WO2018070371A1 - ポリイソシアネート組成物 - Google Patents

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polyisocyanate
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和子 中島
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旭化成株式会社
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a polyisocyanate composition.
  • Patent Document 1 discloses a reaction product of a polyisocyanate compound and a compound having at least one sulfonic acid group and an isocyanate reactive group.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose a polyisocyanate composition containing a modified polyisocyanate obtained by a reaction between an amine salt of a sulfonic acid having a hydroxyl group and a polyisocyanate.
  • Patent Document 4 and Patent Document 5 disclose modified polyisocyanates obtained by reaction of aminosulfonic acid having a specific structure with polyisocyanate.
  • Water-based two-component urethane coating composition is used for painting furniture and building materials, woodwork for houses, wooden floors for houses and school facilities, trains and construction machines, agricultural vehicles, and the like. In those applications, the appearance of the synthetic product is regarded as important, and a polyisocyanate composition with less turbidity and yellowness is required.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose that the dispersibility in water is improved by using a polyisocyanate containing a sulfonic acid group.
  • a polyisocyanate containing a sulfonic acid group since the compatibility between the sulfonic acid group and the polyisocyanate is poor, there is a problem that the synthetic product becomes cloudy.
  • use of highly organic sulfonic acid or amine salt of highly organic sulfonic acid will deteriorate the appearance of coating film and decrease the hydrophilicity. There is also a problem that the hardness of the coating film is lowered.
  • a solvent or a catalyst may be used.
  • the use of the synthetic product is limited because the synthetic product tends to be colored yellow.
  • Patent Documents 4 to 5 disclose that the coating film hardness and the solvent resistance of the coating film are improved by using a modified polyisocyanate obtained by a reaction with an aminosulfonic acid having a specific structure. Since the aminosulfonic acid having a specific structure is relatively high in hydrophobicity, the compatibility with the polyisocyanate is good, and the synthetic product is transparent, but there is a problem that the appearance of the coating film is deteriorated. In addition, there is also a problem that the pot life is short despite the relatively high hydrophobicity of aminosulfonic acid.
  • the present invention can obtain excellent dispersibility when dispersed in water or a main ingredient containing water, has less turbidity and yellowness, good coating appearance, good coating hardness, and good
  • a polyisocyanate composition exhibiting a pot life (isocyanate retention), and a coating composition using the same.
  • the present inventors have found that a polyisocyanate composition containing a sulfonic acid anion group in a molecule and a polyisocyanate composition containing a tertiary ammonium cation of two or more amine compounds has water dispersibility and the appearance of a synthetic product. It has been found that it is possible to achieve both.
  • an aqueous coating composition containing the polyisocyanate composition it is possible to form a coating film having a good pot life (isocyanate retention) and having a good appearance and a good hardness. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention includes the following aspects.
  • the polyisocyanate composition according to the first aspect of the present invention is a polyisocyanate containing a sulfonic acid anion group in the molecule and a tertiary ammonium cation of an amine compound represented by the following general formula (1)
  • a sulfonic acid anion group in the molecule is represented by the following general formula (1)
  • R 11 , R 12 and R 13 having different total carbon numbers
  • R 11, R 12 and R 13 independently of one another, contain an ether bond are also good hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms .
  • R 11, R 12 and R 13 At least one selected from the group consisting of may contain a ring structure, and two or more selected from the group consisting of R 11 , R 12 and R 13 may be bonded to each other to form a ring structure. structure, an aromatic ring, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, R 11 and R 12 and a 5- or 6-membered ring bonded to each other, or R 11 and R 12 and R 13 are bonded to each other (It is a multi-membered multiple ring. The total carbon number of R 11 , R 12 and R 13 is 8 or less.)
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms which may contain an ether bond.
  • R 21 , R 22 and R 23. At least one selected from the group consisting of may include a ring structure, and two or more selected from the group consisting of R 21 , R 22 and R 23 may be bonded to each other to form a ring structure. structure, an aromatic ring, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, R 21 and R 22 and a 5- or 6-membered ring bonded to each other, or the R 21 and R 22 and R 23 are bonded to each other (It is a multi-membered multiple ring. The total carbon number of R 21 , R 22 and R 23 is 9 or more.)
  • the polyisocyanate containing the sulfonic acid anion group in the molecule is obtained by reacting two or more amine salts of sulfonic acid having an active hydrogen group with polyisocyanate.
  • the amine salt of the sulfonic acid having an active hydrogen group is one or more selected from the sulfonic acid having an active hydrogen group and the amine compound represented by the general formula (1), and the general formula (2). It may be a salt with one or more selected from amine compounds represented by: or a sulfonic acid having an active hydrogen group and two or more selected from the amine compound represented by the general formula (1) Or a salt thereof.
  • the active hydrogen group may be a hydroxyl group.
  • the sulfonic acid having an active hydrogen group may be a compound represented by the following general formula (3).
  • R 31 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may contain at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, and an imino group.
  • R 31 may include a ring structure, which may be an aromatic ring, a 5-membered or 6-membered ring containing two nitrogen atoms, or a 5-membered or 6-membered ring containing nitrogen and oxygen atoms, or 6 It is a member ring.
  • the polyisocyanate containing a sulfonic acid anion group in the molecule may be obtained by a reaction between a sulfonic acid having an active hydrogen group and a polyisocyanate.
  • the active hydrogen group may be an amino group.
  • the sulfonic acid having an active hydrogen group may be a compound represented by the following general formula (4).
  • R 41 and R 43 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a hydroxyl group.
  • R 41 and R 43 (At least one is a hydrogen atom.
  • R 42 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a hydroxyl group.)
  • the amine compound represented by the general formula (1) includes a cyclic amine compound, an amine compound containing a chain aliphatic hydrocarbon group, and a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • the amine compound which is at least one selected from the group consisting of amine compounds and represented by the general formula (2) includes an amine compound containing a chain aliphatic hydrocarbon group and a cyclic aliphatic hydrocarbon group. It may be at least one selected from the group consisting of amine compounds.
  • the polyisocyanate may be at least one selected from the group consisting of an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, and an araliphatic polyisocyanate.
  • the method for producing a polyisocyanate composition according to the second aspect of the present invention comprises (A) two or more amine salts of sulfonic acid having an active hydrogen group and polyisocyanate, or (B) having an active hydrogen group.
  • the amine salt of the sulfonic acid having an active hydrogen group that is reacted in a range is one or more selected from the sulfonic acid having an active hydrogen group and the amine compound represented by the general formula (1)
  • R 11, R 12 and R 13 independently of one another, contain an ether bond are also good hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms .
  • R 11, R 12 and R 13 At least one selected from the group consisting of may contain a ring structure, and two or more selected from the group consisting of R 11 , R 12 and R 13 may be bonded to each other to form a ring structure. structure, an aromatic ring, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, R 11 and R 12 and a 5- or 6-membered ring bonded to each other, or R 11 and R 12 and R 13 are bonded to each other (It is a multi-membered multiple ring. The total carbon number of R 11 , R 12 and R 13 is 8 or less.)
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms which may contain an ether bond.
  • R 21 , R 22 and R 23. At least one selected from the group consisting of may include a ring structure, and two or more selected from the group consisting of R 21 , R 22 and R 23 may be bonded to each other to form a ring structure. structure, an aromatic ring, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, R 21 and R 22 and a 5- or 6-membered ring bonded to each other, or the R 21 and R 22 and R 23 are bonded to each other (It is a multi-membered multiple ring. The total carbon number of R 21 , R 22 and R 23 is 9 or more.)
  • the active hydrogen group may be at least one selected from the group consisting of an amino group and a hydroxyl group.
  • the sulfonic acid having an active hydrogen group may be a compound represented by the following general formula (3).
  • R 31 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may contain at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, and an imino group.
  • R 31 may include a ring structure, which may be an aromatic ring, a 5-membered or 6-membered ring containing two nitrogen atoms, or a 5-membered or 6-membered ring containing nitrogen and oxygen atoms, or 6 It is a member ring.
  • an amine compound represented by the general formula (1) and an amine compound represented by the general formula (2) in the amine salt of the sulfonic acid, 10/90 or more and 90/10 or less may be sufficient.
  • the coating composition according to the third aspect of the present invention includes the polyisocyanate composition according to the first aspect.
  • the coating substrate according to the fourth aspect of the present invention is coated with the coating composition according to the third aspect.
  • the polyisocyanate composition of the said aspect has few turbidity and yellowishness, and when it disperse
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to the following this embodiment.
  • the present invention can be appropriately modified within the scope of the gist.
  • the polyisocyanate composition of the present embodiment may be referred to as a polyisocyanate containing a sulfonate anion group in the molecule and an amine compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “amine compound (1)”).
  • amine compound (1) A tertiary ammonium cation of one or more selected from the tertiary ammonium cation of (A) and an amine compound represented by the following general formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “amine compound (2)”)
  • R 11, R 12 and R 13 are, independently of one another, a hydrocarbon group having up to 6 comprise one or more carbon atoms that may ether bond. At least one selected from the group consisting of R 11 , R 12 and R 13 may contain a ring structure, and two or more selected from the group consisting of R 11 , R 12 and R 13 may be bonded to each other to form a ring structure. May be formed. It said ring structure is an aromatic ring, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, 5- or 6-membered ring and R 11 and R 12 are bonded to each other, or, R 11 and R 12 and R 13 together It is a bonded multi-membered multiple ring. The total carbon number of R 11 , R 12 and R 13 is 8 or less.
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms which may contain an ether bond. At least one selected from the group consisting of R 21 , R 22 and R 23 may contain a ring structure, and two or more selected from the group consisting of R 21 , R 22 and R 23 are bonded to each other to form a ring structure. May be formed.
  • Said ring structure is an aromatic ring, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, 5- or 6-membered ring and R 21 and R 22 are bonded to each other, or, and the R 21 and R 22 and R 23 together It is a bonded multi-membered multiple ring.
  • the total carbon number of R 21 , R 22 and R 23 is 9 or more.
  • the polyisocyanate composition of the present embodiment contains a polyisocyanate containing a sulfonic acid anion group in the molecule and a tertiary ammonium cation of two or more amine compounds, as shown in the examples described later.
  • a polyisocyanate containing a sulfonic acid anion group in the molecule and a tertiary ammonium cation of two or more amine compounds as shown in the examples described later.
  • pot life refers to a composition such as a paint, an adhesive, etc., in which the main agent and a curing agent are mixed to prepare a composition, which ensures performance as a composition before curing. Means time. Also known as pot life. By measuring the time during which the isocyanate groups in the coating composition prepared by mixing with the polyisocyanate composition (curing agent) of the present embodiment and the main agent are maintained at 80% or more, as shown in the examples described later, Can be evaluated.
  • the polyisocyanate composition of this embodiment usually contains unreacted polyisocyanate, that is, polyisocyanate that does not contain a sulfonic acid anion group in the molecule.
  • unreacted polyisocyanate that is, polyisocyanate that does not contain a sulfonic acid anion group in the molecule.
  • various characteristics of the polyisocyanate composition of the present embodiment to be described later include polyisocyanate containing a sulfonate anion group in the molecule and unreacted polyisocyanate (sulfonate anion group in the molecule unless otherwise specified). (Polyisocyanate not contained in the above).
  • the ratio of unreacted polyisocyanate and polyisocyanate containing a sulfonic acid anion group in the molecule is, for example, 100 mol amount of isocyanate group of the raw polyisoisocyanate.
  • the sulfonic acid anion group can be calculated from the ratio of the isocyanate group containing in the molecule.
  • the sulfur atom content is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less from the viewpoint of emulsifying properties and coating film properties, and is 0.2% by mass. More preferably, it is 5.0 mass% or less, and it is preferable that it is 0.3 mass% or more and 2.0 mass% or less.
  • the polyisocyanate containing a sulfonic acid anion group contained in the polyisocyanate composition of the present embodiment in the molecule is a reaction product obtained by reacting a sulfonic acid having an active hydrogen group or its amine salt with a polyisocyanate. .
  • the polyisocyanate used in the polyisocyanate containing a sulfonic acid anion group in the molecule is not particularly limited. For example, it is derived from at least one diisocyanate selected from aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate and aromatic diisocyanate. And polyisocyanates.
  • the polyisocyanate used for the polyisocyanate containing a sulfonic acid anion group in the molecule is selected from the group consisting of aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates and aromatic polyisocyanates from the viewpoint of industrial availability. It is preferable that there is at least one.
  • the aliphatic diisocyanate is not particularly limited.
  • HDI 1,4-diisocyanatobutane
  • 1,5-diisocyanatopentane 1,5-diisocyanatopentane
  • ethyl (2,6-diisocyanato) hexanoate ethyl (2,6-diisocyanato) hexanoate
  • the alicyclic diisocyanate is not particularly limited.
  • 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane hereinafter also referred to as “hydrogenated XDI”
  • 4-4′-diisocyanato-dicyclohexylmethane hereinafter “hydrogenated”) MDI ”)
  • 2,5- or 2,6-diisocyanatomethylnorbornane and the like 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • IPDI 1,3- or 1,4 -Diisocyanatocyclohexane
  • IPDI 3,5,5-trimethyl 1-isocyanato-3- (is
  • aromatic diisocyanate Although it does not specifically limit as aromatic diisocyanate, For example, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate etc. are mentioned.
