WO2017168968A1 - 熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法 - Google Patents

熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法 Download PDF

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    • H10N10/01—Manufacture or treatment

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion element and a method for manufacturing the thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element in which a plurality of N-type thermoelectric conversion units and a plurality of P-type thermoelectric conversion units are alternately arranged has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • This thermoelectric conversion element has a structure in which a part of each thermoelectric conversion part is exposed on the outer surface of the thermoelectric conversion element.
  • an N-type thermoelectric conversion part is formed from an N-type oxide semiconductor material containing an oxide
  • a P-type thermoelectric conversion part is formed from a P-type semiconductor material containing a metal. There is something.
  • thermoelectric conversion element described above when used in an atmosphere in which a corrosive gas such as hydrogen sulfide is dispersed, a portion of the P-type thermoelectric conversion portion exposed to the outer surface of the thermoelectric conversion element is exposed to the corrosive gas. Will be.
  • the metal contained in the P-type thermoelectric conversion portion reacts with the corrosive gas, and in the P-type thermoelectric conversion portion, an impurity containing a component of the corrosive gas is exposed on the outer surface of the thermoelectric conversion element. Will be formed. In this case, the carrier movement in the P-type thermoelectric conversion unit is hindered, and the output voltage of the thermoelectric conversion element is lowered.
  • the present invention has been made in view of the above-described reason, and even if the P-type thermoelectric conversion part is made of a material containing a metal, the thermoelectric conversion element capable of suppressing deterioration of electrical characteristics in the thermoelectric conversion element. And it aims at providing the manufacturing method of a thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element is: A plurality of first thermoelectric conversion units, a plurality of second thermoelectric conversion units, and an insulator layer;
  • the first thermoelectric conversion unit and the second thermoelectric conversion unit are alternately arranged and joined in one direction,
  • the first thermoelectric conversion unit and the second thermoelectric conversion unit are directly bonded in a partial region of the bonding surface between the first thermoelectric conversion unit and the second thermoelectric conversion unit, and the other region of the bonding surface
  • the first thermoelectric conversion portion and the second thermoelectric conversion portion are joined via the insulator layer,
  • a laminate having a first main surface and a second main surface located at both ends in the one direction, and end surfaces located at both ends in a direction perpendicular to the one direction;
  • the insulator layer covers an end face of the second thermoelectric conversion unit.
  • the thermoelectric conversion element according to the present invention is The electrode further includes electrodes provided on the first main surface and the second main surface of the laminate,
  • the electrode includes a virtual line that passes through the center of a line segment that connects the pair of opposed end surfaces of the stacked body and is parallel to at least one of the end surfaces of the stacked body in plan view from the one direction.
  • the imaginary line passing through the center of the electrode and parallel to the at least one end face may be provided differently.
  • thermoelectric conversion element according to the present invention is It may further comprise an electrode protection member covering the periphery of the electrode.
  • thermoelectric conversion element is In the end face of the insulator layer, a recess is formed that is recessed from an end face in a direction perpendicular to the one direction in the first thermoelectric converter to an end face facing the end face of the laminate. Good.
  • thermoelectric conversion element according to the present invention is The distance from the end surface in the direction orthogonal to the one direction in the first thermoelectric converter to the end surface in the direction orthogonal to the one direction in the insulator layer may be 10 ⁇ m or less.
  • thermoelectric conversion element is The first thermoelectric converter is an oxide semiconductor
  • the second thermoelectric conversion unit is a semiconductor containing a metal
  • the insulator layer may be an oxide insulator.
  • the thermoelectric conversion element according to the present invention is
  • the oxide semiconductor is an N-type semiconductor including a complex oxide
  • the semiconductor containing the metal is a P-type semiconductor containing Ni, Mo, and the composite oxide
  • the oxide insulator includes ZrO 2 ;
  • the composite oxide may include at least one of Sr, La, and Ti.
  • the manufacturing method of the thermoelectric conversion element according to the present invention is as follows: Forming a first insulator paste layer provided with a first slit on an oxide thermoelectric conversion material sheet to be a base of the first thermoelectric conversion part; Forming a metal thermoelectric conversion material paste layer covering the first slit on the first insulator paste layer; Forming a second insulator paste layer around the metal thermoelectric conversion material paste layer on the first insulator paste layer; Covering the metal thermoelectric conversion material paste layer and the second insulator paste layer, forming a third insulator paste layer provided with a second slit; Producing a laminate including the oxide thermoelectric conversion material sheet, the metal thermoelectric conversion material paste layer, the first insulator paste layer, the second insulator paste layer, and the third insulator paste layer; Firing the laminate.
  • the insulator layer covers the end face of the second thermoelectric conversion part, and the second thermoelectric conversion part is not exposed to the outer surface of the thermoelectric conversion element.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the thermoelectric conversion element according to the embodiment, taken along line AA in FIG. 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the thermoelectric conversion element according to the embodiment, taken along line BB in FIG. 1.
  • 6 is a cross-sectional view of a thermoelectric conversion element according to Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a thermoelectric conversion element according to Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a partial SEM photograph of a thermoelectric conversion element according to Comparative Example 1. It is a perspective view which shows each process of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element which concerns on embodiment.
