WO2017188296A1 - 処理液及び処理液収容体 - Google Patents

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清水　哲也
上村　哲也
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    • H10P76/204—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials of organic photoresist masks
    • H10P76/2041—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a processing liquid for a semiconductor device and a processing liquid container.
  • semiconductor devices such as a CCD (Charge-Coupled Device) and a memory are manufactured by forming a fine electronic circuit pattern on a substrate using a photolithography technique.
  • a contact hole and a trench pattern may be formed in an insulating film formed on a substrate.
  • the photoresist film is exposed to light, exposed to light, developed using a developer, and rinsed using a rinse.
  • a patterned photoresist film is obtained.
  • the insulating film is etched to obtain a substrate on which a contact hole or trench pattern is formed.
  • Patent Document 1 discloses a developing solution containing various organic solvents such as ethers and ketones. (Claim 21 etc.).
  • the processing liquid other than the developer and the rinsing liquid include a pre-wet liquid for improving the coating property of the photoresist film and a removing liquid for removing the photoresist film.
  • a processing liquid used for manufacturing a semiconductor device is used for processing a metal material (for example, metal wiring).
  • a metal material for example, metal wiring
  • a treatment liquid mainly composed of an organic solvent can suppress the corrosion of the metal material.
  • the organic solvent contains a small amount of moisture, which may cause the corrosion of the metal material. is there. Therefore, the present inventors have found that the wettability of the processing liquid is reduced when the processing liquid in which water is removed from the organic solvent as much as described in Patent Document 1 is used for manufacturing a semiconductor device. .
  • the present inventors set the content of the specific metal component within the predetermined range and the water content within the predetermined range in the treatment liquid containing the specific organic solvent. As a result, it was found that the occurrence of defects in the semiconductor device can be suppressed and the corrosion resistance and wettability are excellent, and the present invention has been achieved. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • the metal component includes a particulate metal component, The treatment liquid according to the above [1], wherein the content of the particulate metal component in the treatment liquid is 1 mass ppq to 1 mass ppb.
  • the above ethers are diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl
  • ketones are selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl propyl ketone, methyl-n-butyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the treatment liquid according to any one of [1] to [4], which is at least one selected.
  • the organic solvent contains lactones, it further contains at least one acid component selected from inorganic acids and organic acids
  • a processing liquid container comprising: a container; and the processing liquid according to any one of [1] to [11] stored in the container.
  • the treatment liquid container according to [12] wherein the inner wall of the container is made of at least one material selected from a fluororesin, quartz, and an electropolished metal material.
  • a process liquid container can be provided.
  • a container for accommodating the processing liquid for example, 30 nm node or less, further 10 nm node or less.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the term “preparation” in the present specification means that a specific material is synthesized or blended, and a predetermined item is procured by purchase or the like.
  • ppm means “parts-per-million (10 ⁇ 6 )”
  • ppb means “parts-per-billion (10 ⁇ 9 )”
  • ppt Means “parts-per-quadrillion (10 ⁇ 12 )”
  • ppq means “parts-per-quadrillion (10 ⁇ 15 )”.
  • the treatment liquid of the present invention comprises at least one organic solvent selected from the group consisting of ethers, ketones and lactones (hereinafter also referred to as “specific organic solvent”), water, Na, K, Ca. , Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Ti, and a metal component containing at least one metal element selected from the group consisting of Ti and Zn (hereinafter also referred to as “specific metal component”).
  • a content of the water in the treatment liquid is 100 mass ppb to 100 mass ppm
  • a content of the metal component in the treatment liquid is 10 ppm.
  • the mass is ppq to 10 mass ppb.
  • the treatment liquid of the present invention the occurrence of defects in the semiconductor device can be suppressed, and the corrosion resistance and wettability are excellent. The details of this reason are not yet clear, This is presumably due to the following reasons.
  • the content of the specific metal component in the treatment liquid is large, when the treatment liquid is applied to a semiconductor device, it may be in a form (for example, a solid particle state) with the specific metal component as a core. It is presumed that defects are likely to be caused. Therefore, it has been thought that the smaller the content of the metal element constituting the specific metal component in the treatment liquid, the more the defects of the semiconductor device can be suppressed. It has been found that when the content is less than a predetermined amount, defects of the semiconductor device cannot be suppressed.
  • this phenomenon for example, when a treatment liquid is applied to a Si substrate, the interaction between the treatment liquid and a very small amount of silanol groups present on the surface of the Si substrate is less likely to occur, and wetting unevenness occurs. Is mentioned. Thereby, it is considered that the removability of particles adhering to the difficult-to-wet portion of the material used at the time of manufacturing the semiconductor device is lowered, and the defect of the semiconductor device is easily caused. Therefore, it is presumed that by making the content of water in the treatment liquid within a predetermined range, the corrosion resistance and wettability of the treatment liquid become excellent, and the occurrence of defects in the semiconductor device can be suppressed.
  • the treatment liquid of the present invention contains a specific organic solvent.
  • the specific organic solvent is at least one organic solvent selected from the group consisting of ethers, ketones, and lactones.
  • a specific organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Ethers are a general term for organic solvents having an ether bond.
  • ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and the like are preferably used.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether are preferable, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl Ether and diethylene glycol monobutyl ether are more preferable.
  • Ethers may be used alone or in combination of two or more.
  • Ketones are a general term for organic solvents having a ketone structure. Ketones include methyl ethyl ketone (2-butanone), cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl propyl ketone (2-pentanone), methyl-n -Butyl ketone (2-hexanone) and methyl isobutyl ketone (4-methyl-2-pentanone) are preferably used.
  • ketones methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone are preferable, and methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, and cyclohexanone are more preferable from the viewpoint that the occurrence of defects in semiconductor devices can be further improved.
  • Ketones may be used alone or in combination of two or more.
  • Lactones are aliphatic cyclic esters having 3 to 12 carbon atoms.
  • lactones for example, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone and ⁇ -caprolactone are preferably used.
  • lactones ⁇ -butyrolactone and ⁇ -caprolactone are preferable, and ⁇ -butyrolactone is more preferable, from the viewpoint that the occurrence of defects in semiconductor devices can be further improved.
  • Lactones may be used alone or in combination of two or more.
  • the combined ethers are preferably propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether.
  • a combination (mixed solvent) of propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether is preferable.
  • the mixing ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether is preferably in the range of 1: 5 to 5: 1.
  • the treatment liquid of the present invention contains water.
  • the water may be water inevitably contained in each component (raw material) contained in the treatment liquid, may be water inevitably contained during the production of the treatment liquid, or added intentionally. It may be a thing.
  • the content of water in the treatment liquid is 100 mass ppb to 100 mass ppm, preferably 100 mass ppb to 10 mass ppm, and more preferably 100 mass ppb to 1 mass ppm.
  • the water content is 100 mass ppb or more, the wettability of the treatment liquid is improved, and the occurrence of defects in the semiconductor device can be suppressed.
  • the corrosion resistance of a process liquid becomes favorable because content of water is 100 mass ppm or less.
  • the content of water in the treatment liquid is measured by the method described in the Examples section described later using an apparatus whose measurement principle is the Karl Fischer moisture measurement method (coulometric titration method).
  • One method for bringing the content of water in the treatment liquid within the above range is to place the treatment liquid in a desiccator replaced with nitrogen gas and maintain the desiccator at a positive pressure while keeping the treatment liquid at a positive pressure.
  • the method of heating in a desiccator is mentioned.
  • the water in a process liquid can be adjusted to a desired range also by the method quoted in the refinement
  • the treatment liquid of the present invention contains a specific metal component.
  • the specific metal component is at least one metal element selected from the group consisting of Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Ti, and Zn.
  • the specific metal component may be included singly or in combination of two or more.
  • the specific metal component may be in any form such as ions, complex compounds, metal salts, and alloys.
  • the specific metal component may be in a particle state.
  • the specific metal component may be a metal component inevitably contained in each component (raw material) contained in the treatment liquid, or may be a metal component inevitably contained during the production of the treatment liquid. , May be added intentionally.
  • the content of the specific metal component in the treatment liquid is 10 mass ppq to 10 mass ppb, preferably 10 mass ppq to 300 mass ppt, more preferably 10 mass ppq to 100 mass ppt, and 20 mass ppt to 100 mass ppt. Is more preferable.
  • production of the defect of a semiconductor device can be suppressed because content of a specific metal component exists in the said range.
  • content of the said specific metal component means the sum total of content of 2 or more types of specific metal components.
  • the content of the specific metal component in the treatment liquid is measured by an ICP-MS method (inductively coupled plasma mass spectrometry).
  • the measurement of the content of the specific metal component by the ICP-MS method can be performed, for example, using an apparatus according to NexION 350 (product name, manufactured by PerkinElmer).
  • NexION 350 product name, manufactured by PerkinElmer
  • Agilent 8800 triple quadrupole ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry, for semiconductor analysis, option # 200 manufactured by Agilent Technologies is used for the content of the specific metal component in the processing solution. Can be measured.
  • content of the specific metal component in a process liquid can be measured also using Agilent 8900 by Agilent Technologies.
  • the total mass of the specific metal component in the treatment liquid that is, the total of the ionic metal (metal ion) and the nonionic metal (particulate specific metal component, that is, metal particles). Quantified as mass (also referred to as “total metal content”). Therefore, in the present invention, simply referring to “content of the specific metal component in the treatment liquid” refers to the total content of the specific metal component in the treatment liquid (total metal, regardless of the form of the specific metal component described above). Amount).
  • the specific metal component in the treatment liquid may contain a particulate specific metal component.
  • the content of the particulate specific metal component (metal particles) in the treatment liquid is preferably 1 mass ppq to 1 mass ppb, more preferably 1 mass ppq to 30 mass ppt, and 1 mass ppq to 10 mass ppt. Is more preferable, and 2 mass ppt to 10 mass ppt is particularly preferable.
  • production of the defect of a semiconductor device reduces more because content of a particulate specific metal component exists in the said range.
  • SP-ICP-MS method Single Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry
  • a metal particle (nonionic metal) is a component that does not dissolve in a solution (treatment liquid) and exists as a solid.
  • the content of the specific metal component (metal particles) in the treatment liquid is measured by changing the software to the SP-ICP-MS method using the equipment listed in the ICP-MS method described above. Is done. That is, the ICP-MS method and the SP-ICP-MS method differ only in data analysis and are performed using the same apparatus. Moreover, according to the said apparatus, not only the total content of a specific metal component but content for every kind of metal element which comprises a specific metal component can be measured. A method for setting the content of the specific metal component in the treatment liquid within the above range will be described later.
  • the treatment liquid may further contain alkenes.
  • Alkenes may be mixed in ethers as a by-product when producing ethers among the organic solvents described above. For this reason, when ethers are used as the organic solvent, alkenes mixed in the ethers may be contained in the treatment liquid.
  • Alkenes include ethylene, propylene, butene, pentene, heptene, octene, nonene and decene. Alkenes may be included singly or in combination of two or more.
  • the content of the alkene in the treatment liquid is preferably 0.1 mass ppb to 100 mass ppb, and more preferably 0.1 mass ppb to 10 mass ppb.
  • content of the said alkenes means the sum total of content of 2 or more types of alkenes.
  • the content of alkenes in the treatment liquid can be measured by a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS).
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • the treatment liquid may further contain at least one acid component selected from inorganic acids and organic acids. Since the acid component is used as an acid catalyst in producing the lactone among the organic solvents described above, it may be mixed in the lactone. Therefore, when a lactone is used as the organic solvent, an acid component mixed in the lactone may be contained in the treatment liquid.
  • the acid component include at least one selected from inorganic acids and organic acids.
  • the inorganic acid include, but are not limited to, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and perchloric acid.
  • the organic acid examples include, but are not limited to, formic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • the content of the acid component in the treatment liquid is preferably 0.1 mass ppb to 100 mass ppb, more preferably 0.1 mass ppb to 10 mass ppb, More preferably, 0.1 mass ppb to 1 mass ppb.
  • the content of the acid component is within the above range, the interaction between the metal component and the acid component can be suppressed, and the performance of the treatment liquid is exhibited better.
  • content of the said acid component means the sum total of content of 2 or more types of acid components.
  • the content of the acid component in the treatment liquid is measured by a neutralization titration method. Specifically, the measurement by the neutralization titration method is performed using a potentiometric automatic titrator (product name “MKA-610”, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
  • a potentiometric automatic titrator product name “MKA-610”, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
  • the treatment liquid of the present invention may contain components other than those described above (hereinafter also referred to as “other components”) depending on the application.
  • other additives include surfactants, antifoaming agents, and chelating agents.
  • the treatment liquid of the present invention preferably contains substantially no coarse particles.
  • Coarse particles refer to particles having a diameter of 0.2 ⁇ m or more, for example, when the shape of the particles is regarded as a sphere.
  • the fact that coarse particles are substantially not included means that particles of 0.2 ⁇ m or more in 1 mL of the processing liquid are measured when measuring the processing liquid using a commercially available measuring device in the light scattering type in-liquid particle measurement method. Means 10 or less.
  • the coarse particles contained in the treatment liquid are particles such as dust, dust, organic solids and inorganic solids contained as impurities in the raw material, and dust, dust and organics brought in as contaminants during the preparation of the treatment liquid.
  • the particles include solids and inorganic solids, which finally exist as particles without being dissolved in the treatment liquid.
  • the amount of coarse particles present in the treatment liquid can be measured in a liquid phase using a commercially available measuring apparatus in a light scattering type in-liquid particle measurement method using a laser as a light source.
  • Examples of the method for removing coarse particles include processing such as filtering described later.
  • the treatment liquid of the present invention may contain organic impurities
  • the content of organic impurities in the treatment liquid is 10 mass ppb to 0.5 mass from the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects in the semiconductor device. % Is preferred.
  • the organic impurity means an organic substance other than the organic solvent.
  • the organic impurities include stabilizers and unreacted raw materials used during the production of the organic solvent, structural isomers and by-products generated during the production of the organic solvent, and production used during the production of the organic solvent. Examples include eluate from a member constituting the apparatus (for example, a plasticizer eluted from a rubber member such as an O-ring).
  • a gas chromatograph mass spectrometer (product name “GCMS-2020”, manufactured by Shimadzu Corporation) can be used for measuring the content of organic impurities.
  • the organic impurity is a high molecular weight compound, it is not limited to this, but Py-QTOF / MS (Pyrolyzer Quadrupole Time-of-Flight Mass Spectrometry), Py-IT / MS (Pyrolyzer Ion Trap Mass Spectrometry) ), Py-Sector / MS (Pyrolyzer Magnetic Field Mass Spectrometry), Py-FTICR / MS (Pyrolyzer Fourier Transform Ion Cyclotron Mass Spectrometry), Py-Q / MS (Pyrolyzer Quadrupole Mass Spectrometry), and , Py-IT-TOF / MS (Pyrolyzer ion trap time-of-flight mass spectrometry) may be
  • the treatment liquid of the present invention can be obtained by carrying out the following purification step in order to bring the contents of the metal component and water into the desired ranges.
  • the purification step is a step of purifying the components (for example, the metal component, water, alkenes, acid component, etc.) mixed during the production of each component and the mixing of each component so as to have the desired content described above. It is.
  • the purification step may be performed at any timing.
  • Examples of the purification step include the following purification treatments I to IV. That is, the purification process I is a process for purifying raw materials (for example, raw materials used for manufacturing the specific organic solvent) before manufacturing components (for example, the specific organic solvent) used for manufacturing the processing liquid. It is.
  • the purification treatment II is a treatment for purifying a component (for example, a specific organic solvent) used for the production of the treatment liquid during and / or after the production.
  • the purification treatment III is a treatment in which purification is performed for each component before mixing two or more kinds of components (for example, two or more kinds of specific organic solvents) during the production of the treatment liquid.
  • the purification treatment IV is a treatment for purifying the mixture after mixing two or more kinds of components (for example, two or more kinds of specific organic solvents) during the production of the treatment liquid.
  • the purification treatment III and the purification treatment IV are performed among the purification treatments I to IV, and at least the purification treatment I, the purification treatment III, and It is more preferable to perform all of the purification treatment IV, and it is more preferable to perform all of the purification treatment I to the purification treatment IV.
  • Each of the purification treatments I to IV may be performed only once, or may be performed twice or more.
  • a raw material of components for example, a specific organic solvent
  • components for example, a specific organic solvent
  • a high purity grade product particularly, a specific metal component, water, Alkenes and those having a low content of acid components, etc.
  • the above-described purification treatment can be performed on them.
  • the object to be purified in the purification process (that is, each component used in the production of the treatment liquid, a mixture obtained by mixing each component used in the production of the treatment liquid, etc.) is simply referred to as “to be purified”.
  • a first ion exchange treatment for performing ion exchange treatment of a liquid to be purified a dehydration treatment for dehydrating the liquid to be purified after the first ion exchange treatment, and distillation for performing distillation of the liquid to be purified after the dehydration treatment.
  • the aspect which implements a process and the 2nd ion exchange process which performs the ion exchange process of the to-be-purified liquid after a distillation process in this order is mentioned.
  • first ion exchange means such as an ion exchange resin is used.
  • an ion exchange resin a cation exchange resin or anion exchange resin provided in a single bed, a cation exchange resin and an anion exchange resin provided in multiple beds, or a mixed bed of a cation exchange resin and an anion exchange resin Any of those provided in (1) may be used.
  • the ion exchange resin include Diaion (trade name) series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the ion exchange resin it is preferable to use a dry resin containing as little water as possible in order to reduce water elution from the ion exchange resin.
  • Commercially available products can be used as such dry resins, such as 15JS-HG ⁇ DRY (trade name, dry cation exchange resin, moisture 2% or less) and MSPS2-1 ⁇ DRY (trade name) manufactured by Organo Corporation. , Mixed bed resin, water content of 10% or less).
  • water in the liquid to be purified can be removed.
  • olefins can also be removed in the case of using a zeolite described later in the dehydration process (in particular, a molecular sieve (trade name) manufactured by Union Showa).
  • the dehydration means used in the dehydration process include a dehydration membrane, a water adsorbent that is insoluble in the liquid to be purified, an aeration apparatus using a dry inert gas, and a heating or vacuum heating apparatus.
  • PV pervaporation
  • VP vapor permeation
  • a dehydration membrane is constituted as a water-permeable membrane module, for example.
  • a membrane made of a polymer material such as polyimide, cellulose, and polyvinyl alcohol, or an inorganic material such as zeolite can be used.
  • the water adsorbent is added to the liquid to be purified. Examples of the water adsorbent include zeolite, phosphorus pentoxide, silica gel, calcium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, anhydrous zinc chloride, fuming sulfuric acid, and soda lime.
  • the distillation means is constituted by, for example, a single-stage distillation apparatus. Impurities are concentrated in the distillation apparatus or the like by the distillation process. In order to prevent some of the concentrated impurities from flowing out, the distillation means periodically contains a part of the liquid in which the impurities are concentrated, Alternatively, it is preferable to provide means for constantly discharging to the outside.
  • the second ion exchange treatment impurities accumulated in the distillation apparatus can be removed when they flow out, and effluent from a pipe such as stainless steel (SUS) used as a liquid feed line can be removed.
  • the second ion exchange means include an ion-exchange resin filled in a tower-like container and an ion adsorption film, and an ion adsorption film is preferable from the viewpoint that processing at a high flow rate is possible.
  • An example of the ion adsorption film is Neoceptor (trade name, manufactured by Astom).
  • each treatment described above is preferably performed in an airtight state and in an inert gas atmosphere where there is a low possibility that water will be mixed into the liquid to be purified.
  • each treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere having a dew point temperature of ⁇ 70 ° C. or lower in order to suppress the mixing of moisture as much as possible. This is because, under an inert gas atmosphere of ⁇ 70 ° C. or less, the moisture concentration in the gas phase is 2 mass ppm or less, so that the possibility of moisture entering the treatment liquid (liquid to be purified) is reduced.
  • the to-be-purified liquid obtained by obtaining each of these treatments can be used for the production of the treatment liquid of the present invention, or can be used as the treatment liquid of the present invention itself.
  • Each said process may be performed independently and may carry out combining the said process in multiple numbers. . Moreover, each said process may be performed once and may be performed in multiple times.
  • a “container” containing raw materials used for the production of the treatment liquid for example, a container with less elution of impurities as described for the container for storing the treatment liquid may be used.
  • a method of lining the inner wall of the pipe with a fluororesin so that the metal component does not elute from the “pipe” at the time of manufacturing the treatment liquid.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a production apparatus that can be used in the method for producing a treatment liquid of the present invention.
  • the manufacturing apparatus 100 includes a tank 101, and the tank 101 includes a supply port 102 for supplying a cleaning liquid and / or an organic solvent described later.
  • the manufacturing apparatus 100 includes a filtration device 105.
  • the tank 101 and the filtration device 105 are connected by a supply pipe 109, and fluid (cleaning liquid, organic solvent, processing liquid, etc.) is connected between the tank 101 and the filtration device 105. ) Can be transported.
  • a valve 103 and a pump 104 are arranged in the supply line 109. In FIG.
  • the manufacturing apparatus 100 includes a tank 101 and a filtration apparatus 105, but the manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a processing liquid of the present invention is not limited to this.
  • the manufacturing apparatus may further include one or more filtration devices in addition to the filtration device 105.
  • the installation position of the filtration device other than the filtration device 105 is not particularly limited.
  • the fluid supplied from the supply port 102 flows into the filtration device 105 through the valve 103 and the pump 104.
  • the fluid discharged from the filtration device 105 is accommodated in the tank 101 via the circulation pipe 110.
  • the manufacturing apparatus 100 includes a discharge unit 111 that discharges the processing liquid to the circulation line 110.
  • the discharge unit 1111 includes a valve 107 and a container 108, and the manufactured processing liquid can be accommodated in the container 108 by switching the valve 106 provided in the circulation line and the valve 107.
  • a switchable pipe line 113 is connected to the valve 107, and the cleaning liquid after circulation cleaning can be discharged out of the manufacturing apparatus 100 through the pipe line 113.
  • the cleaning liquid after the circulation cleaning may contain impurities and the like, and according to the manufacturing apparatus 100 including the pipe 113 for discharging the cleaning liquid to the outside of the apparatus, the filling portion of the container 108 and the like are not contaminated. Thus, it is possible to obtain a treatment liquid having more excellent defect suppression performance.
  • the manufacturing apparatus 100 includes a cleaning liquid monitoring unit 112 in the circulation pipe 110.
  • the manufacturing apparatus 100 includes a cleaning liquid monitoring unit 112 in the circulation pipe 110, but the manufacturing apparatus that can be used in the processing liquid manufacturing method of the present invention is not limited thereto.
  • the cleaning liquid monitoring unit 112 may be provided in the supply pipeline 109, or may be provided in the supply pipeline 109 and the circulation pipeline 110. In the manufacturing apparatus 100, the cleaning liquid monitoring unit 112 is directly provided in the circulation pipe 110. However, the manufacturing apparatus that can be used in the processing liquid manufacturing method of the present invention is not limited thereto.
  • the cleaning liquid monitoring unit 112 may be provided in a temporary storage tank (not shown) of the fluid (not shown) provided in the pipeline.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another embodiment of a production apparatus that can be used in the method for producing a treatment liquid of the present invention.
  • the manufacturing apparatus 200 includes a tank 101 and a filtration device 105, and is further connected to the tank 101 with a pipe line 202, a pipe line 204, and a pipe line 203, and fluid between the tank 101 through each of the pipe lines. Is provided with a distillation column 201 arranged so that it can be transferred.
  • the filtration apparatus 105 and / or the distillation column 201 may not necessarily be provided. You may provide the reaction container etc. which were connected with the distillation column 201 by the path
  • the fluid supplied to the distillation column 201 through the pipe line 203 is distilled in the distillation column 201.
  • the distilled fluid is accommodated in the tank 101 via the pipe line 202.
