JP3509030B2 - オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール成形物の製造法 - Google Patents
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール成形物の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐溶剤性優れたオキシ
アルキレン基含有ポリビニルアルコール成形物の製造法
に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリビニルアルコ−ルの成形物、特にオ
キシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの成形物
は、ポリオレフィン、ポリエステル等の成形物と比較す
ると耐溶剤性、保香性、透明性、耐油性、帯電防止性、
酸素遮断性、保温性などの性質に優れており、また親水
性、水溶解性ないし水分散性を有するので、農薬、油
脂、溶剤等の包装用途に有効に用いられている。 【０００３】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールは公知の重合体であり、例えば次のような種々の内
外国出願がなされている。例えば、米国特許第１９７１
６６２号明細書、同２８４４５７０号明細書、同２９９
０３９８号明細書には、ポリビニルアルコールにエチレ
ンオキサイドを付加反応させたオキシアルキレン基含有
ポリビニルアルコールが示されている。米国特許第３０
３３８４１号明細書、同４３６９２８１号明細書には、
ポリアルキレングリコール共存下に酢酸ビニルをグラフ
ト重合させた重合物をケン化したオキシアルキレン基含
有ポリアルキレングリコールが示されている。米国特許
第４６１８６４８号明細書、同４６７５３６０号明細書
には、ビニルアルコールとポリ（アルキレンオキシ）ア
クリレートとの共重合体が示されており、この共重合体
は射出成形、押出成形が可能で、得られた成形物は水溶
性と柔軟性を有することも示されている。 【０００４】特開昭５９−１６５５４０８号公報には、
オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体と酢酸ビニ
ルとの共重合体をケン化した変性ポリビニルアルコール
が示されている。該公報には用途として多種のものが列
挙されており、用途の一例として成形物もあげられてい
るが、その成形方法については開示がない。本出願人の
出願にかかる特開平３−２０３９３２号公報には、オキ
シアルキレン基含有ビニルアルコール共重合体を実質的
に無水の条件下で溶融成形する方法が示されている。該
公報には、実質的に可塑剤を用いないで成形すること、
成形方法としては押出成形法や射出成形法が採用できる
ことが記載されている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】オキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコールは上記の如く、農薬、油脂、溶
剤等の包装用途に多用されるのであるが、かかる包装用
途には、さらに耐溶剤性を改善することが望まれてい
る。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコーヘの成
形物の耐溶剤性は、主に該ポリビニルアルコールのケン
化度及びオキシアルキレン基の変性度により決定され
る。しかしながら、ケン化度及び変性度のコントロール
により耐溶剤性を向上させることには限界があり、目的
とする十分なレベルのものを得ることは非常に難しい。 【０００６】 【課題を解決するための手段】しかるに本発明者等はか
かる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酢酸アル
カリ金属塩含有量が０．０３〜０．３重量％で、かつｐ
Ｋａが５．０以下の酸を酢酸アルカリ金属塩１モルに対
して０．１〜１０モル共存させたオキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコールを溶融成形することにより、か
かる目的に合致することを見いだし本発明を完成するに
至った。即ち本発明は、オキシアルキレン基含有ポリビ
ニルアルコールに特定量の酢酸アルカリ金属塩、更に酸
を存在させることにより、意外にも耐溶剤性が向上する
ことを見いだしたのである。以下、本発明について詳述
する。 【０００７】本発明で用いられるオキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコールは、典型的には、酢酸ビニル
