvent having a dispersion term hereinafter also referred to as “ ⁇ d” in the specification) of more than 15.5 (MPa) 0.5 .
  • the Hansen solubility parameter means the Hansen solubility parameter described in “Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook, Second Edition” (page 1-310, CRC Press, issued in 2007) and the like. That is, the Hansen solubility parameter expresses solubility as a multidimensional vector (dispersion term ( ⁇ d), interdipole term ( ⁇ p), and hydrogen bond term ( ⁇ h)), and these three parameters are Can be thought of as the coordinates of a point in a three-dimensional space.
  • ⁇ h of the specific organic solvent is preferably more than 9.5 (MPa) 0.5, and more preferably 11 (MPa) 0.5 or more.
  • the upper limit of ⁇ h is not particularly limited, but is generally preferably 15 (MPa) 0.5 or less.
  • ⁇ d of the specific organic solvent is preferably more than 15.5 (MPa) 0.5, more preferably 0.5 (MPa) 0.5 or more.
  • the upper limit of ⁇ d is not particularly limited, but generally 20 (MPa) 0.5 or less is preferable.
  • Examples of the specific solvent include DBCPN (4.2, 16.6), HBM (12.2, 16.5), EL (12.5, 16.0), CyHx (5.1, 17.8). ), PGMEA (9.8, 15.6), CyPn (4.8, 17.8), GBL (7.0, 17.4), DMSO (10.2, 18.4), PC (6. 5, 17.3), EC (8.0, 18.1), NMP (7.2, 18.0) and the like.
  • Hansen solubility parameters ⁇ h, ⁇ d
  • the unit is (MPa) 0.5 .
  • Examples of the combination of organic solvents contained in the mixture include, but are not limited to, the following combinations.
  • the content in parentheses represents the content (% by mass) of each organic solvent with respect to the total mass of the mixture.
  • the chemical solution according to the above embodiment is preferably used for semiconductor manufacturing. Specifically, in a semiconductor device manufacturing process including a lithography process, an etching process, an ion implantation process, a peeling process, and the like, an organic substance is processed after the end of each process or before moving to the next process. Specifically, it is preferably used as a pre-wet liquid, a developer, a rinse liquid, a stripping liquid, and the like. Moreover, the said chemical
  • medical solution can be used suitably also for uses other than the object for semiconductor manufacture, and can also be used as developing solutions, such as a polyimide, a resist for sensors, a resist for lenses, and a rinse solution.
  • medical solution can also be used as a solvent for a medical use or a washing
  • medical solution which concerns on the said embodiment is used more preferably for pre-wet use. That is, the chemical solution according to the above embodiment is preferably used as a pre-wet solution.
  • the chemical solution can be used for wafer edge rinses before and after resist application.
  • a BARC (Bottom of Anti-Reflection Coating) composition is applied on a wafer before applying the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition to the substrate (wafer), the edge portion of the wafer is applied. It is also possible to remove the unintentionally applied BARC composition with the above chemical solution.
  • organic solvent used for the production of the chemical solution it is preferable to prepare an organic solvent having a low impurity content.
  • a commercial item of such an organic solvent what is called a "high purity grade product" is mentioned, for example.
  • the method for purifying the organic solvent and / or the mixture include methods such as distillation and filtration. A well-known thing can be used as a distillation apparatus and a filtration apparatus.
  • the container for storing the chemical solution is not particularly limited, and a known container can be used.
  • a container having a high cleanliness in the container and a small amount of impurity elution is preferable for semiconductor manufacturing applications.
  • Specific examples of containers that can be used include, but are not limited to, “Clean Bottle” series manufactured by Aicello Chemical Co., Ltd., “Pure Bottle” manufactured by Kodama Resin Co., Ltd., and the like.
  • a container for the purpose of preventing contamination (contamination) of impurities in a chemical solution, a container having a six-layer structure of six kinds of resin or a seven-layer structure of six kinds of resin is used. It is preferable. Examples of the container include those described in JP-A-2015-123351.
  • Containers, devices used for manufacturing chemical solutions, and members (filters, etc.) used for manufacturing chemical solutions are in contact with the chemical solution before use (inner walls of containers, inner walls of devices, the interior of members, etc .; It is preferable that the liquid portion is also washed.
  • the liquid used for cleaning is preferably a cleaning liquid with few impurities, for example, the above-mentioned “high purity grade product”, a product obtained by purifying a high purity grade product, a chemical solution itself, and a solution obtained by diluting a chemical solution. Further, when the wetted part of the apparatus used for manufacturing the chemical liquid is cleaned using the cleaning liquid, it is preferable to clean until the impurities contained in the cleaning liquid become a desired amount (predetermined value) or less.
  • the chemical solution may be transported and stored by bottling into a container such as a gallon bottle or a coated bottle after production.
  • the gallon bottle may be one using a glass material or the other.
  • the inside of the container may be replaced with an inert gas (such as nitrogen or argon) having a purity of 99.99995 volume% or more.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • a gas having a low moisture content is preferable.
  • the temperature may be normal temperature, but the temperature may be controlled in the range of ⁇ 20 ° C. to 30 ° C. in order to prevent deterioration.
  • the clean room preferably meets the 14644-1 clean room criteria. It is preferable to satisfy any of ISO (International Organization for Standardization) class 1, ISO class 2, ISO class 3, and ISO class 4, more preferably ISO class 1 or ISO class 2, and ISO class 1 More preferably.
  • ISO International Organization for Standardization
  • the chemical solution is preferably used for forming a resist pattern (hereinafter simply referred to as “pattern”) used for semiconductor manufacturing. It does not restrict
  • a pattern formation method to contain the following each process.
  • B A resist film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition on the pre-wet substrate
  • the resist film forming step C) The resist film is exposed, the exposure step (D) The exposed resist film is developed using a developer, and the developing step. To do.
  • a pre-wet process is a process of apply
  • substrate used for semiconductor manufacture can be used.
  • the substrate include, but are not limited to, an inorganic substrate such as silicon, SiO 2 , or SiN, or a coating inorganic substrate such as SOG (Spin On Glass).
  • the substrate may be a substrate with an antireflection film provided with an antireflection film.
  • the antireflection film is not particularly limited, and a known organic or inorganic antireflection film can be used.
  • the method for applying the chemical on the substrate is not particularly limited, and a known application method can be used.
  • spin coating is preferable as a coating method in that a uniform resist film can be formed with less actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the resist film forming step described later.
  • the method for applying the chemical on the substrate is not particularly limited, and a known application method can be used.
  • spin coating is preferable as a coating method in that a uniform resist film can be formed with less actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the resist film forming step described later.
  • the thickness of the chemical solution layer formed on the substrate using the chemical solution is not particularly limited, but is generally preferably 0.001 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.005 to 5 ⁇ m.
  • the resist solution to be applied is an ArF immersion exposure resist. It is assumed that the surface tension of this resist solution is 28.8 mN / m.
  • the surface tension of the chemical liquid mixture is not particularly limited, but it is preferably higher than the surface tension of the resist liquid and supplied to the wafer as a prewetting liquid.
  • the pre-wet nozzle usually moves to above the center of the wafer. Then, the chemical is supplied to the wafer by opening and closing the valve.
  • a predetermined amount of the chemical solution is supplied from the pre-wet nozzle to the center of the wafer. Thereafter, the wafer is rotated at a first speed V1 of about 500 rpm (rotation per minute), for example, and the chemical solution on the wafer is diffused over the entire surface of the wafer, so that the entire surface of the wafer is wetted by the chemical solution.
  • V1 rotation per minute
  • limit especially as an upper limit of 1st speed V1, 3000 rpm or less is preferable.
  • a resist film forming step (described later) is started.
  • the rotation speed of the wafer is increased from the first speed V1 to a high second speed V2, for example, about 2000 to 4000 rpm.
  • the rotation of the wafer at the first speed V1 before the start of the resist film forming process is gradually accelerated so that the speed continuously and smoothly fluctuates thereafter.
  • the acceleration of the rotation of the wafer gradually increases from, for example, zero.
  • the rotation acceleration of the wafer is gradually decreased, and the rotation speed of the wafer W smoothly converges to the second speed V2.
  • the rotation speed of the wafer varies so as to change from the first speed V1 to the second speed V2 in an S shape.
  • the resist solution supplied to the central portion of the wafer is diffused over the entire surface of the wafer by centrifugal force, and the resist solution is applied to the surface of the wafer. Note that such resist saving technology due to fluctuations in wafer rotation speed during resist application is described in detail in Japanese Patent Application Nos. 2008-131495 and 2009-279476.
  • the interval from the completion of the (A) pre-wet process to the start of the application of the resist solution in the (B) resist film forming process is not particularly limited, but is generally preferably 7 seconds or less.
  • the chemical solution may be reused. That is, the chemical solution used in the pre-wet process can be collected and used in another wafer pre-wet process.
  • the chemical solution is reused, it is preferable to prepare contents of impurity metals, organic impurities, water, and the like contained in the collected chemical solution.
  • said preparation method it is as having already demonstrated as a manufacturing method of a chemical
  • the affinity between the chemical solution used in the pre-wet process and the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described later is not particularly limited, but it is more uniform by using less actinic ray- or radiation-sensitive resin composition.
  • a resist solution and a resin contained in a chemical solution and an actinic ray or radiation sensitive resin composition (when the actinic ray or radiation sensitive resin composition contains two or more resins)
  • the mass ratio of each resin in the mixture is the same as the mass ratio of each resin to the total mass of the resin in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. Does not include a hydrophobic resin to be described later) and preferably satisfies the following relationship.
  • the chemical solution and the resin preferably satisfy the following conditions 1 and 2 at 25 ° C. If a chemical
  • the pulse nuclear magnetic resonance particle interface characteristic evaluation apparatus is an evaluation apparatus that observes the spin (magnetic) state of an object.
  • Examples of the pulse nuclear magnetic resonance particle interface property evaluation apparatus include “Acorn Area” manufactured by Xigo Nanotools.
  • the evaluation apparatus measures the time (spin-spin relaxation time) from immediately after applying energy to the measurement target (excited state) to returning to the steady state.
  • the spin-spin relaxation time changes due to the influence of the type of organic solvent in the chemical solution in contact with the resin.
  • the amount of the organic solvent molecules in contact with the resin varies depending on the surface area of the resin and the wettability between the organic solvent and the resin. That is, it is estimated that the strength of the interaction between the resin and the chemical solution is reflected.
  • Rsq1 calculated by Formula 1 from the spin-spin relaxation time of proton is an index representing the compatibility between the resin and the chemical solution.
  • the upper limit of Rsq1 is not particularly limited, but is generally preferably 10.0 or less.
  • c1 and c2 represent resin content (mass%) in the first test solution and the second test solution.
  • c1 and c2 are not particularly limited as long as the resin is completely dissolved.
  • c1 may be 0.5 mass%
  • c2 may be 3.0 mass%, and the like.
  • SRsq represents the rate of change of Rsq within a predetermined concentration range (c2-c1), preferably exceeding ⁇ 1, more preferably ⁇ 0.8 or more.
  • the upper limit of SRsq is not particularly limited, but is generally preferably 10 or less. When SRsq exceeds ⁇ 1, the resin tends to maintain a more uniform dispersion state in the chemical solution, and the resin is less likely to aggregate.
  • the resist film forming step is a step of forming a resist film on a pre-wet substrate (substrate having a chemical solution layer) using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition In the following, first, the form of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition will be described.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that can be used in the resist film forming step is not particularly limited, and a known actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition can be used.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as “resist composition”) is a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group (such as a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group).
  • a resin containing a repeating unit (hereinafter also referred to as “acid-decomposable resin” in the present specification) and a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter referred to as “photoacid generation” in this specification). It is also preferable to contain an agent. Especially, the following resist compositions are preferable at the point from which the more excellent effect of this invention is acquired.
  • a hydrophobic resin and an acid-decomposable resin described later will be described.
  • the polar group is protected by a group capable of leaving with an acid (acid-leaving group).
  • the acid leaving group include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and -C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • Examples of the acid-decomposable resin include a resin P having an acid-decomposable group represented by the formula (AI).
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ra 1 to Ra 3 each independently represents an alkyl group (linear or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). Two of Ra 1 to Ra 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Examples of the alkyl group that may have a substituent represented by Xa 1 include a methyl group and a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (fluorine atom or the like), a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, a — (CH 2 ) 2 — group, or a — (CH 2 ) 3 — group.
  • the alkyl group for Ra 1 to Ra 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by Ra 1 to Ra 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a multicyclic group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group.
  • a cyclic cycloalkyl group is preferred.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Ra 1 to Ra 3 includes a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl group. Or a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group is preferred. A monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Ra 1 to Ra 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the repeating unit represented by the formula (AI) preferably has, for example, an embodiment in which Ra 1 is a methyl group or an ethyl group, and Ra 2 and Ra 3 are bonded to form the above-described cycloalkyl group.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxy group, And an alkoxycarbonyl group (having 2 to 6 carbon atoms), and the like, preferably having 8 or less carbon atoms.
  • the total content of the repeating units represented by the formula (AI) is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 25 to 85 mol%, based on all repeating units in the resin P. 30 to 80 mol% is more preferable.
  • repeating unit represented by the formula (AI) are shown below, but are not limited thereto.
  • Rx and Xa 1 each independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents a substituent containing a polar group, and when there are a plurality of them, each is independent.
  • p represents 0 or a positive integer.
  • the substituent containing a polar group represented by Z include, for example, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, an alkylamide group, a sulfonamide group, and a linear or branched alkyl group having these groups or a cycloalkyl group. An alkyl group is mentioned.
  • the resin P preferably contains a repeating unit Q having a lactone structure.
  • the repeating unit Q having a lactone structure preferably has a lactone structure in the side chain, for example, more preferably a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid derivative monomer.
  • the repeating unit Q having a lactone structure may be used alone or in combination of two or more, but is preferably used alone.
  • the content of the repeating unit Q having a lactone structure with respect to all the repeating units of the resin P is, for example, 3 to 80 mol%, and preferably 3 to 60 mol%.
  • the lactone structure preferably has a repeating unit having a lactone structure represented by any of the following formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • a lactone structure represented by formula (LC1-1), formula (LC1-4), formula (LC1-5), or formula (LC1-8) is preferable, and represented by formula (LC1-4).
  • the lactone structure is more preferable.
  • the lactone structure portion may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxy group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .
  • Resin P is a repeating unit represented by formula (a), a repeating unit represented by formula (b), a repeating unit represented by formula (c), a repeating unit represented by formula (d), and A resin comprising a repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by formula (e) (hereinafter, this resin is also referred to as “resin represented by formula (I)”) is preferred.
  • the resin represented by the following formula (I) is a resin whose solubility in a developer (chemical solution described later) containing an organic solvent as a main component is reduced by the action of an acid, and contains an acid-decomposable group. Since the said chemical
  • the resin represented by the formula (I) will be described.
  • R x1 to R x5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may contain a substituent.
  • R 1 to R 4 each independently represents a monovalent substituent, and p 1 to p 4 each independently represents 0 or a positive integer.
  • R a represents a linear or branched alkyl group.
  • T 1 to T 5 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 5 represents a monovalent organic group.
  • Examples of the alkyl group which may contain a substituent represented by R x1 to R x5 include a methyl group and a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (fluorine atom or the like), a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
  • R x1 to R x5 are preferably each independently a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • examples of the divalent linking group represented by T 1 to T 5 include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T 1 to T 5 are preferably each independently a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, a — (CH 2 ) 2 — group, or a — (CH 2 ) 3 — group.
  • R a represents a linear or branched alkyl group. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a t-butyl group. Of these, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • R 1 to R 4 each independently represents a monovalent substituent.
  • R 1 to R 4 are not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group, a cyano group, and a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group having a hydroxyl group or a cyano group.
  • p 1 to p 4 each independently represents 0 or a positive integer.
  • R 5 represents a monovalent organic group.
  • R 5 is not particularly limited, and examples thereof include monovalent organic groups having a sultone structure, and tetrahydrofuran, dioxane, 1,4-thioxan, dioxolane, and 2,4,6-trioxabicyclo [3.3. 0.0] octane and other monovalent organic groups, or acid-decomposable groups (for example, adamantyl group quaternized by substitution of carbon at the position bonded to —COO group with alkyl group) Can be mentioned.
  • the repeating unit (b) is also preferably formed from monomers described in paragraphs 0014 to 0018 of JP-A-2016-138219.
  • a + b content of repeating unit having an acid-decomposable group with respect to all repeating units is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 25 to 85 mol%, and more preferably 30 to 80 mol%. Further preferred.
  • c + d content of repeating unit having a lactone structure with respect to all repeating units is preferably 3 to 80 mol%, and more preferably 3 to 60 mol%.
  • each repeating unit (a) to repeating unit (e) may be used alone or in combination with two or more repeating units.
  • the total content is preferably within the above range.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin represented by the formula (I) is usually preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 2,000 to 20,000, still more preferably from 3,000 to 15,000. .
  • the said weight average molecular weight is a polystyrene conversion value calculated
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • the resin P may contain a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group include repeating units represented by the following general formula (I).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may form a ring with Ar 4, R 42 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —, and R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 42 to form a ring, represents an (n + 2) -valent aromatic ring group.
  • N represents an integer of 1 to 5.
  • alkyl group of R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl which may have a substituent Group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, dodecyl group and the like, preferably an alkyl group having 20 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
  • the cycloalkyl group of R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) may be monocyclic or polycyclic.
  • the cycloalkyl group is preferably a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
  • Examples of the halogen atom of R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) the same alkyl groups as those described above for R 41 , R 42 and R 43 are preferable.
  • each group examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a thioether group, and an acyl group.
  • the substituent preferably has 8 or less carbon atoms.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group when n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group and an anthracenylene group, and , Aromatic ring groups containing heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole and thiazole.
  • n + 1) -valent aromatic ring group in the case where n is an integer of 2 or more include (n-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • the group formed is mentioned.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent that the above-described alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and (n + 1) -valent aromatic ring group may have include R 41 , R 42, and R 43 in the general formula (I).
  • R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, which may have a substituent, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group, and alkyl groups having 8 or less carbon atoms are more preferable.
  • X 4 is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.
  • the alkylene group for L 4 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group and an octylene group, which may have a substituent.
  • Ar 4 is preferably an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and more preferably a benzene ring group, a naphthalene ring group or a biphenylene ring group.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (p1).
  • R in the general formula (p1) represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different. R in the general formula (p1) is preferably a hydrogen atom.
