WO2017195593A1 - 加硫ゴム成形用離型剤 - Google Patents

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堀江　拓也
鍋島　敏一
和典 中川
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第一工業製薬株式会社
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    • C08G2650/58—Ethylene oxide or propylene oxide copolymers, e.g. pluronics

Definitions

  • the present invention relates to a release agent for molding vulcanized rubber.
  • Vulcanized rubber is used in automobile parts, railway parts, construction machinery and the like. These vulcanized rubbers can be obtained by putting unvulcanized rubber into a mold or the like and performing vulcanization molding, followed by desorption. At that time, in order to easily remove the vulcanized rubber from the mold, a mold release agent is applied to the mold and the unvulcanized rubber.
  • Patent Document 1 discloses an alkylene oxide adduct of diamine.
  • Patent Document 1 it is necessary to increase the amount of the release agent described in Patent Document 1 in order to obtain sufficient release properties, for example, by increasing the use concentration.
  • an alkylene oxide adduct of diamine is used at a concentration of 100% or 50%.
  • the detergency is poor.
  • An object of the present invention is to provide a release agent having excellent release properties and cleanability.
  • the mold release agent for molding vulcanized rubber according to the present invention is a mold release agent for molding vulcanized rubber containing an alkylene oxide adduct (A) of an active hydrogen group-containing compound having 4 active hydrogen atoms in the molecule.
  • the alkylene oxide adduct (A) of the active hydrogen group-containing compound has a number average molecular weight of 5000 to 30000 and contains 50 to 95% by mass of oxyethylene groups.
  • the mold release agent for molding vulcanized rubber according to this embodiment contains an alkylene oxide adduct (A) of an active hydrogen group-containing compound having 4 active hydrogen atoms in the molecule.
  • the alkylene oxide adduct (A) of such an active hydrogen group-containing compound has a structure in which four polyoxyalkylene chains are bonded to the residue of the active hydrogen group-containing compound.
  • the residue of the active hydrogen group-containing compound refers to a group obtained by removing the hydrogen atom of the active hydrogen group (hydroxyl group or amino group) added with alkylene oxide from the active hydrogen group-containing compound.
  • the alkylene oxide adduct (A) of the active hydrogen group-containing compound has a number average molecular weight (Mn) of 5000 to 30000 and contains 50 to 95% by mass of oxyethylene groups. .
  • Mn number average molecular weight
  • an excellent release property can be obtained even with a small amount of use. It can be exerted and can be easily dissolved in water to improve the cleanability. Moreover, since it is excellent in washing
  • Examples of the active hydrogen group-containing compound include various compounds having four active hydrogen atoms in the molecule. Examples thereof include compounds having 4 hydroxyl groups such as erythritol, pentaerythritol, sorbitan, diglycerin and the like.
  • aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, diaminoxylene, phenylenediamine, naphthalenediamine, benzidine, 2,4′- Examples thereof include compounds having two primary amino groups (—NH 2 ) such as aromatic diamines such as diaminobiphenyl and 4,4′-diaminodiphenylmethane. Further, it may be a compound having one primary amino group and two secondary amino groups (—NH—), or a compound having four secondary amino groups.
  • a compound containing a hydroxyl group and an amino group and having a total of 4 active hydrogen atoms, such as 3-propanediol and 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, may be used.
  • One of these active hydrogen group-containing compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the active hydrogen group-containing compound is preferably a compound having 4 hydroxyl groups, more preferably a tetrahydric alcohol having 3 to 6 carbon atoms (which may have an ether bond in the molecule).
  • it is preferably at least one selected from the group consisting of erythritol, pentaerythritol, sorbitan, and diglycerin.
  • the alkylene oxide added to the active hydrogen group-containing compound may be ethylene oxide alone, but it is preferable to use ethylene oxide and another alkylene oxide in combination.
  • ethylene oxide and propylene oxide and / or butylene oxide may be used. More specifically, ethylene oxide and propylene oxide are preferably used in combination because they are excellent in detergency.
  • the addition form may be block addition, random addition, or a combination thereof. That is, the polyoxyalkylene chain may be a block adduct of an oxyethylene group and another oxyalkylene group, a random adduct, or a combination of a block adduct and a random adduct. Any order of addition of the oxyethylene group and the other oxyalkylene group may be first.
