DE4336493C2

DE4336493C2 - Oxyalkylengruppenhaltige Polyvinylalkoholharzzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von Formstücken aus dieser Zusammensetzung

Info

Publication number: DE4336493C2
Application number: DE4336493A
Authority: DE
Inventors: Munetoshi Tomita; Shinji Noma; Tamae Suzuki
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-10-27
Filing date: 1993-10-26
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2013-10-27
Also published as: DE4336493A1; US5478884A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wasserlösliche oxyalkylengruppenhaltige Polyvinylalkoholharzzusammensetzung die verbesserte Lösungs mittelbeständigkeit und thermische Stabilität liefert.

Formstücke aus Polyvinylalkohol, insbesondere diejenigen aus oxyalkylengruppenhaltigem Polyvinylalkohol, sind hinsichtlich vieler Eigenschaften wie Lösungsmittelbeständigkeit, Aromazu rückhaltung, Klarheit, Ölbeständigkeit, antistatische Eigenschaf ten, Sauerstoffsperreigenschaften und Wärmeisolierung besser als Formstücke aus Polyolefin oder Polyester. Außerdem sind solche Polyvinylalkoholharzzusammensetzungen hydrophil und in Wasser entweder löslich oder gut dispergierbar und können vorteilhaft bei der Herstellung von Verpackungsmaterialien für Agrochemika lien, Ölen und Fetten, Lösungsmitteln usw. verwendet werden.

Oxyalkylengruppenhaltige Polyvinylalkohole als solche sind be kannte Polymere und wurden u. a. in der folgenden Patentlitera tur beschrieben.

Die US-Patente Nrn. 1,971,662; 2,844,570 und 2,990,398 offenba ren oxyalkylengruppenhaltige Polyvinylalkohole, die durch Addi tionsreaktion von Ethylenoxid an Polyvinylalkohol erhältlich sind.

Die US-Patente Nr. 3,003,841 und 4,369,281 offenbaren oxyal kylengruppenhaltige Polyalkylenglykole, die durch Pfropfpolyme risation von Vinylacetat in Gegenwart von Polyalkylenglykol und nachfolgender Hydrolyse erhältlich sind.

Die US-Patente Nr. 4,618,648 und 4,675,360 offenbaren Vinylal koholpoly(alkylenoxy)acrylate und beanspruchen, daß diese Copo lymere durch Spritzgießen oder Extrusion geformt werden können und daß die erhaltenen Formstücke wasserlöslich und flexibel sind.

Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 59-1655408 beschreibt einen modifizierten Polyvinylalkohol, der durch Copolymerisieren eines oxyalkylengruppenhaltigen Monomers mit Vinylacetat und Verseifen des erhaltenen Copolymers hergestellt werden. Die Be schreibung enthält eine ausführliche Aufzählung der möglichen Anwendungen, unter anderen auch als Formstücke, sie beschreibt jedoch nicht die entsprechende Technologie zu deren Herstellung.

Die japanische Patentanmeldung Kokai H-3-203932 der Anmelderin offenbart ein Verfahren zum Schmelzformen von oxyalkylengruppen haltigem Polyvinylalkoholcopolymer unter im wesentlichen wasser freien Bedingungen. Die gleiche Patentanmeldung beschreibt das Formen des Copolymers im wesentlichen in Abwesenheit eines Weichmachers und dessen Formbarkeit durch Extrusions- und Spritzgießverfahren.

Während oxyalkylengruppenhaltige Polyvinylalkohole wie oben be schrieben bei der Verpackung von Agrochemikalien, Ölen und Fet ten, Lösungsmitteln etc. Anwendung finden, betrifft diese Anmel dung die Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit. Die Lö sungsmittelbeständigkeit eines Formstückes aus oxyalkylengrup penhaltigem Polyvinylalkohol ist primär vom Verseifungsgrad des Polyvinylalkohols und dem Grad der Oxyalkylenmodifizierung abhän gig. Es gibt jedoch für die Verbesserung des Lösungsmittelbe ständigkeit bei der Einstellung des des Verseifungsgrades und/oder des Grades der Modifizierung eine Grenze, und es ist sehr schwierig, die erforderliche Beständigkeit zu erreichen.

Außerdem ergaben die von den Erfindern durchgeführten Untersu chungen, daß die thermische Stabilität der üblichen oxyalkylen gruppenhaltigen Polyvinylalkoholharzzusammensetzungen ebenfalls verbessert werden muß. Denn wenn Zusammensetzungen hohen Tempe raturen ausgesetzt werden, verfärben sie sich. Wenn sie verlän gertem Schmelzformen unterzogen werden, werden die Formstücke verfärbt und abgebaut oder weisen eine aufgeraute Oberfläche auf.