  • thermoelectric conversion element which concerns on embodiment. It is a perspective view which shows each process of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element which concerns on embodiment. It is a perspective view which shows each process of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element which concerns on embodiment. It is a perspective view which shows each process of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element which concerns on embodiment. It is a perspective view which shows each process of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element which concerns on embodiment. It is a perspective view which shows each process of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element which concerns on embodiment. 10 is a cross-sectional view of a thermoelectric conversion element according to Comparative Example 3.
  • FIG. It is a partial perspective view of the thermoelectric conversion element which concerns on a modification. It is a partial cross section figure of the thermoelectric conversion element which concerns on a modification. It is sectional drawing of the thermoelectric conversion element which concerns on a modification. It is sectional drawing of the thermoelectric conversion element which concerns on a modification. It is a side view at the time of seeing the thermoelectric conversion element concerning
  • thermoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
  • the thermoelectric conversion element 10 includes a plurality of first thermoelectric conversion units 13, a plurality of second thermoelectric conversion units 11, a plurality of insulator layers 15, A laminate including the electrode 16 and the electrode protection member 17.
  • the + Z direction in FIG. 1 is described as an upward direction
  • the ⁇ Z direction is defined as a downward direction.
  • the thermoelectric conversion element 10 includes a heat source HS located on the lower side ( ⁇ Z direction side) and a cold source CS located on the upper side (+ Z direction side in FIG. 1) and having a lower temperature than the heat source. It generates electricity in a state where it is thermally coupled to each.
  • the heat source HS and the cold source CS will be described on the assumption that the contact surface with the thermoelectric conversion element 10 is flat.
  • a heat sink having a metal flat plate thermally coupled to a heat radiating fin or a refrigerant pipe is employed.
  • a metal flat plate thermally coupled to an exhaust heat pipe installed in a factory or the like is employed.
  • the some thermoelectric conversion element 10 may be used in the state connected in series or parallel.
  • the plurality of first thermoelectric converters 13 are foil-shaped.
  • the several 2nd thermoelectric conversion part 11 is foil shape.
  • the plurality of first thermoelectric converters 11 and the plurality of second thermoelectric converters 13 are alternately arranged and joined via insulator layers 15 in one direction (Y-axis direction in FIG. 1). Specifically, the first thermoelectric conversion unit 11 and the front second thermoelectric conversion unit 13 are directly joined in a partial region of the joint surface between the first thermoelectric conversion unit 13 and the front second thermoelectric conversion unit 11. In the other region of the joining surface, the first thermoelectric conversion unit 11 and the second thermoelectric conversion unit 13 are joined via the insulator layer 15.
  • the 2nd thermoelectric conversion part 11 is electrically connected to the lower end part 13a of the 1st thermoelectric conversion part 13 which the lower end part (end part by the side of the 2nd direction) 11a adjoins by + Y direction.
  • the second thermoelectric conversion unit 11 has an upper end (end on the third direction side) 11b electrically connected to the upper end 13b of the first thermoelectric conversion unit 13 adjacent in the ⁇ Y direction. Then, two surfaces (first main surface and second main surface) located at both ends in the Y-axis direction from the plurality of first thermoelectric conversion units 13, the plurality of second thermoelectric conversion units 11 and the insulator layer 15.
  • the first thermoelectric converter 13 has end faces 13c and 13d orthogonal to the Z-axis direction at both ends in the Z-axis direction.
  • the end faces 13c and 13d of each of the plurality of first thermoelectric converters 13 are formed so that they exist in the same plane. That is, the end faces 13c and 13d of each of the plurality of first thermoelectric converters 13 are flush with each other.
  • the first thermoelectric conversion unit 13 is an oxide semiconductor.
  • the oxide semiconductor includes, for example, a composite oxide represented by a composition formula: ATiO 3 having a perovskite structure. Such a composition is defined as an N-type semiconductor.
  • a in the composition formula: ATiO 3 is the one in which Sr is replaced with La in La 1-x Sr x in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.2, for example (Sr 0.965 La 0.035 ) TiO 3 may be used.
  • An N-type semiconductor containing this composite oxide is chemically stable against corrosive gases such as hydrogen sulfide and oxidizing gases.
  • the second thermoelectric conversion unit 11 includes, for example, a NiMo alloy and a composite oxide represented by a composition formula: ATiO 3 having a perovskite structure. Such a composition is defined as a P-type semiconductor. In other words, the second thermoelectric conversion unit 11 is defined as a semiconductor containing a metal.
  • a in the composition formula: ABO 3 is obtained by replacing Sr with La in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.2 in La 1-x Sr x , for example, (Sr 0.965 La 0.035 ) TiO 3 3 may be sufficient.
  • the insulator layer 15 includes a first insulator portion 15b and a second insulator portion 15a.
  • the first insulator portion 15b and the second insulator portion 15a are integrally molded.
  • the second insulator portion 15a is interposed between the first thermoelectric conversion portion 13 and the second thermoelectric conversion portion 11 that are adjacent in the Y-axis direction.
  • the 1st thermoelectric conversion part 13 and the 2nd thermoelectric conversion part 11 are mutually joined through the through-hole 15c formed in the insulator part 15a.
  • the first insulator portion 15b covers the ends of the second thermoelectric conversion portion 11 in the ⁇ X direction and ⁇ Z direction.
