CN1322779A - 金属表面处理剂、金属材料的处理方法及表面处理金属材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供为赋与金属材料优越的耐蚀性(平面部、加工部、损伤部)而用的不含铬的金属表面处理剂、金属材料表面处理方法及表面处理金属材料。含有具有分子中有共振构造的有机化合物,由亲电子反应性的官能基(a1)、及磷酸基、膦酸基、硅醇基、烷氧基甲硅烷基、硫醇基及锍基选出的至少一种官能基(a2)选出的至少一种官能基(a)的有机化合物(A)的金属表面处理剂、金属材料的表面处理方法及表面处理金属材料。

Description

金属表面处理剂、金属材料的处理方法及 表面处理金属材料

本发明有关以金属为原材板卷、成形品的表面上可赋与优越的耐蚀性(平面部、加工部、损伤部)，且供为使形成不含铬被膜而用的金属表面处理剂、金属材料表面处理方法，经予表面处理的金属材料。

再详细而言，本发明是有关供使形成以镀锌系钢板、钢板、铝系金属材为原材的汽车车体，汽车零组件、建材、家电用零组件等成形加工品、铸造品、板卷等使赋与优越的耐蚀性(平面部、加工部、损伤部)的不含铬被膜而用的金属表面处理剂、金属材料表面处理方法，经予表面处理的金属材料。

镀锌系钢板、钢板、铝系金属材料等的金属材料，受大气中氧、水分、水分中所含的离子等而氧化、腐蚀。至于防止此等腐蚀的方法，长久以来使金属表面与铬酸、铬酸铬、磷酸铬等的含有铬处理液接触并使形成铬酸盐被膜的方法，将含有铬处理液涂布于金属表面后经加热干燥而使形成被膜的涂布型铬酸盐处理或树脂铬酸盐处理。

采用相关的铬酸盐处埋所形成的被膜，具有优越的耐蚀性、涂布附着性，但该处理液中含有有害的六价铬，废水处理时繁杂或耗费成本，此外处理所形成的被膜中含有六价铬，故由环境、安全角度出发，此系被排除使用的。

至于采用不含铬的非铬酸盐处理液方法，于日本特开平7-278410号公报内揭示有含有特定构造的酚树脂系聚合物及酸性化合物的金属材料表面用聚合物组成物及表面处理方法，日本特开平8-73775号公报内揭示有具有相互不同种且可相互反应的特定构造的反应性官能基的二种以上硅氧偶合剂的耐指纹性等优越的金属表面处理剂及处理方法，日本特开平9-241576号公报内揭示有含有特定构造的硅氧偶合剂及特定构造的酚树脂系聚合物金属表面处理剂及处理方法，日本特开平10-1789号公报内揭示有含有至少一个氮原子的环氧树脂、丙烯酸酯系树脂、胺酯树脂等有机高分子及特定的多元阴离子的金属表面剂、处理方法及处理金属材料，日本特开平10-60233号公报内揭示有含有(1)含有特定构造的双酚A环氧系树脂防锈剂、(2)混合酚系树脂及此外的聚酯等特定树脂的固形分成4∶1～1∶4的防锈剂，采用(1)及(2)处理方法及处理金属材料。

利用卷涂法处理镀锌系钢板、钢板、铝系金属等的金属材料板片表面时，在卷取板卷时或运送时较常发生损伤，经予处理的板片，在成形加工成目的的制品时，因遭受裁断、弯折、伸出等，故对损伤部，经予裁断的端面，遭受弯折、伸出等的加工部份有真正抑制腐蚀是重要的。

然而，于上述的不含有铬金属表面处理剂的情形，虽然有不含有六价铬的优点，相反的所得的被膜的耐蚀性与习用的铬酸盐被膜相比较低劣，尤其处理后生成的表面损伤部，处理后经予截断的端面，遭受处理後弯折、伸出等加工之部位的耐蚀性几乎未有的现状下，未能获得可形成能取代铬酸盐被膜的处理剂。

本发明的目的是提供一种对金属材料赋与优越的耐蚀性(平面部、加工部、损伤部)而用的不含铬的金属表面处理剂、金属材料表面处理方法，经予表面处理的金属材料。

本发现采用含有具特定构造的有机化合物的金属表面处理剂处理金属材料表面，可形成具有优越的耐蚀性(平面部、加工部、损伤部)被膜，以至完成本发明。

本发明的金属表面处理剂，以含有具有分子中有共振构造的有机化合物，且由亲电子反应性的官能基(a1)、及磷酸基、膦酸基、硅醇基、烷氧基甲硅烷基、硫醇基及磺基选出的至少一种官能基(a2)的有机化合物(A)为特征。