Die oxyalkylengruppenhaltige Polyvinylalkoholzusammensetzung der Erfindung umfaßt:

1. Wasserlösliche oxyalkylengruppenhaltige Polyvinylalkohol polymerisatmasse mit einem Gehalt an Alkalimetallacetat (a) von 0,001 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol, und 0,1 bis 10 Mol einer Säure (b) mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 5,0 pro Mol des Alkalimetallacetats (a).
2. Oxyalkylengruppenhaltige Polyvinylalkoholpolymerisatmasse nach Anspruch 1, die 0,01∼5 Gewichts-% mindestens einer Verbindung (c) ausgewählt aus der Gruppe (c1) Phenolverbindungen mit einem Schmelzpunkt in dem Bereich von 50∼250°C, (c2) Thioetherverbindungen und (c3) Phosphitverbindungen, bezogen auf den oxyalkylengruppenhaltigen Polyvinylalkohol, enthält.
3. Oxyalkylengruppenhaltige Polyvinylalkoholpolymerisatmasse nach Anspruch 1 oder 2, die 0,01∼3 Gewichts-% mindestens einer Fettsäureverbindung (d) ausgewählt aus der Gruppe (d1) Fettsäuren mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen und ihren Salzen, (d2) Fettsäureamidverbindungen und (d3) Fettsäureesterverbindungen, bezogen auf den oxyalkylengruppenhaltigen Polyvinylalkohol, enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Formstückes umfaßt Schmelzmischen der wasserlöslichen oxyalkylengruppenhaltigen Polyvinyl alkoholpolymerisatmasse gemäß 1, 2 oder 3.

Die vorliegende Erfindung wird jetzt im Einzelnen beschrieben.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete oxyalkylengruppen haltige Polyvinylalkohol kann üblicherweise durch Copolymerisie ren von Vinylacetat mit einem Polyoxyalkylen(meth)allylether wie Polyoxyethylen(meth)allylether, Polyoxypropylen(meth)allylether oder dergleichen und dann Verseifen des erhaltenen Copolymers hergestellt werden.

Der Copolymerisationsanteil von Polyoxyalkylen(meth)allylether ist bevorzugt 0,2∼20 Mol-% und besonders bevorzugt 0,1∼5 Mol-%, und der Kondensationsgrad des Polyoxyalkylens in diesem Polyoxyalkylen(meth)allylether ist bevorzugt 1∼300 und beson ders bevorzugt 3∼50. Der Anteil der Oxyalkyleneinheiten im ge samten oxyalkylengruppenhaltigem Polyvinylalkohol ist bevorzugt 3∼40 Gewichts-%. Das bedeutet, daß es einen optimalen Bereich für den Grad der Lokalisierung oder nicht-Lokalisierung der Oxyalkyleneinheit im Copolymer und für die Länge der Oxyalkylen einheit im Copolymer gibt.

Der Verseifungsgrad des Vinylacetats im oxyalkylengruppenhalti gen Polyvinylalkohol ist bevorzugt 50∼100 Mol-% und besonders bevorzugt 70∼99 Mol-% und der mittlere Polymerisationsgrad be trägt bevorzugt 150∼1500 und besonders bevorzugt 200∼1000.

Das Copolymer kann zusätzlich zum Polyoxyalkylen(meth)allylether ein oder mehrere andere Comonomere wie α-Olefine (z. B. Ethylen, Propylen, langkettiges α-Olefin, etc.) und ethylenisch ungesät tigte Carbonsäuremonomere (z. B. Acrylat, Methacrylat, Acrylni tril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylether, etc.) in einem Anteil von höchstens 30 Mol-% enthalten.

Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung des oxyalkylengrup penhaltigen Polyvinylalkohols ist im allgemeinen die Lösungspo lymerisation, aber Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymeri sation und andere Polymerisationsverfahren können auch einge setzt werden. Die Verseifung des Polymers kann durch alkalische Verseifung, saure Verseifung und andere Verfahren durchgeführt werden.

Der oxyalkylengruppenhaltige Polyvinylalkohol kann auch durch Copolymerisieren von Vinylacetat mit Polyoxyethylen(meth)acry lat, Polyoxypropylen(meth)acrylat, Polyoxyethylen(meth)acryl amid, Polyoxypropylen(meth)acrylamid, Polyoxyethylen(1-(meth) acrylamid-1,1-dimethylpropyl)ester, Polyoxyethylenvinylether, Polyoxypropylenvinylether, Polyoxyethylenallylamid, Polyoxypro pylenallylamid, Polyoxyethylenvinylamid, Polyoxypropylenvinyl amid oder dergleichen und anschließend Verseifen des erhaltenen Copolymers erhalten werden.

Außerdem kann der oxyalkylengruppenhaltige Polyvinylalkohol durch Reaktion zwischen einem Alkylenoxid und Polyvinylakohol oder Polymerisation von Vinylacetat mit Polyoxyalkylenglykol und nachfolgender Verseifung erhalten werden.

Der erhaltene oxyalkylengruppenhaltige Polyvinylalkohol enthält im allgemeinen etwa 0,5∼2,0 Gewichts-% Alkalimetallacetat. Da her wird der Polyvinylalkohol einige Male mit einem Lösungsmit tel wie Methanol gewaschen, um den Alkalimetallacetatgehalt ein zustellen. Der Alkalimetallacetatgehalt wird auf 0,001 bis 0,3 Gewichts-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol eingestellt. Wenn der Gehalt 0,3 Gewichts-% überschreitet, kann keine Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden. Auf der anderen Seite ist es industriell schwierig, den Alkalimetallacetatgehalt auf unter 0,001 Gewichts-% zu reduzieren.

Der Alkalimetallacetatgehalt kann durch Titration mit N/10 Chlor wasserstoffsäure unter Verwendung von 0,1%iger Methylorange Lösung als Indikator bestimmt werden.

