WO2018079821A1 - リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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lithium secondary
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淳一 影浦
寛之 栗田
公保 中尾
亮太 小林
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住友化学株式会社
株式会社田中化学研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material for lithium secondary batteries is used for the positive electrode for lithium secondary batteries.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use not only for small power supplies for mobile phones and laptop computers, but also for medium and large power supplies for automobiles and power storage.
  • Patent Documents 1 to 5 In order to improve the performance of lithium secondary batteries such as battery capacity, attempts have been made focusing on the peel strength of the positive electrode active material for lithium secondary batteries (for example, Patent Documents 1 to 5).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a positive electrode for a lithium secondary battery having high rate characteristics and a low self-discharge amount, and a lithium secondary battery having the positive electrode for a lithium secondary battery. Let it be an issue.
  • the present invention includes the following [1] to [8].
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery including secondary particles formed by agglomerating primary particles capable of doping and dedoping lithium ions, a conductive material, and an electrode mixture layer including a binder, and a current collector
  • the 180 degree peel strength between the current collector and the electrode mixture layer is 140 N / m or more.
  • the electrode mixture layer has a BET specific surface area of 4.0 m 2 / g or more and 8.5 m 2 / g or less.
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga and V, and 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ w ⁇ 0.1.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery has a pore peak in a pore radius range of 10 nm to 200 nm in a pore distribution measurement obtained by a mercury intrusion method.
  • the positive electrode for lithium secondary batteries as described in any one of these.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery having a high rate characteristic and a low self-discharge amount it is possible to provide a positive electrode for a lithium secondary battery having a high rate characteristic and a low self-discharge amount, and a lithium secondary battery having the positive electrode for a lithium secondary battery.
  • One embodiment of the present invention is a positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprising a secondary particle formed by agglomerating primary particles that can be doped / undoped with lithium ions, a conductive material, and an electrode mixture comprising a binder. And a positive electrode for a lithium secondary battery in which the current collector is laminated, which satisfies the following requirements (1) and (2).
  • the 180 degree peel strength between the current collector and the electrode mixture layer is 140 N / m or more.
  • the electrode mixture layer has a BET specific surface area of 4.0 m 2 / g or more and 8.5 m 2 / g or less.
  • the positive electrode for lithium secondary batteries of this embodiment has high peel strength as shown in the requirement (1). Furthermore, as shown in the said requirement (2), the BET specific surface area of an electrode mixture layer is a specific range. For this reason, the positive electrode for lithium secondary batteries of this embodiment is suppressed in self-discharge and excellent in rate characteristics.
  • self-discharge proceeds when the positive electrode spontaneously reacts with the electrolyte and the additive.
  • active sites sites where the positive electrode material reacts with the electrolytic solution or the like
  • the 180 degree peel strength between the current collector and the electrode mixture layer is 140 N / m or more, preferably 150 N / m or more, more preferably 160 N / m or more, and 170 N / m or more. Particularly preferred.
  • the 180 degree peel strength is in the above range, it means that the adhesive strength between particles in the electrode mixture is high.
  • High adhesion strength between particles means that the coverage of the positive electrode active material with the binder is high, and it is assumed that the active sites are reduced.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an electrode mixture layer including a positive electrode active material 301, a conductive material 302, and a binder 303.
  • the peel strength is high, that is, the adhesion strength between particles in the electrode mixture is high, the coverage of the positive electrode active material 301 by the binder 303 is high.
  • the interparticle strength is measured by the following method.
  • FIG. 2A shows a secondary battery electrode 201 composed of an electrode mixture layer 23 laminated on the current collector 22.
  • the current collector has a width l 2 of 25 mm and a length l 4 of 100 mm.
  • the thickness l 1 of the current collector was 20 ⁇ m
  • the thickness l 3 of the electrode mixture layer was about 35 mm
  • the length l 5 was 70 mm.
  • one end 22 a of the current collector 22 and one end 23 a of the electrode mixture layer 23 are aligned.
  • FIG. 2B shows a peel strength measuring apparatus.
  • the surface of the electrode mixture layer 23 and the substrate 25 (glass epoxy copper-clad laminate MCL-E-67, manufactured by Meiden Kasei Kogyo Co., Ltd.) are used. , Manufactured by Nichiban Co., Ltd.) to form a test piece. In that case, it fixes so that the end 25a of the board
  • the current collector is peeled from the electrode mixture layer 23 from one end of the electrode, and the substrate is fixed to the lower holding portion 26 of the vertical tensile strength tester (Autograph DSS-500, manufactured by Shimadzu Corporation), and the upper holding The current collector 22 is fixed to the portion 27.
  • the other end 22 b of the current collector 22 is folded back to the side opposite to the electrode mixture 23, and a part of the current collector 22 is peeled off from the electrode mixture layer 23. Thereafter, with respect to the test piece, the other end 25 b of the substrate 25 is fixed to the lower holding portion 26, and the other end 22 b of the current collector 22 is fixed to the upper holding portion 27.
  • the current collector 22 is peeled from the electrode mixture layer 23 from one end of the electrode, and the substrate is fixed to the holding portion 26 below the vertical tensile strength tester (Autograph DSS-500, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • An aluminum foil is added to the current collector 22, and the other end 22 b of the aluminum foil as the current collector 22 is folded back to the side opposite to the electrode mixture 23, and the other end 22 b of the aluminum foil is fixed to the upper grip portion 27.
  • the tensile strength (N of the electrode mixture of the secondary battery electrode and the current collector was determined by a 180 ° peel test in which the current collector 22 was pulled upward (in the direction indicated by reference numeral 8 in FIG. ). From the tensile strength (N) and the electrode width (25 mm), the peel strength (N / m) between the electrode mixture and the current collector is calculated.
  • the electrode mixture layer has a BET specific surface area of 4.0 m 2 / g or more and 8.5 m 2 / g or less.
  • BET specific surface area is preferably at least 4.1 m 2 / g, more preferably not less than 4.2m 2 / g, 4.3m 2 / g or more is particularly preferable.
  • 8.4 m ⁇ 2 > / g or less is preferable, 8.3 m ⁇ 2 > / g or less is more preferable, and 8.2 m ⁇ 2 > / g or less is especially preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value described as the preferable range can be arbitrarily combined.
  • the BET specific surface area is preferably 4.1 m 2 / g or more and 8.4 m 2 / g or less, more preferably 4.2 m 2 / g or more and 8.3 m 2 / g or less, and 4.3 m 2 / g or more and 8. or less. 2 m 2 / g or less is more preferable.
  • the BET specific surface area of the electrode mixture is in the above range, it is presumed that, for example, there are few cracks in the positive electrode particles that occur during electrode pressing. Moreover, it is guessed that the generation
  • a positive electrode using a positive electrode active material for a lithium secondary battery which will be described later, as a positive electrode active material of the lithium secondary battery, and a lithium secondary battery having the positive electrode explain.
  • An example of the lithium secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the lithium secondary battery of the present embodiment.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of this embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of separators 1 having a strip shape, a strip-like positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-like negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end, a separator 1, a positive electrode 2, and a separator 1 and negative electrode 3 are laminated in this order and wound to form electrode group 4.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper part of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
  • a columnar shape in which the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
  • a shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 a shape defined by IEC 60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC) can be adopted. .
  • IEC 60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC)
  • cylindrical shape, square shape, etc. can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-described wound type configuration, and may have a stacked type configuration in which a stacked structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • Examples of the stacked lithium secondary battery include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode of the present embodiment is prepared by first preparing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a conductive material and a binder (hereinafter sometimes referred to as “binder”), which will be described later. Can be produced by forming a positive electrode material mixture layer on a positive electrode current collector.
  • electrode mixture means “positive electrode mixture”.
  • a carbon material As the conductive material included in the positive electrode of the present embodiment, a carbon material can be used.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and a fibrous carbon material. Since carbon black is fine and has a large surface area, by adding a small amount to the positive electrode mixture, the conductivity inside the positive electrode can be improved and the charge / discharge efficiency and output characteristics can be improved. Both the binding force between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector and the binding force inside the positive electrode mixture are reduced, which causes an increase in internal resistance.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be lowered.
  • thermoplastic resin As the binder that the positive electrode of the present embodiment has, a thermoplastic resin can be used.
  • the thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and vinylidene fluoride.
  • Fluoropolymers such as copolymers, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymers, ethylene tetrafluoride / vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers; polyethylene, polypropylene And the like.
  • the binder preferably contains a fluororesin, such as polyvinylidene fluoride, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, a propylene hexafluoride / fluoride. More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of a vinylidene copolymer, a tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, and a tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymer, It is particularly preferred that it contains vinylidene.
  • a fluororesin such as polyvinylidene fluoride, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, a propylene hexafluoride / fluoride. More preferably, it contains at least one selected from
  • the ratio of the fluororesin with respect to the whole positive electrode mixture shall be 1 mass% or more and 10 mass% or less.
  • the ratio of the fluororesin to the whole positive electrode mixture is more preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more. Moreover, 8 mass% or less is more preferable, and 6 mass% or less is especially preferable.