  • the alkylene oxide adduct (A) of the active hydrogen group-containing compound is a random adduct of ethylene oxide and propylene oxide, that is, the polyoxyalkylene chain is a random addition of an oxyethylene group and an oxypropylene group. It is preferable that it is a body, and it can improve a mold release property further.
  • the addition amount (average addition mole number) of the alkylene oxide is preferably 100 to 600 moles, more preferably 120 to 450 moles, more preferably 150 to 300 moles per mole of the active hydrogen group-containing compound. But you can. Further, the addition amount (average addition mole number) of ethylene oxide is preferably 80 to 570 mol, more preferably 100 to 400 mol, and 120 to 250 mol per mol of the active hydrogen group-containing compound. When ethylene oxide and propylene oxide are used in combination as the alkylene oxide, the ratio of the average number of moles added (ethylene oxide / propylene oxide) is preferably 3 to 15, more preferably 4 to 10. Here, the average added mole number can be determined by 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ).
  • the method for adding the alkylene oxide is not particularly limited.
  • the alkylene oxide in the presence of the active hydrogen group-containing compound and the catalyst, the alkylene oxide is introduced into a reaction vessel at 70 to 120 ° C. and 0 to 0.3 MPa.
  • a known method such as a method of reacting with an active hydrogen group-containing compound can be used.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include alkali metals such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
  • the alkylene oxide adduct (A) of the active hydrogen group-containing compound one having a number average molecular weight (Mn) of 5000 to 30000 as described above is used.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight is 5000 or more, the releasability between the vulcanized rubber and the mold can be improved while the amount is small (for example, at a low concentration).
  • a number average molecular weight is 30000 or less, the raise of the viscosity of a mold release agent can be suppressed and the fall of workability
  • the number average molecular weight is more preferably 6000 to 25000, and still more preferably 7000 to 22000.
  • the alkylene oxide adduct (A) of the active hydrogen group-containing compound contains 50 to 95% by mass of oxyethylene groups as described above. That is, the content of oxyethylene groups in the alkylene oxide adduct (A) of the active hydrogen group-containing compound is 50 to 95% by mass.
  • the oxyethylene group content is more preferably 60 to 95% by mass, still more preferably 65 to 90% by mass, and may be 70 to 90% by mass.
  • the content of the oxyethylene group can be determined by 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ).
  • the alkylene oxide adduct (A) of the active hydrogen group-containing compound preferably has an average hydroxyl value of 5 to 50 mgKOH / g. By setting it within such a range, the releasability and detergency become more excellent.
  • the average hydroxyl value is more preferably 8 to 40 mgKOH / g, still more preferably 10 to 35 mgKOH / g.
  • the average hydroxyl value can be measured according to JIS K0070.
  • the mold release agent for vulcanized rubber molding according to this embodiment may be composed only of the alkylene oxide adduct (A) of the active hydrogen group-containing compound, but is diluted with a solvent such as water. Also good. It is preferably diluted with water, and from the viewpoint of detergency and releasability, the concentration of the alkylene oxide adduct (A) of the active hydrogen group-containing compound is preferably 5 to 70% by mass, more The amount is preferably 20 to 50% by mass.
  • the mold release agent for vulcanized rubber molding according to the present embodiment may contain other components such as a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and silicone as long as the effect is not inhibited.
  • the mold release agent for molding vulcanized rubber according to this embodiment can be used as a mold release agent for molding various vulcanized rubbers.
  • acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), ethylene / propylene / diene copolymer rubber (EPDM), rubber (NBR / PVC) blended with NBR and polyvinyl chloride (PVC), acrylic rubber (ACM), fluorine It can be used for vulcanization molding of known rubber such as rubber (FKM).
  • the vulcanization molding of rubber can be carried out according to a conventional method. For example, by applying the release agent of the present embodiment to a mold and / or applying to the unvulcanized rubber, the unvulcanized rubber and the mold can be formed. After applying a release agent to the contacted part, unvulcanized rubber may be attached to the mold and heated and vulcanized. After vulcanization, the vulcanized rubber is obtained by taking out the vulcanized rubber from the mold and washing the release agent adhering to the rubber surface with water or warm water.
