JP2004114472A - 加硫ゴム用離型剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(1)で表される化合物
R1O(AO)mH (1)
[式中、R1は炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基、AOはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム状に共重合した混合ポリオキシアルキレン基、混合ポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量が55〜90重量%、mは平均付加モル数であり、30〜180である。]を含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫ゴム用離型剤に関するものである。さらに詳しくはゴム製品を加硫により成形する際に使用可能な離型剤で、挿入性、離型性および洗浄性に優れた加硫ゴム用離型剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム(EPDM)など加硫ゴムを用いたゴム製品は、加圧、流し込み、押し出し等により加硫成型して各種の形状に加工され、各種の用途に用いられている。
その製造工程において、加硫後に成型体を鉄製、ステンレス製、ジェラルミン製等の型から離す必要があり、この型から離す工程を容易にするため、離型剤が用いられる。
例えば、離型剤は以下の成型加工方法で使用される。
型に未加硫ゴムを入れる前に、型と未加硫ゴムの接触する部分に予め、離型剤または所定の濃度に調整した離型剤溶液をハケ塗りまたはスプレーなどで塗布する。次に、型に未加硫ゴムを入れ、150〜180℃で30分〜2時間加硫を行なう。加硫後、ゴムを型から離し、その加硫成形後のゴムを水または温水で洗浄を行う。
【0003】
この様なゴムの製造に用いられる離型剤に求められる特性は、次の通りである。
1)未加硫ゴムを型へ入れやすいこと。
2)加硫後、型からゴムを離しやすいこと。
3)加硫ゴムに付着した離型剤が容易に洗浄除去できること。
離型剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールの多価アルコール系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、脂肪酸石鹸、ジメチルシリコーン、変性シリコーンオイル等が使用されている。
そのため、従来の離型剤を用いると、加硫ゴムの洗浄方法が水洗浄から温水洗浄に移行することによる洗浄性不足や、離型性が悪くなるという欠点があった。ポリプロピレングリコールやシリコーンオイルなどは水溶性が低いために、湯水洗浄でも洗浄性が悪く、ポリエチレングリコールや脂肪酸石鹸などは水溶性が高いため離型性が劣る。
【0004】
特公平3−8929号公報(特許文献1参照)では、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水などのアミンにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドをブロック状に付加させたものを使用することにより洗浄性や離型性を向上させる方法も提案されている。しかし、残存するアミンが耐熱性のゴムとして用いられているニトリルゴム(NBR)を膨潤させ、形状が変化してしまうために好ましくない。
特開平7−292236号公報(特許文献2参照)では、エチレンジアミン類にアルキレンオキシドを付加させたものを使用する方法も提案されている。しかし、ジェラルミン(銅とアルミニウムの合金)製の型を使用した場合、残存するジアミンが型を変色させることもあり好ましくない。
また、上記の離型剤を用いても、成型工程の工程短縮のため、加硫成型後の洗浄の温水の温度が益々高くなる傾向にあり、その条件で離型性と洗浄性は満足できるものではなかった。
【0005】
【特許文献1】
特公平3−8929号公報
【特許文献2】
特開平7−292236号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから、成形性に優れ、温水洗浄により洗浄性が良好な離型剤が待望されていた。
本発明の目的は、成型時の挿入性、離型性および洗浄性を同時に満足し、かつゴム製品の寸法安定性に優れる加硫ゴム用離型剤を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
下記式(1)で表される化合物
R1O(AO)mH (1)
[式中、R1は炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基、AOはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム状に共重合した混合ポリオキシアルキレン基、混合ポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量が55〜90重量%、mは平均付加モル数であり、30〜180である。]を含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤である。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する式(1)で示される化合物のR1は炭素数3〜10の分岐または直鎖の脂肪族炭化水素基である。R1は、例えばプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。これらの中でもブチル基、オクチル基が好ましい。炭素数が3未満では親水性が高まるため離型性が劣り、炭素数が10を超えると高粘度となるうえに疎水性が高まるため洗浄性が劣る。
【0009】
AOはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム状に共重合した混合ポリオキシアルキレン基である。混合ポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量は55〜90重量%であり、好ましくは60〜85重量%である。オキシエチレン基の含有量が55重量%未満の場合は疎水性が高まるため洗浄性が劣り、90重量%を超えた場合は親水性が高まるために離型性が劣る。
混合ポリオキシアルキレン基がブロック状付加の場合には疎水性が高まるために洗浄性が劣る。
【0010】
mは混合ポリオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、30〜180であり、好ましくは35〜85である。mが30モル未満の場合は親水性が高まるため離型性が劣り、180モルを超えた場合は粘度が高くなるため離型性が劣る。本発明の式(1)で示される化合物はエチレンオキシドとプロピレンオキシドをランダム状に付加した化合物であり、公知の方法により炭素数3〜10のアルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物の付加反応を行うことにより得ることができる。
【0011】