  • the content of the fluororesin is in the above range, a positive electrode mixture having a high adhesion force with the positive electrode current collector and a high bonding force inside the positive electrode mixture can be obtained.
  • the peel strength between the current collector and the electrode mixture shown in the requirement (1) can be controlled within the specific range.
  • a long sheet-like member made of a metal material such as Al, Ni, and stainless steel can be used. Especially, it is preferable to use Al as a forming material and process it into a long sheet from the viewpoint of easy processing and low cost.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector include a method of pressure-molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector. Also, the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the resulting positive electrode mixture paste is applied to at least one side of the positive electrode current collector, dried, pressed and fixed, and further heat treated as necessary. A positive electrode mixture may be supported on the positive electrode current collector.
  • the current collector and electrode mixture shown in the above requirement (1) are peeled by adjusting the drying conditions of the electrode mixture paste applied to the positive electrode current collector and the heat treatment conditions after pressing. The intensity can be controlled within the specific range.
  • the BET specific surface area of the secondary particle of a positive electrode active material is controllable by adjusting press conditions.
  • the drying temperature after applying the paste-like positive electrode mixture to the positive electrode current collector is preferably 60 ° C. or higher, and preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint that the peel strength between the positive electrode current collector and the electrode mixture can be increased. More preferably, 80 degreeC or more is further more preferable. Moreover, it is preferable to dry while blowing from a viewpoint that it can dry more uniformly.
  • the ratio of the number of secondary particles crushed in the positive electrode active material in the electrode mixture is preferably 5% or more.
  • the press machine include a uniaxial press, a die press, and a roll press.
  • the rolling force is usually preferably from 50 kN / m to 2000 kN / m, more preferably from 100 kN / m to 1000 kN / m.
  • the thickness of the electrode is usually about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. In the present embodiment, the thickness of the electrode can be measured by a known film thickness measuring device.
  • the heat treatment temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and further preferably 140 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and further preferably 170 ° C. or lower.
  • An inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere is preferable during the heat treatment.
  • usable organic solvents include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; methyl acetate And amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode can be manufactured by the methods mentioned above.
  • the number of secondary particles in which the positive electrode active material is crushed in the electrode mixture layer is preferably 5% or more.
  • the contact area between the positive electrode active material capable of moving lithium ions and the electrolytic solution hereinafter, referred to as “reaction site” may be described).
  • reaction site the contact area between the positive electrode active material capable of moving lithium ions and the electrolytic solution
  • the rate characteristics can be improved.
  • reaction sites increase, while active sites also increase and self-discharge tends to proceed.
  • the BET specific surface area of the electrode mixture is in a range that satisfies the requirement (2). If it is a positive electrode, it can be guessed that self-discharge can be suppressed.
  • the negative electrode included in the lithium secondary battery of this embodiment is only required to be able to dope and dedope lithium ions at a lower potential than the positive electrode, and the negative electrode mixture containing the negative electrode active material is supported on the negative electrode current collector. And an electrode composed of the negative electrode active material alone.
  • Negative electrode active material examples of the negative electrode active material possessed by the negative electrode include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals, and alloys that can be doped and dedoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. It is done.
  • Examples of carbon materials that can be used as the negative electrode active material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and organic polymer compound fired bodies.
  • the oxide can be used as an anode active material, (wherein, x represents a positive real number) SiO 2, SiO, etc. formula SiO x oxides of silicon represented by; TiO 2, TiO, etc. formula TiO x (wherein , X is a positive real number); oxide of titanium represented by formula VO x (where x is a positive real number) such as V 2 O 5 and VO 2 ; Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO, etc. Iron oxide represented by the formula FeO x (where x is a positive real number); SnO 2 , SnO, etc.
  • Examples of sulfides that can be used as the negative electrode active material include titanium sulfides represented by the formula TiS x (where x is a positive real number) such as Ti 2 S 3 , TiS 2 , and TiS; V 3 S 4 , VS 2, VS and other vanadium sulfides represented by the formula VS x (where x is a positive real number); Fe 3 S 4 , FeS 2 , FeS and other formulas FeS x (where x is a positive real number) Iron sulfide represented; Mo 2 S 3 , MoS 2 and the like MoS x (where x is a positive real number) Molybdenum sulfide; SnS 2, SnS and other formula SnS x (where, a sulfide of tin represented by x is a positive real number; a sulfide of tungsten represented by a formula WS x (where x is a positive real number) such as WS 2
  • Examples of the nitride that can be used as the negative electrode active material include Li 3 N and Li 3-x A x N (where A is one or both of Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3). And lithium-containing nitrides.
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be used alone or in combination of two or more. These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be crystalline or amorphous.
  • Alloys that can be used as the negative electrode active material include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, Li—Si, Li—Sn, and Li—Sn—Ni; silicon alloys such as Si—Zn; Sn—Mn, Sn -Tin alloys such as Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La; alloys such as Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7 ;
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into a foil shape, for example.
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • Examples of the negative electrode current collector of the negative electrode include a band-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, and stainless steel. Especially, it is difficult to make an alloy with lithium, and it is preferable to use Cu as a forming material and process it into a long sheet from the viewpoint of easy processing.
  • Examples of the separator included in the lithium secondary battery of the present embodiment include a porous film, a nonwoven fabric, a woven fabric, and the like made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, and a nitrogen-containing aromatic polymer. A material having the following can be used. Moreover, a separator may be formed by using two or more of these materials, or a separator may be formed by laminating these materials.
  • the separator allows the electrolyte to permeate well when the battery is used (during charging / discharging). Therefore, the air resistance according to the Gurley method defined in JIS P 8117 is 50 seconds / 100 cc or more, 300 seconds / 100 cc. Or less, more preferably 50 seconds / 100 cc or more and 200 seconds / 100 cc or less.
  • the porosity of the separator is preferably 30% by volume to 80% by volume, and more preferably 40% by volume to 70% by volume.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • the electrolyte solution included in the lithium secondary battery of this embodiment contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte contained in the electrolyte includes LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate LiFSI (here, FSI is bis (fluorosulfonyl) imide), lithium salt such as lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4, and a mixture of two or more of these May be used.
  • BOB bis (oxalato) borate LiFSI (here, FSI is bis (fluorosulfonyl) imide)
  • lithium salt such as lower aliphatic
  • the electrolyte at least selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 containing fluorine. It is preferable to use one containing one kind.
  • Examples of the organic solvent contained in the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, and 1,2-di- Carbonates such as (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2- Ethers such as methyltetrahydrofuran; Esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyla Amides such as toamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone;
  • an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent because the safety of the obtained lithium secondary battery is increased.
  • a mixed solvent containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and dimethyl carbonate is capable of capacity even when charging / discharging at a high current rate. Since the maintenance rate is high, it is more preferable.
  • Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 -Li 2 SO 4, Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 inorganic solid electrolytes containing a sulfide, and the like, may be used a mixture of two or more thereof. By using these solid electrolytes, the safety of the lithium secondary battery may be further improved.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • the lithium secondary battery having the above-described configuration has the above-described positive electrode, it becomes a lithium secondary battery having a longer life than before.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery used in the present embodiment includes secondary particles formed by agglomerating primary particles that can be doped / undoped with lithium ions.
  • a primary particle is the smallest unit observed as an independent particle
  • the secondary particles are particles formed by aggregating primary particles, and can be confirmed by SEM observation or a laser diffraction scattering method described later.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery used in the present embodiment is preferably represented by the following general formula (I).
  • x in the composition formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, and 0.02 or more. More preferably. Further, from the viewpoint that a lithium secondary battery having higher initial Coulomb efficiency can be obtained, x in the composition formula (I) is preferably 0.1 or less, and more preferably 0.08 or less. More preferably, it is 0.06 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of x can be arbitrarily combined. For example, x exceeds 0 and is preferably 0.1 or less, more preferably 0.01 or more and 0.08 or less, and further preferably 0.02 or more and 0.06 or less.
  • “high cycle characteristics” means that the discharge capacity retention ratio is high.
  • y in the composition formula (I) is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, and 0 More preferably, it is 0.05 or more. Further, from the viewpoint that a lithium secondary battery having high thermal stability can be obtained, y in the composition formula (I) is preferably 0.37 or less, and more preferably 0.35 or less. More preferably, it is 0.33 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of y can be arbitrarily combined. For example, y is preferably from 0.005 to 0.37, more preferably from 0.01 to 0.35, and even more preferably from 0.05 to 0.33.
  • z in the composition formula (I) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and 0 More preferably, it is 1 or more. Further, from the viewpoint that a lithium secondary battery having high storage characteristics at a high temperature (for example, in an environment of 60 ° C.) can be obtained, z in the composition formula (I) is preferably 0.4 or less. It is more preferably 38 or less, and further preferably 0.35 or less. The upper limit value and lower limit value of z can be arbitrarily combined. For example, z is preferably 0.01 or more and 0.4 or less, more preferably 0.03 or more and 0.38 or less, and further preferably 0.1 or more and 0.35 or less.