Gemäß der Erfindung wird eine Säure zur oxyalkylengruppenhaltigen Polyvinylalkoholpolymerisatmasse, die Alkalimetall im oben genannten Bereich enthält, ge geben. Die zuzugebende Säure hat einen pKa-Wert von nicht mehr als 5,0, gemessen in Wasser bei 25°C, zu denen anor ganische Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpe tersäure, Phosphorsäure, etc. und organische Säuren wie Essig säure, Salicylsäure, Diphenylcarbonsäure, Hippursäure, Mandel säure, Propionsäure, Isophthalsäure, Oxalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Malonsäure usw. gezählt werden können. Wenn eine Säure mit einem pKa-Wert größer als 5,0 verwendet wird, kann keine Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit er wartet werden. Die Höhe der Zugabe einer solchen Säure beträgt 0,1 bis 10 Mol und bevorzugt 0,5∼3 Mol pro Mol Alkalimetallace tat. Wenn die Menge der Säure geringer als 0,1 Mol-% ist, ist die Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit sehr gering, während der Einsatz der Säure mit über 10 Mol zu einer uner wünschten Erniedrigung der Lösungsmittelbeständigkeit führt. Die Säure kann auf einmal oder in mehreren Portionen zugegeben wer den. Vorausgesetzt, daß die Restmenge der Säure innerhalb des obigen Bereiches liegt, kann das Nachwaschen mit Methanol oder dergleichen nach Zugabe der Säure durchgeführt werden. Anstelle von Waschen mit Methanol kann das Waschen auch unter Verwendung von Säure allein oder mit einer methanolischen Lösung der Säure durchgeführt werden.

Es wurde gefunden, daß die wasserlösliche oxyalkylengruppenhaltige Polyvinylal koholpolymerisatmasse der Erfindung nicht nur hohe Beständig keit gegenüber organischen Lösungsmitteln ergibt, sondern auch verbesserte Wasserlöslichkeit, insbesondere dann, wenn das fol gende Anzugsverhältnis (torgue ratio) erfüllt wird:

T₆₀/T₃ = 0,1∼10, bevorzugt 1∼6,

worin T₃ der Drehmomentwert ist, gefunden, wenn die Zusammenset zung in einem Brabender-Plasticorder (Kneter-Typ W50) bei 220°C für 3 Minuten vorerhitzt wird, und T₆₀ ist der Drehmomentwert, gefunden, wenn auf das obige Vorerhitzen 60 minütiges Vermischen mit einer Schraubengeschwindigkeit von 50 Upm folgt.

Wenn also ein Behälter oder ein anderes Formstück durch Schmelz formen einer oxyalkylengruppenhaltigen Polyvinylalkoholzusam mensetzung mit einem Anzugverhältnis (T₆₀/T₃) im obigen Bereich hergestellt wird, kann sie leicht in der Form einer wäßrigen Lösung beseitigt werden.

Es ist auch bevorzugt, daß der resultierenden wasserlöslichen oxyalkylengruppen haltigen Polyvinylalkoholpolymerisatmasse 0,01∼5 Gewichts-%, bevorzugt 0,1∼0,5 Gewichts-%, mindestens eine Verbindung aus gewählt aus der Gruppe (c1) Phenolverbindungen, die zwischen 50°C und 250°C, (c2) Thioetherverbindungen und (c3) Phosphitver bindungen zugesetzt wird. Wenn die Zugabemenge geringer ist als 0,01 Gewichts-%, wird keine merkliche Verbesserung in der ther mischen Stabilität erhalten, während bei Mengen über 5 Gewichts-% die Lösungsmittelbeständigkeit beeinträchtigt wird.

Zu den Phenolverbindungen (c1), die in dem Bereich von 50∼250°C schmelzen, gehören 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 3,6-Di-t- butyl-p-cresol, 4,4′-Thiobis-(6-t-butylphenol), 3,2′-Methyl bis(4-methylen-6-t-butylphenol), Tetrakis[methylen-3-(3′,5′-di- t-butyl-4′-hydroxyphenylpropionat]methan, Octadecyl-3-(3′,5′-di- t-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionat, 4,4′-Thiobis(6-t-butylphe nol), N,N′-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4′-hydroxyhydrocinna mid), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyben zyl)benzol, Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hy droxyphenyl)propionat), 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxyl-5-t- butylphenyl)butan, 2-tert-Butyl-6(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-me thylbenzyl)-4-methylphenylacrylat, 2-[1-(2-hydroxy-3,5-di-tert- pentylphenyl)ethyl)-4,6-di-tert-pentylphenylacrylat usw.

Zu den Thioetherverbindungen (c2) zählen Pentaerythritol-tetra kis(β-laurylthiopropionat), Tetrakis Emethylen-3- (dodecylthio)propionat]methan, Bis[2-methyl-4-{3-n-alkylthiopro pionyloxy}-5-t-butylphenyl]sulfide usw.

Zu den Phosphitverbindungen (c3) zählen Triarylphosphite wie Triphenylphosphit, Tris(p-nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-t- butylphenyl)phosphit, etc., Alkylarylphospite wie Monoalkyldi phenylphosphite, z. B. Diphenylisooctylphosphit, Diphenylisode cylphosphit, etc. und Dialkylmonophenylphosphite, z. B. Phenyl diisooctylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, etc., Trialkyl phosphite wie Triisooctylphosphit, Tristearylphosphit, etc., Te trakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4′-biphenylenphosphonit, Di-(2,4- di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit usw.

