CN111278619A

CN111278619A - 硫化橡胶成形用脱模剂

Info

Publication number: CN111278619A
Application number: CN201880070854.3A
Authority: CN
Inventors: 堀江拓也; 锅岛敏一; 中川和典
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2017-11-08
Filing date: 2018-10-22
Publication date: 2020-06-12
Also published as: WO2019093112A1; JP6937225B2; JP2019084777A

Abstract

本发明提供脱模性和清洗性优异的硫化橡胶成形用脱模剂。本实施方式涉及的硫化橡胶成形用脱模剂含有：胺化合物的环氧烷加成物(A)，对分子内具有4～8个活性氢原子的胺化合物加成环氧烷而成；以及表面活性剂(B)。

Description

硫化橡胶成形用脱模剂

技术领域

本发明涉及硫化橡胶成形用脱模剂。

背景技术

硫化橡胶一般用于汽车配件、铁路配件、工程机械等。这些硫化橡胶可通过在模具等中投入未硫化橡胶并进行硫化成形后使其脱模而得到。此时，为了使硫化橡胶容易从模具中脱模，通常在模具、未硫化橡胶上涂布有脱模剂。

通常使用有机硅(silicone)作为这样的脱模剂，但为了去除附着于硫化后的橡胶软管的脱模剂，需要使用清洗剂等，从而需要改善清洗性。因此，提出了能够用水去除的脱模剂，例如在专利文献1中公开了二胺的环氧烷加成物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-292236号公报

发明内容

发明欲解决的技术问题

本发明的实施方式的目的在于提供脱模性和清洗性优异的脱模剂。

用于解决问题的技术手段

本发明的实施方式涉及的硫化橡胶成形用脱模剂含有：胺化合物的环氧烷加成物(A)，对分子内具有4～8个活性氢原子的胺化合物加成环氧烷而成；以及表面活性剂(B)。

发明效果

上述硫化橡胶成形用脱模剂能够减小相对于橡胶的接触角而提高润湿性，另外脱模性和清洗性优异。

具体实施方式

本实施方式涉及的硫化橡胶成形用脱模剂含有胺化合物的环氧烷加成物(A)，该胺化合物在分子内具有4～8个活性氢原子。该胺化合物的环氧烷加成物(A)具有在胺化合物的残基上键合有与活性氢原子数对应的4～8个聚氧亚烷基链的结构。在此，胺化合物的残基表示从胺化合物中除去加成有环氧烷的活性氢基(氨基等)的氢原子后的基团。

上述胺化合物是具有伯氨基(-NH₂)和/或仲氨基(-NH-)的化合物，在本实施方式中，能够使用分子内具有4～8个活性氢原子的各种胺化合物。作为胺化合物，例如可举出：乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺，五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺，三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、精胺、亚精胺等脂肪族多胺、甲苯二胺、二氨基二甲苯、苯二胺、萘二胺、联苯胺、2,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺。另外，作为胺化合物，不仅可以具有氨基还可以具有羟基，只要活性氢原子的合计为4～8个即可。作为具有氨基和羟基的化合物，例如可举出：2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、N-(3-羟基丙基)乙二胺、N-(β-氨基乙基)异丙醇胺、1-氨基丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,1-二氨基乙醇、1,3-二氨基丙醇、二氨基苯酚、二氨基苄醇等。这些胺化合物可以分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述胺化合物，优选多胺，更优选脂肪族多胺。在一个实施方式中，作为上述胺化合物，可以是具有2个伯氨基和0～4个仲氨基的碳原子数2～10的脂肪族多胺，也可以是具有2个伯氨基和0～2个仲氨基的碳原子数2～6的脂肪族多胺，还可以是具有2个伯氨基且活性氢原子的合计为4个的碳原子数2～6的脂肪族多胺。

作为要向上述胺化合物进行加成的环氧烷，可以单独使用环氧乙烷，但优选并用环氧乙烷和除此以外的环氧烷。作为一个实施方式，可以使用环氧乙烷与环氧丙烷和/或环氧丁烷，更详细而言，由于其清洗性优异，因此优选并用环氧乙烷和环氧丙烷。

在加成2种以上环氧烷的情况下，其加成方式可以是嵌段加成，也可以是无规加成，也可以是它们的组合。即，上述聚氧亚烷基链可以是氧亚乙基与其他氧亚烷基的嵌段加成物，也可以是无规加成物，还可以是将嵌段加成物和无规加成物组合得到者，在嵌段加成物的情况下，氧亚乙基和其他氧亚烷基的加成顺序可以是任意的，不分先后。在一个实施方式中，上述胺化合物的环氧烷加成物(A)优选为环氧乙烷和环氧丙烷的无规加成物，即优选聚氧亚烷基链为氧亚乙基和氧亚丙基的无规加成物，能够更进一步提高脱模性。

