JPS58132090A - ゴムホース加硫成形用離型剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴムホース製造などに用いるゴムマントル用ａ
ｍ剤に関する。さらに詳しくは、本発明は水洗による除
去が容易であり、該水洗廃液の処理が容易でかつ差込み
性および抜取り性にすぐれたゴムマントル用離を剤に関
する。

一般に、自動車などのラジェーターホース、燃料ホース
などとして用いられているゴムホースは、ホースの形状
を規格化するために未加硫ゴムホースを鉄製またはジュ
ラルミンｍｔｔどのマントルに挿入して加硫することが
行なわれている。

その際、ゴムとマントルの潤滑性をよくスルために一漏
剤が用いられている。該離型剤は未加硫ゴムホースのマ
ントルへの挿入作業および加硫成形後のゴムホースの抜
取り作業を可能にするための不可欠な成分である。

従来から用いられてきている一楯剤としてはシリコーン
オイル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコールグリセリルエーテル、ポリエチレングリコール
、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコ
ボリマー、高級脂肪酸のカリ石ケンなどがあげられる。

しがし・これら従来から用いられてきている離型剤には
種々の問題が残されている。

すなわち、離型剤を用いて１造されたゴムホースは、そ
の内面に多少の離型剤が残存しており、そのままでその
末端を金属管などと接合したばあい、内圧や振動などの
要因によっていわゆる「抜けｊという現象が生ずる。し
たがって、ゴムホースの内面に残存しているｌｌ型剤を
完全に除去する必要があり、通常水、温水または界面活
性剤水溶液などで洗浄して除去する方法が採用されてい
る。また除去された離型剤は、回収して再利用されるこ
とは少なく、殆んどのばあい産業廃水として処理されて
いる。

シリコーンオイル、ポリプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールグリセリルエーテルなどの水への溶
解性の低いｌｌ型剤（以下、ムタイプのｍｍ剤という）
は、潤滑性においてはすぐれているが、加硫成形後のゴ
ムホース内面に残存する離型剤の洗浄性がわるく、とく
に屈曲の急な形状に成形されたゴムホースのばあい、洗
浄作業が非常に困難であり、作業能率がいちじるしく低
い。

またポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンｌリ
オキシプロピレンブロックコボリＶ−などの水への溶解
度の高い離型剤（以下、ＢタイプのＷｊＡ＃ｉ剤という
）は、洗浄作業は容易であるが、潤滑性に劣るために加
硫成形工程で差込み性および抜取り性がわるく、さらに
は淘滑性不良によるゴムホース製品の不良率をいちじる
しく高めることになる。

叙上のＡタイプのｍｍ剤およびＢタイプの離型剤は非イ
オン性であり、しかも生分解性がわるいため廃水処理が
非常に困難である。すなわちヘイオン性のものはイオン
性廃水処ｌｌ剤での処理がｉＪ能であり、また生分解性
を有するものは活性汚泥法などによって処理されうるが
、それらムタイプのｓｌ型剤およびＢタイプの離型剤は
廃水処理工程において充分に除去または分解されずに工
場廃水として流し出されるばあいが多く、廃水のＯＯＤ
やＢＯＤを高くする原因となり、環境保全上間馳が残さ
れている。

高級脂肪酸のカリ石ケン（以下、Ｃタイプの離型剤とい
う）は、水への溶解度が高く、洗浄性がすぐれており、
しかも生分解性が良好であるため、ゴムホース成形後の
洗浄作業および洗浄水廃液の処理に関しては間鯨はない
が、前記Ａタイプのｍｍ剤およびＢタイプのｍｍ剤にく
らべて潤滑性が極度に劣る。そのためＣタイプのｌＩｌ
ｌｌ型剤マントル形状の簡単な一部のゴムホースのみに
用いられている。

本発明者らはかかる現状に鑑み、掴滑性にすぐれ、ゴム
ホース成形後のゴムホース内面カラの洗浄除去が容易で
あり、かつその洗浄水廃液の処理を容易に実施しつるゴ
ムマントル用離型剤を提供すべく鋭意研究を重ねた結果
、ポリアルキレングリコールとアンモニアの縮合物であ
る１１１５級アミン類がｙａｍ剤として要求される前記
の性質をすべて満足するものであることを見出し、本発
明を完成するにいたった。