Eine weitere Verbesserung der thermischen Stabilität kann erhal ten werden, wenn der oxyalkylengruppenhaltigen Polyvinylalko holpolymerisatmasse 0,01∼3 Gewichts-%, bevorzugt 0,1∼0,5 Gewichts-% einer Verbindung zugesetzt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe (d1) Fettsäuren mit nicht weniger als 10 Kohlen stoffatomen und ihren Salzen, (d2) Fettsäureamiden und (d3) Fettsäureethern basierend aus oxyalkylengruppenhaltigem Po lyvinylalkoholharz.

Die oben genannten Fettsäuren mit nicht weniger als 10 Kohlen stoffatomen und ihre sind unter anderem höhere Fettsäuren wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Ricinol säure, Arachidinsäure, Behensäure, Erucasäure, etc. und Hy droxyfettsäuren wie Hydroxystearinsäure, Hydroxyricinolsäure, etc., sowie ihre Salze mit Metallen wie Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zinc usw. Besonders bevorzugt und geeignet sind Stearinsäure, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Magnesium- 12-hydroxystearat und Magnesiumbehenat.

Die oben genannten Fettsäureamidverbindungen sind unter anderen Fettsäureamide wie Stearylamid, Palmitylamid, Oleylamid, Be henylamid, Erucanylamid etc. und Alkylenbisfettsäureamide wie Methylenbisstearylamid, Ethylenbisstearylamid usw.

Fettsäureesterverbindungen sind unter anderem Fettsäureester mit Monoalkoholen wie Butylstearat, Butylpalmitat, etc. und Fettsäu reester mit mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykolmonostearat usw.

In der vorliegenden Erfindung kann das Vermischen des oxyal kylengruppenhaltigen Polyvinylalkohols mit Verbindung (b) oder mit Verbindung (c) oder Verbindung (d) durch bekannte Verfahren erfolgen. So können die obigen Bestandteile schmelzgemischt wer den unter Verwendung eines Schmelzkessels, der mit einem Rührer, einem Extruder oder einem Walzkneter ausgestattet ist, um Pel lets herzustellen. Es gibt keine besondere Beschränkung für die Reihenfolge des Mischens. Die Schmelzmischtemperatur ist 160∼250°C und bevorzugt 180∼230°C. Während das Formen dieser Pel lets auf übliche Weise durchgeführt werden kann, ist es auch möglich, das Vormischen der Bestandteile auszulassen und diese einer Extrudier- oder Spritzgießmaschine zum Mischen und Formen direkt zuzuführen.

Innerhalb des Bereiches, der nicht der Aufgabe der Erfindung wi derspricht, können andere Polymere in die obige Polymerisatmasse eingearbeitet werden oder umgekehrt kann die obige Polyme risatmasse zu anderem(n) Polymer(en) zugesetzt werden. Außer dem kann eine Vielzahl von Additiven wie Weichmacher, Füll stoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren etc. eingearbeitet werden.

Formstücke können z. B. durch Schmelzformen der pelletierten Polymerisatmasse hergestellt werden. Dieses Schmelzformen kann durch Spritzgießen, Extrudieren, Spritzpressen und andere Formtechniken durchgeführt werden. Die Extrudiertechnik umfaßt Blasformen, Blähformen, Coextrusion, Extrusionsbeschichten und andere Verfahren.

Die Bedingungen für das Spritzgießen können z. B. sein: Zylin dertemperatur etwa 150∼250°C, die Temperatur etwa 10∼100°C, und Spritzdruck etwa 500∼2000 kg/cm². Die Bedingungen für das Extrudieren können z. B. sein: Düsentemperatur etwa 150∼250°C, bevorzugt etwa 180∼230°C und Temperatur der Schraubdruckzone 5∼30°C höher als die Temperatur der Entladezone.

Es gibt hinsichtlich der Struktur des Formstückes keine beson dere Beschränkung. So können Flaschen, Filme, Folien, Schläuche, Tuben, Tröge, Beutel, Fasern, verschiedene geschäumte Gegen stände etc. hergestellt werden. Die auf diese Weise hergestell ten Formstücke sind besonders zum Verpacken von Agrochemikalien, Ölen und Fetten, Lösungsmitteln usw. geeignet.

Neben den Formstücken findet die erfindungsgemäße Polymerisatmasse Anwendung in einer Vielzahl anderer Verwendungen wie für Heißschmelzkleber, Papiernachbearbeitungsmittel, Verpackungsma terialien, unbewegliche Gegenstände, Büroanschlüsse, Gegenstände für den Sanitärbereich, medizinische Vorrichtungen und Leitun gen, Materialien für Landwirtschaft und Gartenbau, Maschinentei le usw.

Außerdem ist die erfindungsgemäße wasserlösliche oxyalkylengruppenhaltige Po lyvinylalkoholpolymerisatmasse als Bindemittel oder Substrat für eine Vielzahl von medizinischen Test(Diagnostik)papieren wie als pH-Testpa pier, Urinanalysepapier usw. geeignet.