  • HDI high-density dimethyl methacrylate
  • IPDI low-density dimethyl methacrylate
  • hydrogenated XDI hydrogenated MDI
  • the polyisocyanate derived from the diisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include polyisocyanates shown in the following (a) to (h).
  • the polyisocyanate used for the polyisocyanate containing a sulfonate anion group in the molecule may contain an aliphatic triisocyanate.
  • the aliphatic triisocyanate include 1,3,6-triisocyanatohexane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanato-hexanoate, and the like. It is done.
  • polyisocyanates may be modified with a vinyl polymer having a nonionic hydrophilic group such as alkoxypolyalkylene glycol, a hydroxyl group and a nonionic hydrophilic group.
  • a nonionic hydrophilic group such as alkoxypolyalkylene glycol, a hydroxyl group and a nonionic hydrophilic group.
  • These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the active hydrogen group includes an amino group, a carboxy group, and a hydroxyl group.
  • the active hydrogen group is preferably at least one selected from the group consisting of an amino group and a hydroxyl group.
  • sulfonic acid (3) When the active hydrogen group is a hydroxyl group, examples of the sulfonic acid having a hydroxyl group include a compound represented by the following general formula (3) (hereinafter abbreviated as “sulfonic acid (3)”).
  • R 31 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, and an imino group. .
  • R 31 may include a ring structure.
  • the ring structure is an aromatic ring, a 5-membered or 6-membered ring containing two nitrogen atoms, or a 5-membered or 6-membered ring containing nitrogen and oxygen atoms.
  • R 31 is a hydroxyl group, an ester bond (—COO—), an ether bond (—O—), a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —), an imino group (—NR—), and It is a C1-C10 hydrocarbon group that may contain at least one selected from the group consisting of ring structures.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may be a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. There may be.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. In the case of a chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a part of the chain alkylene group may include a ring structure.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched.
  • R 31 a chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group (arylene group) having 6 to 10 carbon atoms, and a divalent carbon number of 1 or more including an aromatic ring.
  • a divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and containing a ring is preferable.
  • Preferred examples of the sulfonic acid (3) include 2-hydroxyethanesulfonic acid, 3-hydroxypropanesulfonic acid, 4-hydroxybutanesulfonic acid, 5-hydroxypentanesulfonic acid, 6-hydroxyhexanesulfonic acid, and hydroxybenzene.
  • Examples include propane sulfonic acid.
  • sulfonic acids (3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfonic acid having a hydroxyl group is at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethanesulfonic acid, 3-hydroxypropanesulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, and hydroxy (methyl) benzenesulfonic acid. Is preferred.
  • the sulfonic acids (3) may be the same as or different from each other.
  • the sulfonic acid used for the polyisocyanate containing a sulfonic acid anion group in the molecule may form a salt with an amine compound described later.
  • sulfonic acid (4) When the active hydrogen group is an amino group, examples of the sulfonic acid having an amino group include compounds represented by the following general formula (4) (hereinafter abbreviated as “sulfonic acid (4)”). .
  • R 41 and R 43 independently of one another, a hydrogen atom, or a 12 or less hydrocarbon group having 1 which may contain a hydroxyl group.
  • R 41 and R 43 may be the same as or different from each other.
  • At least one of R 41 and R 43 is a hydrogen atom.
  • R42 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a hydroxyl group.
  • R 41 and R 43 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a hydroxyl group.
  • R 41 and R 43 may be the same as or different from each other.
  • At least one of R 41 and R 43 is a hydrogen atom. That is, when R 41 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a hydroxyl group, R 43 is a hydrogen atom. Further, when R 43 is 12 or less hydrocarbon group having 1 which may contain a hydroxyl group, R 41 is a hydrogen atom. Further, both R 41 and R 43 may be a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. There may be.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferably a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched.
  • R 41 and R 43 are each preferably a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 42 R42 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a hydroxyl group.
  • the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may be a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. There may be.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferably a chain alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be linear or branched.
  • R 42 is preferably a divalent chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms (arylene group).
  • Preferred examples of the sulfonic acid (4) include 2-aminoethanesulfonic acid, 3-aminopropanesulfonic acid, 2-methylaminoethanesulfonic acid, 3-methylaminopropanesulfonic acid, and 2-cyclohexylaminoethanesulfonic acid.
  • 1 type of these sulfonic acids (4) may be used, and may be used in combination of 2 or more type.
  • sulfonic acid having an amino group 2-cyclohexylaminoethanesulfonic acid, 3-cyclohexylaminopropanesulfonic acid, 4-cyclohexylaminobutanesulfonic acid, 3-cyclohexylmethylaminopropanesulfonic acid, 3- (p-methyl) (Cyclohexylamino) propanesulfonic acid, 3- (3,3,5-trimethylcyclohexylamino) propanesulfonic acid, 4- (p-methylcyclohexylamino) butanesulfonic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 2-amino-5- Methylbenzenesulfonic acid, 2-amino-3,5-dimethylbenzenesulfonic acid 5-amino-2-methylbenzenesulfonic acid (4-aminotoluene-2-sulfonic acid), 4-amino-2-methylbenzenesulfonic acid
  • a sulfonic acid (4) may mutually be the same, and may differ.
  • the polyisocyanate composition of the present embodiment is one or more selected from the tertiary ammonium cations of the amine compound (1) and one or more selected from the tertiary ammonium cations of the amine compound (2), or R 11. 2 or more selected from tertiary ammonium cations of amine compounds (1) in which the total carbon number of R 12 and R 13 is different from each other.
  • R 11, R 12 and R 13 are, independently of one another, a hydrocarbon group having up to 6 comprise one or more carbon atoms that may ether bond. At least one selected from the group consisting of R 11 , R 12 and R 13 may contain a ring structure, and two or more selected from the group consisting of R 11 , R 12 and R 13 may be bonded to each other to form a ring structure. May be formed. It said ring structure is an aromatic ring, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, 5- or 6-membered ring and R 11 and R 12 are bonded to each other, or, R 11 and R 12 and R 13 together It is a bonded multi-membered multiple ring. The total carbon number of R 11 , R 12 and R 13 is 8 or less.
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms which may contain an ether bond. At least one selected from the group consisting of R 21 , R 22 and R 23 may contain a ring structure, and two or more selected from the group consisting of R 21 , R 22 and R 23 are bonded to each other to form a ring structure. May be formed.
  • Said ring structure is an aromatic ring, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, 5- or 6-membered ring and R 21 and R 22 are bonded to each other, or, and the R 21 and R 22 and R 23 together It is a bonded multi-membered multiple ring.
  • the total carbon number of R 21 , R 22 and R 23 is 9 or more.
  • tertiary ammonium cation of amine compound (1) and “tertiary ammonium cation of amine compound (2)” are used in the amine compound (1) and the amine compound (2). This means that proton (H + ) is coordinated to “N” in FIG.
  • the amine compound (1) and the amine compound (2) may form a salt with the sulfonic acid.
  • R 11 , R 12 and R 13 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an ether bond.
  • R 11 , R 12 and R 13 may be the same as or different from each other.
  • the total number of carbon atoms of R 11 , R 12 and R 13 is 8 or less. That is, the total carbon number of R 11 , R 12 and R 13 is 3 or more and 8 or less.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms may be a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 carbon atoms.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferably a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched.
  • Preferred examples of the amine compound (1) include those shown in the following (a) to (d). In addition, these compounds are only a part of preferable amine compound (1), and preferable amine compound (1) is not limited to these.
  • one kind of these amine compounds may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the amine compound (1) is at least one selected from the group consisting of a cyclic amine compound, an amine compound containing a chain aliphatic hydrocarbon group, and an amine compound containing a cyclic aliphatic hydrocarbon group. Is preferred.
  • N N-dimethylbutylamine, N, N-diethylmethylamine, triethylamine, N, N-diisopropylethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methylpiperidine, N More preferred is at least one selected from the group consisting of -methylmorpholine, N-ethylpiperidine, N-ethylmorpholine, and N-isobutylmorpholine.
  • N N-diethylmethylamine, triethylamine, N, N-diisopropylethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, and N More preferred is at least one selected from the group consisting of -methylpyrrolidine. Salts using these amine compounds tend to further improve emulsifying power.
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms which may contain an ether bond.
  • R 21 , R 22 and R 23 may be the same as or different from each other.
  • the total carbon number of R 21 , R 22 and R 23 is 9 or more. That is, the total carbon number of R 21 , R 22 and R 23 is 9 or more and 57 or less.
  • the hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms may be a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 19 carbon atoms. It may be.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms is preferably a chain alkyl group having 1 to 19 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 19 carbon atoms. In the case of a chain alkyl group having 1 to 19 carbon atoms, a part of the alkyl group may contain an aromatic hydrocarbon.
  • the chain alkyl group having 1 to 19 carbon atoms may be linear or branched.
  • Preferred examples of the amine compound (2) include those shown in the following (e) to (g). In addition, these compounds are only a part of preferable amine compound (2), and preferable amine compound (2) is not limited to these.
  • N N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine, N, N-dibenzylmethylamine, tribenzylamine, N, N-dimethyl-4-methylbenzylamine, N, N-dimethylphenyl Tertiary amines having an aromatic hydrocarbon group such as amine, N, N-diethylphenylamine, N, N-diphenylmethylamine;
  • amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amine compound (2) is preferably at least one selected from the group consisting of an amine compound containing a chain aliphatic hydrocarbon group and an amine compound containing a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • N N-dimethyl-2-ethylhexylamine, N, N-diisopropyl-2-ethylhexylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N More preferably, it is at least one selected from the group consisting of N, N-dicyclohexylmethylamine, N, N-dimethylbenzylamine and N, N-diethylbenzylamine.
  • the amine compound (2) is at least one selected from the group consisting of N, N-diisopropyl-2-ethylhexylamine, tripropylamine, tributylamine, and N, N-dicyclohexylmethylamine. More preferably it is. Salts using these amine compounds tend to further improve the compatibility with the polyisocyanate and increase the pot life.
  • the polyisocyanate composition of the present embodiment has one or more tertiary ammonium cations of the amine compound (1) and one or more tertiary ammonium cations of the amine compound (2), or 2 or more types of the tertiary ammonium cation of the said amine compound (1) from which the total carbon number of R ⁇ 11 >, R ⁇ 12 > and R ⁇ 13 > differs is included.
  • the molar ratio of the amine compound (1) to the amine compound (2) is preferably 10/90 or more and 90/10 or less, more preferably 20/80 or more and 80/20 or less, and 30/70 or more and 70 / 30 or less is more preferable.
  • the amine compound (1) in which the total carbon number of 12 and R 13 is 6 or less and the amine compound (1) in which the total carbon number of R 11 , R 12 and R 13 is 7 or more are included. .
  • sulfonic acid forms a salt with the amine compound, that is, when the sulfonic acid is an amine salt of a sulfonic acid, for example, a sulfonic acid having an active hydrogen group and an amine compound are mixed and neutralized. can get.
  • the neutralization reaction may be performed in advance before reacting with the polyisocyanate. Or you may carry out simultaneously with making it react with polyisocyanate. Or you may carry out by adding an amine compound, after making polyisocyanate and the sulfonic acid which has an active hydrogen group react.
  • the neutralization reaction is preferably performed before reacting with the polyisocyanate. Further, when the active hydrogen group is an amino group, the neutralization reaction is performed simultaneously with the reaction with the polyisocyanate, or an amine compound is added after reacting the polyisocyanate with the sulfonic acid having an active hydrogen group. It is preferable to carry out.
  • the ratio of mixing the sulfonic acid having a hydroxyl group and the amine compound in the neutralization reaction is such that the molar ratio of the sulfonic acid having a hydroxyl group / amine compound is 0.5 or more and 2 or less. It is preferable that it is 0.8 or more and 1.5 or less.
  • the temperature and time are appropriately determined according to the progress of the reaction, but the temperature is usually preferably about 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and the mixing time is 10 minutes or longer. It is preferably about 24 hours or less.
  • the solvent used in the preparation of the sulfonic acid amine salt having an active hydrogen group is preferably water or a hydrophilic solvent.
  • the hydrophilic solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols, ether alcohols, ketones, and amide solvents. These solvents can be used alone or in combination.
  • alcohols examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol and the like.
  • ether alcohols include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and the like. Is mentioned.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
  • the polyisocyanate composition of this embodiment is 0.25 mol amount or more and 50 mol amounts or more of sulfonic acid having an active hydrogen group with respect to 100 mol amount of the isocyanate group of the raw polyisoisocyanate. It is preferable that the isocyanate group is modified at a ratio of not more than the molar amount, more preferably the isocyanate group is modified at a ratio of not less than 0.5 mol amount and not more than 20 mol amount, and not less than 1 mol amount and not more than 10 mol amount. It is more preferable that the isocyanate group is modified at a ratio of
  • the isocyanate group content of the polyisocyanate composition of the present embodiment is 10% by mass or more and 25% by mass or less from the viewpoint of solvent resistance of the coating film when the nonvolatile content is 100% by mass. Preferably, it is 15 mass% or more and 24 mass% or less.
  • the method for controlling the isocyanate group content within the above range is not particularly limited, and examples thereof include a method of adjusting the blending ratio of sulfonic acid and polyisocyanate.