有机化合物(A)宜为芳香族化合物，又官能基(a1)与以下述一般式(1)表示的前述共振构造直接键结的基，或以下述一般式(2)表示的基为宜-CH2X    (1)-ψ-CH2X (2)(式内，X表示-OR1,-NR2R3,-N+R4R5R6A-或卤原子，R1～R6表示相互独立的氢原子，碳数1～5之直链或枝链烷基或碳数1～5之直链或枝链羟基烷基，A-表示氢氧离子或酸离子、ψ为具有供应性诱导效果的基。)再者，本发明的金属表面处理剂，至于再者而成的成分，为使被膜的耐蚀性再提高，以含有含钒、锆、钛、钼、钨、锰及硒而成的群体选出的至少一种金属的金属化合物(B)为宜。

再者，本发明的金属表面处理剂，至于再者而成的成分，为使被膜的耐蚀性再提高，被膜的耐指纹性、耐硷性、耐溶剂性等的提高，以溶液或分散状态含有重量平均分子量1,000～1,000,000的有机高分子(C)为宜。

再者，本发明的金属表面处理剂，至于再者而成的成分，为使促进金属表面反应，增大被膜的附著性，以含有蚀刻剂(D)为宜。

本发明又系有关以前述金属表面处理剂处理金属材料表面后，加热干燥至前述材料的温度成50～250℃为特征的金属材料表面处理方法。

本发明又系有关具有采用前述表面处理方法而形成的被膜的金属材料。

本发明的表面处理剂所用的有机化合物(A)系具有共振构造的基本化合物上已取代基a1及/或a2者。

至于相关的基本化合物，可举出芳香族化合物，共轭多烯化合物等。

芳香族化物，系包含碳环化合物及杂环化合物，至于碳环化合物可举出有酚、二甲酚、双酚类(双酚A、双酚F等)、萘酚等的酚系化合物、苯胺、萘基胺、甲苯胺、磺胺酸等苯胺系化合物、甲苯、二甲苯等的烷基苯系化合物，至于杂环化合物，可举出呋喃、糠醇、糠醛、香豆酮等呋喃系化合物、吡咯、吲哚、咔唑等吡咯系化合物、噻吩、甲基噻吩、硫印等噻吩系化合物，咢唑、苯井咢唑等咢唑系化合物，咪唑、苯井咪唑等咪唑系化合物，吡唑、吲唑等吡唑系化合物、噻唑、苯井噻唑等噻唑系化合物，三唑、苯三唑等三唑系化合物，咪啶、喹林等吡啶系化合物，咪啶、喹唑啉、蝶啶等咪啶系化合物，吡井、喹喔啉等吡井系化合物，三井、三聚氰胺、鸟粪胺等三井系化合物，其他噻胺、噻哆醇、甲萘醌等。

至于共轭多烯化合物，可举出：松香油、维生素A醛等共轭多烯化合物。

至于相关的基本化合物，又可举出含有重复共振构造的构造单位一部分的寡聚体、聚合物。至于相关的寡聚体、聚合物，可举出以甲醛等醛化合物稠合前述的碳环化合物、杂环化合物的寡聚体、聚合物及聚羟基苯乙烯、胺基化聚苯乙烯、聚乙烯基咪唑、聚乙炔等。

至于如上述般取代于基本化合物亲电子反应性的官能基(a1)，可举出已直接键结至下述一般式(1)表示的前述共振构造的基，或以下述一般式(2)表示的基：-CH2X    (1)-ψ-CH2X (2)(式内，X表示-OR1,-NR2R3,-N+R4R5R6A-或卤原子，R1～R6表示相互独立的氢原子，碳数1～5的直链或枝链烷基或碳数1～5的直链或枝链羟基烷基，A-表示氢氧离子或酸离子、ψ为具有供应电子性诱导效果的基。)上述R1～R6定义中，至于碳数1～5烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基等，至于碳数1～5羟烷基，可举出羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基等。A-定义中，可举出卤离子(氯离子、溴离子、氟离子等)、硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子等无机酸离子、醋酸离子、甲酸离子等有机酸离子等。至于卤原子可举出有：氟原子、氯原子、溴原子等，至于ψ，可举出-NH-,-CONH-(至于式(2)系于此右侧上键结以CH2X)。