  • the supply pipe 109 is provided with a valve 103 and a valve 206, and the fluid discharged from the tank 101 can flow into the filtration device 105 by switching to the valve 205 provided in the pipe 204. ing.
  • the fluid discharged from the tank 101 can also flow into the distillation column 201 again. In that case, the fluid flows into the distillation column 201 from the pipe line 204 through the valve 207 and the pipe line 203 by switching the valve 103, the valve 206, and the valve 205 described above.
  • the manufacturing apparatus 200 may further include one or more filtration devices (not shown) in addition to the filtration device 105.
  • the installation position of filtration apparatuses other than the filtration apparatus 105 is not specifically limited, For example, it can install in the upstream of the pipe line 203.
  • FIG. The case where the manufacturing apparatus 200 has two filtration apparatuses on the upstream side of the pipe line 203 will be described in detail.
  • the fluid is supplied to a first filtration device (for example, first ion exchange means, not shown) disposed on the upstream side of the pipe line 203.
  • the fluid that has flowed out of the first filtration device is upstream of the pipe line 203 and is supplied to a second filtration device (for example, dehydrating means, not shown) installed on the downstream side of the first filtration device. Supplied.
  • the fluid that has flowed out of the second filtration device is supplied to the distillation column 201 via the pipe line 203.
  • the fluid distilled in the distillation column 201 is supplied to the filtration device 105 (for example, the second ion exchange means) through the tank 101. In this way, the treatment liquid of the present invention can be obtained.
  • the fluid supplied to the filtration device 105 may be supplied to the upstream side of the first filtration device via the tank 101, the pipe line 204, and a pipeline (not shown), or on the downstream side of the first filtration device. Then, it may be supplied to the upstream side of the second filtration device.
  • the fluid flowing out from the first filtration device may be supplied again to the first filtration device by using a pipe line and a valve (not shown).
  • the example in which the fluid flowing out from the second filtration device is supplied to the distillation column 201 has been shown.
  • the fluid flowing out from the second filtration device can be supplied to the second column using a pipe and a valve (not shown). It may be supplied again to the filtration device.
  • the material of the wetted part of the manufacturing apparatus (the definition of the wetted part will be described later) is not particularly limited, but a non-metallic material and electrolysis can be obtained in that a treatment liquid having better defect suppression performance can be obtained. It is preferably formed from at least one selected from the group consisting of polished metal materials.
  • the “wetted part” is a part (for example, tank inner surface, pipe inner surface, etc.) where the fluid may come into contact, and a region having a thickness of 100 nm from the surface is intended. .
  • the non-metallic material is not particularly limited, but is preferably a fluorine-containing resin material such as polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene-polypropylene resin, and perfluoro resin. It is preferable that it is a containing resin.
  • fluorine-containing resins include perfluororesins, such as tetrafluoroethylene resin (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer.
  • Resin FEP
  • Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer resin ETFE
  • Trifluoroethylene chloride-ethylene copolymer resin ECTFE
  • Vinylidene fluoride resin PVDF
  • PCTFE vinyl fluoride resin
  • PVF vinyl fluoride resin
  • Particularly preferable fluorine-containing resins include tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin.
  • the metal material is not particularly limited, and a known material can be used.
  • the metal material include a metal material having a total content of chromium and nickel of more than 25% by mass with respect to the total mass of the metal material, and more preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit of the total content of chromium and nickel in the metal material is not particularly limited, but is generally preferably 90% by mass or less.
  • the metal material include stainless steel, carbon steel, alloy steel, nickel chrome molybdenum steel, chrome steel, chrome molybdenum steel, manganese steel, and nickel-chromium alloy.
  • Stainless steel is not particularly limited, and known stainless steel can be used. Especially, the alloy containing 8 mass% or more of nickel is preferable, and the austenitic stainless steel containing 8 mass% or more of nickel is more preferable.
  • austenitic stainless steel for example, SUS (Steel Use Stainless) 304 (Ni content 8 mass%, Cr content 18 mass%), SUS304L (Ni content 9 mass%, Cr content 18 mass%), SUS316 ( Ni content 10 mass%, Cr content 16 mass%), SUS316L (Ni content 12 mass%, Cr content 16 mass%), etc. are mentioned.
  • the nickel-chromium alloy is not particularly limited, and a known nickel-chromium alloy can be used. Among these, a nickel-chromium alloy having a nickel content of 40 to 75% by mass and a chromium content of 1 to 30% by mass is preferable.
  • the nickel-chromium alloy include Hastelloy (trade name, the same applies hereinafter), Monel (trade name, the same applies hereinafter), Inconel (product name, the same applies hereinafter), and the like. More specifically, Hastelloy C-276 (Ni content 63 mass%, Cr content 16 mass%), Hastelloy-C (Ni content 60 mass%, Cr content 17 mass%), Hastelloy C-22 ( Ni content 61 mass%, Cr content 22 mass%) etc. are mentioned. Further, the nickel-chromium alloy may further contain boron, silicon, tungsten, molybdenum, copper, cobalt, and the like in addition to the above-described alloy as necessary.
  • the method for electropolishing the metal material is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a known method can be used.
  • the methods described in JP-A-2015-227501, paragraphs 0011 to 0014 and JP-A-2008-264929, paragraphs 0036 to 0042 can be used.
  • the metal material is electropolished so that the chromium content in the passive layer on the surface is higher than the chromium content in the parent phase. Therefore, from the distillation tower formed from the metal material whose wetted part is electropolished, it is difficult for metal impurities containing metal atoms to flow out into the organic solvent. It is estimated that can be obtained.
  • the metal material may be buffed.
  • the buffing method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the size of the abrasive grains used for buffing finishing is not particularly limited, but is preferably # 400 or less in that the unevenness on the surface of the metal material tends to be smaller.
  • the buffing is preferably performed before the electrolytic polishing.
  • the wetted part is preferably formed from electropolished stainless steel in that a treatment liquid having better defect suppression performance can be obtained.
  • the manufacturing apparatus includes a tank
  • the liquid contact portion of the tank is formed of stainless steel that has been electropolished.
  • the mass ratio of the Cr content to the Fe content in the wetted part (hereinafter, also referred to as “Cr / Fe”) is not particularly limited, but is generally preferably 0.5 to 4, and in particular, the treatment In the point which a metal impurity and / or an organic impurity do not elute more easily in a liquid, 0.5 and less than 3.5 are more preferable, and 0.7 or more and 3.0 or less are more preferable.
  • the method for adjusting Cr / Fe in the metal material is not particularly limited.
  • the metal material may be applied with a coating technique.
  • coating technology includes metal coating (various plating), inorganic coating (various chemical conversion treatment, glass, concrete, ceramics, etc.) and organic coating (rust prevention oil, paint, rubber, or plastics). It has been separated.
  • Preferable film technology includes rust preventive oil, rust preventive agent, corrosion inhibitor, chelate compound, peelable plastic, and surface treatment with a lining agent.
  • the filtration member included in the filtration device of the production apparatus is not particularly limited, but the above-described first ion exchange means (for example, ion exchange resin), the above-described dehydration means (for example, a dehydration membrane and a water adsorbent), and The 2nd ion exchange means (for example, ion exchange resin and ion adsorption film) mentioned above is mentioned, What combined these 2 or more types may be used. Moreover, you may use for a filtration member at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a filter with a particle removal diameter of 20 nm or less, and a metal ion adsorption member. The metal ion adsorption member may be used as the first ion exchange means and the second ion exchange means.
  • first ion exchange means for example, ion exchange resin
  • dehydration means for example, a dehydration membrane and a water adsorbent
  • the 2nd ion exchange means for example,
  • the filter having a particle removal diameter of 20 nm or less has a function of efficiently removing particles having a diameter of 20 nm or more from an organic solvent or the like that is a raw material for the treatment liquid.
  • the particle removal diameter of the filter is preferably 1 to 15 nm, and more preferably 1 to 12 nm. When the particle removal diameter is 15 nm or less, finer particles can be removed, and when the particle removal diameter is 1 nm or more, the filtration efficiency is improved.
  • the particle removal diameter means the minimum particle size that can be removed by the filter. For example, when the particle removal diameter of the filter is 20 nm, particles having a diameter of 20 nm or more can be removed.
  • the filter material examples include nylon such as 6-nylon and 6,6-nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyamideimide, and fluororesin.
  • the polyimide and / or the polyamideimide may have at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a salt-type carboxy group, and an NH— bond.
  • fluororesin, polyimide and / or polyamideimide are excellent. From the viewpoint of adsorbing metal ions, nylons such as 6-nylon and 6,6-nylon are particularly preferable.
  • the filtration device may contain a plurality of the filters.
  • the other filter is not particularly limited, but a filter having a particle removal diameter of 50 nm or more (for example, a microfiltration membrane for removing fine particles having a pore diameter of 50 nm or more) is preferable.
  • a filter having a particle removal diameter of 20 nm or less for example, Before filtration using a microfiltration membrane having a pore diameter of 20 nm or less, the material to be purified is filtered using a filter having a particle removal diameter of 50 nm or more (for example, a microfiltration membrane for removing fine particles having a pore diameter of 50 nm or more).
  • the filtration efficiency of a filter having a particle removal diameter of 20 nm or less is improved, and the particle removal performance is further improved.
  • the filtration apparatus may have a filter described in the “filtering” section described later, and the “filter having a particle removal diameter of 20 nm or less” also serves as the filter described in the “filtering” section described later. May be.
  • Metal ion adsorption filter It does not restrict
  • the metal metal to be adsorbed is preferably the specific metal component because it tends to cause defects in the semiconductor device.
  • the metal ion adsorption filter preferably contains an acid group on the surface from the viewpoint of improving the adsorption performance of metal ions. Examples of the acid group include a sulfo group and a carboxy group.
  • Examples of the base material (material) constituting the metal ion adsorption filter include cellulose, diatomaceous earth, nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and fluororesin. Nylon is particularly preferable from the viewpoint of the efficiency of adsorbing metal ions.
  • the metal ion adsorption filter may be made of a material containing polyimide and / or polyamideimide.
  • the metal ion adsorption filter include a polyimide and / or polyamide-imide porous film described in JP 2016-155121 A (JP 2016-155121).
  • the polyimide and / or polyamideimide porous membrane may contain at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a salt-type carboxy group, and an —NH— bond.
  • the metal ion adsorption filter is made of fluororesin, polyimide, and / or polyamideimide, it has better solvent resistance.
  • the filtration device may further include an organic impurity adsorption filter. It does not restrict
  • an organic impurity adsorption filter has an organic skeleton capable of interacting with organic impurities on the surface in terms of improving the adsorption performance of organic impurities (in other words, the surface by an organic skeleton capable of interacting with organic impurities. Is preferably modified).
  • Examples of the organic skeleton capable of interacting with the organic impurities include a chemical structure that can react with the organic impurities and trap the organic impurities in the organic impurity adsorption filter.
  • the organic skeleton when n-long chain alkyl alcohol (structural isomer when 1-long chain alkyl alcohol is used as the organic solvent) is included as the organic impurity, the organic skeleton includes an alkyl group. .
  • the organic skeleton when dibutylhydroxytoluene (BHT) is included as an organic impurity, the organic skeleton includes a phenyl group.
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • the organic skeleton includes a phenyl group.
  • the base material (material) constituting the organic impurity adsorption filter include cellulose, diatomaceous earth, nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and fluororesin that support activated carbon.
  • the organic impurity adsorption filter a filter in which activated carbon described in JP-A-2002-273123 and JP-A-2013-150979 is fixed to a nonwoven fabric can be used.
  • a physical adsorption method can be applied in addition to the above-described chemical adsorption (adsorption using an organic impurity adsorption filter having an organic substance skeleton capable of interacting with organic impurities on the surface).
  • the treatment liquid of the present invention may be obtained through a process of cleaning the manufacturing apparatus using a cleaning liquid.
  • the process of cleaning the manufacturing apparatus is performed by supplying the cleaning liquid from the supply port 102 of the tank 101.
  • the supply amount of the cleaning liquid is not particularly limited, but is preferably an amount that can sufficiently clean the liquid contact portion of the tank 101, and the volume of the supplied cleaning liquid is preferably 30% by volume or more with respect to the capacity of the tank 101.
  • the valve 103 may be closed or open. However, when supplying the cleaning liquid from the supply port 102, the valve 103 is closed because the tank 101 can be easily cleaned. It is preferable.
  • the cleaning liquid supplied to the tank 101 may be immediately transferred through the manufacturing apparatus, or may be transferred through the manufacturing apparatus (for example, through the supply line 109) after cleaning the tank 101.
  • the method for cleaning the inside of the tank 101 using the cleaning liquid is not particularly limited, and examples thereof include a method for cleaning by rotating a stirring blade (not shown) provided in the tank 101.
  • the time for cleaning the tank with the cleaning liquid is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the material of the liquid contact portion of the tank 101, the type of processing liquid to be manufactured, the possibility of contamination, and the like. Generally, about 0.1 second to 48 hours is preferable.
  • the cleaning liquid after cleaning may be discharged from a discharge port (not shown) provided at the bottom of the tank.
  • a method for cleaning the supply pipe 109 of the manufacturing apparatus 100 using the cleaning liquid is not particularly limited, but the valve 103 and the valve 106 are opened, the valve 107 is closed, the pump 104 is operated, and the cleaning liquid is cleaned. Is preferably circulated in the production apparatus through the supply line 109 and the circulation line 110 (hereinafter also referred to as “circulation cleaning”).
  • circulation cleaning preferably circulated in the production apparatus through the supply line 109 and the circulation line 110
  • the cleaning method is more preferably circulating cleaning.
  • An example of circulating cleaning will be described with reference to FIG.
  • the cleaning liquid supplied from the tank 101 through the valve 103 into the manufacturing apparatus returns to the tank 101 through the supply pipe 109 (through the filtration device 105, the circulation pipe 110, and the valve 106) (circulation). To do).
  • the cleaning liquid is filtered by the filtration device 105, and particles and the like dissolved and dispersed in the cleaning liquid are removed, so that the cleaning effect can be further enhanced.
  • the valve 103 and the valve 107 are opened, the valve 106 is closed, the pump 104 is operated, and the cleaning liquid supplied from the supply port 102 of the tank 101 into the manufacturing apparatus is supplied.
  • a method of discharging the cleaning liquid to the outside of the manufacturing apparatus through the valve 107 without circulating the cleaning liquid (hereinafter referred to as “batch cleaning” in this specification). May also be used.
  • the cleaning liquid may be intermittently supplied into the manufacturing apparatus or may be continuously supplied into the manufacturing apparatus.
  • the cleaning liquid used for cleaning the manufacturing apparatus is not particularly limited, and a known cleaning liquid can be used.
  • the cleaning liquid may have, for example, water, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms), or a ring. Examples thereof include monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, and alkyl pyruvates.
  • the cleaning liquid for example, those described in JP-A-2016-57614, JP-A-2014-219664, JP-A-2016-138219, and JP-A-2015-135379 may be used. .
  • propylene glycol monomethyl ether PGME
  • cyclopentane CyPe
  • cyclopentanone CyPn
  • butyl acetate nBA
  • propylene glycol monomethyl ether acetate PGMEA
  • cyclohexanone CyHe
  • ethyl lactate EL
  • HBM Methyl 2-hydroxyisobutyrate
  • DBCPN cyclopentanone dimethyl acetal
  • ⁇ BL dimethyl sulfoxide
  • EC propylene carbonate
  • NMP pyrrolidone
  • iAA isoamyl acetate
  • IPA 2-propanol
  • MEK methyl eth
  • examples of the cleaning liquid include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, methoxyethanol, butoxyethanol, methoxypropanol, and ethoxypropanol; ketones such as acetone; tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether And ether systems such as diethylene glycol dimethyl ether; ester systems such as ethyl acetate and ethyl cellosolve acetate; aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, dichloroethylene, and trichloroethylene And the like.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, methoxyethanol, butoxyethanol, methoxypropanol, and ethoxypropanol
  • ketones such as acetone
  • the treatment liquid of the present invention may be a kit for separately adding other raw materials.
  • an organic solvent and other compounds can be mixed and used depending on the application.
  • the organic solvent that can be used in this case is such that each content of the metal component and water contained therein is within the range of the specific value of the present invention described above. The desired effect of the present invention is remarkably obtained.
  • the treatment liquid of the present invention can be stored, transported and used in any container as long as corrosivity does not matter (whether or not it is a kit).
  • a container having a high cleanliness in the container and little impurity elution is preferable for semiconductor applications.
  • Examples of containers that can be used include, but are not limited to, “Clean Bottle” series manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd., “Pure Bottle” manufactured by Kodama Resin Co., Ltd., and the like.
  • the inner wall of the container (that is, the wetted part in contact with the treatment liquid) is made of a nonmetallic material (for example, one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, and Are different resins) or a metal material that has been subjected to rust prevention and metal elution prevention treatment, such as stainless steel, Hastelloy, Inconel and Monel.
  • a nonmetallic material for example, one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, and Are different resins
  • a metal material that has been subjected to rust prevention and metal elution prevention treatment such as stainless steel, Hastelloy, Inconel and Monel.
  • a fluororesin perfluoro resin
  • a fluororesin perfluoro resin
  • elution of an ethylene or propylene oligomer is achieved compared to the case where a container whose inner wall is made of polyethylene resin, polypropylene resin, or polyethylene-polypropylene resin.
  • the occurrence of defects can be suppressed.
  • Specific examples of the fluorine-based resin include “fluorine-containing resin” described in the liquid contact portion of the above-described manufacturing apparatus.
  • a container whose inner wall is made of a fluororesin for example, a FluoroPure PFA composite drum manufactured by Entegris may be mentioned. Also described on page 4 of JP-T-3-502677, page 3 of WO 2004/016526, page 9 and page 16 of WO 99/46309, etc. These containers can also be used. In addition, when using it as the inner wall of a nonmetallic material, it is preferable that the elution of the nonmetallic material into a process liquid is suppressed.
  • quartz and electropolished metal material are also preferably used for the inner wall of the container.
  • the specific metal component and / or organic impurities are less likely to elute in the processing liquid stored in the container.
  • the metal material used for manufacturing the electropolished metal material contains at least one selected from the group consisting of chromium and nickel, and the total content of chromium and nickel is 25 with respect to the total mass of the metal material.
  • a metal material exceeding mass% is preferable, and examples thereof include stainless steel and nickel-chromium alloy.
  • the total content of chromium and nickel in the metal material is preferably 25% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of the metal material.
  • the upper limit of the total content of chromium and nickel in the metal material is not particularly limited, but generally 90% by mass or less is preferable.
  • Stainless steel is not particularly limited, and known stainless steel can be used. Especially, the alloy containing 8 mass% or more of nickel is preferable, and the austenitic stainless steel containing 8 mass% or more of nickel is more preferable.
  • austenitic stainless steel for example, SUS (Steel Use Stainless) 304 (Ni content 8 mass%, Cr content 18 mass%), SUS304L (Ni content 9 mass%, Cr content 18 mass%), SUS316 ( Ni content 10 mass%, Cr content 16 mass%), SUS316L (Ni content 12 mass%, Cr content 16 mass%), etc. are mentioned.
  • the nickel-chromium alloy is not particularly limited, and a known nickel-chromium alloy can be used. Among these, a nickel-chromium alloy having a nickel content of 40 to 75% by mass and a chromium content of 1 to 30% by mass is preferable.
  • the nickel-chromium alloy include Hastelloy (trade name, the same applies hereinafter), Monel (trade name, the same applies hereinafter), Inconel (product name, the same applies hereinafter), and the like. More specifically, Hastelloy C-276 (Ni content 63 mass%, Cr content 16 mass%), Hastelloy-C (Ni content 60 mass%, Cr content 17 mass%), Hastelloy C-22 ( Ni content 61 mass%, Cr content 22 mass%) etc. are mentioned. Further, the nickel-chromium alloy may further contain boron, silicon, tungsten, molybdenum, copper, cobalt, and the like in addition to the above-described alloy as necessary.
  • the method for electropolishing the metal material is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a known method can be used.
  • the methods described in paragraphs [0011]-[0014] of JP-A-2015-227501 and paragraphs [0036]-[0042] of JP-A-2008-264929 can be used.
  • the metal material is electropolished so that the chromium content in the passive layer on the surface is higher than the chromium content in the parent phase. Therefore, from the inner wall covered with the electropolished metal material, the metal component is unlikely to flow out into the processing liquid, so that it is presumed that a semiconductor processing liquid with a reduced specific metal component can be obtained.
  • the metal material is preferably buffed.
  • the buffing method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the size of the abrasive grains used for buffing finishing is not particularly limited, but is preferably # 400 or less in that the unevenness on the surface of the metal material tends to be smaller.
  • the buffing is preferably performed before the electrolytic polishing.
  • the metal material may be processed by combining one or two or more of buff polishing, acid cleaning, magnetic fluid polishing, and the like performed at different stages such as the size of the abrasive grains. .
  • what has the said container and the said process liquid accommodated in this container may be called a process liquid container.
  • the metal component contained in the liquid used for cleaning is preferably within the range of the content of the metal component in the treatment liquid.
  • the liquid may be appropriately selected depending on the application, but other organic solvents are refined so that the content of the metal component is within the same range as the above treatment liquid, the treatment liquid itself of the present invention, The effect of the present invention is remarkably obtained when the treatment liquid is diluted or a liquid containing at least one component added to the treatment liquid of the present invention. It is preferable that the inside of the container is cleaned before storing the treatment liquid.
  • the cleaning liquid, the processing liquid itself, or a solution obtained by diluting the processing liquid is preferable.
  • the treatment liquid of the present invention may be transported and stored by bottling into a container such as a gallon bottle or a coated bottle after production.
  • the gallon bottle may be one using a glass material or the other.
  • the inside of the container may be replaced with an inert gas (such as nitrogen or argon) having a purity of 99.99995 volume% or more.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • a gas having a low moisture content is preferable.
  • the temperature may be normal temperature, but the temperature may be controlled in the range of ⁇ 20 ° C. to 20 ° C. in order to prevent deterioration.
  • the clean room preferably meets the 14644-1 clean room criteria. It is preferable to satisfy any of ISO (International Organization for Standardization) class 1, ISO class 2, ISO class 3, and ISO class 4, more preferably ISO class 1 or ISO class 2, and ISO class 1 Further preferred.
  • ISO International Organization for Standardization
  • the treatment liquid of the present invention is preferably filtered in order to bring the contents of the metal component and water into the desired ranges and to remove foreign substances and coarse particles.
  • the filter used for filtering can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtering.
  • Examples of the material constituting the filter include fluorine resins such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resins such as nylon, polyethylene resins, and polyolefin resins such as polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight). ) And the like.
  • polyamide-based resin, PTFE, and polypropylene are preferable, and by using a filter formed of these materials, a highly polar foreign substance that easily causes residue defects or particle defects. Can be more effectively removed, and the amount of the specific metal component of the present invention can be reduced more efficiently.
  • the critical surface tension of the filter is preferably 70 mN / m or more as the lower limit. As an upper limit, 95 mN / m or less is preferable. In particular, the critical surface tension of the filter is preferably 75 mN / m or more and 85 mN / m or less. In addition, the value of critical surface tension is a manufacturer's nominal value.
  • the pore diameter of the filter is preferably about 0.001 to 1.0 ⁇ m, more preferably about 0.02 to 0.5 ⁇ m, and further preferably about 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the pore size of the filter is preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • the pore size of the filter when adjusting the amount of the specific metal component is more preferably 0.005 ⁇ m or more and 0.04 ⁇ m or less, and further preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.02 ⁇ m or less.
  • the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
  • the filters may be of the same type or of different types, but of different types. It is preferable.