  • w in the composition formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.0005 or more, and 0.001 or more. More preferably. From the viewpoint that a lithium secondary battery having a high discharge capacity at a high current rate can be obtained, w in the composition formula (I) is preferably 0.09 or less, and preferably 0.08 or less. More preferably, it is 0.07 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of w can be arbitrarily combined. For example, w exceeds 0 and is preferably 0.09 or less, more preferably 0.0005 or more and 0.08 or less, and further preferably 0.001 or more and 0.07 or less.
  • M in the composition formula (I) is at least one selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, W, B, and Zr. From the viewpoint that a lithium secondary battery with high thermal stability can be obtained, at least one selected from the group consisting of Al, W, B, and Zr is preferable.
  • the average secondary particle size of the positive electrode active material for lithium secondary batteries is preferably 3 ⁇ m or more, and preferably 4 ⁇ m or more. More preferably, it is 5 ⁇ m or more. Further, from the viewpoint that a lithium secondary battery having a high discharge capacity at a high current rate can be obtained, the average secondary particle diameter is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 13 ⁇ m or less, and 12 ⁇ m or less. More preferably it is. The upper limit value and lower limit value of the average secondary particle diameter can be arbitrarily combined.
  • the average secondary particle diameter is preferably 3 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the “average secondary particle diameter” of the lithium metal composite oxide powder refers to a value measured by the following method (laser diffraction scattering method).
  • a positive electrode active material powder for lithium secondary battery 0.1 g, is added to 50 ml of a 0.2% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion in which the powder is dispersed.
  • the particle size distribution of the obtained dispersion is measured using a laser diffraction particle size distribution meter (manufactured by Horiba, Ltd., model number: LA-950) to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • the value of the particle diameter (D50) viewed from the fine particle side at the time of 50% accumulation is defined as the average secondary particle diameter of the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material for a lithium secondary battery is 0.5 m 2 / g or more and 1.5 m 2 / g or less. More specifically, the BET specific surface area is preferably 0.55 m 2 / g or more, more preferably 0.6 m 2 / g or more, and particularly preferably 0.65 m 2 / g or more. Further, the BET specific surface area is more preferably not more than 1.4 m 2 / g, more preferably 1.3 m 2 / g or less, particularly preferably 1.1 m 2 / g or less. The upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the BET specific surface area is preferably 0.55 m 2 / g or more and 1.4 m 2 / g or less, more preferably 0.6 m 2 / g or more and 1.3 m 2 / g or less, and 0.65 m 2 / g or more and 1. 1 m 2 / g or less is particularly preferable.
  • the pore radius in the pore distribution measurement obtained by the mercury intrusion method, it is preferable that the pore radius has a pore peak in the range of 10 nm to 200 nm. More specifically, the pore radius of the pore peak is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, and particularly preferably 40 nm or more. The pore radius of the pore peak is more preferably 180 nm or less, more preferably 150 nm or less, and particularly preferably 120 nm or less. The upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the pore radius of the pore peak is more preferably from 20 nm to 180 nm, further preferably from 30 nm to 150 nm, and particularly preferably from 40 nm to 120 nm.
  • the “pore peak” means a peak having the highest intensity within the specific range.
  • the pore distribution measurement by the mercury intrusion method is performed by the following method.
  • the container is filled with mercury.
  • Mercury has a high surface tension, and as it is, mercury does not enter the pores on the surface of the positive electrode active material.
  • the pores with smaller diameters increase in order from the larger diameter. Mercury gradually penetrates into the pores. If the amount of mercury intrusion is detected while continuously increasing the pressure, a mercury intrusion curve can be obtained from the relationship between the pressure applied to mercury and the amount of mercury intrusion.
  • the size of the pore radius of the positive electrode active material and its volume are determined based on the obtained mercury intrusion curve.
  • a pore distribution curve representing the relationship between is about 2 nm or more, and the upper limit is about 200 ⁇ m or less.
  • Measurement by the mercury intrusion method can be performed using an apparatus such as a mercury porosimeter. Specific examples of the mercury porosimeter include Autopore III9420 (manufactured by Micromeritics).
  • the crystal structure of the positive electrode active material for a lithium secondary battery is a layered structure, and more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • the hexagonal crystal structures are P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P-6, P6 / m, P6 3 / m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6 mm, P6 cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P- It belongs to any one space group selected from the group consisting of 6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6 / mmm, P6 / mcc, P6 3 / mcm, P-
  • the monoclinic crystal structure is P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2 / m, P2 1 / m, C2 / m, P2 / c, P2 1 / c, C2 / It belongs to any one space group selected from the group consisting of c.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m or a single structure belonging to C2 / m. Particularly preferred is an oblique crystal structure.
  • the lithium compound used in the present embodiment is any one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride, lithium fluoride, or a mixture of two or more. Can be used. In these, any one or both of lithium hydroxide and lithium carbonate are preferable.
  • the lithium carbonate component contained in the positive electrode active material powder for lithium secondary batteries is preferably 0.4% by mass or less, and 0.39% by mass or less. It is more preferable that it is 0.38 mass% or less.
  • the lithium hydroxide component contained in the positive electrode active material powder for lithium secondary batteries is preferably 0.35% by mass or less, and 0.25 The content is more preferably at most mass%, particularly preferably at most 0.2 mass%.
  • the metal complex compound can be produced by a generally known batch coprecipitation method or continuous coprecipitation method.
  • the manufacturing method will be described in detail by taking a metal composite hydroxide containing nickel, cobalt, and manganese as an example.
  • a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, and a complexing agent are reacted by a coprecipitation method, in particular, a continuous method described in JP-A-2002-201028, and Ni a Co b Mn c (OH) 2
  • nickel salt which is the solute of the said nickel salt solution For example, any one of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt that is a solute of the cobalt salt solution for example, any one of cobalt sulfate, cobalt nitrate, and cobalt chloride can be used.
  • manganese salt that is a solute of the manganese salt solution for example, any one of manganese sulfate, manganese nitrate, and manganese chloride can be used.
  • the above metal salt is used in a proportion corresponding to the composition ratio of Ni a Co b Mn c (OH) 2 .
  • water is used as a solvent.
  • the complexing agent is capable of forming a complex with nickel, cobalt, and manganese ions in an aqueous solution.
  • an ammonium ion supplier (ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc.), hydrazine, Examples include ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracil diacetic acid, and glycine.
  • an alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • an alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • the temperature of the reaction vessel is controlled within a range of, for example, 20 ° C to 80 ° C, preferably 30 ° C to 70 ° C.
  • the pH value (40 ° C. standard) in the reaction vessel is controlled within a range of, for example, pH 9 to pH 13, preferably pH 11 to pH 13, and the substance in the reaction vessel is appropriately stirred.
  • the reaction vessel is of a type that causes the formed reaction precipitate to overflow for separation.
  • the average secondary particles of the lithium metal composite oxide finally obtained in the following steps by appropriately controlling the concentration of metal salt to be supplied to the reaction tank, the stirring speed, the reaction temperature, the reaction pH, the firing conditions described later, etc.
  • Various physical properties such as diameter, BET specific surface area and pore radius can be controlled.
  • various gases such as nitrogen, argon, carbon dioxide, etc. Bubbling with an active gas, an oxidizing gas such as air or oxygen, or a mixed gas thereof may be used in combination.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, peroxides such as permanganate, perchlorates, hypochlorites, nitric acid, halogens, ozone, etc.
  • peroxides such as permanganate, perchlorates, hypochlorites, nitric acid, halogens, ozone, etc.
  • organic acids such as oxalic acid and formic acid, sulfites, hydrazine and the like can be used to promote the reduced state.
  • each condition of the reaction pH and oxidation state is precisely controlled so that the metal composite compound has the desired physical properties, but the oxidizing gas is introduced into the reaction vessel while passing an inert gas such as nitrogen gas.
  • the pore diameter of the voids of the metal composite compound can be controlled.
  • the ratio A / B between the air flow rate A (L / min) and the reaction vessel volume B (L) is preferably greater than 0 and less than 0.020.
  • the BET specific surface area of the lithium metal composite oxide powder used in the present embodiment and the crushing degree of the secondary particles are used in the present embodiment by controlling the firing conditions described later using the metal composite compound. It can be within a specific range.
  • reaction conditions depend on the size of the reaction tank to be used, the reaction conditions may be optimized while monitoring various physical properties of the finally obtained lithium composite oxide.
  • the obtained reaction precipitate is washed with water and then dried to isolate nickel cobalt manganese hydroxide as a nickel cobalt manganese composite compound. Moreover, you may wash
  • nickel cobalt manganese composite hydroxide is manufactured, but nickel cobalt manganese composite oxide may be prepared.
  • the metal composite oxide or hydroxide is dried and then mixed with a lithium salt. Drying conditions are not particularly limited. For example, conditions under which the metal composite oxide or hydroxide is not oxidized / reduced (specifically, conditions in which the oxide is maintained as an oxide, or hydroxides are hydroxylated). Conditions for maintaining the product), conditions for oxidizing the metal composite hydroxide (specifically, drying conditions for oxidizing the hydroxide to oxide), conditions for reducing the metal composite oxide (specifically Any of the following conditions may be used: drying conditions for reducing oxides to hydroxides. For conditions where oxidation / reduction is not performed, an inert gas such as nitrogen, helium and argon may be used.
  • an inert gas such as nitrogen, helium and argon may be used.