  • the first insulator portion 15b is disposed so as to surround the second thermoelectric conversion portion 11 as shown in FIG. 3 when viewed in a section taken along line BB in FIG. Further, the first insulator portion 15b has a concave portion 15d that is recessed toward the center portion side in the Z-axis direction of the second thermoelectric conversion portion 11 from both end faces 13c and 13d in the Z-axis direction of the first thermoelectric conversion portion 13. Have.
  • the end surface of the insulator layer 15 is formed with a recess 15d that is recessed toward the center in the X-axis direction and the Z-axis direction of the laminate from the end surface in the X-axis direction and the Z-axis direction of the first thermoelectric conversion unit 13. ing.
  • the depth D1 from the end surfaces 13c and 13d to the deepest part of the recessed part 15d is set to 10 micrometers or less, for example.
  • each 1st insulator part 15b does not contact cold source CS and heat source HS by having crevice 15d.
  • the end surfaces 13c and 13d of the plurality of first thermoelectric conversion units 13 are flush with each other, the end surfaces 13c of the plurality of first thermoelectric conversion units 13 are in surface contact with the heat source HS. And the end surface 13d of each of the plurality of first thermoelectric converters 13 is in surface contact with the cold source CS.
  • the insulator layer 15 is formed from an oxide insulator material having electrical insulation.
  • this oxide insulator material for example, ZrO 2 (yttria stabilized zirconia) to which Y 2 O 3 is added as a stabilizer is employed.
  • the oxide insulator material containing ZrO 2 is chemically stable against a corrosive gas such as hydrogen sulfide or an oxidizing gas.
  • the electrode 16 includes a first thermoelectric conversion unit 13 positioned at the end in the + Y direction among the plurality of first thermoelectric conversion units 13 and a first thermoelectric conversion unit 13 positioned at the end in the ⁇ Y direction (fourth direction). 1 thermoelectric conversion unit 13 is provided.
  • the electrodes 16 are respectively provided on both end surfaces (first main surface and second main surface) in the Y-axis direction of the multilayer body.
  • the center C1 of the electrode 16 is located on the + Z direction side of the first thermoelectric converter 13 in the Z-axis direction, that is, on the side closer to the cold source CS.
  • the electrode 16 passes through the center of the line segment connecting the both end surfaces in the Z-axis direction of the first thermoelectric converter 13 on both end surfaces in the Y-axis direction of the multilayer body in plan view from the Y-axis direction and the first.
  • a virtual line parallel to both end faces in the Z-axis direction of the thermoelectric conversion element 13 and a virtual line passing through the center C1 of the electrode 16 and parallel to both end faces in the Z-axis direction of the first thermoelectric conversion element 13 are positioned differently. It is provided to do.
  • the electrode 16 includes a base layer made of Ni and a contact layer that covers the base layer.
  • the contact layer has a stacked structure of a Ni layer and a Sn layer.
  • the thickness of the Ni layer is set to 3 to 5 ⁇ m, and the thickness of the Sn layer is set to 4 to 6 ⁇ m.
  • a lead wire (not shown) for taking out electric power generated by the thermoelectric conversion element 10 is bonded to the electrode 16.
  • the lead wire connected to the electrode 16 is connected to, for example, a power management circuit or a wireless communication circuit.
  • the thermoelectric conversion element 10 functions as a driving power source for the power management circuit and the wireless communication circuit.
  • the electrode protection member 17 covers the periphery of the electrode 16. Specifically, the electrode protection member 17 covers the periphery of the electrode 16 and the first main surface and the second main surface of the laminate.
  • the electrode protection member 17 is formed from an oxide insulator material having electrical insulation.
  • this oxide insulator material for example, ZrO 2 (yttria-stabilized zirconia) to which Y 2 O 3 is added as a stabilizer is employed as in the insulator layer 15.
  • thermoelectric conversion element 10 in the ⁇ Z direction
  • the cold source CS is in contact with the end surface of the thermoelectric conversion element 10 in the + Z direction.
  • electrons move in the + Z direction in the first thermoelectric conversion unit 13 to generate a current flowing in the ⁇ Z direction
  • holes move in the + Z direction in the second thermoelectric conversion element 11 and flow in the + Z direction. Occurs.
  • a current flowing in the + Y direction is generated in the thermoelectric conversion element 10.
  • thermoelectric conversion element 10 The inventors evaluated the corrosion resistance and the electrode shape dependency of the power generation amount of the thermoelectric conversion element 10 according to the present embodiment and the thermoelectric conversion elements according to Comparative Examples 1 and 2 described later.
  • the evaluation of the adhesion strength of the electrode was performed using two types of evaluation samples. One of them is a first sample simulating the first thermoelectric converter 13 provided with the electrode 16 of the thermoelectric conversion element 10, and the other is the first thermoelectric converter 13 provided with the electrode 16. 2 is a second sample simulating a configuration without the electrode protection member 17.
  • the evaluation thermoelectric conversion element, the first sample, and the second sample prepared by the inventors will be described.
  • thermoelectric conversion element 10 As the thermoelectric conversion element 10 according to the present embodiment, the length in the X-axis direction is about 6 mm, the length in the Y-axis direction is about 7 mm, and the length in the Z-axis direction is about 2.7 mm.
  • a portion 11 having 50 layers and a first thermoelectric conversion portion 13 having 51 layers was prepared.
  • the thickness of the second thermoelectric conversion part 11 was set to about 200 ⁇ m, the thickness of the first thermoelectric conversion part 13 was set to about 30 ⁇ m, and the thickness of the second insulator part 15a was set to about 5 ⁇ m.