  • the number average molecular weight of the polyisocyanate (including polyisocyanate containing a sulfonic acid anion group in the molecule and unreacted polyisocyanate) used in the polyisocyanate composition of the present embodiment is the viewpoint of the solvent resistance of the coating film. Therefore, it is preferably 450 or more and 2,000 or less, more preferably 500 or more and 1800 or less, and further preferably 550 or more and 1550 or less.
  • the method for controlling the number average molecular weight within the above range is not particularly limited, and examples thereof include a method of adjusting the blending ratio of sulfonic acid, amine compound, and polyisocyanate.
  • the average number of functional groups of the polyisocyanate (including modified polyisocyanate and unreacted polyisocyanate) used in the polyisocyanate composition of the present embodiment is from the viewpoint of solvent resistance and isocyanate group retention of the coating film. 1.8 or more, 6.2 or less, more preferably 2.0 or more and 5.6 or less, and further preferably 2.5 or more and 4.6 or less.
  • the method for controlling the average number of functional groups within the above range is not particularly limited, and examples thereof include a method of adjusting the blending ratio of sulfonic acid, amine compound and polyisocyanate.
  • the isocyanate group content, non-volatile content, number average molecular weight, and average number of functional groups can be measured by the methods described in Examples below.
  • the polyisocyanate composition of the present embodiment is a composition containing the above-described polyisocyanate containing a sulfonic acid anion group in the molecule, unreacted polyisocyanate, and two or more tertiary ammonium cations of an amine compound.
  • the polyisocyanate composition of this embodiment contains other components in addition to the polyisocyanate containing the above-described sulfonic acid anion group in the molecule, unreacted polyisocyanate, and tertiary ammonium cation of the amine compound. May be. Although it does not specifically limit as another component, For example, a solvent, antioxidant, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, surfactant, etc. are mentioned.
  • the solvent used in the polyisocyanate composition of the present embodiment may be a hydrophilic solvent or a hydrophobic solvent. These solvents can be used alone or in combination.
  • the hydrophobic solvent is not particularly limited, and examples thereof include mineral spirits, solvent naphtha, LAWS (Low Aromatic White Spirit), HAWS (High Aromatic White Spirit), toluene, xylene, cyclohexane, esters, ketones and amides. Can be mentioned.
  • esters examples include ethyl acetate and butyl acetate.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • amides include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
  • the hydrophilic solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols, ethers, and esters of ether alcohols.
  • alcohols examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 2-ethylhexanol and the like.
  • ethers include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether.
  • ether alcohol esters include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol Examples include monomethyl ether acetate and dipropylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the content of the solvent is preferably 0% by mass or more and 90% by mass or less, and preferably 0% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total mass of the polyisocyanate composition of the present embodiment. More preferably, it is 0 mass% or less, More preferably, it is 0 mass% or more and 30 mass% or less.
  • antioxidant and the light stabilizer examples include those shown in the following (a) to (e). These may be contained alone or in combination of two or more.
  • (B) phosphorus compounds such as phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphonic acid, polyphosphonate, dialkylpentaerythritol diphosphite, dialkylbisphenol A diphosphite;
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinones, phenols, cresols, catechols, and benzoquinones.
  • Specific examples of the polymerization inhibitor include, for example, benzobenzoquinone, p-benzoquinone, p-toluquinone, p-xyloquinone, naphthoquinone, 2,6-dichloroquinone, hydroquinone, trimethylhydroquinone, catechol, pt-butylcatechol, 2, Examples include 5-di-t- butylhydroquinone, monomethylhydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, hydroquinone monomethyl ether, and the like. These may be contained alone or in combination of two or more.
  • surfactant examples include known anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • the total content of the antioxidant, light stabilizer, polymerization inhibitor and surfactant is 0% by mass or more based on the total mass of the polyisocyanate composition of the present embodiment. It is preferably 10% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 5% by mass or less, and further preferably 0% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the method for producing a polyisocyanate composition of the present embodiment preferably includes, for example, (A) a step of mixing and reacting two or more amine salts of sulfonic acid having an active hydrogen group with polyisocyanate.
  • the manufacturing method of the polyisocyanate composition of this embodiment is, for example, (B) one or more of the sulfonic acid having an active hydrogen group, polyisocyanate, and the amine compound (1) and the amine compound (2 It is preferable to include a step of mixing and reacting one or more of the above-mentioned amine compounds (1) having different total carbon numbers of R 11 , R 12 and R 13 .
  • step (A) the amine salt of sulfonic acid is preferably prepared in advance and then added to the polyisocyanate.
  • the polyisocyanate may be simultaneously added with the sulfonic acid having an active hydrogen group and the amine compound, or may be added in order.
  • the step (A) is preferable, and the amine salt of the sulfonic acid is more preferably adjusted in advance and then added to the polyisocyanate.
  • step (B) is preferred.
  • the mixing ratio of the sulfonic acid having an active hydrogen group or its amine salt and the polyisocyanate is 2 or more in terms of the molar ratio of isocyanate group / active hydrogen group from the viewpoint of emulsifying properties and coating film properties.
  • the range is preferably 400 or less, more preferably 5 or more and 200 or less, and still more preferably 10 or more and 100 or less.
  • the reaction temperature and reaction time are appropriately determined according to the progress of the reaction, but the reaction temperature is preferably 0 ° C. or more and 150 ° C. or less, and the reaction time is 30 minutes or more and 48 hours or less. Is preferred.
  • a known ordinary catalyst may be used in some cases.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include those shown in the following (a) to (e). You may use these individually or in mixture.
  • Organic zinc compounds such as zinc chloride, zinc octoate, zinc 2-ethyl-1-hexanoate, zinc 2-ethylcaproate, zinc stearate, zinc naphthenate, zinc acetylacetonate; organic titanium compounds;
  • a solvent may or may not be used.
  • the solvent used in the method for producing the polyisocyanate composition of the present embodiment may be a hydrophilic solvent or a hydrophobic solvent.
  • Examples of the hydrophilic solvent and the hydrophobic solvent include the same solvents as those exemplified above for the other components.
  • an antioxidant in addition to the sulfonic acid having an active hydrogen group, the polyisocyanate, and the amine compound, an antioxidant, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, and a surface activity.
  • the antioxidant, light stabilizer, polymerization inhibitor, and surfactant include the same as those exemplified above for the other components.
  • the coating composition of this embodiment contains the above-mentioned polyisocyanate composition.
  • the coating composition of the present embodiment can be used as an organic solvent-based coating composition, but an aqueous coating composition in which resins as film-forming components are dissolved or dispersed in a medium mainly containing water. It is preferable to use as.
  • architectural coatings, automotive coatings, automotive repair coatings, plastic coatings, adhesives, adhesives, building materials, household water-based coatings, other coating agents, sealing agents, inks, casting materials, elastomers, foams, plastic raw materials It can also be used for fiber treatment agents.
  • the main resin is not particularly limited.
  • acrylic resins acrylic resins, polyester resins, polyether resins, epoxy resins, fluororesins, polyurethane resins, polyvinylidene chloride copolymers, polyvinyl chloride copolymers.
  • examples thereof include a polymer, a vinyl acetate copolymer, an acrylonitrile butadiene copolymer, a polybutadiene copolymer, and a styrene butadiene copolymer.
  • acrylic resins or polyester resins are preferable as the resins.
  • the acrylic resins are not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins obtained by polymerizing single or a mixture selected from the polymerizable monomers shown in the following (a) to (e). These acrylic resins may be used alone or in combination.
  • (C) unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid;
  • (D) unsaturated amides such as acrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide;
  • the polymerization method is generally emulsion polymerization, but can also be produced by suspension polymerization, dispersion polymerization, or solution polymerization. In emulsion polymerization, it can also be polymerized stepwise.
  • polyester resins Although it does not specifically limit as polyester resin, for example, the polyester resin obtained by the condensation reaction of single or a mixture of carboxylic acid and single or a mixture of a polyhydric alcohol etc. are mentioned.
  • carboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like.
  • polyhydric alcohol examples include diols, triols, and tetraols.
  • Diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,3-butanediol, 1,6- Hexanediol, 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, 2-ethyl-hexanediol, 1, 2-octanediol, 1,2-decanediol, 2,2,4-trimethyl Pen
  • triols examples include glycerin and trimethylolpropane.
  • tetraols examples include diglycerin, dimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone to a hydroxyl group of a low molecular weight polyol can also be used as polyester resins.
  • Polyether resins examples include those shown in the following (a) to (d).
  • polyvalent hydroxy compound examples include those shown in the following (i) to (vi).
  • sugar alcohol compounds such as erythritol, D-threitol, L-arabinitol, ribitol, xylitol, sorbitol, mannitol, galactitol, and rhamnitol;
  • disaccharides such as trehalose, sucrose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, melibiose;
  • V trisaccharides such as raffinose, gentianose, and meletitose;
  • Examples of the strongly basic catalyst include hydroxides such as lithium, sodium, and potassium, alcoholates, and alkylamines.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, and styrene oxide.
  • polyamine compound ethylenediamine etc. are mentioned, for example.
  • cyclic ethers examples include tetrahydrofuran and the like.
  • these resins can be used in combination with a resin such as a melamine curing agent, a urethane dispersion, or a urethane acrylic emulsion, if necessary.
  • a resin such as a melamine curing agent, a urethane dispersion, or a urethane acrylic emulsion, if necessary.
  • these resins are preferably emulsified, dispersed or dissolved in water. Therefore, the carboxyl group, the sulfone group, etc. contained in the resins can be neutralized.
  • a neutralizing agent for neutralizing a carboxyl group, a sulfone group, etc. For example, ammonia, a water-soluble amino compound, etc. are mentioned.
  • water-soluble amino compounds examples include monoethanolamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triethanolamine, butylamine, dibutylamine, 2-ethylhexylamine, and ethylenediamine.
  • the neutralizing agent is preferably a tertiary amine, more preferably triethylamine or dimethylethanolamine.
  • the coating composition of the present embodiment further includes inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, silane coupling agents, titanium coupling agents that are generally added to paints, Organic phosphate, organic phosphite, thickener, leveling agent, thixotropic agent, antifoaming agent, freezing stabilizer, matting agent, crosslinking reaction catalyst (catalyst for curing acceleration), anti-skinning agent, Dispersant, wetting agent, filler, plasticizer, lubricant, reducing agent, preservative, antifungal agent, deodorant, yellowing inhibitor, ultraviolet absorber, antistatic agent or antistatic agent, antisettling agent Etc. may be included in combination.
  • Examples of the curing accelerating catalyst are not limited to the following, but examples include the following (a) or (b).
  • metal salts such as dibutyltin dilaurate, tin 2-ethylhexanoate, zinc 2-ethylhexanoate, cobalt salt;
  • (B) 3 such as triethylamine, pyridine, methylpyridine, benzyldimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methylpiperidine, pentamethyldiethylenetriamine, N, N′-endoethylenepiperazine, N, N′-dimethylpiperazine, etc. Grade amines.
  • the coating composition of this embodiment may further contain a surfactant in addition to the above-described polyisocyanate composition and resins in order to improve dispersibility in the paint.
  • the coating composition of this embodiment may further contain an antioxidant, a light stabilizer, and a polymerization inhibitor in addition to the polyisocyanate composition and resins described above.
  • the coating substrate of this embodiment is a coating substrate coated with the above-described coating composition. It is preferable that the coating base material of this embodiment has a coating layer containing the above-mentioned coating composition.
  • the coating substrate of this embodiment may include a desired substrate and, in some cases, a normal primer before coating.
  • Examples of the substrate include metals, wood, glass, stones, ceramic materials, concrete, hard and flexible plastics, textile products, leather products, paper, and the like.
  • Nonvolatile Content When the polyisocyanate composition obtained in Examples and Comparative Examples was used as a sample and the solvent was diluted, the nonvolatile content was calculated using the following method. First, the mass of the aluminum cup was precisely weighed, about 1 g of a sample was put, and the mass of the cup before heat drying was precisely weighed. The cup containing the sample was then heated in a dryer at 105 ° C. for 3 hours. Next, after the heated cup was cooled to room temperature, the mass of the cup was weighed again. Next, the non-volatile content was calculated using the following formula (A) with the mass% of the dry residue in the sample as the non-volatile content. In the case of no solvent dilution, the non-volatile content was treated as substantially 100%.
  • A formula
  • Nonvolatile content [mass%] (Cup weight after heat-drying-Aluminum cup weight) / (Cup weight before heat-drying-Aluminum cup weight) x 100% (A)
  • Isocyanate group content [mass%] (Blank titration-Sample titration) ⁇ 42 / [Sample mass (1 g) ⁇ 1,000] ⁇ 100% (B)
  • the modification rate is the ratio of isocyanate groups modified with sulfonic acid or its amine salt with respect to 100 moles of isocyanate groups of the raw polyisoisocyanate.
  • unmodified isocyanurate trimer, 1-modified isocyanurate trimer, and 2-modified isocyanurate trimer at 220 nm in liquid chromatography (LC) were used as samples.
  • LC liquid chromatography
  • LC device manufactured by Waters, UPLC (trade name), Column: manufactured by Waters, ACQUITY UPLC HSS T3 1.8 ⁇ m C18 inner diameter 2.1 mm ⁇ length 50 mm Flow rate: 0.3 mL / min
  • B acetonitrile
  • Detection method photodiode array detector, measurement wavelength is 220 nm
  • IC device ICS-1500 (trade name) manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.