  • lithium salt any one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, or a mixture of two or more can be used. Classification may be appropriately performed after the metal composite oxide or hydroxide is dried.
  • the above lithium salt and metal composite metal hydroxide are used in consideration of the composition ratio of the final object.
  • the lithium salt and the composite metal hydroxide are in a proportion corresponding to the composition ratio of Li [Li d (Ni a Co b Mn c ) 1-d ] O 2.
  • a lithium-nickel cobalt manganese composite oxide is obtained by firing a mixture of a nickel cobalt manganese composite metal hydroxide and a lithium salt. For the firing, dry air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, or the like is used according to a desired composition, and a plurality of heating steps are performed if necessary.
  • a calcination temperature of the said metal complex oxide or hydroxide, and lithium compounds, such as lithium hydroxide and lithium carbonate is preferably 600 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, more preferably 750 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower, and further preferably 800 ° C. or higher and 1025 ° C. or lower.
  • the BET specific surface area of the lithium metal composite oxide and the crushing degree of the secondary particles can be set to a preferable range for use in the present embodiment.
  • the firing time is preferably 3 hours or more and 50 hours or less. When the firing time exceeds 50 hours, there is no problem in battery performance, but the battery performance tends to be substantially inferior due to volatilization of lithium. If the firing time is less than 3 hours, the crystal growth is poor and the battery performance tends to be poor. In addition, it is also effective to perform temporary baking before the above baking.
  • the calcination temperature is preferably in the range of 300 ° C. to 850 ° C. for 1 hour to 10 hours.
  • the firing time means the total time until the temperature is reached after reaching the firing temperature. In the case of pre-baking, it means the total time from reaching the baking temperature in each baking step until the temperature holding is completed.
  • the lithium metal composite oxide obtained by firing is appropriately classified after pulverization, and is used as a positive electrode active material applicable to a lithium secondary battery.
  • evaluation of a positive electrode active material for a lithium secondary battery and production evaluation of a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery were performed as follows.
  • FIG. 2A shows a secondary battery electrode 201 composed of an electrode mixture layer 23 laminated on the current collector 22.
  • the current collector has a width l 2 of 25 mm and a length l 4 of 100 mm.
  • the thickness l 1 of the current collector is 20 [mu] m
  • the thickness l 3 of the electrode mixture layer is about 35 [mu] m
  • a length l 5 was 70 mm.
  • one end 22 a of the current collector 22 and one end 23 a of the electrode mixture layer 23 are aligned.
  • the current collector 22 was peeled from the electrode mixture layer 23 from one end of the electrode, and the substrate was fixed to the holding portion 26 below the vertical tensile strength tester (Autograph DSS-500, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • An aluminum foil was added to the current collector 22, and the other end 22 b of the aluminum foil as the current collector 22 was folded back to the side opposite to the electrode mixture 23, and the other end 22 b of the aluminum foil was fixed to the upper grip portion 27.
  • the tensile strength (N of the electrode mixture of the secondary battery electrode and the current collector was determined by a 180 ° peel test in which the current collector 22 was pulled upward (in the direction indicated by reference numeral 28 in FIG. 2B) at a tensile speed of 100 mm / min. ) was measured. From the tensile strength (N) and the electrode width (25 mm), the peel strength (N / m) between the electrode mixture and the current collector was calculated.
  • a laser diffraction particle size distribution meter (manufactured by Horiba, Ltd., LA-950) was used for measurement of the average secondary particle size.
  • 0.1 g of a positive electrode active material powder for a lithium secondary battery was added to 50 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion in which the powder was dispersed.
  • the particle size distribution of the obtained dispersion is measured to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • the value of the particle diameter (D50) viewed from the fine particle side when 50% accumulated was defined as the average secondary particle diameter of the positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery manufactured by a method described later is processed with an ion milling device (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, IM4000) to produce a cross section, and the cross section of the positive electrode is scanned with a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation) And S-4800). From the image (SEM photograph) obtained by SEM observation, 50 particles were arbitrarily extracted, and the existence ratio of the number of collapsed secondary particles was calculated.
  • Measurement conditions Measurement temperature: 25 ° C Measurement pressure: 1.07 psia to 59256.3 psia
  • the obtained paste-like positive electrode mixture was applied to an aluminum current collector foil having a thickness of 20 ⁇ m and dried with hot air at 90 ° C. After drying with warm air, the obtained positive electrode was cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm, and pressed at a load of 0.3 MPa using a roll press machine (manufactured by Tester Sangyo). Then, the positive electrode for lithium secondary batteries was obtained by vacuum-drying at 150 degreeC for 8 hours. The obtained positive electrode had a positive electrode mixture layer thickness of about 35 ⁇ m and a supported amount of the positive electrode active material for a lithium secondary battery of 7 mg / cm 2 . This positive electrode for a lithium secondary battery was punched into an electrode area of 1.65 cm 2 and used for a lithium secondary battery described later.
  • the electrolytic solution was ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as EC), dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DMC), and ethyl methyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as EMC) 30:35. : 35 (volume ratio) a mixture of LiPF 6 dissolved to 1.0 mol / l (hereinafter sometimes referred to as LiPF 6 / EC + DMC + EMC) was used.
  • LiPF 6 / EC + DMC + EMC lithium metal as the negative electrode
  • the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, covered with a gasket, and then caulked with a caulking machine to form a lithium secondary battery (coin type half cell R2032, hereinafter "half cell”).
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • ⁇ Discharge rate test conditions The half cell produced by the above method at a test temperature of 25 ° C. was charged at a constant maximum voltage of 4.3 V, a charging time of 6 hours, and a charging current of 0.2 CA, followed by a minimum discharging voltage of 2.5 V and a discharging time. A constant current discharge was performed at a discharge current of 0.2 CA for 5 hours. Further, after charging in the same manner, constant current discharge was performed with a discharge current of 2CA. The discharge capacity at 2 CA discharge relative to the discharge capacity at 0.2 CA discharge was calculated as a discharge rate maintenance rate (%).
  • ⁇ Self-discharge test> The half cell produced by the above method was charged at a constant current and a constant voltage at a test temperature of 25 ° C., a charging maximum voltage of 4.3 V, a charging time of 6 hours, and a charging current of 0.2 CA. Then, after being left in an atmosphere of 60 ° C. for 7 days, the test was kept at 25 ° C. for 2 hours, and a constant current discharge of 0.2 CA was performed at 25 ° C. The difference between the 0.2 CA discharge capacity before storage at 60 ° C. and the 0.2 CA discharge capacity after storage at 60 ° C. was calculated as the self-discharge capacity.
  • Example 1 Manufacture of positive electrode active material 1 for lithium secondary battery After putting water in the reaction tank provided with the stirrer and the overflow pipe, the sodium hydroxide aqueous solution was added and liquid temperature was hold
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms is 0.55: 0.21: 0.24. Prepared.
  • the mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate solution were continuously added as a complexing agent in the reaction vessel, and nitrogen gas was continuously passed through.
  • the air flow rate was adjusted so that the ratio A / B between the air flow rate A (L / min) and the reaction volume B (L) was 0.013, and the reaction vessel was continuously vented.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel is 12.0 when measured at 40 ° C., nickel cobalt manganese composite hydroxide particles are obtained, washed with a sodium hydroxide solution, and then centrifuged.
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide 1 was obtained by dehydrating and isolating with a machine and drying at 105 ° C.
  • the positive electrode active material 1 for a lithium secondary battery measured by the mercury intrusion method has a pore peak of 56 nm, D50 of 4.6 ⁇ m, and a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g. there were.
  • the ratio of the number of secondary particles crushed was 5% or more.
  • Example 2 Manufacture of positive electrode active material 2 for lithium secondary battery After putting water in the reaction tank provided with the stirrer and the overflow pipe, the sodium hydroxide aqueous solution was added and liquid temperature was hold
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms is 0.55: 0.21: 0.24. Prepared.
  • the mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate solution were continuously added as a complexing agent in the reaction vessel, and nitrogen gas was continuously passed through.
  • the air flow rate was adjusted so that the ratio A / B between the air flow rate A (L / min) and the reaction volume B (L) was 0.011, and the reaction vessel was continuously vented.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 12.5 when measured at 40 ° C., nickel cobalt manganese composite hydroxide particles are obtained, washed with a sodium hydroxide solution, and then centrifuged.
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide 2 was obtained by dehydrating and isolating with a separator and drying at 105 ° C.
  • the pore peak of the positive electrode active material 2 for a lithium secondary battery measured by pore distribution measurement by the mercury intrusion method is 108 nm, D50 is 6.6 ⁇ m, and the BET specific surface area is 1.0 m 2 / g. there were.
  • the ratio of the number of secondary particles crushed was 5% or more.
  • Example 3 Manufacture of positive electrode active material 3 for lithium secondary battery After putting water in the reaction tank provided with the stirrer and the overflow pipe, the sodium hydroxide aqueous solution was added and liquid temperature was hold
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms is 0.55: 0.21: 0.24. Prepared.
  • Example 2 except that the air flow rate was adjusted so that the ratio A / B of the air flow rate A (L / min) to the reaction volume B (L) was 0.005 and the reaction vessel was continuously vented.