  • thermoelectric conversion element 9010 in the thermoelectric conversion element 9010 according to Comparative Example 1, a part of the second thermoelectric conversion unit 9011 is exposed on the outer surface of the thermoelectric conversion element 9010.
  • FIG. 4A the same components as those in the embodiment are given the same reference numerals as those in FIG.
  • the external dimensions of the thermoelectric conversion element 9010, the number of the first thermoelectric conversion sections 13, and the thickness of the first thermoelectric conversion sections 13 were the same as those of the thermoelectric conversion element 10 for evaluation described above.
  • the number of second thermoelectric conversion units 9011, the thickness of the second thermoelectric conversion units 9011, and the insulator layer 9015 are the same as the number of second thermoelectric conversion units 11 of the thermoelectric conversion element 10 for evaluation described above, and the second thermoelectric conversion.
  • the thickness is the same as that of the portion 11 and the second insulator portion 15a.
  • thermoelectric conversion element 9110 according to Comparative Example 2 is provided so that the electrode 9116 covers the entire surface of the first thermoelectric conversion unit 13 that is orthogonal to the Y-axis direction.
  • FIG. 4B the same configurations as those in Comparative Example 1 are denoted by the same reference numerals as in FIG. 4A.
  • the external dimensions of the thermoelectric conversion element 9110, the number of the second thermoelectric conversion units 9011 and the first thermoelectric conversion units 13, and the thicknesses of the second thermoelectric conversion units 9011, the first thermoelectric conversion units 13 and the insulator layer 9015 are as described above.
  • the thermoelectric conversion element 9010 for evaluation was used.
  • the first sample includes a base material made of an N-type oxide semiconductor material, an electrode having a rectangular shape in plan view provided on one surface of the base material, a peripheral edge of the electrode, a first main surface of the laminate, and a second main surface.
  • An electrode protection member formed to cover the surface.
  • This first sample was fired after applying a later-described Ni paste to be a base for an electrode underlayer and an insulator paste to be a base for an electrode protection member to an N-type oxide semiconductor material sheet to be described later. It was produced by forming a contact layer covering the underlayer by electroplating.
  • the shape of the electrode was a square shape in plan view, and its dimensions were 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the second sample includes a base material made of an N-type oxide semiconductor material and a rectangular electrode in plan view provided on one surface of the base material.
  • This second sample is a N-type oxide semiconductor sheet, which will be described later, applied with a Ni paste, which will be described later, which serves as the base of the electrode, and then fired, and then a contact layer that covers the underlying layer by electroplating. It was produced by forming.
  • the shape of the electrode was a square shape in plan view, and its dimensions were 2 mm ⁇ 2 mm.
  • thermoelectric conversion element 10 and thermoelectric conversion element 9010 in which second thermoelectric conversion portion 9011 is exposed to the outside.
  • twelve thermoelectric conversion elements 10 and 9010 for evaluation were prepared, and a gas corrosion test was performed on them.
  • an output voltage (initial voltage) before exposure to a corrosive gas is measured, and then a test tank maintained in an atmosphere in which the corrosive gas is dispersed. The sample was allowed to stand for 240 hours, and then the output voltage (post-exposure voltage) was measured again.
  • the average value of the initial voltage was compared with the average value of the voltage after exposure.
  • H 2 S and SO 2 were adopted as corrosive gases. Further, the inside of the test tank was maintained in an atmosphere having a H 2 S concentration of 3 ppm, a SO 2 concentration of 10 ppm, a temperature of 40 ° C., and a humidity of 85%.
  • the conditions of this gas corrosion test are conditions assuming general outdoor use (excluding use in areas with a large environmental load such as a hot spring area) defined by the technical standard DN8J112A.
  • the output voltage is measured by maintaining the temperature of the heat source in contact with the lower side of the thermoelectric conversion elements 10 and 9010 at 30 ° C. and the temperature of the cold source CS in contact with the upper side of the thermoelectric conversion elements 10 and 9010 at 20 ° C. It was done in a maintained state.
  • thermoelectric conversion elements 10 and 9010 after being exposed to a corrosive gas by SEM observation, analysis of precipitates using ⁇ -XRD (X-Ray Diffractometry), and WDX (wavelength-dispersive). Component analysis was performed using X-ray (spectrometry). In component analysis using WDX, the upper end surface of the thermoelectric conversion element 9010 is polished by a predetermined depth, and then the distribution of S (sulfur) component on the polished surface is repeatedly measured by WDX. The penetration depth into the thermoelectric conversion element 9010 was examined.
  • thermoelectric conversion element 9010 As a result of measuring the output voltage, in the thermoelectric conversion element 9010, the average value of the initial voltage was 66 mV, and the average value of the post-exposure voltage was 10 mV. On the other hand, in the thermoelectric conversion element 10, the average value of the initial voltage was 63 mV, and the average value of the post-exposure voltage was 63 mV. As described above, in the thermoelectric conversion element 9010, the average value of the post-exposure voltage is 56 mV lower than the average value of the initial voltage, whereas in the thermoelectric conversion element 10, the average value of the post-exposure voltage and the average value of the initial voltage are reduced. And the same.