  • the first filter and the second filter are preferably different in at least one of the hole diameter and the constituent material. It is preferable that the second and subsequent pore diameters are the same or smaller than the first filtering pore diameter.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • P-nylon filter (pore size 0.02 ⁇ m, critical surface tension 77 mN / m) made of polyamide; (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.), “PE / clean filter (pore size 0.02 ⁇ m)” made of high-density polyethylene; (Manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) and “PE / clean filter (pore diameter 0.01 ⁇ m)” made of high-density polyethylene; (Nippon Pole Co., Ltd.) can also be used.
  • the second filter a filter formed of the same material as the first filter described above can be used.
  • the thing with the same hole diameter as the 1st filter mentioned above can be used.
  • the ratio of the second filter hole diameter to the first filter hole diameter Is preferably from 0.01 to 0.99, more preferably from 0.1 to 0.9, and even more preferably from 0.3 to 0.9.
  • the filtering by the first filter is performed with a mixed solution containing a part of the components of the processing liquid, the remaining components are mixed with this to prepare the processing liquid, and then the second filtering is performed. Also good.
  • the used filter is processed before the processing liquid is filtered.
  • the liquid used for this treatment is not particularly limited, but the organic solvent is purified to make the content of the metal component within the same range as the above treatment liquid, the treatment liquid of the present invention, the treatment liquid of the present invention.
  • the desired effect of the present application is remarkably obtained when the liquid is diluted or liquid containing the components contained in the treatment liquid.
  • the upper limit of the temperature during filtering is preferably room temperature (25 ° C.) or less, more preferably 23 ° C. or less, and even more preferably 20 ° C. or less. Moreover, 0 degreeC or more is preferable, as for the lower limit of the temperature at the time of filtering, 5 degreeC or more is more preferable, and 10 degreeC or more is further more preferable. Filtering can remove particulate foreign matter and impurities, but if performed at the above temperature, the amount of particulate foreign matter and impurities dissolved in the treatment liquid is reduced, so filtering is performed more efficiently. .
  • the treatment liquid of the present invention containing an extremely small amount of a specific metal component, it is preferable to filter at the above temperature.
  • the mechanism is not clear, it is considered that many of the specific metal components are present in a particulate colloidal state.
  • a part of the specific metal component floating in a colloidal state aggregates, so this agglomerated material is efficiently removed by filtering, so the content of the specific metal component is reduced. It is conceivable that the desired amount can be easily adjusted.
  • the used filter is processed before the processing liquid is filtered.
  • the liquid used in this treatment is not particularly limited, but the content of the specific metal component described above is preferably less than 0.001 mass ppt.
  • other organic solvents are purified.
  • the above-mentioned content of the specific metal component is in the above range, or the treatment liquid of the present invention itself, or a dilution of the treatment liquid, further refined, the specific metal component, impurities, coarse particles, etc. The desired effect of the present invention is remarkably obtained when the liquid has a reduced content.
  • the processing liquid of the present invention is a processing liquid for semiconductor devices.
  • “for a semiconductor device” means used in the manufacture of a semiconductor device.
  • the treatment liquid of the present invention can be used in any process for producing a semiconductor device (for example, a lithography process, an etching process, an ion implantation process, a peeling process, etc.), for example, an insulating film present on a substrate. , Resist film, etching residue, antireflection film, ashing residue and the like.
  • the treatment liquid may be a pre-wet liquid, a metal film, or a pre-wet liquid applied on the substrate in order to improve the application property of the composition before the step of forming a resist film using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • Cleaning liquid for example, rinsing liquid
  • solutions for example, removing liquid and stripping liquid
  • a permanent film for example, a color filter, a transparent insulating film, a resin lens
  • a solution for example, a removing liquid and a stripping liquid used for removing from the semiconductor substrate.
  • the treatment liquid can also be used as a developer for various resists for pattern formation.
  • the treatment liquid can also be used for rinsing edge-alignment of the semiconductor substrate before and after resist coating. Further, the treatment liquid can also be used as a diluted resin solution contained in a resist liquid (described later). That is, it can also be used as a solvent contained in an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • the semiconductor substrate after removal of the permanent film may be used again for use of the semiconductor device, the removal of the permanent film is included in the manufacturing process of the semiconductor device.
  • the treatment liquid of the present invention is preferably used as at least one of a rinse liquid and a pre-wet liquid.
  • the treatment liquid of the present invention can be suitably used in other applications other than semiconductor applications, and can also be used as a developing solution or rinsing solution for polyimide, a sensor resist, a lens resist, and the like.
  • the treatment liquid of the present invention can also be used as a solvent for medical use or cleaning use. In particular, it can be suitably used for cleaning containers, piping, substrates (for example, wafers, glass, etc.) and the like.
  • the treatment liquid of the present invention is used for a developer, a rinsing liquid, a pre-wet liquid, a stripping liquid, and the like in a semiconductor device manufacturing method.
  • the processing liquid is developed in a pattern forming method included in the semiconductor device manufacturing method. It is preferably used as a liquid, a rinse liquid or a pre-wet liquid, and more preferably used as a rinse liquid or a pre-wet liquid.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (hereinafter referred to as “resist composition”) is applied to a substrate.
  • a resist film also referred to as a “resist film”.
  • a processing step of processing with a liquid is also referred to as “resist composition”.
  • the processing liquid of the present invention may be used as any one of a developer, a rinse liquid and a pre-wet liquid.
  • the pattern formation method using the treatment liquid of the present invention is a prewetting liquid on a substrate in order to improve the coating property before the step of forming a resist film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • a pre-wet process for applying the coating material in advance may be included.
  • the pre-wet process is described in JP 2014-220301 A, and these are incorporated.
  • the resist film forming step is a step of forming a resist film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, and can be performed, for example, by the following method.
  • each component described later is dissolved in a solvent and activated.
  • a light-sensitive or radiation-sensitive composition is prepared, filtered as necessary, and then applied onto a substrate.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is applied to a substrate (eg, silicon or silicon dioxide coating) used for manufacturing an integrated circuit element by an appropriate application method such as a spinner. Thereafter, it is dried to form a resist film. If necessary, various base films (inorganic films, organic films, antireflection films) may be formed under the resist film.
  • a substrate eg, silicon or silicon dioxide coating
  • an appropriate application method such as a spinner.
  • Heating can be performed by means provided in a normal exposure machine and developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 180 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, still more preferably 80 to 140 ° C, and particularly preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the film thickness of the resist film is generally 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the thickness of the resist film to be formed is preferably 50 nm or less. If the film thickness is 50 nm or less, pattern collapse is less likely to occur when a development process described later is applied, and better resolution performance is obtained.
  • the film thickness ranges from 15 nm to 45 nm. If the film thickness is 15 nm or more, sufficient etching resistance can be obtained. More preferably, the film thickness ranges from 15 nm to 40 nm. When the film thickness is within this range, etching resistance and better resolution performance can be satisfied at the same time.
  • an upper layer film (top coat film) may be formed on the resist film.
  • the upper film can be formed using, for example, an upper film forming composition containing a hydrophobic resin, an acid generator, and a basic compound.
  • the upper layer film and the composition for forming the upper layer film are as described below.
  • An exposure process is a process of exposing the said resist film, for example, can be performed with the following method.
  • the actinic ray or radiation is irradiated to the resist film formed as described above through a predetermined mask. Note that in electron beam irradiation, drawing (direct drawing) without using a mask is common.
  • the actinic ray or radiation is not particularly limited, and examples thereof include a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, EUV light (Extreme Ultra Violet), and an electron beam (EB, Electron Beam).
  • the exposure may be immersion exposure.
  • ⁇ Bake> In the pattern forming method using the processing liquid of the present invention, it is preferable to perform baking (heating) after exposure and before development. The reaction of the exposed part is promoted by baking, and the sensitivity and pattern shape become better.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, still more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and still more preferably 60 to 600 seconds.
  • the heating can be performed by means provided in a normal exposure machine and developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the development step is a step of developing the exposed resist film with a developer.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying a developer on the substrate surface (spray method), and a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing). Law) and the like can be applied.
  • a step of stopping development may be performed while substituting with another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is usually 10 to 300 seconds, preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • the developer used in the developing step it is preferable to use the above-described processing solution.
  • the developer is as described above.
  • development with an alkaline developer may be performed (so-called double development).
  • the rinsing step is a step of rinsing (rinsing) with a rinsing liquid after the developing step.
  • the developed wafer is cleaned using the above rinse solution.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited.
  • a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary discharge method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time.
  • the method (dip method) and the method of spraying the rinse liquid on the substrate surface can be applied.
  • the cleaning treatment is performed by the rotary discharge method, and the substrate is rotated at 2000 rpm to 4000 rpm after the cleaning. It is preferable to remove the rinse liquid from the substrate by rotating the film by a number.
  • the rinse time is not particularly limited, but is usually 10 to 300 seconds.
  • the time is preferably 10 seconds to 180 seconds, and most preferably 20 seconds to 120 seconds.
  • the temperature of the rinse liquid is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 15 to 35 ° C.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, and is usually 40 to 160 ° C.
  • the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C, and most preferably 50 to 110 ° C.
  • the heating time is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, but it is usually 15 to 300 seconds, and preferably 15 to 180 seconds.
  • the rinse liquid it is preferable to use the above-described treatment liquid.
  • the explanation of the rinse liquid is as described above.
  • the pattern forming method using the processing solution of the present invention may be any one of the developing solution, the rinsing solution, and the pre-wet solution as long as the processing solution of the present invention described above.
  • Any two of the prewetting liquids may be the processing liquid of the present invention, and three of the developing liquid, the rinsing liquid and the prewetting liquid may be the processing liquid of the present invention.
  • the treatment liquid used in the pattern forming method using the treatment liquid of the present invention and the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition preferably satisfy the following relationship in one embodiment.
  • the dissolution rate of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the treatment liquid of the present invention is 0.0016 to 0.33 nm / second. It is preferable to use the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that satisfies a certain relationship and the treatment liquid of the present invention.
  • the dissolution rate of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film in the treatment liquid of the present invention is a film when the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is formed and then immersed in the treatment liquid of the present invention. This is the rate of decrease in thickness, and in the present invention, it is the dissolution rate at 23 ° C.
  • the dissolution rate is more preferably 0.0016 to 0.16 nm / second, and further preferably 0.0016 to 0.08 nm / second.
  • Resin (A) Resin
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition preferably used in combination with the treatment liquid of the present invention preferably contains a resin (A).
  • Resin (A) is at least (i) a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a carboxyl group (may further have a repeating unit having a phenolic hydroxyl group), or at least (ii) It has a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • Examples of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group contained in the resin (A) include a repeating unit represented by the following general formula (I).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may form a ring with Ar 4, R 42 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —, and R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 42 to form a ring, represents an (n + 2) -valent aromatic ring group.
  • N represents an integer of 1 to 5.
  • the alkyl group represented by R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec- Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group, more preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms, particularly preferably alkyl groups having 3 or less carbon atoms. Can be mentioned.
  • the cycloalkyl group represented by R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) may be monocyclic or polycyclic.
  • Preferred examples include a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
  • Examples of the halogen atom of R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) the same alkyl groups as those described above for R 41 , R 42 and R 43 are preferable.
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyls. Groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups, nitro groups and the like, and the substituent preferably has 8 or less carbon atoms.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group in the case where n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, or the like.
  • Examples of preferred aromatic ring groups include heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, and thiazole.
  • n + 1) -valent aromatic ring group in the case where n is an integer of 2 or more include (n-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • the group formed can be preferably mentioned.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent that the above-described alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and (n + 1) -valent aromatic ring group may have include R 41 , R 42 , and R 43 in formula (I).
  • Examples include alkyl groups such as alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, and butoxy groups; aryl groups such as phenyl groups; and the like.
  • R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, preferably an optionally substituted methyl group, an ethyl group, a propyl group ,
  • an alkyl group having a carbon number of 8 or less is more preferable.
  • X 4 is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.
  • the alkylene group for L 4 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group.
  • an optionally substituted aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are particularly preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • Preferred examples of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group that the resin (A) has include a repeating unit represented by the following general formula (p1).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different. As R in the general formula (p1), a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Ar in the general formula (p1) represents an aromatic ring, for example, an aromatic carbon which may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring.
  • a hydrogen ring or a heterocycle such as a thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, thiazole ring, etc.
  • aromatic ring heterocycles is especially, a benzene ring is most preferable.
  • M in the general formula (p1) represents an integer of 1 to 5, preferably 1.
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably from 0 to 50 mol%, more preferably from 0 to 45 mol%, still more preferably from 0 to 40 mol%, based on all repeating units in the resin (A). is there.
  • the repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid and generates a carboxyl group in the resin (A) is a repeating unit having a group in which a hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with a group that decomposes and leaves by the action of an acid It is.
  • Examples of the group capable of leaving with an acid include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), -C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the resin (A) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups.
  • Rx 1 to Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Examples of the optionally substituted alkyl group represented by Xa 1 include a methyl group or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group or a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group having 5 or less carbon atoms, preferably 3 or less carbon atoms. And more preferably a methyl group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxymethyl group, or the like.
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, — (CH 2 ) 2 — group, or — (CH 2 ) 3 — group.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group. Groups are preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a group is preferred.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) preferably has, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-described cycloalkyl group.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, an alkoxy group.
  • substituents include carbonyl groups (having 2 to 6 carbon atoms), and those having 8 or less carbon atoms are preferred.
  • the repeating unit represented by formula (AI) is preferably an acid-decomposable (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T is a single bond. Is a repeating unit).
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • T is a single bond.
  • Rx 1 ⁇ Rx 3 each a repeating unit represents a linear or branched alkyl group, more preferably, that each independently is Rx 1 ⁇ Rx 3, represents a linear alkyl group Unit.
  • repeating unit having a group capable of decomposing by the action of an acid to generate a carboxyl group included in the resin (A) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Rx and Xa 1 represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents a substituent containing a polar group, and when there are a plurality of them, each is independent.
  • p represents 0 or a positive integer.
  • the substituent containing a polar group represented by Z include a linear or branched alkyl group having a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, an alkylamide group, or a sulfonamide group, and a cycloalkyl group. Is an alkyl group having a hydroxyl group.
  • the branched alkyl group an isopropyl group is particularly preferable.
  • the content of the repeating unit having a group capable of decomposing by the action of an acid to generate a carboxyl group is preferably from 15 to 90 mol%, more preferably from 20 to 90 mol%, based on all repeating units in the resin (A). 25 to 80 mol% is more preferable, and 30 to 70 mol% is even more preferable.
  • Resin (A) preferably further contains a repeating unit having a lactone group.
  • any group can be used as long as it contains a lactone structure, but a group containing a 5- to 7-membered ring lactone structure is preferred, and a bicyclo structure is added to the 5- to 7-membered ring lactone structure, Those in which other ring structures are condensed to form a spiro structure are preferred.
  • LC1-1 a group having a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-16). Further, a group having a lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures are groups represented by general formulas (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), and (LC1-14).
  • the lactone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like.
  • n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, a plurality of Rb 2 may be the same or different, and a plurality of Rb 2 may be bonded to form a ring.
  • Examples of the repeating unit having a group having a lactone structure represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-16) include a repeating unit represented by the following general formula (AI). Can do.
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Preferred substituents that the alkyl group represented by Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • halogen atom for Rb 0 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group obtained by combining these.
  • Preferred is a single bond or a linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
  • Ab 1 is a linear, branched alkylene group, monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group or a norbornylene group.
  • V represents a group represented by any one of formulas (LC1-1) to (LC1-16).
  • the repeating unit having a group having a lactone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • repeating unit having a group having a lactone structure examples include:
  • the content of the repeating unit having a lactone group is preferably from 1 to 65 mol%, more preferably from 1 to 30 mol%, still more preferably from 5 to 25 mol%, based on all repeating units in the resin (A). Even more preferred is ⁇ 20 mol%.
  • Resin (A) may further have a repeating unit containing an organic group having a polar group, particularly a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure of the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • the polar group is preferably a hydroxyl group or a cyano group.
  • the content thereof is preferably 1 to 50 mol% with respect to all repeating units in the resin (A), and preferably 1 to 30 mol. % Is more preferable, 5 to 25 mol% is still more preferable, and 5 to 20 mol% is still more preferable.
  • a repeating unit having a group capable of generating an acid (photoacid generating group) upon irradiation with actinic rays or radiation can be included.
  • the repeating unit having this photoacid-generating group corresponds to the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation described later.
  • repeating unit examples include a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • W represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
  • examples of the repeating unit represented by the general formula (4) include repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP-A No. 2014-041327.
  • the content of the repeating unit having a photoacid-generating group is preferably 1 to 40 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). More preferably, it is 5 to 35 mol%, and still more preferably 5 to 30 mol%.
  • Resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; And a solvent that dissolves an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone. More preferably, the polymerization is performed using the same solvent as that used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition. Thereby, generation
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • the concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • Purification can be accomplished by using a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by washing with water or an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • a solid state such as reprecipitation method by removing the residual monomer by coagulating the resin in the poor solvent by dropping the resin solution into the poor solvent, or washing the filtered resin slurry with the poor solvent
  • Ordinary methods such as the purification method can be applied.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 20,000, most preferably from 5,000 to 15, as a polystyrene converted value by the GPC method. 000.
  • the weight average molecular weight is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 20,000, most preferably from 5,000 to 15, as a polystyrene converted value by the GPC method. 000.
  • Another particularly preferable form of the weight average molecular weight of the resin (A) is 3,000 to 9,500 in terms of polystyrene by GPC method.
  • resist residues hereinafter also referred to as “scum”
  • the degree of dispersion (molecular weight distribution) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, and particularly preferably 1.2 to 2.0. .
  • the content of the resin (A) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass, based on the total solid content.
  • the resin (A) may be used alone or in combination.
  • the resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (VI).
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, and R 62 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when bonded to R 62 to form a ring.
  • Y 2 independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • N represents an integer of 1 to 4.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, an aryl group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group or an aldehyde group.
  • At least two of Q, M, and L 1 may combine to form a ring (preferably a 5-membered or 6-membered ring).
  • the repeating unit represented by the general formula (VI) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (3).
  • Ar 3 represents an aromatic ring group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • At least two of Q 3 , M 3 and R 3 may be bonded to form a ring.
  • the aromatic ring group represented by Ar 3 is the same as Ar 6 in the general formula (VI) when n in the general formula (VI) is 1, more preferably a phenylene group or a naphthylene group, A phenylene group is preferred.
  • repeating unit represented by the general formula (VI) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Resin (A) preferably contains a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to L 4 to form a ring, and R 42 in this case represents an alkylene group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group, and in the case of forming a ring with R 42 , represents a trivalent linking group.
  • R 44 and R 45 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • At least two of Q 4 , M 4 and R 44 may be bonded to form a ring.
  • R 41 , R 42 and R 43 have the same meanings as R 51 , R 52 and R 53 in the general formula (V), and preferred ranges are also the same.
  • L 4 has the same meaning as L 5 in the general formula (V), and the preferred range is also the same.
  • R 44 and R 45 have the same meaning as R 3 in the general formula (3), and the preferred range is also the same.
  • M 4 has the same meaning as M 3 in the general formula (3), and the preferred range is also the same.
  • Q 4 has the same meaning as Q 3 in the general formula (3), and the preferred range is also the same.
  • Examples of the ring formed by combining at least two of Q 4 , M 4 and R 44 include rings formed by combining at least two of Q 3 , M 3 and R 3 , and the preferred range is the same. It is.
  • the resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (BZ).
  • AR represents an aryl group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and AR may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkyloxycarbonyl group.
  • repeating unit represented by the general formula (BZ) are shown below, but are not limited thereto.
  • the above repeating unit having an acid-decomposable group may be one type or a combination of two or more types.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group in the resin (A) (when there are a plurality of types) is 5 mol% or more and 80 mol% or less with respect to all the repeating units in the resin (A). It is preferably 5 mol% or more and 75 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 65 mol% or less.
  • Resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (V) or the following general formula (VI).
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group or an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, It represents a halogen atom, an ester group (—OCOR or —COOR: R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), or a carboxyl group.
  • n 3 represents an integer of 0 to 6.
  • n 4 represents an integer of 0 to 4.
  • X 4 is a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (V) or the general formula (VI) are shown below, but are not limited thereto.
  • Resin (A) may further have a repeating unit having a silicon atom in the side chain.
  • the repeating unit having a silicon atom in the side chain include a (meth) acrylate-based repeating unit having a silicon atom and a vinyl-based repeating unit having a silicon atom.
  • the repeating unit having a silicon atom in the side chain is typically a repeating unit having a group having a silicon atom in the side chain. Examples of the group having a silicon atom include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and triphenyl.
  • Silyl group tricyclohexylsilyl group, tristrimethylsiloxysilyl group, tristrimethylsilylsilyl group, methylbistrimethylsilylsilyl group, methylbistrimethylsiloxysilyl group, dimethyltrimethylsilylsilyl group, dimethyltrimethylsiloxysilyl group, or cyclic or Examples include linear polysiloxanes, cage-type, ladder-type or random-type silsesquioxane structures.
  • R and R1 each independently represent a monovalent substituent. * Represents a bond.
  • repeating unit having the above group for example, a repeating unit derived from an acrylate or methacrylate compound having the above group or a repeating unit derived from a compound having the above group and a vinyl group can be preferably exemplified.
  • the repeating unit having a silicon atom is preferably a repeating unit having a silsesquioxane structure, whereby it is ultrafine (for example, a line width of 50 nm or less), and the cross-sectional shape has a high aspect ratio (for example, In the formation of a pattern having a film thickness / line width of 3 or more, a very excellent collapse performance can be exhibited.
  • silsesquioxane structure examples include a cage-type silsesquioxane structure, a ladder-type silsesquioxane structure (ladder-type silsesquioxane structure), a random-type silsesquioxane structure, and the like. Of these, a cage-type silsesquioxane structure is preferable.
  • the cage silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a cage structure.
  • the cage silsesquioxane structure may be a complete cage silsesquioxane structure or an incomplete cage silsesquioxane structure, but may be a complete cage silsesquioxane structure. preferable.
  • the ladder-type silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a ladder-like skeleton.
  • the random silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a random skeleton.
  • the cage silsesquioxane structure is preferably a siloxane structure represented by the following formula (S).
  • R represents a monovalent organic group.
  • a plurality of R may be the same or different.
  • the organic group is not particularly limited, and specific examples include a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, a blocked mercapto group (for example, a mercapto group blocked (protected) with an acyl group) ), An acyl group, an imide group, a phosphino group, a phosphinyl group, a silyl group, a vinyl group, a hydrocarbon group optionally having a hetero atom, a (meth) acryl group-containing group, and an epoxy group-containing group.
  • hetero atom of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • hydrocarbon group of the hydrocarbon group that may have a heteroatom examples include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group combining these.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group (particularly 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms), Examples thereof include a linear or branched alkynyl group (particularly, having 2 to 30 carbon atoms).
  • aromatic hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • the content thereof is preferably 1 to 30 mol% with respect to all repeating units in the resin (A), and 5 to 25 mol%. Is more preferably 5 to 20 mol%.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition preferably contains a compound that generates an acid by actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “photo acid generator ⁇ PAG: Photo Acid Generator”).
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Moreover, you may use together the form incorporated in a part of polymer and the form of a low molecular compound.
  • the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • the photoacid generator When the photoacid generator is incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) or in a resin different from the resin (A).
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular compound.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a known one, but upon irradiation with actinic rays or radiation, preferably electron beams or extreme ultraviolet rays, an organic acid such as sulfonic acid, bis (alkylsulfonyl) imide, or Compounds that generate at least one of tris (alkylsulfonyl) methides are preferred.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • Non-nucleophilic anions include, for example, sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphor sulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyls). Carboxylate anion, etc.), sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number. Examples include 3 to 30 cycloalkyl groups.
  • the aromatic group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent. Specific examples thereof include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms).