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide 3 was obtained.
  • the pore peak of the positive electrode active material 3 for a lithium secondary battery measured by pore distribution measurement by the mercury intrusion method is 108 nm, D50 is 7.1 ⁇ m, and the BET specific surface area is 0.62 m 2 / g. there were.
  • the ratio of the number of secondary particles crushed was 5% or more.
  • Example 4 Manufacture of positive electrode active material 4 for lithium secondary battery After putting water in the reaction tank provided with the stirrer and the overflow pipe, the sodium hydroxide aqueous solution was added and liquid temperature was hold
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms is 0.55: 0.21: 0.24. Prepared.
  • Example 3 except that the air flow rate was adjusted so that the ratio A / B of the air flow rate A (L / min) to the reaction volume B (L) was 0.009 and the reaction vessel was continuously vented. Thus, nickel cobalt manganese composite hydroxide 4 was obtained.
  • the pore peak of the positive electrode active material 4 for a lithium secondary battery measured by pore distribution measurement by the mercury intrusion method is 89 nm, D50 is 6.7 ⁇ m, and the BET specific surface area is 0.77 m 2 / g. there were.
  • the ratio of the number of secondary particles crushed was 5% or more.
  • Example 5 Manufacture of positive electrode active material 5 for lithium secondary battery After putting water in the reaction tank provided with the stirrer and the overflow pipe, the sodium hydroxide aqueous solution was added and liquid temperature was hold
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms is 0.55: 0.21: 0.24. Prepared.
  • the mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate solution were continuously added as a complexing agent in the reaction vessel, and nitrogen gas was continuously passed through.
  • the air flow rate was adjusted so that the ratio A / B between the air flow rate A (L / min) and the reaction volume B (L) was 0.006, and the reaction vessel was continuously vented. Except for this, the same operation as in Example 4 was performed to obtain a nickel cobalt manganese composite hydroxide 5.
  • the pore peak of the positive electrode active material 5 for a lithium secondary battery measured by pore distribution measurement by the mercury intrusion method is 71 nm, D50 is 6.6 ⁇ m, and the BET specific surface area is 0.62 m 2 / g. there were.
  • the ratio of the number of secondary particles crushed was 5% or more.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms is 0.55: 0.21: 0.24. Prepared.
  • the mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate solution were continuously added as a complexing agent in the reaction vessel, and nitrogen gas was continuously passed through.
  • the air flow rate was adjusted so that the ratio A / B between the air flow rate A (L / min) and the reaction volume B (L) was 0.020, and the reaction vessel was continuously vented.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 12.4 when measured at 40 ° C., nickel cobalt manganese composite hydroxide particles are obtained, washed with a sodium hydroxide solution, and then centrifuged.
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide 6 was obtained by dehydrating and isolating with a separator and drying at 105 ° C.
  • the pore peak of the positive electrode active material 6 for a lithium secondary battery measured by the mercury intrusion method was 108 nm, D50 was 3.6 ⁇ m, and the BET specific surface area was 1.9 m 2 / g. there were.
  • the ratio of the number of secondary particles crushed was 5% or more.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms is 0.55: 0.21: 0.24. Prepared.
  • the mixed raw material solution and the aqueous ammonium sulfate solution were continuously added as a complexing agent in the reaction vessel, and nitrogen gas was continuously passed through.
  • the air flow rate was adjusted so that the ratio A / B between the air flow rate A (L / min) and the reaction volume B (L) was 0.025, and the reaction vessel was continuously vented.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 12.5 when measured at 40 ° C., nickel cobalt manganese composite hydroxide particles are obtained, washed with a sodium hydroxide solution, and then centrifuged.
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide 7 was obtained by dehydrating and isolating with a separator and drying at 105 ° C.
  • the positive electrode active material 7 for a lithium secondary battery measured by the mercury intrusion method has a pore peak of 108 nm, a D50 of 5.7 ⁇ m, and a BET specific surface area of 2.6 m 2 / g. there were.
  • the ratio of the number of secondary particles crushed was 5% or more.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms is 0.55: 0.21: 0.24. Prepared.
  • FIG. 5 shows the positive electrode active material of Comparative Example 3
  • FIG. 6 shows the positive electrode active material of Example 3.
  • the positive electrode active material of Comparative Example 3 had few crushing particles, and a slight crushing was confirmed at the position indicated by reference numeral 50.
  • particle collapse was observed in a wide range indicated by reference numeral 60.
  • the present invention it is possible to provide a positive electrode for a lithium secondary battery having high rate characteristics and a low self-discharge amount, and a lithium secondary battery having the positive electrode for a lithium secondary battery.

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Abstract

本発明は、レート特性が高く、自己放電量が低いリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することを課題とする。 本発明は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質、導電材、及び結着剤を含む電極合剤層と、集電体とが積層したリチウム二次電池用正極であって、下記の要件（１）及び（２）を満たすリチウム二次電池用正極に関する。 （１）前記集電体と前記電極合剤層との間の１８０度剥離強度が１４０Ｎ／ｍ以上。 （２）前記電極合剤層のＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上８．５ｍ２／ｇ以下。

Description

リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０１６年１０月３１日に、日本に出願された特願２０１６－２１３８３７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池用正極には、リチウム二次電池用正極活物質が用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
　電池電容量等のリチウム二次電池の性能を向上させるために、リチウム二次電池用正極活物質の剥離強度に着目した試みがされている（例えば特許文献１～５）。
特開２００２－２９８９２８号公報 日本国特許第４３５４２１４号 国際公開第２０１１／０１０４２１号公報 特開２００９－１２９８８９号公報 特開２００９－４３７０３号公報
　リチウム二次電池の応用分野の拡大が進む中、リチウム二次電池用正極には、さらなる特性の向上が求められる。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、レート特性が高く、自己放電量が低いリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することを課題とする。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［８］の発明を包含する。
［１］リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質、導電材、及び結着剤を含む電極合剤層と、集電体とが積層したリチウム二次電池用正極であって、下記の要件（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極。
（１）前記集電体と前記電極合剤層との間の１８０度剥離強度が１４０Ｎ／ｍ以上。
（２）前記電極合剤層のＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上８．５ｍ２／ｇ以下。
［２］前記リチウム二次電池用正極活物質が、下記組成式（Ｉ）で表される、［１］に記載のリチウム二次電池用正極。
　　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
［３］前記リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径が、３μｍ以上１５μｍ以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極。
［４］前記電極合剤層において、前記正極活物質が圧壊された二次粒子の数が５％以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極。
［５］前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が、０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極。
［６］前記リチウム二次電池用正極活物質が、水銀圧入法によって得られる細孔分布測定において、細孔半径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に細孔ピークを有する、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極。
［７］前記結着剤がフッ素系樹脂を含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極。
［８］［１］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　本発明によれば、レート特性が高く、自己放電量が低いリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 剥離強度試験に用いる試験片及び試験装置の模式図である。 剥離強度試験に用いる試験片及び試験装置の模式図である。 本発明を適用した正極の断面の模式図である。 本発明を適用しない正極の断面の模式図である。 本発明を適用しない正極の断面のＳＥＭ写真である。 本発明を適用した正極の断面のＳＥＭ写真である。