  • the average value of the initial voltage of the thermoelectric conversion element 10 is 3 mV lower than the average value of the initial voltage of the thermoelectric conversion element 9010 because the length L1 of the second thermoelectric conversion unit 11 in the Z-axis direction is the second thermoelectric conversion unit. This is because 9011 is shorter than the length L2 in the Z-axis direction. If the length L1 of the second thermoelectric conversion unit 11 in the Z-axis direction is equal to the length L2 of the second thermoelectric conversion unit 9011 in the Z-axis direction, the output voltage of the thermoelectric conversion element 10 is also the output voltage of the thermoelectric conversion element 9010. Is equivalent to
  • thermoelectric conversion element 9010 when the surface of the thermoelectric conversion element 9010 was observed by SEM, it was confirmed that precipitates exist on the surface of the thermoelectric conversion element 9010 as shown by SC in FIG. This precipitate was confirmed to be nickel sulfate hydrate by analysis using ⁇ -XRD. Further, from component analysis using WDX, S element contained in the nickel sulfate hydrate is present in the entire second thermoelectric conversion unit 9011, and S element is present in the first thermoelectric conversion unit 13 and the insulator layer 9015. It was confirmed not to. On the other hand, observation of the surface of the thermoelectric conversion element 10 by SEM confirmed that no precipitate was present on the surface of the thermoelectric conversion element 10. Moreover, in the component analysis using WDX, it was confirmed that S element does not exist in any of the 2nd thermoelectric conversion part 11, the 1st thermoelectric conversion part 13, and the insulator layer 15. FIG.
  • thermoelectric conversion element 9010 the second thermoelectric conversion part 9011 containing Ni is exposed on the outer surface of the thermoelectric conversion element 9010, as shown in a portion AR1 surrounded by a broken line in FIG. 4A. Therefore, when the thermoelectric conversion element 9010 is exposed to a corrosive gas such as sulfur, Ni contained in the second thermoelectric conversion portion 9011 reacts with the corrosive gas to form nickel sulfate hydrate. End up. When such impurities are formed in the second thermoelectric conversion unit 9011, the movement of carriers in the second thermoelectric conversion unit 9011 is hindered, and the output voltage of the thermoelectric conversion element 9010 decreases.
  • a corrosive gas such as sulfur
  • thermoelectric conversion element 10 in the case of the thermoelectric conversion element 10, as shown in FIG. 1 and FIG. 2, the ends of the second thermoelectric conversion unit 11 in the ⁇ X direction and ⁇ Y direction are covered with the first insulator 15b. It is not exposed on the outer surface of the thermoelectric conversion element 10.
  • the first thermoelectric conversion unit 13 and the insulator layer 15 do not contain the S element, the second thermoelectric conversion unit 13 and the insulator layer The material forming 15 is less likely to react with corrosive gases. Thereby, since it is difficult for impurities to be formed in the second thermoelectric conversion unit 11, fluctuations in the output voltage of the thermoelectric conversion element 10 before and after exposure to the corrosive gas are suppressed.
  • thermoelectric conversion elements 10 and 9110 for evaluation were prepared, and the output voltage was measured for them.
  • the twelve thermoelectric conversion elements 10 for evaluation are prepared separately from the twelve thermoelectric conversion elements 10 used for evaluation of corrosion resistance.
  • the shapes of the electrodes 16 and 9116 are different from each other as described above.
  • the output voltage is measured by maintaining the temperature of the heat source HS in contact with the lower side of the thermoelectric conversion elements 10 and 9110 at 30 ° C. and the temperature of the cold source CS in contact with the upper side of the thermoelectric conversion elements 10 and 9010 at 20 ° C. It was done in a maintained state.
  • thermoelectric conversion element 9110 As a result of measuring the output voltage, in the thermoelectric conversion element 9110, the average value of the output voltage was 66 mV. On the other hand, in the thermoelectric conversion element 10, the average value of the output voltage was 70 mV. Thus, it was found that the output voltage of the thermoelectric conversion element 10 was higher by about 4 mV than the output voltage of the thermoelectric conversion element 9110.
  • thermoelectric conversion element 9110 As shown in FIG. 4B, electrode 9116 is provided so as to cover the entire surface orthogonal to the Y-axis direction of first thermoelectric conversion unit 13.
  • the material forming the electrode 9116 is metal, and the thermal conductivity thereof is higher than the thermal conductivity of the material forming the second thermoelectric conversion unit 9011 and the first thermoelectric conversion unit 13.
  • the electrode 16 of the thermoelectric conversion element 10 is provided in a part of the first thermoelectric conversion unit 13, and the end of the thermoelectric conversion element 10 from the ⁇ Z direction end to the + Z direction end. Not a heat transport route to.
  • the amount of heat transported from the ⁇ Z direction end of the thermoelectric conversion element 9110 to the + Z direction end is + Z from the ⁇ Z direction end of the thermoelectric conversion element 10 by the amount of the electrode 9116 interposed. Larger than the amount of heat transported to the end of the direction.
  • the electrode 16 is located on the + Z direction side of the first thermoelectric conversion unit 13 in the Z-axis direction, that is, on the side closer to the cold source CS. Thereby, the heat at the end in the + Z direction of the thermoelectric conversion element 10 is easily radiated to the outside through the electrode 16, and accordingly, the temperature at the end in the + Z direction of the thermoelectric conversion element 10 is hardly increased. It has become.