R1～R6中的烷基或羟烷基碳数若超过5时，则有机化合物(A)处理剂中的安定性会降低，故并不宜。

如上述般，取代于基本化合物官能基(a2)，系磷酸基(-OPO3H2、-OPO3HR10或-OPO3(R10)2)、磺酸基(-OPO3H2、-PO3HR11或-PO3(R11)2)、硅醇基(-Si(OH)3)、烷氧基甲硅烷基(-SiH2(OR12)、-SiH(OR12)2或-Si(OR12)3)、硫醇基及磺基(-S+(R13)(R14)B-)选出的至少一种官能基。

在此R10～R14表示各自独立的碳数1～5烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，基中的B-表示氢氧离子或酸离子，至于酸离子可举卤离子(氯离子、溴离子、氟离子等)、硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子等无机酸离子、醋酸离子、蚁酸离子等有机酸离子等。

有机化合物(A)系具有由官能基(a1)及官能基(a2)选出的至少一种官能基(a)。至于相关官能基数，并未予特别限定，但对每一个共振混成构造(例如苯环、萘环等碳环、呋喃环、吡啶环、喹啉环等杂环)系0.1～7，以0.2～5为尤其适当。

又至于相关的官能基(a1)及官能基(a2)取代位置，并未予特别限定(-CH2X情形除外)，可直接键结至有机化合物(A)的共振构造上亦可，键结至侧链上亦可。

有机化合物(A)系分子中具有共振构造，且具有前述的至少一种官能基(a1)即可，并未予特别限制，但以下述一般式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)表示的化合物为宜。(于一般式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)，ψ表示共振混成构造，Y系由-OR9a,-R9e,-Oa及-a选出，在此R9是碳数1～5直链或直链伸烷基，碳数1～5直链或枝链羟基烷基或聚合度1～10的聚环氧伸烷基(各伸烷基为碳数1～5直链或枝链烷基，a为亲电子反应性的官能基(a1)、及磷酸基、膦酸基、硅醇基、烷氧基甲硅烷基、硫醇基及锍基选出的至少一种官能基(a2)选出的至少一种官能基(a)。

R7是碳数1～5直链或枝链伸烷基，碳数1～5直链或枝链羟基伸烷基或聚合度1～10的聚环氧伸烷基(各伸烷基为碳数1～5直链或枝链烷基)R8为氢原子或甲基，n1为0或1～30整数，n2为1～15整数，n3为3～100整数，ml为0或1～7整数，m2为0或1～7整数，m3为1～7整数，p为0或1～30整数，n3/(n3+P)=0.6～1.0,Z为与以n3括住的构造不同的具有乙烯性双键键结的化合物的乙烯性双键键结可开启的基)。

至于一般式(Ⅲ)的两端终基方面，可采用AIBN(偶氮双异丁青)、BPO(过氧化苯甲醯基)、过硫酸盐等，由而有终端构造不同的可能性，两终端基虽未予特别限定，但可举出氢原子、-C(CH3)2(CN)、苯基、苯甲醯氧基等。

于一般式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)，至于可给与共振混成构造中的化合物，可举出具有前述的共振构造的基本化合物，R7、R9的定义中，至于碳数1～5直链或枝链伸烷基，可举出亚甲基、伸乙基、伸丙基、1,2-伸丁基、1,4-伸丁基、五亚甲基等，至于碳数1～5直链或枝链羟基伸烷基，可举出羟亚甲基、羟伸乙基、羟伸丙基、羟-1,2-伸丁基、羟-1,4-伸丁基、羟基五亚甲基等，至于聚合度1～10的聚环氧伸烷基，可举出聚合度1～10的聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基等，官能基(a1)、(a2)、(a)系与前述同义，Z的定义中系与以n3括住的构造不同的具有乙烯性双链键结的化合物，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(碳数1～5烷基或羟基烷基酯等)，苯乙烯、丙烯青、顺丁烯二酸等。

至于相当于一般式(Ⅰ)化合物，可举出：酚树脂、甲苯树脂、苯胺树脂、二甲苯树脂、呋喃树脂、鸟粪胺树脂、硫醇基咪唑、羟甲基塞吩、吡啶硫醇-1-氧化物等。

至于相当于一般式(Ⅱ)化合物，可举出：双酚环氧之硫醇基改质物、磷酸改质物等。

至于相当于一般式(Ⅲ)化合物，可举出：聚羟基苯乙烯的曼尼希(Mannich)改质物(二烷基胺基甲基化物)、磷酸改质物、聚乙烯基咪唑的羟甲基改质物等。

至于有机化合物(A)的具体例，再可举出：有羟甲基三聚氰胺、甲氧基甲基化三聚氰胺、羟甲基鸟粪胺、乙烯基咪唑及N-羟甲基丙烯醯胺的共聚物、乙烯基酚及N-可氧基甲基丙烯醯胺之共聚物、咪唑及甲醛之缩合物、硫醇基三 等。