  • the unvulcanized rubber includes, for example, known additives such as a vulcanizing agent, a vulcanizing aid, a processing aid, a plasticizer, a process oil, carbon black, a white filler, and an anti-aging agent together with the rubber. Can be used.
  • the number average molecular weight is measured as follows.
  • -GPC device System controller: SCL-10A (manufactured by Shimadzu Corporation) ⁇ Detector: RID-10A (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: Concatenated Shodex GPC KF-G, KF-803, KF802.5, KF-802, KF-801 (all manufactured by Showa Denko) Eluent: Tetrahydrofuran Sample injection: 0.5 wt% solution, 80 ⁇ L ⁇ Flow rate: 0.8mL / min -Temperature: 25 ° C.
  • the raw materials used in the examples are as follows.
  • alkylene oxide adduct (A-1) are shown in Table 1 below.
  • PO (g) and PO (mol) in the type and amount of alkylene oxide indicate the amount of propylene oxide used
  • EO (g) and EO (mol) indicate the amount of ethylene oxide used
  • both active hydrogen This is the amount used per 1 mol of the group-containing compound (pentaerythritol in A-1).
  • EO (%) is content (mass%) of the oxyethylene group which occupies in the obtained alkylene oxide adduct.
  • Mn and OHV represent the number average molecular weight and average hydroxyl value (mgKOH / g) of the obtained alkylene oxide adduct, respectively. The same applies to the following (A-2) to (A-10) and (B-1) to (B-2).
  • Production Example 8 The same operation as in Production Example 1 was carried out except that 164 g (1 mol) of sorbitan was used instead of pentaerythritol and ethylene oxide and propylene oxide were used in the amounts shown in Table 1, and propylan oxide of sorbitan (30 mol) / Ethylene oxide (161 mol) random adduct (A-8) was obtained.
  • Production Example 9 The same operation as in Production Example 1 was carried out except that 122 g (1 mol) of erythritol was used instead of pentaerythritol, and the amounts of ethylene oxide and propylene oxide were changed as shown in Table 1, and sorbitan propylene oxide (31 mol) / Ethylene oxide (161 mol) random adduct (A-9) was obtained.
  • Examples 1 to 12 Comparative Examples 1 to 3
  • a release agent was obtained by mixing each raw material at a ratio (mass ratio) described in Table 2 below. The following evaluation was performed using this mold release agent.
  • A Workability is the same as when dimethylpolysiloxane is used, and vulcanized rubber can be taken out from the mold.
  • B Workability is slightly inferior to when dimethylpolysiloxane is used, but vulcanized rubber from the mold.
  • C Workability is worse than when dimethylpolysiloxane is used, and vulcanized rubber cannot be removed from the mold.
  • A There is no slime on the surface of the vulcanized rubber after the first immersion
  • B There is no slime on the surface of the vulcanized rubber after the second immersion
  • C No slime on the surface of the vulcanized rubber after the third immersion
  • D Even after the third immersion, there is a slime on the surface of the vulcanized rubber.
  • Comparative Example 3 using dimethylpolysiloxane as a mold release agent was excellent in mold release but poor in cleanability.
  • Comparative Example 1 an alkylene oxide adduct of ethylenediamine having four active hydrogen atoms in the molecule was used. However, since the molecular weight was small, sufficient release properties were exhibited at a use concentration of 20% by mass. I could't.
  • Comparative Example 2 an alkylene oxide adduct of ethylenediamine was used, but the content of oxyethylene groups was small and the detergency was poor.
  • Examples 1 to 12 using an alkylene oxide adduct of an active hydrogen group-containing compound having four active hydrogen atoms in the molecule and having a predetermined molecular weight and oxyethylene group content Sufficient releasability could be exhibited even at a low use concentration of 10 to 30% by mass, and the releasability and detergency were excellent. Further, from comparison between Example 7 and other examples, it was found that random addition is more advantageous in terms of releasability than block addition as the addition form of alkylene oxide.