在一个实施方式中，环氧烷的加成量(平均加成摩尔数)优选每1摩尔胺化合物为100～600摩尔，更优选为120～450摩尔，也可以为150～300摩尔。另外，环氧乙烷的加成量(平均加成摩尔数)优选每1摩尔胺化合物为80～570摩尔，更优选为100～400摩尔，也可以为120～250摩尔。在并用环氧乙烷和环氧丙烷作为环氧烷的情况下，两者的平均加成摩尔数之比(环氧乙烷/环氧丙烷)优选为3～15，更优选为4～10。在此，平均加成摩尔数可以通过¹H-NMR(溶剂：CDCl₃)求出。

加成上述环氧烷的方法没有特别限制，可以使用例如在上述胺化合物和催化剂的存在下将环氧烷以达到70～120℃、0～0.3MPa的方式导入到反应容器中与胺化合物反应的方法等公知的方法。作为催化剂，没有特别限制，例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属类、氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属类等。

在一个实施方式中，胺化合物的环氧烷加成物(A)的数均分子量(Mn)优选为5000～30000。通过使数均分子量为5000以上，即使是较少的用量(例如，即使使用低浓度)也能够提高硫化后的橡胶与模具的脱模性。另外，通过使数均分子量为30000以下，能够抑制脱模剂的粘度上升从而抑制作业性的降低。数均分子量更优选为6000～25000，进一步优选为7000～22000。

在一个实施方式中，胺化合物的环氧烷加成物(A)优选含有50～95质量％的氧亚乙基。即，优选氧亚乙基在胺化合物的环氧烷加成物(A)中所占的含量为50～95质量％。通过如此提高氧亚乙基的含量，从而能够使其容易溶于水而提高清洗性，与上述的分子量的设定相配合，能够进一步提高清洗性和脱模性。氧亚乙基的含量更优选为60～95质量％，进一步优选为70～90质量％。在此，氧亚乙基的含量能够利用¹H-NMR(溶剂：CDCl₃)求出。

优选的一个实施方式涉及的胺化合物的环氧烷加成物(A)的数均分子量(Mn)为5000～30000，且含有50～95质量％的氧亚乙基。在具有如上所述的键合有4～8个聚氧亚烷基链而成的结构的物质中，通过如上所述地将分子量设定得较高并且将氧亚乙基的含量设定得较高，即使以少的用量也能够发挥优异的脱模性，并且能够使其易溶于水而提高清洗性。另外，由于清洗性优异，能够在短时间内除去脱模剂，因此能够提高硫化橡胶的生产率。

在一个实施方式中，上述胺化合物的环氧烷加成物(A)的平均羟值优选为5～50mgKOH/g。通过设为这样的范围内，从而脱模性和清洗性变得更优异。上述平均羟值更优选为8～40mgKOH/g，进一步优选为10～35mgKOH/g。在此，平均羟值可以依据JIS K0070进行测定。

本实施方式涉及的硫化橡胶成形用脱模剂不仅含有上述胺化合物的环氧烷加成物(A)，还含有表面活性剂(B)。通过并用表面活性剂(B)，从而能够减小相对于橡胶的接触角而提高润湿性，能够使脱模剂更均匀地附着，因此带来脱模性的提高。

作为表面活性剂(B)，可举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂，可以将它们中的任意1种或2种以上组合使用。

作为非离子性表面活性剂，例如可举出：聚氧亚烷基辛基醚、聚氧亚烷基壬基醚、聚氧亚烷基癸基醚、聚氧亚烷基十二烷基醚、聚氧亚烷基十三烷基醚等聚氧亚烷基烷基醚；聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚等聚氧亚烷基酚类；聚氧亚烷基癸酸酯、聚氧亚烷基月桂酸酯、聚氧亚烷基棕榈酸酯、聚氧亚烷基硬脂酸酯等聚氧亚烷基脂肪酸酯等。

作为阴离子性表面活性剂，例如可以举出椰油脂肪酸钾、椰油脂肪酸钠、棕榈油脂肪酸钾、棕榈油脂肪酸钠等油脂脂肪酸碱金属盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、癸基硫酸钠、癸基硫酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾等烷基硫酸碱金属盐等。

作为两性表面活性剂，例如可举出：椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、椰油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱、月桂酰胺乙基羟乙基羧甲基甜菜碱羟丙基磷酸钠等甜菜碱型两性表面活性剂；β-月桂基氨基丙酸钠等氨基酸型两性表面活性剂；月桂基二甲基氧化胺等氧化胺型两性表面活性剂等。