　＜リチウム二次電池用正極＞
　本発明の一実施形態は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質、導電材、及び結着剤を含む電極合剤と、集電体とが積層したリチウム二次電池用正極であって、下記の要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とする、リチウム二次電池用正極である。
（１）前記集電体と前記電極合剤層との間の１８０度剥離強度が１４０Ｎ／ｍ以上。
（２）前記電極合剤層のＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上８．５ｍ２／ｇ以下。
　本実施形態のリチウム二次電池用正極は、上記要件（１）に示すとおり、剥離強度が高い。さらに、上記要件（２）に示すとおり、電極合剤層のＢＥＴ比表面積が特定の範囲である。このため、本実施形態のリチウム二次電池用正極は、自己放電が抑制され、かつ、レート特性に優れている。
　リチウム二次電池用正極は、正極と、電解液や添加剤とが自発的に反応することにより、自己放電が進行する。本発明者らは、正極材が電解液等と反応するサイト（以下、「活性サイト」と記載することがある）を低減させることにより、自己放電を抑制できると想起し、本発明を完成するに至った。
　本発明者らは正極の被覆率と表面積に着目し、これらを制御することにより、活性サイトを低減させ、自己放電を抑制できることを見出した。
［要件（１）］
　本実施形態においては、集電体と電極合剤層との間の１８０度剥離強度が１４０Ｎ／ｍ以上であり、１５０Ｎ／ｍ以上が好ましく、１６０Ｎ／ｍ以上がより好ましく、１７０Ｎ／ｍ以上が特に好ましい。
　１８０度剥離強度が上記の範囲であると、電極合剤内の粒子間の接着強度が高いことを意味する。粒子間の接着強度が高いことは、即ち正極活物質の結着剤による被覆率が高いことを意味し、活性サイトが低減されていると推察される。
　より具体的に、図３を用いて説明する。図３は、正極活物質３０１、導電材３０２、及び結着剤３０３から構成される、電極合剤層の模式図である。剥離強度が高い、即ち電極合剤内の粒子間の接着強度が高いと、結着剤３０３による正極活物質３０１の被覆率が高くなる。
　これとは対照的に、図４に示すように、結着剤３０３による被覆率が低いと、粒子間強度も低くなり、正極活物質３０１の活性サイトも大きくなると考えられる。
　本実施形態において、剥離強度は以下の方法により測定する。
≪剥離強度の測定方法≫
　剥離強度の測定方法について、図２Ａ及び図２Ｂを用いて説明する。
　図２Ａに、集電体２２の上に積層された電極合剤層２３から構成される二次電池用電極２０１を示す。集電体の幅ｌ２は２５ｍｍ、長さｌ４は１００ｍｍである。集電体の厚みｌ１は２０μｍであり、電極合剤層の厚みｌ３は約３５ｍｍ、長さｌ５は７０ｍｍとした。
　二次電池用電極２０１においては、集電体２２の一端２２ａと、電極合剤層２３の一端２３ａとが揃っている。一方、集電体２２の他端２２ｂは、平面視において電極合剤層２３の他端２３ｂから離れた位置に位置している。
　図２Ｂに剥離強度測定装置を示す。
　電極合材層２３の表面と、基板２５（ガラスエポキシ銅張積層板ＭＣＬ－Ｅ－６７、目立化成工業社製）とを、幅２５ｍｍの両面粘着テープ２４（ナイスタック強力両面テープＮＷ－Ｋ２５、ニチバン社製）で固定し、試験片を形成する。その際、基板２５の一端２５ａと、集電体２２の一端２２ａと、電極合剤層２３の一端２３ａとが揃うように固定する。
　電極の片端より電極合材層２３から集電体を剥がして、縦型引張強度試験機（オートグラフＤＳＳ－５００、島津製作所社製）の下方の把持部２６に基板を固定し、上方の把持部２７に集電体２２を固定する。
　集電体２２の他端２２ｂから電極合剤２３とは反対側に折り返し、電極合剤層２３から集電体２２の一部を剥離させる。その後、試験片について、基板２５の他端２５ｂを下方の把持部２６に固定し、集電体２２の他端２２ｂを上方の把持部２７に固定する。
　電極の片端より電極合材層２３から集電体２２を剥がして、縦型引張強度試験機（オートグラフＤＳＳ－５００、島津製作所社製）の下方の把持部２６に基板を固定する。
　集電体２２にアルミ箔を継ぎ足し、集電体２２としてのアルミ箔の他端２２ｂから電極合剤２３とは反対側に折り返し、アルミ箔の他端２２ｂを上方の把持部２７に固定する。
　引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて、集電体２２を上部（図２Ｂ、符号８に示す方向）に引き上げる１８０°剥離試験により、二次電池用電極の電極合材と集電体の引張強度（Ｎ）を測定する。
　引張強度（Ｎ）と電極幅（２５ｍｍ）より、電極合材と集電体の剥離強度（Ｎ／ｍ）を算出する。
［要件（２）］
　本実施形態のリチウム二次電池用正極は、電極合剤層のＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上８．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積は、４．１ｍ２／ｇ以上が好ましく、４．２ｍ２／ｇ以上がより好ましく、４．３ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。
　また、８．４ｍ２／ｇ以下が好ましく、８．３ｍ２／ｇ以下がより好ましく、８．２ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
　上記好ましい範囲として記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばＢＥＴ比表面積は、４．１ｍ２／ｇ以上８．４ｍ２／ｇ以下が好ましく、４．２ｍ２／ｇ以上８．３ｍ２／ｇ以下がより好ましく、４．３ｍ２／ｇ以上８．２ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
　電極合剤のＢＥＴ比表面積が上記の範囲であると、例えば、電極プレス時に生じる正極材の粒子の割れが少ないと推察される。また、粒子に新生面が生成されることが抑制されたものであると推察される。このため、活性サイトが低減できると考えられる。
　本実施形態のリチウム二次電池の構成を説明しながら、後述するリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　本実施形態の正極は、まず後述するリチウム二次電池用正極活物質、導電材及び結着剤（以下、「バインダー」と記載することがある）を含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させ、正極合剤層を形成することで製造することができる。本明細書において、「電極合剤」とは、「正極合剤」を意味するものとする。
（導電材）
　本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
　正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（結着剤）
　本実施形態の正極が有する結着剤としては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。本実施形態においては、前記結着剤が、フッ素系樹脂を含むことが好ましく、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含むことがより好ましく、ポリフッ化ビニリデンを含むことが特に好ましい。
　フッ素樹脂の含有量は、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合は１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が特に好ましい。
　フッ素系樹脂の含有量が上記の範囲であると、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
　本実施形態においては、結着剤の含有割合を調整することにより、上記要件（１）に示す集電体と電極合剤との剥離強度を上記特定の範囲に制御することができる。
（正極集電体）
　本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする長尺シート状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、長尺シート状に加工したものが好ましい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着、さらに必要に応じて熱処理することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　本実施形態においては、正極集電体に塗布した電極合剤のペーストの乾燥条件やプレス後の熱処理条件を調整することにより、上記要件（１）に示す集電体と電極合剤との剥離強度を上記特定の範囲に制御することができる。
　また、プレス条件を調整することにより、正極活物質の二次粒子のＢＥＴ比表面積を制御することができる。
（乾燥条件）
　ペースト状の正極合剤を正極集電体に塗布した後の乾燥温度は、正極集電体と電極合剤の剥離強度を高めることができるという観点から、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。また、より均一に乾燥することができるという観点から、送風しながら乾燥することが好ましい。
（プレス条件）
　上記条件で乾燥した正極は、プレス機でプレスすることで、正極活物質の圧壊度合いや電極密度を調整できる。電極合剤内の正極活物質の内、圧壊された二次粒子数の割合は５％以上が好ましい。プレス機には、一軸プレス、金型プレスやロールプレスなどを挙げることができる。ここで、圧延力は、通常５０ｋＮ／ｍ以上２０００ｋＮ／ｍ以下が好ましく、１００ｋＮ／ｍ以上１０００ｋＮ／ｍ以下がより好ましい。電極の厚みは、通常１０μｍ以上１００μｍ以下程度である。本実施形態において、電極の厚みは公知の膜厚測定装置により測定できる。
（熱処理条件）
　上記条件でプレスした正極は、必要に応じて熱処理を実施する。剥離強度を高めることができるという観点から、熱処理温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましい。また、抵抗の低い正極を得ることができるという観点から、熱処理温度は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。熱処理時は不活性ガス雰囲気、または真空雰囲気が好ましい。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
　本実施形態においては、電極合剤層において、正極活物質が圧壊された二次粒子の数が５％以上であることが好ましい。正極活物質が圧壊された二次粒子の数が５％以上であることにより、リチウムイオンの移動が可能な正極活物質と電解液の接触面積（以下、「反応サイト」と記載することがある）が増加し、レート特性を向上させることができる。圧壊された二次粒子を多く含むと、反応サイトが増加する反面、活性サイトも増加し、自己放電が進行しやすくなるが、電極合剤のＢＥＴ比表面積が上記要件（２）を満たす範囲の正極であれば、自己放電が抑制できると推察できる。
（負極）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
　これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、長尺シート状に加工したものが好ましい。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
　本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータの空孔率は、３０体積％以上８０体積％以下が好ましく、４０体積％以上７０体積％以下がより好ましい。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
　上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
　また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。
　さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも寿命の長いリチウム二次電池となる。
　≪リチウム二次電池用正極活物質≫
　本実施形態に用いるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含む。
　一次粒子とは、ＳＥＭにより独立した粒子として観察される最小単位であり、前記粒子は単結晶又は結晶子が集合した多結晶である。二次粒子とは、一次粒子が集合して形成された粒子であり、ＳＥＭ観察または後述のレーザー回折散乱法により確認することができる。
　本実施形態に用いるリチウム二次電池用正極活物質は、下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
　サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることができるという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得ることができるという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
　ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばｘは、０を超え０．１以下であることが好ましく、０．０１以上０．０８以下であることがより好ましく、０．０２以上０．０６以下であることがさらに好ましい。
　本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
　また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得ることができるという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得ることができるという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．３７以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばｙは、０．００５以上０．３７以下が好ましく、０．０１以上０．３５以下がより好ましく、０．０５以上０．３３以下であることがさらに好ましい。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることができるという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得ることができるという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
　ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばｚは、０．０１以上０．４以下であることが好ましく、０．０３以上０．３８以下であることがより好ましく、０．１以上０．３５以下であることがさらに好ましい。
　また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得ることができるという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得ることができるという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
　ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばｗは、０を超え０．０９以下であることが好ましく、０．０００５以上０．０８以下であることがより好ましく、０．００１以上０．０７以下であることがさらに好ましい。
　前記組成式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることができるという観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得ることができるという観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（平均二次粒子径）
　本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径は３μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得ることができるという観点から、前記平均二次粒子径は１５μｍ以下であることが好ましく、１３μｍ以下であることがより好ましく、１２μｍ以下であることがさらに好ましい。
　平均二次粒子径の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えば平均二次粒子径は、３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１３μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１２μｍ以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末の「平均二次粒子径」とは、以下の方法（レーザー回折散乱法）によって測定される値を指す。