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Abstract

離型性と洗浄性に優れる加硫ゴム成形用離型剤を提供する。　本実施形態に係る加硫ゴム成形用離型剤は、分子内に活性水素原子を４個有する活性水素基含有化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含有するものであって、前記活性水素基含有化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、数平均分子量が５０００～３００００であり、かつ、オキシエチレン基を５０～９５質量％含有する加硫ゴム成形用離型剤である。

Description

加硫ゴム成形用離型剤
　本発明は、加硫ゴム成形用離型剤に関するものである。
　加硫ゴムは、自動車部品、鉄道部品、建設機械などに使用されている。これらの加硫ゴムは、金型などに未加硫ゴムを投入して加硫成形した後、これを脱着することにより得られる。その際、加硫ゴムの金型からの脱着を容易に行うために、金型や未加硫ゴムには離型剤が塗布されている。
　このような離型剤としては、シリコーンが使用されているが、加硫後のゴムホースに付着した離型剤を除去するためには洗剤などを用いる必要があり、洗浄性の改善が求められる。そのため、水で除去可能な離型剤が提案されており、例えば、特許文献１には、ジアミンのアルキレンオキシド付加物が開示されている。
特開平７－２９２２３６号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の離型剤は、十分な離型性を得るために、例えば使用濃度を高くするなどして使用量を多くする必要がある。具体的に、特許文献１では、ジアミンのアルキレンオキシド付加物を濃度１００％や５０％で使用している。しかしながら、一般に使用量を多くすると、洗浄性が劣る。
　本発明は、離型性と洗浄性に優れる離型剤を提供することを目的とする。
　本発明に係る加硫ゴム成形用離型剤は、分子内に活性水素原子を４個有する活性水素基含有化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含有する加硫ゴム成形用離型剤であって、前記活性水素基含有化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、数平均分子量が５０００～３００００であり、かつ、オキシエチレン基を５０～９５質量％含有するものである。
　上記加硫ゴム成形用離型剤であると、離型性と洗浄性に優れる。
　本実施形態に係る加硫ゴム成形用離型剤は、分子内に活性水素原子を４個有する活性水素基含有化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含有するものである。かかる活性水素基含有化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、活性水素基含有化合物の残基に対して、４つのポリオキシアルキレン鎖が結合した構造を有する。ここで、活性水素基含有化合物の残基とは、活性水素基含有化合物からアルキレンオキシドが付加した活性水素基（水酸基やアミノ基）の水素原子を除いた基を示す。
　本実施形態において、上記活性水素基含有化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００～３００００であり、かつ、オキシエチレン基を５０～９５質量％含有するものである。上記のような４つのポリオキシアルキレン鎖が結合した構造を持つものにおいて、このように分子量を高く、かつオキシエチレン基の含有量を高く設定したことにより、少ない使用量でも優れた離型性を発揮することができ、かつ水に溶けやすくして洗浄性を向上することができる。また、洗浄性に優れ、短時間で離型剤を除去できるため、加硫ゴムの生産性を向上することができる。
　上記活性水素基含有化合物としては、分子内に活性水素原子を４個有する各種化合物が挙げられる。例えば、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ソルビタン、ジグリセリンなどの、水酸基を４個有する化合物が挙げられる。また、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、トリレンジアミン、ジアミノキシレン、フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、ベンジジン、２，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミンなどの、１級アミノ基（－ＮＨ2）を２個有する化合物が挙げられる。また、１級アミノ基を１個と２級アミノ基（－ＮＨ－）を２個有する化合物でもよく、２級アミノ基を４個有する化合物でもよい。更に、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）イソプロパノールアミン、１－アミノプロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオールなどの、水酸基とアミノ基を含み、活性水素原子を合計４個有する化合物を使用してもよい。これらの活性水素基含有化合物は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　一実施形態として、上記活性水素基含有化合物は、水酸基を４個有する化合物が好ましく、より好ましくは炭素数３～６の四価アルコール（分子内にエーテル結合を有してもよい。）であり、例えば、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ソルビタン、及びジグリセリンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　上記活性水素基含有化合物に付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド単独でもよいが、エチレンオキシドと、それ以外のアルキレンオキシドを併用することが好ましい。一実施形態として、エチレンオキシドと、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを用いてもよく、より詳細には、洗浄性に優れることから、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを併用することが好ましい。