と、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリ
オキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオ
キシアルキレン（メタ）アリルエーテルとを共重合し、
ついでケン化することにより得られる。この場合、ポリ
オキシアルキレン（メタ）アリルエーテルの共重合割合
は０．１〜２０モル％、特に０．１〜５モル％、ポリオ
キシアルキレン（メタ）アリルエーテルにおけるポリオ
キシアルキレンの縮合度は１〜３００、特に３〜５０、
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール全体に占
めるオキシアルキレン単位の割合が３〜４０重量％であ
ることが好ましい。このことは、共重合体におけるオキ
シアルキレン単位の局在−非局在の程度およびオキシア
ルキレン単位の長さに最適範囲があることを示してい
る。 【０００８】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールにおける酢酸ビニル単位のケン化度は５０〜１００
モル％、好ましくは７０〜９９モル％が適当である。な
お、共重合成分としてポリオキシアルキレン（メタ）ア
リルエーテル以外の成分、例えばα−オレフィン（エチ
レン、プロピレン、長鎖α−オレフィン等）、エチレン
性不飽和カルボン酸系モノマー、（アクリレート、メタ
クリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
塩化ビニル、ビニルエーテル等）を３０モル％以下程度
であれば含有してもよい。オキシアルキレン基含有ポリ
ビニルアルコールを得るときの重合方法としては通常、
溶液重合法が採用され、場合により懸濁重合法、エマル
ジョン重合法などを採用することもできる。ケン化反応
としては、アルカリケン化法、酸ケン化法などが採用さ
れる。 【０００９】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールは上記のほか、酢酸ビニルと、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルア
ミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、
ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−
１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチ
レンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエー
テルなどを共重合し、ついでケン化することによっても
得ることができる。オキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコールは、そのほか、ポリビニルアルコールに対す
るアルキレンオキシドの反応、あるいはポリオキシアル
キレングリコールに対する酢酸ビニルの重合およびそれ
に引き続くケン化によっても得ることができる。 【００１０】かくして得られたオキシアルキレン基含有
ポリビニルアルコールは、通常０．１〜１．０重量％程
度の酢酸アルカリ金属塩を含有しているので、該ポリビ
ニルアルコールをメタノール等の溶剤で数回洗浄するこ
とにより酢酸アルカリ金属塩の含有量を調整する。かか
る含有量は０．０３〜０．３重量である。含有量が０．
３重量％を越える場合は耐溶剤性は向上しない。尚、本
発明における酢酸アルカリ金属塩の含有量の測定方法と
しては、０．１％メチルオレンジ溶液を指示薬とし、Ｎ
／１０塩酸を用いて滴定を行う。 【００１１】かかるオキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコールには、更に酸を加えることにより本発明ごと
き優れた効果を発揮する。この場合の酸とは、２５℃に
おけるｐＫａが５．０以下の酸を示し、具体的には塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、サリチル
酸、ジフェニル酸、馬尿酸、マンデル酸、プロピオン
酸、イソフタル酸、シュウ酸、テレフタル酸、フタル
酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸等の有機酸などが
挙げられる。ｐＫａが５．０を越える場合は添加を行っ
ても耐溶剤性の向上は期待できない。かかる酸の混合量
は酢酸アルカリ金属塩１モルに対して０．１〜１０モル
である。酸の混合量が０．１モル未満の場合は添加によ
る向上が著しく小さく、又１０モルを越える場合は過剰
の酸により耐溶剤性が低下して不適である。かかる酸を
添加するにおいては、上記のごとき特定量を一括して添