官能基(a1)和/或官能基(a2)的导入至前述基本化合物，利用公知的有机化学反应可予进行。例如对磷酸化及磺化系利用卤化磷、氧基卤化磷间的脱卤化氢反应予以磷化或利用Friedel-Crafe反应使三氯化磷、氧基氯化磷作用至求核性较高的部位予以磷化后，利用加水分解的方法可得核取代衍生物。又利用Grignard反应亦可导入含磷的酸基。

硅醇基的导入例如使三烷基氯硅烷作用至前述基本化合物的氢氧基、胺基上，并予甲硅烷化后，由加水分解可予达成，烷氧基甲硅烷基的导入由使三烷氧基氯硅烷、环氧基硅烷等硅烷偶合剂作用至前述基本化合物的氢氧基、胺基等，可予达成。

硫醇基的导入例如由使硫化氢或硫的碱金属盐作用至卤化芳香族化合物上并将卤化氢脱去可予达成。硫醇基的导入可亦依Friedel-Craft反应予以达成。

锍基的导入例如于酚等的芳香族化合物内，在浓硫酸等的缩合剂存在下，使亚砜作用下可予达成。

又对一般式(Ⅰ)，亦即以-CH2X表示的基的导入，例如由使甲醛作用于芳香环等电子密度较高的部位上亦可予羟甲基化。胺甲基化由使甲醛与氨或胺作用可予达成。又卤甲基化由使用醛及卤化氢酸(盐酸、氟化氢酸等)作用可予达成。

又对一般式(Ⅱ)，亦即以-ψ-CH2X表示的基的导入，具有前述的共振构造的基本化合物，例如使甲醛或甲醛及卤化氢酸作用至芳香族一级胺、芳香族二级胺或芳香族二级醯胺内可予达成。

本发明的金属表面处理剂，至于再者而成的成分，为使被膜的耐蚀性再提高，以含有由钒、锆、钛、钼、钨、锰及硒而成的群体选出的至少一种金属的金属化合物(B)为宜。

相关的金属化合物(B)，系前述金属的氧化物、氢氧化物、络合物、无机酸或有机酸盐等，与前述有机化合物(A)间有相溶性较佳者为宜。

至于金属化合物(B)，具体而言可举出：五氧化二钒V2O5、二氧化钒V2O3、二氧化钒VO2、偏钒酸HVO3、偏钒酸铵、偏钒酸钠、氧基硫酸钒VOSO4、氧基乙醯基醋酮酸酯钒VO(OC(CH3)=CHCOCH3))2、钒乙醯基醋酮酸酯V(OC(CH3)=CHCOCH3)3、氧基三氯化钒VOCl3、三氯化钒VCl3、硝酸锆ZrO(NO3)2、硫酸氧锆、醋酸氧锆、碳酸氧锆铵(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]、氟锆酸H2ZrF6、硫酸氧钛TiOSO4、二异丙氧基钛双乙醯基丙酮(C5H7O2)2Ti[OCH(CH3)2]2、乳酸及烷氧化钛之反应物、氟钛酸H2TiF6、乳酸钛Ti(OH)2(C3H5O3)2、铝酸H2MoO4、钼酸铵、钼酸钠、钼磷酸化合物(例如，铝磷酸铵(NH4)3[PO4Mo12O36]·3H2O、钼磷酸钠Na3[PO4·12MoO3]·nH2O等)偏钨酸H6[H2W12O40]、偏钨酸铵(NH4)[H2W12O40]、偏钨酸钠、对钨酸H10[W12O46H10]、对钨酸铵、对钨酸钠、过锰酸HMnO4、过锰酸钾、过锰酸钠、磷酸二氢锰Mn(H2PO4)2、硝酸锰Mn(NO3)2、硫酸锰、氟化锰、磷酸锰、醋酸锰、醋酸铈Ce(CH3CO2)3、硝酸铈、氯化铈等。

本发明的金属表面处理剂，至于再者而成的成分，为使被膜的耐蚀性再提高，被膜的耐指纹性、耐碱性、耐溶剂性等的提高，以溶液或分散状态含有重量平均分子量1,000～1,000,000的有机分子(C)为宜。较宜的分子量为2,000～500,000。前述分子量未满1,000时，被膜成形性并不足，超过1,000,000时则成为使处理剂的安定性降低的原因。相关的有机高分子(C)系可混和于处理剂中，故可溶解于水中或其本身或在乳化剂存在下如乳液、分散液般成为分散形态者，在处理剂中呈安定且均匀的存在，可取得水可稀释的形态者为宜。至于上述的乳化剂，并未予特别限制，例如可采用烷基硫酸盐等的阴离子性界面活性剂、烷基四级铵盐等的阳离子性界面活性剂、烷基苯基醚等非离子性界面活性剂、水性高分子等。