　アルキレンオキシドを２種以上付加させる場合、その付加形態は、ブロック付加でも、ランダム付加でも、これらの組み合わせでもよい。すなわち、上記ポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基とその他のオキシアルキレン基とのブロック付加体でも、ランダム付加体でも、ブロック付加体とランダム付加体を組み合わせたものでもよく、ブロック付加体の場合、オキシエチレン基とその他のオキシアルキレン基との付加順序はいずれが先でもよい。一実施形態において、上記活性水素基含有化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム付加物であること、即ち、ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基のランダム付加体であることが好ましく、離型性をより一層向上することができる。
　一実施形態において、アルキレンオキシドの付加量（平均付加モル数）は、活性水素基含有化合物１モル当たり１００～６００モルであることが好ましく、より好ましくは１２０～４５０モルであり、１５０～３００モルでもよい。また、エチレンオキシドの付加量（平均付加モル数）は、活性水素基含有化合物１モル当たり８０～５７０モルが好ましく、より好ましくは１００～４００モルであり、１２０～２５０モルでもよい。アルキレンオキシドとして、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを併用する場合、両者の平均付加モル数の比（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）は３～１５であることが好ましく、より好ましくは４～１０である。ここで、平均付加モル数は、1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）により求めることができる。
　上記アルキレンオキシドを付加する方法は、特に限定されず、例えば、上記活性水素基含有化合物及び触媒の存在下、アルキレンオキシドを７０～１２０℃、０～０．３ＭＰａとなるように反応容器に導入し、活性水素基含有化合物と反応させる方法など、公知の方法を用いることができる。触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属類などが挙げられる。
　本実施形態において、活性水素基含有化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、上記のように数平均分子量（Ｍｎ）が５０００～３００００であるものを用いる。数平均分子量が５０００以上であることにより、少ない使用量でありながら（例えば、低濃度の使用でありながら）、加硫後のゴムと金型との離型性を向上することができる。また、数平均分子量が３００００以下であることにより、離型剤の粘度上昇を抑えて作業性の低下を抑えることができる。数平均分子量は、より好ましくは６０００～２５０００であり、更に好ましくは７０００～２２０００である。
　本実施形態において、活性水素基含有化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、上記のようにオキシエチレン基を５０～９５質量％含有するものである。すなわち、活性水素基含有化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）中に占めるオキシエチレン基の含有量が５０～９５質量％である。このようにオキシエチレン基の含有量を高くすることにより、水に溶解しやすくして洗浄性を向上することができ、上記の分子量の設定と相俟って、洗浄性と離型性に優れる。オキシエチレン基の含有量は、より好ましくは６０～９５質量％であり、更に好ましくは６５～９０質量％であり、７０～９０質量％でもよい。ここで、オキシエチレン基の含有量は、1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）により求めることができる。
　一実施形態において、上記活性水素基含有化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、平均水酸基価が５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。このような範囲内とすることにより、離型性及び洗浄性がより優れたものとなる。上記平均水酸基価は８～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは１０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで、平均水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準じて測定することができる。