  • thermoelectric conversion element 10 the temperature difference between the ⁇ Z direction end of the thermoelectric conversion element 10 and the + Z direction end is the temperature difference between the ⁇ Z direction end and the + Z direction end of the thermoelectric conversion element 9110. Compared to larger. Therefore, the output voltage of the thermoelectric conversion element 10 is higher than the output voltage of the thermoelectric conversion element 9110.
  • the electrode protection member 17 is provided, so that the peeling of the electrode 16 is suppressed as compared with the case where the electrode protection member 17 is not provided.
  • thermoelectric conversion element 10 As described above, according to the thermoelectric conversion element 10 according to the present embodiment, as shown in FIGS. 1 and 2, the ends of the second thermoelectric conversion unit 11 in the ⁇ X direction and the ⁇ Z direction are corroded.
  • the second thermoelectric conversion portion 11 is not exposed to the outer surface of the thermoelectric conversion element 10 because it is covered with the first insulator portion 15 b that is chemically stable against the reactive gas. This prevents the material forming the second thermoelectric conversion part 11 from chemically reacting with the corrosive gas existing around the thermoelectric conversion element 10 to form impurities in the second thermoelectric conversion part 11. . Accordingly, the deterioration of the electrical characteristics of the thermoelectric conversion element 10 due to the corrosive gas existing around the thermoelectric conversion element 10 is suppressed.
  • thermoelectric conversion element 9010 which concerns on the comparative example 1
  • the structure provided with the insulator layer which is chemically stable with respect to corrosive gas and covers the whole thermoelectric conversion element 9010 can be considered.
  • the insulating layer prevents the corrosive gas existing around the thermoelectric conversion element 9010 from contacting the second thermoelectric conversion unit 9011.
  • a step of forming an insulator layer covering the entire thermoelectric conversion element 9010 is required, and the number of steps increases.
  • thermoelectric conversion element 10 since the insulator layer that covers the entire thermoelectric conversion element 10 is not provided, the step of forming the insulator layer that covers the entire thermoelectric conversion element 10 is formed. Is unnecessary. This can simplify the manufacturing method by reducing the number of steps.
  • the electrode 16 of the thermoelectric conversion element 10 is provided in a part of the first thermoelectric conversion unit 13, and the end of the thermoelectric conversion element 10 in the ⁇ Z direction. It does not become a heat transport path from to the end in the + Z direction. Further, the electrode 16 is located on the + Z direction side of the first thermoelectric conversion unit 13 in the Z-axis direction, that is, on the side closer to the cold source CS. Thereby, the heat at the end in the + Z direction of the thermoelectric conversion element 10 is easily radiated to the outside through the electrode 16, and accordingly, the temperature at the end in the + Z direction of the thermoelectric conversion element 10 is hardly increased. It has become.
  • thermoelectric conversion element 10 the temperature difference between the ⁇ Z direction end of the thermoelectric conversion element 10 and the + Z direction end is the temperature difference between the ⁇ Z direction end and the + Z direction end of the thermoelectric conversion element 9110. Compared to larger. Therefore, the output voltage of the thermoelectric conversion element 10 is higher than the output voltage of the thermoelectric conversion element 9110.
  • the electrode protection member 17 is provided so as to cover the periphery of the electrode 16. Since it is firmly fixed by the first thermoelectric conversion unit 13 via the protective member 17, peeling of the electrode 16 is suppressed.
  • the electrode protection member 17 is provided so as to cover the periphery of the electrode 16 in order to suppress peeling from the periphery of the electrode 16. Thereby, the periphery of the electrode 16 is firmly fixed to the first thermoelectric conversion unit 13 via the electrode protection member 17. Thereby, peeling of the electrode 16 when a thermal shock is applied to the thermoelectric conversion element 10 is suppressed.
  • the first insulator portion 15b is formed of an oxide insulator material containing ZrO 2 that is chemically stable against a corrosive gas such as hydrogen sulfide.
  • the first thermoelectric converter 13 is also formed of an N-type semiconductor containing a complex oxide that is chemically stable to corrosive gases. Thereby, even if the thermoelectric conversion element 10 is used in an atmosphere in which hydrogen sulfide is dispersed, the formation of sulfide in the second thermoelectric conversion unit 11 is prevented.
  • thermoelectric conversion element 10 Next, a method for manufacturing the thermoelectric conversion element 10 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 6A to 6C and FIGS. 7A to 7C.
  • this manufacturing method first, an N-type oxide semiconductor material sheet that is the basis of the first thermoelectric conversion portion 13, a P-type semiconductor material paste that is the basis of the second thermoelectric conversion portion 11, the insulator layer 15 and the electrode protection An insulating paste as a base of the member 17 is generated.
  • the N-type oxide semiconductor material sheet In the production of the N-type oxide semiconductor material sheet, first, La 2 O 3 , SrCO 3 , and TiO 2 are weighed so that their molar ratio is 0.965: 0.035: 1. Next, pure water is added to the weighed powder materials of La 2 O 3 , SrCO 3 , and TiO 2 and then pulverized and mixed using a ball mill to obtain a slurry containing La 2 O 3 , SrCO 3 , and TiO 2. Generate. Then, after drying the produced
  • the particle size of the powder material is not particularly limited, but is preferably determined so that La 2 O 3 , SrCO 3 , and TiO 2 are uniformly mixed.