  • Ar in the general formula (p1) represents an aromatic ring, and for example, an aromatic carbon which may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, and a phenanthrene ring.
  • Hydrogen rings and heterocycles such as, for example, thiophene rings, furan rings, pyrrole rings, benzothiophene rings, benzofuran rings, benzopyrrole rings, triazine rings, imidazole rings, benzimidazole rings, triazole rings, thiadiazole rings, and thiazole rings.
  • the aromatic ring heterocycle which contains is mentioned. Among these, a benzene ring is more preferable.
  • M in the general formula (p1) represents an integer of 1 to 5, preferably 1.
  • a 1 or 2.
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably from 0 to 50 mol%, more preferably from 0 to 45 mol%, still more preferably from 0 to 40 mol%, based on all repeating units in the resin P.
  • the resin P may further contain a repeating unit containing an organic group having a polar group, particularly a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • the alicyclic hydrocarbon structure of the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group or a norbornane group.
  • As the polar group a hydroxyl group or a cyano group is preferable.
  • the content thereof is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, based on all repeating units in the resin P.
  • 5 to 25 mol% is more preferable, and 5 to 20 mol% is particularly preferable.
  • the resin P may contain a repeating unit having a group that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (photoacid generating group).
  • the repeating unit having a group that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (photoacid generating group) include a repeating unit represented by the following formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • W represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
  • repeating unit represented by the formula (4) Specific examples of the repeating unit represented by the formula (4) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • examples of the repeating unit represented by the formula (4) include the repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP-A No. 2014-041327.
  • the content of the repeating unit having a photoacid generating group is preferably 1 to 40 mol%, more preferably based on all repeating units in the resin P. It is 5 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol%.
  • Resin P may contain a repeating unit represented by the following formula (VI).
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, and R 62 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when bonded to R 62 to form a ring.
  • Y 2 independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • the group Y 2 leaving by the action of an acid is preferably a structure represented by the following formula (VI-A).
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, an aryl group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group or an aldehyde group.
  • At least two of Q, M, and L 1 may combine to form a ring (preferably a 5-membered or 6-membered ring).
  • the repeating unit represented by the above formula (VI) is preferably a repeating unit represented by the following formula (3).
  • Ar 3 represents an aromatic ring group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. At least two of Q 3 , M 3 and R 3 may be bonded to form a ring.
  • the aromatic ring group represented by Ar 3 is the same as Ar 6 in the above formula (VI) when n in the above formula (VI) is 1, more preferably a phenylene group or a naphthylene group, still more preferably A phenylene group.
  • repeating unit represented by the formula (VI) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Resin P may contain a repeating unit represented by the following formula (4).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to L 4 to form a ring, and R 42 in this case represents an alkylene group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group, and in the case of forming a ring with R 42 , represents a trivalent linking group.
  • R 44 and R 45 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. At least two of Q 4 , M 4 and R 44 may be bonded to form a ring.
  • R 41, R 42 and R 43 is synonymous with R 41, R 42 and R 43 in the above-mentioned compounds represented by formula (IA), and the preferred ranges are also the same.
  • L 4 has the same meaning as T in formula (AI) described above, and the preferred range is also the same.
  • R 44 and R 45 are synonymous with R 3 in the above formula (3), and preferred ranges are also the same.
  • M 4 has the same meaning as M 3 in the above formula (3), and the preferred range is also the same.
  • Q 4 has the same meaning as Q 3 in the above formula (3), and the preferred range is also the same.
  • Examples of the ring formed by combining at least two of Q 4 , M 4 and R 44 include rings formed by combining at least two of Q 3 , M 3 and R 3 , and the preferred range is the same. It is.
  • the resin P may contain a repeating unit represented by the following formula (BZ).
  • AR represents an aryl group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and AR may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkyloxycarbonyl group.
  • repeating unit represented by the formula (BZ) are shown below, but are not limited thereto.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group in the resin P (when there are a plurality of types) is preferably 5 to 80 mol%, preferably 5 to 75 mol%, based on all repeating units in the resin P. Is more preferably 10 to 65 mol%.
  • Resin P may contain a repeating unit represented by the following formula (V) or the following formula (VI).
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group or an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, It represents a halogen atom, an ester group (—OCOR or —COOR: R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), or a carboxyl group.
  • n 3 represents an integer of 0 to 6.
  • n 4 represents an integer of 0 to 4.
  • X 4 is a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • repeating unit represented by formula (V) or formula (VI) are shown below, but are not limited thereto.
  • the resin P may further contain a repeating unit having a silicon atom in the side chain.
  • the repeating unit having a silicon atom in the side chain include a (meth) acrylate-based repeating unit having a silicon atom and a vinyl-based repeating unit having a silicon atom.
  • the repeating unit having a silicon atom in the side chain is typically a repeating unit having a group having a silicon atom in the side chain. Examples of the group having a silicon atom include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and triphenyl.
  • Silyl group tricyclohexylsilyl group, tristrimethylsiloxysilyl group, tristrimethylsilylsilyl group, methylbistrimethylsilylsilyl group, methylbistrimethylsiloxysilyl group, dimethyltrimethylsilylsilyl group, dimethyltrimethylsiloxysilyl group, and the following cyclic groups
  • linear polysiloxane, cage-type, ladder-type, or random-type silsesquioxane structures can be used.
  • R and R 1 each independently represents a monovalent substituent. * Represents a bond.
  • repeating unit having the above group for example, a repeating unit derived from an acrylate or methacrylate compound having the above group or a repeating unit derived from a compound having the above group and a vinyl group is preferable.
  • the repeating unit having a silicon atom is preferably a repeating unit having a silsesquioxane structure, whereby it is ultrafine (for example, a line width of 50 nm or less), and the cross-sectional shape has a high aspect ratio (for example, In the formation of a pattern having a film thickness / line width of 3 or more, a very excellent collapse performance can be exhibited.
  • silsesquioxane structure examples include a cage-type silsesquioxane structure, a ladder-type silsesquioxane structure (ladder-type silsesquioxane structure), and a random-type silsesquioxane structure.
  • a cage-type silsesquioxane structure is preferable.
  • the cage silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a cage structure.
  • the cage silsesquioxane structure may be a complete cage silsesquioxane structure or an incomplete cage silsesquioxane structure, but may be a complete cage silsesquioxane structure. preferable.
  • the ladder-type silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a ladder-like skeleton.
  • the random silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a random skeleton.
  • the cage silsesquioxane structure is preferably a siloxane structure represented by the following formula (S).
  • R represents a monovalent organic group.
  • a plurality of R may be the same or different.
  • the organic group is not particularly limited, and specific examples thereof include a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, and a blocked mercapto group (for example, a mercapto group blocked (protected) with an acyl group) ), An acyl group, an imide group, a phosphino group, a phosphinyl group, a silyl group, a vinyl group, a hydrocarbon group optionally having a hetero atom, a (meth) acryl group-containing group, and an epoxy group-containing group.
  • hetero atom of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • hydrocarbon group of the hydrocarbon group that may have a heteroatom examples include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group combining these.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group (particularly 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms). ), A linear or branched alkynyl group (particularly having 2 to 30 carbon atoms), and the like.
  • aromatic hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group.
  • the content thereof is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 5 to 25 mol%, based on all repeating units in the resin P. 5 to 20 mol% is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the resin P is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, and more preferably 5,000 to 15,000 as a polystyrene conversion value by GPC (Gel permeation chromatography) method. Further preferred.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • the degree of dispersion is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, and still more preferably 1.2 to 2.0.
  • the content of the resin P is preferably 50 to 99.9% by mass and more preferably 60 to 99.0% by mass in the total solid content.
  • the resin P may be used alone or in combination.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition preferably contains a photoacid generator. It does not restrict
  • the content of the photoacid generator in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is not particularly limited, but is generally 0. 0 to the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. 1 to 20% by mass is preferable. 0.5 to 20% by mass is more preferable.
  • a photo-acid generator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more kinds of photoacid generators are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • Examples of the photoacid generator include those described in JP-A-2016-57614, JP-A-2014-219664, JP-A-2016-138219, and JP-A-2015-135379.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may contain a quencher.
  • the quencher is not particularly limited, and a known quencher can be used.
  • the quencher is a basic compound and has a function of suppressing unintentional decomposition of the acid-decomposable resin by an acid diffused from the exposed region in the unexposed region.
  • the quencher content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is not particularly limited, but is generally 0.1 to 0.1% based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. 15% by mass is preferable, and 0.5 to 8% by mass is more preferable.
  • a quencher may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more quenchers are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • quenchers examples include those described in JP2016-57614A, JP2014-219664A, JP2016-138219A, and JP2015-135379A.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may contain a hydrophobic resin.
  • Hydrophobic resins are preferably designed to be unevenly distributed on the resist film surface, but unlike surfactants, they do not necessarily have hydrophilic groups in the molecule, and polar and nonpolar substances are mixed uniformly. You don't have to contribute to Effects of adding the hydrophobic resin include control of static and dynamic contact angles on the resist film surface with respect to water, suppression of outgas, and the like.
  • the hydrophobic resin has at least one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer. It is preferable to have two or more types.
  • the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain.
  • the hydrophobic resin contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin or in the side chain. May be.
  • the partial structure having a fluorine atom is preferably an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Furthermore, you may have substituents other than a fluorine atom.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and further, there is a substituent other than a fluorine atom. Also good.
  • Examples of the repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in paragraph [0519] of US2012 / 0251948A1.
  • the hydrophobic resin preferably includes a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • CH 3 partial structure contained in the side chain portion in the hydrophobic resin an ethyl group, and is intended to include CH 3 partial structure a propyl group has.
  • methyl groups directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin for example, ⁇ -methyl groups of repeating units having a methacrylic acid structure
  • hydrophobic resin resins described in JP 2011-248019 A, JP 2010-175859 A, and JP 2012-032544 A can also be preferably used.
  • hydrophobic resin for example, resins represented by the following formulas (1b) to (5b) are preferable.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20% by mass and more preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the total solid content of the composition. .
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may contain a solvent. It does not restrict
  • the solvent contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may be the same as or different from the organic solvent contained in the mixture in the chemical solution already described.
  • the content of the solvent in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is not particularly limited, but generally, the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is 0.1 to 20% by mass. It is preferable to contain so that it may be adjusted.
  • a solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more solvents are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • Examples of the solvent include those described in JP-A-2016-57614, JP-A-2014-219664, JP-A-2016-138219, and JP-A-2015-135379.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may further include a surfactant, an acid proliferating agent, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and an alkali-soluble resin other than those described above as necessary. And / or a dissolution inhibitor and the like.
  • the exposure process is a process of exposing the resist film.
  • the method for exposing the resist film is not particularly limited, and a known method can be used. Examples of the method for exposing the resist film include a method in which the resist film is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask. In the case of a method of irradiating the resist film with an electron beam, irradiation may be performed without using a mask (this is also referred to as “direct drawing”).
  • the exposure may be immersion exposure.
  • the pattern forming method preferably further includes a PEB step of baking the exposed resist film (PEB: Post Exposure Bake) before the exposure step and the development step.
  • the reaction of the exposed part is promoted by baking, and the sensitivity and / or pattern shape becomes better.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and still more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the development step is a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as “resist film after exposure”) with a developer.
  • the development method is not particularly limited, and a known development method can be used. Examples of the developing method include a dipping method, a paddle method, a spray method, and a dynamic dispensing method.
  • the pattern forming method may further include a step of replacing the developing solution with another solvent after the developing step to stop development.
  • the development time is not particularly limited, but is generally preferably 10 to 300 seconds, and more preferably 10 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably from 0 to 50 ° C, more preferably from 15 to 35 ° C.
  • the pattern formation method should just contain the image development process at least once, and may contain it in multiple times.
  • the developer is not particularly limited, and a known developer can be used.
  • the developer include an alkali developer and a developer (organic developer) containing an organic solvent.
  • the development step both development using a developer containing an organic solvent and development with an alkaline developer may be performed (so-called double development may be performed).
  • the pattern forming method preferably further includes a rinsing step after the developing step.
  • the rinsing step is a step of cleaning the wafer provided with the developed resist film using a rinsing liquid.
  • the cleaning method is not particularly limited, and a known cleaning method can be used. Examples of the cleaning method include a rotary discharge method, a dip method, and a spray method. In particular, it is preferable to perform cleaning by a rotary discharge method, and after cleaning, the wafer is rotated at a rotational speed of 2000 to 4000 rpm to remove the rinse liquid from the substrate.
  • the rinsing time is generally preferably 10 to 300 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, still more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the rinsing liquid is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 15 to 35 ° C.
  • the rinse liquid is preferably a rinse liquid containing an organic solvent, and examples of the organic solvent contained in the rinse liquid include hydrocarbon solvents, At least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents is preferred, hydrocarbon solvents, ether solvents, and At least one selected from the group consisting of ketone solvents is more preferable, and at least one selected from the group consisting of hydrocarbon solvents and ether solvents is more preferable.
  • the pattern formation method when using a developer containing an organic solvent, may include a rinse step after the development step, but from the viewpoint of throughput (productivity), the pattern formation method includes a rinse step. It does not have to be.
  • a pattern forming method that does not include a rinsing step for example, the description in paragraphs 0014 to 0086 of JP-A-2015-216403 can be incorporated, and the above contents are incorporated herein.
  • MIBC methyl isobutyl carbinol
  • butyl acetate a liquid as a developing solution
  • the pattern forming method may contain other steps in addition to the steps already described. Examples of other processes include a cleaning process using a supercritical fluid and a heating process.
  • the removing process using the supercritical fluid is a process of removing the developing solution and / or the rinsing solution adhering to the pattern with the supercritical fluid after the developing process and / or the rinsing process.
  • the heating step is a step of heating the resist film in order to remove the solvent remaining in the pattern after the development step, the rinsing step, or the removal step with the supercritical fluid.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is generally preferably 40 to 160 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and still more preferably 50 to 110 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is generally preferably 15 to 300 seconds, more preferably 15 to 180 seconds.
  • the kit which concerns on embodiment of this invention is a kit provided with the said chemical
  • the kit which concerns on embodiment of this invention is a kit which has the already demonstrated chemical
  • medical solution storage body which has a 1st container and the chemical
  • the form which has actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition container which has actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is mentioned.
  • the chemical solution and the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition are as described above. Moreover, what was already demonstrated as a container of a chemical
  • medical solution container can be used as a 1st container and a 2nd container.
  • the chemical solution can be used as a pre-wet solution, a cleaning solution including an aspect of a rinse solution, or a developer, and is preferably used as a pre-wet solution. That is, among the above kits, a chemical solution is used as a pre-wet liquid, and a resist is formed on the substrate after pre-wetting with the chemical solution by the method already described using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the kit. It can be used for the purpose of forming a film. According to the kit, the occurrence of defects is further suppressed.
  • a kit according to another embodiment of the present invention includes the above chemical solution and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
  • Condition 1 The first test solution consisting of a chemical solution, a resin, and a chemical solution was measured by the following equation 1 from the spin-spin relaxation time of proton at 25 ° C. measured with a pulse nuclear magnetic resonance particle interface property evaluation apparatus. The calculated Rsq1 exceeds 0.5.
  • the above test method is the same as the content described as “Affinity between chemical and resin” in the description of the pattern forming method.
  • the kit according to the above embodiment since the chemical solution and the resin have better affinity, the actinic ray is used on the pre-wet substrate that has been pre-wet with the chemical solution using the chemical solution of the kit as a pre-wet liquid. Even when a resist film is formed using a heat-sensitive or radiation-sensitive resin composition, the occurrence of defects due to a solvent shock or the like is further suppressed.
  • ⁇ Surface tension> The surface tension of the mixture was calculated from the surface tension at 25 ° C. of each organic solvent contained in the mixture and the molar fraction in the mixture of each organic solvent. The calculated values are shown in Table 1.
  • the surface tension of the organic solvent contained in each mixture at 25 ° C. was measured using a surface tension meter (trade name “CBVP-Z”, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • HSPiP Haansen Solubility Parameters in Practice
  • ⁇ Vapor pressure> The vapor pressure of the mixture of organic solvents was calculated by adding the product of the vapor pressure (Pa) at 25 ° C. of the organic solvent and the molar fraction of each organic solvent in the mixture. The calculated values are shown in Table 1.
  • actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin (resist) composition was prepared by the following method. The resist composition was prepared by mixing each component and then filtering through a polyethylene filter having a pore size of 0.03 ⁇ m. The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin compositions 1 to 6 are respectively shown below.
  • Acid-decomposable resin represented by the following formula (weight average molecular weight (Mw): 7500): the numerical value described in each repeating unit means mol%): 100 parts by mass
  • Quencher shown below 5 parts by mass (mass ratio was 0.1: 0.3: 0.3: 0.2 in order from the left).
  • the polymer type has a weight average molecular weight (Mw) of 5000.
  • the numerical value described in each repeating unit means molar ratio.
  • Hydrophobic resin shown below 4 parts by mass (mass ratio is 0.5: 0.5 in order from the left)
  • the hydrophobic resin on the left side has a weight average molecular weight. (Mw) is 7000, and the weight average molecular weight (Mw) of the hydrophobic resin on the right side is 8000.
  • the numerical value described in each repeating unit means a molar ratio.
  • Acid-decomposable resin represented by the following formula (weight average molecular weight (Mw): 8000): the numerical value described in each repeating unit means mol%): 100 parts by mass
  • Photo acid generator shown below 12 parts by mass (mass ratio was 0.5: 0.5 in order from the left)
  • Quencher shown below 5 parts by mass (mass ratio was 0.3: 0.7 in order from the left)
  • Hydrophobic resin shown below 5 parts by mass (mass ratio was 0.8: 0.2 in order from the top)
  • the weight average molecular weight of the upper hydrophobic resin ( Mw) is 8000
  • the weight average molecular weight (Mw) of the lower hydrophobic resin is 6000.
  • the numerical value described in each repeating unit means a molar ratio.
  • Acid-decomposable resin represented by the following formula (weight average molecular weight (Mw): 8000): the numerical value described in each repeating unit means mol%): 100 parts by mass
  • Quencher shown below 7 parts by mass (mass ratio was 1: 1 from left to right)
  • Hydrophobic resin shown below 20 parts by mass (mass ratio is 3: 7 in order from the top)
  • the weight average molecular weight (Mw) of the upper hydrophobic resin is 10,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the lower hydrophobic resin is 7000.