　リチウム二次電池用正極活物質粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。得られた分散液について、レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、型番：ＬＡ－９５０）を用い粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径とする。
（ＢＥＴ比表面積）
　本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が、０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より詳細には、前記ＢＥＴ比表面積は０．５５ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．６ｍ２／ｇ以上がより好ましく、０．６５ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。
　また、前記ＢＥＴ比表面積は１．４ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１．３ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１．１ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えばＢＥＴ比表面積は、０．５５ｍ２／ｇ以上１．４ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．６ｍ２／ｇ以上１．３ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．６５ｍ２／ｇ以上１．１ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
（細孔半径）
　本実施形態においては、水銀圧入法によって得られる細孔分布測定において、細孔半径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に細孔ピークを有することが好ましい。より詳細には、細孔ピークの細孔半径は、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が特に好ましい。また、細孔ピークの細孔半径は、１８０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以下が特に好ましい。
　上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
例えば細孔ピークの細孔半径は、２０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が特に好ましい。
　本実施形態において「細孔ピーク」とは、上記特定の範囲内において最も強度の高いピークを意味する。
≪水銀圧入法による細孔分布測定≫
　本実施形態において、水銀圧入法による細孔分布測定は下記の方法で行う。
　まず、正極活物質の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは正極活物質の表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい細孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら細孔への水銀圧入量を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係から水銀圧入曲線が得られる。
　ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、水銀に加えられた圧力をＰ、その細孔径（細孔直径）をＤ、水銀の表面張力をσ、水銀と試料との接触角をθとすると、細孔径は、下記式（Ａ）で表される。
Ｄ＝－４σ×ｃｏｓθ／Ｐ　　・・・（Ａ）
　すなわち水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の直径Ｄとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、正極活物質の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。なお、水銀圧入法による細孔径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ以上、上限が約２００μｍ以下である。水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、オートポアＩＩＩ９４２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　社製）等が挙げられる。
（層状構造）
　リチウム二次電池用正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得ることができるという観点から、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
　本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
　リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、リチウム二次電池用正極活物質粉末に含まれる炭酸リチウム成分は０．４質量％以下であることが好ましく、０．３９質量％以下であることがより好ましく、０．３８質量％以下であることが特に好ましい。
　また、リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、リチウム二次電池用正極活物質粉末に含まれる水酸化リチウム成分は０．３５質量％以下であることが好ましく、０．２５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。
　［リチウム二次電池用正極活物質の製造方法］
　本実施形態に用いるリチウム二次電池用正極活物質（以下、「リチウム金属複合酸化物」と記載することがある）を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから構成される必須金属、並びに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意元素を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。
以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
（金属複合化合物の製造工程）
　金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
　まず共沈殿法、特に特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される複合金属水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
　沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御される。反応槽内のｐＨ値（４０℃基準）は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものである。
　反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、下記工程で最終的に得られるリチウム金属複合酸化物の平均二次粒子径、ＢＥＴ比表面積、細孔半径等の各種物性を制御することができる。とりわけ、所望とする二次粒子の圧壊度、細孔半径、二次粒子径を実現するためには、上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、あるいはそれらの混合ガスによるバブリングを併用してもよい。
　気体以外に酸化状態を促すものとして、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。気体以外に還元状態を促すものとして、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用することができる。
　例えば、反応槽内の反応ｐＨを高くすると、金属複合化合物の一次粒子径は小さくなり、ＢＥＴ比表面積が高い金属複合化合物が得られやすい。一方、反応ｐＨを低くすると、ＢＥＴ比表面積が低い金属複合化合物が得られやすい。また、反応槽内の酸化状態を高くすると、空隙を多く有する金属複合酸化物が得られやすい。一方、酸化状態を低くすると、緻密な金属酸化物が得られやすい。最終的に、金属複合化合物が所望の物性となるよう、反応ｐＨと酸化状態の各条件を精確に制御するが、窒素ガス等の不活性ガスを通気させながら、酸化性ガスを反応槽内に連続通気させることで、金属複合化合物の空隙の細孔径を制御できる。酸化性ガスとして空気を用いる場合、空気流量Ａ（Ｌ／ｍｉｎ）と反応槽の容積Ｂ（Ｌ）との比Ａ／Ｂが０より大きく０．０２０未満であることが好ましい。
　本実施形態に用いるリチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積や、二次粒子の圧壊度は、前記の金属複合化合物を用いて、後述する焼成条件等を制御することにより、本実施形態に用いる特定の範囲内とすることができる。
　反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存することから、最終的に得られるリチウム複合酸化物の各種物性をモニタリングしつつ、反応条件を最適化すればよい。
　以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。
　なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。
（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
　上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件（具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される条件）、金属複合水酸化物が酸化される条件（具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件）、金属複合酸化物が還元される条件（具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件）のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を雰囲気下として行えばよい。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
　金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と金属複合金属水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と前記複合金属水酸化物は、Ｌｉ［Ｌｉd（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｄ］Ｏ２の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
　上記金属複合酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はない。本実施形態においては例えば、６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以上１０２５℃以下がさらに好ましい。
上記の温度範囲であると、リチウム金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積や二次粒子の圧壊度を本実施形態に用いるための好ましい範囲とすることができる。
　焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、電池性能上問題はないが、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１時間以上１０時間以下行うことが好ましい。
本実施形態において、焼成時間は、焼成温度に達温して温度保持が終了するまでの合計時間を意味する。仮焼成をする場合には、各焼成工程での焼成温度に達温してから温度保持が終了するまでの合計時間を合算した時間を意味する。
　焼成によって得たリチウム金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
　本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
　＜剥離強度の測定＞
　剥離強度の測定方法について、図２Ａ及び図２Ｂを用いて説明する。
　図２Ａに、集電体２２の上に積層された電極合剤層２３から構成される二次電池用電極２０１を示す。集電体の幅ｌ２は２５ｍｍ、長さｌ４は１００ｍｍである。集電体の厚みｌ１は２０μｍであり、電極合剤層の厚みｌ３は約３５μｍ、長さｌ５は７０ｍｍとした。
　二次電池用電極２０１においては、集電体２２の一端２２ａと、電極合剤層２３の一端２３ａとが揃っている。一方、集電体２２の他端２２ｂは、平面視において電極合剤層２３の他端２３ｂから離れた位置に位置している。
　図２Ｂに剥離強度測定装置を示す。
　電極合材層２３の表面と、基板２５（ガラスエポキシ銅張積層板ＭＣＬ－Ｅ－６７、目立化成工業社製）とを、幅２５ｍｍの両面粘着テープ２４（ナイスタック強力両面テープＮＷ－Ｋ２５、ニチバン社製）で固定し、試験片を形成した。その際、基板２５の一端２５ａと、集電体２２の一端２２ａと、電極合剤層２３の一端２３ａとが揃うように固定した。
　電極の片端より電極合材層２３から集電体２２を剥がして、縦型引張強度試験機（オートグラフＤＳＳ－５００、島津製作所社製）の下方の把持部２６に基板を固定した。
　集電体２２にアルミ箔を継ぎ足し、集電体２２としてのアルミ箔の他端２２ｂから電極合剤２３とは反対側に折り返し、アルミ箔の他端２２ｂを上方の把持部２７に固定した。
　引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて、集電体２２を上部（図２Ｂ、符号２８に示す方向）に引き上げる１８０°剥離試験により、二次電池用電極の電極合材と集電体の引張強度（Ｎ）を測定した。
　引張強度（Ｎ）と電極幅（２５ｍｍ）より、電極合材と集電体の剥離強度（Ｎ／ｍ）を算出した。
　＜リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積＞
　リチウム二次電池用正極活物質粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。
　＜リチウム二次電池用正極のＢＥＴ比表面積＞
　リチウム二次電池用正極のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製、型名：Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＢ１２０８）の装置を用い窒素吸着法により求めた。
　＜リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径の測定＞
　平均二次粒子径の測定には、レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ－９５０）を用いた。リチウム二次電池用正極活物質粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径とした。
＜圧壊された二次粒子数の存在割合の観察＞
　後述の方法で製造されるリチウム二次電池用正極を、イオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＩＭ４０００）で加工し断面を作製し、前記正極の断面を走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）を用いて観察した。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から、任意に５０個の粒子を抽出し、圧壊された二次粒子数の存在割合を算出した。
＜リチウム二次電池用正極活物質の水銀圧入法による細孔分布測定＞ 
　前処理としてリチウム二次電池用正極活物質を１２０℃、４時間、恒温乾燥した。オートポアＩＩＩ９４２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　社製）を用いて、下記の測定条件にて細孔分布測定を実施した。なお水銀の表面張力は４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀と試料の接触角は１４０°とした。
　　　　　測定条件
　　　　　　測定温度　：　２５℃
　　　　　　測定圧力　：　１．０７ｐｓｉａ～５９２５６．３ｐｓｉａ
　＜組成分析＞
　後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
　後述する製造方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ＃７３０５）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９０：５：５（質量比）の組成となるように加えて、フィルミックス３０－２５型（プライミクス製）を用いて５０００ｒｐｍで３分間混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。