  • the method of calcination is not particularly limited.
  • the temperature of calcination is not limited to 1300 degreeC, Other temperature may be sufficient as long as it is 1000 degreeC or more.
  • the aforementioned (Sr 0.965 La 0.035 ) TiO 3 powder material, Ni powder material, and Mo powder material are weighed. Specifically, the molar ratio of Ni and Mo is 0.9: 0.1, the combined weight ratio of Ni and Mo is 80 wt%, and (Sr 0.965 La 0.035 ) TiO 3 powder material. Weigh so that the weight ratio is 20 wt%. Subsequently, (Sr 0.965 La 0.035 ) TiO 3 powder material, Ni powder material, Mo powder material, and organic solvent such as varnish are mixed using a roll machine or the like, thereby (2) A P-type semiconductor material paste that is the basis of the thermoelectric conversion unit 11 is generated.
  • the particle sizes of the Ni powder material and the Mo powder material are not particularly limited, but the powder material of (Sr 0.965 La 0.035 ) TiO 3 , the Ni powder material, and the Mo powder material are uniformly mixed. It is preferable to be determined as follows.
  • Insulating paste is weighed Y 2 O 3 ZrO 2 powder material that has been added, and the ZrO 2 powder material Y 2 O 3 is added, and an organic solvent varnish, using a roll mill or the like And mixed.
  • the average particle diameter of the ZrO 2 powder material is set so that the time until the sintering of the insulator paste is completed is longer than the time until the sintering of the N-type oxide semiconductor sheet is completed during firing. .
  • a first insulator paste layer 115 is formed on the N-type oxide semiconductor material sheet 111.
  • the thickness of the first insulator paste layer 115 is, for example, 5 ⁇ m.
  • the first insulator paste layer 115 is formed such that the first slit 115a is provided in a portion corresponding to the joint portion between the first thermoelectric conversion portion 13 and the second thermoelectric conversion portion 11 in the N-type oxide semiconductor material sheet 111. Is done.
  • a P-type semiconductor material paste layer 113 is formed on the first insulator paste layer 115 as shown in FIG. 6B.
  • the thickness of the P-type semiconductor material paste layer 113 is, for example, 50 ⁇ m.
  • the P-type semiconductor material paste layer 113 is formed so as to cover the first slit 115 a of the first insulator paste layer 115.
  • a second insulator paste layer 116 is formed around the P-type semiconductor material paste layer 113 on the first insulator paste layer 115.
  • the second insulator paste layer 116 has the same thickness as the P-type semiconductor material paste layer 113.
  • a third insulator paste layer 117 is formed so as to cover the P-type semiconductor material paste layer 113 and the second insulator paste layer 116.
  • the thickness of the third insulator paste layer 117 is 5 ⁇ m, for example.
  • the portion corresponding to the joint portion between the first thermoelectric conversion unit 13 and the second thermoelectric conversion unit 11 located at the ⁇ Z direction end of the P-type semiconductor material paste layer 113 of the third insulator paste layer 117 includes the first Two slits 117a are formed.
  • an N-type oxide semiconductor material sheet 111 is laminated on the third insulator paste layer 117.
  • a plurality of sheets are laminated.
  • the N-type oxide semiconductor material sheets 111 corresponding to the first thermoelectric conversion portions 13 positioned at both ends in the Y-axis direction of the thermoelectric conversion element 10 are preliminarily provided.
  • the Ni paste as the base of the electrode 16 and the insulator paste as the base of the electrode protection member 17 are applied. These are the bases of the electrode protection member 17 so as to cover the periphery of the portion where the Ni paste is applied after applying the Ni paste which is the base of the electrode 16 to the N-type oxide semiconductor material sheet 111 and drying it.
  • the insulating paste is applied and then dried.
  • the Ni paste is generated by mixing Ni powder material and an organic solvent such as varnish.
  • an N-type oxide semiconductor material sheet in which a P-type semiconductor material paste layer 113 and insulator paste layers 115, 116, and 117 are formed using an isotropic isostatic pressing method.
  • a laminated body is produced by pressure bonding 111.
  • This stacked body includes an N-type oxide semiconductor material sheet 111, a P-type semiconductor material paste layer 113, a first insulator paste layer 115, a second insulator paste layer 116, and a third insulator paste layer 117.
  • generated laminated body is cut
  • the individual pieces of the laminated body are formed in a rectangular parallelepiped shape of 4 mm ⁇ 3.2 mm ⁇ 3.2 mm, for example.
  • the individual pieces of the laminate are subjected to a reducing atmosphere with an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 10 to 10 ⁇ 15 MPa and a temperature of 1200 ° C. to 1400 ° C. Bake.
  • a firing method a hot press sintering method, an SPS (Spark Plasma Sintering) sintering method, an HIP (Hot Isostatic Pressing) sintering method, or the like may be employed.
  • the oxygen partial pressure may be another oxygen partial pressure as long as Ni is not oxidized and the thermoelectric characteristics of the first thermoelectric conversion unit 13 are not greatly reduced.
  • the firing temperature is such that the relative density of the main components of the second thermoelectric conversion unit 11, the first thermoelectric conversion unit 13, and the insulator layer 15 is 80% or more, and the N-type oxide semiconductor material sheet 111, P-type Other temperatures may be used as long as the semiconductor material paste layer 113 and the insulator paste layers 115, 116, and 117 are co-sintered.