　本実施形態に係る加硫ゴム成形用離型剤は、上記活性水素基含有化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）のみで構成されてもよいが、水などの溶媒で希釈されたものであってもよい。好ましくは水で希釈されたものであり、洗浄性及び離型性の観点から、上記活性水素基含有化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）の濃度は５～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～５０質量％である。
　本実施形態に係る加硫ゴム成形用離型剤は、その効果を阻害しない範囲で、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、シリコーンなどの他の成分を含有してもよい。
　本実施形態に係る加硫ゴム成形用離型剤は、種々の加硫ゴムを成形する際の離型剤として用いることができる。例えば、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とをブレンドしたゴム（ＮＢＲ／ＰＶＣ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）など、公知のゴムの加硫成形に用いることができる。
　ゴムの加硫成形は、常法に従い行うことができ、例えば、本実施形態の離型剤を金型に塗布及び／又は未加硫ゴムに塗布することで、未加硫ゴムと金型が接触する部位に離型剤を付与した後、未加硫ゴムを金型に装着して、加熱及び加硫すればよい。加硫後、金型から加硫成形されたゴムを取り出し、ゴム表面に付着した離型剤を水または温水などにより洗浄することによって、加硫ゴムが得られる。なお、未加硫ゴムとしては、上記ゴムとともに、例えば、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、可塑剤、プロセスオイル、カーボンブラック、白色充填材、老化防止剤などの公知の添加剤を配合したゴム組成物を用いることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　数平均分子量の測定方法は、以下の通りである。
　（数平均分子量）
　ＧＰＣ法により測定。ＧＰＣ装置及び分析条件は以下の通りであり、標準サンプルとして分子量３２７、２０００、８２５０、及び１９７００のポリエチレングリコールで校正したものを用いた。
・ＧＰＣ装置：システムコントローラー：ＳＣＬ－１０Ａ（島津製作所社製）
・検出器：ＲＩＤ－１０Ａ（島津製作所社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－Ｇ、ＫＦ－８０３、ＫＦ８０２．５、ＫＦ－８０２、ＫＦ－８０１を連結したもの（いずれも昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・サンプル注入：０．５重量％溶液、８０μＬ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：２５℃。
　実施例で使用した原料は下記の通りである。
　（製造例１）
　ステンレス製オートクレーブに、ペンタエリトリトール１３６ｇ（１モル）、水酸化カリウム３ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。１００℃に昇温し、エチレンオキシド５５００ｇ（１２５モル）およびプロピレンオキシド１３９２ｇ（２４モル）の混合物を、内圧０．３ＭＰａ以下に保ちながら導入した。導入終了後、さらに１００℃で２時間反応させることにより、ペンタエリトリトールのプロピレンオキシド（２４モル）／エチレンオキシド（１２５モル）ランダム付加物（Ａ－１）を得た。
　得られたアルキレンオキシド付加物（Ａ－１）の詳細を下記表１に示す。表中、アルキレンオキシドの種類と使用量におけるＰＯ（ｇ）及びＰＯ（ｍｏｌ）はプロピレンオキシドの使用量を示し、ＥＯ（ｇ）及びＥＯ（ｍｏｌ）はエチレンオキシドの使用量を示し、いずれも活性水素基含有化合物（Ａ－１ではペンタエリトリトール）１モルに対する使用量である。また、ＥＯ（％）は、得られたアルキレンオキシド付加物中に占めるオキシエチレン基の含有量（質量％）である。Ｍｎ及びＯＨＶは、それぞれ得られたアルキレンオキシド付加物の数平均分子量及び平均水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。下記の（Ａ－２）～（Ａ－１０）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－２）において同じ。
　（製造例２～６）
　エチレンオキシドとプロピレンオキシドを表１に記載の使用量とした以外は、製造例１と同様の操作を行い、ペンタエリトリトールのプロピレンオキシド／エチレンオキシドランダム付加物（Ａ－２）～（Ａ－６）を得た。
　（製造例７）
　ステンレス製オートクレーブに、ペンタエリトリトール１３６ｇ（１モル）、水酸化カリウム３ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。１００℃に昇温し、プロピレンオキシド１７９８ｇ（３１モル）を内圧０．３ＭＰａ以下に保ちながら導入した。導入終了後、さらに１００℃で２時間反応させた。続いて、エチレンオキシド７０８４ｇ（１６１モル）を内圧０．３ＭＰａ以下に保ちながら導入した。エチレンオキシドの導入終了後、１００℃で２時間反応させることにより、ペンタエリトリトールのプロピレンオキシド（３１モル）－エチレンオキシド（１６１モル）ブロック付加物（Ａ－７）を得た。