すなわち本発明は、一般式（１）： （式中、為、ｂおよびＯはそれぞれ０または１、Ｒ１、
Ｒ２、砧、Ｒ４、’Ｒ５およびガはそれぞれ水素原子ま
たはメチル基、１％ｍ％鳳、Ｏ％ｐおよびｑはそれぞれ
０〜８０であって、かつつぎの関係：５≦ｌ十鳳≦８０ ５≦ｎ＋０≦８０ ５≦ｐ　＋　ｑ≦８０ にある）で表わされる化合切を含有することを特徴とす
るゴムマントル用ＩＩ　Ｍｌ　剤に関する。

一般式（１）で表わされる化合物は、ゴムマントル用層
型剤として要求される潤滑性がすぐれており、さらに水
への溶解性が一般のポリプロピレングリコールよりすぐ
れているため、洗浄による除去がより容易である。また
一般式（１）で表わされる化合物は第６級アミン傾であ
ることから、水溶液中では弱カチオン性を示し、そのた
めアニオン性の廃水処理剤などによる廃水処理が容易で
あり、廃水中のＯＯＤやＢＯＤをいちじるしく低下せし
めることができる。

前記一般式（１）において、１　＋ｍ　ｓ　ｎ　＋ｏお
よび１１＋（ｌが前記範囲よりも小さい化合物、すなわ
ちそれらが４以下である化合物を用いるばあい、ゴムマ
ントル用ａｍ剤としての潤滑性が不充分となるため好ま
しくない。一方それらが創紀範凹よりも大きい化合物を
用いるばあい、その粘度が高くなるため作業が内鑵にな
り、またそれらを製造するのに要するコストが高くなり
、さらには水による洗浄性がわるくなるので好ましくな
い。ｍ型剤としての特性および製造コストの両者を考慮
したばあい、１　＋　ｗｒ　ｓ　ｎ　＋ｏおよびｐ＋ｑ
のとくに好ましい範囲は７〜４０である。

本発明の１ｌｔＩｉ剤は水で容易に洗浄可能であり・た
とえば加硫せられたゴムホース内に大過剰の水を通して
洗い流すか、あるいは水中に長時間浸漬しておくことに
より除去できる。また水としては、とくに２５ＧＯ以上
の水が好ましい。

洗浄水の処理は、前述したように本発明の離型剤がカチ
オン性であることからアニオン性の廃水処理剤を用いて
容襄に行ないうる。かかるアニオン性処理剤としては、
たとえばアルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロー
スＮ＆塩、ｌす゛アクリル酸ソーダ、アクリル酸ソーダ
とアクリル了ミドとの共重合物、ポリアクリル了ミド部
分加水分解物などがあげられる。それらによって洗浄廃
水が処理されると水に不溶の高分子性イオン結合物が生
じ、濾過によって容易に除去され、Ｐ液、すなわち処理
廃液は、ＢＯＤや００Ｄが大幅に低下されたものとなる
〇また一般式（１）で表わされる化合物はアンモニアま
たはモノエタノールアミン、ジェタノールアミンもしく
はトリエタノールアミンなどのアミン類にフルキレンオ
キサイドを常法にしたがって付加重合することにより容
易にえられる。

かかるフルキレンオキサイドとは、具体的にはエチレン
オキサイドおよびプロピレンオキサイドであり、それら
のいずれか一方または内方の混合物を付加血合に供して
もよいし、あるいはいずれか一方をアンモニアまたは前
記アミン類と付加重合せしめたのち、もう一方を付加重
合せしめるブロック共重合法に供してもよい。

本発明の離型剤は、前記一般式（１）で表わされる化合
物のうち少なくとも１櫨を含有するものであり、該化合
物をそのままで（無水物の状態で）用いるものであって
もよいし、また水で希釈した状態のものであってもよい
。その使用方法は鉄芯に塗布またはスプレーする方法で
あってもよいし、また未加硫ゴムホースの内１１に塗布
する方法であってもよい。