  • an alkylthio group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an alkylsulfonyl group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an alkyliminosulfonyl group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an aryloxysulfonyl group preferably having carbon atoms Number 6 to 20
  • alkylaryloxysulfonyl group preferably having 7 to 20 carbon atoms
  • cycloalkylary Examples thereof include an oxysulfonyl group (preferably having 10 to 20 carbon atoms), an alkyloxyalkyloxy group (preferably having 5 to 20 carbon atoms), a cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and the like. .
  • examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 15).
  • aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylbutyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions examples include fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ), and the like. .
  • non-nucleophilic anion examples include an aliphatic sulfonate anion in which at least ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom And a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion (more preferably 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, or perfluorooctane.
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • an anion represented by the following general formula (AN1) can be mentioned as a preferred embodiment.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, and when there are a plurality of R 1 and R 2 , they may be the same or different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • A represents a cyclic organic group.
  • X represents an integer of 1 to 20
  • y represents an integer of 0 to 10
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • the alkyl group in the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of Xf include fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 F 7 , CH 2 C 4 F 9 , CH 2 CH 2 C 4 F 9 may be mentioned, among which a fluorine atom and CF 3 are preferable.
  • both Xf are fluorine atoms.
  • the alkyl group of R 1 and R 2 may have a substituent (preferably a fluorine atom), and preferably has 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having a substituent for R 1 and R 2 include CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , and C 7 F 15.
  • C 8 F 17, CH 2 CF 3, CH 2 CH 2 CF 3, CH 2 C 2 F 5, CH 2 CH 2 C 2 F 5, CH 2 C 3 F 7, CH 2 CH 2 C 3 F 7, CH 2 C 4 F 9 and CH 2 CH 2 C 4 F 9 can be mentioned, among which CF 3 is preferable.
  • R 1 and R 2 are preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • X is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • Y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • Z is preferably from 0 to 5, and more preferably from 0 to 3.
  • the divalent linking group of L is not particularly limited, and is —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, An alkenylene group or a linking group in which a plurality of these groups are linked can be exemplified, and a linking group having a total carbon number of 12 or less is preferred. Of these, —COO—, —OCO—, —CO—, and —O— are preferable, and —COO— and —OCO— are more preferable.
  • combinations of partial structures other than A include SO 3 —CF 2 —CH 2 —OCO—, SO 3 —CF 2 —CHF—CH 2 —OCO—, and SO 3 —CF.
  • 2 -COO-, SO 3- -CF 2 -CF 2 -CH 2 -, SO 3- -CF 2 -CH (CF 3) -OCO- are mentioned as preferred.
  • the cyclic organic group of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and is not limited to alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups (not only those having aromaticity but also aromaticity). And the like).
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecane group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a nyl group and an adamantyl group is preferred.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, or the like is present in the film in the post-exposure heating step. It is preferable from the viewpoint of improving diffusibility and improving MEEF (mask error enhancement factor).
  • aryl group examples include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • heterocyclic group examples include those derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Of these, those derived from a furan ring, a thiophene ring and a pyridine ring are preferred.
  • examples of the cyclic organic group include lactone structures, and specific examples include lactone structures represented by the following general formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • the cyclic organic group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cyclo Alkyl group (which may be monocyclic, polycyclic or spiro ring, preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxy group, alkoxy group, ester group, amide Group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, sulfonic acid ester group and the like.
  • the carbon constituting the cyclic organic group (carbon contributing to ring formation) may be a carbonyl carbon.
  • n2 represents an integer of 0 to 4.
  • n2 is 2 or more, a plurality of Rb 2 may be the same or different, and a plurality of Rb 2 may be bonded to form a ring.
  • examples of the organic group represented by R 201 , R 202, and R 203 include an aryl group, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • R 201 , R 202 and R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • aryl group in addition to a phenyl group, a naphthyl group, and the like, a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue can be used.
  • Preferred examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 include a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group More preferable examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. More preferable examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. These groups may further have a substituent.
  • substituents examples include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 7) and the like, but are not limited thereto.
  • halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms).
  • An aryl group preferably 6 to 14 carbon atoms
  • an alkoxycarbonyl group preferably 2
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group in R 204 to R 207 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), carbon Examples thereof include cycloalkyl groups having a number of 3 to 10 (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (eg, having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (eg, having 3 to 15 carbon atoms). ), Aryl groups (for example, having 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups, and the like.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion. Specifically, it is the same as that described as Z ⁇ in the general formula (ZI), and the preferred form is also the same.
  • the photoacid generator has a volume of 130 to 3 or more by irradiation with an electron beam or extreme ultraviolet rays from the viewpoint of suppressing the diffusion of the acid generated by exposure to the non-exposed portion and improving the resolution.
  • the volume is preferably 2000 3 or less, and more preferably 1500 3 or less.
  • the volume value was determined using “WinMOPAC” manufactured by Fujitsu Limited. That is, first, the chemical structure of the acid according to each example is input, and then the most stable conformation of each acid is determined by molecular force field calculation using the MM3 method with this structure as the initial structure. By performing molecular orbital calculation using the PM3 method for these most stable conformations, the “accessible volume” of each acid can be calculated.
  • produces the acid illustrated below by irradiation of actinic light or a radiation is preferable.
  • the calculated value of the volume is appended to a part of the example (unit 3 3 ).
  • required here is a volume value of the acid which the proton couple
  • the photoacid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferably, it is 8 to 40% by mass.
  • the content of the photoacid generator is preferably high, more preferably 10 to 40% by mass, and most preferably 10 to 35% by mass.
  • (C) Solvent When preparing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition by dissolving the above-described components, a solvent can be used.
  • the solvent that can be used include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms, and ring having 4 to 10 carbon atoms.
  • examples thereof may include organic solvents such as monoketone compounds, alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates and alkyl pyruvates.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl Preferred examples include ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
  • alkyl lactate examples include methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate.
  • alkyl alkoxypropionate examples include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate and ethyl 3-methoxypropionate.
  • Examples of the cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ - Preferred are caprolactone, ⁇ -octanoic lactone, and ⁇ -hydroxy- ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of the monoketone compound having 4 to 10 carbon atoms and optionally containing a ring include 2-butanone, 3-methylbutanone, pinacolone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4- Methyl-2-pentanone, 2-methyl-3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2 -Hexanone, 3-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6-dimethyl-4 -Heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 5- Xen-2-one, 3-
  • alkylene carbonate examples include propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate.
  • alkyl alkoxyacetate examples include 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and 1-methoxy-acetate. 2-propyl is preferred.
  • alkyl pyruvate examples include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and propyl pyruvate.
  • a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher under normal temperature and normal pressure can be mentioned.
  • Examples include -2- (2-ethoxyethoxy) ethyl and propylene carbonate.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group may be used as the organic solvent.
  • solvent containing a hydroxyl group examples include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and the like. Particularly preferred are propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate.
  • Examples of the solvent not containing a hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate are particularly preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate.
  • 2-heptanone is most preferred.
  • the mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, still more preferably 20/80 to 60 /. 40.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solvent for example, the solvents described in JP-A-2014-219664, paragraphs 0013 to 0029 can also be used.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition preferably contains a basic compound (D) in order to reduce a change in performance over time from exposure to heating.
  • Preferred examples of the basic compound (D) include compounds having structures represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably a carbon atom). 3 to 20) or an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), wherein R 201 and R 202 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl groups in general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, and benzimidazole.
  • Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0. And undeca-7-ene.
  • Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium.
  • Examples thereof include hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropylthiophenium hydroxide.
  • the compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate.
  • Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • aniline compounds include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
  • alkylamine derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl). An amine etc. can be mentioned.
  • aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
  • Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group and an ammonium salt compound having a phenoxy group.
  • amine compound a primary, secondary, or tertiary amine compound can be used, and an amine compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the amine compound is more preferably a tertiary amine compound.
  • the amine compound has an cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • 6 to 12 carbon atoms may be bonded to the nitrogen atom.
  • the amine compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably an oxyalkylene group Ethylene group.
  • ammonium salt compound a primary, secondary, tertiary, or quaternary ammonium salt compound can be used, and an ammonium salt compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the ammonium salt compound may be a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group, provided that at least one alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) is bonded to the nitrogen atom. (Preferably having 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to a nitrogen atom.
  • the ammonium salt compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably an oxyalkylene group Ethylene group.
  • Examples of the anion of the ammonium salt compound include halogen atoms, sulfonates, borates, and phosphates. Among them, halogen atoms and sulfonates are preferable.
  • the halogen atom is particularly preferably chloride, bromide or iodide
  • the sulfonate is particularly preferably an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates.
  • the alkyl group of the alkyl sulfonate may have a substituent, and examples of the substituent include fluorine, chlorine, bromine, alkoxy groups, acyl groups, and aryl groups.
  • substituent include fluorine, chlorine, bromine, alkoxy groups, acyl groups, and aryl groups.
  • Specific examples of the alkyl sulfonate include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate.
  • Examples of the aryl group of the aryl sulfonate include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • the benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring may have a substituent, and the substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • linear or branched alkyl group and cycloalkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl and the like.
  • substituents include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, cyano, nitro, an acyl group, and an acyloxy group.
  • An amine compound having a phenoxy group and an ammonium salt compound having a phenoxy group are those having a phenoxy group at the terminal opposite to the nitrogen atom of the alkyl group of the amine compound or ammonium salt compound.
  • the phenoxy group may have a substituent.
  • the substituent of the phenoxy group include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group.
  • the substitution position of the substituent may be any of the 2-6 positions.
  • the number of substituents may be any in the range of 1 to 5.
  • oxyalkylene group between the phenoxy group and the nitrogen atom.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably an oxyalkylene group Ethylene group.
  • the amine compound having a phenoxy group is prepared by reacting a primary or secondary amine having a phenoxy group with a haloalkyl ether by heating, and then adding an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. It can be obtained by extraction with an organic solvent such as ethyl acetate or chloroform.
  • a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetraalkylammonium, etc.
  • an organic solvent such as chloroform.
  • composition according to the present invention has a proton acceptor functional group as a basic compound, and is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, resulting in a decrease, disappearance, or a proton acceptor property. It may further contain a compound that generates a compound that has been changed to acidity (hereinafter also referred to as compound (PA)).
  • PA acidic property
  • the proton acceptor functional group is a group that can interact electrostatically with a proton or a functional group having an electron.
  • a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following general formula.
  • Examples of a preferable partial structure of the proton acceptor functional group include a crown ether, an azacrown ether, a primary to tertiary amine, a pyridine, an imidazole, and a pyrazine structure.
  • the compound (PA) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acid is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • a proton adduct is formed from a compound having a proton acceptor functional group (PA) and a proton, the equilibrium constant in the chemical equilibrium is reduced.
  • Specific examples of the compound (PA) include the following compounds. Furthermore, as specific examples of the compound (PA), for example, those described in paragraphs 0421 to 0428 of JP2014-41328A and paragraphs 0108 to 0116 of JP2014-134686A can be used. The contents of which are incorporated herein.
  • the amount of the basic compound used is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment.
  • the photoacid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may have a hydrophobic resin (A ′) separately from the resin (A).
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film.
  • the surfactant it is not always necessary to have a hydrophilic group in the molecule, and the polar / nonpolar substance is uniformly mixed. There is no need to contribute.
  • Examples of the effect of adding the hydrophobic resin include control of the static / dynamic contact angle of the resist film surface with respect to water, suppression of outgas, and the like.
  • the hydrophobic resin has at least one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer. It is preferable to have two or more types.
  • the hydrophobic resin preferably contains a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain.
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin or in the side chain. It may be.
  • the hydrophobic resin contains a fluorine atom
  • it may be a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom. preferable.
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. It may have a substituent other than.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • aryl group having a fluorine atom examples include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom. .
  • Examples of the repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in paragraph 0519 of US2012 / 0251948A1.
  • the hydrophobic resin preferably includes a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the hydrophobic resin is intended to encompass CH 3 partial structure an ethyl group, and a propyl group having.
  • methyl groups directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (for example, ⁇ -methyl groups of repeating units having a methacrylic acid structure) contribute to the uneven distribution of the surface of the hydrophobic resin due to the influence of the main chain. Since it is small, it is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • hydrophobic resin those described in JP 2011-248019 A, JP 2010-175859 A, and JP 2012-032544 A can also be preferably used.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may further contain a surfactant (E).
  • a surfactant By containing a surfactant, when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, is used, it is possible to form a pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution. Become.
  • the surfactant it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant examples include surfactants described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • F-top EF301 or EF303 manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.
  • Florard FC430, 431 or 4430 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • R08 manufactured by DIC Corporation
  • Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Troisol S-366 manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.
  • GF-300 or GF-150 manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.
  • Surflon S-39 3 manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.
  • the surfactant is a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). You may synthesize. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant. This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991.
  • surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a surfactant
  • the content thereof is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001, based on the total solid content of the composition. It is ⁇ 2 mass%, more preferably 0.0005 to 1 mass%.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is a compound that promotes solubility in a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and / or a developer.
  • a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxy group may further be included.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may further contain a dissolution inhibiting compound.
  • the “dissolution-inhibiting compound” is a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to reduce the solubility in an organic developer.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may contain a quencher.
  • the quencher is not particularly limited, and a known quencher can be used.
  • the quencher is a basic compound and has a function of suppressing unintentional decomposition of the acid-decomposable resin by an acid diffused from the exposed region in the unexposed region.
  • the quencher content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is not particularly limited, but is generally 0.1 to 0.1% based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. 15% by mass is preferable, and 0.5 to 8% by mass is more preferable.
  • a quencher may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more quenchers are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • quenchers examples include those described in JP2016-57614A, JP2014-219664A, JP2016-138219A, and JP2015-135379A.
  • an upper layer film (top coat film) may be formed as an upper layer of the resist film.
  • the upper layer film is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the upper layer film is not particularly limited, and a conventionally known upper layer film can be formed by a conventionally known method.
  • the upper layer film can be formed based on the description in paragraphs 0072 to 0082 of JP-A-2014-059543.
  • a hydrophobic resin or the like can be used in addition to the polymer described in paragraph 0072 of JP-A-2014-059543.
  • the hydrophobic resin for example, the above-described hydrophobic resin (A ′) can be used.
  • JP-A-201 201 it is preferable to form an upper layer film containing a basic compound as described in JP-A-3-61648 on the resist film.
  • Specific examples of the basic compound that can be contained in the upper layer film include a basic compound (E).
  • the upper layer film preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond.
  • the upper layer film may contain a photoacid generator.
  • a photo-acid generator the thing similar to the photo-acid generator (for example, photo acid generator (B) mentioned above) which can be contained in actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive composition can be used.
  • top coat film a resin preferably used for the upper layer film (top coat film) will be described.
  • the composition for forming an upper layer film preferably contains a resin.
  • the resin that can be contained in the composition for forming an upper layer film is not particularly limited, but is a hydrophobic resin that can be included in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (for example, the above-described hydrophobic resin (A ′)) ) Can be used.
  • the composition for forming an upper layer film preferably contains a resin containing a repeating unit having an aromatic ring.
  • a resin containing a repeating unit having an aromatic ring By containing a repeating unit having an aromatic ring, the generation efficiency of secondary electrons and the efficiency of acid generation from a compound that generates an acid by actinic rays or radiation, particularly during electron beam or EUV exposure, are increased. The effect of high sensitivity and high resolution can be expected at the time of formation.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 3000 to 100,000, more preferably 3000 to 30000, and most preferably 5000 to 20000.
  • the amount of the resin in the composition for forming the upper layer film is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass, and still more preferably 70 to 99.7% by mass in the total solid content. 80 to 99.5% by mass is even more preferable.
  • topcoat composition contains a plurality of resins
  • the preferred range of the content of fluorine atoms and silicon atoms contained in the resin (XA) is preferably such that the repeating unit containing fluorine atoms and / or silicon atoms is 10 to 100% by mass in the resin (XA). It is preferably ⁇ 99 mol%, more preferably 20 to 80 mol%.
  • the composition for forming an upper layer film includes at least one resin (XA) having a fluorine atom and / or a silicon atom and a resin (XB) having a fluorine atom and / or silicon atom content smaller than the resin (XA). Is more preferable. Thereby, when the upper layer film is formed, the resin (XA) is unevenly distributed on the surface of the upper layer film, so that performance such as development characteristics and immersion liquid followability can be improved.
  • the content of the resin (XA) is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content contained in the upper layer film-forming composition, 8% by mass is more preferable, and 0.1 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the content of the resin (XB) is preferably 50.0 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.9% by mass, based on the total solid content contained in the composition for forming an upper layer film, and 70 to 99.9% by mass is more preferable, and 80 to 99.9% by mass is particularly preferable.
  • the resin (XB) a form that substantially does not contain a fluorine atom and a silicon atom is preferable.
  • the total content of the repeating unit having a fluorine atom and the repeating unit having a silicon atom is, It is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, still more preferably 0 to 5 mol%, particularly preferably 0 to 3 mol%, ideally with respect to all repeating units in the resin (XB). Is 0 mol%, that is, does not contain fluorine atoms or silicon atoms.
  • the composition for forming an upper layer film is preferably filtered by dissolving each component in a solvent.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less. Note that a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • the composition may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulation filtration step. Furthermore, you may perform a deaeration process etc.
  • the composition for forming an upper layer film does not contain impurities such as metals.
  • the content of the metal component contained in these materials is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, still more preferably 1 ppm or less, and particularly preferably (not more than the detection limit of the measuring device). .
  • the upper layer film when the exposure is immersion exposure, the upper layer film is disposed between the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and the immersion liquid, and the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film. It also functions as a layer that does not come into direct contact with the immersion liquid.
  • preferable properties of the upper layer film include suitability for application to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, transparency to radiation, particularly 193 nm, and immersion liquid (preferably Poorly soluble in water). Further, it is preferable that the upper layer film is not mixed with the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and can be uniformly applied to the surface of the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the composition for forming the upper layer film is used.
  • the composition for forming the upper layer film is used.
  • the solvent that does not dissolve the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film it is more preferable to use a solvent having a component different from that of the developer containing the organic solvent (organic developer).
  • the method for applying the composition for forming the upper layer film is not particularly limited, and a conventionally known spin coat method, spray method, roller coat method, dipping method, or the like can be used.
  • the thickness of the upper layer film is not particularly limited, but is usually 5 nm to 300 nm, preferably 10 nm to 300 nm, more preferably 20 nm to 200 nm, still more preferably 30 nm to 100 nm from the viewpoint of transparency to the exposure light source. .
  • the substrate After forming the upper layer film, the substrate is heated (PB) if necessary.
  • the refractive index of the upper layer film is preferably close to the refractive index of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film from the viewpoint of resolution.
  • the upper film is preferably insoluble in the immersion liquid, and more preferably insoluble in water.
  • the receding contact angle of the upper layer film is preferably 50 to 100 degrees, more preferably 80 to 100 degrees, from the viewpoint of immersion liquid followability. More preferred.
  • the immersion head In immersion exposure, the immersion head needs to move on the wafer following the movement of the exposure head to scan the wafer at high speed to form an exposure pattern.
  • the contact angle of the immersion liquid with respect to the light-sensitive or radiation-sensitive film is important, and in order to obtain better resist performance, it is preferable to have a receding contact angle in the above range.
  • an organic developer may be used, or a separate peeling solution may be used.
  • a solvent having a small penetration into the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is preferable. It is preferable that the upper layer film can be peeled off with an organic developer in that the upper layer film can be peeled off simultaneously with the development of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the organic developer used for peeling is not particularly limited as long as it can dissolve and remove the low-exposed portion of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the upper layer film preferably has a dissolution rate in the organic developer of 1 to 300 nm / sec, more preferably 10 to 100 nm / sec.
  • the dissolution rate of the upper layer film with respect to the organic developer is a rate of film thickness reduction when the upper layer film is formed and then exposed to the developer.
  • the film was immersed in butyl acetate at 23 ° C. Speed.
  • the dissolution rate of the upper layer film in the organic developer By setting the dissolution rate of the upper layer film in the organic developer to 1 / sec or more, preferably 10 nm / sec or more, there is an effect of reducing development defects after developing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film. is there. Further, by setting it to 300 nm / sec or less, preferably 100 nm / sec, the line edge of the pattern after developing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film probably due to the effect of reducing the exposure unevenness during the immersion exposure. There is an effect that the roughness becomes better.
  • the upper layer film may be removed using another known developer, for example, an alkaline aqueous solution.
  • an alkaline aqueous solution for example, an alkaline aqueous solution.
  • aqueous alkali solution that can be used include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • the process liquid of this invention can be used also for the manufacturing method of an electronic device containing the pattern formation method using the process liquid of above-described this invention.
  • the electronic device manufactured by the above-described electronic device manufacturing method is suitably mounted on an electric / electronic device (home appliance, OA (Office Automation), media-related device, optical device, communication device, etc.).
  • each organic solvent used was a high-purity grade having a purity of 99% by mass or more as a raw material used for producing the organic solvent, and the raw material was purified in advance by distillation, ion exchange, filtration, or the like. Using the raw materials thus obtained, each organic solvent was produced according to a known method, and each obtained organic solvent was used in the following purification step.
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • MEK Methyl ethyl ketone
  • MPK Methyl propyl ketone
  • a first ion exchange treatment for performing an ion exchange treatment of the organic solvent a dehydration treatment for dehydrating the organic solvent after the first ion exchange treatment, a distillation treatment for performing distillation of the organic solvent after the dehydration treatment, and The 2nd ion exchange process which performs the ion exchange process of the organic solvent after a distillation process was implemented in this order.
  • Diaion made by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the dehydration treatment was performed in an inert gas atmosphere having a dew point temperature of ⁇ 70 ° C.
  • the content of the metal component was measured not by the SP-ICP-MS method described later but by the usual ICP-MS method.
  • software for ICP-MS was used as software used for analysis of metal components.
  • (Measurement conditions by ICP-MS method) ((Standard substance)) Ultrapure water is weighed into a clean glass container, and metal particles to be measured with a median diameter of 50 nm are added to a concentration of 10,000 particles / ml, and then the dispersion treated for 30 minutes with an ultrasonic cleaner is transported. Used as a standard for efficiency measurement.
  • ICP-MS equipment used Manufacturer: PerkinElmer Model: NexION350S ((ICP-MS measurement conditions))
  • ICP-MS used a coaxial nebulizer made of PFA, a quartz cyclone spray chamber, and a quartz 1 mm inner diameter torch injector, and the liquid to be measured was sucked at about 0.2 mL / min.
  • the oxygen addition amount was 0.1 L / min, the plasma output was 1600 W, and cell purge with ammonia gas was performed.
  • the analysis was performed at a time resolution of 50 ⁇ s. ((software))
  • the content of the metal component was measured using the following analysis software attached to the manufacturer. Syngistix for ICP-MS software
  • the foreign matter newly increased after spin-drying the treatment liquid is subjected to EDX (Energy dispersive X-ray spectrometry) using a defect analysis apparatus (SEM VISION G6, manufactured by APPLIED MATERIALS). ) Elemental analysis. Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Ti, and Zn were counted as target metal elements, and foreign matters containing the target metal elements were counted as particles. The number of particles obtained was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1. A: The number of particles having a diameter of 32 nm or more containing the target metal element is 0 or more and less than 100.
  • B The number of particles having a diameter of 32 nm or more containing the target metal element is 100 or more and less than 500.
  • C The number of particles having a diameter of 32 nm or more containing the target metal element is 500 or more and less than 1000.
  • D The number of particles having a diameter of 32 nm or more containing the target metal element is 1000 or more.
  • Example 1 For the other examples and comparative examples, the number of foreign substances and addresses were compared in the same manner as in Example 1.