  • the molar ratio of each repeating unit is 0.67 and 0.33 in order from the left.
  • the following photoacid generator 0.2% by mass relative to the total mass of the resist composition
  • the following photoacid generator 0.1% by mass relative to the total mass of the resist composition
  • Hydrophobic resin having the following repeating units: 0.02% by mass relative to the total mass of the resist composition
  • the following quencher 0.25% by mass relative to the total mass of the resist composition
  • ⁇ Resist composition 5> Resin having a repeating unit represented by the following formula (molar ratio of each repeating unit is 10/30/10/35/15 from the left): 2.8% by mass relative to the total mass of the resist composition
  • Hydrophobic resin having a repeating unit represented by the following formula (molar ratio of each repeating unit is 90/8/2 from the left): 0.14% by mass relative to the total mass of the resist composition
  • the following photoacid generator 0.37% by mass relative to the total mass of the resist composition
  • the following photoacid generator 0.21% by mass relative to the total mass of the resist composition
  • the following quencher 0.026% by mass relative to the total mass of the resist composition
  • ⁇ Resist composition 6> Resin having a repeating unit represented by the following formula (the molar ratio of each repeating unit is 63.33 / 25.25 / 11.49, Mw is about 21000 from the left): 13 with respect to the total mass of the resist composition mass%
  • the following photoacid generator 0.32% by mass relative to the total mass of the resist composition
  • the following quencher 0.018% by mass relative to the total mass of the resist composition
  • each of the resist compositions was used after being mixed with the above components and then filtered through a UPE (ultra high molecular weight polyethylene) filter having a pore size of 0.1 ⁇ m and a nylon filter having a pore size of 0.04 ⁇ m.
  • the weight average molecular weight (Mw) of various resin which the said resist composition contains is a polystyrene conversion value calculated
  • a specific apparatus is as follows. Equipment: HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation Column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation
  • SRsq exceeded -1.
  • B SRsq was ⁇ 1 or less.
  • the defect suppression performance of the chemical solution was evaluated by the following method.
  • a coater developer “RF 3S ” manufactured by SOKUDO was used.
  • a bare silicon substrate (silicon wafer) having a diameter of about 300 mm (12 inches) was prepared.
  • the antireflection film composition was applied onto a silicon wafer and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film (thickness: 89 nm).
  • each chemical solution is dropped on the antireflection film, and the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is continuously applied and baked at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 85 nm. Formed.
  • the resist film was exposed and baked at 100 ° C. for 60 seconds.
  • the exposed resist film was developed with an organic solvent developer.
  • the resist film after development was baked at 100 ° C. for 60 seconds to obtain a pattern.
  • the image of the above pattern is acquired using a wafer inspection device “UVvision5” manufactured by Applied Materials, and the obtained image is analyzed by a fully automatic defect review device “SEMVionG4” manufactured by Applied Materials.
  • SEMVionG4 fully automatic defect review device manufactured by Applied Materials.
  • the number of pattern defects was measured.
  • the number of pattern defects in this specification refers to the number of residues in the unexposed area (described as “unexposed area residue” in Table 1), the number of cross-link-like defects between patterns (BRIDGE defect number, Table 1). "BRIDGE”) and the number of pattern collapse points (denoted as "pattern collapse” in Table 1), and Table 1 evaluates each result according to the following criteria. Showed.
  • -AA The number of pattern defects was less than 30.
  • A The number of pattern defects was 30 or more and less than 60.
  • B The number of pattern defects was 60 or more and less than 90.
  • C The number of pattern defects was 90 or more and less than 120.
  • -D The number of pattern defects was 120 or more.
  • resist saving property of the resist composition after applying the chemical solution was evaluated by the following method.
  • having excellent resist-saving properties means a state having excellent uniformity and excellent film thickness controllability.
  • the resist composition was directly applied on a silicon wafer having a diameter of about 30 cm (12 inches) provided with an antireflection film.
  • a spin coater (trade name “LITIUS”, manufactured by Tokyo Electron Ltd.) was used.
  • the obtained resist film was baked at 90 ° C.
  • 59 point map was measured using Dainippon Screen Co., Ltd. film thickness measuring apparatus Lambda Ace, and it confirmed that the coating spot did not generate
  • the application spots are 59 points measured in a circle from the resist film to be measured, and the measurement results of the resist film thickness at each measurement point are two-dimensionally arranged and observed at each measurement point.
  • the resist film has no uneven thickness.
  • a silicon wafer having a diameter of about 30 cm (12 inches) provided with an antireflection film was separately prepared, and each chemical solution was dropped. Thereafter, the same amount of resist composition as that of the control was applied and baked at 90 ° C. About the obtained resist film, it observed by the method similar to the above, and confirmed that the coating spot did not generate
  • the resist composition to be used was reduced to 50% by mass and 30% by mass of the control, and a test similar to the above was performed to examine whether or not coating spots occurred. The results were evaluated according to the following criteria and the results are shown in Table 2.
  • A Even if the usage-amount of the resist composition was reduced to 30 mass% and 50 mass% of the control
  • the table 1 is divided into 33 tables, [Table 1] ⁇ 1> (part 1) to [Table 1] ⁇ 3> (part 11).
  • Table 1 the chemical solution of Example 1 is described over each corresponding row of [Table 1] ⁇ 1> (part 1) to [Table 1] ⁇ 1> (part 11). That is, the chemical solutions of the examples are described in the first row of each of [Table 1] ⁇ 1> (part 1) to [Table 1] ⁇ 1> (part 11).
  • the film thickness controllability is“ A ”, the pattern collapse is“ AA ”, the unexposed portion residue is“ AA ”,“ RIDGE ”is“ AA ”, and the affinity between the chemical solution of Example 1 and the resist composition 4 is that Rsq1 is“ B ”, SRsq is“ A ”, and the uniformity is“ A ”, film thickness controllability“ A ”, pattern collapse“ AA ”, unexposed portion residue“ A ”,“ BRIDGE ”“ A ”, the chemical solution of Example 1, resist composition 5 and As the affinity, Rsq1 is “B”, SRsq is “A”, and evaluation is uniformity “A”, film thickness controllability “A”, pattern collapse “AA”, unexposed The partial residue is “A”, “BRIDGE” is “A”, and the affinity between the chemical solution of Example 1 and the resist composition 5 is that Rsq1 is “B” and SRsq is “A”.
  • uniformity is “A”
  • film thickness controllability is “A”
  • pattern collapse is “AA”
  • no dew The partial residue is “A”
  • BRIDGE is “A”
  • the affinity between the chemical solution of Example 1 and the resist composition 6 is that Rsq1 is “B” and SRsq is “A”.
  • the uniformity is “A”
  • the film thickness controllability is “A”
  • the pattern collapse is “AA”
  • the unexposed portion residue is “AA”
  • BRIDGE is “A”.
  • the other examples and comparative examples were the same as above, and the chemical solution of Example 41 was tested for ingredients and evaluations over [Table 1] ⁇ 2> (part 1) to [Table 1] ⁇ 2> (part 11). Was described.
  • Example 81 described the components and their evaluations over [Table 1] ⁇ 3> (Part 1) to [Table 1] ⁇ 3> (Part 11). The same applies to the chemical solutions of the other Examples and Comparative Examples.
  • the “content” of each organic solvent represents the content of each organic solvent in the mixture contained in the chemical solution.
  • the chemical solution of each example had the effect of the present invention.
  • the chemical solution of each comparative example did not have the effect of the present invention.
  • the chemical solution of Example 38 in which the vapor pressure at 25 ° C. of the mixture is in the range of 160 to 1000 Pa is superior to that of Example 46 in terms of resist resistance and superior defects. It had suppression performance. Moreover, it had the defect suppression performance more excellent compared with the chemical

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Abstract

本発明は、少ない量のレジスト組成物を用いて、基板上により薄く、厚みの均一なレジスト膜を形成することができ、及び、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を提供することを課題とする。また、パターン形成方法を提供することも課題とする。本発明の薬液は、２種以上の有機溶剤の混合物を含有する、薬液であって、有機溶剤が、式（１）～（７）で表される化合物、式（９）～（１１）で表される化合物、置換基を含有してもよい環員数３～５の環状ケトン化合物、置換基を含有してもよい環員数６以上の環状ケトン化合物、ラクトン化合物、及び、ラクタム化合物からなる群から選択され、かつ、式（１）、式（５）、式（７）、及び、式（９）～（１１）で表される化合物以外のエーテル系化合物を含有しないか、又は、エーテル系化合物を含有する場合は、薬液中におけるエーテル系化合物の含有量が、薬液の全質量に対して１０質量ｐｐｍ未満である。

Description

薬液、パターン形成方法、及び、キット
　本発明は、薬液、パターン形成方法、及び、キットに関する。
　半導体デバイスの製造プロセスにおけるフォトリソグラフィープロセスにおいては、半導体ウェハ（以下、「ウェハ」ともいう。）などの基板上に感活性光線又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）を塗布し、感活性光線又は感放射線性膜（以下、「レジスト膜」ともいう。）形成する。更に、形成されたレジスト膜を露光し、露光されたレジスト膜を現像して、所定のパターンを形成する工程等などが順次行われ、ウェハ上にレジストパターンが形成される。
　近年、半導体デバイスの更なる微細化に伴い、レジスト膜の薄膜化が求められている。また、少ない量のレジスト組成物を用いて均一なレジスト膜を形成する技術もまた求められている。このような技術として、基板上にレジスト組成物を塗布する前に、基板上にプリウェット剤等と呼ばれる薬液を塗布する方法が知られている。特許文献１には、プリウェット剤として、低揮発性の溶剤と、低表面張力性の溶剤とを所定の比率で混合した溶液が記載されている。
特開第２００７－３２４３９３号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載されたプリウェット剤を基板上に塗布し、その後、レジスト組成物を塗布したところ、有機溶剤の組み合わせによっては、少ない量のレジスト組成物を用いて、基板上により薄く、厚みが均一なレジスト膜を形成することが困難だったり、欠陥抑制性能が不十分だったりすることを知見した。また、プリウェット剤が含有する有機溶剤が１種である場合は、レジスト膜を構成する成分の違いによって、レジスト膜の形成困難である場合、及び／又は、欠陥抑制性能が安定して得られない場合があることも知見した。
　そこで、本発明は、少ない量のレジスト組成物を用いて、基板上により薄く、厚みの均一なレジスト膜を形成することができ（以下、上記を「優れた省レジスト性を有する」ともいう。）、及び、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を提供することを課題とする。また、本発明は、パターン形成方法を提供することも課題とする。
　なお、本明細書において、省レジスト性、及び、欠陥抑制性能とは、実施例に記載した方法により測定した省レジスト性、及び、欠陥抑制性能を意図する。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
［１］　２種以上の有機溶剤の混合物を含有する、薬液であって、有機溶剤が、式（１）～（７）で表される化合物、式（９）～（１１）で表される化合物、置換基を含有してもよい環員数３～５の環状ケトン化合物、置換基を含有してもよい環員数６以上の環状ケトン化合物、ラクトン化合物、及び、ラクタム化合物からなる群から選択され、かつ、式（１）、式（５）、式（７）、及び、式（９）～（１１）で表される化合物以外のエーテル系化合物を含有しないか、又は、エーテル系化合物を含有する場合は、薬液中におけるエーテル系化合物の含有量が、薬液の全質量に対して１０質量ｐｐｍ未満である、薬液。
　ただし、混合物が、ラクトン化合物、及び、式（５）で表される化合物からなる薬液、混合物が、置換基を含有してもよい環員数６以上の環状ケトン化合物、及び、式（１）で表される化合物からなる薬液、混合物が、ラクトン化合物、式（１）で表される化合物、及び、式（５）で表される化合物からなる薬液、並びに、混合物が、式（１）で表される化合物、及び、式（３）で表される化合物からなる薬液を除く。
［２］　２種以上の有機溶剤の混合物を含有する、薬液であって、混合物が、γ－ブチロラクトン、並びに、酢酸ブチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種、を含有するか、ジメチルスルホキシド、並びに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種、を含有するか、炭酸エチレン、並びに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種、を含有するか、炭酸プロピレン、並びに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種、を含有するか、１－メチル－２－ピロリドン、並びに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種、を含有するか、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、並びに、酢酸ブチル、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種、を含有するか、シクロヘキサノン、並びに、酢酸ブチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種、を含有するか、乳酸エチル、並びに、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種、を含有するか、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、並びに、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種、を含有するか、又は、シクロペンタノンジメチルアセタール、並びに、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、薬液。
［３］　２種以上の有機溶剤の混合物からなる、［１］又は［２］に記載の薬液。
［４］　混合物の２５℃における蒸気圧が、１６０～１０００Ｐａである、［１］～［３］のいずれかに記載の薬液。
［５］　混合物が、２５℃における蒸気圧が１６０～１０００Ｐａである第一有機溶剤と、２５℃における蒸気圧が１０００Ｐａを超える第二有機溶剤と、を含有するか、又は、２種以上の第一有機溶剤を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の薬液。
［６］　混合物が、２５℃における蒸気圧が１６０Ｐａ未満である第三有機溶剤を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の薬液。
［７］　混合物の２５℃における表面張力が、２８ｍＮ／ｍ以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の薬液。
［８］　混合物が、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が９．５（ＭＰａ）０．５を超えるか、又は、分散項が１５．５（ＭＰａ）０．５を超える有機溶剤を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の薬液。
［９］　プリウェットに用いられる、［１］～［８］のいずれかに記載の薬液。