至于相关的有机高分子(C)的例子，可以溶液或分散状态含有的合成高分，例如可举出：(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～8)酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙己酯、丙烯酸辛酯等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基(碳数1～4)酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基丙烯酸3-羟丙基酯等)、(甲基)丙烯酸等的丙烯酸酯单体的均聚物或共聚物、相关的丙烯酸单体(30质量％以上)及苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯等的加成聚合物不饱和单体间的共聚物等丙烯酸酯系树脂；烯烃(碳数1～8)(乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等)之均聚物或共聚物、相关的烯烃(50质量％以上)及(甲基)丙烯酸等的共聚物等的聚烯烃系树脂；伸烷(碳数1～6)二醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、六亚甲二醇等)、聚醚多元醇(二乙二醇、三乙二醇等的聚乙二醇、聚乙烯/丙二醇等)、聚酯多元醇(上述的伸烷二醇或聚醚多元醇、双酚A、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、丙三醇等多元醇及琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、对二甲酸、苯偏三酸等多硷基酸间的缩聚合而得的终端上具有羟基的聚酯多元醇)、聚碳酸酯多元醇等的多元醇及芳香族、脂环式或脂肪族聚异氰酸酯(伸甲苯二异氰酸脂、二苯基甲烷二异氰酸酯、伸二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、伸环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基甘胺酸二异氰酸酯等)的缩聚物的胺酯树脂；双酚类，尤指以使双酚A及表氯醇反应而得的双酚型环氧树脂为首，有酚酚醛清漆树脂之酚性羟基经予缩水甘油基醚化的酚醛清漆型环氧树脂、芳香族羧酸的缩水甘油基酯、乙烯性不饱和化合物的双键键结经以过氧环氧化的过氧环氧基型环氧树脂等的环氧树脂；乙二醇、新戊二醇等的多元醇及对苯二甲酸、苯偏三酸酐等的多硷基酸间之缩合物的聚酯树脂等。

于此等有机高分子(C)，以不使用作为可溶化剂、乳化分散剂的界面活性剂的无皂或可极力抑制其使用量者较宜，对丙烯酸酯系树脂，使与具有磺酸基、磷酸基、膦酸基、羧基等阴离子性亲水基、一级～三级胺基、四级铵等的阳离子性亲水基、羟基、聚环氧乙烷链、醯胺基等非离子性亲水基选出的至少一种亲水性基的单体共聚合予以水溶化，或自行乳化者，或具有不饱和链结的反应性界面活性剂使在聚合时加成并予自行乳化者较宜。

至于聚烯烃系树脂，采用具有前述亲水基的单体为共聚合成分，于胺酯树脂则采用于一个多元醇成分内具有前述亲水基之内在聚合时不反应的亲水基者，于环氧树脂则将缩水甘油基醚的一部分或全部改质并导入前亲水基，于聚酯树脂，系利用于所用的多碱基酸的一部分具有前述水基的多碱基酸的方法，可得水溶性，自行乳化性树脂。

本发明的金属表面处理剂，至于再者而成的成分，为使促进金属表面反应，增大被膜的附著性，以含有蚀刻剂(D)为宜。至于相关的蚀刻剂(D)，可采用磷酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、硼酸等无机酸、氟锆酸H2ZrF6、氟钛酸H2TiF6、矽氟氢H2SiF6、硼氟化氢HBF4、氟化锡、氟化亚铁、氟化铁等氟错化物、氟化物、甲酸、乙酸、酒石酸、苯基磺酸、苯基磷酸等的有机酸。

于本发明的处理剂的各构成成分的量，以有机化合物(A)、金属化合物(B)中的金属及有机高分子(C)的合计为100质量％时，(A)宜为3～99质量％,(B)以金属计，宜为0.05～30质量％，较宜为0.1～20质量％，(C)宜为5～95质量％，较宜为10～90质量％。(A)、(B)、(C)系为维持高耐蚀性，宜为由上述较宜的范围选择。

蚀刻剂(D)于本发明的处理剂中宜为0.05～30g/L，较宜为0.1～20g/L。若较0.05g/L低时，则与金属材料间的反应不足，若超过30g/L时则因过量蚀刻而有妨碍附着性的倾向。