加してもよく、又数回に分けて添加しても差し支えな
い。残存の酸が上述範囲内であれば酸処理後、更にメタ
ノール等で洗浄を行っても良い。また、上記のメタノー
ル溶剤に代えて該酸又は該酸のメタノール溶液による洗
浄も実施しうる。 【００１２】上記の処理されたオキシアルキレン基含有
ポリビニルアルコールは、溶融成形される。溶融成形に
際しては、可塑剤、充填剤、着色剤、安定剤をはじめ、
種々の添加剤を配合することができる。また本発明の趣
旨を損なわない範囲で他のポリマ−を配合することもで
き、あるいは逆に他のポリマーに上記のオキシアルキレ
ン基含有ポリビニルアルコールを配合することもでき
る。溶融成形法としては、射出成形法、押出成形法、ト
ランスファー成形法等が挙げられる。なお押出成形に
は、ブロー成形、インフレーション成形、共押出成形、
エクストルージョンコーティングなども含まれる。射出
条件としては、例えば、シリンダー温度１５０〜２５０
℃程度、金型温度１０〜１００℃程度、射出圧力５００
〜２０００Ｋｇ／ｃｍ2程度の条件が採用される。押出
成形条件としては、例えば、ダイ温度を１５０〜２５０
℃程度に設定し、スクリュー圧縮部温度を吐出部温度よ
り５〜３０℃高い温度に設定して行うことが好ましい。 【００１３】 【作 用】上記オキシアルキレン基含有ポリビニルア
ルコールを用いれば、耐溶剤性に優れた成形物を得るこ
とができる。 【００１４】 【実施例】以下、本発明において実例を挙げて更に詳述
する。 《成形物の製造》参考 例１ オキシアルキレンの縮合度が平均１０のポリオキシエチ
レンモノアリルエーテルと酢酸ビニルとをメタノール中
でアゾビスイソブチロニトリルの存在下に共重合し、つ
いで残存モノマーを追い出した後、水酸化ナトリウムの
メタノール溶液を加えてケン化した。ケン化反応により
生じたスラリーから共重合体をろ別し、ポリビニルアル
コール粉体のみかけ体積の５倍のメタノールで３回洗浄
を行い、酢酸ナトリウム含有量を０．２５重量％に調整
した後、乾燥して、オキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコールを得た。このポリマーの重量平均重合度は４
８０、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル単位の共
重合割合は１．５モル％、ポリマー全体に占めるオキシ
アルキレン単位の割合は１４．１重量％、酢酸ビニル成
分のケン化度は９５モル％、酢酸ナトリウム含有量は
０．２５重量％であった。上記で得たオキシアルキレン
基含有ポリビニルアルコールを一旦押出機に供給して温
度２１０℃で押し出し、成形物を得た。 【００１５】実施例１ 参考 例１において得られたオキシアルキレン基含有ポリ
ビニルアルコール１００重量部に対し更に５％酢酸メタ
ノール溶液１１重量部（酢酸ナトリウム１モルに対して
３モル）を加え、更に前述と同量のメタノールで２回洗
浄した以外は同例に準じて成形物を得た。かかるポリマ
ーの重量平均重合度は４８０、ポリオキシエチレンモノ
アリルエーテル単位の共重合割合は１．５モル％、ポリ
マー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合は１４．
１重量％、酢酸ビニル成分のケン化度は９５モル％、酢
酸ナトリウム含有量は０．０６重量％、酢酸含有量は
０．３重量％であった。 【００１６】実施例２ 参考 例１において得られたオキシアルキレン基含有ポリ
ビニルアルコール１００重量部に対し更に５％リン酸メ
タノール溶液７．３重量部（酢酸ナトリウム１モルに対
して２モル）を加え、前述と同量のメタノールで２回洗
浄した以外は同例に準じて成形物を得た。かかるポリマ
ーの重量平均重合度は４８０、ポリオキシエチレンモノ
アリルエーテル単位の共重合割合は１．５モル％、ポリ
マー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合は１４．
１重量％、酢酸ビニル成分のケン化度は９５モル％、酢
酸ナトリウム含有量は０．０３重量％、リン酸含有量は
０．２重量％であった。 【００１７】参考例２ ポリオキシエチレンモノアリルエ−テルモノマーをポリ
オキシエチレンアクリルアミドモノマー（オキシエチレ
ンの縮合度は５）とした以外は参考例１に準じて成形物
を得た。かかるポリマーの重量平均重合度は３００、ポ
リオキシエチレンアクリドアミド単位の共重合割合は１
モル％、ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の
割合は５．６重量％、酢酸ビニル成分のケン化度は９２
モル％、酢酸ナトリウム含有量は０．３重量％であっ
た。 【００１８】実施例３ 参考 例２において得られたオキシアルキレン基含有ポリ
ビニルアルコール１００重量部に対し更に５％酢酸メタ