  • the evaluation criteria are as follows. A: No difference in the number of foreign matters and addresses between the wafers were observed. B: Differences in the number of foreign matters and addresses between wafers were observed, and the increase or decrease in foreign matters was observed particularly at the center and / or edge portions of the wafer.
  • Table 1 (No. 2) shows the content for each metal element in the treatment liquid and the content for each metal particle in the treatment liquid.
  • the water content in the treatment liquid is in the range of 100 mass ppb to 100 mass ppm, and the metal component content in the treatment liquid is 10 mass ppq to 10 mass ppb.
  • the process liquid of the Example was used as the rinse liquid and pre-wet liquid for semiconductor devices, it turned out that it is excellent in corrosion resistance and wettability, and can suppress generation
  • a treatment liquid A was obtained according to the method for preparing the treatment liquid described in Table 1 above.
  • the composition of the treatment liquid A is as shown in Table 2.
  • the obtained treatment liquid A was accommodated in each container described in Table 2, and each container was sealed.
  • the treatment liquid containers of Examples 2-1 to 2-6 in which the treatment liquid A was accommodated in each container were obtained.
  • a liquid contact portion a region where the inner wall of the container and the processing liquid are in contact
  • a liquid contact portion a region where the inner wall of the container and the processing liquid are in contact
  • a liquid contact portion a region where the inner wall of the container and the processing liquid are in contact
  • quartz quartz
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene
  • Pre-wet performance The suitability of the treatment liquid as a pre-wet liquid for the resist composition was evaluated by resist resistance of the resist composition after the treatment liquid was applied. When the resist film has excellent resist saving properties, it indicates that the treatment liquid is suitable as a pre-wet liquid. In the present specification, having excellent resist-saving properties means a state having excellent uniformity and excellent film thickness controllability.
  • ⁇ Uniformity> First, as a control, the following resist composition 1 was directly applied on a silicon wafer having a diameter of about 30 cm (12 inches) provided with an antireflection film.
  • a spin coater (trade name “LITIUS”, manufactured by Tokyo Electron Ltd.) was used.
  • the obtained resist film was baked at 90 ° C.
  • 59 point map was measured using Dainippon Screen Co., Ltd. film thickness measuring apparatus Lambda Ace, and it confirmed that the coating spot did not generate
  • the application spots are 59 points measured in a circle from the resist film to be measured, and the measurement results of the resist film thickness at each measurement point are two-dimensionally arranged and observed at each measurement point.
  • the resist film has no uneven thickness.
  • a silicon wafer having a diameter of about 30 cm (12 inches) provided with an antireflection film was separately prepared, and the processing solutions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were dropped. Thereafter, the same amount of resist composition as that of the control was applied and baked at 90 ° C. About the obtained resist film, it observed by the method similar to the above, and confirmed that the coating spot did not generate
  • A Even if the usage-amount of the resist composition was reduced to 30 mass% and 50 mass% of the control
  • Acid-decomposable resin (resin represented by the following formula (weight average molecular weight (Mw): 7500): the numerical value described in each repeating unit means mol%): 100 parts by mass
  • Quencher shown below 5 parts by mass (mass ratio was set to 1: 3: 3: 2 in order from the left)
  • the polymer type has a weight average molecular weight (Mw) of 5000.
  • the numerical value described in each repeating unit means molar ratio.
  • Hydrophobic resin shown below 4 parts by mass (mass ratio is 0.5: 0.5 in order from the left)
  • the hydrophobic resin on the left side has a weight average molecular weight. (Mw) is 7000, and the weight average molecular weight (Mw) of the hydrophobic resin on the right side is 8000.
  • the numerical value described in each repeating unit means a molar ratio.
  • 3 ⁇ was determined from the standard deviation. The results were evaluated according to the following criteria and are shown in Table 3.

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Abstract

本発明の課題は、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制でき、耐食性及び濡れ性に優れた処理液を提供することである。本発明の処理液は、エーテル類、ケトン類及びラクトン類からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤と、水と、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属成分と、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、処理液中の水の含有量が、１００質量ｐｐｂ～１００質量ｐｐｍであり、処理液中の金属成分の含有量が、１０質量ｐｐｑ～１０質量ｐｐｂである。

Description

処理液及び処理液収容体
　本発明は、半導体デバイス用の処理液及び処理液収容体に関する。
　ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）及びメモリーなどの半導体デバイスは、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造されることが知られている。
　このような電子回路パターンの製造において、例えば、基板上に形成された絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチパターンが形成されることがある。具体的には、絶縁膜上にフォトレジスト膜を形成した後、フォトレジスト膜に対して、光を照射する露光処理、現像液を用いた現像処理、及びリンス液を用いたリンス処理などの各種処理を行うことにより、パターン状のフォトレジスト膜が得られる。このようにして得られたパターン状のフォトレジスト膜をマスクとして、絶縁膜にエッチング処理を施すことにより、コンタクトホール又はトレンチパターンが形成された基板が得られる。
　このように半導体デバイスの製造において、現像液及びリンス液などの各種処理液が用いられており、例えば、特許文献１には、エーテル類及びケトン類などの各種有機溶剤を含有する現像液が開示されている（請求項２１など）。
　また、現像液及びリンス液以外の処理液としては、例えば、フォトレジスト膜の塗布性を向上するためのプリウェット液、及び、フォトレジスト膜を除去するための除去液などがある。
特開２０１３－０４５０８６号公報
　近年、半導体デバイスの高集積化及び微細化が進行するにつれ、例えば、基板（例えば、絶縁膜など）に形成されるコンタクトホール及びトレンチパターンのさらなる微細化（例えば、３０ｎｍノード以下、さらには１０ｎｍノード以下）のニーズが高まっている。
　ここで、本発明者らが、特許文献１に記載されているような有機溶剤を主成分とする処理液を半導体デバイスの製造に用いたところ、半導体デバイスの製造に使用する材料に不純物が付着して、欠陥が生じることを知見した。
　この理由としては、処理液に含まれる金属成分などの不純物が核となって形成された粒子(パーティクル）が、パターン形成を阻害したり、パターンに残留したりするためと考えられる。このような不純物による問題は、半導体デバイスの高集積化及び微細化にともなってより顕著になる。上述したように３０ｎｍノード以下（さらには１０ｎｍノード以下）の半導体デバイスの製造も検討されており、この場合には上記問題がさらに顕著になる。
　ところで、半導体デバイスの製造に用いられる処理液は、金属材料（例えば、金属配線など）に対する処理などに使用される。そのため、有機溶剤を主成分する処理液を用いると、金属材料の腐食を抑制できると考えられていたが、有機溶剤には微量な水分が含まれており、これが金属材料の腐食を引き起こすことがある。
　そこで、本発明者らが、特許文献１に記載されているような有機溶剤から水を極力除去した処理液を半導体デバイスの製造に用いたところ、処理液の濡れ性が低下することを知見した。水を除去しすぎると、半導体デバイスの製造時に用いられる材料（例えば、基板、絶縁膜、及びレジスト膜など）に対する処理液の濡れ性が不十分となって、処理液としての性能が十分に発揮できなくなったためと考えられる。
　このように、耐食性と濡れ性を両立することは困難であった。
　そこで、本発明は、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制でき、耐食性及び濡れ性に優れた処理液を提供することを目的とする。また、本発明は、処理液収容体を提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の有機溶剤を含有する処理液において、特定の金属成分の含有量を所定範囲内とし、かつ、水の含有量を所定範囲内にすることで、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制でき、耐食性及び濡れ性にも優れることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］
　エーテル類、ケトン類及びラクトン類からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤と、
　水と、
　Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属成分と、
を含有する半導体デバイス用の処理液であって、
　上記処理液中の上記水の含有量が、１００質量ｐｐｂ～１００質量ｐｐｍであり、
　上記処理液中の上記金属成分の含有量が、１０質量ｐｐｑ～１０質量ｐｐｂである、処理液。
［２］
　上記金属成分が、粒子状の金属成分を含み、
　上記処理液中の上記粒子状の金属成分の含有量が、１質量ｐｐｑ～１質量ｐｐｂである、上記［１］に記載の処理液。
［３］
　リンス液及びプリウェット液の少なくとも一方に使用される、上記［１］又は［２］に記載の処理液。
［４］
　上記エーテル類が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の処理液。
［５］
　上記ケトン類が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の処理液。
［６］
　上記ラクトン類が、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の処理液。
［７］
　上記有機溶剤がエーテル類を含む場合には、さらにアルケン類を含有し、
　上記処理液中の上記アルケン類の含有量が、０．１質量ｐｐｂ～１００質量ｐｐｂである、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の処理液。
［８］
　上記有機溶剤がラクトン類を含む場合には、さらに無機酸及び有機酸から選択される少なくとも１種の酸成分を含有し、
　上記処理液中の上記酸成分の含有量が、０．１質量ｐｐｂ～１００質量ｐｐｂである、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の処理液。
［９］
　上記処理液中の上記水の含有量が、１００質量ｐｐｂ～１０質量ｐｐｍである、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の処理液。
［１０］
　上記処理液中の上記水の含有量が、１００質量ｐｐｂ～１質量ｐｐｍである、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の処理液。
［１１］
　上記有機溶剤が少なくともエーテル類を含む、上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の処理液。
［１２］
　容器と、上記容器内に収容された上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載の処理液と、を有する、処理液収容体。
［１３］
　上記容器の内壁が、フッ素系樹脂、石英及び電解研磨された金属材料の中から選択される少なくとも１種の材質で構成される、上記［１２］に記載の処理液収容体。
　以下に示すように、本発明によれば、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制でき、耐食性及び濡れ性に優れた処理液を提供することができる。また、本発明によれば、処理液収容体を提供することができる。
　特に、本発明によれば、近年の超微細パターン（例えば、３０ｎｍノード以下、さらには１０ｎｍノード以下）の半導体デバイス形成においても欠陥の発生を抑制でき、耐食性及び濡れ性に優れた処理液を提供すること及びその処理液を収容する収容体を提供できる。
本発明の実施形態に係る処理液の製造方法に用いることができる製造装置の一形態を表す概略図である。 本発明の実施形態に係る処理液の製造方法に用いることができる製造装置の他の形態を表す概略図である。
　以下に、本発明について説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
　また、本明細書において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０－１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０－１５）」を意味する。
［処理液］
　本発明の処理液は、エーテル類、ケトン類及びラクトン類からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤（以下、「特定有機溶剤」ともいう。）と、水と、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属成分（以下、「特定金属成分」ともいう。）と、を含有する半導体デバイス用の処理液であって、上記処理液中の上記水の含有量が、１００質量ｐｐｂ～１００質量ｐｐｍであり、上記処理液中の上記金属成分の含有量が、１０質量ｐｐｑ～１０質量ｐｐｂである。
　本発明の処理液によれば、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制でき、耐食性及び濡れ性にも優れたものとなる。この理由の詳細は、未だ明らかになっていない部分もあるが、
以下の理由によるものと推測される。
　処理液中における特定金属成分の含有量が多いと、処理液を半導体デバイスに適用した際に、特定金属成分を核とした形態（例えば、固体のパーティクル状態）になる場合があり、半導体デバイスの欠陥を引き起こしやすくなると推測される。
　そのため、処理液中において特定金属成分を構成する金属元素の含有量が少なければ少ないほど、半導体デバイスの欠陥を抑制できると考えられていたが、本発明者らが検討したところ、特定金属成分の含有量が所定量未満になると、半導体デバイスの欠陥を抑制できないこと見出した。
　この理由の詳細は明らかになっていないが、例えば、基板に付与した処理液を取り除く際に、特定金属成分がある程度の量でまとまった状態にあると除去されやすくなり、特定金属成分の含有量が少なすぎると、特定金属成分がまとまった状態になりにくく、特定金属成分が基板に付着したままになると考えられる。
　このように理由により、処理液中の特定金属成分の含有量を所定範囲内にすることで、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できたと推測される。
　また、有機溶剤を主成分とする処理液を用いる場合、金属配線などの金属材料に対する腐食を抑制する観点から、通常は、原料として使用される有機溶剤などに含まれる水を極力除去することが行われる。しかしながら、本発明者らが検討したところ、水を除去しすぎると、半導体デバイスの製造時に用いられる材料（例えば、基板、絶縁膜、及びレジスト膜など）に対する処理液の濡れ性が不十分となることが明らかになった。
　また、水を除去しすぎると、半導体デバイスの製造時に用いられる材料に対する処理液の濡れ性が低下して、処理液の濡れムラが生じる傾向にある。この現象の一例としては、例えばＳｉ基板に処理液を付与した場合に、処理液と、Ｓｉ基板の表面に存在する超微量のシラノール基との相互作用が生じにくくなり、濡れムラが発生する現象が挙げられる。
　これにより、半導体デバイスの製造時に用いられる材料の濡れにくい部分に付着したパーティクルの除去性が低下して、半導体デバイスの欠陥を引き起こしやすくなると考えられる。
　そこで、処理液中の水の含有量を所定範囲内にすることで、処理液の耐食性及び濡れ性が優れたものになり、半導体デバイスの欠陥の発生も抑制できたと推測される。
　以下において、本発明の処理液に含まれる成分及び含まれ得る成分について説明する。
＜特定有機溶剤＞
　本発明の処理液は、特定有機溶剤を含有する。特定有機溶剤とは、上記のように、エーテル類、ケトン類及びラクトン類からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤である。
　特定有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　エーテル類とは、エーテル結合を有する有機溶剤の総称である。エーテル類としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどが好ましく用いられる。
　上記のエーテル類の中でも、残渣改良という観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。
　エーテル類は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ケトン類とは、ケトン構造を有する有機溶剤の総称である。ケトン類としては、メチルエチルケトン（２－ブタノン）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルプロピルケトン（２－ペンタノン）、メチル－ｎ－ブチルケトン（２－ヘキサノン）及びメチルイソブチルケトン（４－メチル－２－ペンタノン）などが好ましく用いられる。
　上記ケトン類の中でも、半導体デバイスの欠陥の発生をより改良できるという観点から、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンが好ましく、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、及び、シクロヘキサノンがより好ましい。
　ケトン類は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ラクトン類とは、炭素数３～１２の脂肪族環状エステルのこという。ラクトン類としては、例えば、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン及びε－カプロラクトンなどが好ましく用いられる。
　上記ラクトン類の中でも、半導体デバイスの欠陥の発生をより改良できるという観点から、γ－ブチロラクトン、及び、γ－カプロラクトンが好ましく、γ－ブチロラクトンがより好ましい。
　ラクトン類は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの有機溶剤の中でも、半導体デバイスの欠陥の発生をより低減できるという観点から、少なくとも１種のエーテル類を用いることが好ましく、２種以上のエーテル類を併用することがより好ましい。
　２種以上のエーテル類を組み合わせる場合には、組み合わせるエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
　これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテルと、の組み合わせ（混合溶剤）が好ましい。この場合において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテルと、の混合割合は、１：５～５：１の範囲であることが好ましい。
＜水＞
　本発明の処理液は、水を含有する。水は、処理液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含まれる水分であってもよいし、処理液の製造時に不可避的に含まれる水分であってもよいし、意図的に添加したものであってもよい。
　処理液中の水の含有量は、１００質量ｐｐｂ～１００質量ｐｐｍであり、１００質量ｐｐｂ～１０質量ｐｐｍが好ましく、１００質量ｐｐｂ～１質量ｐｐｍがより好ましい。水の含有量が１００質量ｐｐｂ以上であることで、処理液の濡れ性が良好となり、半導体デバイスの欠陥の発生も抑制できる。また、水の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることで、処理液の耐食性が良好となる。
　処理液中の水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法（電量滴定法）を測定原理とする装置を用いて、後述する実施例欄に記載の方法で測定される。
　処理液中の水の含有量を上記範囲内にする方法の一つとしては、窒素ガスで置換されたデシケータ内に処理液を載置し、デシケータ内を陽圧で保持しながら、処理液をデシケータ内で加温する方法が挙げられる。また、後述する精製工程で挙げる方法によっても、処理液中の水を所望の範囲に調整することができる。
＜特定金属成分＞
　本発明の処理液は、特定金属成分を含有する。特定金属成分とは、上述したように、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属成分である。
　特定金属成分は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　ここで、特定金属成分は、イオン、錯化合物、金属塩及び合金など、いずれの形態であってもよい。また、特定金属成分は、粒子（パーティクル）状態であってもよい。
　特定金属成分は、処理液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含まれている金属成分であってもよいし、処理液の製造時に不可避的に含まれる金属成分であってもよいし、意図的に添加したものであってもよい。
　処理液中の特定金属成分の含有量は、１０質量ｐｐｑ～１０質量ｐｐｂであり、１０質量ｐｐｑ～３００質量ｐｐｔが好ましく、１０質量ｐｐｑ～１００質量ｐｐｔがより好ましく、２０質量ｐｐｔ～１００質量ｐｐｔがさらに好ましい。特定金属成分の含有量が上記範囲内にあることで、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できる。
　なお、処理液中に２種以上の特定金属成分を含有する場合において、上記特定金属成分の含有量は、２種以上の特定金属成分の含有量の合計を意味する。
　処理液中の特定金属成分の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）によって測定される。ＩＣＰ－ＭＳ法による特定金属成分の含有量の測定は、例えば、ＮｅｘＩＯＮ３５０（製品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）に準じた装置を用いて行うことができる。
　また、処理液中の特定金属成分の含有量は、上記装置の他に、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ　８８００　トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）を用いて測定できる。また、処理液中の特定金属成分の含有量は、アジレントテクノロジー社製のＡｇｉｌｅｎｔ　８９００も用いて測定できる。
　ここで、ＩＣＰ－ＭＳ法では、処理液中の特定金属成分の総質量、すなわち、イオン性金属（金属イオン）と非イオン性金属（粒子状の特定金属成分。すなわち金属粒子。）との合計質量（「総メタル量」ともいう。）として定量される。したがって、本発明において、単に「処理液中の特定金属成分の含有量」という場合には、上述した特定金属成分の形態に関わらず、処理液中の上記特定金属成分の総含有量（総メタル量）を指す。
　処理液中の特定金属成分は、粒子状の特定金属成分を含んでいてもよい。この場合、処理液中の粒子状の特定金属成分（金属粒子）の含有量は、１質量ｐｐｑ～１質量ｐｐｂが好ましく、１質量ｐｐｑ～３０質量ｐｐｔがより好ましく、１質量ｐｐｑ～１０質量ｐｐｔがさらに好ましく、２質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｔが特に好ましい。粒子状の特定金属成分の含有量が上記範囲内にあることで、半導体デバイスの欠陥の発生がより低減する。
　ここで、最近開発されたＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法（単一粒子誘導結合プラズマ質量分析法、Single Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry）による測定によれば、溶液中に存在する金属元素の量を、金属イオン（イオン性金属）と金属粒子（非イオン性金属）とに分けて測定することが可能である。金属粒子（非イオン性金属）とは、溶液（処理液）中で溶解せず固体として存在している成分である。
　処理液中の粒子状の特定金属成分（金属粒子）の含有量は、上述したＩＣＰ－ＭＳ法で挙げた装置を用いて、そのソフトウェアをＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法によるものに変更することで測定される。すなわち、ＩＣＰ－ＭＳ法とＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法とでは、データ分析のみが異なり、同一の装置を用いて行われる。
　また、上記装置によれば、特定金属成分の総含有量のみならず、特定金属成分を構成する金属元素の種類毎の含有量も測定できる。
　処理液中の特定金属成分の含有量を上記範囲内にする方法については、後述する。
＜アルケン類＞
　有機溶剤がエーテル類を含む場合には、処理液は、さらにアルケン類を含有してもよい。アルケン類は、上述した有機溶剤のうちエーテル類を製造する際の副生成物として、エーテル類に混入していることがある。そのため、有機溶剤としてエーテル類を使用した際に、エーテル類に混入したアルケン類が処理液に含まれる場合がある。
　アルケン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ノネン及びデセンなどが挙げられる。アルケン類は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
　処理液中にアルケン類が含有される場合には、処理液中のアルケン類の含有量は、０．１質量ｐｐｂ～１００質量ｐｐｂが好ましく、０．１質量ｐｐｂ～１０質量ｐｐｂがより好ましい。アルケン類の含有量が上記範囲内にあることで、金属成分とアルケン類との相互作用を抑制でき、処理液の性能がより良好に発揮される。
　なお、処理液中に２種以上のアルケン類が含有される場合において、上記アルケン類の含有量は、２種以上のアルケン類の含有量の合計を意味する。
　処理液中のアルケン類の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）によって測定できる。
　なお、処理液中のアルケン類の含有量を上記範囲内にする方法については、後述する。
＜酸成分＞
　有機溶剤がラクトン類を含む場合には、処理液は、さらに無機酸及び有機酸から選択される少なくとも１種の酸成分を含有してもよい。
　酸成分は、上述した有機溶剤のうちラクトン類を製造する際の酸触媒として用いられるため、ラクトン類に混入していることがある。そのため、有機溶剤としてラクトン類を使用した際に、ラクトン類に混入した酸成分が処理液に含まれる場合がある。
　酸成分としては、無機酸及び有機酸から選択される少なくとも１種が挙げられる。無機酸としては、これに限定されないが、例えば、塩酸、リン酸、硫酸及び過塩素酸などが挙げられる。有機酸としては、これに限定されないが、例えば、ギ酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸及びｐ－トルエンスルホン酸などが挙げられる。
　処理液中に酸成分が含有される場合には、処理液中の酸成分の含有量は、０．１質量ｐｐｂ～１００質量ｐｐｂが好ましく、０．１質量ｐｐｂ～１０質量ｐｐｂがより好ましく、０．１質量ｐｐｂ～１質量ｐｐｂがさらに好ましい。酸成分の含有量が上記範囲内にあることで、金属成分と酸成分との相互作用を抑制でき、処理液の性能がより良好に発揮される。
　なお、処理液中に２種以上の酸成分が含有される場合において、上記酸成分の含有量は、２種以上の酸成分の含有量の合計を意味する。
　処理液中の酸成分の含有量は、中和滴定法により測定される。中和滴定法による測定は、具体的には、電位差自動滴定装置（製品名「ＭＫＡ－６１０」、京都電子工業社製）を用いて測定される。
　なお、処理液中の酸成分の含有量を上記範囲内にする方法については、電気脱イオン、及び、後述する精製工程における蒸留処理を繰り返すことが挙げられる。
＜他の成分＞
　本発明の処理液は、その用途に応じて、上記以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）を含有してもよい。他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、及び、キレート剤などが挙げられる。
＜粗大粒子＞
　本発明の処理液は、粗大粒子を実質的に含まないことが好ましい。
　粗大粒子とは、例えば、粒子の形状を球体とみなした場合において、直径０．２μｍ以上の粒子を指す。また、粗大粒子を実質的に含まないとは、光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を用いた処理液の測定を行った際に、処理液１ｍＬ中の０．２μｍ以上の粒子が１０個以下であることをいう。
　なお、処理液に含まれる粗大粒子とは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
　処理液中に存在する粗大粒子の量は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定することができる。
　粗大粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の処理が挙げられる。
＜有機不純物＞
　本発明の処理液は、有機不純物を含有する場合があるが、半導体デバイスの欠陥の発生をより抑制できる観点等から、処理液中の有機不純物の含有量は、１０質量ｐｐｂ～０．５質量％が好ましい。
　ここで、有機不純物とは、有機溶剤以外の有機物のことをいう。具体的には、有機不純物としては、有機溶剤の製造時に使用する安定化剤及び未反応の原料、有機溶剤の製造時に生じる構造異性体及び副生成物、ならびに、有機溶剤の製造時に使用する製造装置を構成する部材などからの溶出物（例えば、Ｏリングなどのゴム部材から溶出した可塑剤）などが挙げられる。このように、有機不純物の定義には、上述したアルケン類が含まれる。
　なお、有機不純物の含有量の測定には、ガスクロマトグラフ質量分析計（製品名「ＧＣＭＳ－２０２０」、島津製作所社製）を用いることができる。また、有機不純物が高分子量化合物の場合には、これに制限されないが、Ｐｙ－ＱＴＯＦ／ＭＳ（パイロライザー四重極飛行時間型質量分析）、Ｐｙ－ＩＴ／ＭＳ（パイロライザーイオントラップ型質量分析）、Ｐｙ－Ｓｅｃｔｏｒ／ＭＳ（パイロライザー磁場型質量分析）、Ｐｙ－ＦＴＩＣＲ／ＭＳ（パイロライザーフーリエ変換イオンサイクロトロン型質量分析）、Ｐｙ－Ｑ／ＭＳ（パイロライザー四重極型質量分析）、及び、Ｐｙ－ＩＴ－ＴＯＦ／ＭＳ（パイロライザーイオントラップ飛行時間型質量分析）等の手法で、分解物から構造の同定及び濃度の定量をしてもよい。例えば、Ｐｙ－ＱＴＯＦ／ＭＳには、島津製作所社製等の装置を用いることができる。
　有機不純物の除去方法としては、例えば、後述する有機不純物吸着フィルタを用いた処理が挙げられる。
［処理液の製造方法］
　本発明の処理液は、金属成分及び水の含有量を所望の範囲内にするために、以下の精製工程を実施することにより得られる。
＜精製工程＞
　精製工程とは、各成分の製造時及び各成分の混合時に混入する成分（例えば、上記金属成分、水、アルケン類及び酸成分など）が、上述した所望の含有量になるように精製する工程である。
　精製工程は、いずれのタイミングで実施されてもよい。精製工程としては、例えば、以下の精製処理Ｉ～ＩＶが挙げられる。