　（製造例８）
　ペンタエリトリトールに代えてソルビタン１６４ｇ（１モル）を用い、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを表１に記載の使用量とした以外は、製造例１と同様の操作を行い、ソルビタンのプロピレンオキシド（３０モル）／エチレンオキシド（１６１モル）ランダム付加物（Ａ－８）を得た。
　（製造例９）
　ペンタエリトリトールに代えてエリトリトール１２２ｇ（１モル）を用い、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを表１に記載の使用量とした以外は、製造例１と同様の操作を行い、ソルビタンのプロピレンオキシド（３１モル）／エチレンオキシド（１６１モル）ランダム付加物（Ａ－９）を得た。
　（製造例１０）
　ペンタエリトリトールに代えてジグリセリン１６６ｇ（１モル）を用い、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを表１に記載の使用量とした以外は、製造例１と同様の操作を行い、ジグリセリンのプロピレンオキシド（３０モル）／エチレンオキシド（１６１モル）ランダム付加物（Ａ－１０）を得た。
　（比較製造例１～２）
　ペンタエリトリトールに代えてエチレンジアミン６０ｇ（１モル）を用い、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを表１に記載の使用量とした以外は、製造例７と同様の操作を行い、エチレンジアミンのプロピレンオキシド－エチレンオキシドブロック付加物（Ｂ－１）～（Ｂ－２）を得た。
　（Ｂ－３）
　ジメチルポリシロキサン（商品名：ＫＦ－９６－２０ＣＳ、信越化学工業社製）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例１～１２、比較例１～３）
　下記表２に記載の割合（質量比）で各原料を混合することにより、離型剤を得た。この離型剤を用いて、下記の評価を行った。
　（離型性）
　離型剤を塗布した未加硫ゴム（エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはアクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ））を金型（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ）に装着した。続いて、１５０℃で１時間加硫処理を行い、金型から加硫ゴムを取り出した。このときの作業性を離型性とし、比較例３をコントロールとして下記の基準で評価した。結果を表２に示す。　
　　Ａ：ジメチルポリシロキサンを用いた場合と作業性が同程度であり、金型から加硫ゴムを取り出せる
　　Ｂ：ジメチルポリシロキサンを用いた場合よりも作業性が若干劣るが、金型から加硫ゴムを取り出せる
　　Ｃ：ジメチルポリシロキサンを用いた場合よりも作業性が悪く、金型から加硫ゴムを取り出せない。
　（洗浄性）
　離型性の評価で得られた加硫ゴムを、２Ｌの水（温度：８０℃）に３０秒間浸漬し、取り出して、加硫ゴム表面のヌメリを確認した。ヌメリがある場合は、新たに用意した２Ｌの水（温度：８０℃）に３０秒間浸漬し、ヌメリがなくなる、または、合計３回までこの操作を繰り返した。下記の基準で洗浄性を評価した。結果を表２に示す。なお、加硫ゴム表面にヌメリがある場合は離型剤が残っており、ヌメリがない場合は離型剤が残っていないことを示す。　
　　Ａ：１回目の浸漬後に加硫ゴムの表面にヌメリがない
　　Ｂ：２回目の浸漬後に加硫ゴムの表面にヌメリがない
　　Ｃ：３回目の浸漬後に加硫ゴムの表面にヌメリがない
　　Ｄ：３回目の浸漬後でも加硫ゴムの表面にヌメリがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されたように、離型剤としてジメチルポリシロキサンを用いた比較例３では、離型性には優れるものの、洗浄性に劣っていた。比較例１では、分子内に活性水素原子を４個有するエチレンジアミンのアルキレンオキシド付加物を用いたが、分子量の小さいものであったため、２０質量％という使用濃度では十分な離型性を発揮することはできなかった。比較例２では、エチレンジアミンのアルキレンオキシド付加物を用いたが、オキシエチレン基の含有量が少なく、洗浄性に劣っていた。
　これに対し、分子内に活性水素原子を４個有する活性水素基含有化合物のアルキレンオキシド付加物であって所定の分子量とオキシエチレン基含有量を持つものを用いた実施例１～１２であると、１０～３０質量％という低い使用濃度でも十分な離型性を発揮することができ、離型性と洗浄性に優れていた。また、実施例７とその他の実施例との対比より、アルキレンオキシドの付加形態としてはブロック付加よりもランダム付加の方が離型性の点で有利であることが分かった。

Claims (2)

  1. 　分子内に活性水素原子を４個有する活性水素基含有化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含有する加硫ゴム成形用離型剤であって、
    　前記活性水素基含有化合物のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、数平均分子量が５０００～３００００であり、かつ、オキシエチレン基を５０～９５質量％含有する、加硫ゴム成形用離型剤。
  2. 　前記活性水素基含有化合物が、分子内に水酸基を４個有する化合物である、請求項１記載の加硫ゴム成形用離型剤。
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