ノール溶液２１．９重量部（酢酸ナトリウムに１モル対
して６モル）を加え、更に前述と同量のメタノールで３
回洗浄した以外は同例に準じて成形物を得た。かかるポ
リマーの重量平均重合度は３００、ポリオキシエチレン
モノアリルエーテル単位の共重合割合は１モル％、ポリ
マー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合は５．８
重量％、酢酸ビニル成分のケン化度は９２モル％、酢酸
ナトリウム含有量は０．０５重量％、酢酸含有量は０．
３５重量％であった。 【００１９】参考例３ ポリオキシエチレンモノアリルエ−テルモノマーをポリ
オキシプロピレンメタクリルアミドモノマー（オキシプ
ロピレンの縮合度は１０）とした以外は参考例１に準じ
て成形物を得た。かかるポリマーの重量平均重合度は３
８０、ポリオキシプロピレンメタクリルアミド単位の共
重合割合は１モル％、ポリマー全体に占めるオキシアル
キレン単位の割合は１３．０重量％、酢酸ビニル成分の
ケン化度は９８モル％、酢酸ナトリウム含有量は０．２
重量％であった。 【００２０】参考例４ ポリオキシエチレンモノアリルエーテルモノマーをポリ
オキシエチレンビニルエーテルモノマー（オキシエチレ
ンの縮合度は５）とした以外は参考例１に準じて成形物
を得た。かかるポリマーの重量平均重合度は６００、ポ
リオキシエチレンビニルエーテル単位の共重合割合は５
モル％、ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の
割合は２３．１重量％、酢酸ビニル成分のケン化度は９
５モル％、酢酸ナトリウム含有量は０．２重量％であっ
た。 【００２１】比較例１参考 例１において酢酸ナトリウム含有量が１．０重量％
として成形物を得た。 比較例２ 実施例１において酢酸ナトリウム含有量が０．６３重量
％として成形物を得た。 《試験方法及び評価結果》 上記で得た成形物につき、下記のようにして耐溶剤性を
評価した。結果をまとめて表１に示す。 【００２２】＜耐溶剤性＞ 重量変化率 直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状成形物をトルエン中
に１カ月間浸漬させたのち、取り出した成形物の表面の
溶剤をふき取りその重量を精秤し下記の式より重量変化
を求めた。 重量変化（％）＝（│浸漬後の重量−浸漬前の重量│／
浸漬前の重量）×１００ 寸法安定性 直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状成形物を１５０℃で
３時間乾燥させ、ノギスを用いて直径及び厚さを測定
し、次いで該成形物をトルエン中に１カ月間浸漬させた
のち、取り出した成形物の表面の溶剤をふき取りその直
径及び厚さをノギスを用いて測定して、下記の式より直
径及び厚さの変化割合を求めた。 直径（厚さ）の変化割合（％）＝｛│浸漬後の直径（厚
さ）−浸漬前の直径（厚さ）│／浸漬前の直径（厚
さ）｝×１００ 【００２３】 【００２４】 【発明の効果】本発明は、オキシアルキレン基含有ポリ
ビニルアルコール中の酢酸アルカリ金属塩、酸の含有量
を特定することにより、該ポリマーから得られる成形物
の耐溶剤性を向上させる。
アルキレン基含有ポリビニルアルコール成形物の製造法
に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリビニルアルコ−ルの成形物、特にオ
キシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの成形物
は、ポリオレフィン、ポリエステル等の成形物と比較す
ると耐溶剤性、保香性、透明性、耐油性、帯電防止性、
酸素遮断性、保温性などの性質に優れており、また親水
性、水溶解性ないし水分散性を有するので、農薬、油
脂、溶剤等の包装用途に有効に用いられている。 【０００３】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールは公知の重合体であり、例えば次のような種々の内
外国出願がなされている。例えば、米国特許第１９７１
６６２号明細書、同２８４４５７０号明細書、同２９９
０３９８号明細書には、ポリビニルアルコールにエチレ
ンオキサイドを付加反応させたオキシアルキレン基含有
ポリビニルアルコールが示されている。米国特許第３０
３３８４１号明細書、同４３６９２８１号明細書には、
ポリアルキレングリコール共存下に酢酸ビニルをグラフ
ト重合させた重合物をケン化したオキシアルキレン基含
有ポリアルキレングリコールが示されている。米国特許
第４６１８６４８号明細書、同４６７５３６０号明細書
には、ビニルアルコールとポリ（アルキレンオキシ）ア
クリレートとの共重合体が示されており、この共重合体
は射出成形、押出成形が可能で、得られた成形物は水溶