［１０］　［１］～［９］のいずれかに記載の薬液を基板上に塗布して、プリウェット済み基板を得る、プリウェット工程と、プリウェット済み基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、レジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、レジスト膜を露光する、露光工程と、露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含有するパターン形成方法であって、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる樹脂を含有する、パターン形成方法。
［１１］　プリウェット工程において基板上に塗布される薬液が、２５℃において、後述する、条件１、及び、条件２を満たす、［１０］に記載のパターン形成方法。
　［１２］　［１］～［９］のいずれか一項に記載の薬液と、後述する、下記式（ａ）で表される繰り返し単位、下記式（ｂ）で表される繰り返し単位、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位、下記式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、下記式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備えたキット。
　［１３］［１］～［９］のいずれか一項に記載の薬液と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を含有する、キット。
　［１４］［１］～［９］のいずれか一項に記載の薬液と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、疎水性樹脂と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂と、を含有する、備えたキット。
　［１５］　［１］～［９］のいずれか一項に記載の薬液と、樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備えたキットであって、後述する条件１、及び、条件２を満たす、キット。
　本発明によれば、優れた省レジスト性、及び、優れた欠陥抑制性能を有する（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）薬液を提供することができる。また、本発明によれば、パターン形成方法、及び、キットも提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
　また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０－１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０－１５）」を意味する。
　また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
　また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
　また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ；Extreme ultraviolet）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
［薬液］
　本発明の第一実施形態に係る薬液（以下、本明細書において、単に「薬液」という事がある。）は、２種以上の有機溶剤の混合物を含有する、薬液であって、有機溶剤が、所定の化合物から選択されるものであって、所定のエーテル系化合物を含有しないか、又は、所定のエーテル系化合物を含有する場合は、薬液中における所定のエーテル系化合物の含有量が、薬液の全質量に対して１０質量ｐｐｍ未満である、薬液である。ただし、混合物が、ラクトン化合物、及び、式（５）で表される化合物からなる薬液、混合物が、置換基を含有してもよい環員数６以上の環状ケトン化合物、及び、式（１）で表される化合物からなる薬液、混合物が、ラクトン化合物、式（１）で表される化合物、及び、式（５）で表される化合物からなる薬液、並びに、混合物が、式（１）で表される化合物、及び、式（３）で表される化合物からなる薬液は除かれる。
〔エーテル系化合物〕
　上記実施形態に係る薬液は、下記式（１）、下記式（５）、下記式（７）、及び、下記式（９）～（１１）で表される化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）以外のエーテル系化合物を含有しないか、又は、上記エーテル系化合物を含有する場合は、薬液中における上記エーテル系化合物の含有量が、薬液の全質量に対して１０質量ｐｐｍ未満である。
　なお、本明細書において、上記エーテル系化合物と後述する有機溶剤とは、異なる成分を意図する。
　上記実施形態に係る薬液が上記エーテル系化合物を含有する場合、薬液中における上記エーテル系化合物の含有量は、薬液の全質量に対して１０質量ｐｐｍ未満であり、５質量ｐｐｍ以下が好ましい。
　上記エーテル系化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の上記エーテル系化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　上記実施形態に係る薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する点で、上記エーテル系化合物を含有しないことが好ましい。なお、本明細書において、エーテル系化合物を実質的に含有しないとは、後述する、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて実施例の方法により測定した場合において、上記エーテル系化合物を検出しないことを意図する。
　薬液が、上記エーテル系化合物を含有しないか、又は、含有する場合には上記範囲内であることによって本発明の効果が得られる機序としては、必ずしも明らかではないが、特に、後述する有機溶剤の混合物の表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下である場合に、特に上記の効果が顕著に得られる。
　上記エーテル系化合物としては、特定化合物以外であれば特に制限されず、公知の化合物を用いることができる。上記エーテル系化合物としては、グリコールエーテル等の炭化水素系化合物が挙げられる。上記炭化水素系化合物としては、例えば、ジアルキレングリコールアルキルエーテル、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、及び、アルキレングリコールアルキルエーテル等が挙げられ、より具体的には、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
　上記エーテル系化合物としては、例えば、以下の式（８）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（８）中、ｎは１以上の整数を表す。上限値としては特に制限されないが３以下が好ましい。
　上記エーテル系化合物の分子量としては特に制限されないが、一般に、１０００未満が好ましく、５００未満がより好ましく、２００未満が更に好ましい。
　上記エーテル系化合物（特に、上記炭化水素系化合物）はフッ素（Ｆ）、及び、シリコン（Ｓｉ）のいずれも含有しないことが好ましい。これによって、フッ素、及び／又は、シリコンによってエーテル系化合物の分子同士が凝集されるか、ウェハ、及び／又は、レジスト液中の成分（例えば、後述する樹脂等）との相互作用によって残渣がウェハ上に残留する現象を防止することができる。また、フッ素による毒性、及び、汚染問題を防止することができる。
〔２種以上の有機溶剤の混合物〕
　上記薬液は、２種以上の有機溶剤の混合物を含有する。薬液が２種以上の有機溶剤の混合物を含有すると、１種のみの場合と比較し、レジスト膜を構成する成分に対して薬液の調整が可能となり、レジスト膜を構成する成分の違いによらず、安定したレジスト膜の形成や、欠陥抑制性能を得ることができる。
　薬液中における、混合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液中の全質量に対して、９９．９～１００質量％が好ましい。
　有機溶剤としては、－５ｋＰａ（ゲージ圧）、８０℃の環境下で液体であることが好ましい。
＜有機溶剤＞
　有機溶剤は、下記式（１）～（７）で表される化合物、下記式（９）～（１１）で表される化合物、置換基を含有してもよい環員数３～５の環状ケトン化合物、置換基を含有してもよい環員数６以上の環状ケトン化合物、ラクトン化合物、及び、ラクタム化合物からなる群から選択される。
・式（１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ１１、及び、Ｒ１２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子、又は、アルキル基を表し、Ｌ１は、単結合、又は、アルキレン基を表す。
　Ｒ１１、及び、Ｒ１２のアルキル基としては特に制限されないが、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。また、アルキル基の炭素数としては特に制限されないが、一般に１～８が好ましく、１～６がより好ましい。
　Ｌ１のアルキレン基の炭素数としては特に制限されないが、一般に１～８が好ましく、１～６がより好ましい。
　式（１）で表される化合物としては特に制限されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　混合物中における式（１）で表される化合物の含有量としては特に制限されないが、混合物の全質量に対して、一般に２０～８０質量％が好ましい。
・式（２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、Ｒ２１、及び、Ｒ２２は、それぞれ独立に水素原子、又は、アルキル基を表し、Ｌ２は単結合、又は、アルキレン基を表す。Ｒ２１、及び、Ｒ２２のアルキル基としては特に制限されず、式（１）のＲ１１のアルキル基として既に説明したとおりである。
　Ｌ２のアルキレン基としては、Ｌ１のアルキレン基として既に説明したとおりである。
　式（２）で表される化合物としては特に制限されないが、例えば、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸エチル、酪酸プロピル、及び、酪酸ブチル等が挙げられ、なかでも酢酸ブチルが好ましい。
　混合物中における式（２）で表される化合物の含有量としては特に制限されないが、混合物の全質量に対して、一般に４５～６５質量％が好ましい。
・式（３）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３）中、Ｒ３１、及び、Ｒ３２は、それぞれ独立に水素原子、又は、アルキル基を表し、複数あるＲ３２の少なくとも一方はアルキル基を表す。Ｌ３は単結合、又は、アルキレン基を表す。
　Ｒ３１、及び、Ｒ３２のアルキル基としては特に制限されず、式（１）のＲ１１のアルキル基として既に説明したとおりである。
　Ｌ３のアルキレン基としては、Ｌ１のアルキレン基として既に説明したとおりである。
　式（３）で表される化合物としては特に制限されないが、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、及び、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル等が挙げられ、なかでも、乳酸エチル、又は、２－ヒドロキシイソ酪酸メチルが好ましい。
　混合物中における式（３）で表される化合物の含有量としては特に制限されないが、混合物の全質量に対して、一般に１０～１００質量％が好ましく、２０～９５質量％がより好ましい。なお、混合物中に、式（３）で表される化合物が１００質量％含有される状態とは、２種以上の有機溶剤のそれぞれが、式（３）で表されることを意図する。例えば、乳酸エチルを５０質量％と、２－ヒドロキシイソ酪酸メチルを５０質量％とを含有する混合物が挙げられる。
・式（４）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（４）中、Ｒ４１、及び、Ｒ４２は、それぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ４１、及び、Ｒ４２のアルキル基としては特に制限されず、式（１）のＲ１１のアルキル基として既に説明したとおりである。
　式（４）で表される化合物としては特に制限されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、及び、ジブチルスルホキシド等が挙げられ、なかでもジメチルスルホキシドが好ましい。
　混合物中における式（４）で表される化合物の含有量としては特に制限されないが、混合物の全質量に対して、一般に５～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
・式（５）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（５）中、Ｒ５１、及び、Ｒ５２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｌ５は単結合、又は、アルキレン基を表す。Ｒ５１、及び、Ｒ５２のアルキル基としては特に制限されず、式（１）のＲ１１のアルキル基として既に説明したとおりである。
　Ｌ５のアルキレン基としては、Ｌ１のアルキレン基として既に説明したとおりである。
　式（５）で表される化合物としては特に制限されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
　混合物中における式（５）で表される化合物の含有量としては特に制限されないが、混合物の全質量に対して、一般に２０～５０質量％が好ましい。
・式（６）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（６）中、Ｒ６１、及び、Ｒ６２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ６１とＲ６２は互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ６１、及び、Ｒ６２のアルキル基としては特に制限されず、式（１）のＲ１１のアルキル基として既に説明したとおりである。
　式（６）で表される化合物としては特に制限されないが、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸１，２－ブチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、及び、炭酸ビニレン等が挙げられ、炭酸エチレン、又は、炭酸プロピレンが好ましい。
　混合物中における式（６）で表される化合物の含有量としては特に制限されないが、混合物の全質量に対して、一般に５～５０質量％が好ましい。
・式（７）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（７）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ７１とＲ７２は互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ７１～Ｒ７４のアルキル基としては特に制限されず、式（１）のＲ１１のアルキル基として既に説明したとおりである。
　式（７）で表される化合物としては特に制限されないが、例えば、１，１－ジメトキシシクロペンタン（シクロペンタノンジメチルアセタール）、シクロペンタノンジメチルアセタール、１，１－ジメトキシシクロヘキサン、２，２－ジブトキシプロパン、及び、２，２－ジメトキシプロパン等が挙げられ、なかでもシクロペンタノンジメチルアセタールが好ましい。
　混合物中における式（７）で表される化合物の含有量としては特に制限されないが、混合物の全質量に対して、一般に２０～９５質量％が好ましい。
・式（９）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（９）中、Ｒ９１、及び、Ｒ９２はそれぞれ独立にアルキル基を表す。なお、Ｒ９１及びＲ９２は同一でも異なってもよい。
　Ｒ９１及びＲ９２のアルキル基としては特に制限されず、式（１）のＲ１１のアルキル基として既に説明したとおりである。
　式（９）で表される化合物としては特に制限されないが、例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、及び、３－エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
　混合物中における式（９）で表される化合物の含有量としては特に制限されないが、混合物の全質量に対して、一般に３０～９７質量％が好ましい。
・式（１０）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１０）中、Ｒ１０１はアルキル基を表す。Ｒ１０１のアルキル基としては特に制限されず、式（１）のＲ１１のアルキル基として既に説明したとおりである。
　また、Ｌ１０は単結合、又は、アルキレン基を表す。Ｌ１０のアルキレン基としては、Ｌ１のアルキレン基として既に説明したとおりである。
　式（１０）で表される化合物としては特に制限されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　混合物中における式（１０）で表される化合物の含有量としては特に制限されないが、混合物の全質量に対して、一般に５０～９０質量％が好ましい。
・式（１１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１１）中、Ｒ１１１はアルキル基を表す。Ｒ１１１のアルキル基としては特に制限されず、式（１）のＲ１１のアルキル基として既に説明したとおりである。
　また、Ｌ１１は単結合、又は、アルキレン基を表す。Ｌ１１のアルキレン基としては、Ｌ１のアルキレン基として既に説明したとおりである。
　式（１１）で表される化合物としては特に制限されないが、例えば、アニソール、及び、フェネトール等が挙げられる。
　混合物中における式（１１）で表される化合物の含有量としては特に制限されないが、混合物の全質量に対して、一般に１．０～８５.０質量％が好ましい。
・置換基を含有してもよい環員数３～５の環状ケトン化合物
　置換基としては特に制限されないが、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
　環員数としては４又は５が好ましく、５がより好ましい。
　置換基を含有してもよい環員数３～５の環状ケトン化合物としては特に制限されないが、例えば、シクロペンタノン、２，２，４－トリメチルシクロペンタノン、及び、シクロブタノン等が挙げられ、シクロペンタノンが好ましい。
　混合物中における置換基を含有してもよい環員数３～５の環状ケトン化合物の含有量としては特に制限されないが、混合物の全質量に対して、一般に２０～６０質量％が好ましい。
・置換基を含有してもよい環員数６以上の環状ケトン化合物
　置換基としては特に制限されないが、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
　環員数の上限値としては特に制限されないが、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。
　置換基を含有してもよい環員数６以上の環状ケトン化合物としては特に制限されないが、例えば、シクロヘキサノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノン、２－クロロシクロヘキサノン、ジメチルシクロヘキサノン、２－メトキシシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、及び、シクロオクタノン等が挙げられ、なかでもシクロヘキサノンが好ましい。
　混合物中における置換基を含有してもよい環員数３～５の環状ケトン化合物の含有量としては特に制限されないが、混合物の全質量に対して、一般に６５～９５質量％が好ましい。
・ラクトン化合物
　ラクトン化合物としては特に制限されないが、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプリロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、δ－ステアロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－オクタノイックラクトン、２－メチル－ε－カプロラクトン、４－メチル－ε－カプロラクトン、ε－カプリロラクトン、ε－パルミトラクトン、α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトン、及び、α－メチル－γ－ブチロラクトン等が挙げられ、なかでも、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　混合物中における置換基を含有してもよい環員数３～５の環状ケトン化合物の含有量としては特に制限されないが、混合物の全質量に対して、一般に５～５０質量％が好ましく、５～３５質量％がより好ましい。
・ラクタム化合物
　ラクタム化合物としては特に制限されないが、２－ピロリドン、１－メチル－２－ピロリドン、及び、ε－カプロラクタム等が挙げられ、なかでも、１－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
　混合物中におけるラクタム化合物の含有量としては特に制限されないが、混合物の全質量に対して、一般に５～５０質量％が好ましい。
　上記薬液は２種以上の上記有機溶剤の混合物を含有する。
　なかでも、上記混合物は、式（４）、式（６）、式（７）、及び、置換基を含有してもよい環員数３～５の環状ケトン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有することが好ましく、式（４）、式（６）、及び、式（７）からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。上記有機溶剤を含有する混合物を含有する薬液は、より優れた本発明の効果を有する。
　また、上記混合物は、式（９）で表される化合物、並びに、式（４）で表される化合物、及び、式（６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、式（９）で表される化合物、及び、式（４）で表される化合物、又は、式（６）で表される化合物からなることがより好ましい。
　また、上記混合物は、式（１０）で表される化合物、並びに、式（１）で表される化合物、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、及び、ラクトン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、式（１０）で表される化合物、並びに、式（１）で表される化合物、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、及び、ラクトン化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなることがより好ましい。
　また、上記混合物は、式（９）で表される化合物、並びに、式（１）で表される化合物、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、及び、ラクトン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、式（９）で表される化合物、並びに、式（１）で表される化合物、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、及び、ラクトン化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなることがより好ましい。
　なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、混合物は、式（１）で表される化合物と式（４）で表される化合物からなること、式（４）で表される化合物と式（９）で表される化合物からなること、式（１）で表される化合物と式（６）で表される化合物からなること、式（６）で表される化合物と式（９）で表される化合物からなること、式（１）で表される化合物と式（１０）で表される化合物からなること、又は、式（１）で表される化合物と式（９）であわさされる化合物からなることが更に好ましい。
　なお、薬液が含有する有機溶剤の混合物が、ラクトン化合物、及び、式（５）で表される化合物からなる場合、薬液は、所望の性能を有さない。具体的には、基板上にこのような薬液を塗布し、次に、所定の厚みとなるようレジスト組成物を塗布した場合、形成されるレジスト膜の厚みのばらつきが大きくなりやすい（所望の膜厚制御性が得られない。）。また、上記薬液を用いて、実施例に記載した方法によりパターン形成した場合に、未露光部における残渣、及び、ＢＲＩＤＧＥ欠陥数が多くなりやすい。なお、ＢＲＩＤＧＥ欠陥数については後述する。
　また、薬液が含有する有機溶剤の混合物が、置換基を含有してもよい環員数６以上の環状ケトン化合物、及び、式（１）で表される化合物からなる場合、このような薬液を用いて、実施例に記載した方法によりパターン形成した場合に、未露光部における残渣、及び、ＢＲＩＤＧＥ欠陥が多くなりやすい。
　また、薬液が含有する有機溶剤の混合物が、ラクトン化合物、式（１）で表される化合物、及び、式（５）で表される化合物からなる場合、基板上にこのような薬液を塗布し、次に、所定の厚みとなるようレジスト組成物を塗布した場合、形成されるレジスト膜の厚みのばらつきが大きくなりやすい（所望の膜厚制御性が得られない。）。
　また、薬液が含有する有機溶剤の混合物が、式（１）で表される化合物、及び、式（３）で表される化合物からなる場合、基板上にこのような薬液を塗布し、次に、所定の厚みとなるようレジスト組成物を塗布した場合、形成されるレジスト膜の厚みのばらつきが大きくなりやすい（所望の膜厚制御性が得られない。）。
　なお、薬液が含有する有機溶剤の混合物が、式（１）で表される化合物、及び、式（３）で表される化合物からなるとは、混合物が、２種類の有機溶剤からなり、その一方が式（１）で表される化合物であり、他方が式（３）で表される化合物であることを意図する。
　すなわち、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチル、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと２－ヒドロキシイソ酪酸メチルの組合せは上記に含まれる。一方で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、及び、２－ヒドロキシイソ酪酸メチルの混合物は、３種類の有機溶剤からなるため、上記には含まれない。
　従い、本発明からは、混合物が、ラクトン化合物、及び、式（５）で表される化合物からなる薬液、置換基を含有してもよい環員数６以上の環状ケトン化合物、及び、式（１）で表される化合物からなる薬液、ラクトン化合物、式（１）で表される化合物、及び、式（５）で表される化合物、並びに、式（１）で表される化合物、及び、式（３）で表される化合物からなる薬液は除かれる。
　より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、上記実施形態に係る薬液は、２種以上の上記有機溶剤の混合物からなることが好ましい。
　この場合、特に、省レジスト性及び、欠陥抑制性能に関して処理条件のロバスト性が広くなるなどの利点が挙げられる他、様々な種類のレジスト液に対して本発明の効果を得ることができる。