以上列举的表面活性剂可以使用任意1种，也可以组合使用2种以上。作为优选的表面活性剂(B)，可举出：选自聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基酚类、油脂脂肪酸碱金属盐、烷基硫酸碱金属盐、甜菜碱型两性表面活性剂以及氧化胺型两性表面活性剂中的至少1种。另外，由于相对于橡胶的接触角更低，因此作为表面活性剂(B)，优选两性表面活性剂。

表面活性剂(B)的含量没有特别限制，相对于100质量份的胺化合物的环氧烷加成物(A)，优选含有0.01～10质量份。通过设为这样的含量，从而相对于橡胶的接触角变得更低，能够进一步提高脱模性。表面活性剂(B)的含量更优选为0.03质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上。并且，表面活性剂(B)的含量更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下。

本实施方式涉及的硫化橡胶成形用脱模剂可以由上述胺化合物的环氧烷加成物(A)和表面活性剂(B)构成，也可以用水等溶剂稀释。优选用水稀释，从清洗性和脱模性的观点出发，上述胺化合物的环氧烷加成物(A)的浓度优选为5～70质量％，更优选为20～50质量％。

本实施方式涉及的硫化橡胶成形用脱模剂也可以在不妨碍其效果的范围内含有有机硅等其他成分。

本实施方式涉及的硫化橡胶成形用脱模剂能够用作成形各种硫化橡胶时的脱模剂。例如，能够用于丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(EPDM)、将NBR和聚氯乙烯(PVC)混合而成的橡胶(NBR/PVC)、丙烯酸橡胶(ACM)、氟橡胶(FKM)等公知的橡胶的硫化成形。

橡胶的硫化成形能够按照常规方法进行，例如，通过将本实施方式的脱模剂涂布于模具和/或未硫化橡胶，从而在对未硫化橡胶与模具接触的部位赋予脱模剂后，将未硫化橡胶安装于模具，进行加热和硫化即可。硫化后，从模具中取出硫化成形后的橡胶，用水或温水等清洗附着在橡胶表面的脱模剂，由此得到硫化橡胶。需要说明的是，作为未硫化橡胶，不仅能够使用上述橡胶，还能够使用例如配合有硫化剂、硫化助剂、加工助剂、增塑剂、操作油、炭黑、白色填充材料、抗老化剂等公知的添加剂的橡胶组合物。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

数均分子量的测定方法如下所示。

(数均分子量)

通过GPC法进行测定。GPC装置和分析条件如下所示，使用以分子量327、2000、8250及19700的聚乙二醇进行校正后的样品作为标准样品。

·GPC装置：系统控制器：SCL-10A(岛津制作所公司制)

·检测器：RID-10A(岛津制作所公司制)

·色谱柱：将Shodex GPCKF-G、KF-803、KF802.5、KF-802、KF-801连结而成的色谱柱(均为昭和电工公司制)

·洗脱液：四氢呋喃

·样品注入：0.5重量％溶液、80μL

·流速：0.8mL/min

·温度：25℃。

实施例中使用的原料如下所示。

(A-1)制造例1

向不锈钢制高压釜中加入60g(1摩尔)乙二胺、3g氢氧化钾，对反应器内进行氮气置换。升温至100℃，将5544g(126摩尔)环氧乙烷和1392g(24摩尔)环氧丙烷的混合物保持在内压0.3MPa以下并导入。导入结束后，进一步在100℃下反应2小时，由此得到乙二胺的环氧丙烷(24摩尔)/环氧乙烷(126摩尔)无规加成物(A-1)。

所得到的环氧烷加成物(A-1)的详细数据示于下述表1。表中，环氧烷的种类和用量中的PO(g)和PO(mol)表示环氧丙烷的用量，EO(g)和EO(mol)表示环氧乙烷的用量，均为相对于1摩尔胺化合物(A-1中为乙二胺)的用量。另外，EO(％)为氧亚乙基在得到的环氧烷加成物中所占的含量(质量％)。Mn和OHV分别表示得到的环氧烷加成物的数均分子量和平均羟值(mgKOH/g)。在下述的(A-2)～(A-9)中相同。

(A-2)～(A-6)：制造例2～6

将环氧乙烷和环氧丙烷设为表1中记载的用量，除此以外，进行与制造例1同样的操作，得到乙二胺的环氧丙烷/环氧乙烷无规加成物(A-2)～(A-6)。

(A-7)：制造例7

向不锈钢制高压釜中投入60g(1摩尔)乙二胺、3g氢氧化钾，对反应器内进行氮气置换。升温至100℃，将1798g(31摩尔)环氧丙烷保持在内压0.3MPa以下并导入。导入结束后，进一步在100℃下反应2小时。接着，将7172g(163摩尔)环氧乙烷保持在内压0.3MPa以下并导入。环氧乙烷的导入结束后，在100℃下反应2小时，由此得到乙二胺的环氧丙烷(31摩尔)-环氧乙烷(163摩尔)嵌段加成物(A-7)。