  • Flow rate 1.5mL / min
  • Sample injection volume 1 mL
  • Suppressor AERS-500 Detector: Electrical conductivity detector
  • Pretreatment method The sample was burned in the furnace, and the combustion gas was absorbed in the absorption liquid.
  • Thermal decomposition equipment FRONTIER LAB Py3030D Heating temperature: 600 ° C Heating atmosphere: He GC / MS equipment: Agilent 6890 / MSD5975C Column: DB-1 Column temperature: 40 ° C. (5 minutes) ⁇ 20 ° C./minute temperature increase ⁇ 300 ° C. (11 minutes hold) Column flow rate: 1.0 mL / min Inlet temperature: 320 ° C Injection method: split method (split ratio; 1/50) Ion source temperature: 230 ° C Interface temperature: 300 ° C Ionization method: Electron ionization Sample amount: 0.3 mg
  • Apparatus JASCO JASCO Corporation V-650 (trade name) Cell: 2cm square cell made of glass
  • Turbidimeter 2100N (trade name) manufactured by HACH, Standard solution: Formazin standard solution Mode: Ratio mode
  • A-1) Monomer 1: 146.3 parts by mass of methyl methacrylate (a-2)
  • Monomer 2 105 parts by mass of styrene (a-3)
  • Monomer 4 257.6 parts by mass of acrylic acid-n-butyl (a- 4)
  • Monomer 5 14 parts by weight of methacrylic acid (a-5)
  • Monomer 6 177.1 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (b-1)
  • c-1) chain transfer agent 0.3 parts by mass of n-dodecyl mercaptan
  • the reactor internal temperature was maintained at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture in the reactor was cooled, and 11.6 parts by mass of an ammonia 25% by mass aqueous solution was added and stirred for 15 minutes. Further, 1300 parts by mass of ion-exchanged water was added to the mixture in the reactor while stirring to obtain an aqueous dispersion. The obtained aqueous dispersion was concentrated using a rotary evaporator until the solid content was about 45% by mass. Thereafter, the obtained concentrate was adjusted to pH 8.0 with 25% by mass aqueous ammonia to obtain an aqueous dispersion of an acrylic polyol.
  • the obtained acrylic polyol aqueous dispersion had an average particle diameter of 90 nm of the particles in the aqueous dispersion.
  • the hydroxyl group concentration of the polyol resin was 3.3% by mass calculated from the raw materials charged.
  • the number average molecular weight of the polyol resin was 9,600.
  • Example 1 Production of polyisocyanate composition and coating composition
  • Production of polyisocyanate composition Isocyanate prepolymer having an isocyanurate structure (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name "Duranate TPA-100" (isocyanate group) Content: 23% by mass, nonvolatile content: 100% by mass)) 100 parts by mass, 2.5 parts by mass of 2-hydroxyethanesulfonic acid triethylamine salt obtained in Production Example 1, and 2 obtained in Production Example 6 -Hydroxyethanesulfonic acid N, N-dicyclohexylmethylamine salt (3.5 parts by mass) was added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 3 hours under nitrogen.
  • Isocyanate prepolymer having an isocyanurate structure manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name "Duranate TPA-100" (isocyanate group) Content: 23% by mass, nonvolatile content: 100% by
  • the reaction was carried out so that the molar ratio (isocyanate group / hydroxyl group) was 25. After completion of the reaction, a polyisocyanate composition was obtained.
  • the obtained polyisocyanate composition had a nonvolatile content of 100% by mass, an isocyanate group content of 20.8% by mass, a modification rate of 4.0%, and a sulfur atom content of 0.7%.
  • the physical properties are also shown in Table 1.
  • Example 2 to 6 Production of polyisocyanate composition and coating composition (1) Production of polyisocyanate composition Examples except for the formulation shown in Table 1 and the molar ratio of amine in the amine salt of sulfonic acid. 1 was used to obtain a polyisocyanate composition. The physical properties of the obtained polyisocyanate composition were measured using the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Production of coating composition The same method as in Example 1 was used except that each polyisocyanate composition obtained in (1) was used instead of the polyisocyanate composition obtained in Example 1. Thus, a coating composition was obtained. Using the obtained coating composition, a coating film was produced by the method described above and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Manufacture of polyisocyanate composition and coating composition (1) Manufacture of polyisocyanate composition Isocyanate prepolymer having an isocyanurate structure (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name "Duranate TPA-100" (isocyanate group) Content: 23 mass%, nonvolatile content: 100 mass%)) 100 parts by mass, 5.2 parts by mass of 3-cyclohexylaminopropanesulfonic acid, 0.7 parts by mass of N, N-diethylmethylamine, Add 2.0 parts by mass of N-dimethylcyclohexylamine and stir for 5 hours at 80 ° C.
  • Isocyanate prepolymer having an isocyanurate structure manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name "Duranate TPA-100" (isocyanate group) Content: 23 mass%, nonvolatile content: 100 mass%)
  • 100 parts by mass 5.2 parts by mass of 3-cyclohexylamin
  • Example 2 Production of coating composition Using the same method as in Example 1 except that the polyisocyanate composition obtained in (1) was used instead of the polyisocyanate composition obtained in Example 1. A coating composition was obtained. Using the obtained coating composition, a coating film was produced by the method described above and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 Manufacture of polyisocyanate composition and coating composition
  • Manufacture of polyisocyanate composition Isocyanate prepolymer having isocyanurate structure (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name "Duranate TPA-100" (isocyanate group) Content: 23% by mass, nonvolatile content: 100% by mass)) 130 parts by mass, 9.8 parts by mass of 4-cyclohexylaminobutanesulfonic acid, 1.8 parts by mass of N-methylpyrrolidine, and N, N-diisopropyl 2.7 parts by mass of ethylamine was added, and the reaction was carried out by stirring at 100 ° C. for 5 hours under reflux under nitrogen.
  • Example 2 Production of coating composition Using the same method as in Example 1 except that the polyisocyanate composition obtained in (1) was used instead of the polyisocyanate composition obtained in Example 1. A coating composition was obtained. Using the obtained coating composition, a coating film was produced by the method described above and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the obtained polyisocyanate composition had a nonvolatile content of 98.5% by mass, an isocyanate group content of 20.7% by mass, a modification rate of 4.0%, and a sulfur atom content of 0.7%.
  • the physical properties are also shown in Table 1.
  • Example 2 Production of coating composition Using the same method as in Example 1 except that the polyisocyanate composition obtained in (1) was used instead of the polyisocyanate composition obtained in Example 1. A coating composition was obtained. Using the obtained coating composition, a coating film was produced by the method described above and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Production of coating composition Using the same method as in Example 1 except that the polyisocyanate composition obtained in (1) was used instead of the polyisocyanate composition obtained in Example 1. A coating composition was obtained. Using the obtained coating composition, a coating film was produced by the method described above and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Production of coating composition Using the same method as in Example 1 except that the polyisocyanate composition obtained in (1) was used instead of the polyisocyanate composition obtained in Example 1. A coating composition was obtained. Using the obtained coating composition, a coating film was produced by the method described above and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Production of coating composition The same method as in Example 1 was used except that each polyisocyanate composition obtained in (1) was used instead of the polyisocyanate composition obtained in Example 1. Thus, a coating composition was obtained. Using the obtained coating composition, a coating film was produced by the method described above and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Production of coating composition Using the same method as in Example 1 except that the polyisocyanate composition obtained in (1) was used instead of the polyisocyanate composition obtained in Example 1. A coating composition was obtained. Using the obtained coating composition, a coating film was produced by the method described above and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Production of coating composition Using the same method as in Example 1 except that the polyisocyanate composition obtained in (1) was used instead of the polyisocyanate composition obtained in Example 1. A coating composition was obtained. Using the obtained coating composition, a coating film was produced by the method described above and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • polyisocyanate composition containing the polyisocyanate which contains the sulfonate anion group in a molecule
  • polyisocyanate composition containing a polyisocyanate containing a sulfonic acid anion group in a molecule obtained by reacting a sulfonic acid, a polyisocyanate and two amine compounds, and two amine compounds are detected.
  • yellowness and turbidity were small, and the emulsifying power was excellent.
  • the coating composition containing these polyisocyanate compositions showed good pot life (isocyanate group retention). The coating films using these coating compositions had good hardness while maintaining the appearance.
  • polyisocyanate composition containing a polyisocyanate containing a sulfonic acid anion group in the molecule obtained by reacting one kind of sulfonic acid amine salt with polyisocyanate, and one kind of amine compound is detected.
  • the appearance of the composition turbidity and yellowishness
  • water dispersibility emulsifying power
  • coating film appearance emulsifying power
  • coating film hardness emulsifying power
  • pot life isocyanate group retention
  • polyisocyanate composition containing a polyisocyanate containing a sulfonic acid anion group in a molecule obtained by reacting a sulfonic acid, a polyisocyanate and one amine compound, and one amine compound is detected.
  • composition appearance turbidity and yellowishness
  • water dispersibility emulsifying power
  • coating film appearance emulsifying power
  • coating film hardness emulsifying power
  • pot life isocyanate group retention
  • the polyisocyanate composition of the present embodiment has less turbidity and yellowness and has excellent emulsifying power. Moreover, it was confirmed that the coating composition obtained using the polyisocyanate composition of the present embodiment exhibits a good pot life and can form a coating film having an excellent appearance and excellent hardness.
  • the polyisocyanate composition of the present embodiment has little turbidity and yellowness, and can obtain excellent dispersibility when dispersed in water or a main ingredient containing water. Moreover, the polyisocyanate composition of this embodiment shows a favorable pot life, and can form the coating film which has the outstanding external appearance and the outstanding hardness.
  • the coating composition of the present embodiment includes architectural coatings, automotive coatings, automotive repair coatings, plastic coatings, adhesives, adhesives, building materials, household water-based coatings, other coating agents, sealing agents, inks, and casting materials. , Elastomers, foams, plastic raw materials, and fiber treatment agents.