また本発明のａｍ剤は単独で（本発明の離型剤のみで）
充分使用できるものであるが、さらに既に公知のマント
ル用Ｓ型剤であるポリプロピレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンブロックフポリマー、ポリオキシ
エチレンポリオキシブ闘ピレングリセリルエーテル、ポ
リエチレングリコール、シリコーンオイル、動物油、植
物油、鉱油などと排量してもよし）本発明の離型剤が使
用しうるゴムホースの素材となる組成瞼はとくに限定さ
れないが、たとえば一般に汎用されているゴム（たとえ
ば天然ゴム、スチレンブタジェンゴム（８ＢＢ　）　、
ニトリルブタジェンゴム（ＮＢＲ）　、ブチルゴム（工
ＩＩＢ）、クロロプレンゴム（ＯＲ）、クロルスルホン
化ポリエチレン、エチレンプロピレンターポリマー（ｚ
ｐＴ）　、クロルヒドリンゴム、ニトリルゴムなど）に
カーボンブラック、亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤、老化
防止剤、ナフテン系オイルなどを配合した組成物または
それらがビニロンなどのＩＩｍで補強された組成愉があ
げられる。

つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお以下の参考例、実施例およ
び比較例において部は重量部であり、％は車量外である
。

参考例１ ４０００ｎｌ容のオートクレーブにモノエタノールアミ
ン６１．１９　（１モル）およびアルカリ触媒として４
８襲苛性カリ１５すを仕込みチッ素ガスにて置換したの
ち、温度を１１０’Ｏに昇温し、減圧下にて脱水を行な
った。つぎにプロピレンオキサイド１５９２９　（２４
モル）を徐々に仕込み、圧力２ｋｇ／ａｍ・温度１２０
°０に保ちつつ、６時間にわたって付加重合を行なった
。重合終了後、酢酸を用いてＩ）Ｈ７，０に調整し、ゴ
ムマントル用離型剤をえた。

参考例２ トリエタノールアミン１４９．１９（１モル）、４８％
苛性カリ５０９およびプロピレンオキサイド２７８４ｇ
（４８モル）を用いたほかは参考例１と同様の条件で実
験を行ない、ゴムマントル用ｍＭ剤ｔｔえたＯ 参考例６ ジエタノールアミン５２−５ｐ（０，５モル）、４８％
苛性カリ２６りおよびプロピレンオキサイド１７４０９
（６０モル）を用いたほかは参考例１と同様の条件で付
加重合を行なったのち、さらにエチレンオキサイド４６
２９（１０，５ｇモル）を付加重合させてゴムマントル
用離型剤をえた。

参考例４ ジェタノールアミン１０１０５−ｌ　１モル）、４８％
苛性カリ２２り、プロピレンオキサイド１７４０９（６
０モル）、およびエチレンオキサイド２６４９（６モル
）を用いたほかは参考例６と同様の条件で実験を行ない
、ゴムマントル用１１１蓋剤ｆ：えたＯ 参考例５ オートクレーブ中に２８％アンモニア水６０．７ｇ（１
モル）および苛性カリ６ｇを仕込み、チッ素ガスで置換
したのち、エチレンオキサイド１１８８ｇ（２７モル）
を徐々に仕込み、圧力２に９／ｃｓｎ２　、８度１２０
°０に保ちながら２時間にわたって付加重合を行なった
。重合終了後、酢酸にてｐＨ７，０に調整し、ゴムマン
トル用離型剤をえた。

参考例６ オートクレーブ中に２８％アンモニア水６０．７９（１
モル）および苛性カリ１６．４９を仕込み、チッ素ガス
で置換したのち、エチレンオキサイド６６０９（１５モ
ル）を徐々に仕込み、圧力２ｋｇ／ａｍ２、温度１２０
°Ｏに保ちながら１．５時間にわたって付加重合を行な
い、ついでプロピレンオキサイド２６１０ｇ（４５モル
）を圧力’１ｋｇ１０ｍ２　、温度１２０００に保ちな
がら徐々に仕込み、そののち６時間にわたって、付加重
合を行なった。付加重合終了後、酢酸でｐＨを７．０に
調節し、ゴムマントル用離型剤をえた。

参考例７ −ｒ−ｚｘｐノール７＊ン’６０．６ｇ　Ｃ０−５−ｆ
：ｋ）、４８％苛性カリ！４．４９およびプロピレンオ
キサイド１ｉｏｓｐ　（２２，５モル）を用いたほかは
参考例１と同様の条件で付加重合を行なったのち、つぎ
にエチレンオキナイドｊｓ５０９（７，５モル）を用い
て付加重合させた。さらにプロピレンオキサイ）’　１
５０６９　（２２，５モル）を付加重合させ、ついでエ
チレンオキサイド５！１０９（７，５モル）を付加重合
させて、モノエタノールアミン・プロピレンオキサイド
・エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・エチレ
ンオキサイドのブロック共重合体からなるゴムマントル
用離型剤をえた。