性と柔軟性を有することも示されている。 【０００４】特開昭５９−１６５５４０８号公報には、
オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体と酢酸ビニ
ルとの共重合体をケン化した変性ポリビニルアルコール
が示されている。該公報には用途として多種のものが列
挙されており、用途の一例として成形物もあげられてい
るが、その成形方法については開示がない。本出願人の
出願にかかる特開平３−２０３９３２号公報には、オキ
シアルキレン基含有ビニルアルコール共重合体を実質的
に無水の条件下で溶融成形する方法が示されている。該
公報には、実質的に可塑剤を用いないで成形すること、
成形方法としては押出成形法や射出成形法が採用できる
ことが記載されている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】オキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコールは上記の如く、農薬、油脂、溶
剤等の包装用途に多用されるのであるが、かかる包装用
途には、さらに耐溶剤性を改善することが望まれてい
る。オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコーヘの成
形物の耐溶剤性は、主に該ポリビニルアルコールのケン
化度及びオキシアルキレン基の変性度により決定され
る。しかしながら、ケン化度及び変性度のコントロール
により耐溶剤性を向上させることには限界があり、目的
とする十分なレベルのものを得ることは非常に難しい。 【０００６】 【課題を解決するための手段】しかるに本発明者等はか
かる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酢酸アル
カリ金属塩含有量が０．０３〜０．３重量％で、かつｐ
Ｋａが５．０以下の酸を酢酸アルカリ金属塩１モルに対
して０．１〜１０モル共存させたオキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコールを溶融成形することにより、か
かる目的に合致することを見いだし本発明を完成するに
至った。即ち本発明は、オキシアルキレン基含有ポリビ
ニルアルコールに特定量の酢酸アルカリ金属塩、更に酸
を存在させることにより、意外にも耐溶剤性が向上する
ことを見いだしたのである。以下、本発明について詳述
する。 【０００７】本発明で用いられるオキシアルキレン基含
有ポリビニルアルコールは、典型的には、酢酸ビニル
と、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリ
オキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオ
キシアルキレン（メタ）アリルエーテルとを共重合し、
ついでケン化することにより得られる。この場合、ポリ
オキシアルキレン（メタ）アリルエーテルの共重合割合
は０．１〜２０モル％、特に０．１〜５モル％、ポリオ
キシアルキレン（メタ）アリルエーテルにおけるポリオ
キシアルキレンの縮合度は１〜３００、特に３〜５０、
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール全体に占
めるオキシアルキレン単位の割合が３〜４０重量％であ
ることが好ましい。このことは、共重合体におけるオキ
シアルキレン単位の局在−非局在の程度およびオキシア
ルキレン単位の長さに最適範囲があることを示してい
る。 【０００８】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールにおける酢酸ビニル単位のケン化度は５０〜１００
モル％、好ましくは７０〜９９モル％が適当である。な
お、共重合成分としてポリオキシアルキレン（メタ）ア
リルエーテル以外の成分、例えばα−オレフィン（エチ
レン、プロピレン、長鎖α−オレフィン等）、エチレン
性不飽和カルボン酸系モノマー、（アクリレート、メタ
クリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
塩化ビニル、ビニルエーテル等）を３０モル％以下程度
であれば含有してもよい。オキシアルキレン基含有ポリ
ビニルアルコールを得るときの重合方法としては通常、
溶液重合法が採用され、場合により懸濁重合法、エマル
ジョン重合法などを採用することもできる。ケン化反応
としては、アルカリケン化法、酸ケン化法などが採用さ
れる。 【０００９】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ールは上記のほか、酢酸ビニルと、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルア
ミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、
ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−
１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチ
レンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエー
テルなどを共重合し、ついでケン化することによっても
得ることができる。オキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコールは、そのほか、ポリビニルアルコールに対す
るアルキレンオキシドの反応、あるいはポリオキシアル
キレングリコールに対する酢酸ビニルの重合およびそれ
に引き続くケン化によっても得ることができる。 【００１０】かくして得られたオキシアルキレン基含有
ポリビニルアルコールは、通常０．１〜１．０重量％程
度の酢酸アルカリ金属塩を含有しているので、該ポリビ
ニルアルコールをメタノール等の溶剤で数回洗浄するこ
とにより酢酸アルカリ金属塩の含有量を調整する。かか
る含有量は０．０３〜０．３重量である。含有量が０．
３重量％を越える場合は耐溶剤性は向上しない。尚、本
発明における酢酸アルカリ金属塩の含有量の測定方法と
しては、０．１％メチルオレンジ溶液を指示薬とし、Ｎ
／１０塩酸を用いて滴定を行う。 【００１１】かかるオキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコールには、更に酸を加えることにより本発明ごと
き優れた効果を発揮する。この場合の酸とは、２５℃に
おけるｐＫａが５．０以下の酸を示し、具体的には塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、サリチル
酸、ジフェニル酸、馬尿酸、マンデル酸、プロピオン
酸、イソフタル酸、シュウ酸、テレフタル酸、フタル
酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸等の有機酸などが
挙げられる。ｐＫａが５．０を越える場合は添加を行っ
ても耐溶剤性の向上は期待できない。かかる酸の混合量
は酢酸アルカリ金属塩１モルに対して０．１〜１０モル
である。酸の混合量が０．１モル未満の場合は添加によ
る向上が著しく小さく、又１０モルを越える場合は過剰
の酸により耐溶剤性が低下して不適である。かかる酸を
添加するにおいては、上記のごとき特定量を一括して添
加してもよく、又数回に分けて添加しても差し支えな
い。残存の酸が上述範囲内であれば酸処理後、更にメタ
ノール等で洗浄を行っても良い。また、上記のメタノー
ル溶剤に代えて該酸又は該酸のメタノール溶液による洗
浄も実施しうる。 【００１２】上記の処理されたオキシアルキレン基含有
ポリビニルアルコールは、溶融成形される。溶融成形に
際しては、可塑剤、充填剤、着色剤、安定剤をはじめ、
種々の添加剤を配合することができる。また本発明の趣
旨を損なわない範囲で他のポリマ−を配合することもで
き、あるいは逆に他のポリマーに上記のオキシアルキレ
ン基含有ポリビニルアルコールを配合することもでき
る。溶融成形法としては、射出成形法、押出成形法、ト
ランスファー成形法等が挙げられる。なお押出成形に
は、ブロー成形、インフレーション成形、共押出成形、
エクストルージョンコーティングなども含まれる。射出
条件としては、例えば、シリンダー温度１５０〜２５０
℃程度、金型温度１０〜１００℃程度、射出圧力５００
〜２０００Ｋｇ／ｃｍ2程度の条件が採用される。押出
成形条件としては、例えば、ダイ温度を１５０〜２５０
℃程度に設定し、スクリュー圧縮部温度を吐出部温度よ
り５〜３０℃高い温度に設定して行うことが好ましい。 【００１３】 【作 用】上記オキシアルキレン基含有ポリビニルア
ルコールを用いれば、耐溶剤性に優れた成形物を得るこ
とができる。 【００１４】 【実施例】以下、本発明において実例を挙げて更に詳述
する。 《成形物の製造》参考 例１ オキシアルキレンの縮合度が平均１０のポリオキシエチ
レンモノアリルエーテルと酢酸ビニルとをメタノール中
でアゾビスイソブチロニトリルの存在下に共重合し、つ
いで残存モノマーを追い出した後、水酸化ナトリウムの
メタノール溶液を加えてケン化した。ケン化反応により
生じたスラリーから共重合体をろ別し、ポリビニルアル
コール粉体のみかけ体積の５倍のメタノールで３回洗浄
を行い、酢酸ナトリウム含有量を０．２５重量％に調整
した後、乾燥して、オキシアルキレン基含有ポリビニル
アルコールを得た。このポリマーの重量平均重合度は４