　すなわち、精製処理Ｉは、処理液の製造に使用する成分（例えば、特定有機溶剤など）の製造前において、原材料（例えば、特定有機溶剤の製造に使用される原材料）に対して精製を行う処理である。
　また、精製処理ＩＩは、処理液の製造に使用する成分（例えば、特定有機溶剤など）の製造時及び／又は製造後に、これの精製を行う処理である。
　また、精製処理ＩＩＩは、処理液の製造時において、２種以上の成分（例えば、２種以上の特定有機溶剤）を混合する前に、成分毎に精製を行う処理である。
　また、精製処理ＩＶは、処理液の製造時において、２種以上の成分（例えば、２種以上の特定有機溶剤）を混合した後に、混合物の精製を行う処理である。
　処理液の製造時に２種以上の成分を用いる場合には、上記精製処理Ｉ～ＩＶのうち、少なくとも精製処理ＩＩＩ及び精製処理ＩＶの両方を行うことが好ましく、少なくとも精製処理Ｉ、精製処理ＩＩＩ及び精製処理ＩＶの全てを行うことがより好ましく、精製処理Ｉ～精製処理ＩＶの全てを行うことがさらに好ましい。
　精製処理Ｉ～ＩＶは、それぞれ、１回のみ実施されてもよいし、２回以上実施されてもよい。
　処理液の製造時に使用する成分（例えば、特定有機溶剤）、及び、処理液の製造時に使用する成分（例えば、特定有機溶剤）の原材料として、高純度グレード品（特に、特定金属成分、水、アルケン類及び酸成分などの含有量が少ないもの）を購入し、さらに、それらに対して上述した精製処理を行って使用することができる。
　以下において、精製工程の一例を示す。以下の説明においては、精製工程における精製対象（すなわち、処理液の製造に使用する各成分、処理液の製造に使用される各成分を混合して得られる混合液など）を、単に「被精製液」と総称する。
　精製工程の一例として、被精製液のイオン交換処理を行う第１イオン交換処理、第１イオン交換処理後の被精製液の脱水を行う脱水処理、脱水処理後の被精製液の蒸留を行う蒸留処理、及び、蒸留処理後の被精製液のイオン交換処理を行う第２イオン交換処理、をこの順に実施する態様が挙げられる。
　第１イオン交換処理によれば、被精製液中のイオン成分（例えば、金属成分など）を除去することができる。
　第１イオン交換処理では、イオン交換樹脂などの第１イオン交換手段が用いられる。イオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂もしくはアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、又は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものいずれであってもよい。イオン交換樹脂としては、三菱ケミカル株式会社製のダイヤイオン（商品名）シリーズなどが挙げられる。
　また、イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の１５ＪＳ－ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分２％以下）、及び、ＭＳＰＳ２－１・ＤＲＹ（商品名、混床樹脂、水分１０％以下）などが挙げられる。
　脱水処理によれば、被精製液中の水を除去できる。また、脱水処理において後述するゼオライト（特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ（商品名）など）を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
　脱水処理に使用される脱水手段としては、脱水膜、被精製液に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置などが挙げられる。
　脱水膜を用いる場合には、浸透気化（ＰＶ）あるいは蒸気透過（ＶＰ）による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。
　水吸着剤は、被精製液に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、５酸化２リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸及びソーダ石灰などが挙げられる。
　蒸留処理によれば、脱水膜から溶出した不純物、第１イオン交換処理では除去しにくい被精製液中の金属成分、微粒子（金属成分が微粒子である場合には、これも含む）、及び、被精製液中の水を除去できる。
　蒸留手段は、例えば、単段の蒸留装置によって構成される。蒸留処理によって蒸留装置内などで不純物が濃縮するが、この濃縮された不純物の一部が流出することを防ぐために、蒸留手段には、不純物が濃縮されている液の一部を定期的に、又は、定常的に外部に排出する手段を設けることが好ましい。
　第２イオン交換処理によれば、蒸留装置内で蓄積した不純物が流出した場合にこれを除去できたり、送液ラインとして利用されるステンレス鋼（ＳＵＳ）などの配管からの溶出物を除去できる。
　第２イオン交換手段としては、塔状の容器内にイオン交換樹脂を充填したもの、及び、イオン吸着膜が挙げられ、高流速での処理が可能である点からイオン吸着膜が好ましい。イオン吸着膜としては、ネオセプタ（商品名、アストム社製）が挙げられる。
　上述した各処理は、密閉状態でかつ、被精製液に水の混入する可能性が低い不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
　また、各処理は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が－７０℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。－７０℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が２質量ｐｐｍ以下であるため、処理液（被精製液）中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
　精製工程としては、上記の処理の他に、国際公開第ＷＯ２０１２／０４３４９６号に記載されている、炭化ケイ素を用いた金属成分の吸着精製処理などが挙げられる。
　このような各処理を得て得られた被精製液を、本発明の処理液の製造に使用したり、本発明の処理液そのものとして使用できる。
　なお、上述した精製工程の一例として、各処理が全て行われる場合を示したが、これに限定されず、上記各処理を単独で行ってもよいし、上記処理を複数組み合わせて行ってもよい。また、上記各処理は、１回行われてもよいし、複数回行われてもよい。
　上記精製工程以外に、処理液に含まれる金属成分及び水の含有量を所望の範囲内にする方法としては、処理液の製造に使用する原料を収容する「容器」として、後述する本発明の処理液を収容する収容容器に関して説明するような、不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、処理液の製造時の「配管」などからメタル分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施すなどの方法も挙げられる。
＜製造装置＞
　図１は、本発明の処理液の製造方法に用いることができる製造装置の一形態を表す概略図である。製造装置１００は、タンク１０１を備え、タンク１０１は後述する洗浄液、及び／又は、有機溶剤を供給するための供給口１０２を備える。製造装置１００は、ろ過装置１０５を備え、タンク１０１とろ過装置１０５とは、供給管路１０９で連結され、タンク１０１とろ過装置１０５との間で流体（洗浄液、有機溶剤、及び、処理液等）を移送できる。供給管路１０９には、弁１０３、及び、ポンプ１０４が配置されている。
　図１において、製造装置１００は、タンク１０１と、ろ過装置１０５とを備えるが、本発明の処理液の製造方法に用いられる製造装置としては、これに制限されない。例えば、製造装置は、ろ過装置１０５に加えて、さらにろ過装置を１つ以上備えていてもよい。この場合、ろ過装置１０５以外のろ過装置の設置位置は、特に限定されない。
　製造装置１００において、供給口１０２から供給された流体は、弁１０３、及び、ポンプ１０４を経てろ過装置１０５に流入する。ろ過装置１０５から排出された流体は、循環管路１１０を経て、タンク１０１に収容される。
　製造装置１００は、循環管路１１０に処理液を排出する排出部１１１を備える。排出部１１１１は、弁１０７と、容器１０８を備え、循環管路に設けられた弁１０６と、上記弁１０７の切り替えによって、製造された処理液を容器１０８に収容できる。また、弁１０７には切り替え可能な管路１１３が接続されており、この管路１１３を経て循環洗浄後の洗浄液を製造装置１００外へと排出できる。循環洗浄後の洗浄液には、不純物等が含有されている場合があり、洗浄液を装置外へ排出する管路１１３を備える製造装置１００によれば、容器１０８の充填部分等を汚染することがなく、より優れた欠陥抑制性能を有する処理液を得ることができる。
　さらに、製造装置１００は、循環管路１１０に、洗浄液モニタリング部１１２を備える。図１において、製造装置１００は、循環管路１１０に洗浄液モニタリング部１１２を備えるが、本発明の処理液の製造方法に用いることができる製造装置としてはこれに制限されない。洗浄液モニタリング部１１２は、供給管路１０９に備えられていてもよいし、供給管路１０９と循環管路１１０に備えられていてもよい。なお、製造装置１００において、洗浄液モニタリング部１１２は、循環管路１１０中に直接備えられているが、本発明の処理液の製造方法に用いることができる製造装置としてはこれに制限されない。洗浄液モニタリング部１１２は、管路中に備えられた図示しない流体の一時収容タンク（タンク１０１とは異なる。）に備えられていてもよい。
　図２は、本発明の処理液の製造方法に用いることができる製造装置の他の形態を表す概略図である。製造装置２００は、タンク１０１と、ろ過装置１０５とを備え、更に、タンク１０１と管路２０２、管路２０４、及び、管路２０３で接続され、上記各管路を通じてタンク１０１との間で流体を移送できるように配置された蒸留塔２０１を備える。また、一方で、本発明の処理液の製造方法に用いることができる製造装置としては、ろ過装置１０５、及び／又は、蒸留塔２０１を必ずしも備えていなくてもよいし、一方で、更に、管路２０３で蒸留塔２０１と接続された反応容器等を備えていてもよい。
　製造装置２００において、管路２０３を経て蒸留塔２０１に供給された流体は、蒸留塔２０１で蒸留される。蒸留された流体は管路２０２を経て、タンク１０１に収容される。供給管路１０９には、弁１０３、及び、弁２０６が備えられ、管路２０４に備えられた弁２０５との切り替えによって、タンク１０１から排出された流体を、ろ過装置１０５に流入できるようになっている。
　また、製造装置２００においては、タンク１０１から排出された流体を再び蒸留塔２０１に流入することもできる。その場合、上記の弁１０３、弁２０６、及び、弁２０５の切り替えによって、管路２０４から、弁２０７、及び、管路２０３を経て流体が蒸留塔２０１に流入する。
　製造装置２００は、ろ過装置１０５に加えて、さらに１つ以上のろ過装置（図示せず）を備えていてもよい。この場合、ろ過装置１０５以外のろ過装置の設置位置は、特に限定されないが、例えば管路２０３の上流側に設置できる。
　製造装置２００が管路２０３の上流側に２つのろ過装置を有する場合について詳述する。
　まず、流体は、管路２０３の上流側に配置された第１ろ過装置（例えば、第１イオン交換手段。図示せず。）に供給される。次に、第１ろ過装置から流出した流体は、管路２０３の上流側であって、第１ろ過装置の下流側に設置された第２ろ過装置（例えば、脱水手段。図示せず。）に供給される。次に、第２ろ過装置から流出した流体は、管路２０３を経て蒸留塔２０１に供給される。蒸留塔２０１で蒸留された流体は、上述したように、タンク１０１を経て、ろ過装置１０５（例えば、第２イオン交換手段）に供給される。このようにして、本発明の処理液を得ることができる。
　なお、ろ過装置１０５に供給された流体は、タンク１０１、管路２０４及び図示しない管路を経て、第１ろ過装置の上流側に供給されてもよいし、第１ろ過装置の下流側であって、第２ろ過装置の上流側に供給されてもよい。
　また、第１ろ過装置から流出した流体が、第２ろ過装置に供給される例を示したが、これに限定されない。例えば、第１ろ過装置から流出した流体は、図示しない管路及び弁等を利用して、第１ろ過装置に再度供給されてもよい。同様に、第２ろ過装置から流出した流体が、蒸留塔２０１に供給される例を示したが、第２ろ過装置から流出した流体が、図示しない管路及び弁等を利用して、第２ろ過装置に再度供給されてもよい。
　製造装置の接液部（接液部の定義については後述する。）の材料としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する処理液が得られる点で、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種から形成されることが好ましい。なお、本明細書において、「接液部」とは、流体が接する可能性がある部位（例えば、タンク内面、及び、管路内面等）で、かつ、その表面から厚み１００ｎｍの領域を意図する。
　上記非金属材料としては、特に限定されないが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂、及びパーフルオロ樹脂などのフッ素含有樹脂材料であることが好ましく、金属原子の溶出が少ない観点からフッ素含有樹脂であることが好ましい。
　フッ素含有樹脂としては、パーフルオロ樹脂などが挙げられ、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン－エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
　特に好ましいフッ素含有樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
　上記金属材料としては、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
　金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、なかでも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
　金属材料としては例えば、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼、及びニッケル－クロム合金等が挙げられる。
　ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
　ニッケル－クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル－クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０～７５質量％、クロム含有量が１～３０質量％のニッケル－クロム合金が好ましい。
　ニッケル－クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ－２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ－Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ－２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
　また、ニッケル－クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
　金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５－２２７５０１号公報の００１１～００１４段落、及び、特開２００８－２６４９２９号公報の００３６～００４２段落等に記載された方法を用いることができる。
　金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された蒸留塔からは、有機溶剤中に金属原子を含有する金属不純物が流出しにくいため、不純物含有量が低減された蒸留済みの有機溶剤を得ることができるものと推測される。
　なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
　より優れた欠陥抑制性能を有する処理液が得られる点で、接液部は電解研磨されたステンレス鋼から形成されることが好ましい。特に、製造装置がタンクを備える場合、タンクの接液部が電解研磨されたステンレス鋼から形成されることがより好ましい。接液部におけるＦｅの含有量に対するＣｒの含有量の含有質量比（以下、「Ｃｒ／Ｆｅ」ともいう。）としては特に制限されないが、一般に、０．５～４が好ましく、なかでも、処理液中に金属不純物、及び／又は、有機不純物がより溶出しにくい点で、０．５を超え、３．５未満がより好ましく、０．７以上、３．０以下がより好ましい。Ｃｒ／Ｆｅが０．５を超えると、タンク内からの金属溶出を抑えることができ、Ｃｒ／Ｆｅが３．５未満だとパーティクルの原因となる接液部のはがれ等が起きにくい。
　上記金属材料中のＣｒ／Ｆｅを調整する方法としては特に制限されず、金属材料中のＣｒ原子の含有量を調整する方法、及び、電解研磨により、研磨表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くする方法等が挙げられる。
　金属材料は皮膜技術を適用されていてもよい。
　皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ）、無機被覆（各種化成処理、ガラス、コンクリート、又は、セラミックスなど）及び有機被覆（さび止め油、塗料、ゴム、又は、プラスチックス）の３種に大別されている。
　好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック及びライニング剤による表面処理等が挙げられる。
　中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三酢酸及びジエチレントリアミン五酢酸などのキレート化合物、ならびに、フッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
　上記製造装置のろ過装置が有するろ過部材としては、特に制限されないが、上述した第１イオン交換手段（例えば、イオン交換樹脂）、上述した脱水手段（例えば、脱水膜及び水吸着材）、及び、上述した第２イオン交換手段（例えば、イオン交換樹脂及びイオン吸着膜）が挙げられ、これらを２種以上組み合わせたものであってもよい。また、ろ過部材には、除粒子径が２０ｎｍ以下のフィルタ、及び、金属イオン吸着部材からなる群から選択される少なくとも１種を用いてもよい。
　なお、金属イオン吸着部材は、第１イオン交換手段及び第２イオン交換手段として用いてもよい。
（除粒子径が２０ｎｍ以下のフィルタ）
　除粒子径が２０ｎｍ以下のフィルタは、処理液の原料となる有機溶剤等から、直径２０ｎｍ以上の粒子を効率的に除去する機能を有する。
　なお、フィルタの除粒子径としては、１～１５ｎｍが好ましく、１～１２ｎｍがより好ましい。除粒子径が１５ｎｍ以下だと、より微細な粒子を除去でき、除粒子径が１ｎｍ以上だと、ろ過効率が向上する。
　ここで、除粒子径とは、フィルタが除去可能な粒子の最小サイズを意味する。例えば、フィルタの除粒子径が２０ｎｍである場合には、直径２０ｎｍ以上の粒子を除去可能である。
　フィルタの材質としては、例えば、６－ナイロン、及び６、６－ナイロンなどのナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、並びに、フッ素樹脂等が挙げられる。ポリイミド、及び／又は、ポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及びＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するものであってもよい。耐溶剤性については、フッ素樹脂、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドが優れる。また、金属イオンを吸着する観点からは、６－ナイロン、及び６、６－ナイロンなどのナイロンが特に好ましい。
　ろ過装置は、上記フィルタを複数含有してもよい。ろ過装置がフィルタを複数含有する場合、更に、他方のフィルタとしては、特に制限されないが、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密ろ過膜）が好ましい。被精製物中に、コロイド化した不純物、特に鉄又はアルミニウムのような金属原子を含有するコロイド化した不純物以外にも微粒子が存在する場合には、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密ろ過膜）を用いてろ過する前に、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密ろ過膜）を用いて被精製物のろ過を実施することで、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密ろ過膜）のろ過効率が向上し、粒子の除去性能がより向上する。
　また、ろ過装置は、後述の「フィルタリング」の項で説明するフィルタを有していてもよく、上記「除粒子径が２０ｎｍ以下のフィルタ」が後述する「フィルタリング」の項で説明するフィルタを兼ねてもよい。
（金属イオン吸着フィルタ）
　金属イオン吸着フィルタとしては、特に制限されず、公知の金属イオン吸着フィルタが挙げられる。
　なかでも、金属イオン吸着フィルタとしては、イオン交換可能なフィルタが好ましい。ここで、吸着対象となる金属イオンは、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという点から、上記特定金属成分が好ましい。
　金属イオン吸着フィルタは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を含有することが好ましい。酸基としては、スルホ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。
　金属イオン吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。金属イオンを吸着する効率の観点からは、ナイロンが特に好ましい。
　また、金属イオン吸着フィルタは、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを含有する材質で構成されていてもよい。上記金属イオン吸着フィルタとしては、例えば、特開２０１６－１５５１２１号公報（ＪＰ　２０１６－１５５１２１）に記載されているポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜が挙げられる。
　上記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び、－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを含有するものであってもよい。金属イオン吸着フィルタが、フッ素樹脂、ポリイミド、及び／又は、ポリアミドイミドからなると、より優れた耐溶剤性を有する。
（有機不純物吸着フィルタ）
　ろ過装置は、有機不純物吸着フィルタを更に有してもよい。
　有機不純物吸着フィルタとしては特に制限されず、公知の有機不純物吸着フィルタが挙げられる。
　なかでも、有機不純物吸着フィルタとしては、有機不純物の吸着性能が向上する点で、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること（言い換えれば、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること）が好ましい。有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物としてｎ－長鎖アルキルアルコール（有機溶剤として１－長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体）を含む場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。また、有機不純物としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む場合には、有機物骨格としてはフェニル基が挙げられる。
　有機不純物吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
　また、有機不純物吸着フィルタには、特開２００２－２７３１２３号公報及び特開２０１３－１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。
　有機不純物吸着フィルタとしては、上記で示した化学吸着（有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する有機不純物吸着フィルタを用いた吸着）以外に、物理的な吸着方法も適用できる。
　例えば、有機不純物としてＢＨＴを含む場合、ＢＨＴの構造は１０オングストローム（＝１ｎｍ）よりも大きい。そのため、孔径が１ｎｍの有機不純物吸着フィルタを用いることで、ＢＨＴはフィルタの孔を通過できない。つまり、ＢＨＴは、フィルタによって物理的に捕捉されるので、被精製物中から除去される。このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法を適用することでも可能である。
　本発明の処理液は、洗浄液を用いて製造装置を洗浄する工程を経て得られたものであってもよい。図１の例において、製造装置を洗浄する工程は、洗浄液をタンク１０１の供給口１０２から供給することで実施される。洗浄液の供給量としては特に制限されないが、タンク１０１の接液部を十分に洗浄できる程度の量が好ましく、供給する洗浄液の容量としては、タンク１０１の容量に対して３０体積％以上が好ましい。洗浄液を供給口１０２から供給する際、弁１０３は閉じていても開いていてもいいが、タンク１０１をより洗浄しやすい点で、洗浄液を供給口１０２から供給する際には、弁１０３を閉じることが好ましい。
　タンク１０１に供給された洗浄液は、直ちに製造装置内を移送してもよいし、タンク１０１内を洗浄してから、製造装置内を（例えば、供給管路１０９を通じて）移送してもよい。洗浄液を用いてタンク１０１内を洗浄する方法としては特に制限されないが、例えば、タンク１０１が備える、図示しない撹拌翼を回転させて洗浄する方法が挙げられる。洗浄液を用いてタンクを洗浄する時間としては特に制限されず、タンク１０１の接液部の材料、製造する処理液の種類、及び、コンタミネーションの可能性等に応じて適宜選択すればよい。一般に、０．１秒～４８時間程度が好ましい。なお、タンク１０１のみを洗浄する場合、例えば、タンク底部に設けられた図示しない排出口から、洗浄後の洗浄液を排出してもよい。
　洗浄液を用いて製造装置１００の供給管路１０９等を洗浄する方法としては、特に制限されないが、弁１０３、及び、弁１０６を開き、弁１０７を閉じたうえで、ポンプ１０４を稼動し、洗浄液を供給管路１０９、及び、循環管路１１０を通じて製造装置内で循環させる方法（以下、「循環洗浄」ともいう。）が好ましい。上記のようにすることで、洗浄液を移送しながら、タンク１０１、ろ過装置１０５、及び、供給管路１０９等の接液部に付着した異物等を洗浄液により効率的に分散させ、及び／又は、より効率的に溶解させることができる。
　特に、製造装置がろ過装置を備える場合、洗浄方法としては、循環洗浄がより好ましい。循環洗浄の例を図１を用いて説明する。まず、タンク１０１から弁１０３を経て製造装置内へ供給された洗浄液は、供給管路１０９を通って（ろ過装置１０５、循環管路１１０、及び、弁１０６を経て）再びタンク１０１へ戻る（循環する）。このとき、洗浄液は、ろ過装置１０５でろ過され、洗浄液に溶解、及び、分散する粒子等が除去され、より洗浄効果を高めることができる。
　洗浄方法の他の形態としては、例えば、弁１０３、及び、弁１０７を開き、弁１０６を閉じたうえで、ポンプ１０４を稼動し、タンク１０１の供給口１０２から製造装置内に供給した洗浄液を、弁１０３、及び、ポンプ１０４を通じて、ろ過装置１０５に流入させ、その後、洗浄液を循環させずに弁１０７を経て製造装置外へと排出する方法（本明細書において、以下この方法を「バッチ洗浄」ともいう。）を用いてもよい。この場合、洗浄液は、上記のように、一定量を断続的に製造装置内に供給してもよいし、連続的に製造装置内に供給してもよい。
（洗浄液）
　製造装置を洗浄する場合に用いられる洗浄液としては、特に制限されず、公知の洗浄液を用いることができる。
　洗浄液としては、例えば、水、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
　また、洗浄液としては、例えば、特開２０１６－５７６１４号公報、特開２０１４－２１９６６４号公報、特開２０１６－１３８２１９号公報、及び、特開２０１５－１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
　洗浄液としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロペンタン（ＣｙＰｅ）、シクロペンタノン（ＣｙＰｎ）、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨｅ）、乳酸エチル（ＥＬ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）、シクロペンタノンジメチルアセタール（ＤＢＣＰＮ）、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸イソアミル（ｉＡＡ）、２－プロパノール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及び、４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、ＰＧＭＥＡ、ＮＭＰ、ＰＧＭＥ、ｎＢＡ、ＰＣ、ＣｙＨｅ、γＢＬ、ＭＩＢＣ、ＥＬ、ＤＭＳＯ、ｉＡＡ、ＭＥＫ、ＰＣ、及び、ＣｙＰｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、ＰＧＭＥＡ、ＮＭＰ、ＰＧＭＥ、ｎＢＡ、ＰＣ、ＣｙＨｅ、γＢＬ、ＭＩＢＣ、ＥＬ、ＤＭＳＯ、ｉＡＡ、ＭＥＫ、ＰＣ、及び、ＣｙＰｅからなる群から選択される少なくとも１種からなることが更に好ましい。
　なお、洗浄液は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　上記以外にも、洗浄液としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、及び、エトキシプロパノール等のアルコール類；アセトン等のケトン系；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系；酢酸エチル、及び、エチルセロソルブアセテート等のエステル系；ベンゼン、トルエン、及び、キシレン等芳香族化合物；ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、及び、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素；等が挙げられる。
［キット］
　本発明の処理液は、他の原料を別途添加するキットとしてもよい。この場合、使用の際に別途添加する他の原料として、有機溶剤、及び、用途に応じて他の化合物を混合して使用することができる。本発明の効果が顕著に得られる観点から、この際に使用され得る有機溶剤は、これに含まれる金属成分及び水の各含有量が、上述した本発明の特定の値の範囲であると、本発明所望の効果が顕著に得られる。
［容器（収容容器）］
　本発明の処理液は、（キットであるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
　使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されない。
　容器の内壁（すなわち、処理液と接触する接液部）は、非金属材料（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、ならびに、これとは異なる樹脂）、又は、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネルなど、防錆及び金属溶出防止処理が施された金属材料から形成されるのが好ましい。
　上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）を好ましく用いることができる。このように、内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又は、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
　フッ素系樹脂の具体例としては、上述した製造装置の接液部で述べた「フッ素含有樹脂」が挙げられる。
　このような内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３－５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。なお、非金属材料の内壁とする場合、処理液中への非金属材料の溶出が抑制されているのが好ましい。
　また、容器の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英及び電解研磨された金属材料（すなわち、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。このような内壁の容器を用いた場合、特定金属成分及び／又は有機不純物が、容器内で保管される処理液中により溶出しにくい。
　上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料であることが好ましく、例えばステンレス鋼、及びニッケル－クロム合金等が挙げられる。
　金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
　なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般的に９０質量％以下が好ましい。
　ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
　ニッケル－クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル－クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０～７５質量％、クロム含有量が１～３０質量％のニッケル－クロム合金が好ましい。
　ニッケル－クロム合金としては、例えば、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ－２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ－Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ－２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
　また、ニッケル－クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
　金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５－２２７５０１号公報の段落［００１１］－［００１４］、及び特開２００８－２６４９２９号公報の段落［００３６］－［００４２］等に記載された方法を用いることができる。
　金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁からは、処理液中に金属成分が流出しにくいため、特定金属成分が低減された半導体用処理液を得ることができるものと推測される。
　なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。
　なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
　また、金属材料は、研磨砥粒のサイズなどの番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、及び磁性流体研磨などを、１又は２以上組み合わせて処理されたものであってもよい。
　本発明においては、上記容器と、この容器内に収容された上記処理液と、を有するものを、処理液収容体という場合がある。
　これらの容器は、充填前に容器内部を洗浄することが好ましい。洗浄に使用される液体に含まれる金属成分は、上記処理液における金属成分の含有量の範囲内であることが好ましい。液体は、用途に応じて適宜選択すればよいが、他の有機溶剤を精製して金属成分の含有量を上記処理液と同様の範囲内にしたもの、本発明の処理液そのもの、本発明の処理液を希釈したもの、又は、本発明の処理液に添加している成分の少なくとも１種を含む液体であると、本発明の効果が顕著に得られる。
　容器は、処理液を収容前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、上記洗浄液、上記処理液そのもの、又は、上記処理液を希釈したものが好ましい。
　また、容器を洗浄する前に各種容器のふたを酸や有機溶剤で洗浄するなどして、ふたに付着している異物の除去をすれば、ふたからの異物混入を防げるので好ましい。
　本発明の処理液は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。
　保管における処理液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴンなど）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、－２０℃から２０℃の範囲に温度制御してもよい。
　［クリーンルーム］
　本発明の処理液の製造、収容容器の開封及び／又は洗浄、処理液の充填などを含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４－１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことがさらに好ましい。
＜フィルタリング＞
　本発明の処理液は、金属成分及び水の含有量を所望の範囲内にしたり、異物及び粗大粒子などを除去したりするために、フィルタリングされたものであることが好ましい。