Die erfindungsgemäße Polymerisatmasse sowie das daraus herge stellte Formstück zeigt bei den oben beschriebenen Anwendungen hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit und thermische Bestän digkeit.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

[Herstellung der Formstücke] Herstellungs-Beipiel 1

Polyoxyethylenmonoallylether (mittlerer Kondensationsgrad von Oxyalkylen = 10) und Vinylacetat wurden in Methanol in Gegenwart von Azobisisobutyronitril copolymerisiert und nachdem restliches Monomer entfernt war, wurde für die Verseifung eine methanoli sche Natriumhydroxidlösung zugegeben. Aus der Aufschlämmung, die aus Verseifung erhalten wurde, wurde das Copolymer durch Fil tration abgetrennt. Das Copolymer wurde dreimal unter Verwendung des 5fachen Volumens Methanol, bezogen auf das scheinbare Volu men des Polyvinylalkoholpulvers, gewaschen, um dessen Natrium acetatgehalt auf 0,25 Gewichts-% einzustellen, und getrocknet, um einen oxyalkylengruppenhaltigen Polyvinylalkohol zu ergeben.

Der Polymerisationsgrad nach Gewichtsmittel dieses Polymers be trug 480, das Copolymerisationsverhältnis des Polyoxyethylenmo noallylethers war 1,5 Mol-% und der Anteil der Oxyalkyleneinhei ten im Gesamtpolymer betrug 14,1 Gewichts-%, der Verseifungsgrad des Vinylacetats war 95 Mol-%, der Natriumacetatgehalt war 0,25 Gewichts-%, und T₆₀/T₃ war 1,8.

Der oben erhaltene oxyalkylengruppenhaltige Polyvinylalkohol wurde in einen Extruder gegeben und schmelzextrudiert bei einer Temperatur von 210°C, um ein Formstück zu liefern.

Beispiel 1

Zu 100 Gewichtsteilen des in Herstellungs-Beispiel 1 erhaltenen oxyalkylen gruppenhaltigen Polyvinylalkohols wurden 11 Gewichtsteile 5%ige Essigsäure-Methanol-Lösung (3 Mol pro Mol Natriumacetat) gege ben. Dann wurde das Verfahren aus Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Waschen mit Methanol zweimal durchgeführt wurde, wieder holt, um ein Formstück herzustellen.

Der Polymerisationsgrad nach Gewichtsmittel war 480, das Copoly merisationsverhältnis des Polyoxyethylenmonoallylethers war 1,5 Mol-% und der Anteil der Oxyalkyleneinheiten im Gesamtpolymer betrug 14,1 Gewichts-%, der Verseifungsgrad des Vinylacetats war 95 Mol-%, der Natriumacetatgehalt war 0,06 Gewichts-%, der Es sigsäuregehalt betrug 0,3 Gewichts-% und T₆₀/T₃ war 1,2.

Beispiel 2

Zu 100 Gewichtsteilen des in Herstellungs-Beispiel 1 erhaltenen oxyalkylen gruppenhaltigen Polyvinylalkohols wurden 7,3 Gewichtsteile 5%ige Phosphorsäure-Methanol-Lösung (2 Mol pro Mol Natriumacetat) gegeben. Dann wurde das Verfahren aus Beispiel 1 mit der Ausnah me, daß das Waschen mit Methanol zweimal durchgeführt wurde, wiederholt, um ein Formstück herzustellen.

Der Polymerisationsgrad nach Gewichtsmittel war 480, das Copoly merisationsverhältnis des Polyoxyethylenmonoallylethers war 1,5 Mol-% und der Anteil der Oxyalkyleneinheiten im Gesamtpolymer betrug 14,1 Gewichts-%, der Verseifungsgrad des Vinylacetats war 95 Mol-%, der Natriumacetatgehalt war 0,03 Gewichts-%, der Phos phorsäuregehalt betrug 0,2 Gewichts-% und T₆₀/T₃ war 1,3.

Herstellungs-Beispiel 2

Das Verfahren aus Herstellungs-Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Polyoxyethylenacrylamidmonomer (Kondensationsgrad von Oxyethylen = 5) anstelle von Polyoxyethylenmonoallylethermonomer zur Herstellung eines Formstückes verwendet wurde.

Der Polymerisationsgrad nach Gewichtsmittel war 300, das Copoly merisationsverhältnis des Polyoxyethylenacrylamids war 1 Mol-% und der Anteil der Oxyalkyleneinheiten im Gesamtpolymer betrug 5,6 Gewichts-%, der Verseifungsgrad des Vinylacetats war 92 Mol-%, der Natriumacetatgehalt war 0,3 Gewichts-% und T₆₀/T₃ war 5,1.

Beispiel 3

Zu 100 Gewichtsteilen des in Herstellungs-Beispiel 2 erhaltenen oxyalkylen gruppenhaltigen Polyvinylalkohols wurden 21,9 Gewichtsteile 5% Essigsäure-Methanol (6 Mol pro Mol Natriumacetat) gegeben. Dann wurde das Verfahren aus Beispiel 4 wiederholt, um ein Formstück herzustellen. Im übrigen wurde das Waschen mit Methanol dreimal unter Verwendung desselben Volumens wie oben genannt durchge führt.

Der Polymerisationsgrad nach Gewichtsmittel war 300, das Copoly merisationsverhältnis des Polyoxyethylenmonoallylethers war 1 Mol-% und der Anteil der Oxyalkyleneinheiten im Gesamtpolymer betrug 5,8 Gewichts-%, der Verseifungsgrad des Vinylacetats war 92 Mol-%, der Natriumacetatgehalt war 0,05 Gewichts-%, der Es sigsäuregehalt betrug 0,5 Gewichts-% und T₆₀/T₃ war 2,0.

Herstellungs-Beispiel 3

Das Verfahren aus Herstellungs-Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Polyoxypropylenmethacrylamidmonomer (Kondensationsgrad von Oxypropylen = 10) anstelle von Polyoxyethylenmonoallylethermono mer zur Herstellung eines Formstückes verwendet wurde.