８０、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル単位の共
重合割合は１．５モル％、ポリマー全体に占めるオキシ
アルキレン単位の割合は１４．１重量％、酢酸ビニル成
分のケン化度は９５モル％、酢酸ナトリウム含有量は
０．２５重量％であった。上記で得たオキシアルキレン
基含有ポリビニルアルコールを一旦押出機に供給して温
度２１０℃で押し出し、成形物を得た。 【００１５】実施例１ 参考 例１において得られたオキシアルキレン基含有ポリ
ビニルアルコール１００重量部に対し更に５％酢酸メタ
ノール溶液１１重量部（酢酸ナトリウム１モルに対して
３モル）を加え、更に前述と同量のメタノールで２回洗
浄した以外は同例に準じて成形物を得た。かかるポリマ
ーの重量平均重合度は４８０、ポリオキシエチレンモノ
アリルエーテル単位の共重合割合は１．５モル％、ポリ
マー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合は１４．
１重量％、酢酸ビニル成分のケン化度は９５モル％、酢
酸ナトリウム含有量は０．０６重量％、酢酸含有量は
０．３重量％であった。 【００１６】実施例２ 参考 例１において得られたオキシアルキレン基含有ポリ
ビニルアルコール１００重量部に対し更に５％リン酸メ
タノール溶液７．３重量部（酢酸ナトリウム１モルに対
して２モル）を加え、前述と同量のメタノールで２回洗
浄した以外は同例に準じて成形物を得た。かかるポリマ
ーの重量平均重合度は４８０、ポリオキシエチレンモノ
アリルエーテル単位の共重合割合は１．５モル％、ポリ
マー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合は１４．
１重量％、酢酸ビニル成分のケン化度は９５モル％、酢
酸ナトリウム含有量は０．０３重量％、リン酸含有量は
０．２重量％であった。 【００１７】参考例２ ポリオキシエチレンモノアリルエ−テルモノマーをポリ
オキシエチレンアクリルアミドモノマー（オキシエチレ
ンの縮合度は５）とした以外は参考例１に準じて成形物
を得た。かかるポリマーの重量平均重合度は３００、ポ
リオキシエチレンアクリドアミド単位の共重合割合は１
モル％、ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の
割合は５．６重量％、酢酸ビニル成分のケン化度は９２
モル％、酢酸ナトリウム含有量は０．３重量％であっ
た。 【００１８】実施例３ 参考 例２において得られたオキシアルキレン基含有ポリ
ビニルアルコール１００重量部に対し更に５％酢酸メタ
ノール溶液２１．９重量部（酢酸ナトリウムに１モル対
して６モル）を加え、更に前述と同量のメタノールで３
回洗浄した以外は同例に準じて成形物を得た。かかるポ
リマーの重量平均重合度は３００、ポリオキシエチレン
モノアリルエーテル単位の共重合割合は１モル％、ポリ
マー全体に占めるオキシアルキレン単位の割合は５．８
重量％、酢酸ビニル成分のケン化度は９２モル％、酢酸
ナトリウム含有量は０．０５重量％、酢酸含有量は０．
３５重量％であった。 【００１９】参考例３ ポリオキシエチレンモノアリルエ−テルモノマーをポリ
オキシプロピレンメタクリルアミドモノマー（オキシプ
ロピレンの縮合度は１０）とした以外は参考例１に準じ
て成形物を得た。かかるポリマーの重量平均重合度は３
８０、ポリオキシプロピレンメタクリルアミド単位の共
重合割合は１モル％、ポリマー全体に占めるオキシアル
キレン単位の割合は１３．０重量％、酢酸ビニル成分の
ケン化度は９８モル％、酢酸ナトリウム含有量は０．２
重量％であった。 【００２０】参考例４ ポリオキシエチレンモノアリルエーテルモノマーをポリ
オキシエチレンビニルエーテルモノマー（オキシエチレ
ンの縮合度は５）とした以外は参考例１に準じて成形物
を得た。かかるポリマーの重量平均重合度は６００、ポ
リオキシエチレンビニルエーテル単位の共重合割合は５
モル％、ポリマー全体に占めるオキシアルキレン単位の
割合は２３．１重量％、酢酸ビニル成分のケン化度は９
５モル％、酢酸ナトリウム含有量は０．２重量％であっ
た。 【００２１】比較例１参考 例１において酢酸ナトリウム含有量が１．０重量％
として成形物を得た。 比較例２ 実施例１において酢酸ナトリウム含有量が０．６３重量
％として成形物を得た。 《試験方法及び評価結果》 上記で得た成形物につき、下記のようにして耐溶剤性を
評価した。結果をまとめて表１に示す。 【００２２】＜耐溶剤性＞ 重量変化率 直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状成形物をトルエン中
に１カ月間浸漬させたのち、取り出した成形物の表面の
溶剤をふき取りその重量を精秤し下記の式より重量変化
を求めた。 重量変化（％）＝（│浸漬後の重量−浸漬前の重量│／