　なお、本明細書において、「上記有機溶剤の混合物からなる」というときは、有機溶剤中に意図せず含有される副生成物、異性体、及び、不純物等を含有する形態も含有されるものとする。
　混合物がＭＭＰ及びＰＧＭＥＡからなる薬液はより優れた本発明の効果を有する。なかでも、混合物中におけるＭＭＰの含有量が、混合物全質量に対して、５質量％を超えると、薬液は、特に優れた省レジスト性を有する。なお、混合物中におけるＭＭＰの含有量の上限値としては特に制限されないが、一般に９９質量％以下が好ましい。なお、上記薬液には、実質的に水分が含有されないことが好ましい。
　混合物がＭＭＰ及びＰＧＭＥからなる薬液はより優れた本発明の効果を有する。なかでも、混合物中におけるＭＭＰの含有量が、混合物全質量に対して、３０質量％を超えると、薬液は、特に優れた省レジスト性を有する。なお、混合物中におけるＭＭＰの含有量の上限値としては特に制限されないが、一般に９９質量％以下が好ましい。なお、上記薬液には、実質的に水分が含有されないことが好ましい。
［薬液の他の形態］
　本発明の第二実施形態に係る薬液は、２種以上の有機溶剤の混合物を含有する、薬液である。上記混合物は、以下の１～１０の有機溶剤の組み合わせのうち、少なくとも１種を含有する。
〔２種以上の有機溶剤の混合物〕
　上記薬液は、２種以上の有機溶剤の混合物を含有する。
　薬液中における、混合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液中の質量に対して、９９．９～１００質量％が好ましい。
・組み合わせ１
　γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、並びに、シクロペンタノン（ＣｙＰｎ）、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）、シクロペンタノンジメチルアセタール（ＤＢＣＰＮ）、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）、フェネトール（ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＥＧＭＥＡ）、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、及び、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）からなる群から選択される少なくとも１種。
・組み合わせ２
　ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、並びに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＣｙＰｎ、ｎＢＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨｘ）、ＥＬ、ＨＢＭ、ＤＢＣＰＮ、ａｎｉｓｏｌｅ、ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ、ＥＧＭＥＡ、ＭＭＰ、及び、ＥＥＰからなる群から選択される少なくとも１種。
・組み合わせ３
　炭酸エチレン（ＥＣ）、並びに、ＰＧＭＥ、ＣｙＰｎ、ｎＢＡ、ＰＧＭＥＡ、ＣｙＨｘ、ＥＬ、ＨＢＭ、ＤＢＣＰＮ、ａｎｉｓｏｌｅ、ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ、ＥＧＭＥＡ、ＭＭＰ、及び、ＥＥＰからなる群から選択される少なくとも１種。
・組み合わせ４
　炭酸プロピレン（ＰＣ）、並びに、ＰＧＭＥ、ＣｙＰｎ、ｎＢＡ、ＰＧＭＥＡ、ＣｙＨｘ、ＥＬ、ＨＢＭ、ＤＢＣＰＮ、ａｎｉｓｏｌｅ、ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ、ＥＧＭＥＡ、ＭＭＰ、及び、ＥＥＰからなる群から選択される少なくとも１種。
・組み合わせ５
　１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、並びに、ＰＧＭＥ、ＣｙＰｎ、ｎＢＡ、ＰＧＭＥＡ、ＣｙＨｘ、ＥＬ、ＨＢＭ、ＤＢＣＰＮ、ａｎｉｓｏｌｅ、ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ、ＥＧＭＥＡ、ＭＭＰ、及び、ＥＥＰからなる群から選択される少なくとも１種。
・組み合わせ６
　ＰＧＭＥＡ、並びに、ＣｙＰｎ、ｎＢＡ、ＤＢＣＰＮ、ａｎｉｓｏｌｅ、ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ、ＥＧＭＥＡ、ＭＭＰ、及び、ＥＥＰからなる群から選択される少なくとも１種。
・組み合わせ７
　ＣｙＨｘ、並びに、ＰＧＭＥ、ＣｙＰｎ、ｎＢＡ、ＥＬ、ＨＢＭ、ＤＢＣＰＮ、ａｎｉｓｏｌｅ、ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ、ＥＧＭＥＡ、ＭＭＰ、及び、ＥＥＰからなる群から選択される少なくとも１種。
・組み合わせ８
　ＥＬ、並びに、ＰＧＭＥ、ＣｙＰｎ、ｎＢＡ、ＤＢＣＰＮ、ａｎｉｓｏｌｅ、ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ、ＥＧＭＥＡ、ＭＭＰ、及び、ＥＥＰからなる群から選択される少なくとも１種。
・組み合わせ９
　ＨＢＭ、並びに、ＰＧＭＥ、ＣｙＰｎ、ｎＢＡ、ＤＢＣＰＮ、ａｎｉｓｏｌｅ、ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ、ＥＧＭＥＡ、ＭＭＰ、及び、ＥＥＰからなる群から選択される少なくとも１種。
・組み合わせ１０
　ＤＢＣＰＮ、並びに、ＰＧＭＥ、ＣｙＰｎ、ｎＢＡ、ａｎｉｓｏｌｅ、ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ、ＥＧＭＥＡ、ＭＭＰ、及び、ＥＥＰからなる群から選択される少なくとも１種。
　混合物中における各有機溶剤の含有量として特に制限されないが、一般に３～９７質量％が好ましく、５～９５質量％がより好ましい。
　より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、上記実施形態に係る薬液は、２種以上の上記有機溶剤の混合物からなることが好ましい。
　この場合、特に、省レジスト性及び、欠陥抑制性能に関して処理条件のロバスト性が広くなるなどの利点が挙げられる他、様々な種類のレジスト液に対して本発明の効果を得ることができる。
［薬液、又は、混合物の物性］
　次に本発明の実施形態に係る薬液、又は、混合物に共通する物性の好適形態について説明する。上記薬液は、より優れた本発明の効果を有する点で、混合物の蒸気圧、混合物の表面張力、及び、有機溶剤のハンセン溶解度パラメータが所定の範囲であるとことが好ましい。以下では、各項目について説明する。
〔混合物の蒸気圧〕
　上記薬液が含有する２種以上の有機溶剤の混合物の２５℃における蒸気圧は、特に制限されないが、１５０～１２００Ｐａが好ましく、１５９～１２００Ｐａがより好ましく、１６０～１０００Ｐａが更に好ましく、１７３～１０００Ｐａが特に好ましい。混合物の蒸気圧が１６０～１０００Ｐａであると、薬液はより優れた欠陥抑制性能、及び、より優れた省レジスト性を有する。
　なお、本明細書において、混合物の蒸気圧とは、以下の方法によって計算される蒸気圧を意図する。
　まず、薬液を試料として、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて薬液中に含有される有機溶剤の種類、及び、その含有量を測定する。なお、本明細書において、有機溶剤とは、薬液の全質量中に１００００質量ｐｐｍを超えて含有される有機化合物を意図する。
　なお、ガスクロマトグラフ質量分析装置の測定条件は実施例に記載したとおりである。
　混合物は、上記方法により検出された有機溶剤からなるものとする。混合物の蒸気圧は、上記混合物に含有される各有機溶剤の２５℃における蒸気圧と、混合物中における各有機溶剤のモル分率と、から以下の式によって求める。本明細書において、記号「Σ」は、総和を意図する。
　式：（混合物の蒸気圧）＝Σ（（各有機溶剤の２５℃における蒸気圧）×（各有機溶剤のモル分率））
　上記薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、薬液が含有する混合物としては、２５℃における蒸気圧が１６０～１０００Ｐａである第一有機溶剤と、２５℃における蒸気圧が１０００Ｐａを超える第二有機溶剤と、を含有するか、又は、２種以上の第一有機溶剤を含有する、ことが好ましい。
・第一有機溶剤
　第一有機溶剤は、２５℃における蒸気圧が１６０～１０００Ｐａである有機溶剤である。第一有機溶剤としては、例えば、ＰＧＭＥＡ（４９３）、ＣｙＨｘ（５０７）、ＥＬ（１８７）、ＨＢＭ（２６７）、ＤＢＣＰＮ（４００）、ａｎｉｓｏｌｅ（４２７）、ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ（２１１）、ＥＧＭＥＡ（２８０）、ＭＭＰ（５０７）、及び、ＥＥＰ（１６０）等が挙げられる。なお、（カッコ）内は、２５℃における蒸気圧（単位はＰａ）を表す。
　混合物中における第一有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、混合物の全質量に対して、３～１００質量％が好ましく、５～９７質量％がより好ましく、１０～９５質量％が更に好ましい。なかでも、混合物が、第二溶剤を含有する場合は、３０～８０質量％が好ましい。第一有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の第一有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
・第二有機溶剤
　第二有機溶剤は、２５℃における蒸気圧が１０００Ｐａを超える有機溶剤である。第二有機溶剤としては、例えば、ｎＢＡ（１２００）、ＰＧＭＥ（１４５３）、及び、ＣｙＰｎ（１５２０）等が挙げられ、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、ＣｙＰｎが好ましい。なお、（カッコ）内は、２５℃における蒸気圧（単位はＰａ）を表す。
　混合物中における第二有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、混合物の全質量に対して、２０～６０質量％が好ましい。第二有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の第二有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　また、上記薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、薬液が含有する混合物としては、２５℃における蒸気圧が１６０Ｐａ未満である第三有機溶剤を含有することが好ましい。
　なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、薬液が含有する混合物は、少なくとも１種の第三有機溶剤と、少なくとも１種の第一有機溶剤とを含有するか、又は、少なくとも１種の第三有機溶剤と、少なくとも１種の第二有機溶剤とを含有することが好ましく、少なくとも１種の第三有機溶剤と、少なくとも１種の第一有機溶剤とを含有することがより好ましく、少なくとも１種の第三有機溶剤と、少なくとも１種の第一有機溶剤とからなることが更に好ましく、１種の第三有機溶剤と、１種の第一有機溶剤とからなることが特に好ましい。
・第三有機溶剤
　第三有機溶剤とは、２５℃における蒸気圧が１６０Ｐａ未満の有機溶剤を意図する。
　上記の有機溶剤としては、例えば、ＧＢＬ（１４７）、ＤＭＳＯ（１３）、ＰＣ（５３）、ＥＣ（６７）、及び、ＮＭＰ（４０）等が挙げられるが、これに制限されない。なお、カッコ中の数値は、２５℃における蒸気圧（Ｐａ）を表す。
　混合物中における第三有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に混合物の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３５質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、５質量%以下が特に好ましい。第三有機溶剤の含有量の下限値としては特に制限されないが、一般に０．０１質量％以上が好ましい。
　第三有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の第三有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
〔混合物の表面張力〕
　上記薬液が含有する２種以上の有機溶剤の混合物の２５℃における表面張力は、２８ｍＮ／ｍ以上が好ましく、２９ｍＮ／ｍを超えることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上が更に好ましい。表面張力の上限値としては特に制限されないが、一般に４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、４２ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。
　混合物の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以上であると、薬液は、より優れた欠陥抑制性能（特に、ＢＲＩＤＧＥ欠陥抑制性能）を有し、混合物の表面張力が２９ｍＮ／ｍを超えると、薬液は更に優れた本発明の効果を有する。
　なお、本明細書において、表面張力とは、以下の方法によって計算される表面張力を意図する。
　まず、薬液を試料として、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて薬液中に含有される有機溶剤の種類、及び、その含有量を測定する。
　なお、ガスクロマトグラフ質量分析装置の測定条件は実施例に記載したとおりである。
　混合物は、上記方法により検出された有機溶剤からなるものとする。混合物の表面張力は、上記混合物に含有される各有機溶剤の２５℃における表面張力と、混合物中における各有機溶剤のモル分率と、から以下の式によって求める。
　式：（混合物の表面張力）＝Σ（（各有機溶剤の２５℃における表面張力）×（各有機溶剤のモル分率））
〔有機溶剤のハンセン溶解度パラメータ〕
　混合物は、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項（以下、本明細書において「δｈ」ともいう。）が９．５（ＭＰａ）０．５を超えるか、又は、分散項（以下、明細書において「δｄ」ともいう。）が１５．５（ＭＰａ）０．５を超える特定有機溶剤を含有することが好ましい。
　本明細書において、ハンセン溶解度パラメータとは、「Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ　Ｕｓｅｒｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ，　Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ」（第１－３１０頁、ＣＲＣ　　Ｐｒｅｓｓ、２００７年発行）等に記載されたハンセン溶解度パラメータを意図する。すなわち、ハンセン溶解度パラメータは、溶解性を多次元のベクトル（分散項（δｄ）、双極子間項（δｐ）、及び、水素結合項（δｈ））で表し、これらの３つのパラメータは、ハンセン空間と呼ばれる三次元空間における点の座標と考えることができる。
　特定有機溶剤のδｈとしては、９．５（ＭＰａ）０．５超が好ましく、１１（ＭＰａ）０．５以上がより好ましい。δｈの上限としては特に制限されないが、一般に１５（ＭＰａ）０．５以下が好ましい。
　また、特定有機溶剤のδｄとしては、１５．５（ＭＰａ）０．５超が好ましく、１７（ＭＰａ）０．５以上がより好ましい。δｄの上限としては特に制限されないが、一般に２０（ＭＰａ）０．５以下が好ましい。
 
　上記特定溶剤としては、例えば、ＤＢＣＰＮ（４．２、１６．６）、ＨＢＭ（１２．２、１６．５）、ＥＬ（１２．５、１６．０）、ＣｙＨｘ（５．１、１７．８）、ＰＧＭＥＡ（９．８、１５．６）、ＣｙＰｎ（４．８、１７．８）、ＧＢＬ（７．０、１７．４）、ＤＭＳＯ（１０．２、１８．４）、ＰＣ（６．５、１７．３）、ＥＣ（８．０、１８．１）、及び、ＮＭＰ（７．２、１８．０）等が挙げられる。なお、（カッコ）内は、ハンセン溶解度パラメータ（δｈ、δｄ）を表し、その単位は（ＭＰａ）０．５である。
　混合物に含有される有機溶剤の組み合わせとしては、例えば、以下の組み合わせが挙げられるが、これに制限されない。なお、カッコ内は、混合物の全質量に対する各有機溶剤の含有量（質量％）を表している。
　ＧＢＬ（５）／ＤＢＣＰＮ（９５）、ＧＢＬ（５）／ＨＢＭ（９５）、ＧＢＬ（５）／ＥＬ（９５）、ＧＢＬ（５０）／ＣｙＰｎ（５０）、ＧＢＬ（５０）／ｎＢＡ（５０）、ＤＭＳＯ（５）／ＨＢＭ（９５）、ＤＭＳＯ（５）／ＥＬ（９５）、ＤＭＳＯ（３０）／ＣｙＨｘ（７０）、ＤＭＳＯ（３０）／ＰＧＭＥＡ（７０）、ＤＭＳＯ（４０）／ｎＢＡ（６０）、ＤＭＳＯ（５０）／ＰＧＭＥ（５０）、ＤＭＳＯ（５０）／ＣｙＰｎ（５０）、ＰＣ（５）／ＣｙＨｘ（９５）、ＰＣ（５）／ＨＢＭ（９５）、ＰＣ（５）／ＥＬ（９５）、ＰＣ（２０）／ＰＧＭＥＡ（８０）、ＰＣ（２０）／ＤＢＣＰＮ（８０）、ＰＣ（５０）／ＰＧＭＥ（５０）、ＰＣ（５０）／ＣｙＰｎ（５０）、ＥＣ（５）／ＨＢＭ（９５）、ＥＣ（５）／ＥＬ（９５）、ＥＣ（２０）／ＣｙＨｘ（８０）、ＥＣ（２０）／ＰＧＭＥＡ（８０）、ＥＣ（５０）／ＰＧＭＥ（５０）、ＥＣ（５０）／ＣｙＰｎ（５０）、ＮＭＰ（５）／ＨＢＭ（９５）、ＮＭＰ（５）／ＥＬ（９５）、ＮＭＰ（２０）／ＣｙＨｘ（８０）、ＮＭＰ（２０）／ＰＧＭＥＡ（８０）、ＮＭＰ（２０）／ＤＢＣＰＮ（８０）、ＮＭＰ（５０）／ＰＧＭＥ（５０）、ＮＭＰ（５０）／ＣｙＰｎ（５０）、ＰＧＭＥＡ（８０）／ＣｙＰｎ（２０）、ＣｙＨｘ（８０）／ＣｙＰｎ（２０）、ＣｙＨｘ（８０）／ＥＬ（２０）、ＣｙＨｘ（８０）／ＨＢＭ（２０）、ＣｙＨｘ（８０）／ＤＢＣＰＮ（２０）、ＥＬ（７０）／ＰＧＭＥ（３０）、ＥＬ（７０）／ＣｙＰｎ（３０）、ＥＬ（２０）／ＤＢＣＰＮ（８０）、ＥＬ（４０）／ＨＢＭ（６０）、ＨＢＭ（８０）／ＰＧＭＥ（２０）、ＨＢＭ（８０）／ＣｙＰｎ（２０）、ＨＢＭ（８０）／ＤＢＣＰＮ（２０）、ＤＢＣＰＮ（８０）／ＰＧＭＥ（２０）、ＤＢＣＰＮ（８０）／ＣｙＰｎ（２０）、ＰＧＭＥＡ（８０）／ＣｙＰｎ（２０）、ＰＧＭＥＡ（７０）／ＥＬ（１０）／ＣｙＰｎ（３０）、ＣｙＨｘ（８０）／ＰＧＭＥＡ（６０）／ＣｙＰｎ（２０）、ＤＢＣＰＮ（８０）／ＥＬ（３０）／ＣｙＰｎ（２０）、ＤＭＳＯ（１０）／ＨＢＭ（３５）／ＰＧＭＥＡ（５５）、ＤＭＳＯ（５）／ＥＬ（４５）／ＣｙＰｎ（５０）、ＤＭＳＯ（５）／ＨＢＭ（２５）／ＣｙＨｘ（７０）、ＤＭＳＯ（５）／ＨＢＭ（２５）／ＤＢＣＰＮ（７０）、ＧＢＬ（５）／ＨＢＭ（３５）／ＰＧＭＥＡ（６０）、ＧＢＬ（１０）／ＨＢＭ（３５）／ＰＧＭＥＡ（５５）、ＧＢＬ（２０）／ＨＢＭ（３５）／ＰＧＭＥＡ（４５）、ＧＢＬ（２５）／ＨＢＭ（３５）／ＰＧＭＥＡ（４０）、ＧＢＬ（３０）／ＨＢＭ（３５）／ＰＧＭＥＡ（３５）、ＧＢＬ（１０）／ＥＬ（３０）／ＣｙＰｎ（６０）、ＧＢＬ（１０）／ＨＢＭ（２５）／ＣｙＨｘ（６５）、ＧＢＬ（１０）／ＨＢＭ（２５）／ＤＢＣＰＮ（６５）、ＥＣ（１０）／ＨＢＭ（４５）／ＰＧＭＥＡ（４５）、ＥＣ（１０）／ＥＬ（３０）／ＣｙＰｎ（６０）、ＥＣ（１０）／ＨＢＭ（２５）／ＣｙＨｘ（６５）、及び、ＥＣ（１０）／ＨＢＭ（２５）／ＤＢＣＰＮ（６５）、ＭＭＰ（９５）／ＤＭＳＯ（５）、ＭＭＰ（９７）／ＤＭＳＯ（３）、ＭＭＰ（９５）／ＰＣ（５）、ＭＭＰ（９７）／ＰＣ（３）、ＥＧＭＥＡ（５０）／ＰＧＭＥＡ（５０）、ＥＧＭＥＡ（５０）／ＥＬ（５０）、ＥＧＭＥＡ（８０）／ＤＢＣＰＮ（２０）、ＥＧＭＥＡ（８０）／ＰＧＭＥ（２０）、ＥＧＭＥＡ（９０）／ＧＢＬ（１０）、ＥＧＭＥＡ（９０）／ＤＭＳＯ（１０）、ＥＧＭＥＡ（９０）／ＰＣ（１０）ＭＭＰ（５０）／ＰＧＭＥＡ（５０）、ＭＭＰ（５０）／ＥＬ（５０）、ＭＭＰ（８０）／ＤＢＣＰＮ（２０）、ＭＭＰ（８０）／ＰＧＭＥ（２０）、ＭＭＰ（９０）／ＧＢＬ（１０）、ＭＭＰ（９０）／ＤＭＳＯ（１０）、ＭＭＰ（９０）／ＰＣ（１０）ＥＥＰ（３０）／ＥＬ（７０）等が挙げられる。
〔薬液の用途〕
　上記実施形態に係る薬液は、半導体製造用に好ましく用いられる。具体的には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的にはプリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等として好適に用いられる。
　また、上記薬液は、レジスト液（後述する）に含有される樹脂の希釈液としても用いることができる。また、他の有機溶剤、及び／又は、水等により希釈してもよい。
　また、上記薬液は、半導体製造用以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用できる。
　また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に好適に用いることができる。
　なかでも、上記実施形態に係る薬液は、プリウェット用としてより好ましく用いられる。すなわち、上記実施形態に係る薬液は、プリウェット液として用いることが好ましい。
　上記薬液は、プリウェット用途の他に、レジスト塗布前後のウェハのエッジリンスにも使用できる。
　また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板（ウェハ）に塗布する前に、ウェハ上にＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ ｏｆ Ａｎｔｉ－Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）組成物を塗布する場合には、ウェハのエッジ部に意図せず塗布されたＢＡＲＣ組成物を上記薬液によって除去することも可能である。
〔薬液の製造方法〕
　上記薬液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を用いることができる。上記薬液の製造方法としては、例えば、有機溶剤を準備する工程と、有機溶剤を混合して、混合物を得る工程とを含有する製造方法が挙げられる。なお、有機溶剤、及び／又は、混合物を、フィルタ等を用いて精製する工程を更に含有してもよい。また、有機溶剤、及び／又は、混合物を除電して帯電電位を下げる除電工程を更に含有してもよい。
　上記薬液の製造に用いる有機溶剤としては、不純物の含有量が少ないものを準備することが好ましい。そのような有機溶剤の市販品としては、例えば、「高純度グレード品」と呼ばれるものが挙げられる。
　有機溶剤、及び／又は、混合物を精製する方法としては、例えば、蒸留、及び、ろ過等の方法が挙げられる。蒸留装置、及び、ろ過装置としては公知のものを用いることができる。
＜容器＞
　上記薬液は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。上記薬液を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を用いることができる。
　上記薬液を保管する容器としては、半導体製造用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
　使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、容器としては、薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器の内壁が６種の樹脂の６層構造としたもの、又は、６種の樹脂の７層構造としたものを用いることが好ましい。上記の容器としては、特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
　容器、薬液の製造に用いる装置、及び、薬液の製造に用いる部材（フィルタ等）は、使用前に薬液との接触部分（容器の内壁、装置の内壁、及び、部材の内部等；以下「接液部」ともいう。）が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、不純物の少ない洗浄液が好ましく、例えば上記「高純度グレード品」、高純度グレード品を精製したもの、薬液そのもの、及び、薬液を希釈したもの等が好ましい。また、薬液の製造に用いる装置の接液部を、洗浄液を用いて洗浄する際は、洗浄液に含まれる不純物が所望の量（予め定めた値）以下となるまで洗浄することが好ましい。上記薬液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。
　保管における溶液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、－２０℃から３０℃の範囲に温度制御してもよい。
（クリーンルーム）
　上記薬液の製造、容器の開封及び／又は洗浄、溶液の収容等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４－１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
［パターン形成方法］
　上記薬液は、半導体製造用に用いられるレジストパターン（以下、単に「パターン」という。）の形成に用いることが好ましい。上記薬液を用いたパターン形成方法としては特に制限されず、公知のパターン形成方法が挙げられる。
　なかでも、パターン形成方法としては以下の各工程を含有することが好ましい。
（Ａ）上記薬液を基板上に塗布して、プリウェット済み基板を得る、プリウェット工程
（Ｂ）プリウェット済み基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、レジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程
（Ｃ）レジスト膜を露光する、露光工程
（Ｄ）露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する、現像工程
　以下では、上記工程ごとにその形態を説明する。
〔（Ａ）プリウェット工程〕
　プリウェット工程は、基板上に薬液を塗布する工程である。
　基板としては特に制限されず、半導体製造用として用いられる公知の基板を用いることができる。基板としては、例えば、シリコン、ＳｉＯ２、若しくはＳｉＮ等の無機基板、又は、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等が挙げられるがこれに制限されない。
　また、基板は、反射防止膜を備える、反射防止膜付き基板であってもよい。反射防止膜としては、特に制限されず、公知の有機系又は無機系の反射防止膜を用いることができる。
　基板上に薬液を塗布する方法としては特に制限されず、公知の塗布方法を用いることができる。中でも、後述するレジスト膜形成工程において、より少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物で均一なレジスト膜が形成できる点で、塗布方法としてはスピン塗布が好ましい。
　基板上に薬液を塗布する方法としては特に制限されず、公知の塗布方法を用いることができる。中でも、後述するレジスト膜形成工程において、より少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物で均一なレジスト膜が形成できる点で、塗布方法としてはスピン塗布が好ましい。
　薬液を用いて基板上に形成される薬液層の厚みとしては特に制限されないが、一般に０．００１～１０μｍが好ましく、０．００５～５μｍがより好ましい。
　ここで、これから塗布しようとするレジスト液がＡｒＦ液浸露光用レジストであるものとする。このレジスト液の表面張力が２８．８ｍＮ／ｍであったとする。この場合、薬液の混合物の表面張力としては特に制限されないが、レジスト液の表面張力よりも高くし、これをプリウェット液としてウェハに供給することが好ましい。