本发明的处理剂，为调整被膜的耐蚀性提高、抗拉强度等的被膜物性，以添加水分散性二氧化硅溶胶和/或氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶等金属溶胶较有效的，此时，添加的量宜为全部不挥发成分的5～40质量％，较宜为10～30质量％。

又，于本发明的表面处理剂中，可添加能交联前述有机高分子(C)的有机交联剂、无机交联剂。至于有机交联剂，可采用环氧系、三聚氰胺系、醛系、异氰酸酯系。至于无机交联剂，可举出本发明已特定的金属化合物以外的铁、钴、镍、铌、钽、锌等的金属化合物。

本发明的处理剂，再者在不损及本发明目的的范围内，可为防止刮伤或赋与润滑性，可含有酯系蜡、聚烯烃系蜡、微结晶等的烃系蜡等水性蜡、甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、三聚氧胺等的树脂粉末等滑剂、消光剂。

本发明的处理剂，再者在不损及本发明目的的范围内可添加界面活性、消泡剂、均展剂、防菌防霉菌、着色剂等。

本发明的表面处理剂所用的溶剂虽以水为主体，但被膜的干燥性的改善等视必要时亦不妨碍醇、酮、乙氧基乙醇系水溶性有机溶剂的合并使用，与水的合计为基准计，宜为含有20v/v％以下，更宜为10v/v％以下的量。

其次说明本发明的表面处理法。

至于处理方法，将处理液涂布于金属材料的表面后若能在50～250℃加热干燥无妨，至于涂布方法、乾燥方法等则未予特别限定。

通常于原材表上采用使处理剂辊涂转印并予涂布辊涂法，或利用淋洒方式等淋涂后用辊轮压干方法，于处理液中浸渍原材的方法，喷布处理剂至原材上的方法。处理液温度并未予特别限制，但本处理剂之溶剂系以水为主体，故处理温度宜为0～60℃，较宜为5～40℃。

又对处理步骤虽未予特别限定，然而通常在进行本处理之前为去除已附著于原料上的油分，污垢、以碱性脱脂剂或酸性脱脂剂清洗或进行热水洗，溶剂清洗。其后视必要时进行用酸、碱等的表面调整。于原材表面的清洗方面，在清洗后宜为进行水洗至清洁尽可能不残存于原材表面上。

干燥步骤在不需促进有机高分子(C)固化的仅进行去除附着水的情形，不一定需要热；或以风干或吹气等物理去除亦可，但为促进有机高分子(C)固化，或提高由软化引起的被覆效果，有加热干燥的必要。该温度宜为50～250℃，较宜为60～220℃。

所形成的被膜的附着以全部被膜质量计宜为30～5000mg/m2，较宜为50～3000mg/m2。未满30mg/m2时则未能获得足够的耐蚀性，与上涂间的附著性，若在该值以上时，则被膜上生成龟裂等，被膜本身的附著性会降低。

采用本发明的表面处理剂及表面处理方法所形成的被膜显具有优越的耐蚀性，以下说明其机构。

已特定的有机化合物(A)主要具有二个功能，亦即，(1)与金属表面反应而固着的功能，(2)使腐蚀电子非局部化的功能。

由被膜缺陷部及损伤部等进行腐蚀反应的阳极反应(亦即，原材金属的溶解反应)进行，由阳极反应生成的电子若成局部性化时，则在该部位由于溶解金属离子与氧及水而生成腐蚀生成物(阴极反应)。具有以本发明特定的共振构造的有机化合物(A)，利用有机化合物(A)的共振π轨道使用金属溶解所生成的腐蚀电子非局部化，可抑制腐蚀生成物形成反应，又可松弛由金属溶解所生成的表面电位差。

有机化合物(A)将腐蚀电子包围住其轨道中，使非局部化，故金属表面即有机化合物(A)系有足够接近的必要至使金属表面的π轨道与有机化合物(A)的π轨道相重叠的程度。

有机化合物(A)中的官能基(a)，于处理剂涂布时和/或被膜形成时与金属表面反应而有固着有机化合物(A)于金属表面的作用，共振构造中因包围著腐蚀电子固有保持足够的距离的效果。

可与金属反应的官能基(a)，在金属表面电子较丰富的部位上呈亲电子性反应的阳离子。若以酸碱基表现时，则金属表面可被视作供给电子的碱基，有机化合物(A)可被视作酸。

官能基(b)亦即磷酸基、膦酸基、硅醇基、烷氧基甲硅烷基、硫醇基、锍基，亦可被视作利用磷、硅、硫的d轨道的阳离子基。

金属化合物(B)具有未完成电子壳的过渡金属的化合物，可被视作一种阳离子。因此，与前述的有机化合物(A)同样的对金属表面进行亲电子性的固着反应，有利用有机化合物(A)的未完成电子轨道并使腐蚀电子的非局部化的作用。