Der Polymerisationsgrad nach Gewichtsmittel war 380, das Copoly merisationsverhältnis des Polyoxypropylenmethacrylamids war 1 Mol-% und der Anteil der Oxyalkyleneinheiten im Gesamtpolymer betrug 13,0 Gewichts-%, der Verseifungsgrad des Vinylacetats war 98 Mol-%, der Natriumacetatgehalt war 0,2 Gewichts-% und T₆₀/T₃ war 1,2.

Herstellungs-Beispiel 4

Das Verfahren aus Herstellungs-Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Polyoxyethylenvinylether (Kondensationsgrad von Oxyethylen = 5) anstelle von Polyoxyethylenmonoallylethermonomer zur Herstel lung eines Formstückes verwendet wurde.

Der Polymerisationsgrad nach Gewichtsmittel war 600, das Copoly merisationsverhältnis des Polyoxyethylenvinylethers betrug 5 Mol-% und der Anteil der Oxyalkyleneinheiten im Gesamtpolymer betrug 23,1 Gewichts-%, der Verseifungsgrad des Vinylacetats war 95 Mol-%, der Natriumacetatgehalt betrug 0,2 Gewichts-% und T₆₀/T₃ war 1,7.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Formstück wurde durch Wiederholen des Verfahrens aus Herstellungs-Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Polymer mit einem Natrium acetatgehalt von 1,0 Gewichts-% und einem T₆₀/T₃-Verhältnis von 0,1 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Formstück wurde durch Wiederholen des Verfahrens aus Herstellungs-Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Polymer mit einem Natrium acetatgehalt von 0,63 Gewichts-% und einem T₆₀/T₃-Verhältnis von 0,3 verwendet wurde.

Testverfahren und Ergebnisse der Auswertung

Die Lösungsmittelbeständigkeit der oben erhaltenen Formstücke wurde wie folgt untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu sammengefaßt.

<Lösungsmittelbeständigkeit< %-Gewichstsveränderung

Jeder als Scheibe geformter Gegenstand, 50 mm im Durchmesser und 3 mm dick, wurde 1 Monat in Toluol getaucht. Der Gegenstand wurde dann entnommen, und das Lösungsmittel wurde von seiner Oberfläche entfernt. Der gereinigte Gegenstand wurde sorgfältig gewogen und die Gewichtsveränderung in % wurde mittels der fol genden Gleichung berechnet.

Gewichtsveränderung (%) = (Gewicht nach dem Eintauchen - Ge wichts vor dem Eintauchen)/(Gewicht vor dem Eintauchen) × 100.

Formstabilität

Jeder als Scheibe geformter Gegenstand, 50 mm im Durchmesser und 3 mm dick, wurde 3 Stunden bei 150°C getrocknet und der Durch messer und die Dicke wurden mit einer Mikrometerschraube gemes sen. Dann wurde das Formstück 1 Monat in Toluol getaucht. Nach dem das Lösungsmittel von der Oberfläche entfernt worden war, wurden der Durchmesser und die Dicke des Formstückes mit einer Mikrometerschraube gemessen, und die Veränderungen in % von Durchmesser und Dicke wurden mittels der folgenden Gleichung be rechnet.

Veränderung im Durchmesser (Dicke) (%) = [Durchmesser (Dicke) nach dem Eintauchen - Durchmesser (Dicke) vor dem Eintau chen]/[Durchmesser (Dicke) vor dem Eintauchen] × 100.

Wasserlöslichkeit

Jede stabförmige Probe (ASTM D638) wurde in 1 l Wasser bei 50°C gestellt und 24 Stunden stehengelassen. Dann wurde der unlösli che Teil abfiltriert und die Löslichkeit mit der folgenden Glei chung berechnet.

Tabelle 1

Beispiel 4

Polyoxyethylenmonoallylether (mittlerer Kondensationsgrad von Oxyalkylen = 20) und Vinylacetat wurden in Methanol in Gegenwart von Azobisisobutyronitril copolymerisiert, und nachdem restli ches Monomer entfernt worden war, wurde für die Verseifung eine methanolische Natriumhydroxidlösung zugegeben. Aus der Auf schlämmung, die aus der Verseifung erhalten wurde, wurde das Co polymer durch Filtration abgetrennt. Das Copolymer wurde dreimal unter Verwendung des 5fachen Volumens Methanol, bezogen auf das scheinbare Volumen des Polyvinylalkoholpulvers, gewaschen, ge folgt von der Zugabe von 1,5 Äquivalenten Essigsäure relativ zum Natriumacetat. Dann wurde das Polymer weiter zweimal mit dem 5- fachen Volumen Methanol gewaschen, um dessen Natriumacetatgehalt auf 0,07 Gewichts-% und den Essigsäuregehalt auf 0,026 Gewichts-% einzustellen, und getrocknet, um ein oxyalkylengruppenhaltiges Polyvinylalkoholharz zu ergeben (im folgenden als EO-PVA be zeichnet).

Der Polymerisationsgrad nach Gewichtsmittel dieses Polymers be trug 270, das Copolymerisationsverhältnis des Polyoxyethylenmo noallylethers war 1,0 Mol-% und der Anteil der Oxyalkyleneinhei ten im Gesamtpolymer betrug 16,1 Gewichts-%, der Verseifungsgrad des Vinylacetats war 96 Mol-%, der Natriumacetatgehalt war 0,07 Gewichts-% und der Essigsäuregehalt betrug 0,026 Gewichts-%.