　薬液のウェハへの供給方法としては、通常、プリウェットノズルがウェハの中心部の上方まで移動する。そして、バルブの開閉によって薬液がウェハへ供給される。
　ウェハが停止している状態で、プリウェットノズルから上記の薬液が所定量、ウェハの中心部に供給される。その後、ウェハが例えば５００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）程度の第１の速度Ｖ１で回転され、ウェハ上の薬液がウェハの表面の全面に拡散されて、ウェハの表面全体が薬液により濡れた状態となる。
　なお、第１の速度Ｖ１の上限値としては特に制限されないが３０００ｒｐｍ以下が好ましい。
　その後、レジスト液が繋がっているラインのバルブが開放されることによりレジストノズルからレジスト液の吐出が開始され、ウェハの中心部にレジスト液が供給され始める。
　こうして、（Ｂ）レジスト膜形成工程（後述する）が開始される。このレジスト膜形成工程では、ウェハの回転速度が第１の速度Ｖ１から、高速の例えば２０００～４０００ｒｐｍ程度の第２の速度Ｖ２まで上げられる。レジスト膜形成工程の開始前に第１の速度Ｖ１であったウェハの回転は、その後速度が連続的に滑らかに変動するように徐々に加速される。このとき、ウェハの回転の加速度は、例えば零から次第に増加する。そして、レジスト膜形成工程の終了時には、ウェハの回転の加速度が次第に減少され、ウェハＷの回転速度が第２の速度Ｖ２に滑らかに収束する。こうして、レジスト膜形成工程時においては、ウェハの回転速度が第１の速度Ｖ１から第２の速度Ｖ２にＳ字状に推移するように変動する。レジスト膜形成工程では、ウェハの中心部に供給されたレジスト液が遠心力によりウェハの表面の全面に拡散されて、ウェハの表面にレジスト液が塗布される。
　なお、このようなレジスト塗布時のウェハ回転速度の変動による省レジスト技術については、特願２００８－１３１４９５号公報、特開２００９－２７９４７６号公報に詳細に記載されている。
　なお、（Ａ）プリウェット工程が終了した後、（Ｂ）レジスト膜形成工程におけるレジスト液の塗布が始まるまでの間隔としては特に制限されないが、一般に７秒以下が好ましい。
　上記薬液は、再利用されてもよい。すなわち、上記プリウェット工程で用いた薬液を回収し、更に他のウェハのプリウェット工程に用いることができる。
　薬液を再利用する場合、回収した薬液中に含有される、不純物金属、有機不純物、及び、水等の含有量を調製することが好ましい。なお、上記調製方法としては、薬液の製造方法として既に説明したとおりである。
＜薬液と樹脂と親和性＞
　プリウェット工程で用いられる薬液と、後述する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物との親和性としては特に制限されないが、より少ない感活性光線又は感放射線性樹脂組成物を用いて、より均一なレジスト膜が形成できる点で、薬液と、感活性光線又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（感活性光線又は感放射線性樹脂組成物が２種以上の樹脂を含有する場合にはその「混合物」とする。混合物中の各樹脂の含有質量比は、感活性光線又は感放射線性樹脂組成物中における、樹脂の全質量に対する各樹脂の含有質量比と同様であり、上記樹脂には、後述する疎水性樹脂は含まないものとする。）とは、以下の関係を満たすことが好ましい。
　薬液と、樹脂とは、２５℃において、以下の条件１、及び、条件２を満たすことが好ましい。薬液が、２５℃において、以下の条件１、及び、条件２を満たすと、より少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、より均一なレジスト膜を形成することができる。
（条件１）
　薬液、並びに、樹脂、及び、薬液からなる第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定したプロトンのスピン－スピン緩和時間から下記式１により計算したＲｓｑ１が０．５を超える。
　（式１）Ｒｓｑ１＝（τ０／τ１）－１
　ただし、式１中、τ０は、薬液のスピン－スピン緩和時間を表し、τ１は、第一試験溶液のスピン－スピン緩和時間を表す。また、第一試験溶液に含有される樹脂は、薬液に溶解しているものとする。
　条件１の内容について説明する。
　まず、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置とは、対象物のスピン（磁気）状態を観測する方式の評価装置である。パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置としては、例えば、Ｘｉｇｏ　ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製、「Ａｃｏｒｎ　Ａｒｅａ」等が挙げられる。
　上記評価装置は、測定対象にエネルギーを加えた直後（励起状態）から定常状態に戻るまでの時間（スピン－スピン緩和時間）を測定する。薬液に樹脂が溶解した試験液（第一試験溶液）においては、樹脂に接する薬液中の有機溶剤の種類等の影響によりスピン－スピン緩和時間が変化する。
　上記の理由は必ずしも明らかではないが、樹脂に接触している有機溶剤の分子の量がスピン－スピン緩和時間に影響を与えていると推測される。
　ここで、樹脂に接する有機溶剤の分子の量とは、樹脂の表面積や有機溶剤－樹脂間の濡れ性等の影響を受けて変化すると考えられる。すなわち、樹脂と薬液との相互作用の強さを反映すると推測される。
　ここで、プロトンのスピン－スピン緩和時間から式１により計算したＲｓｑ１は、樹脂と薬液との相溶性を表す指標である。
　（式１）Ｒｓｑ１＝（τ０／τ１）－１
　Ｒｓｑ１は、０．５を超えることが好ましい。Ｒｓｑ１が０．５を超えると、薬液と、樹脂とは、より優れた相溶性を有する。Ｒｓｑ１の上限値としては特に制限されないが、一般に１０.０以下が好ましい。
（条件２）
　樹脂及び薬液からなり、第一試験溶液中における樹脂の含有量とは異なる量の樹脂を含有する第二試験溶液、及び、第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定したプロトンのスピン－スピン緩和時間から下記式２により計算したＳＲｓｑが－１を超える。
　（式２）ＳＲｓｑ＝（Ｒｓｑ２－Ｒｓｑ１）／（ｃ２－ｃ１）
　ただし、式２中、Ｒｓｑ１は、式１により計算した値を表し、Ｒｓｑ２は、下記式３により計算した値を表す。ｃ１、及び、ｃ２は、それぞれ、第一試験溶液中、及び、第二試験溶液中における、樹脂の質量基準の含有量を表す。なお、質量基準の含有量の単位は、質量％であり、ｃ２＞ｃ１であり、第一試験溶液、及び、第二試験溶液に含有される樹脂は、薬液に溶解しているものとする。
　（式３）Ｒｓｑ２＝（τ０／τ２）－１
　ただし、式３中、τ０は式１中におけるτ０と同義であり、τ２は、第二試験溶液のスピン－スピン緩和時間を表す。
　条件２の内容について説明する。
　式２中、ｃ１、及び、ｃ２は、第一試験溶液、及び、第二試験溶液中における樹脂の含有量（質量％）を表す。第一試験溶液、及び、第二試験溶液中においては、樹脂が完全に溶解していれば、ｃ１、及び、ｃ２としては特に制限されない。例えば、ｃ１を０．５質量％、ｃ２を３．０質量％等とすればよい。
　ＳＲｓｑは、所定の濃度範囲（ｃ２－ｃ１）におけるＲｓｑの変化率を表すものであり、－１を超えることが好ましく、－０．８以上がより好ましい。ＳＲｓｑの上限値としては特に制限されないが、一般に、１０以下が好ましい。ＳＲｓｑが－１を超えると、薬液中において樹脂がより均一な分散状態を保持しやすく、樹脂がより凝集しにくい。
〔（Ｂ）レジスト膜形成工程〕
　レジスト膜形成工程は、プリウェット済み基板（薬液層を備える基板）上に、感活性光線又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。以下では、まず、感活性光線又は感放射線性樹脂組成物の形態についてする。
＜感活性光線又は感放射線性樹脂組成物＞
　上記レジスト膜形成工程において用いることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては特に制限されず、公知の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いることができる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）としては、酸の作用により分解して極性基（カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基等）を生じる基を含有する繰り返し単位を含有する樹脂（以下、本明細書において「酸分解性樹脂」ともいう。）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、本明細書において「光酸発生剤」ともいう。）と、を含有することが好ましい。
　なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、以下のレジスト組成物が好ましい。
・後述する式（Ｉ）で表される樹脂を含有するレジスト組成物
・後述するフェノール性水酸基を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物
・後述する疎水性樹脂と、酸分解性樹脂とを含有するレジスト組成物
以下では、レジスト組成物の各成分について説明する。
（酸分解性樹脂）
　酸分解性基において、極性基は酸で脱離する基（酸脱離性基）によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸分解性樹脂としては、式（ＡＩ）で表される酸分解性基を有する樹脂Ｐが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ＡＩ）に於いて、
　Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒａ１～Ｒａ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。
　Ｒａ１～Ｒａ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
　Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒａ１～Ｒａ３のアルキル基としては、炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒａ１～Ｒａ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒａ１～Ｒａ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒａ１～Ｒａ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒａ２とＲａ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、２０～９０モル％であることが好ましく、２５～８５モル％であることがより好ましく、３０～８０モル％であることが更に好ましい。
　以下に、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘ及びＸａ１は、各々独立して、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、スルホンアミド基、及びこれらの基を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
　また、樹脂Ｐは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑを含有することが好ましい。
　ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
　ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
　上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑの含有量は、例えば、３～８０モル％が挙げられ、３～６０モル％が好ましい。
　ラクトン構造としては、５～７員環のラクトン構造が好ましく、５～７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
　ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１－１）、式（ＬＣ１－４）、式（ＬＣ１－５）、又は式（ＬＣ１－８）で表されるラクトン構造が好ましく、式（ＬＣ１－４）で表されるラクトン構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　樹脂Ｐは、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位からなる樹脂（以後、この樹脂を「式（Ｉ）で表される樹脂」とも称する）であることが好ましい。
　下記式（Ｉ）で表される樹脂は、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液（後述する薬液）に対する溶解性が減少する樹脂であり、酸分解性基を含有する。上記薬液は、式（Ｉ）で表されるような樹脂に対する優れた溶解性を有するため、より少ないレジスト組成物を用いて均一なレジスト膜が得られやすい。以下、式（Ｉ）で表される樹脂について説明する。
・式（Ｉ）で表される樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（Ｉ）は、繰り返し単位（ａ）（式（ａ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｂ）（式（ｂ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｃ）（式（ｃ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｄ）（式（ｄ）で表される繰り返し単位）及び繰り返し単位（ｅ）（式（ｅ）で表される繰り返し単位）から構成される。
　Ｒｘ１～Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を含有してもよいアルキル基を表す。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、ｐ１～ｐ４は、それぞれ独立に、０、又は、正の整数を表す。
　Ｒａは、直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基を表す。
　Ｔ１～Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、又は、２価の連結基を表す。
　Ｒ５は１価の有機基を表す。
　ａ～ｅは、モル％を表し、それぞれ独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、及び、０≦ｅ＜１００の範囲内の数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
　ただし、式（Ｉ）中、上記繰り返し単位（ｅ）は、上記繰り返し単位（ａ）～（ｄ）のいずれとも異なる構造を有する。
　Ｒｘ１～Ｒｘ５により表される、置換基を含有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び、－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｔ１～Ｔ５により表される２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔ１～Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｒａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、及びｔ－ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ１～Ｒ４としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、シアノ基、及び、水酸基又はシアノ基等を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
　式（Ｉ）中、ｐ１～ｐ４は、各々独立に、０又は正の整数を表す。なお、ｐ１～ｐ４の上限値は、各繰り返し単位において置換し得る水素原子の数に相当する。
　式（Ｉ）中、Ｒ５は、１価の有機基を表す。Ｒ５としては、特に限定されないが、例えば、スルトン構造を有する１価の有機基、及び、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，４－チオキサン、ジオキソラン、及び２，４，６－トリオキサビシクロ［３．３．０］オクタン等の環状エーテルを有する１価の有機基、又は酸分解性基（例えば、－ＣＯＯ基と結合する位置の炭素がアルキル基で置換されて４級化されたアダマンチル基等）が挙げられる。
　また、式（Ｉ）中、上記繰り返し単位（ｂ）は、特開２０１６－１３８２１９号公報の段落００１４～００１８に記載される単量体から形成されたものであることも好ましい。
　式（Ｉ）中、ａ～ｅは、モル％を表し、各々独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲に含まれる数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
　式（Ｉ）中、ａ＋ｂ（全繰り返し単位に対する、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量）は、２０～９０モル％が好ましく、２５～８５モル％がより好ましく、３０～８０モル％が更に好ましい。
　また、式（Ｉ）中、ｃ＋ｄ（全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量）は、３～８０モル％が好ましく、３～６０モル％がより好ましい。
　なお、繰り返し単位（ａ）～繰り返し単位（ｅ）の各繰り返し単位はそれぞれ１種を単独で用いても、それぞれ２種以上の各繰り返し単位を併用してもよい。２種以上の繰各繰り返し単位を併用する場合には、合計含有量が、それぞれ上記範囲内であることが好ましい。
　式（Ｉ）で表される樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～２０，０００がより好ましく、３，０００～１５，０００が更に好ましい。なお、上記重量平均分子量は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求められるポリスチレン換算値である。
　また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中、上記式（Ｉ）で表される樹脂の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常３０～９９質量％が好ましく、５０～９５質量％がより好ましい。
　（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）
　また、樹脂Ｐは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基における置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、並びに、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が挙げられる。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。
　Ｘ４により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１～８個のアルキレン基が好ましい。
　Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基がより好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１～４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が好ましい。
　一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環及びフェナントレン環などの炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、並びに、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環及びチアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環が挙げられる。中でも、ベンゼン環がより好ましい。
　一般式（ｐ１）におけるｍは、１～５の整数を表し、１が好ましい。
　以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、０～５０モル％が好ましく、より好ましくは０～４５モル％、更に好ましくは０～４０モル％である。
（極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位）
　樹脂Ｐは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。
　これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。
　極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　樹脂Ｐが、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１～５０モル％が好ましく、１～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましくは、５～２０モル％が特に好ましい。
（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位）
　樹脂Ｐは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｗは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　以下に、式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　そのほか、式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂Ｐが光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは５～３５モル％、更に好ましくは５～３０モル％である。
　樹脂Ｐは、下記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（ＶＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記式（ＶＩ－Ａ）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
　Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　上記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（３）において、
　Ａｒ３は、芳香環基を表す。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　Ａｒ３が表す芳香環基は、上記式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレン基である。
　以下に式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　樹脂Ｐは、下記式（４）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（４）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
　Ｒ４４及びＲ４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、前述の式（ＩＡ）中のＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｌ４は、前述の式（ＡＩ）中のＴと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｒ４４及びＲ４５は、前述の式（３）中のＲ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｍ４は、前述の式（３）中のＭ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｑ４は、前述の式（３）中のＱ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
　以下に式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　また、樹脂Ｐは、下記式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
　Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
　以下に、式（ＢＺ）により表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　樹脂Ｐにおける酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して５～８０モル％が好ましく、５～７５モル％がより好ましく、１０～６５モル％が更に好ましい。
　樹脂Ｐは、下記式（Ｖ）又は下記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式中、
　Ｒ６及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
　ｎ３は０～６の整数を表す。
　ｎ４は０～４の整数を表す。
　Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
　式（Ｖ）又は式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 
　樹脂Ｐは、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有していてもよい。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、及び、下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記の基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位、または、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位が好ましい。
　珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が３以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
　シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、及び、ランダム型シルセスキオキサン構造が挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
　ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
　また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