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Abstract

ポリイソシアネート組成物は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、下記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる１種以上及び下記一般式（２）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる１種以上と、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なる前記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる２種以上と、を含む。

Description

ポリイソシアネート組成物
　本発明は、ポリイソシアネート組成物に関する。
　本願は、２０１６年１０月１１日に、日本に出願された特願２０１６－２００３４２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、環境保護の観点から、従来溶剤系塗料として利用されていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物の水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物において硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、また水と反応し易く、二酸化炭素を発生するという問題点がある。そのため、高乳化性を有し、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。
　特許文献１にはポリイソシアネート化合物と、少なくとも１個のスルホン酸基及びイソシアネート反応基を有する化合物との反応生成物が開示されている。
特許文献２及び特許文献３には水酸基を有するスルホン酸のアミン塩と、ポリイソシアネートとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物が開示されている。
　特許文献４及び特許文献５には、特定構造のアミノスルホン酸と、ポリイソシアネートとの反応によって得られる変性ポリイソシアネートが開示されている。
日本国特開平８－１７６２６７号公報 日本国特開２０１５－２０５９５７号公報 日本国特開２０１６－１７１５７号公報 日本国特許４８０６５１１号公報 国際公開第２０１５／０３５６７３号
　水系の二液ウレタンコーティング組成物は、家具及び建材、住宅用の木工、住宅及び学校施設の木床、電車及び建機、農耕用車等の塗装に用いられる。それらの用途では、合成品の外観が重要視され、濁りや黄色味の少ないポリイソシアネート組成物が求められている。
　特許文献１～３には、スルホン酸基を含有するポリイソシアネートを使用することにより、水への分散性を向上させること自体は開示されている。しかしながら、スルホン酸基とポリイソシアネートとの相溶性が悪いため、合成品に濁りが生じるという問題があった。この濁りを改善するために、有機性の高いスルホン酸や有機性の高いスルホン酸のアミン塩を使用すると、塗膜外観が悪くなり、親水性も低下するため、スルホン酸やスルホン酸のアミン塩を多く変性しなければならず、塗膜の硬度が低下するという問題もあった。
　また、濁りを改善するために、溶剤や触媒を使用する場合もあるが、その場合、合成品が黄色く着色する傾向があるため、その使用が制限される、という問題もあった。
　特許文献４～５には、特定構造のアミノスルホン酸との反応によって得られる変性ポリイソシアネートを使用することにより、塗膜硬度や塗膜の耐溶剤性を向上させることが開示されている。特定構造のアミノスルホン酸の疎水性が比較的高いため、ポリイソシアネートとの相溶性が良く、合成品は透明であるが、塗膜外観が悪くなるという問題があった。また、アミノスルホン酸の疎水性が比較的高いにもかかわらず、ポットライフが短いという問題もあった。
　このように、特許文献１～５で開示するポリイソシアネート組成物のいずれにおいても、合成品の外観（濁り及び黄色味）と、水分散性（乳化力）と、塗膜外観と、塗膜硬度と、ポットライフ（イソシアネートの保持率）とを両立するという要求を満たすことは困難であった。
　そこで、本発明は、水や水を含む主剤に分散した場合に優れた分散性を得ることができ、濁りや黄色味が少なく、良好な塗膜外観と、良好な塗膜硬度と、良好なポットライフ（イソシアネートの保持率）とを示すポリイソシアネート組成物、及びそれを用いたコーティング組成物を提供する。
　本発明者らは、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート、及び、２種以上のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを含むポリイソシアネート組成物が、水分散性と合成品の外観を両立し得ることが可能となることを見出した。また、前記ポリイソシアネート組成物を含む水系コーティング組成物を用いることにより、良好なポットライフ（イソシアネートの保持率）を示し、良好な外観と、良好な硬度とを持つ塗膜を形成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下の態様を含む。
　本発明の第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、下記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる１種以上及び下記一般式（２）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる１種以上と、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なる前記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる２種以上と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（前記式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ１１とＲ１２とＲ１３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数は８以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（前記式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１９以下の炭化水素基である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の合計炭素数は９以上である。）
　上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩２種以上とポリイソシアネートとの反応により得られるものであり、前記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩が、活性水素基を有するスルホン酸と、前記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる１種以上及び前記一般式（２）で表されるアミン化合物から選ばれる１種以上との塩であってもよく、又は、活性水素基を有するスルホン酸と、前記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる２種以上との塩であってもよい。
　上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記活性水素基が水酸基であってもよい。
　上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式（３）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（前記式（３）中、Ｒ３１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ３１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。）
上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、活性水素基を有するスルホン酸とポリイソシアネートとの反応により得られるものであってもよい。
　上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記活性水素基がアミノ基であってもよい。
　上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式（４）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（前記式（４）中、Ｒ４１及びＲ４３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ４１及びＲ４３のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ４２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。）
　上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記一般式（１）で表されるアミン化合物が、環状アミン化合物、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物及び環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、且つ、前記一般式（２）で表されるアミン化合物が、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物及び環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び、芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
本発明の第２態様に係るポリイソシアネート組成物の製造方法は、（Ａ）活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩２種以上と、ポリイソシアネートとを、又は、（Ｂ）活性水素基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、下記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる１種以上及び下記一般式（２）で表されるアミン化合物から選ばれる１種以上と、若しくは、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なる前記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる２種以上とを、イソシアネート基／活性水素基のモル比が２以上４００以下の範囲で反応させ、前記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩が、前記活性水素基を有するスルホン酸と前記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる１種以上及び前記一般式（２）で表されるアミン化合物から選ばれる１種以上との塩である、又は、前記活性水素基を有するスルホン酸と前記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる２種以上との塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（前記式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ１１とＲ１２とＲ１３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数は８以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（前記式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１９以下の炭化水素基である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の合計炭素数は９以上である。）
上記第２態様に係るポリイソシアネート組成物の製造方法において、前記活性水素基が、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
上記第２態様に係るポリイソシアネート組成物の製造方法において、前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式（３）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（前記式（３）中、Ｒ３１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ３１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。）
上記第２態様に係るポリイソシアネート組成物の製造方法において、前記スルホン酸のアミン塩における、前記一般式（１）で表されるアミン化合物と、前記一般式（２）で表されるアミン化合物とのモル比が１０／９０以上９０／１０以下であってもよい。
本発明の第３態様に係るコーティング組成物は、上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物を含む。
本発明の第４態様に係るコーティング基材は、上記第３態様に係るコーティング組成物によってコーティングされたものである。
上記態様のポリイソシアネート組成物は、濁りや黄色味が少なく、水や水を含む主剤に分散した場合に優れた分散性を得ることができる。また、上記態様のポリイソシアネート組成物は、良好なポットライフを示し、優れた外観と、優れた硬度とを持つ塗膜を形成することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
≪ポリイソシアネート組成物≫
　本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、下記一般式（１）で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（１）」と称する場合がある）の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる１種以上及び下記一般式（２）で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（２）」と称する場合がある）の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる１種以上と、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なる前記アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる２種以上と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
前記式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ１１とＲ１２とＲ１３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数は８以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
前記式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１９以下の炭化水素基である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の合計炭素数は９以上である。
　本実施形態のポリイソシアネート組成物は、後述の実施例に示すとおり、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート、及び、２種以上のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを含む。これにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物の水分散性を高く保ちながら、当該組成物の外観（濁り及び黄味色）を良好にすることができる。また、アミン化合物とポリイソシアネートとの相溶性を向上させることができるため、ポットライフを長くすることができる。
　なお、ここでいう、「ポットライフ」は、塗料、接着剤等の組成物において、主剤と硬化剤とを混合して組成物を調製後、硬化前の組成物としての性能を確保している時間を意味する。可使時間ともいう。後述の実施例に示すとおり、本実施形態のポリイソシアネート組成物（硬化剤）と主剤と混合して調製したコーティング組成物中のイソシアネート基が８０％以上保持されている時間を測定することで、評価することができる。
　なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、通常、未反応のポリイソシアネート、すなわちスルホン酸アニオン基を分子内に含有しないポリイソシアネートを含む。また、後述する本実施形態のポリイソシアネート組成物の各種特性は、特段言及の無い限り、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、未反応のポリイソシアネート（スルホン酸アニオン基を分子内に含有しないポリイソシアネート）とを含んだ状態での特性である。
　また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、未反応のポリイソシアネートとスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートとの割合は、例えば、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００モル量に対し、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するイソシアネート基の割合から算出することができる。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、硫黄原子含有率は、乳化性と塗膜物性との観点から、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
＜スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート＞
　本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートは、活性水素基を有するスルホン酸又はそのアミン塩とポリイソシアネートとを反応させて得られる反応物である。
［ポリイソシアネート］
　スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすいという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６－ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」とも記す）、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１、６－ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。
　脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」とも記す）、１，３－又は１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５－トリメチル１－イソシアナト－３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」とも記す）、４－４’－ジイソシアナト－ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」とも記す）、２，５－又は２，６－ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　中でも、ジイソシアネートとしては、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ又は水添ＭＤＩが好ましい。
　上記ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｈ）に示すポリイソシアネート等が挙げられる。
（ａ）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート；
（ｂ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造又はイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート；
（ｃ）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート；
（ｄ）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；
（ｅ）１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート；
（ｆ）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート構造を有するポリイソシアネート；
（ｇ）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート；
（ｈ）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素構造を有するポリイソシアネート。
また、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、脂肪族トリイソシアネートを含んでもよい。前記脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナートメチルオクタン、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナト－ヘキサノエート等が挙げられる。
　また、これらのポリイソシアネートは、アルコキシポリアルキレングリコール等のノニオン性親水基や、水酸基及びノニオン性親水基を有するビニル重合体によって変性されていてもよい。
　また、これらのポリイソシアネートは、１種単独で、又は、２種以上組み合わせてして使用することもできる。
［活性水素基を有するスルホン酸］
　スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられる活性水素基を有するスルホン酸において、活性水素基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基等が挙げられる。中でも、活性水素基としては、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
（スルホン酸（３））
　活性水素基が水酸基である場合、水酸基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「スルホン酸（３）」と略記する）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記式（３）中、Ｒ３１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ３１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。
・Ｒ３１
　一般式（３）において、Ｒ３１は水酸基、エステル結合（－ＣＯＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、イミノ基（－ＮＲ－）、及び、環構造からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。
　炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基である場合、当該鎖状アルキレン基の一部に、環構造を含む基であってもよい。炭素数１以上６以下のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
中でも、Ｒ３１としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）、芳香環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基であることが好ましい。
　スルホン酸（３）で好ましいものとしては、例えば、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸、４－ヒドロキシブタンスルホン酸、５－ヒドロキシペンタンスルホン酸、６－ヒドロキシヘキサンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンエタンスルホン酸、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－モルホリノプロパンスルホン酸等が挙げられる。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（３）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（３）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（３）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　中でも、水酸基を有するスルホン酸としては、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、及び、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸のアミン塩を２種以上含む場合、スルホン酸（３）は互いに同一であってもよく、異なってもよい。
　また、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるスルホン酸は、後述するアミン化合物と塩を形成していてもよい。
（スルホン酸（４））
　活性水素基がアミノ基である場合、アミノ基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「スルホン酸（４）」と略記する）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　前記式（４）中、Ｒ４１及びＲ４３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ４１及びＲ４３は、互いに同一であってもよく、異なってもよい。Ｒ４１及びＲ４３のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ４２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
・Ｒ４１及びＲ４３
　一般式（４）において、Ｒ４１及びＲ４３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ４１及びＲ４３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ４１及びＲ４３のうち少なくとも１つは水素原子である。すなわち、Ｒ４１が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ４３が水素原子である。また、Ｒ４３が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ４１が水素原子である。また、Ｒ４１及びＲ４３のいずれも水素原子であってもよい。
　炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、１価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、１価の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基であってもよい。１価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上６以下の環状アルキル基であることが好ましい。炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
　中でも、Ｒ4１及びＲ4３としては、それぞれ水素原子、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上６以下の環状アルキル基であることが好ましい。
・Ｒ４２
　Ｒ４２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
　炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１２以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上１２以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
中でも、Ｒ４２としては、２価の炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、又は、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）であることが好ましい。