本发明的处理剂所用的有机高分子(C)，系被膜形成性的树脂，以覆盖由于处理液的涂布时或/和干燥时形成金属表面上的有机化合物(A)及金属化合物(B)而成的反应被膜的形式成膜，有遮阻氧气、水分、促进腐蚀离子等的透过的阻绝效果，于与原材金属间界面上存在前述反应被膜层时，可进一步提高耐蚀性。又，同时亦有使被膜的耐指纹性、耐碱性、耐溶剂性等提高的效果。

蚀刻剂(D)有蚀刻原材金属且提高表面电子密度的作用，有促进有机化合物(A)及金属化合物(B)的固着反应的作用。

由上述的机构，本发明的表面处理剂系可对金属材料表面赋予优越的耐蚀性，尤其在伤部、加工部亦可视作耐蚀性优越的。

下面利用实施例及比较例说明本发明，本实施例仅系单单的一例，并非限定本发明，1．原材(a)电镀镀锌铜板(板厚0.6mm)(b)熔融镀锌钢板(板厚0.8mm)(c)含有55％铝的熔融镀锌钢板(板厚0.5mm)2．处理剂(1)处理剂成分已使用的有机化合物(A)系如下所示。表1

以使用的金属化合物(B)系如下所示。

B1：碳酸锆铵B2：氟锆酸B3：乳酸钛B4：偏钒酸铵B5：偏钨酸铵以使用的有机高分子(C)系如下所示。

C1：水系离子络聚体树脂(三井化学股份有限公司制造，ChemipalS-10)(具有羧基之聚烯烃树脂)C2：水系丙烯酸酯系树脂(昭和高分子股份有限公司制造，PolysolAP-6530)C3：水系阴离子改质环氧树脂(旭电化工业股份有限公司制造，AdecaresinEM-0433)C4：水系胺酯树脂(第一工业制药股份有限公司制造，Superflex150P)C5：水系胺酯树脂(旭电化工业股份有限公司制造，Adecarbontighter-HUX680)已使用的蚀刻剂(D)系如下所示。

D1：HFD2：H2TiF6D3：H2SiF6D4：H3PO4(2)处理剂的制备将有机化合物(A)、金属化合物(B)、有机高分子(C)及蚀刻剂(D)各别使可溶化于水中或分散于水中并予稀释後，于(B)液内依(D)液、(A)液之顺序混和，将此混和液添加混和入(C)液中。

3．处理方法(1)脱脂以日本Parkerizing股份有限公司制造的碱性脱脂剂Parclean3645(20g/L初投原液，60℃喷布10秒钟，喷布压力50kPa)，将原材予以脱脂後，进行喷布水洗10秒钟。

(2)涂布及乾燥Ⅰ：将以调整成浓度10质量％的处理液，用棒涂器#3涂布，于80℃(PMT)干燥。

Ⅱ：将已调整成浓度20质量％的处理液，用棒涂器#5涂布，于100℃(PMT)干燥。

Ⅲ：将已调整成浓度16质量％的处理液，用棒涂器#3涂布，于150℃(PMT)干燥。

4．评估方法对于实施例、比较例已制作的处理试料，用NT美工刀对无加工(平面部)进行棋盘格子切割至达到基材(棋盘格子切割部分)，对Erischen7mm挤压加工(加工)进行耐蚀性试验，评估方法系如下所示。

(平面部)系依JISZ2371盐水喷雾试验法为准，求取以进行盐水喷雾72小时候的白锈发生面积，并予评估。

评估基准：白锈发生面积◎未满10％○10％以上未满30％△30％以上未满60％X60％以上(棋盘格子切割部分系依JISZ2371盐水喷雾试验为准，以肉眼评估以进行盐水喷雾72小时候的白锈发生状况。

评估基准：白锈发生状况◎几乎不生锈○仅有少许锈△被认为生锈X显著生锈实施例、比较例所用的处理剂的组成、处理条件示于表2。表2

于表2，对(A)～(C)多个数值系表示不挥发性成分的质量(但(B)的金属化合物系以金属计质量)，对(A)～(C)合计的质量％。对(D)及其他成分数值，表示对处理剂1kg的有效成分添加量(g)。A成分的比较化合物，比1系采用酚作为不具有羟甲基的芳香族化合物，比2系采用N-羟甲基丙烯流胺作为不具有共振构造的羟甲基化合物。