　また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
　上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
　上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基及びエポキシ基含有基などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　樹脂Ｐが、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１～３０モル％が好ましく、５～２５モル％がより好ましくは、５～２０モル％が更に好ましい。
　樹脂Ｐの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によりポリスチレン換算値として、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が更に好ましい。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
　分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂Ｐの含有量は、全固形分中、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。
　また、感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂Ｐは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
（光酸発生剤）
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、光酸発生剤を含有することが好ましい。光酸発生剤としては特に制限されず、公知の光酸発生剤を用いることができる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における光酸発生剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～２０質量％が好ましく。０．５～２０質量％がより好ましい。光酸発生剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の光酸発生剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　光酸発生剤としては、例えば、特開２０１６－５７６１４号公報、特開２０１４－２１９６６４号公報、特開２０１６－１３８２１９号公報、及び、特開２０１５－１３５３７９号公報に記載のものが挙げられる。
（クエンチャー）
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、クエンチャーを含有してもよい。クエンチャーとしては特に制限されず、公知のクエンチャーを用いることができる。
　クエンチャーとは、塩基性化合物であって、未露光領域において、露光領域から拡散した酸によって、酸分解性樹脂が意図せず分解するのを抑制する機能を有する。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中におけるクエンチャーの含有量としては特に制限されないが、一般に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１５質量％が好ましく、０．５～８質量％がより好ましい。クエンチャーは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のクエンチャーを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい
　クエンチャーとしては、例えば、特開２０１６－５７６１４号公報、特開２０１４－２１９６６４号公報、特開２０１６－１３８２１９号公報、及び、特開２０１５－１３５３７９号公報に記載のものが挙げられる。
（疎水性樹脂）
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、疎水性樹脂を含有していてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落［０５１９］に例示されたものが挙げられる。
　また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を含むものである。
　一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に含まれないものとする。
　疎水性樹脂に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［０３４８］～［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報記載の樹脂も好ましく用いることができる。
　疎水性樹脂としては、例えば、以下の式（１ｂ）～式（５ｂ）で表される樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　レジスト組成物が疎水性樹脂を含有する場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。
（溶剤）
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては特に制限されず、公知の溶剤を用いることができる。
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される溶剤は、既に説明した薬液中の混合物に含有される有機溶剤と同一でも異なってもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分が、０．１～２０質量％に調整されるよう含有されることが好ましい。溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい
　溶剤としては、例えば、特開２０１６－５７６１４号公報、特開２０１４－２１９６６４号公報、特開２０１６－１３８２１９号公報、及び、特開２０１５－１３５３７９号公報に記載のものが挙げられる。
（その他の添加剤）
　また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて更に、界面活性剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、上記以外のアルカリ可溶性樹脂、及び／又は、溶解阻止剤等を含有してもよい。
〔（Ｃ）露光工程〕
　露光工程は、レジスト膜を露光する工程である。レジスト膜を露光する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
　レジスト膜を露光する方法としては、例えばレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。また、レジスト膜に電子ビームを照射する方法の場合は、マスクを介さないで照射してもよい（これを、「直描」ともいう。）。
　露光に用いられる活性光線又は放射線としては特に制限されないが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ）、及び、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等が挙げられ、極紫外線又は電子線が好ましい。露光は液浸露光であってもよい。
　＜ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程＞
　上記パターン形成方法は、露光工程と、現像工程の前に、露光後のレジスト膜をベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）する、ＰＥＢ工程を更に含有することが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度、及び／又は、パターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
〔（Ｄ）現像工程〕
　現像工程は、露光されたレジスト膜（以下、「露光後のレジスト膜」ともいう。）を現像液によって現像する工程である。
　現像方法としては、特に制限されず、公知の現像方法を用いることができる。現像方法としては、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法、及び、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。
　また、上記パターン形成方法は、現像工程の後に、現像液を他の溶剤に置換し、現像を停止する工程を更に含有してもよい。
　現像時間はとしては、特に制限されないが、一般に１０～３００秒が好ましく、１０～１２０秒がより好ましい。現像液の温度としては、０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。パターン形成方法は、現像工程を少なくとも１回含有していればよく、複数回含有してもよい。
＜現像液＞
　現像液としては特に制限されず、公知の現像液を用いることができる。現像液としては、例えば、アルカリ現像液、及び、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）が挙げられる。
　なお、現像工程においては、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像と、アルカリ現像液による現像を両方行ってもよい（いわゆる二重現像を行ってもよい）。
＜リンス工程＞
　上記パターン形成方法は、現像工程の後に更にリンス工程を有することが好ましい。
　リンス工程は、現像後のレジスト膜を備えるウェハを、リンス液を用いて洗浄する工程である。
　洗浄方法としては特に制限されず、公知の洗浄方法を用いることできる。洗浄方法としては、例えば、回転吐出法、ディップ法、及び、スプレー法等が挙げられる。
　なかでも回転吐出法で洗浄し、洗浄後にウェハを２０００～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　リンス時間としては、一般に１０～３００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、２０～１２０秒が更に好ましい、リンス液の温度としは０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
（リンス液）
　アルカリ現像液を用いた現像後に、レジスト膜を備えるウェハをリンスする場合、リンス液としては、純水が好ましく、界面活性剤を含有する純水であってもよい。
　有機系現像液を用いた現像後に、レジスト膜を備えるウェハをリンスする場合、リンス液としては、有機溶剤を含有するリンス液が好ましく、リンス液が含有する有機溶剤として例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤が好ましく、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、及び、ケトン系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、炭化水素系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種が更に好ましい。
　現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を用いる場合、上記パターン形成方法は、現像工程の後に、リンス工程を含有してもよいが、スループット（生産性）の観点から、リンス工程を含有しなくてもよい。
　リンス工程を含有しないパターン形成方法としては、例えば、特開２０１５－２１６４０３号公報の００１４段落～００８６段落に記載が援用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
　なお、リンス液としてはＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、又は、現像液と同じ液体（特に酢酸ブチル）も好ましい。
＜その他の工程＞
　上記パターン形成方法は、既に説明した工程に加えて、その他の工程を含有してもよい。その他の工程としては例えば、超臨界流体による洗浄工程、及び、加熱工程等が挙げられる。
（超臨界流体による除去工程）
　超臨界流体による除去工程は、現像処理、及び／又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液、及び／又は、リンス液を超臨界流体により除去する工程である。
（加熱工程）
　加熱工程は、現像工程、リンス工程、又は、超臨界流体による除去工程の後に、パターン中に残存する溶剤を除去するためにレジスト膜を加熱する工程である。
　加熱温度は、特に制限されないが、一般に４０～１６０℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましく、５０～１１０℃が更に好ましい。
　加熱時間は、特に制限されないが、一般に１５～３００秒が好ましく、１５～１８０秒がより好ましい。
［キット］
　本発明の実施形態に係るキットは、上記薬液と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備えたキットである。
　本発明の実施形態に係るキットは、既に説明した薬液と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とを有するキットである。キットの形態としては特に制限されないが、第１の容器と、上記第１の容器に収容された薬液とを有する薬液収容体と、第２の容器と、上記第２の容器に収容された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とを有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物収容体とを有する形態が挙げられる。薬液、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物はそれぞれ上記で説明したとおりである。また、第１の容器及び第２の容器としては、薬液収容体の容器として既に説明したものが使用できる。
　上記キットにおいて、薬液はプリウェット液、又は、リンス液の態様を含む洗浄液、又は現像液等として使用でき、プリウェット液として使用するのが好ましい。すなわち、上記キットのうち、薬液をプリウェット液として使用し、薬液によるプリウェット後の基板上に、上記キットの感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて既に説明した方法にてレジスト膜を形成する用途に使用できる。上記キットによれば、欠陥の発生がより抑制される。
　本発明の他の実施形態に係るキットは、上記薬液と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備えたキットであって、条件１、及び、条件２を満たす、キットである。
条件１：薬液、並びに、樹脂、及び、薬液からなる第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定した、２５℃における、プロトンのスピン－スピン緩和時間から下記式１により計算したＲｓｑ１が０．５を超える。
　（式１）Ｒｓｑ１＝（τ０／τ１）－１
　ただし、式１中、τ０は、薬液のスピン－スピン緩和時間を表し、τ１は、第一試験溶液のスピン－スピン緩和時間を表す。
条件２：樹脂及び薬液からなり、第一試験溶液中における樹脂の含有量とは異なる量の樹脂を含有する第二試験溶液、及び、第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定した、２５℃における、プロトンのスピン－スピン緩和時間から下記式２により計算したＳＲｓｑが－１を超える。
　（式２）ＳＲｓｑ＝（Ｒｓｑ２－Ｒｓｑ１）／（ｃ２－ｃ１）
　ただし、式２中、Ｒｓｑ１は、式１により計算した値を表し、Ｒｓｑ２は、下記式３により計算した値を表す。ｃ１、及び、ｃ２は、それぞれ、第一試験溶液中、及び、第二試験溶液中における、樹脂の質量基準の含有量を表す。なお、質量基準の含有量の単位は、質量％であり、ｃ２＞ｃ１である。
　（式３）Ｒｓｑ２＝（τ０／τ２）－１
　ただし、式３中、τ０は式１中におけるτ０と同義であり、τ２は、第二試験溶液のスピン－スピン緩和時間を表す。
　上記試験方法は、パターン形成方法の説明の中で、「薬液と樹脂の親和性」として説明した内容と同様である。上記実施形態に係るキットにおいては、薬液と樹脂とがより優れた親和性を有するため、上記キットの薬液をプリウェット液として用い、上記薬液でプリウェットしたプリウェット済み基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成した場合にも、ソルベントショック等による欠陥の発生がより抑制される。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔有機溶剤の準備〕
　実施例、及び、比較例の薬液の製造のために、以下の有機溶剤を準備した。各有機溶剤は、純度９９質量％以上の高純度グレードを用いた。なお、カッコ内は各有機溶剤の略号を表している。
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・シクロペンタノン（ＣｙＰｎ）
・酢酸ブチル（ｎＢＡ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・シクロヘキサノン（ＣｙＨｘ）
・乳酸エチル（ＥＬ）
・２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）
・シクロペンタノンジメチルアセタール（ＤＢＣＰＮ）
・炭酸プロピレン（ＰＣ）
・γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）
・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
・炭酸エチレン（ＥＣ）
・１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
・３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）
・エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＥＧＭＥＡ）
・３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）
・アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）
〔薬液の調製〕
　表１に記載された種類の有機溶剤を、表１に記載された質量比で混合し混合物を得た。得られた混合物を精製して、薬液を調製した
〔薬液中の各成分の含有量等の測定〕
　薬液の中の各成分の含有量等の測定には、以下の方法を用いた。なお、以下の測定は、全てＩＳＯ（国際標準化機構）クラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、各成分の測定において、通常の測定で検出限界以下である場合は体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の有機溶剤の含有量に換算して含有量を算出した。結果はまとめて表１に示した。
＜有機溶剤＞
　各薬液中の有機溶剤の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析装置（製品名「ＧＣＭＳ－２０２０」、島津製作所社製、測定条件は以下のとおり）を用いて測定した。
（測定条件）
キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ　５ＭＳ／ＮＰ　０．２５ｍｍＩ．Ｄ．　×３０ｍ　ｄｆ＝０．２５μｍ
試料導入法：スプリット　７５ｋＰａ　圧力一定
気化室温度　：２３０℃
カラムオーブン温度：８０℃（２ｍｉｎ）－５００℃（１３ｍｉｎ）昇温速度１５℃／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム
セプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：２５：１
インターフェイス温度：２５０℃
イオン源温度：２００℃
測定モード：Ｓｃａｎ　ｍ／ｚ＝８５～５００
試料導入量：１μＬ
〔薬液、又は、混合物の物性〕
　各薬液、又は、混合物の物性を以下の方法により測定、又は、計算した。
＜表面張力＞
　混合物の表面張力は、混合物に含有される各有機溶剤の２５℃における表面張力、及び、各有機溶剤の混合物中におけるモル分率から算出した。計算値を表１に示した。
　なお、各混合物に含有される有機溶剤の２５℃における表面張力は表面張力計（商品名「ＣＢＶＰ－Ｚ」、協和界面科学社製）を用いて測定した。
＜ハンセン溶解度パラメータ＞
　各有機溶剤のハンセン溶解度パラメータの水素結合項、及び、分散項は、ＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ）を用いて計算した。計算値を表１に示した。
＜蒸気圧＞
　有機溶剤の混合物の蒸気圧は、有機溶剤の２５℃における蒸気圧（Ｐａ）と、混合物中における各有機溶剤のモル分率の積を足し合わせて計算した。計算値を表１に示した。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
　以下の方法により感活性光線性又は感放射線性樹脂（レジスト）組成物を調製した。なお、レジスト組成物は、各成分を混合した後、０．０３μｍのポアサイズを備えるポリエチレンフィルタでろ過して調製した。以下、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１～６についてそれぞれ示す。
＜レジスト組成物１＞
　酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　下記に示す光酸発生剤：８質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．１：０．３：０．３：０．２とした。）。なお、下記のクエンチャーのうち、ポリマータイプのものは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００である。また、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　下記に示す疎水性樹脂：４質量部（質量比は、左から順に、０．５：０．５とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、左側の疎水性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、右側の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　溶剤：
　ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３質量部
　シクロヘキサノン：６００質量部
　γ－ＢＬ（γ－ブチロラクトン）：１００質量部
＜レジスト組成物２＞
　酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　下記に示す光酸発生剤：１２質量部（質量比は、左から順に、０．５：０．５とした。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．３：０．７とした。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　下記に示す疎水性樹脂：５質量部（質量比は、上から順に、０．８：０．２とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、上段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であり、下段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　溶剤：
　ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３質量部
　シクロヘキサノン：６００質量部
　γ－ＢＬ（γ－ブチロラクトン）：１００質量部
＜レジスト組成物３＞
　酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　下記に示す光酸発生剤：１５質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　下記に示すクエンチャー：７質量部（質量比は、左から順に、１：１とした。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　下記に示す疎水性樹脂：２０質量部（質量比は、上から順に、３：７とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、上段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であり、下段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００である。なお、下段に示す疎水性樹脂において、各繰り返し単位のモル比は、左から順に、０．６７、０．３３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　溶剤：
　ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：５０質量部
　ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）：１００質量部
　２－ヘプタノン：１００質量部
　γ－ＢＬ（γ－ブチロラクトン）：５００質量部
＜レジスト組成物４＞
　下記式で表される繰り返し単位を有する樹脂：レジスト組成物の全質量に対して２．９質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　下記の光酸発生剤：レジスト組成物の全質量に対して０．２質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　下記の光酸発生剤：レジスト組成物の全質量に対して０．１質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　下記の繰り返し単位を有する疎水性樹脂：レジスト組成物の全質量に対して０．０２質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　下記のクエンチャー：レジスト組成物の全質量に対して０．２５質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　ＰＧＭＥＡ：レジスト組成物の全質量に対して６７．７質量％
　ＣｙＨｘ：レジスト組成物の全質量に対して、残部
＜レジスト組成物５＞
　下記式で表される繰り返し単位を有する樹脂（各繰り返し単位のモル比率は、左から１０／３０／１０／３５／１５）：レジスト組成物の全質量に対して２．８質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　下記式で表される繰り返し単位を有する疎水性樹脂（各繰り返し単位のモル比率は、左から９０／８／２）：レジスト組成物の全質量に対して０．１４質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　下記の光酸発生剤：レジスト組成物の全質量に対して０．３７質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　下記の光酸発生剤：レジスト組成物の全質量に対して０．２１質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　下記のクエンチャー：レジスト組成物の全質量に対して０．０２６質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