本発明の離型剤は、式(1)で示される化合物単独でも十分使用可能であるが、水、炭素数1〜3のアルコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、ポリオキシアルキレングリコール誘導体、石鹸等の界面活性剤、ジメチルシリコーン、変性シリコーンオイル、鉱物油、植物油、鉱油等を本発明の効果を妨げない範囲で使用してもよい。
本発明の離型剤は、式(1)で示される化合物を、上記で示す溶媒等で希釈する場合、離型剤中に式(1)で示される化合物が5〜100重量%未満含有することが好ましい。
本発明の離型剤の使用方法としては、型に未加硫ゴムを入れる前に、例えば、型と未加硫ゴムの接触する部分に予め、離型剤または所定の濃度に調整した離型剤溶液をハケ塗りまたはスプレーなどで塗布する。次に、型に未加硫ゴムを入れ、150〜180℃で30分〜2時間加硫を行なう。加硫後にゴムを型から離し、その加硫成形後のゴムを水または温水で洗浄を行う。
本発明の離型剤は、特に未加硫ゴムとしては、耐熱性に優れるアクロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム(EPDM)に用いることが好ましい。
【0012】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1
n−ブタノール23g、触媒として水酸化カリウム4gを5000mlのオートクレーブに入れ、70℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をした。その後100℃まで昇温し、75重量%エチレンオキシド(765g)と25重量%プロピレンオキシド(255g)の混合物1020gを反応容器内の圧力が0.5MPa以下で徐々に圧入した。圧入後、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、3時間、100±5℃に保ち反応を続けた。反応終了後、35%塩酸7.4gを添加して触媒を中和し、100±5℃、0.004MPa以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して化合物を1000g得た。
得られた化合物を用いて下記の評価を行った。
【0013】
実施例2
n−オクチルアルコール35g、触媒として水酸化カリウム4gを5000mlのオートクレーブに入れ、70℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をした。その後100℃まで昇温し、80重量%エチレンオキシド(808g)と20重量%プロピレンオキシド(202g)の混合物1010gをオートクレーブ内の圧力が0.5MPa以下で徐々に圧入した。圧入後、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、3時間、100±5℃に保ち反応を続けた。反応終了後、35%塩酸7.4gを添加して触媒を中和し、100±5℃、0.004MPa以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して化合物を1000g得た。
【0014】
実施例3
イソブチルアルコール37g、触媒として水酸化カリウム4gを5000mlのオートクレーブに入れ、70℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をした。その後100℃まで昇温し、75重量%エチレンオキシド(742.5g)と25重量%プロピレンオキシド(247.5g)の混合物990gをオートクレーブ内の圧力が0.5MPa以下で徐々に圧入した。圧入後、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、3時間、100±5℃に保ち反応を続けた。反応終了後、35%塩酸7.4gを添加して触媒を中和し、100±5℃、0.004MPa以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して化合物を1000g得た。
【0015】
比較例1
n−オクチルアルコール140g、触媒として水酸化カリウム4gを5000mlのオートクレーブに入れ、70℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をした。その後100℃まで昇温し、50重量%エチレンオキシド(470g)と50重量%プロピレンオキシド(470g)の混合物940gをオートクレーブ内の圧力が0.5MPa以下で徐々に圧入した。圧入後、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、3時間、100±5℃に保ち反応を続けた。反応終了後、35%塩酸7.4gを添加して触媒を中和し、100±5℃、0.004MPa以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して化合物を1000g得た。
【0016】
比較例2
n−ブタノール33g、触媒として水酸化カリウム4gを5000mlのオートクレーブに入れ、70℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をした。その後100℃まで昇温し、45重量%エチレンオキシド(441.9g)と55重量%プロピレンオキシド(540.1g)の混合物982gをオートクレーブ内の圧力が0.5MPa以下で徐々に圧入した。圧入後、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、3時間、100±5℃に保ち反応を続けた。反応終了後、35%塩酸7.4gを添加して触媒を中和し、100±5℃、0.004MPa以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して化合物を1000g得た。
【0017】
比較例3
イソブタノール8g、触媒として水酸化カリウム4gを5000mlのオートクレーブに入れ、70℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をした。その後100℃まで昇温し、45重量%エチレンオキシド(498.6g)と55重量%プロピレンオキシド(609.4g)の混合物1108gをオートクレーブ内の圧力が0.5MPa以下で徐々に圧入した。圧入後、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、3時間、100±5℃に保ち反応を続けた。反応終了後、35%塩酸7.4gを添加して触媒を中和し、100±5℃、0.004MPa以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して化合物を1000g得た。
【0018】
比較例4