　スルホン酸（４）で好ましいものとしては、例えば、２－アミノエタンスルホン酸、３－アミノプロパンスルホン酸、２－メチルアミノエタンスルホン酸、３－メチルアミノプロパンスルホン酸、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－シクロヘキシルメチルアミノエタンスルホン酸、３－シクロヘキシルメチルアミノプロパンスルホン酸、３－シクロヘキシルメチルアミノイソブチルスルホン酸４－シクロヘキシルメチルアミノブタンスルホン酸、２－メチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－メチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－メチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－メチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－ジメチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－ジメチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－ジメチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－ジメチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－トリメチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－トリメチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－トリメチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－トリメチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、２－（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３－（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、４－（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、アミノ－メチルベンゼンスルホン酸、アミノ－ジメチルベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（４）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（４）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（４）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　中でも、アミノ基を有するスルホン酸としては、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、３－シクロヘキシルメチルアミノプロパンスルホン酸、３－（ｐ－メチルシクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸、３－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸、４－（ｐ－メチルシクロヘキシルアミノ）ブタンスルホン酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－３，５－ジメチルベンゼンスルホン酸５－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸（４－アミノトルエン－２－スルホン酸）、４－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸（５－アミノトルエン－２－スルホン酸）、及び、２－アミノナフタレン－４－スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸のアミン塩を２種以上含む場合、スルホン酸（４）は互いに同一であってもよく、異なってもよい。
＜アミン化合物＞
　本実施形態のポリイソシアネート組成物は、アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる１種以上及びアミン化合物（２）の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる１種以上、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なるアミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる２種以上、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
前記式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ１１とＲ１２とＲ１３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数は８以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
前記式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１９以下の炭化水素基である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の合計炭素数は９以上である。
　なお、ここでいう、「アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオン」及び「アミン化合物（２）の第三級アンモニウムカチオン」とは、上記アミン化合物（１）及び上記アミン化合物（２）中の「Ｎ」にプロトン（Ｈ＋）が配位することで、プロトン化したものを意味する。
　また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、アミン化合物（１）及びアミン化合物（２）は、上記スルホン酸と塩を形成していてもよい。
［アミン化合物（１）］
（Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３）
　一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数は８以下である。すなわち、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数は、３以上８以下である。
炭素数１以上６以下の炭化水素基としては、１価の炭素数１以上６以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、１価の炭素数６の芳香族炭化水素基であってもよい。１価の炭素数１以上６以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上６以下の環状アルキル基であることが好ましい。炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
好ましいアミン化合物（１）で好ましいものとしては、例えば、以下の（ａ）～（ｄ）に示すもの等が挙げられる。なお、これら化合物は、好ましいアミン化合物（１）の一部に過ぎず、好ましいアミン化合物（１）はこれらに限定されない。
（ａ）トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、Ｎ－メチルジアリルアミン等の鎖状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｂ）Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等の環状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｃ）Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン等の芳香族炭化水素基を有する三級アミン類；
　（ｄ）Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－プロピルピロリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルモルホリン、Ｎ－イソブチルモルホリン、キヌクリジン等の環状アミン類。
　また、これらのアミン化合物を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい
　中でも、アミン化合物（１）としては、環状アミン化合物、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物、及び、環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、中でも、アミン化合物（１）としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－エチルモルホリン、及び、Ｎ－イソブチルモルホリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
また、中でも、アミン化合物（１）としては、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、及び、Ｎ－メチルピロリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。これらのアミン化合物を使用した塩は、乳化力がより一層向上する傾向にある。
［アミン化合物（２）］
（Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３）
　一般式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１９以下の炭化水素基である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の合計炭素数は９以上である。すなわち、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の合計炭素数は、９以上５７以下である。
　炭素数１以上１９以下の炭化水素基としては、１価の炭素数１以上１９以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、１価の炭素数６以上１９以下の芳香族炭化水素基等であってもよい。１価の炭素数１以上１９以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１９以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上１９以下の環状アルキル基であることが好ましい。炭素数１以上１９以下の鎖状アルキル基である場合、当該アルキル基の一部に、芳香族炭化水素を含む基であってもよい。炭素数１以上１９以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
アミン化合物（２）で好ましいものとしては、例えば、以下の（ｅ）～（ｇ）に示すもの等が挙げられる。なお、これら化合物は、好ましいアミン化合物（２）の一部に過ぎず、好ましいアミン化合物（２）はこれらに限定されない。
（ｅ）Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルステアリルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルステアリルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン等の鎖状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｆ）Ｎ，Ｎ－ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の環状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｇ）Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルメチルアミン等の芳香族炭化水素基を有する三級アミン類；
　また、これらのアミン化合物を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　中でも、アミン化合物（２）としては、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物、及び、環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、中でも、アミン化合物（２）としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、及び、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましい。
また、中でも、アミン化合物（２）としては、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、及び、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることがさらに好ましい。これらのアミン化合物を使用した塩は、ポリイソシアネートとの相溶性がより一層向上し、ポットライフが長くなる傾向にある。
　また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンを１種以上、及び、上記アミン化合物（２）の第三級アンモニウムカチオンを１種以上、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が異なる上記アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンを２種以上含む。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物中において、上記アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオン１種以上、及び、上記アミン化合物（２）の第三級アンモニウムカチオンを１種以上含む場合、アミン化合物（１）と、アミン化合物（２）とのモル比は、１０／９０以上９０／１０以下であることが好ましく、２０／８０以上８０／２０以下がより好ましく、３０／７０以上７０／３０以下がさらに好ましい。
　また、本実施形態のポリイソシアネート組成物中において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が異なる上記アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンを２種以上含む場合、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が６以下である上記アミン化合物（１）と、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が７以上である上記アミン化合物（１）とを含むことが好ましい。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が５以下である上記アミン化合物（１）と、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が７以上である上記アミン化合物（１）とを含むことがより好ましい。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が５以下である上記アミン化合物（１）と、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が８である上記アミン化合物（１）とを含むことがさらに好ましい。
＜スルホン酸のアミン塩の製造方法＞
上記スルホン酸が上記アミン化合物と塩を形成している場合、すなわち、スルホン酸のアミン塩である場合、例えば、活性水素基を有するスルホン酸と、アミン化合物とを混合、中和反応させることで得られる。
該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる前に予め行ってもよい。又は、ポリイソシアネートと反応させる時に同時に行ってもよい。又は、ポリイソシアネートと活性水素基を有するスルホン酸とを反応させた後にアミン化合物を添加して行ってもよい。
　活性水素基が水酸基である場合、該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる前に予め行うことが好ましい。また、活性水素基がアミノ基である場合、該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる時に同時に行う、又は、ポリイソシアネートと活性水素基を有するスルホン酸とを反応させた後にアミン化合物を添加して行うことが好ましい。
また、活性水素基が水酸基である場合、該中和反応において、水酸基を有するスルホン酸とアミン化合物とを混合する比率は、水酸基を有するスルホン酸／アミン化合物のモル比が０．５以上２以下であることが好ましく、０．８以上１．５以下であることがより好ましい。
該中和反応を予め行っておく場合は、温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常０℃以上１００℃以下程度であることが好ましく、混合時間は１０分以上２４時間以下程度であることが好ましい。
上記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩の調製の際に用いられる溶媒は、水又は親水性溶剤が好ましい。親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテルアルコール類、ケトン類、アミド系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤を単独又は混合して使用することができる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
エーテルアルコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
中和反応後は、水又は親水性溶剤を除することが好ましい。
＜ポリイソシアネート組成物の特性＞
　本実施形態のポリイソシアネート組成物は、乳化性と塗膜物性との観点から、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００モル量に対し、活性水素基を有するスルホン酸によって０．２５モル量以上５０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることが好ましく、０．５モル量以上２０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがより好ましく、１モル量以上１０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがさらに好ましい。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、不揮発分を１００質量％とした場合に、塗膜の耐溶剤性の観点から、１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２４質量％以下であることがより好ましい。該イソシアネート基含有率を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸とポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
　また、本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられるポリイソシアネート（スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート及び未反応ポリイソシアネートを含む）の数平均分子量は、塗膜の耐溶剤性の観点から、４５０以上２，０００以下であることが好ましく、５００以上１８００以下であることがより好ましく、５５０以上１５５０以下であることがさらに好ましい。該数平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸と、アミン化合物と、ポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられるポリイソシアネート（変性ポリイソシアネート及び未反応ポリイソシアネートを含む）の平均官能基数は、塗膜の耐溶剤性の観点とイソシアネート基保持率との観点から、１．８以上６．２以下であることが好ましく、２．０以上５．６以下であることがより好ましく、２．５以上４．６以下であることがさらに好ましい。該平均官能基数を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸と、アミン化合物と、ポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
　なお、本実施形態において、イソシアネート基含有率、不揮発分、数平均分子量及び平均官能基数は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
＜その他の成分＞
　本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述したスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを２種以上とを含む組成物である。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述したスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート、未反応ポリイソシアネート及びアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを２種以上以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が挙げられる。
　本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられる溶剤としては、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。これら溶剤は単独又は混合して使用することができる。
　疎水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｗｈｉｔｅ　Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｗｈｉｔｅ　Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エステル類、ケトン類、アミド類が挙げられる。
　エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
　ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、エーテルアルコール類のエステル類が挙げられる。
　アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　エーテルアルコール類のエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　本実施形態のポリイソシアネート組成物において、溶剤の含有量は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の全質量に対して、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。
　酸化防止剤及び光安定剤としては、例えば、以下の（ａ）～（ｅ）に示すもの等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
（ａ）燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体；
（ｂ）フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；
（ｃ）フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）；
（ｄ）チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；
（ｅ）スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、フェノール類、クレゾール類、カテコール類、ベンゾキノン類等が挙げられる。重合禁止剤として具体的には、例えば、 ベンゾキノン、ｐ－ベンゾキノン、ｐ－トルキノン、ｐ－キシロキノン、ナフトキノン、２，６－ジクロロキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－ ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
　界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤の合計含有量は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の全質量に対して、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましい。
≪ポリイソシアネート組成物の製造方法≫
　本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、（Ａ）活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩２種以上と、ポリイソシアネートとを混合反応させる工程を含むことが好ましい。
　又は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、（Ｂ）活性水素基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、上記アミン化合物（１）のうち１種以上及び上記アミン化合物（２）のうち１種以上と、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なる上記アミン化合物（１）のうち２種以上と、を混合反応させる工程を含むことが好ましい。
　工程（Ａ）では、スルホン酸のアミン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することが好ましい。
　また、工程（Ｂ）では、ポリイソシアネートに、活性水素基を有するスルホン酸と、アミン化合物とを同時に添加してもよく、順に添加してもよい。
　中でも、活性水素基が水酸基である場合は、工程（Ａ）であることが好ましく、スルホン酸のアミン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することがより好ましい。
また、中でも、活性水素基がアミノ基である場合は、工程（Ｂ）であることが好ましい。
当該反応工程において、活性水素基を有するスルホン酸又はそのアミン塩と、ポリイソシアネートとの混合比率は、乳化性と塗膜物性との観点から、イソシアネート基／活性水素基のモル比で、２以上４００以下の範囲であることが好ましく、５以上２００以下の範囲であることがより好ましく、１０以上１００以下の範囲であるさらに好ましい。
　当該反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、反応時間は３０分以上４８時間以下であることが好ましい。
　また、当該反応工程において、場合により既知の通常の触媒を使用してもよい。当該触媒としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｅ）に示すもの等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用してもよい。
　（ａ）オクタン酸スズ、２－エチル－１－ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；
（ｂ）塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２－エチル－１－ヘキサン酸亜鉛、２－エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；有機チタン化合物；
（ｃ）有機ジルコニウム化合物；
（ｄ）トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類；
（ｅ）トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類。
　本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。親水性溶剤及び疎水性溶剤としては、上述にその他の成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。
　また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、活性水素基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、アミン化合物とに加えて、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加してもよい。酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤としては、上述にその他の成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。
≪コーティング組成物≫
　本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。
　本実施形態のコーティング組成物は、有機溶剤系のコーティング組成物として用いることもできるが、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している水系コーティング組成物として用いることが好ましい。特に、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤にも使用することができる。
＜樹脂類＞
　主剤の樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。
中でも、樹脂類としては、アクリル樹脂類又はポリエステル樹脂類が好ましい。
（アクリル樹脂類）
　アクリル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｅ）等に示す重合性モノマーから選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。これらアクリル樹脂類は単独又は混合して使用してもよい。