　フィルタリングに使用されるフィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。フィルタを構成する材料としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド系樹脂、ＰＴＦＥ、及び、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましく、これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、残渣欠陥やパーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、本願発明の特定金属成分の量をより効率的に減らすことができる。
　フィルタの臨界表面張力として、下限値としては７０ｍＮ／ｍ以上が好ましく。上限値としては、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。特に、フィルタの臨界表面張力は、７５ｍＮ／ｍ以上８５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
　なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、残渣欠陥やパーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、本願発明の特定金属成分の量をより効率的に減らすことができる。
　フィルタの孔径は、０．００１～１．０μｍ程度が好ましく、０．０２～０．５μｍ程度がより好ましく、０．０１～０．１μｍ程度がさらに好ましいで。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、処理液に含まれる微細な異物を確実に除去することが可能となる。
　さらに、本願発明の特定金属成分の量を低減する観点からは、フィルタの孔径を０．０５μｍ以下とすることが好ましい。特定金属成分の量を調整する場合のフィルタの孔径としては、０．００５μｍ以上０．０４μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以上０．０２μｍ以下がさらに好ましい。上記の範囲内であると、ろ過に必要な圧力が低く維持ができ、効率良くろ過することができ、本願所望の効果を顕著に得ることができる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類の異なるものであってもよいが、互いに種類の異なるものであることが好ましい。典型的には、第１のフィルタと第２フィルタとは、孔径及び構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
　１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ－ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；
（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
　第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上述した第１のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第２のフィルタの孔径が第１のフィルタより小さいものを用いる場合には、第２のフィルタの孔径と第１のフィルタの孔径との比（第２のフィルタの孔径／第１のフィルタの孔径）が０．０１～０．９９が好ましく、０．１～０．９より好ましく、０．３～０．９がさらに好ましい。第２フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、処理液に混入している微細な異物がより確実に除去される。
　例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、処理液の一部の成分が含まれる混合液で行い、これに残りの成分を混合して処理液を調製した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
　また、使用されるフィルタは、処理液をろ過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に限定されないが、有機溶剤を精製して金属成分の含有量を上記処理液と同様の範囲内にしたもの、本発明の処理液そのもの、本発明の処理液を希釈したもの、又は、処理液に含まれる成分を含有する液体であると、本願所望の効果が顕著に得られる。
　フィルタリングを行う場合には、フィルタリング時の温度の上限値は、室温（２５℃）以下が好ましく、２３℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。また、フィルタリング時の温度の下限値は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましい。
　フィルタリングでは、粒子性の異物や不純物が除去できるが、上記温度で行われると、処理液中に溶解している粒子性の異物や不純物の量が少なくなるため、フィルタリングがより効率的に行われる。
　特に、超微量の特定金属成分を含む本発明の処理液においては、上記の温度でろ過することが好ましい。メカニズムは定かではないが、特定金属成分その多くは粒子性のコロイド状態で存在していることが考えられる。上記の温度でフィルタリングすると、コロイド状に浮遊している特定金属成分の一部が凝集するため、この凝集しているものが、フィルタリングにより効率的に除去されるので、特定金属成分の含有量を本願所望の量に調整しやすくなることが考えられる。
　また、使用されるフィルタは、処理液をろ過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に限定されないが、上述した特定金属成分の含有量が０．００１質量ｐｐｔ未満であることが好ましく、上述した特定有機溶剤の他、他の有機溶剤を精製して、上述した特定金属成分の含有量を上記の範囲にしたもの、又は、本発明の処理液そのもの、若しくは、処理液を希釈したもの、さらに精製して、特定金属成分、不純物及び粗大粒子などを低減させた液体であると、本発明の所望の効果が顕著に得られる。
＜用途＞
　本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液である。本発明においては、「半導体デバイス用」とは、半導体デバイスの製造の際に用いられるという意味である。本発明の処理液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程（例えば、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程及び剥離工程等）にも用いることができ、例えば、基板上に存在する絶縁膜、レジスト膜、エッチング残渣物、反射防止膜、及び、アッシング残渣物などの処理に用いることができる。
　処理液は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、組成物の塗布性を改良するために基板上に塗布されるプリウェット液、金属膜又は絶縁膜上に付着したエッチング残渣物等の残渣物の除去などに用いられる洗浄液（例えば、リンス液など）、パターン形成用の各種レジスト膜の除去に用いられる溶液（例えば、除去液及び剥離液など）、及び、永久膜（例えば、カラーフィルタ、透明絶縁膜、樹脂製のレンズ）等を半導体基板から除去するために用いられる溶液（例えば、除去液及び剥離液など）、などとして用いられる。また、パターン形成用の各種レジストの現像液としても使用できる。また、処理液は、レジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用することができる。また、処理液は、レジスト液（後述する）に含有される樹脂の希釈液としても用いることができる。すなわち、感活性光線性又は感放射線性組成物に含有される溶剤としても用いることができる。
　なお、永久膜の除去後の半導体基板は、再び半導体デバイスの使用に用いられることがあるため、永久膜の除去は、半導体デバイスの製造工程に含むものとする。
　ここで、リンス液及びプリウェット液に不純物が多く含まれていると、他の液（例えば、現像液など）と比較して、不純物及び不純物に由来する成分が最終的に得られる半導体デバイスに残留し、欠陥が発生しやすくなる。このような問題に対して、本発明の処理液は不純物の含有量が少ないため、リンス液及びプリウェット液に使用した場合、本発明の効果がより一層顕著に奏される。このような観点から、本発明の処理液は、リンス液及びプリウェット液の少なくとも一方に使用されることが好ましい。
　なお、本発明の処理液は、半導体用途以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液又はリンス液などとしても使用できる。
　また、本発明の処理液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても使用できる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に好適に使用できる。
　＜パターン形成方法＞
　本発明の処理液は、半導体デバイスの製造方法において、現像液、リンス液、プリウェット液及び剥離液などに用いられ、その一態様において、半導体デバイスの製造方法に含まれるパターン形成方法において、現像液、リンス液又はプリウェット液として用いるのが好ましく、リンス液又はプリウェット液として用いるのがより好ましい。
　本発明の処理液を使用したパターン形成方法は、感活性光線又は感放射線性組成物（以下「レジスト組成物」ともいう。）を基板に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜（以下、「レジスト膜」ともいう。）を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、上記レジスト組成物を塗布する前の基板又は露光された上記レジスト膜を本発明の処理液によって処理する処理工程と、を含む。
　本発明の処理液を使用したパターン形成方法において、本発明の処理液は、現像液、リンス液及びプリウェット液のいずれかとして用いればよい。
　以下、本発明の処理液を使用したパターン形成方法が含む各工程について説明する。また、本発明の処理液を用いた処理工程の一例として、プリウェット工程、現像工程及びリンス工程のそれぞれについて説明する。
　＜プリウェット工程＞
　本発明の処理液を使用したパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、塗布性を改良する為に、基板上にプリウェット液を予め塗布するプリウェット工程を含んでいてもよい。例えば、プリウェット工程については特開２０１４－２２０３０１号公報に記載があり、これらが援用される。
　＜レジスト膜形成工程＞
　レジスト膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
　感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性組成物膜）を形成するためには、後述する各成分を溶剤に溶解して感活性光線性又は感放射線性組成物を調製し、必要に応じてフィルタろ過した後、基板上に塗布する。フィルタとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後、乾燥し、レジスト膜を形成する。必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光機及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　加熱温度は８０～１８０℃で行うことが好ましく、８０～１５０℃で行うことがより好ましく、８０～１４０℃で行うことが更に好ましく、８０～１３０℃で行うことが特に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は、一般的には２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下である。
　例えば３０ｎｍ以下のサイズの１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
　膜厚の範囲としてより好ましくは、１５ｎｍから４５ｎｍの範囲である。膜厚が１５ｎｍ以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲として更に好ましくは、１５ｎｍから４０ｎｍである。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。
　なお、本発明の処理液を使用したパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜（トップコート膜）を形成してもよい。上層膜は、例えば、疎水性樹脂、酸発生剤、塩基性化合物を含有する上層膜形成用組成物を用いて形成することができる。上層膜及び上層膜形成用組成物については、後述のとおりである。
　＜露光工程＞
　露光工程は、上記レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
　上記のようにして形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
　活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）、電子線（ＥＢ、Electron Beam）等である。露光は液浸露光であってもよい。
　＜ベーク＞
　本発明の処理液を使用したパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　＜現像工程＞
　現像工程は、露光された上記レジスト膜を現像液によって現像する工程である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０～３００秒であり、好ましくは２０～１２０秒である。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　現像工程で用いられる現像液としては、上述した処理液を用いることが好ましい。現像液については、上述した通りである。処理液を用いた現像に加えて、アルカリ現像液による現像を行ってもよい（いわゆる二重現像）。
　＜リンス工程＞
　リンス工程は、上記現像工程の後にリンス液によって洗浄（リンス）する工程である。
　リンス工程においては、現像を行ったウエハを上記のリンス液を用いて洗浄処理する。
　洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　リンス時間には特に制限はないが、通常は１０秒～３００秒であり。好ましくは１０秒～１８０秒であり、最も好ましくは２０秒～１２０秒である。
　リンス液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃が更に好ましい。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０～１６０℃である。加熱温度は５０～１５０℃が好ましく、５０～１１０℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５～３００秒であり、好ましくは、１５～１８０秒である。
　リンス液としては、上述した処理液を用いることが好ましい。リンス液の説明については、上述した通りである。
　本発明の処理液を使用したパターン形成方法は、上述した通り、現像液、リンス液及びプリウェット液のいずれか１つが上述した本発明の処理液であればよいが、現像液、リンス液及びプリウェット液のいずれか２つが本発明の処理液であってもよく、現像液、リンス液及びプリウェット液の３つが本発明の処理液であってもよい。
　本発明の処理液を使用したパターン形成方法において用いられる処理液と感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とは、一形態において、以下の関係を満たすものが好ましい。
　すなわち、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜の、本発明の処理液に対する溶解速度が、０．００１６～０．３３ｎｍ／秒である関係を満たす感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と本発明の処理液を使用することが好ましい。
　ここで、感活性光線性又は感放射線性膜の本発明の処理液に対する溶解速度とは、感活性光線性又は感放射線性膜を成膜した後に本発明の処理液に浸漬させた際の膜厚の減少速度であり、本発明では２３℃における溶解速度とする。この溶解速度は、０．００１６～０．１６ｎｍ／秒であることがより好ましく、０．００１６～０．０８ｎｍ／秒であることが更に好ましい。
　＜感活性光線又は感放射線性組成物（レジスト組成物）＞ 
　次に、本発明の処理液を組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性組成物について詳細に説明する。
　（Ａ）樹脂
　本発明の処理液と組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性組成物としては、樹脂（Ａ）を含有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、少なくとも（ｉ）酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位（更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有してもよい）、又は、少なくとも(ｉｉ)フェノール系水酸基を有する繰り返し単位を有する。
　なお、酸の作用により分解してカルボキシル基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
　Ｘ４により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。
　Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１～４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が特に好ましい。
　一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環が最も好ましい。
　一般式（ｐ１）におけるｍは、１～５の整数を表し、好ましくは１である。
　以下、樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～５０モル％が好ましく、より好ましくは０～４５モル％、更に好ましくは０～４０モル％である。
　樹脂（Ａ）が有する酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　樹脂（Ａ）が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。より好ましくは、Ｒｘ１～Ｒｘ３が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、更に好ましくは、Ｒｘ１～Ｒｘ３が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。
　樹脂（Ａ）が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５～９０モル％が好ましく、２０～９０モル％がより好ましく、２５～８０モル％が更に好ましく、３０～７０モル％が更により好ましい。
　樹脂（Ａ）は、更にラクトン基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
　ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造を含有する基であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
　下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、－Ａｂ1－ＣＯ2－で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
　Ｖは、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～６５モル％が好ましく、１～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましく、５～２０モル％が更により好ましい。
　樹脂（Ａ）は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に有することができる。
　これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
　極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　樹脂（Ａ）が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～５０モル％が好ましく、１～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましくは、５～２０モル％が更により好ましい。
　更に、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
　このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｗは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは５～３５モル％、更に好ましくは５～３０モル％である。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの感活性光線性又は感放射線性組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくは感活性光線性又は感放射線性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。
　反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。
　精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００～２００，０００であり、更に好ましくは３，０００～２０，０００、最も好ましくは５，０００～１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３，０００～９，５００である。重量平均分子量を３，０００～９，５００にすることにより、特にレジスト残渣（以降、「スカム」ともいう）が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
　分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、好ましくは１～３、更に好ましくは１．２～３．０、特に好ましくは１．２～２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中５０～９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９９．０質量％である。
　また、感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（ＶＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
　Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（３）において、
　Ａｒ３は、芳香環基を表す。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレン基である。
　以下に一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（４）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
　Ｒ４４及びＲ４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、前述の一般式（Ｖ）中のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｌ４は、前述の一般式（Ｖ）中のＬ５と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｒ４４及びＲ４５は、前述の一般式（３）中のＲ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｍ４は、前述の一般式（３）中のＭ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｑ４は、前述の一般式（３）中のＱ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
　以下に一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
　Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
　以下に、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることが更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｖ）又は下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式中、
　Ｒ６及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
　ｎ３は０～６の整数を表す。
　ｎ４は０～４の整数を表す。
　Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である
　一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　樹脂（Ａ）は、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を更に有していても良い。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、又は下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記の基を有する繰り返し単位は、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位や、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位を好適に挙げることができる。
　珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が３以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
　シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
　ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
　また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
　また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
　上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
　上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、 ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基及びエポキシ基含有基などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状又は分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状又は分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　樹脂（Ａ）が、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～３０モル％が好ましく、５～２５モル％が更に好ましくは、５～２０モル％が更により好ましい。
　（Ｂ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤《ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏ　Ａｃｉｄ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ》」ともいう）を含有することが好ましい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
　より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）等を挙げることができる。
　各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を挙げることができる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）等を挙げることができる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４～８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式中、
　Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、環状の有機基を表す。
　ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
　一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
　Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１０であり、より好ましくは炭素数１～４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。
　特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
　ｘは１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。
　ｚは０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ―、―ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－が好ましく、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－がより好ましい。
　上記一般式（ＡＮＩ）において、Ａ以外の部分構造の組み合わせとして、ＳＯ３－－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－、ＳＯ３－－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－、ＳＯ３－－ＣＦ２－ＣＯＯ－、ＳＯ３－－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－、ＳＯ３－－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－が好ましいものとして挙げられる。
　Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（mask error enhancement factor）向上の観点から好ましい。
　アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
　複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
　また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　なお、上記置換基は、上記（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）においてはＲｂ2に相当する。また、上記（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）において、ｎ２は０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
　また、一般式（ＺＩＩ）において、Ｚ－は非求核性アニオンを表す。具体的には、一般式（ＺＩ）においてＺ－として説明したものと同じであり、好ましい形態も同じである。
　以下、一般式（ＺＩ）～（ＺＩＩＩ）の具体例を示すが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　本発明においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であってもよく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
　本発明においては、活性光線又は放射線の照射により以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　光酸発生剤としては、特開２０１４－４１３２８号公報段落［０３６８］～［０３７７］、特開２０１３－２２８６８１号公報段落［０２４０］～［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは５～５０質量％、更に好ましくは８～４０質量％である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは１０～４０質量％、最も好ましくは１０～３５質量％である。
　（Ｃ）溶剤
　上述した各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際には、溶剤を使用できる。使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４～１０の環状ラクトン、炭素数４～１０の、環を含有してもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
　乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
　アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
　炭素数４～１０の環状ラクトンとしては、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、β－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－オクタノイックラクトン、α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
　炭素数４～１０の、環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２－ブタノン、３－メチルブタノン、ピナコロン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、４，４－ジメチル－２－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、５－メチル－３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－メチル－３－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、２－ノナノン、３－ノナノン、５－ノナノン、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、５－ヘキセン－２－オン、３－ペンテン－２－オン、シクロペンタノン、２－メチルシクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、２，２－ジメチルシクロペンタノン、２，４，４－トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、２，２－ジメチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６－トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２－メチルシクロヘプタノン、３－メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
　アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
　アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸－２－メトキシエチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、酢酸－３－メトキシ－３－メチルブチル、酢酸－１－メトキシ－２－プロピルが好ましく挙げられる。
　ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
　好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
　本発明においては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
　水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、好ましくは１／９９～９９／１、より好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
　溶剤としては、例えば特開２０１４－２１９６６４号公報の段落００１３～００２９に記載の溶媒も使用できる。
　（Ｄ）塩基性化合物
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。