参考例８ ジェタノール２６．５ｇ（０，２５モル）、４８％苛性
カリ３２２、プロピレンオキサイド１７４０ｐ（６０−
ｖル）およびエチレンオキサイド１３２０ｇ（６０モル
）をあらかじめ混合しておいたアルキレンオキｔイド混
合物を参考例１と同様の条件で付加重合を行ない、ジェ
タノールアミンにプロピレンオキサイドとエチレンオキ
サイドとをランダム共重合せしめたものからなるゴムマ
ントル用離型剤をえた。

実施例１〜８ ニトリルブタジェンゴム１００部に対し、ステアリンＩ
！ｉｌ！１部、亜鉛華５部、カーボンブラック１５０部
・イオウト５部、老化防止剤１．０都を配合してなる未
加硫ゴムホースを使用してつぎの実験を行なった。

外径ｊ５ｍｍのステンレス製マントルに第１表に示す１
Ｉｌｌｉ型剤をそのまま刷毛で塗布し、それに削紀未加
硫ゴムホースを差込み、１６０°０の水蒸気中で６０分
間蒸気加硫を行なった。加硫後、ホースを抜取ってゴム
ホースなえた。このときの作業性（差込み性および抜取
り性）および不＆発生率はつぎの基準にしたがって評価
した。

（ＩＬ）差し込み性の評価 ０：はとんど抵抗なしく８Ｊ６に差し込むことができる
。

Δ；差し込みに抵抗があり、未加硫ゴムが一部変形する
ことがある。

Ｘ；差し込みがまったく不可能である。

（ｂ）抜き取り性の評価 ができる。

Δ：抜き取りに非常に抵抗がある。

×：抜き取りがまったく不可能である。

（０）不良発生率 前記実験を１００回くり返し行なって、見られるゴムホ
ースの不良数を調べ、外で評価した。

（ｄ）全体的評価 前記（＆）および（１））の作業性および不良発生率を
考慮し、つぎの４段階で評価した◇ ◎二作業がきわめて容易で、ゴムホースに不良がみられ
ない。

Ｏ：作業が容易で、ゴムホースに不良が殆んどみられな
い。

Δ；作業はできるが、ゴムホースに不良を生ずる率が高
い。

Ｘ：まったく作業ができない。

見られた結果□を第１表に示す。

つぎに加硫成形したゴムホース（長さ４ＱＨｍ　）内に
４０°Ｏの温水１０１００Ｏを通し、ゴムマンドル内面
に付着しているゴムマントル用離皇剤を洗浄した。洗浄
液を集め、その中に含有される離型剤の濃度（９／ｌ）
を測定してその洗浄性を評価した。

さらに該洗浄液をｍ型剤濃度１１０００ｐｐにＭ如した
後、その調節した液１０００！＋１１にポリアクリル酸
ソーダ（平均分子量２００，０００　）０．２９、ポリ
アクリルアミド（平均分子！　１，２００，０００　）
　ｏ、ｏｌｇおよびベントナイト５ｇを加えて５分間攪
拌し・生じた不溶物を濾過して除いた。Ｐ液および処５
理前の洗浄液についてＯＯＤを測定（ＪＩＳ　ｘ　０１
０２−１６の方法による）シ、その両者を比較して廃水
処理の効率を評価した。