　得られたペースト状の正極合剤を厚み２０μｍのアルミ集電箔に塗工し、９０℃で温風乾燥した。温風乾燥後、得られた正極を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、ロールプレス機（テスター産業製）を用いて加重０．３ＭＰａでプレスした。その後、１５０℃で８時間真空乾燥することで、リチウム二次電池用正極を得た。得られた正極は、正極合剤層の厚みが約３５μｍ、リチウム二次電池用正極活物質の担持量が７ｍｇ／ｃｍ２であった。このリチウム二次電池用正極を電極面積１．６５ｃｍ２に打ち抜き、後述のリチウム二次電池に使用した。
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
＜充放電試験＞
　＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で放電レート試験と自己放電試験を実施した。
＜放電レート試験条件＞
　試験温度２５℃で、上記の方法で作製したハーフセルを、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡで定電流定電圧充電した後、放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡで定電流放電を行った。また同様に充電した後、放電電流２ＣＡで定電流放電を行った。０．２ＣＡ放電における放電容量に対する２ＣＡ放電における放電容量を放電レートの維持率（％）として算出した。
＜自己放電試験＞
　上記の方法で作製したハーフセルを、試験温度２５℃で、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡで定電流定電圧充電した。その後、６０℃の雰囲気下で７日間放置した後に、試験温度２５℃で２時間待機させ、２５℃で０．２ＣＡの定電流放電を行った。６０℃保存前の０．２ＣＡ放電容量と６０℃保存後の０．２ＣＡ放電容量の差を自己放電容量として算出した。
（実施例１）　
１．リチウム二次電池用正極活物質１の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。空気流量Ａ（Ｌ／ｍｉｎ）と反応容積Ｂ（Ｌ）との比Ａ／Ｂが０．０１３となるように空気流量を調整して反応槽に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが、４０℃測定時に１２．０なるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０８となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、更に大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質１の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３６、ｙ＝０．２１１、ｚ＝０．２３８、ｗ＝０であった。
　上記水銀圧入法による細孔分布測定により測定したリチウム二次電池用正極活物質１の細孔ピークは５６ｎｍであり、Ｄ５０は４．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇであった。圧壊された二次粒子数の割合は５％以上であった。
　（実施例２）　
１．リチウム二次電池用正極活物質２の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。空気流量Ａ（Ｌ／ｍｉｎ）と反応容積Ｂ（Ｌ）との比Ａ／Ｂが０．０１１となるように空気流量を調整して反応槽に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが、４０℃測定時に１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、更に大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質２を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質２の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．２０９、ｚ＝０．２４０、ｗ＝０であった。
　上記水銀圧入法による細孔分布測定により測定したリチウム二次電池用正極活物質２の細孔ピークは１０８ｎｍであり、Ｄ５０は６．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇであった。圧壊された二次粒子数の割合は５％以上であった。
　（実施例３）　
１．リチウム二次電池用正極活物質３の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。空気流量Ａ（Ｌ／ｍｉｎ）と反応容積Ｂ（Ｌ）との比Ａ／Ｂが０．００５となるように空気流量を調整して反応槽に連続通気させたこと以外は実施例２と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、更に大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質３を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質３の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２０、ｙ＝０．２０８、ｚ＝０．２４０、ｗ＝０であった。
　上記水銀圧入法による細孔分布測定により測定したリチウム二次電池用正極活物質３の細孔ピークは１０８ｎｍであり、Ｄ５０は７．１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、０．６２ｍ２／ｇであった。圧壊された二次粒子数の割合は５％以上であった。
　（実施例４）　
１．リチウム二次電池用正極活物質４の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。空気流量Ａ（Ｌ／ｍｉｎ）と反応容積Ｂ（Ｌ）との比Ａ／Ｂが０．００９となるように空気流量を調整して反応槽に連続通気させたこと以外は実施例３と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４を得た。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、更に大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質４を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質４の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２８、ｙ＝０．２０８、ｚ＝０．２４１、ｗ＝０であった。
　上記水銀圧入法による細孔分布測定により測定したリチウム二次電池用正極活物質４の細孔ピークは８９ｎｍであり、Ｄ５０は６．７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、０．７７ｍ２／ｇであった。圧壊された二次粒子数の割合は５％以上であった。
　（実施例５）　
１．リチウム二次電池用正極活物質５の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。空気流量Ａ（Ｌ／ｍｉｎ）と反応容積Ｂ（Ｌ）との比Ａ／Ｂが０．００６となるように空気流量を調整して反応槽に連続通気させた。こと以外は実施例４と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５を得た。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、更に大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質５を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質５の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４８、ｙ＝０．２０９、ｚ＝０．２４２、ｗ＝０であった。
　上記水銀圧入法による細孔分布測定により測定したリチウム二次電池用正極活物質５の細孔ピークは７１ｎｍであり、Ｄ５０は６．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、０．６２ｍ２／ｇであった。圧壊された二次粒子数の割合は５％以上であった。
　（比較例１）　
１．リチウム二次電池用正極活物質６の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。空気流量Ａ（Ｌ／ｍｉｎ）と反応容積Ｂ（Ｌ）との比Ａ／Ｂが０．０２０となるように空気流量を調整して反応槽に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが、４０℃測定時に１２．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６を得た。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、更に大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質６を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質６の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２４、ｙ＝０．２０８、ｚ＝０．２４１、ｗ＝０であった。
　上記水銀圧入法による細孔分布測定により測定したリチウム二次電池用正極活物質６の細孔ピークは１０８ｎｍであり、Ｄ５０は３．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、１．９ｍ２／ｇであった。圧壊された二次粒子数の割合は５％以上であった。
　（比較例２）　
１．リチウム二次電池用正極活物質７の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。空気流量Ａ（Ｌ／ｍｉｎ）と反応容積Ｂ（Ｌ）との比Ａ／Ｂが０．０２５となるように空気流量を調整して反応槽に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが、４０℃測定時に１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７を得た。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、更に大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質７を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質７の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質７の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２９、ｙ＝０．２１０、ｚ＝０．２４１、ｗ＝０であった。
　上記水銀圧入法による細孔分布測定により測定したリチウム二次電池用正極活物質７の細孔ピークは１０８ｎｍであり、Ｄ５０は５．７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、２．６ｍ２／ｇであった。圧壊された二次粒子数の割合は５％以上であった。
　（比較例３）　
１．リチウム二次電池用正極活物質８の製造
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが、４０℃測定時に１３．０になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８を得た。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８と炭酸リチウム粉末とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、更に大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成し、加えて大気雰囲気下９００℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質８を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質８の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質８の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３１、ｙ＝０．２０７、ｚ＝０．２３６、ｗ＝０であった。
　上記水銀圧入法による細孔分布測定により測定したリチウム二次電池用正極活物質８の細孔ピークは観察されず、Ｄ５０は５．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、０．５５ｍ２／ｇであった。圧壊された二次粒子はほとんど認められず、割合は５％を大きく下回った。
　図５及び図６に、二次粒子の圧壊の有無を観察したＳＥＭ写真を記載する。図５は比較例３の正極活物質であり、図６は実施例３の正極活物質である。
　図５に示す通り、比較例３正極活物質は、圧壊粒子が少なく、符号５０に示す箇所にわずかに圧壊が確認された。これに対し、実施例３の正極活質は、符号６０に示す広範囲に粒子の圧壊が観察された。
　下記表１に、下記（１）及び（２）、平均二次粒子径（Ｄ５０）、圧壊二次粒子数、ＢＥＴ比表面積、細孔ピークの細孔半径、レート特性及び自己放電の測定結果を記載する。
（１）集電体と電極合剤層との間の１８０度剥離強度（表１中、「剥離強度」と記載する）。
（２）電極合剤層のＢＥＴ比表面積（表１中、「電極ＢＥＴ」と記載する）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に記載の結果の通り、本発明を適用した実施例１～５は、レート特性がいずれも９０％以上であり、かつ自己放電容量も４０ｍＡｈ／ｇ以下と低減されていた。
　これに対し、本発明を適用しない比較例１～２は、自己放電容容量が４０ｍＡｈ／ｇを大きく超えてしまい、比較例３はレート特性が８８．５％と低かった。
本発明によれば、レート特性が高く、自己放電量が低いリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することができる。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (8)

  1. 　リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質、導電材、及び結着剤を含む電極合剤層と、集電体とが積層したリチウム二次電池用正極であって、下記の要件（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用正極。
    （１）前記集電体と前記電極合剤層との間の１８０度剥離強度が１４０Ｎ／ｍ以上。
    （２）前記電極合剤層のＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上８．５ｍ２／ｇ以下。
  2. 　前記リチウム二次電池用正極活物質が、下記組成式（Ｉ）で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
    　　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
    （ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
  3. 　前記リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径が、３μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極。
  4. 　前記電極合剤層において、前記正極活物質が圧壊された二次粒子の数が５％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
  5. 　前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が、０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
  6. 　前記リチウム二次電池用正極活物質が、水銀圧入法によって得られる細孔分布測定において、細孔半径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に細孔ピークを有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
  7. 　前記結着剤がフッ素系樹脂を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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