ジエチレングリコール80g、触媒として水酸化カリウム4gを5000mlのオートクレーブに入れ、70℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をしたのち85℃に昇温し、0.004MPa以下の減圧下で脱水を行った。その後120℃まで昇温し、75重量%エチレンオキシド(746.2g)と25重量%プロピレンオキシド(248.8g)の混合物995gをオートクレーブ内の圧力が0.5MPa以下で徐々に圧入した。圧入後、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、3時間、120±5℃に保ち反応を続けた。反応終了後、35%塩酸6.10gを添加して触媒を中和し、110±5℃、0.004MPa以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して化合物を1000g得た。
【0019】
比較例5
市販のジメチルシリコーン(信越化学工業(株)製 KF96 粘度100mm2/s)を使用した。
【0020】
比較例6
n−ブタノール23g、触媒として水酸化カリウム4gを5000mlのオートクレーブに入れ、70℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をした。その後100℃まで昇温し、プロピレンオキシド253gをオートクレーブ内の圧力が0.5MPa以下で徐々に圧入した。圧入後、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、3時間、100±5℃に保ち反応を続けた。その後エチレンオキシド768gをオートクレーブ内の圧力が0.5MPa以下で徐々に圧入し、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、1時間、100±5℃に保ち反応を続けた。反応終了後、35%塩酸7.4gを添加して触媒を中和し、100±5℃、0.004MPa以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して化合物を1000g得た。
【0021】
比較例7
トリエタノールアミン54g、触媒として水酸化カリウム14gを5000mlのオートクレーブに入れ、70℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をした後85℃に昇温し、0.004MPa以下の減圧下で脱水を行った。その後110℃まで昇温し、プロピレンオキシド1000gをオートクレーブ内の圧力が0.5MPa以下で徐々に圧入した。圧入後、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、3時間、110±5℃に保ち反応を続けた。その後エチレンオキシド768gをオートクレーブ内の圧力が0.5MPa以下で徐々に圧入し、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、2時間、100±5℃に保ち反応を続けた。反応終了後、酢酸を添加して触媒を中和し化合物を1000g得た。
【0022】
比較例8
エチレンジアミン25g、触媒として水酸化カリウム14gを5000mlのオートクレーブに入れ、70℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をした後85℃に昇温し、0.004MPa以下の減圧下で脱水を行った。その後110℃まで昇温し、エチレンオキシド445gをオートクレーブ内の圧力が0.5MPa以下で徐々に圧入した。その後、プロピレンオキシド587gをオートクレーブ内の圧力が0.5MPa以下で徐々に圧入し、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、3時間、110±5℃に保ち反応を続けた。その後エチレンオキシド148gをオートクレーブ内の圧力が0.5MPa以下で徐々に圧入し、オートクレーブ内の圧力が下がらなくなるまで、2時間、100±5℃に保ち反応を続けた。反応終了後、酢酸を添加して触媒を中和し化合物を1000g得た。
得られた各化合物の構造を表1に示し、評価結果を表2に示す。
【0023】
挿入性の評価:
直径3cm、長さ15cmの円筒状である成形用型の外表面100cm2に、表1に示す離型剤を0.5g塗布する。直径3cm、長さ10cm、厚さ0.6cmの円筒状未加硫ゴムを前記円筒状成形用型に挿入して挿入性を評価した。
円筒状未加硫ゴムには、N237(ジェイエスアール(株)製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム;NBR)とEP57F(ジェイエスアール(株)製、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム;EPDM)を使用した。
○:容易に型に入る。
△:やや型に入れにくい。
×:型に入れにくい。
離型性の評価:
挿入性の評価を行った後に、これを160℃で2時間蒸気加硫した。その後、型から加硫したゴムを離し、離型性を評価した。評価基準は次の通りである。
○:容易に型から離れる。
△:やや型から離れにくい。
×:型から離れにくい。
洗浄性の評価:
上記加硫ゴムの内面に各温水(60℃、75℃および90℃)1000mlを通して水分乾燥後、離型剤の洗浄性を目視で評価した。評価基準は次の通りである。
○:容易に洗浄可。
△:やや洗浄難
×:洗浄不可
【0024】
寸法安定性の評価:
加硫後のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを裁断して寸法を測定後、離型剤に浸漬し、80℃で6日間放置後の体積変化を調査した。
体積変化率={[(浸漬後の体積)−(浸漬前の体積)]/(浸漬前の体積)}×100
○:体積変化率5%未満
△:体積変化率5%〜10%未満
×:体積変化率10%以上
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】
注.NBRはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、
EPDMはエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムを示す。
【0028】
【発明の効果】
本発明の離型剤は、成型時の挿入性、離型性および洗浄性を同時に満足し、かつゴム製品の寸法安定性に優れる。また、本発明の離型剤は水への溶解性が優れているため、原液および水に希釈しても使用できる。特にNBRやEPDMなどの離型剤として作業性の向上に好適に使用できる。
Claims (1)
- 下記式(1)で表される化合物
R1O(AO)mH (1)
[式中、R1は炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基、AOはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム状に共重合した混合ポリオキシアルキレン基、混合ポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量が55〜90重量%、mは平均付加モル数であり、30〜180である。]を含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤。
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