(A-8)：制造例8

使用103g(1摩尔)二亚乙基三胺代替乙二胺，将环氧乙烷和环氧丙烷设为表1中记载的用量，除此以外，进行与制造例1同样的操作，得到二亚乙基三胺的环氧丙烷(31摩尔)/环氧乙烷(162摩尔)无规加成物(A-8)。

(A-9：制造例9)

将环氧丙烷和环氧乙烷设为表1中记载的用量，除此以外，进行与制造例1同样的操作，得到乙二胺的环氧丙烷(30摩尔)/环氧乙烷(30摩尔)无规加成物(A-9)。

(B-1)：聚氧亚烷基癸基醚(商品名：NOIGEN XL-1000，第一工业制药公司制)

(B-2)：聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚(商品名：NOIGEN EA-167，第一工业制药公司制)

(B-3)：椰油脂肪酸钾

(B-4)：月桂基硫酸钠

(B-5)：月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱

(B-6)：椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱

(B-7)：月桂基二甲基氧化胺

(C-1)：二甲基聚硅氧烷(商品名：KF-96-20CS，信越化学工业公司制)。

[表1]

(实施例1～19、比较例1、2)

通过以下述表2中记载的比例(质量比)混合各原料，得到脱模剂。使用该脱模剂，进行下述的评价。

(润湿性)

使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)或丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)，依据JISR3257，基于25℃时的切线法测定接触角，根据下述基准评价润湿性。接触角越小，润湿性越优异。

A：接触角小于40°

B：接触角为40°以上且小于50°

C：接触角为50°以上且小于60°

D：接触角为60°以上。

(脱模性)

将涂布了脱模剂的未硫化橡胶(乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)或丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR))装在模具(120mm×120mm×2mm)中。接着，在150℃进行1小时硫化处理，从模具中取出硫化橡胶。将此时的操作性作为脱模性，将比较例1作为对照，按照下述基准进行评价。结果示于表2。

A：与使用二甲基聚硅氧烷的情况操作性为同等程度，能够从模具中取出硫化橡胶

B：与使用二甲基聚硅氧烷的情况相比操作性稍差，但仍然能够从模具中取出硫化橡胶

C：与使用二甲基聚硅氧烷的情况相比操作性差，无法从模具取出硫化橡胶。

(清洗性)

将在脱模性的评价中得到的硫化橡胶在2L的水(温度：80℃)中浸渍30秒，取出，确认硫化橡胶表面的粘液。如果存在粘液，则在新准备的2L水(温度：80℃)中浸渍30秒钟，反复进行该操作直至粘液消失或合计3次。按照下述基准评价清洗性。结果示于表2。需要说明的是，如果硫化橡胶表面存在粘液则表示残留有脱模剂，而如果没有粘液则表示未残留脱模剂。

A：第1次浸渍后硫化橡胶的表面无粘液

B：第2次浸渍后硫化橡胶的表面无粘液

C：第3次浸渍后硫化橡胶的表面无粘液

D：即使在第3次浸渍后，硫化橡胶的表面仍有粘液。

[表2]

如表2所示，在使用二甲基聚硅氧烷作为脱模剂的比较例1中，虽然脱模性优异，但清洗性差。在比较例2中，单独使用乙二胺的环氧烷加成物，润湿性、脱模性及清洗性差。

与此相对，如果是并用了乙二胺、二亚乙基三胺的环氧烷加成物和表面活性剂的实施例1～19，则与橡胶的接触角小，润湿性优异，另外，即使在10～30质量％这样低的使用浓度下也能够发挥充分的脱模性，脱模性和清洗性优异。另外，根据实施例1～4与实施例5～7的对比可知，作为表面活性剂(B)，两性表面活性剂更有利于润湿性。另外，根据实施例18与实施例5、13～17及19的对比可知，作为环氧烷的加成方式，与嵌段加成相比，无规加成更有利于脱模性。

Claims

1.一种硫化橡胶成形用脱模剂，其特征在于，含有：

胺化合物的环氧烷加成物(A)，对分子内具有4～8个活性氢原子的胺化合物加成环氧烷而成；以及

表面活性剂(B)。

2.根据权利要求1所述的硫化橡胶成形用脱模剂，其中，

所述表面活性剂(B)为选自非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和两性表面活性剂中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的硫化橡胶成形用脱模剂，其中，

相对于100质量份的所述胺化合物的环氧烷加成物(A)，含有0.01～10质量份的所述表面活性剂(B)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化橡胶成形用脱模剂，其中，

所述胺化合物的环氧烷加成物(A)的数均分子量为5000～30000。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的硫化橡胶成形用脱模剂，其中，

所述胺化合物的环氧烷加成物(A)含有50～95质量％的氧亚乙基。