それぞれのＯＯＤおよび廃水処理効率を第１表に示す。

比較例１〜７ つぎの式（Ｊｌ）〜（！ｌｌ）で表わされる従来公知の
ゴムマントル用離型剤を用いたほかは実施例１〜６と同
様にして実験および試験を行なった。

田（丙咀鈎３騨　　　　　　（２） ＨＯ（ＯＨ２０Ｈ（ＯＨｓ）Ｏ）−Ｏｌｌ）ＯＨ２０（
岨２０Ｈ（０Ｈ３）Ｏ）１≠ａＨｏ（ＯＨ２ｏＨ（ＯＨ
３）Ｏ）ｌ惧（ＩＶ）０珈０（ＯＨ２Ｇ（（Ｏぬ）Ｏ）
１７ＨＣｆＨ２０（ＯＨ２０Ｈ（ＯＨｓ）Ｏ）ｘａ（ａ
Ｈ２０Ｈ２０）ｌｓ　Ｈ０２Ｈ５０Ｃ！Ｂ２０（０Ｈ２
０Ｈ（Ｇｆ３　）Ｏ）１６（Ｇ１２ＱＨ２０）１５　Ｈ
（Ｖ）（Ｉｋｌ；ｚＯ＜Ｏ曳ｃｍ（ＯＨｓ）Ｏ）ｌａ（
ＯＨｚＣｌｌｚＯ）ｘｓ　ｋｌＨＤＣＣＩｋ（ＩＪｋＯ
）３（ａ［（２ＱＨ（ＯＨｓ）Ｏ）ｕ（ＣＪＨｉＯｋＯ
）３Ｈ（Ｖｌ）えられた結果を第１表に示す。

実施例９ 未加硫ゴムとしてニトリルゴム１００部に対し、亜鉛華
５部、ステアリン＃　０．５部、ファ一本スプッック（
ＳＲ？　）カーボン５０部、ジブチル７タレート５部、
ジベンゾチアゾールジスルフィド（ＤＭ）１．５部およ
びイオウ１，６部を配合したものを用い、ゴムマンドル
として外径２０ｍｍのステンレス製マントルを使用し、
１ｍ！型剤として参考例２でえたものの９０％およびジ
（２−エチル）ヘキシルスルホサクシネートのナトリウ
ム塩の１０％からなる混合物を使用したほかは実施例１
〜８と同様にして実験および試験を行なった。

見られた結果な第２表に示す。

実施例１゜ ｌＩ型剤として参考例６でえたものの８５％およびノニ
ルフェノールエチレンオキシト１０モル付加体の１５弧
からなる混合物を使用したほかは実施例７と同様にして
実験および試験を行なった。

えもれた結果を第２表に示す。

実施例１１ 離型剤として、参考例４でえたもの８０％、ポリエチレ
ングリコール（平均分子１２０００　）　［５％および
ひまし油５％からなる混合物を使用したほかは実施例７
と同様にして実験および試験を行なった。

えられた結果を第２表に示す。

実施例１２ 離型剤として、参考例７でえたちへ７０％シリコーンオ
イル（ジメチルボリシＵキサン、粘度４０００Ｓｔ　）
　２０襲およびテトνニツク７０２（エチレンジアミン
ｐｏ−ｉｏブロックコポリマー、旭亀化工業■製）１０
％からなる混合物を使用したほかは実施例７と同様にし
て実験および試験を行なった。

見られた結果を第２表に示す。

比較例８ 離型剤として、ポリエチレングリコール（平均分子量５
ｏｏｏ　）　９０％およびジ（２−エチル）へキシルス
ルホサクシネートのナトリウム塩の１０≦からなる混合
物を使用したほかは実施例７と同様にして実験および試
験を行なった。えられた結果なｊ１２表に示す。

比較例９ 離源剤として、ポリプロピレングリコール（平均分子量
２０００　）　８５　％およびノニルフェノールエチレ
ンオキシド１０モル付加体の１５％からなる混合物を使
用したほかは実施例７と１司様にして実験および試験を
行なった。えられた結果を第２表に示す。

比較例１０ １ＩｌｒＩｉ剤として、前記式Ｍで表わされるもの８０
襲、ポリエチレングリコール（平均分子量２０００）１
ｓ％およびひまし油５襲からなる混合物を使用したほか
は実施例７と同様にして実験および試験を行なった。え
られた結果を第２表に示す〇６３３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式（１）： （式中、ａ、ｂおよび０はそれぞれ０または１　、Ｒ１
   ，１２％Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原
   子またはメチル基、ハｆｆ１．ｚｌ、０、ｐおよびｑは
   それぞれ０〜８０であって、かつつぎの関係： ５≦ｌ十ｍ≦８０ ５≦ｎ　−１−ｏ≦８０ ５≦ｐ＋ｑ≦８０ にある）で表わされる化合物を含有することを特徴とす
   るゴムマントル用ｌｌ型剤。