　塩基性化合物（Ｄ）としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、Ｒ200、Ｒ201及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５－トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、１、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン－１－カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｎ－オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）
アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
　アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－CH2CH2O－）もしくはオキシプロピレン基（－CH(CH3)CH2O－もしくは－CH2CH2CH2O－）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－CH2CH2O－）もしくはオキシプロピレン基（－CH(CH3)CH2O－もしくは－CH2CH2CH2O－）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１～２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１～６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
　フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２～６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１～５の範囲で何れであってもよい。
　フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－CH2CH2O－）もしくはオキシプロピレン基（－CH(CH3)CH2O－もしくは－CH2CH2CH2O－）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
　フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１又は２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。又は、１又は２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
　本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
　化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４－４１３２８号公報の段落０４２１～０４２８、特開２０１４－１３４６８６号公報の段落０１０８～０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
　塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　光酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３－１１８３３号公報の段落０１４０～０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
　（Ａ’）疎水性樹脂
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に疎水性樹脂（Ａ’）を有していてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することが更に好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落０５１９に例示されたものを挙げることが出来る。
　また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　疎水性樹脂に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の［０３４８］～［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
　（Ｅ）界面活性剤
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｅ）を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００若しくはＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９
３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０～２質量％、より好ましくは０．０００１～２質量％、更に好ましくは０．０００５～１質量％である。
　（Ｆ）その他の添加剤
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。
　ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、クエンチャーを含有してもよい。クエンチャーとしては特に制限されず、公知のクエンチャーを用いることができる。
　クエンチャーとは、塩基性化合物であって、未露光領域において、露光領域から拡散した酸によって、酸分解性樹脂が意図せず分解するのを抑制する機能を有する。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中におけるクエンチャーの含有量としては特に制限されないが、一般に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１５質量％が好ましく、０．５～８質量％がより好ましい。クエンチャーは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のクエンチャーを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　クエンチャーとしては、例えば、特開２０１６－５７６１４号公報、特開２０１４－２１９６６４号公報、特開２０１６－１３８２１９号公報、及び、特開２０１５－１３５３７９号公報に記載のものが挙げられる。
[上層膜（トップコート膜）]
　本発明の処理液を使用したパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜（トップコート膜）を形成してもよい。
　上層膜は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　上層膜については、特に限定されず、従来公知の上層膜を、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落００７２～００８２の記載に基づいて上層膜を形成できる。上層膜の形成材料は、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落００７２に記載されるポリマーの他に、疎水性樹脂等も用いることができる。疎水性樹脂は、例えば、上述する疎水性樹脂（Ａ’）を用いることができる。
　現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、例えば、特開２０１
３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含有する上層膜をレジスト膜上に形成することが好ましい。上層膜が含み得る塩基性化合物の具体的な例は、塩基性化合物（Ｅ）が挙げられる。
　また、上層膜は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
　更に、上層膜は、光酸発生剤を含んでいてもよい。光酸発生剤としては、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれ得る光酸発生剤（例えば、上述した光酸発生剤（Ｂ））と同様のものを使用することができる。
　以下、上層膜（トップコート膜）に使用されることが好ましい樹脂について説明する。
　（樹脂）
　上層膜形成用組成物は樹脂を含有することが好ましい。上層膜形成用組成物が含有することができる樹脂としては、特に限定されないが、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれ得る疎水性樹脂（例えば、上述した疎水性樹脂（Ａ’））と同様のものを使用することができる。
　疎水性樹脂に関しては、特開２０１３－６１６４７号公報の［００１７］～［００２３］（対応する米国公開特許公報２０１３／２４４４３８号の［００１７］～［００２３］）、及び特開２０１４－５６１９４号公報の［００１６］～［０１６５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　本発明において、上層膜形成用組成物は、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線又はＥＵＶ露光の際に、二次電子の発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる
　樹脂の重量平均分子量は好ましくは３０００～１０００００であり、更に好ましくは３０００～３００００であり、最も好ましくは５０００～２００００である。上層膜形成用組成物中の樹脂の配合量は、全固形分中、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましく、７０～９９．７質量％が更に好ましく、８０～９９.５質量％が更により好ましい。
　上層膜形成用組成物（トップコート組成物）が複数の樹脂を含む場合、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種含むことが好ましい。
　樹脂（ＸＡ）に含有されるフッ素原子及び珪素原子の含有量の好ましい範囲は、フッ素原子及び又はケイ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＸＡ）中１０～１００質量％であることが好ましく、１０～９９モル％であることが好ましく、２０～８０モル％であることがより好ましい。
　また、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種、及び、フッ素原子及び／又は珪素原子の含有率が樹脂（ＸＡ）より小さい樹脂（ＸＢ）を上層膜形成用組成物が含むことがより好ましい。これにより、上層膜を形成した際に、樹脂（ＸＡ）が上層膜の表面に偏在するため、現像特性や液浸液追随性などの性能を改良させることができる。
　樹脂（ＸＡ）の含有量は、上層膜形成用組成物に含まれる全固形分を基準として、０．０１～３０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．１～８質量％が更に好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。樹脂（ＸＢ）の含有量は、上層膜形成用組成物に含まれる全固形分を基準として、５０．０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．９質量％がより好ましく、７０～９９．９質量％が更に好ましく、８０～９９．９質量％が特に好ましい。
　樹脂（ＸＢ）としては、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態が好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子を有する繰り返し単位及び珪素原子を有する繰り返し単位の合計の含有量が、樹脂（ＸＢ）中の全繰り返し単位に対して０～２０モル％が好ましく、０～１０モル％がより好ましく、０～５モル％が更に好ましく、０～３モル％が特に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。
＜上層膜形成用組成物（トップコート組成物）の調製方法＞
　上層膜形成用組成物は、各成分を溶剤に溶解し、フィルタろ過することが好ましい。フィルタとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルタは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回ろ過してもよく、複数回ろ過する工程が循環ろ過工程であっても良い。さらに、フィルタろ過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。上層膜形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　上述の＜露光工程＞において、露光を液浸露光とする場合、上層膜は、感活性光線性又は感放射線性膜と液浸液との間に配置され、感活性光線性又は感放射線性膜を直接、液浸液に接触させない層としても機能する。この場合、上層膜（上層膜形成用組成物）が有することが好ましい特性としては、感活性光線性又は感放射線性膜への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液（好ましくは水）に対する難溶性である。また、上層膜は、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、さらに感活性光線性又は感放射線性膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
　なお、上層膜形成用組成物を、感活性光線性又は感放射線性膜の表面に、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解せずに均一に塗布するために、上層膜形成用組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤としては、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。
　上層膜形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができる。
　上層膜の膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ～１００ｎｍの厚みで形成される。
　上層膜を形成後、必要に応じて基板を加熱（ＰＢ）する。
　上層膜の屈折率は、解像性の観点から、感活性光線性又は感放射線性膜の屈折率に近いことが好ましい。
　上層膜は液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
　上層膜の後退接触角は、液浸液追随性の観点から、上層膜に対する液浸液の後退接触角（２３℃）が５０～１００度であることが好ましく、８０～１００度であることがより好ましい。
　液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態における感活性光線性又は感放射線性膜に対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
　上層膜を剥離する際は、有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離液を使用してもよい。剥離液としては、感活性光線性又は感放射線性膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。上層膜の剥離が感活性光線性又は感放射線性膜の現像と同時にできるという点では、上層膜は、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、感活性光線性又は感放射線性膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されない。
　有機系現像液で剥離するという観点からは、上層膜は有機系現像液に対する溶解速度が１～３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０～１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
　ここで、上層膜の有機系現像液に対する溶解速度とは、上層膜を成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては２３℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
　上層膜の有機系現像液に対する溶解速度を１／ｓｅｃ秒以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
　上層膜はその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
　また、本発明の処理液は、上記した本発明の処理液を使用したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも使用できる。
　上記電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
　以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」、「ｐｐｍ」、「ｐｐｂ」、「ｐｐｔ」及び「ｐｐｑ」は質量基準である。
［処理液の製造］
　実施例及び比較例の処理液の製造にあたって、以下の有機溶剤を準備した。各有機溶剤は、これを製造する際に使用される原材料として、純度９９質量％以上の高純度グレードを用い、さらに事前に、原材料を蒸留、イオン交換及びろ過等によって精製した。このようにして得られた原材料を用いて、公知の方法にしたがって各有機溶剤を製造し、得られた各有機溶剤を以下の精製工程に用いた。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
・メチルプロピルケトン（ＭＰＫ）
・γ－ブチロラクトン（γＢＬ）
　次に、準備した有機溶剤の精製工程を実施した。精製工程においては、有機溶剤のイオン交換処理を行う第１イオン交換処理、第１イオン交換処理後の有機溶剤の脱水を行う脱水処理、脱水処理後の有機溶剤の蒸留を行う蒸留処理、及び、蒸留処理後の有機溶剤のイオン交換処理を行う第２イオン交換処理、をこの順に実施した。
　ここで、第１イオン交換処理は、イオン交換樹脂としてダイヤイオン（三菱化学株式会社製）を用いた。また、脱水処理は、水吸着剤としてのモレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ及び１３Ｘ（いずれもユニオン昭和社製）を単独又は組み合わせて用い、露点温度－７０℃の不活性ガス雰囲気下で行った。また、蒸留処理は、単段の蒸留装置を用いて行った。また、第２イオン交換処理は、イオン吸着膜（商品名「ネオセプタ」、アストム社製）を用いた。
　その後、必要に応じて有機溶剤を混合することにより、実施例及び比較例の処理液を得た。なお、混合は密閉容器内で行った。
　また、実施例及び比較例における処理液中の金属成分及び水の含有量の調製は、各処理の回数を適宜変えることにより行った。
［含有量の測定及び評価試験］
　実施例及び比較例の処理液を用いて、各成分の含有量の測定及び各種評価試験を実施した。ここで、以下の測定及び評価試験は、全てＩＳＯクラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、金属成分の含有量の測定、水の含有量の測定、アルケン類の含有量の測定、及び、酸成分の含有量の測定において、通常の測定で検出限界以下である場合は、体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の処理液の濃度に換算して含有量の算出を行なった。
＜金属成分の含有量（総メタル含有量）の測定＞
　実施例及び比較例の処理液を用いて、処理液中の金属成分（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎ）の含有量を測定した。具体的には、実施例及び比較例の各処理液を用いて、ＮｅｘＩＯＮ３５０（商品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、ＩＣＰ－ＭＳ法により行った。測定結果を第１表に示す。
　ＩＣＰ－ＭＳ法による具体的な測定条件は、次の通りである。なお、濃度既知の標準液に対するピーク強度にて検出量を測定して、金属成分の質量に換算し、測定に使用した処理液中の金属成分の含有量（総メタル含有量）を算出した。
　金属成分の含有量は、後述するＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法ではなく、通常のＩＣＰ－ＭＳ法により測定した。具体的には、金属成分の分析に使用するソフトウェアとして、ＩＣＰ－ＭＳ用のソフトウェアを用いた。
（ＩＣＰ－ＭＳ法による測定条件）
（（標準物質））
　清浄なガラス容器内へ超純水を計量投入し、メディアン径５０ｎｍの測定対象金属粒子を１００００個／ｍｌの濃度となるように添加した後、超音波洗浄機で３０分間処理した分散液を輸送効率測定用の標準物質として用いた。
（（使用したＩＣＰ－ＭＳ装置））
　メーカー：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
　型式：ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ
（（ＩＣＰ－ＭＳの測定条件））
　ＩＣＰ－ＭＳはＰＦＡ製同軸型ネブライザ、石英製サイクロン型スプレーチャンバ、石英製内径１ｍｍトーチインジェクタを用い、測定対象液を約０．２ｍＬ／ｍｉｎで吸引した。酸素添加量は０．１Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力１６００Ｗ、アンモニアガスによるセルパージを行った。時間分解能は５０μｓにて解析を行った。
（（ソフトウェア））
　金属成分の含有量は、メーカー付属の下記解析ソフトを用いて計測した。
　Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ　ｆｏｒ　ＩＣＰ－ＭＳ　ソフトウエア
＜金属粒子の含有量の測定＞
　実施例及び比較例の処理液を用いて、処理液中の金属成分（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、
Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎ）のうち、粒子状の金属成分（金属粒子）の含有量を測定した。具体的には、上記「金属成分の含有量（総メタル含有量）の測定」における測定装置において、「ＩＣＰ－ＭＳ」用のソフトウェアを「ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ」用のソフトウェア（ナノ粒子分析“ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ　ナノアプリケーションモジュール）に代えた以外は同様にして、ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法による測定を行った。
　測定結果を第１表に示す。
＜水の含有量の測定＞
　実施例及び比較例の処理液を用いて、各処理液中の水の含有量を測定した。測定には、カールフィッシャー水分計（製品名「ＭＫＣ－７１０Ｍ」、京都電子工業社製、カールフィッシャー電量滴定式）を用いた。測定結果を第１表に示す。
＜アルケン類の含有量の測定＞
　実施例及び比較例の処理液を用いて、処理液中のアルケン類の含有量を測定した。測定には、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）を用いた。測定結果を第１表に示す。
＜酸成分の含有量の測定＞
　実施例及び比較例の処理液を用いて、処理液中の酸成分の含有量を中和滴定法により測定した。具体的には、電位差自動滴定装置（製品名「ＭＫＡ－６１０」、京都電子工業社製）を用いて測定した。測定結果を第１表に示す。
＜欠陥の評価試験＞
　ウェハ上表面検査装置（ＳＰ－５、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製）により、直径３００ｍｍのシリコン基板表面に存在する直径３２ｎｍ以上の異物数及び各異物のアドレスを計測した。
　そして、スピン回転ウェハ処理装置（イーケーシーテクノロジーズ社製）に、シリコン基板表面に存在する異物数を計測したウェハをセットした。
　次に、セットされたウェハの表面に、実施例及び比較例の各処理液を１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で１分間吐出した。その後、ウェハのスピン乾燥を行った。
　得られた乾燥後のウェハについて、ウェハ上表面検査装置を用いて、ウェハ上の異物数及びアドレスを計測した。
　そして、上記処理液をスピン乾燥した後に新たに増加した異物に対して、欠陥解析装置（ＳＥＭ　ＶＩＳＩＯＮ　Ｇ６、ＡＰＰＬＩＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を用いてＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectrometry：エネルギー分散型Ｘ線分析）による元素解析を行った。Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎを対象金属元素として、対象金属元素を含む異物をパーティクルとしてカウントした。得られたパーティクルの数を以下の評価基準に従って評価した。結果を第１表に示す。
　　Ａ：対象金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が０個以上１００個未満である。
　　Ｂ：対象金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が１００個以上５００個未満である。
　　Ｃ：対象金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が５００個以上１０００個未満である。
　　Ｄ：対象金属元素を含有した直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が１０００個以上である。
＜濡れ性の評価試験＞
　スピン回転ウェハ処理装置（イーケーシーテクノロジーズ社製）に、シリコンウェハをセットした。次に、セットされたウェハの表面に、実施例１の処理液を１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で１分間吐出した。
　そして、実施例１の処理液で処理されたウェハについて、スピン乾燥における回転数を変更して、異なる回転数で乾燥させた２つのウェハを得た。乾燥後の２つのウェハについて、上記「欠陥の評価試験」で用いたウェハ上表面検査装置を用いて、ウェハ上の異物数及びアドレスを計測した。このとき、ウェハ間で異物数及びアドレスに差がなければ、処理液が均一に濡れやすい性質を持つといえる。
　他の実施例及び比較例についても、実施例１と同様にして、異物数及びアドレスの比較を行った。
　評価基準は以下の通りである。
　　Ａ：ウェハ間で異物数及びアドレスの差が見られなかった。
　　Ｂ：ウェハ間で異物数及びアドレスの差が見られ、特にウェハの中央部及び／又はエッジ部で異物の増減が見られた。
＜耐食性の評価試験＞
　シリコン基板を５％フッ化水素酸水溶液へ１分間浸漬した後、超純水リンス及び窒素ブロー乾燥をして、シリコン基板Ａを準備した。
　上記シリコン基板Ａを、実施例及び比較例の各処理液中に、２５℃で３０日間浸漬させた。処理液に浸漬した後のシリコン基板Ａの表面酸化膜の厚みの増加量を、エリプソメーターで測定した。
　　Ａ：表面酸化膜の厚みの増加量が０．５ｎｍ以下
　　Ｂ：表面酸化膜の厚みの増加量が０．５ｎｍ超１ｎｍ以下
　　Ｃ：表面酸化膜の厚みの増加量が１ｎｍ超２ｎｍ以下
　　Ｄ：表面酸化膜の厚みの増加量が２ｎｍ超
［評価結果］
　以上の評価の結果を第１表に示す。なお、第１表（その２）では、処理液中の金属元素毎の含有量、及び、処理液中の金属粒子毎の含有量を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　第１表に示すように、処理液中の水の含有量が１００質量ｐｐｂ～１００質量ｐｐｍの範囲内であり、かつ、処理液中の金属成分の含有量が１０質量ｐｐｑ～１０質量ｐｐｂであることで、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制でき、処理液の耐食性及び濡れ性に優れることが示された（実施例）。
　また、実施例の処理液を半導体デバイス用のリンス液及びプリウェット液として使用したところ、耐食性及び濡れ性に優れ、半導体デバイスの欠陥の発生を抑制できることがわかった。
　一方、処理液中の水の含有量が１００質量ｐｐｂ未満であると、処理液の濡れ性が劣り、半導体デバイスの欠陥の発生も顕著になることが示された（比較例１）。
　また、処理液中の水の含有量が１００質量ｐｐｍを超えると、処理液の耐食性が劣ることが示された（比較例２）。
　また、処理液中の金属成分の含有量が１０質量ｐｐｑ～１０質量ｐｐｂの範囲外であると、半導体デバイスの欠陥の発生が顕著になることが示された（比較例３～５）。
　次に、上述した第１表に記載の処理液の調製方法にしたがって、処理液Ａを得た。処理液Ａの組成は、第２表に示す通りである。
　得られた処理液Ａを第２表に記載の各容器内に収容して、各容器を密閉した。このようにして、処理液Ａが各容器内に収容された実施例２－１～２－６の処理液収容体を得た。
　ここで、処理液Ａの収容に用いた容器としては、容器内部の接液部（容器の内壁と処理液とが接触する領域）が、石英、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとペルフルオロエーテルとの共重合体）、ＳＵＳ３１６（ステンレス鋼材。表面が電解研磨されたものを用いた。）、又は、ＳＵＳ３１６（ステンレス鋼材。表面をバフ研磨した後、さらに電解研磨したものを用いた。）であるものを用いた。
　実施例２－２～２－５の各処理液収容体については、室温（２５℃）で３０日間保存した後、上述した第１表に記載の処理液と同様の方法にて、処理液中の金属成分の含有量の測定、処理液中の水の含有量の測定及び各種評価試験を行った。一方、実施例２－１の処理液収容体については、保存せずに、直ちに実施例２－２～２－６と同様の含有量の測定及び評価試験を行った。
　以上の評価試験の結果を下記第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　第２表に示すように、接液部が石英、フッ素樹脂（ＰＦＡ及びＰＴＦＥ）又はバフ研磨後に電解研磨処理が行われた金属材料を用いると（実施例２－２～２－４、２－６）、研磨されずに電解研磨処理が行われた金属材料を用いた場合と比較して（実施例２－５）、処理液を長期保存した後に金属成分の含有量が増加することを抑制できることが示された。
［プリウェット性能］
　処理液のレジスト組成物のプリウェット液としての適性について、処理液を塗布した後のレジスト組成物の省レジスト性によって評価した。レジスト膜が優れた省レジスト性を有する場合、処理液がプリウェット液として好適であることを示す。なお、本明細書において、優れた省レジスト性を有する、とは、優れた均一性と、優れた膜厚制御性とを有する状態を意図する。
＜均一性＞
　まず、対照として、反射防止膜を備える直径約３０ｃｍ（１２インチ）のシリコンウェハ上に下記レジスト組成物１を直接塗布した。なお、塗布には、スピンコータ（商品名「ＬＩＴＨＩＵＳ」、東京エレクトロン社製）を用いた。得られたレジスト膜は９０℃でベークした。ベーク後のレジスト膜について、大日本スクリーン社製膜厚測定装置Ｌａｍｂｄａ　Ａｃｅを用いて５９ポイントｍａｐ測定して、塗布斑が発生していないことを確認した。なお、塗布斑とは、測定対象のレジスト膜から円状に５９点の測定点を抽出し、各測定点におけるレジスト膜の厚みの測定結果を、測定点ごとに二次元的に配置して観察した場合に、レジスト膜の厚みにムラがない状態を意図する。
　次に、反射防止膜を備える直径約３０ｃｍ（１２インチ）のシリコンウェハを別に準備し、上記実施例１～３及び比較例１～５の各処理液を滴下した。その後、対照と同量のレジスト組成物を塗布して９０℃でベークした。得られたレジスト膜について、上記と同様の方法で観察し、塗布斑が発生していないことを確認した。次に、使用するレジスト組成物を対照の５０質量％、及び、３０質量％に減量して上記と同様の試験を行い、塗布斑が発生するかを調べた。
　結果は以下の基準により評価し結果を第３表に示した。
　Ａ：レジスト組成物の使用量を対照の３０質量％、及び、５０質量％に減量しても、いずれも塗布斑が発生しなかった。
　Ｂ：レジスト組成物の使用量を対照の５０質量％に減量しても、塗布斑が発生しなかったが、対照の３０質量％に減量すると、塗布斑が発生した。
　Ｃ：レジスト組成物の使用量を対照の３０質量％、及び、５０質量％に減量すると、いずれも塗布斑が発生した。
（レジスト組成物１）
　酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　下記に示す光酸発生剤：８質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、１：３：３：２とした。）
　なお、下記のクエンチャーのうち、ポリマータイプのものは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００である。また、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　下記に示す疎水性樹脂：４質量部（質量比は、左から順に、０．５：０．５とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、左側の疎水性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、右側の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　溶剤：
　ＰＧＭＥＡ：３質量部
　ＣｙＨｅ：６００質量部
　γＢＬ：１００質量部
＜膜厚制御性＞
　反射防止膜を備える直径約３０ｃｍ（１２インチ）のシリコンウェハ上に、上記実施例１～３及び比較例１～５の各処理液を滴下した。その後、得られるレジスト膜の厚みが８．５ｎｍとなるよう、均一性の試験で用いた上記レジスト組成物１を直接塗布した。なお、塗布には、スピンコータ（商品名「ＬＩＴＨＩＵＳ」、東京エレクトロン社製）を用いた。得られたレジスト膜は９０℃でベークした。ベーク後のレジスト膜について、大日本スクリーン社製膜厚測定装置Ｌａｍｂｄａ　Ａｃｅを用いて５９ポイントｍａｐ測定し、レジスト膜の厚みの標準偏差（以下「σ」ともいう。）を求めた。次に、標準偏差から３σを求めた。
　結果は以下の基準により評価し、第３表に示した。
　Ａ：３σが０．１５ｎｍ未満だった。
　Ｂ：３σが０．１５ｎｍ以上、０．２ｎｍ未満だった。
　Ｃ：３σが０．２ｎｍ以上だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　第３表に示すように、実施例の処理液は、レジスト膜のプリウェット液として好適に使用できることが示された。
　１００、２００　製造装置
　１０１　タンク
　１０２　供給口
　１０３、１０６、１０７　弁
　１０４　ポンプ
　１０５　ろ過装置
　１０８　容器
　１０９　供給管路
　１１０　循環管路
　１１１　排出部
　１１２　洗浄液モニタリング部
　１１３　管路
　２０１　蒸留塔
　２０２、２０３、２０４　管路
　２０５、２０６、２０７　弁

Claims (13)

  1. 　エーテル類、ケトン類及びラクトン類からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤と、
    　水と、
    　Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属成分と、
    を含有する半導体デバイス用の処理液であって、
    　前記処理液中の前記水の含有量が、１００質量ｐｐｂ～１００質量ｐｐｍであり、
    　前記処理液中の前記金属成分の含有量が、１０質量ｐｐｑ～１０質量ｐｐｂである、処理液。
  2. 　前記金属成分が、粒子状の金属成分を含み、
    　前記処理液中の前記粒子状の金属成分の含有量が、１質量ｐｐｑ～１質量ｐｐｂである、請求項１に記載の処理液。
  3. 　リンス液及びプリウェット液の少なくとも一方に使用される、請求項１又は２に記載の処理液。
  4. 　前記エーテル類が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の処理液。
  5. 　前記ケトン類が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の処理液。
  6. 　前記ラクトン類が、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の処理液。
  7. 　前記有機溶剤がエーテル類を含む場合には、さらにアルケン類を含有し、
    　前記処理液中の前記アルケン類の含有量が、０．１質量ｐｐｂ～１００質量ｐｐｂである、請求項１～６のいずれか１項に記載の処理液。
  8. 　前記有機溶剤がラクトン類を含む場合には、さらに無機酸及び有機酸から選択される少なくとも１種の酸成分を含有し、
    　前記処理液中の前記酸成分の含有量が、０．１質量ｐｐｂ～１００質量ｐｐｂである、請求項１～７のいずれか１項に記載の処理液。
  9. 　前記処理液中の前記水の含有量が、１００質量ｐｐｂ～１０質量ｐｐｍである、請求項１～８のいずれか１項に記載の処理液。
  10. 　前記処理液中の前記水の含有量が、１００質量ｐｐｂ～１質量ｐｐｍである、請求項１～９のいずれか１項に記載の処理液。
  11. 　前記有機溶剤が少なくともエーテル類を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の処理液。
  12. 　容器と、前記容器内に収容された請求項１～１１のいずれか１項に記載の処理液と、を有する、処理液収容体。
  13. 　前記容器の内壁が、フッ素系樹脂、石英及び電解研磨された金属材料の中から選択される少なくとも１種の材質で構成される、請求項１２に記載の処理液収容体。
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