（ａ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｂ）（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
（ｄ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；
（ｅ）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ－スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類。
　その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
（ポリエステル樹脂類）
　ポリエステル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
　前記カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
　前記多価アルコールとしては、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等が挙げられる。
　ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
　トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　テトラオール類としては、例えば、ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
　又は、例えば、低分子量ポリオールの水酸基にε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトン類等もポリエステル樹脂類として用いることができる。
（ポリエーテル樹脂類）
　ポリエーテル樹脂類としては、例えば、以下（ａ）～（ｄ）に示すもの等が挙げられる。
（ａ）多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、強塩基性触媒を使用して、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；
　前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等；
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
前記強塩基性触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
（ｂ）ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
（ｃ）環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類；
前記環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン等等が挙げられる。
（ｄ）（ａ）～（ｃ）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
　また、本実施形態のコーティング組成物において、これらの樹脂類は、必要に応じて、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョン、ウレタンアクリルエマルジョン等の樹脂を併用することができる。
　また、これらの樹脂類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基等を中和することができる。
　カルボキシル基、スルホン基等を中和するための中和剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。
水溶性アミノ化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、中和剤としては、第三級アミンであることが好ましく、トリエチルアミン、又は、ジメチルエタノールアミンであることがより好ましい。
＜その他成分＞
本実施形態のコーティング組成物は、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に、一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒（硬化促進用の触媒）、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤等を組み合わせても含んでもよい。
硬化促進用の触媒の例としては、以下に限定されないが、例えば、以下の（ａ）又は（ｂ）に示すもの等が挙げられる。
（ａ）ジブチルスズジラウレート、２－エチルヘキサン酸スズ、２－エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩；
（ｂ）トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン等の３級アミン類。
本実施形態のコーティング組成物は、塗料への分散性を良くするために、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に界面活性剤を含んでもよい。
本実施形態のコーティング組成物は、塗料の保存安定性を良くするために、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤を含んでもよい。
≪コーティング基材≫
　本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材である。本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物を含むコーティング層を有するものであることが好ましい。
　本実施形態のコーティング基材は、所望の基材と、場合により、コーティング前に通常のプライマーと、を備えてもよい。
　前記基材としては、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙等が挙げられる。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性及び評価は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
＜測定方法＞
［物性１］不揮発分
　実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、以下に示す方法を用いて、不揮発分を算出した。まず、アルミニウム製カップの質量を精秤し、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した。次いで、試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。次いで、加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した。次いで、試料中の乾燥残分の質量％を不揮発分として、以下に示す式（Ａ）を用いて、不揮発分を計算した。
なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に１００％であるとして扱った。
　不揮発分［質量％］
＝（加熱乾燥後のカップ質量－アルミニウム製カップ質量）／（加熱乾燥前のカップ質量－アルミニウム製カップ質量）×１００％　　　・・・（Ａ）
［物性２］イソシアネート基含有率
　実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ　Ｋ７３０１－１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
（１）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ－ｎ－ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２－プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）～（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
　上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下に示す式（Ｂ）を用いて、算出した。
　イソシアネート基含有率［質量％］
＝（ブランク滴定量－試料滴定量）×４２／［試料質量（１ｇ）×１，０００］×１００％　　　・・・（Ｂ）
［物性３］変性率
　変性率は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００モル量に対して、スルホン酸又はそのアミン塩によって変性されたイソシアネート基の割合である。実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の２２０ｎｍにおける、未変性イソシアヌレート３量体、１変性イソシアヌレート３量体、２変性イソシアヌレート３量体、及び、３変性イソシアヌレート３量体のピーク面積比から求めた。用いた装置及び条件は以下のとおりである。
　ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）、
　カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　ＨＳＳ　Ｔ３　１．８μｍ　Ｃ１８　内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
　流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
　移動相：Ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ＝アセトニトリル
　グラジェント条件：初期の移動相組成はＡ／Ｂ＝９８／２で、試料注入後Ｂの比率を直線的に上昇させ、１０分後にＡ／Ｂ＝０／１００とした。
　検出方法：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ
［物性４］ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）当たりの硫黄原子含有率
　実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の、スルホン酸アニオン基に由来する硫黄原子含有率は、以下の装置及び条件を用いてイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）により求めた。
　ＩＣ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ＩＣＳ－１５００（商品名）
　カラム：ＡＳ１２Ａ
　移動相：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ　Ｎａ２ＣＯ３，０．３ｍｍｏｌ／Ｌ　ＮａＨＣＯ３
　流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
　試料注入量：１ｍＬ
　サプレッサー：ＡＥＲＳ－５００
　検出器：電気伝導度検出器
　前処理方法：試料を炉内で燃焼させ、その燃焼ガスを吸収液に吸収させた。
［物性５］アミン化合物の定性
　実施例及び比較例で得られた変性ポリイソシアネートに含まれるアミン化合物は、以下の装置及び条件を用いて、熱分解ガスクロマトグラフィーにより分離した後の質量分析の測定から、定性した。
　熱分解装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ　ＬＡＢ　Ｐｙ３０３０Ｄ
　加熱温度：６００℃
　加熱雰囲気：Ｈｅ
　ＧＣ／ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０／ＭＳＤ５９７５Ｃ
　カラム：ＤＢ－１
　カラム温度：４０℃（５分）→２０℃／分昇温→３００℃（１１分保持）
　カラム流量：１．０ｍＬ／分
　注入口温度：３２０℃
　注入法：スプリット法（スプリット比；１／５０）
　イオン源温度：２３０℃
　インターフェイス温度：３００℃
　イオン化法：電子イオン化法
　試料量：０．３ｍｇ
［評価１］ポリイソシアネート組成物の黄色味評価
　実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、以下の装置及び条件を用いて波長４３０ｎｍの光の透過率の値によりポリイソシアネート組成物の黄色味を評価した。
　装置：ＪＡＳＣＯ  日本分光株式会社  Ｖ－６５０（商品名）
　セル：ガラス製２ｃｍ角セル
また、判定基準は以下のとおりとした。
（判定基準）
　○：８０％以上 
　×：８０％未満
［評価２］ポリイソシアネート組成物の濁り評価
　実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、以下の装置及び条件を用いたヘイズ値により、ポリイソシアネート組成物の濁りを評価した。
　装置：ＨＡＣＨ社製  濁度計２１００Ｎ（商品名）、
　標準液：ホルマジン標準液
　モード：レシオモード
また、判定基準は以下のとおりとした。
（判定基準）
　○：１ＮＴＵ未満 
　×：１ＮＴＵ以上
［評価３］ポリイソシアネート組成物の乳化力評価
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、乳化力を以下に示す方法を用いて、評価した。
（１）１００ｍＬフラスコと、吉野紙との質量を測定した。
（２）ポリイソシアネート組成物を、固形分換算で１６ｇとなるように１００ｍＬフラスコに採取し、脱イオン水２４ｇを添加した。
（３）プロペラ羽を使用し、２００ｒｐｍで３分間、１００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌した後、（１）で秤量した吉野紙で濾過した。
（４）吉野紙に残った濾過残渣と、１００ｍＬフラスコに残った残渣とを合わせて１０５℃の乾燥機中で１時間加熱し、質量（ｇ）を求めた。
（５）以下の式（Ｃ）を用いて、ポリイソシアネート組成物が水へ分散した割合を求めた。
水へ分散した割合（質量％）
＝｛１－（（４）で求めた残渣を含む１００ｍＬフラスコと吉野紙との合計質量（ｇ）－（１）で測定した１００ｍＬフラスコと吉野紙との合計質量（ｇ））／（（２）で採取した変性ポリイソシアネートを含む組成物の質量（ｇ）×不揮発分（質量％））｝×１００％　　　・・・（Ｃ）
また、判定基準は以下のとおりとした。
（判定基準）
　○：８０質量％以上
　△：６０質量％以上８０質量％未満
　×：６０質量％未満
［評価４］塗膜の外観評価
　実施例及び比較例で得られたコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装した。次いで、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で乾燥させ、翌日、得られた塗膜を目視で評価した。判定基準は以下のとおりとした。
（判定基準）
　○：透明、又はクレタリングなし
　△：やや白濁、又はややクレタリングあり
　×：白濁、又はクレタリング多数あり
［評価５］塗膜の硬度評価
　実施例及び比較例で得られたコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装した。次いで、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で乾燥させ、翌日、得られた塗膜をケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ　Ｇａｒｄｅｒ社製、商品名「Ｐｅｎｄｕｌｕｍ　ｈａｒｄｎｅｓｓ　ｔｅｓｔｅｒ」） を用いて測定した。判定基準は以下のとおりとした。
（判定基準）
　○：４０以上
　×：４０未満
［評価６］イソシアネート基の保持率
実施例及び比較例で得られたコーティング組成物中のイソシアネート基の濃度変化は、以下に示す方法を用いて、算出した。具体的には、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ－４２００ｔｙｐｅＡ（商品名）を用いた赤外吸収スペクトル測定（検出器：ＴＧＳ、積算回数：１６回、分解：４ｃｍ－１）において、イソシアヌレートの吸収ピーク（波数１６８６ｃｍ－１付近）に対するイソシアネートの吸収ピーク（波数２２７１ｃｍ－１付近）の強度比から算出した。なお、各コーティング組成物作製直後を０時間とし、そのときのイソシアネートの吸収ピーク強度／イソシアヌレートの吸収ピーク強度＝Ｘ０とし、ｎ時間後のピーク強度比＝Ｘｎを求めた。次いで、イソシアネート基の保持率を、以下の式（Ｄ）を用いて算出し、８０％以上を保持できる時間を評価した。
イソシアネート基の保持率＝Ｘｎ／Ｘ０　　　・・・（Ｄ）
また、判定基準は以下のとおりとした。
（判定基準）
○：３．５時間以上
△：３時間以上、３．５時間未満
×：３時間未満
［製造例１］スルホン酸のアミン塩の製造１
　２－ヒドロキシエタンスルホン酸７０質量％水溶液２０質量部に、１－プロパノールを１０質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、２－ヒドロキシエタンスルホン酸に対するモル比が１となるようにトリエチルアミンを量り取り、１０質量部の１－プロパノールで希釈した。次いで、トリエチルアミンの希釈液を撹拌中の２－ヒドロキシエタンスルホン酸溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン塩を得た。
［製造例２］スルホン酸のアミン塩の製造２
　トリエチルアミンに代えてＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンを用いた以外は製造例１と同様にして固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン塩を得た。
［製造例３］スルホン酸のアミン塩の製造３
　トリエチルアミンに代えてＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンを用いた以外は製造例１と同様にして固形分９９．７質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン塩を得た。
［製造例４］スルホン酸のアミン塩の製造４
　トリエチルアミンに代えてＮ－メチルピペリジンを用いた以外は製造例１と同様にして固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ－メチルピペリジン塩を得た。
［製造例５］スルホン酸のアミン塩の製造５
　トリエチルアミンに代えてＮ－メチルモルホリンを用いた以外は製造例１と同様にして固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ－メチルモルホリン塩を得た。
［製造例６］スルホン酸のアミン塩の製造６
　トリエチルアミンに代えてＮ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミンを用いた以外は製造例１と同様にして固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン塩を得た。
［製造例７］スルホン酸のアミン塩の製造７
　トリエチルアミンに代えてトリブチルアミンを用いた以外は製造例１と同様にして固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩を得た。
［製造例８］スルホン酸のアミン塩の製造８
　トリエチルアミンに代えてＮ，Ｎ－ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミンを用いた以外は製造例１と同様にして固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン塩を得た。
［製造例９］スルホン酸のアミン塩の製造９
　３－ヒドロキシプロパンスルホン酸８０質量％水溶液２０質量部に、１－プロパノールを１０質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸に対するモルが比１となるようにＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の３－ヒドロキシプロパンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン塩を得た。
［製造例１０］スルホン酸のアミン塩の製造１０
　２－ヒドロキシエタンスルホン酸７０質量％水溶液２０質量部に、１－プロパノールを１０質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、２－ヒドロキシエタンスルホン酸に対するモル比が０．３３となるようにＮ，Ｎ－ジエチルメチルアミンを量り取り、また、２－ヒドロキシエタンスルホン酸に対するモル比が０．６７となるようにトリプロピルアミンを量り取り、１５質量部の１－プロパノールで希釈した。次いで、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン及びトリプロピルアミンの希釈液を、撹拌中の２－ヒドロキシエタンスルホン酸溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．６質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン・トリプロピルアミン混合塩を得た。
［製造例１１］アクリル系ポリオール水分散体の製造１
　反応器として、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口のセパラブルフラスコを用いた。該反応器内を窒素雰囲気にし、エチレングリコールモノブチルエーテル３００質量部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を８０℃に保持した。該反応器に、以下の（ａ－１）～（ｃ－１）の成分を均一に混合した混合物を４．５時間かけて一定速度で連続的に加えた。
（ａ－１）モノマー１：メタクリル酸メチル１４６．３質量部
（ａ－２）モノマー２：スチレン１０５質量部
（ａ－３）モノマー４：アクリル酸－ｎ－ブチル２５７．６質量部
（ａ－４）モノマー５：メタクリル酸１４質量部
（ａ－５）モノマー６：メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル１７７．１質量部
（ｂ－１）重合開始剤：２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．７質量部
（ｃ－１）連鎖移動剤：ｎ－ドデシルメルカプタン０．３質量部
その後反応器内温度を８０℃のまま２時間保持した。その後、反応器内の混合物を、冷却し、アンモニア２５質量％水溶液を１１．６質量部加えて１５分間撹拌した。さらに反応器内の混合物を、攪拌下、イオン交換水を１３００質量部加えて水分散体を得た。得られた水分散体を、ロータリーエバポレーターを用いて固形分が約４５質量％になるまで濃縮した。その後、得られた濃縮物を、アンモニア２５質量％水溶液でｐＨ８．０に調整し、アクリル系ポリオールの水分散体を得た。得られたアクリル系ポリオールの水分散体は、水分散体中の粒子の平均粒子径が９０ｎｍであった。ポリオール樹脂分の水酸基濃度が仕込み原材料からの計算値で３．３質量％であった。ポリオール樹脂分の数平均分子量が９６００であった。
［実施例１］ポリイソシアネート組成物及びコーティング組成物の製造
（１）ポリイソシアネート組成物の製造
　イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＰＡ－１００」（イソシアネート基含有率：２３質量％、不揮発分：１００質量％））１００質量部に、製造例１で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン塩２．５質量部と、製造例６で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン塩３．５質量部とを添加し、窒素下、１２０℃で３時間攪拌して、それぞれのアミンのモル比が１／１、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）が２５となるように反応を行った。
反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：１００質量％、イソシアネート基含有率：２０．８質量％、変性率：４．０％、硫黄原子含有率：０．７％であった。なお、各物性を表１にも示した。
（２）コーティング組成物の製造
　製造例１１で作製したポリオール水分散体４０ｇを容器に計り取った。次いで、（１）で得られたポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基とポリオール水分散体中の水酸基とのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２５になるように、ポリイソシアネート組成物を加えて混合物を得た。次いで、得られた混合物に、コーティング組成物中の固形分が４２質量％となるように脱イオン水を加え、プロペラ羽を使用し、６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、コーティング組成物を作製した。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例２～６］ポリイソシアネート組成物及びコーティング組成物の製造
（１）ポリイソシアネート組成物の製造
　それぞれ表１に示す配合、スルホン酸のアミン塩中のアミンのモル比とした以外は実施例１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１に示す。
（２）コーティング組成物の製造
　実施例１で得られたポリイソシアネート組成物の代わりに、（１）で得られた各ポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例７］ポリイソシアネート組成物及びコーティング組成物の製造
（１）ポリイソシアネート組成物の製造
　イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＰＡ－１００」（イソシアネート基含有率：２３質量％、不揮発分：１００質量％））１００質量部に、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸５．２重量部と、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン０．７質量部と、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン２．０質量部とを添加し、窒素下、還流下、８０℃で５時間攪拌して、アミノ基に対するイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／アミノ基）が２２となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１に示す。
（２）コーティング組成物の製造
実施例１で得られたポリイソシアネート組成物の代わりに、（１）で得られたポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例８］ポリイソシアネート組成物及びコーティング組成物の製造
（１）ポリイソシアネート組成物の製造
　イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＰＡ－１００」（イソシアネート基含有率：２３質量％、不揮発分：１００質量％））１３０質量部に、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸９．８重量部と、Ｎ－メチルピロリジン１．８質量部と、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン２．７質量部とを添加し、窒素下、還流下、１００℃で５時間攪拌して反応を行った。その後、更にＴＰＡ－１００を６０質量部添加し、最終的にアミノ基に対するイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／アミノ基）が２５となるように反応させて、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１に示す。
（２）コーティング組成物の製造
実施例１で得られたポリイソシアネート組成物の代わりに、（１）で得られたポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例１］ポリイソシアネート組成物及びコーティング組成物の製造
（１）ポリイソシアネート組成物の製造
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＰＡ－１００」（イソシアネート基含有率：２３質量％、不揮発分：１００質量％））１００質量部に、製造例１で作製した２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン塩５．０質量部とアセトン２０質量部とジブチルスズジラウレート０．００５質量部とを添加し、窒素下、還流下、７０℃で１０時間攪拌して、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）が２５となるように反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続した。反応終了後、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物は、不揮発分：９８．５質量％、イソシアネート基含有率：２０．７質量％、変性率：４．０％、硫黄原子含有率：０．７％であった。なお、各物性を表１にも示した。
（２）コーティング組成物の製造
実施例１で得られたポリイソシアネート組成物の代わりに、（１）で得られたポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例２］ポリイソシアネート組成物及びコーティング組成物の製造
（１）ポリイソシアネート組成物の製造
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＰＡ－１００」（イソシアネート基含有率：２３質量％、不揮発分：１００質量％））１００質量部に、製造例２で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン塩４．２質量部をアセトン１０質量部に予め溶解させておいた液を添加した。次いで、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）が３３となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１に示す。