(比较例5)于以前述脱脂条件脱脂的原材料(a)上将日本Parkerizing股份有限公司制造的涂布型铬酸盐处理剂ZM-1300AN予以辊涂至铬附着量成20mg/m2，于80℃PMT(原材到达温度)干燥。

对于实施例1～9及比较例1～5制作的处理板试料进行耐蚀性试验。评估结果示于表3。表3

由表3可显而得知，对采用本发明的表面处理剂使形成被膜的实施例1～9，表面处理剂及被膜因不含有害的铬，故安全性高，不论平面部、棋盘格子切割部、加工部的任一者均较铬酸盐处理亦可知具有优越的耐碱性。采用不含有本发明的表面处理剂的必须成分的有机化合物(A)的表面处理剂并使形成被膜的比较例1及比较例2，不论在平面部、棋盘格子切割部、加工部的任一者均在耐蚀性方面显著低劣。又，于以采用不具有本发明以特定的构造的有机化合物取代有机化合物(A)的比较例3及比较例4的情形亦几乎未被发现显现出耐蚀性。对以采用涂布型铬酸盐的比较例5的情形，加工部的耐蚀性稍微低劣。

本发明是不含有害的铬化合物的非铬酸盐型，由本发明的表面处理剂所形成的被膜，不仅平面部，即使在损伤部、加工部，与习用的铬酸盐被膜具有同等或同等以上的耐蚀性，本发明的表面处理剂，表面处理方法及表面处理金属材料在产业上利用价值极高。

Claims (9)

1．一种金属表面处理剂，其特征在于含有分子中具有共振构造的有机化合物，且由亲电子反应性的官能基(a1)、及磷酸基、膦酸基、硅醇基、烷氧基甲硅烷基、硫醇基及锍基选出的至少一种官能基(a2)选出的至少一种官能基(a)的有机化合物(A)。

2．如权利要求1所述的金属表面处理剂，其特征在于所述的有机化合物(A)为芳香族化合物。

3．如权利要求1或2所述的金属表面处理剂，其特征在于所述的官能基(a1)为以下述一般式(1)-CH2X    (1)(式内，X表示-OR1、-NR2R3、-N+R4R5R6A-或卤原子，R1～R6表示相互独立的氢原子，碳数1～5直链烷基或碳数1～5之直链或枝链羟基烷基，A-表示氢氧离子或酸离子)表示的前述共振构造直接键结的基，或以下述一般式(2)-ψ-CH2X(2)(式内，ψ为具有供应电子性诱导效果之基)表示的基。

4．如权利要求1至3所述的金属表面处理剂，其特征在于所述的有机化合物(A)系下述一般式(Ⅰ)、(Ⅱ)、或(Ⅲ)(于一般式(Ⅰ)、(Ⅱ)、或(Ⅲ),ψ表示共振混成构造，Y由-ORa9、-Ra9、-Oa及-a选出，在此R9为碳数1～5直链或枝链伸烷基、碳数1～5直链或枝链羟基烷基或聚合度1～10的聚环氧伸烷基(各伸烷基为碳数1～5直链或枝键伸烷基)，a为亲电子反应性官能基(a1)，及磷酸基、膦酸基、硅醇基、烷氧基甲硅烷基、硫醇基及锍基选出的至少一种官能基(a2)选出的至少一种官能基(a),R7为碳数1～5直链或枝链伸烷基，碳数1～5直链或枝链羟基伸烷基或聚合度1～10的聚环氧伸烷基(各伸烷基为碳数1～5直链或枝键伸烷基)；R8为氢原子或甲基；n1为0或1～30整数，n2为1～15整数，n3为3～100整数，m1为0或1～7整数，m2为0或1～7整数，m3为1～7整数，p为0或1～30整数，n3/(n3+p)=0.6～1.0；Z为与以n3括住的构造不同的具有乙烯性双键键结的化合物的乙烯性双键键结可开启的基)。

5．如权利要求1至4所述的金属表面处理剂，其特征在于由有含由钒、锆、钛、钼、钨、锰及铈而成立群体选出的至少一种金属的金属化合物(B)。

6．如权利要求1至5所述的金属表面处理剂，其特征在于溶液或分散状态含有重量平均分子量1,000～1,000,000的有机高分子(C)。

7．如权利要求1或6所述的金属表面处理剂，其特征在于含有蚀刻剂。

8．一种金属材料的处理方法，其特征在于以权利要求1至7所述的任一项金属表面处理剂处理金属材料表面后并予加热干燥至前述材料的温度成50～250℃。

9．一种表面处理金属材料，其特征在于采用权利要求8所述的处理方法所形成的被膜。