100 Teile des obigen EO-PVA und 0,3 Teile Pentaerythrityltetra kis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] wurden in einen biaxialen Extruder, ausgestattet mit einer runden Düse, gefüllt und bei 210°C extrudiert, um eine pelletierte Harzzusammenset zung zu ergeben. Das Anzugsverhältnis (T₆₀/T₃) betrug 1,5. Die Lösungsmittelbeständigkeit und die thermische Stabilität dieser Harzzusammensetzung wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Ta belle 2 gezeigt.

Bestimmung der Lösungsmittelbeständigkeit

Die pelletierte Zusammensetzung wurde unter den unter angegebe nen Bedingungen spritzgegossen, um eine Scheibe mit 50 mm Durch messer und 3 mm Dicke herzustellen, und nach dem Abkühlen in ei nem Exsikkator, um die Absorption von Feuchtigkeit zu vermeiden, wurde die Scheibe mit einer Analysenwaage genau gewogen. Drei Probescheiben wurden in Benzin oder Toluol (1 Scheibe pro 200 ml Lösungsmittel) getaucht und dicht verschlossen bei 20°C 30 Tage stehengelassen. Die Scheiben wurden dann herausgenommen und die Lösungsmitteltropfen mit einem Filterpapier von der Oberfläche entfernt. Die Scheibe wurde dann genau mit einer Analysenwaage gewogen und die prozentuale Gewichtsveränderung wurde bestimmt.

Gewichtsveränderung (%) = (Gewicht nach dem Eintauchen - Gewicht vor dem Eintauchen)/(Gewicht vor dem Eintauchen) × 100.

(Bedingungen für das Spritzgießen)
Spritzgußmaschine: Nippon Seikosho N100 Schraube Typ automati scher Spritzguß
Schraubenmischtemperatur: 220°C
Düsentemperatur: 30°C
Spritzdruck: 1000 kg/cm²
Formcyclus: 20 Sekunden.

Bestimmung der thermischen Stabilität

Die pelletierte Zusammensetzung wurde in einen Plasticorder (Knetertyp) gefüllt, wo sie bei 220°C geschmolzen wurde, und mit einer Schraubengeschwindigkeit von 20 Upm 10 Minuten vermischt. Der Schmelzflußindex (MFI) wurde vor und nach dem Vermischen be stimmt und die thermische Stabilität wurde ermittelt. Der MFI wurde unter Verwendung eines Toyo Seiki Schmelz-Indexer (Düse 2,095 mm ⌀ × 8 mm) unter einer Belastung von 2160 g bei 210°C be stimmt.

0,85 < A < 1
○
0,7 < A 0,85	Δ
A 0,7	×

A = MFI-Wert nach dem Vermischen/MFI-Wert vor dem Vermi schen.

Bestimmung der Wasserlöslichkeit

Die Wasserlöslichkeit wurde durch das voranstehend beschriebene Verfahren bestimmt.

Beispiel 5

100 Teile des folgenden EO-PVA wurde mit 0,5 Teilen 1,1,3- Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan schmelzgemischt, und ein Versuch wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

EO-PVA

- Mittlerer Polymerisationsgrad: 350
- Mittlerer Verseifungsgrad: 96 Mol-%
- Copolymerisationsverhältnis des Polyoxypropylenmono allylethers (Kondensationsgrad des Oxypropylen = 10): 2,5 Mol-%
- Anteil der Oxyalkyleneinheiten im gesamten Polymer: 24,0 Gewichts-%
- Natriumacetatgehalt: 0,04 Gewichts-%
- Essigsäuregehalt: 0,020 Gewichts-% (0,7 Mol pro Mol Na triumacetat).

Beispiel 6

100 Teile des folgenden EO-PVA wurde mit 0,3 Teilen 1,1,3- Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan und 0,2 Teilen Ma gnesiumstearat schmelzgemischt, und es wurde ein Versuch wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 ge zeigt.

EO-PVA

- Mittlerer Polymerisationsgrad: 420
- Mittlerer Verseifungsgrad: 97 Mol-%
- Copolymerisationsverhältnis des Polyoxyethylenmono allylethers (Kondensationsgrad des Oxyethylen = 5): 3,5 Mol-%
- Anteil der Oxyalkyleneinheiten im gesamten Polymer: 14,4 Gewichts-%
- Natriumacetatgehalt: 0,03 Gewichts-%
- Essigsäuregehalt: 0,0066 Gewichts-% (0,3 Mol pro Mol Na triumacetat).

Beispiel 7

Der unten beschriebene EO-PVA wurde unter Verwendung von Phos phorsäure anstelle von Essigsäure und ansonsten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.

100 Teile des EO-PVA wurde mit 0,2 Teilen Pentaerythrityl-tetra kis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), 0,2 Teilen Di- (2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und 0,2 Teilen Calciumstearat schmelzgemischt, und es wurde ein Versuch wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 ge zeigt.

EO-PVA

- Mittlerer Polymerisationsgrad: 500
- Mittlerer Verseifungsgrad: 95 Mol-%
- Copolymerisationsverhältnis des Polyoxyethylenacrylamids (Kondensationsgrad des Oxyethylen = 30): 1,0 Mol-%
- Anteil der Oxyalkyleneinheiten im gesamten Polymer: 22,2 Gewichts-%
- Natriumacetatgehalt: 0,03 Gewichts-%
- Phosphorsäuregehalt: 0,036 Gewichts-% (1,0 Mol pro Mol Natriumacetat).