浸漬前の重量）×１００ 寸法安定性 直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状成形物を１５０℃で
３時間乾燥させ、ノギスを用いて直径及び厚さを測定
し、次いで該成形物をトルエン中に１カ月間浸漬させた
のち、取り出した成形物の表面の溶剤をふき取りその直
径及び厚さをノギスを用いて測定して、下記の式より直
径及び厚さの変化割合を求めた。 直径（厚さ）の変化割合（％）＝｛│浸漬後の直径（厚
さ）−浸漬前の直径（厚さ）│／浸漬前の直径（厚
さ）｝×１００ 【００２３】 【００２４】 【発明の効果】本発明は、オキシアルキレン基含有ポリ
ビニルアルコール中の酢酸アルカリ金属塩、酸の含有量
を特定することにより、該ポリマーから得られる成形物
の耐溶剤性を向上させる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 酢酸アルカリ金属塩含有量が０．０３〜
０．３重量％で、かつｐＫａが５．０以下の酸を酢酸ア
ルカリ金属塩１モルに対して０．１〜１０モル共存させ
たオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールを溶融
成形することを特徴とするオキシアルキレン基含有ポリ
ビニルアルコール成形物の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31296692A JP3509030B2 (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール成形物の製造法 |
| US08/139,018 US5478884A (en) | 1992-10-27 | 1993-10-21 | Oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resin composition and process for the production of shaped articles from said composition |
| DE4336493A DE4336493C2 (de) | 1992-10-27 | 1993-10-26 | Oxyalkylengruppenhaltige Polyvinylalkoholharzzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von Formstücken aus dieser Zusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31296692A JP3509030B2 (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール成形物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06136139A JPH06136139A (ja) | 1994-05-17 |
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Family
ID=18035629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31296692A Expired - Fee Related JP3509030B2 (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール成形物の製造法 |
Country Status (1)
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|---|---|
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011202052A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Kuraray Co Ltd | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体およびそれを含有する組成物 |
| JP5715025B2 (ja) * | 2011-11-02 | 2015-05-07 | 株式会社クラレ | 変性ビニルアルコール系重合体 |
-
1992
- 1992-10-27 JP JP31296692A patent/JP3509030B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06136139A (ja) | 1994-05-17 |
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