ＰＧＭＥＡ：レジスト組成物の全質量に対して９３質量％
ＧＢＬ：レジスト組成物の全質量に対して、残部
＜レジスト組成物６＞
　下記式で表される繰り返し単位を有する樹脂（各繰り返し単位のモル比率は、左から６３．３３／２５．２５／１１．４９、Ｍｗは約２１０００）：レジスト組成物の全質量に対して１３質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　下記の光酸発生剤：レジスト組成物の全質量に対して０．３２質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　下記のクエンチャー：レジスト組成物の全質量に対して０．０１８質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　下記の化合物：レジスト組成物の全質量に対して０．００５質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　下記の化合物：レジスト組成物の全質量に対して０．５７質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
ＰＧＭＥＡ：レジスト組成物の全質量に対して、６８質量％
３－エトキシプロピオン酸エチル：レジスト組成物の全質量に対して、残部
　なお、各レジスト組成物は、上記各成分を混合した後、孔径０．１μｍのＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）製フィルタ、及び、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルタでろ過してから使用した。
　また、上記レジスト組成物が含有する各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ＧＰＣ法により求められるポリスチレン換算値である。
　なお、具体的な装置は以下の通りである。
　装置：東ソー社製　ＨＬＣ－８１２０
　カラム：東ソー社製　ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ
〔薬液と酸分解性樹脂との親和性〕
　各薬液と、樹脂との親和性は、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置（商品名「Ａｃｏｒｎ　Ａｒｅａ」、Ｘｉｇｏ　ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製）を用いて測定した。
　第一試験溶液としては、各薬液に各感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する酸分解性樹脂を０．５％溶解させた溶液を使用した。
　第二試験液としては、各薬液に各感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する酸分解性樹脂を３．０％溶解させた溶液を使用した。
　上記各溶液について、２５℃の条件下で、τ０、τ１、及び、τ２を求め、Ｒｓｑ１、及び、ＳＲｓｑを算出した。結果は以下の基準により分類し、表１に示した。
・Ｒｓｑ１
Ａ：Ｒｓｑ１が０．５を超えた。
Ｂ：Ｒｓｑ１が０．５以下だった。
・ＳＲｓｑ
Ａ：ＳＲｓｑが－１を超えた。
Ｂ：ＳＲｓｑが－１以下だった。
［薬液の欠陥抑制性能の評価］
　以下の方法により、薬液の欠陥抑制性能を評価した。なお、下記試験には、ＳＯＫＵＤＯ社製コータデベロッパ「ＲＦ３Ｓ」を用いた。
　まず、直径約３００ｍｍ（１２インチ）のベアシリコン基板（シリコンウェハ）を準備した。次に、シリコンウェハ上に反射防止膜組成物を塗布し、２００℃で６０秒ベークし、反射防止膜（厚みは８９ｎｍ）を形成した。次に、反射防止膜上に各薬液を滴下して、連続して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して、９０℃で６０秒ベークして、厚み８５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、レジスト膜を露光し、１００℃で、６０秒間ベークした。次に、露光後のレジスト膜を有機溶剤系の現像液で現像した。現像後のレジスト膜を１００℃で、６０秒ベークして、パターンを得た。
　アプライドマテリアルズ社製ウェハ検査装置「ＵＶｉｓｉｏｎ５」を用いて、上記パターンの画像を取得し、得られた画像を、アプライドマテリアルズ社製全自動欠陥レビュー装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ４」で解析し、単位面積当たりのパターン欠陥数を計測した。なお、本明細書におけるパターン欠陥数とは、未露光部における残渣数（表１中で「未露光部残渣」と記載した。）、パターン同士の架橋様の不良数（ＢＲＩＤＧＥ欠陥数、表１中で「ＢＲＩＤＧＥ」と記載した。）、及び、パターン倒れ箇所数（表１中で「パターン倒れ」と記載した。）をそれぞれ意味し、表１にはそれぞれの結果を以下の基準により評価して示した。
・ＡＡ：パターン欠陥数が３０個未満だった。
・Ａ：パターン欠陥数が３０個以上、６０個未満だった。
・Ｂ：パターン欠陥数が６０個以上、９０個未満だった。
・Ｃ：パターン欠陥数が９０個以上、１２０個未満だった。
・Ｄ：パターン欠陥数が１２０個以上だった。
［レジスト組成物の省レジスト性］
　薬液塗布後のレジスト組成物の省レジスト性を以下の方法により評価した。なお、本明細書において、優れた省レジスト性を有する、とは、優れた均一性と、優れた膜厚制御性とを有する状態を意図する。
＜均一性＞
　まず、対照として、反射防止膜を備える直径約３０ｃｍ（１２インチ）のシリコンウェハ上に上記レジスト組成物を直接塗布した。なお、塗布には、スピンコータ（商品名「ＬＩＴＨＩＵＳ」、東京エレクトロン社製）を用いた。得られたレジスト膜は９０℃でベークした。ベーク後のレジスト膜について、大日本スクリーン社製膜厚測定装置Ｌａｍｂｄａ　Ａｃｅを用いて５９ポイントｍａｐ測定して、塗布斑が発生していないことを確認した。なお、塗布斑とは、測定対象のレジスト膜から円状に５９点の測定点を抽出し、各測定点におけるレジスト膜の厚みの測定結果を、測定点ごとに二次元的に配置して観察した場合に、レジスト膜の厚みにムラがない状態を意図する。
　次に、反射防止膜を備える直径約３０ｃｍ（１２インチ）のシリコンウェハを別に準備し、各薬液を滴下した。その後、対照と同量のレジスト組成物を塗布して９０℃でベークした。得られたレジスト膜について、上記と同様の方法で観察し、塗布斑が発生していないことを確認した。次に、使用するレジスト組成物を対照の５０質量％、及び、３０質量％に減量して上記と同様の試験を行い、塗布斑が発生するかを調べた。
　結果は以下の基準により評価し結果を表２に示した。
　Ａ：レジスト組成物の使用量を対照の３０質量％、及び、５０質量％に減量しても、いずれも塗布斑が発生しなかった。
　Ｂ：レジスト組成物の使用量を対照の５０質量％に減量しても、塗布斑が発生しなかったが、対照の３０質量％に減量すると、塗布斑が発生した。
　Ｃ：レジスト組成物の使用量を対照の３０質量％、及び、５０質量％に減量すると、いずれも塗布斑が発生した。
　＜膜厚制御性＞
　反射防止膜を備える直径約３０ｃｍ（１２インチ）のシリコンウェハ上に、各薬液を滴下した。その後、得られるレジスト膜の厚みが８．５ｎｍとなるよう、上記レジスト組成物を直接塗布した。なお、塗布には、スピンコータ（商品名「ＬＩＴＨＩＵＳ」、東京エレクトロン社製）を用いた。得られたレジスト膜は９０℃でベークした。ベーク後のレジスト膜について、大日本スクリーン社製膜厚測定装置Ｌａｍｂｄａ　Ａｃｅを用いて５９ポイントｍａｐ測定し、レジスト膜の厚みの標準偏差（以下「σ」ともいう。）を求めた。次に、標準偏差から３σを求めた。結果は以下の基準により評価し、表１に示した。
　Ａ：３σが０．１５ｎｍ未満だった。
　Ｂ：３σが０．１５ｎｍ以上、０．２ｎｍ未満だった。
　Ｃ：３σが０．２ｎｍ以上だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000103
　なお、上記表１は、［表１］＜１＞（その１）～［表１］＜３＞（その１１）の３３個の表に分割されている。
　表１において、実施例１の薬液は、［表１］＜１＞（その１）～［表１］＜１＞（その１１）の対応する各行にわたって記載されている。すなわち、実施例の薬液は、［表１］＜１＞（その１）～［表１］＜１＞（その１１）のそれぞれの１行目に記載されており、実施例１の薬液は、混合物として、第一有機溶剤のＤＢＣＰＮ（ＤＢＣＰＮの物性は表に記載したとおりである）を９５質量％含有し、第二有機溶剤を含有せず、第三有機溶剤のＧＢＬ（ＧＢＬの物性は表に記載したとおりである）を５質量％含有し、エーテル系化合物の含有量が０質量ｐｐｍであり、混合物の物性として、蒸気圧が３８１Ｐａであり、表面張力が３１．２ｍＮ／ｍであることを表わしている。また、実施例１の薬液と、レジスト組成物１との親和性としては、Ｒｓｑ１が「Ａ」であり、ＳＲｓｑが「Ａ」であり、評価として、均一性が「Ａ」、膜厚制御性が「Ａ」、パターン倒れが「ＡＡ」、未露光部残渣が「ＡＡ」、ＢＲＩＤＧＥが「ＡＡ」であり、実施例１の薬液と、レジスト組成物２との親和性としては、Ｒｓｑ１が「Ａ」であり、ＳＲｓｑが「Ａ」であり、評価として、均一性が「Ａ」、膜厚制御性が「Ａ」、パターン倒れが「ＡＡ」、未露光部残渣が「ＡＡ」、「ＢＲＩＤＧＥ」が「ＡＡ」であり、実施例１の薬液と、レジスト組成物３との親和性としては、Ｒｓｑ１が「Ａ」であり、ＳＲｓｑが「Ａ」であり、評価として、均一性が「Ａ」、膜厚制御性が「Ａ」、パターン倒れが「ＡＡ」、未露光部残渣が「ＡＡ」、「ＢＲＩＤＧＥ」が「ＡＡ」であり、実施例１の薬液と、レジスト組成物４との親和性としては、Ｒｓｑ１が「Ｂ」であり、ＳＲｓｑが「Ａ」であり、評価として、均一性が「Ａ」、膜厚制御性が「Ａ」、パターン倒れが「ＡＡ」、未露光部残渣が「Ａ」、「ＢＲＩＤＧＥ」が「Ａ」であり、実施例１の薬液と、レジスト組成物５との親和性としては、Ｒｓｑ１が「Ｂ」であり、ＳＲｓｑが「Ａ」であり、評価として、均一性が「Ａ」、膜厚制御性が「Ａ」、パターン倒れが「ＡＡ」、未露光部残渣が「Ａ」、「ＢＲＩＤＧＥ」が「Ａ」であり、実施例１の薬液と、レジスト組成物５との親和性としては、Ｒｓｑ１が「Ｂ」であり、ＳＲｓｑが「Ａ」であり、評価として、均一性が「Ａ」、膜厚制御性が「Ａ」、パターン倒れが「ＡＡ」、未露光部残渣が「Ａ」、「ＢＲＩＤＧＥ」が「Ａ」であり、実施例１の薬液と、レジスト組成物６との親和性としては、Ｒｓｑ１が「Ｂ」であり、ＳＲｓｑが「Ａ」であり、評価として、均一性が「Ａ」、膜厚制御性が「Ａ」、パターン倒れが「ＡＡ」、未露光部残渣が「ＡＡ」、「ＢＲＩＤＧＥ」が「Ａ」であることを表わしている。　その他の実施例、比較例についても上記と同様であり、実施例４１の薬液は、［表１］＜２＞（その１）～［表１］＜２＞（その１１）にわたって成分及びその評価を記載した。また、実施例８１の薬液は、［表１］＜３＞（その１）～［表１］＜３＞（その１１）にわたって成分及びその評価を記載した。その他の各実施例、及び、比較例の薬液についても上記と同様である。
　また、表１中、各有機溶剤の「含有量」とは、薬液に含有される混合物中における各有機溶剤の含有量を表す。
　表１に記載したとおり、各実施例の薬液は、本発明の効果を有していた。一方各比較例の薬液は本発明の効果を有していなかった。
　また、混合物の２５℃における蒸気圧が、１６０～１０００Ｐａの範囲内である、実施例３８の薬液は、実施例４６の薬液と比較して、より優れた省レジスト性、及び、より優れた欠陥抑制性能を有していた。また、実施例１７の薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。

Claims (15)

  1. 　２種以上の有機溶剤の混合物を含有する、薬液であって、
    　前記有機溶剤が、下記式（１）～（７）で表される化合物、下記式（９）～（１１）で表される化合物、置換基を含有してもよい環員数３～５の環状ケトン化合物、置換基を含有してもよい環員数６以上の環状ケトン化合物、ラクトン化合物、及び、ラクタム化合物からなる群から選択され、かつ、
    　下記式（１）、下記式（５）、下記式（７）、及び、下記式（９）～（１１）で表される化合物以外のエーテル系化合物を含有しないか、又は、前記エーテル系化合物を含有する場合は、前記薬液中における前記エーテル系化合物の含有量が、前記薬液の全質量に対して１０質量ｐｐｍ未満である、薬液。
    　ただし、前記混合物が、ラクトン化合物、及び、式（５）で表される化合物からなる薬液、前記混合物が、置換基を含有してもよい環員数６以上の環状ケトン化合物、及び、式（１）で表される化合物からなる薬液、前記混合物が、ラクトン化合物、式（１）で表される化合物、及び、式（５）で表される化合物からなる薬液、並びに、前記混合物が、式（１）で表される化合物、及び、式（３）で表される化合物からなる薬液を除く。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、Ｒ１１、及び、Ｒ１２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子、又は、アルキル基を表し、Ｌ１は、単結合、又は、アルキレン基を表す。
    　式（２）中、Ｒ２１、及び、Ｒ２２は、それぞれ独立に水素原子、又は、アルキル基を表し、Ｌ２は単結合、又は、アルキレン基を表す。
    　式（３）中、Ｒ３１、及び、Ｒ３２は、それぞれ独立に水素原子、又は、アルキル基を表し、複数あるＲ３２の少なくとも一方はアルキル基を表す。Ｌ３は単結合、又は、アルキレン基を表す。
    　式（４）中、Ｒ４１、及び、Ｒ４２は、それぞれ独立にアルキル基を表す。
    　式（５）中、Ｒ５１、及び、Ｒ５２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｌ５は単結合、又は、アルキレン基を表す。
    　式（６）中、Ｒ６１、及び、Ｒ６２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ６１とＲ６２は互いに結合して環を形成してもよい。
    　式（７）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ７１とＲ７２は互いに結合して環を形成してもよい。
    　式（９）中、Ｒ９１、及び、Ｒ９２はそれぞれ独立にアルキル基を表す。
    　式（１０）中、Ｌ１０は、単結合、又は、アルキレン基を表し、Ｒ１０１はアルキル基を表す。
    　式（１１）中、Ｌ１１は、単結合、又は、アルキレン基を表し、Ｒ１１１はアルキル基を表す。
  2. 　２種以上の有機溶剤の混合物を含有する、薬液であって、
    　前記混合物が、
    　γ－ブチロラクトン、並びに、酢酸ブチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種、を含有するか、
    　ジメチルスルホキシド、並びに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種、を含有するか、
    　炭酸エチレン、並びに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種、を含有するか、
    　炭酸プロピレン、並びに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種、を含有するか、
    　１－メチル－２－ピロリドン、並びに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種、を含有するか、
    　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、並びに、酢酸ブチル、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種、を含有するか、
    　シクロヘキサノン、並びに、酢酸ブチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種、を含有するか、
    　乳酸エチル、並びに、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種、を含有するか、
    　２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、並びに、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種、を含有するか、又は、
    　シクロペンタノンジメチルアセタール、並びに、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノン、アニソール、フェネトール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、及び、３－エトキシプロピオン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、薬液。
  3. 　２種以上の前記有機溶剤の混合物からなる、請求項１又は２に記載の薬液。
  4. 　前記混合物の２５℃における蒸気圧が、１６０～１０００Ｐａである、請求項１～３のいずれか一項に記載の薬液。
  5. 　前記混合物が、２５℃における蒸気圧が１６０～１０００Ｐａである第一有機溶剤と、２５℃における蒸気圧が１０００Ｐａを超える第二有機溶剤と、を含有するか、又は、２種以上の第一有機溶剤を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の薬液。
  6. 　前記混合物が、２５℃における蒸気圧が１６０Ｐａ未満である第三有機溶剤を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の薬液。
  7. 　前記混合物の２５℃における表面張力が、２８ｍＮ／ｍ以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の薬液。
  8. 　前記混合物が、
    　ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が９．５（ＭＰａ）０．５を超えるか、又は、分散項が１５．５（ＭＰａ）０．５を超える前記有機溶剤を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の薬液。
  9. 　プリウェットに用いられる、請求項１～８のいずれか一項に記載の薬液。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の薬液を基板上に塗布して、プリウェット済み基板を得る、プリウェット工程と、
    　前記プリウェット済み基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、レジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、
    　前記レジスト膜を露光する、露光工程と、
    　露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含有するパターン形成方法であって、
    　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、下記式（ａ）で表される繰り返し単位、下記式（ｂ）で表される繰り返し単位、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位、下記式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、下記式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる樹脂を含有する、パターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　Ｒｘ１～Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
    　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、ｐ１～ｐ４は、それぞれ独立に０、又は、正の整数を表す。
    　Ｒａは、直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基を表す。
    　Ｔ１～Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、又は、２価の連結基を表す。
    　Ｒ５は１価の有機基を表す。
    　ａ～ｅは、モル％を表し、それぞれ独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲の数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
    　ただし、前記式（ｅ）で表される繰り返し単位は、前記式（ａ）～前記式（ｄ）で表される繰り返し単位のいずれとも異なる。
  11. 　前記プリウェット工程において前記基板上に塗布される前記薬液が、２５℃において、以下の条件１、及び、条件２を満たす、請求項１０に記載のパターン形成方法。
    条件１：前記薬液、並びに、前記樹脂、及び、前記薬液からなる第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定したプロトンのスピン－スピン緩和時間から下記式１により計算したＲｓｑ１が０．５を超える。
    　（式１）Ｒｓｑ１＝（τ０／τ１）－１
    　ただし、式１中、τ０は、前記薬液の前記スピン－スピン緩和時間を表し、τ１は、前記第一試験溶液の前記スピン－スピン緩和時間を表す。
    条件２：前記樹脂及び前記薬液からなり、前記第一試験溶液中における前記樹脂の含有量とは異なる量の前記樹脂を含有する第二試験溶液、及び、前記第一試験溶液について、前記パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定したプロトンの前記スピン－スピン緩和時間から下記式２により計算したＳＲｓｑが－１を超える。
    　（式２）ＳＲｓｑ＝（Ｒｓｑ２－Ｒｓｑ１）／（ｃ２－ｃ１）
    　ただし、式２中、Ｒｓｑ１は、前記式１により計算した値を表し、Ｒｓｑ２は、下記式３により計算した値を表す。ｃ１、及び、ｃ２は、それぞれ、前記第一試験溶液中、及び、前記第二試験溶液中における、前記樹脂の質量基準の含有量を表す。なお、前記質量基準の含有量の単位は、質量％であり、ｃ２＞ｃ１である。
    　（式３）Ｒｓｑ２＝（τ０／τ２）－１
    　ただし、式３中、τ０は前記式１中におけるτ０と同義であり、τ２は、前記第二試験溶液の前記スピン－スピン緩和時間を表す。
  12. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の薬液と、下記式（ａ）で表される繰り返し単位、下記式（ｂ）で表される繰り返し単位、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位、下記式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、下記式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備えたキット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　Ｒｘ１～Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
    　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、ｐ１～ｐ４は、それぞれ独立に０、又は、正の整数を表す。
    　Ｒａは、直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基を表す。
    　Ｔ１～Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、又は、２価の連結基を表す。
    　Ｒ５は１価の有機基を表す。
    　ａ～ｅは、モル％を表し、それぞれ独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲の数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
    　ただし、前記式（ｅ）で表される繰り返し単位は、前記式（ａ）～前記式（ｄ）で表される繰り返し単位のいずれとも異なる。
  13. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の薬液と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、
    　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を含有する、キット。
  14. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の薬液と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、
    　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、疎水性樹脂と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂と、を含有する、キット。
  15. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の薬液と、樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、
    　条件１、及び、条件２を満たす、キット。
    条件１：前記薬液、並びに、前記樹脂、及び、前記薬液からなる第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定した、２５℃における、プロトンのスピン－スピン緩和時間から下記式１により計算したＲｓｑ１が０．５を超える。
    　（式１）Ｒｓｑ１＝（τ０／τ１）－１
    　ただし、式１中、τ０は、前記薬液の前記スピン－スピン緩和時間を表し、τ１は、前記第一試験溶液の前記スピン－スピン緩和時間を表す。
    条件２：前記樹脂及び前記薬液からなり、前記第一試験溶液中における前記樹脂の含有量とは異なる量の前記樹脂を含有する第二試験溶液、及び、前記第一試験溶液について、前記パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定した、２５℃における、プロトンの前記スピン－スピン緩和時間から下記式２により計算したＳＲｓｑが－１を超える。
    　（式２）ＳＲｓｑ＝（Ｒｓｑ２－Ｒｓｑ１）／（ｃ２－ｃ１）
    　ただし、式２中、Ｒｓｑ１は、前記式１により計算した値を表し、Ｒｓｑ２は、下記式３により計算した値を表す。ｃ１、及び、ｃ２は、それぞれ、前記第一試験溶液中、及び、前記第二試験溶液中における、前記樹脂の質量基準の含有量を表す。なお、前記質量基準の含有量の単位は、質量％であり、ｃ２＞ｃ１である。
    　（式３）Ｒｓｑ２＝（τ０／τ２）－１
    　ただし、式３中、τ０は前記式１中におけるτ０と同義であり、τ２は、前記第二試験溶液の前記スピン－スピン緩和時間を表す。
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