Beispiel 8

Der folgende EO-PVA wurde unter Verwendung von Phosphorsäure an stelle von Essigsäure und ansonsten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt. 100 Teile dieses EO-PVA wurden mit 0,2 Teilen Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)propionat], 0,1 Teilen Pentaerythrityl-tetrakis(β-lauryl thiopropionat) und 0,3 Teilen 12-Hydroxystearinsäure schmelzge mischt, und es wurde ein Versuch wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

EO-PVA

- Mittlerer Polymerisationsgrad: 570
- Mittlerer Verseifungsgrad: 95 Mol-%
- Copolymerisationsverhältnis des Polyoxyethylenvinylether (Kondensationsgrad des Oxyethylen = 15): 2,0 Mol-%
- Anteil der Oxyalkyleneinheiten im gesamten Polymer: 22,3 Gewichts-%
- Natriumacetatgehalt: 0,08 Gewichts-%
- Phosphorsäuregehalt: 0,286 Gewichts-% (3 Mol pro Mol Na triumacetat).

Beispiel 9

Der folgende EO-PVA wurde unter Verwendung von Phosphorsäure an stelle von Essigsäure und ansonsten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt. 100 Teile dieses EO-PVA wurden mit 0,4 Teilen Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)propionat], 0,1 Teilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 0,1 Teilen 12-Hydroxystearinsäure schmelzgemischt, und es wurde ein Versuch wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

EO-PVA

- Mittlerer Polymerisationsgrad: 620
- Mittlerer Verseifungsgrad: 94 Mol-%
- Copolymerisationsverhältnis des Polyoxypropylen- Vinylether (Kondensationsgrad des Oxypropylen = 20): 1,5 Mol-%
- Anteil der Oxyalkyleneinheiten im gesamten Polymer: 27,2 Gewichts-%
- Natriumacetatgehalt 0,05 Gewichts-%
- Phosphorsäuregehalt: 0,012 Gewichts-% (0,2 Mol pro Mol Natriumacetat).

Beispiel 10

100 Teile des folgenden EO-PVA wurden mit 0,3 Teilen 1,3,5-Tri methyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)benzol, 0,2 Teilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 0,05 Teilen Stea rinsäure schmelzgemischt, und es wurde ein Versuch wie in Bei spiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

EO-PVA

- Mittlerer Polymerisationsgrad: 700
- Mittlerer Verseifungsgrad: 92 Mol-%
- Copolymerisationsverhältnis des Polyoxypropylenmeth acrylamid (Kondensationsgrad des Oxypropylen = 10): 2,0 Mol-%
- Anteil der Oxyalkyleneinheiten im gesamten Polymer: 19,4 Gewichts-%
- Natrimacetatgehalt: 0,02 Gewichts-%
- Essigsäuregehalt: 0,044 Gewichts-% (3 Mol pro Mol Natri umacetat).

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren und der Versuch aus Beispiel 4 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Natriumacetatgehalt 0,7 Gewichts-% be trug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren und der Versuch aus Beispiel 4 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat in einer Menge von 0,005 Ge wichtsteilen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren und der Versuch aus Beispiel 4 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat in einer Menge von 8 Gewichts teilen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 ge zeigt.

Tabelle 2

Claims

1. Wasserlösliche oxyalkylengruppenhaltige Polyvinylalkohol polymerisatmasse mit einem Gehalt an Alkalimetallacetat (a) von 0,001 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol, und 0,1 bis 10 Mol einer Säure (b) mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 5,0 pro Mol des Alkalimetallacetats (a).

2. Oxyalkylengruppenhaltige Polyvinylalkoholpolymerisatmasse nach Anspruch 1, die 0,01∼5 Gewichts-% mindestens einer Verbindung (c) ausgewählt aus der Gruppe (c1) Phenolverbindungen mit einem Schmelzpunkt in dem Bereich von 50∼250°C, (c2) Thioetherverbindungen und (c3) Phosphitverbindungen, bezogen auf den oxyalkylengruppenhaltigen Polyvinylalkohol, enthält.

3. Oxyalkylengruppenhaltige Polyvinylalkoholpolymerisatmasse nach Anspruch 1 oder 2, die 0,01∼3 Gewichts-% mindestens einer Fettsäureverbindung (d) ausgewählt aus der Gruppe (d1) Fettsäuren mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen und ihren Salzen, (d2) Fettsäureamidverbindungen und (d3) Fettsäureesterverbindungen, bezogen auf den oxyalkylengruppenhaltigen Polyvinylalkohol, enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines Formstuckes, welches umfaßt Schmelzmischen einer oxyalkylengruppenhaltigen Polyvinylalkoholpolymerisatmasse nach Anspruch 1.

5. Verfahren zur Herstellung eines Formstückes, welches umfaßt Schmelzmischen einer oxyalkylengruppenhaltigen Polyvinylalkoholpolymerisatmasse nach Anspruch 2.

6. Verfahren zur Herstellung eines Formstückes, welches umfaßt Schmelzmischen einer oxyalkylengruppenhaltigen Polyvinylalkoholpolymerisatmasse nach Anspruch 3.