（２）コーティング組成物の製造
実施例１で得られたポリイソシアネート組成物の代わりに、（１）で得られたポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例３］ポリイソシアネート組成物及びコーティング組成物の製造
（１）ポリイソシアネート組成物の製造
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＰＡ－１００」（イソシアネート基含有率：２３質量％、不揮発分：１００質量％））１００質量部に、製造例３で得られた２－ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン塩５．５質量部を添加した。次いで、窒素下、１２０℃で３時間攪拌して、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）が２５となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１に示す。
（２）コーティング組成物の製造
実施例１で得られたポリイソシアネート組成物の代わりに、（１）で得られたポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例４～５］ポリイソシアネート組成物及びコーティング組成物の製造
（１）ポリイソシアネート組成物の製造
それぞれ表１に示す配合とした以外は比較例３と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１に示す。
（２）コーティング組成物の製造
実施例１で得られたポリイソシアネート組成物の代わりに、（１）で得られた各ポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例６］ポリイソシアネート組成物及びコーティング組成物の製造
（１）ポリイソシアネート組成物の製造
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＰＡ－１００」（イソシアネート基含有率：２３質量％、不揮発分：１００質量％））１００質量部に、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸５．０重量部と、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン２．９質量部とを添加した。次いで、窒素下、還流下、８０℃で５時間攪拌して、アミノ基に対するイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／アミノ基）が２３となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１に示す。
（２）コーティング組成物の製造
実施例１で得られたポリイソシアネート組成物の代わりに、（１）で得られたポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例７］ポリイソシアネート組成物及びコーティング組成物の製造
（１）ポリイソシアネート組成物の製造
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＰＡ－１００」（イソシアネート基含有率：２３質量％、不揮発分：１００質量％））１３０質量部に、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸１０．０重量部と、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン５．４質量部とを添加した。次いで、窒素下、還流下、１００℃で５時間攪拌して反応を行った後、更にＴＰＡ－１００を６０質量部添加し、最終的にアミノ基に対するイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／アミノ基）が２４となるように反応させて、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１に示す。
（２）コーティング組成物の製造
実施例１で得られたポリイソシアネート組成物の代わりに、（１）で得られたポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて、上記に記載の方法により塗膜を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１及び表２から、スルホン酸のアミン塩２種とポリイソシアネートとを反応させて得られたスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、２種のアミン化合物が検出された実施例１～６は、黄色味や濁りが少なく、乳化力が優れていた。また、それらポリイソシアネート組成物を含むコーティング組成物は、良好なポットライフ（イソシアネート基の保持率）を示した。また、それらコーティング組成物を用いた塗膜は、外観、硬度及びが良好であった。
　また、スルホン酸とポリイソシアネートとアミン化合物２種とを反応させて得られたスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、２種のアミン化合物が検出された実施例７、８は、黄色味や濁りが少なく、乳化力が優れていた。また、それらポリイソシアネート組成物を含むコーティング組成物は、良好なポットライフ（イソシアネート基の保持率）を示した。それらコーティング組成物を用いた塗膜は、外観を保ちながら、硬度が良好であった。
　一方、スルホン酸のアミン塩１種とポリイソシアネートとを反応させて得られたスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、１種のアミン化合物が検出された比較例１～５においては、組成物の外観（濁り及び黄色味）と、水分散性（乳化力）と、塗膜外観と、塗膜硬度と、ポットライフ（イソシアネート基の保持率）と、を両立できるものはなかった。
　また、スルホン酸とポリイソシアネートとアミン化合物１種とを反応させて得られたスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、１種のアミン化合物が検出された比較例６、７においても、組成物の外観（濁り及び黄色味）と、水分散性（乳化力）と、塗膜外観と、塗膜硬度と、ポットライフ（イソシアネート基の保持率）と、を両立できるものはなかった。
　以上のことから、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、濁りや黄色味が少なく、乳化力が優れていることが確かめられた。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いて得られるコーティング組成物は良好なポットライフを示し、優れた外観と、優れた硬度とを持つ塗膜を形成することができることが確かめられた。
　本実施形態のポリイソシアネート組成物は、濁りや黄色味が少なく、水や水を含む主剤に分散した場合に優れた分散性を得ることができる。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、良好なポットライフを示し、優れた外観と、優れた硬度とを持つ塗膜を形成することができる。本実施形態のコーティング組成物は、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤として好適に用いられる。

Claims (15)

  1. 　スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、
    　下記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる１種以上及び下記一般式（２）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる１種以上と、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なる前記一般式（１）で表されるアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンから選ばれる２種以上と、を含むポリイソシアネート組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ１１とＲ１２とＲ１３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数は８以下である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１９以下の炭化水素基である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の合計炭素数は９以上である。）
  2. 　前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩２種以上とポリイソシアネートとの反応により得られるものであり、
    前記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩が、活性水素基を有するスルホン酸と、前記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる１種以上及び前記一般式（２）で表されるアミン化合物から選ばれる１種以上との塩である、又は、
    活性水素基を有するスルホン酸と、前記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる２種以上との塩である請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
  3. 　前記活性水素基が水酸基である請求項２に記載のポリイソシアネート組成物。
  4. 　前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式（３）で表される化合物である請求項２又は３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （前記式（３）中、Ｒ３１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ３１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。）
  5. 前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、活性水素基を有するスルホン酸とポリイソシアネートとの反応により得られるものである請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
  6. 　前記活性水素基がアミノ基である請求項５に記載のポリイソシアネート組成物。
  7. 　前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式（４）で表される化合物である請求項５又は６に記載のポリイソシアネート組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （前記式（４）中、Ｒ４１及びＲ４３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ４１及びＲ４３のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ４２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。）
  8. 　前記一般式（１）で表されるアミン化合物が、環状アミン化合物、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物及び環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、且つ、前記一般式（２）で表されるアミン化合物が、鎖状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物及び環状脂肪族炭化水素基を含むアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～７のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
  9. 　前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び、芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
  10. （Ａ）活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩２種以上と、ポリイソシアネートとを、又は、
    （Ｂ）活性水素基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、
    下記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる１種以上及び下記一般式（２）で表されるアミン化合物から選ばれる１種以上と、若しくは、
    Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数が互いに異なる前記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる２種以上とを、
    イソシアネート基／活性水素基のモル比が２以上４００以下の範囲で反応させ、
    前記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩が、前記活性水素基を有するスルホン酸と前記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる１種以上及び前記一般式（２）で表されるアミン化合物から選ばれる１種以上との塩である、又は、
    前記活性水素基を有するスルホン酸と前記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる２種以上との塩であるポリイソシアネート組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （前記式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ１１とＲ１２とＲ１３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の合計炭素数は８以下である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （前記式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上１９以下の炭化水素基である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３からなる群より選ばれる２つ以上は互いに結合して環構造を形成してよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合した５員環若しくは６員環、又は、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３とが互いに結合した多員の多重環である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の合計炭素数は９以上である。）
  11. 前記活性水素基が、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
  12. 前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式（３）で表される化合物である請求項１０又は１１に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （前記式（３）中、Ｒ３１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ３１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。）
  13. 前記スルホン酸のアミン塩における、前記一般式（１）で表されるアミン化合物と、前記一般式（２）で表されるアミン化合物とのモル比が１０／９０以上９０／１０以下である請求項１０～１２のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
  14. 請求項１～９のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含むコーティング組成物。
  15. 請求項１４に記載のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019172986A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
CN110396173A (zh) * 2018-04-25 2019-11-01 科思创德国股份有限公司 离子亲水化多异氰酸酯和自由基清除剂和/或过氧化物分解剂
CN110396165A (zh) * 2018-04-25 2019-11-01 科思创德国股份有限公司 离子亲水化多异氰酸酯和抗氧化剂
JP2020122105A (ja) * 2019-01-31 2020-08-13 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
CN111978509A (zh) * 2019-05-24 2020-11-24 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜
CN112041369A (zh) * 2018-04-25 2020-12-04 科思创知识产权两合公司 离子亲水化多异氰酸酯、水含量
JP2021046461A (ja) * 2019-09-17 2021-03-25 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
JP2021050324A (ja) * 2019-09-17 2021-04-01 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
CN112996771A (zh) * 2018-11-07 2021-06-18 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物及涂覆基材
JP2021187876A (ja) * 2020-05-26 2021-12-13 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
CN113924347A (zh) * 2019-05-29 2022-01-11 东曹株式会社 自乳化型多异氰酸酯组合物、双组分型涂料组合物和涂膜

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019188781A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
CN111848923B (zh) * 2020-07-28 2022-03-22 湘江涂料科技有限公司 一种水性多异氰酸酯固化剂的制备方法
JP2024035805A (ja) * 2022-09-02 2024-03-14 旭化成株式会社 下地用塗料組成物、複層塗膜積層体及び複層塗膜積層体の形成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003533566A (ja) * 2000-05-18 2003-11-11 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 変性ポリイソシアネート
JP2010533753A (ja) * 2007-07-19 2010-10-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 水分散性ポリイソシアネート
JP2013129722A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性ポリイソシアネート組成物
JP2015205957A (ja) * 2014-04-17 2015-11-19 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアネート組成物
JP2016017157A (ja) * 2014-07-09 2016-02-01 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアネート組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2651065A1 (de) * 1976-11-09 1978-05-18 Bayer Ag Modifizierte, sulfonsaeureestergruppen aufweisende polyisocyanate
DE4433929A1 (de) * 1994-09-23 1996-03-28 Basf Ag Wasseremulgierbare Polyisocyanate
US20010016622A1 (en) * 2000-02-09 2001-08-23 Rainer Blum Sulfonic acid compounds, processes for the preparation thereof and use thereof
CN101443378B (zh) * 2006-05-15 2011-06-15 日本聚氨酯工业株式会社 水系多异氰酸酯改性体、无黄变型涂料组合物和粘合剂组合物
DE102007021013A1 (de) * 2007-05-04 2008-11-06 Basf Coatings Ag Wasserbasierende Zweischicht-Beschichtungssysteme auf Urethanbasis, ihre Verwendung und mit ihnen beschichtete Substrate
CN101696262B (zh) * 2009-10-23 2011-11-02 华南理工大学 多异氰酸酯固化剂改性聚氨酯水分散体的制备方法及应用
CN102504162B (zh) * 2011-11-17 2013-09-18 中山大学 一种超支化聚氨酯磺酸盐及其固体高分子电解质膜的制造方法
CN102516187B (zh) * 2011-12-06 2015-08-12 东华大学 一种氨基磺酸盐改性异氰酸酯三聚体及其制备方法
CN104448232B (zh) * 2013-09-13 2017-12-15 万华化学集团股份有限公司 一种氨基磺酸改性的多异氰酸酯及其制备方法和用途
CN105601884A (zh) * 2016-03-11 2016-05-25 无锡双象超纤材料股份有限公司 一种聚氨酯合成革水性表处用交联剂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003533566A (ja) * 2000-05-18 2003-11-11 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 変性ポリイソシアネート
JP2010533753A (ja) * 2007-07-19 2010-10-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 水分散性ポリイソシアネート
JP2013129722A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性ポリイソシアネート組成物
JP2015205957A (ja) * 2014-04-17 2015-11-19 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアネート組成物
JP2016017157A (ja) * 2014-07-09 2016-02-01 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアネート組成物

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7377613B2 (ja) 2018-03-28 2023-11-10 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
JP2019172986A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
EP3560975B1 (de) 2018-04-25 2021-04-07 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Ionisch hydrophilierte polyisocyanate und antioxidantien
EP3724251B1 (de) 2018-04-25 2021-04-07 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Ionisch hydrophilierte polyisocyanate, wassergehalt
EP3560975B2 (de) † 2018-04-25 2023-12-06 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Ionisch hydrophilierte polyisocyanate und antioxidantien
CN112041369A (zh) * 2018-04-25 2020-12-04 科思创知识产权两合公司 离子亲水化多异氰酸酯、水含量
CN110396165A (zh) * 2018-04-25 2019-11-01 科思创德国股份有限公司 离子亲水化多异氰酸酯和抗氧化剂
CN110396173A (zh) * 2018-04-25 2019-11-01 科思创德国股份有限公司 离子亲水化多异氰酸酯和自由基清除剂和/或过氧化物分解剂
US11365277B2 (en) 2018-04-25 2022-06-21 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Ionically hydrophilized polyisocyanates, water content
EP3560976B1 (de) 2018-04-25 2021-05-26 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Ionisch hydrophilierte polyisocyanate und radikalfänger und/oder peroxidzersetzer
JP7400039B2 (ja) 2018-11-07 2023-12-18 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
CN112996771A (zh) * 2018-11-07 2021-06-18 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物及涂覆基材
JPWO2020096019A1 (ja) * 2018-11-07 2021-09-02 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
EP3878838A4 (en) * 2018-11-07 2021-12-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha POLYISOCYANATE COMPOSITION, COATING COMPOSITION, AND BASE COATING MATERIAL
CN112996771B (zh) * 2018-11-07 2023-08-01 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物及涂覆基材
JP2022172210A (ja) * 2018-11-07 2022-11-15 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
JP7249793B2 (ja) 2019-01-31 2023-03-31 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
JP2020122105A (ja) * 2019-01-31 2020-08-13 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
CN111978509A (zh) * 2019-05-24 2020-11-24 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜
CN113924347A (zh) * 2019-05-29 2022-01-11 东曹株式会社 自乳化型多异氰酸酯组合物、双组分型涂料组合物和涂膜
JP2021050324A (ja) * 2019-09-17 2021-04-01 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
JP2021046461A (ja) * 2019-09-17 2021-03-25 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
JP7411363B2 (ja) 2019-09-17 2024-01-11 旭化成株式会社 塗膜及びコーティング基材
JP7498621B2 (ja) 2019-09-17 2024-06-12 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
JP2021187876A (ja) * 2020-05-26 2021-12-13 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
JP7429159B2 (ja) 2020-05-26 2024-02-07 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材

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