  • the average particle diameter of the ZrO 2 powder material contained in the insulator paste is such that the time until the sintering of the insulator paste is completed is the time when the N-type oxide semiconductor material sheet 111 is sintered. It is set to be longer than the time until completion.
  • the outer surface of the first insulator portion 15 b has a shape that is recessed toward the inside of the thermoelectric conversion element 10 from the outer surface of the first thermoelectric conversion portion 13.
  • thermoelectric conversion element 10 is completed.
  • the number of firings can be reduced to one, so that the manufacturing process can be simplified.
  • thermoelectric conversion element 9010 which concerns on the comparative example 1 is produced with the following manufacturing methods.
  • an insulating paste is applied to the N-type oxide semiconductor material sheet and the P-type semiconductor material sheet using a printing technique.
  • the N-type oxide semiconductor material sheet and the P-type semiconductor material sheet coated with the insulator paste are alternately laminated, and then the Ni paste as the basis of the electrode 16 and the insulator as the basis of the electrode protection member 17 Paste Ni paste is applied and these are pressure-bonded to produce a laminate. Thereafter, the laminate is cut into individual pieces and fired.
  • the periphery of the 2nd thermoelectric conversion part 9211 may be in the state which protruded from the outer surface of the thermoelectric conversion element 9210 like the thermoelectric conversion element 9210 which concerns on the comparative example 3 shown in FIG.
  • the protruding portion of the second thermoelectric conversion portion 9211 (see the portion Po2 surrounded by the broken line in FIG. 8) is in contact with the heat source HS and the cold source CS, but the area of this contact portion is relatively small and is from the heat source HS.
  • the heat transfer efficiency to the end in the ⁇ Z direction of the thermoelectric conversion element 9210 and the heat transfer efficiency from the end in the + Z direction of the thermoelectric conversion element 9210 to the cold source CS are low.
  • the temperature difference between both ends in the Z-axis direction of the thermoelectric conversion element 9210 becomes smaller than the temperature difference between the heat source HS and the cold source CS, and the output voltage of the thermoelectric conversion element 9210 decreases accordingly. End up.
  • thermoelectric conversion element 9010 in the method for manufacturing the thermoelectric conversion element 9010 according to Comparative Example 1, a polishing step is performed in which the both ends in the Z-axis direction of the thermoelectric conversion element 9210 are flattened after firing.
  • output voltages in a state before polishing both ends in the Z-axis direction were measured. In the measurement of the output voltage, the temperature of the heat source in contact with the lower side of the thermoelectric conversion elements 10 and 9010 was maintained at 30 ° C., and the temperature of the cold source in contact with the upper side of the thermoelectric conversion elements 10 and 9010 was maintained at 20 ° C. Made in state.
  • the average value of the output voltage obtained by the measurement was 35 mV, which was about half the average value 66 mV of the output voltage of the thermoelectric conversion element 9010 after the above-described polishing. From this, it can be seen that in the method for manufacturing the thermoelectric conversion element 9010 according to Comparative Example 1, the above-described polishing step is essential.
  • thermoelectric conversion element 10 by adjusting the average particle diameter of the ZrO 2 powder material included in the insulator paste, it is shown in FIG.
  • the outer surface of the first insulator portion 15 b is shaped to be recessed toward the inner side of the thermoelectric conversion element 10 than the outer surface of the first thermoelectric conversion portion 13.
  • the end surfaces 13c and 13d of the first thermoelectric converter 13 are in surface contact with the heat source HS and the cold source CS.
  • the area of the contact portion of the first thermoelectric conversion unit 13 is larger than the area of the contact portion of the thermoelectric conversion element 9010, and the heat transfer efficiency and thermoelectric power from the heat source HS to the end in the ⁇ Z direction of the thermoelectric conversion element 10 are increased.
  • the heat transfer efficiency from the + Z direction end of the conversion element 10 to the cold source CS is relatively high.
  • the average value of the output voltages of the twelve evaluation thermoelectric conversion elements 10 according to the present embodiment is 63 mV, which is approximately the same as the average value 66 mV of the output voltage of the thermoelectric conversion element 9010. It can also be seen that the heat transfer efficiency between the thermoelectric conversion element 10, the heat source HS, and the cold source CS is relatively high. Accordingly, the manufacturing method of the thermoelectric conversion element 10 eliminates the above-described polishing step, which is essential in the manufacturing method of the thermoelectric conversion element 9010, and thus the manufacturing method can be simplified correspondingly.
  • the present invention is not limited to the configuration of the above-described embodiment.
  • the electrode protection member 2017 may be formed so that the thickness of the end in the + Z direction is thick.
  • the same reference numerals as those in FIGS. 1 and 2 are assigned to the same configurations as those in the embodiment.
  • the heat at the periphery of the electrode 16 is transmitted to the cold source CS via the electrode protection member 2017, as indicated by a broken line arrow A1 in FIG. 9B. Thereby, the temperature fluctuation
  • the size of the electrode protection member 17 shown in FIG. 2 is not particularly limited as long as it covers the periphery of the electrode 16.
  • the first insulator 4015 b may be a thermoelectric conversion element 4010 that does not cover a part of the side surface (surface in the Y-axis direction) of the first thermoelectric conversion unit 13. That is, the thermoelectric conversion element 4010 in which the side surface of the first thermoelectric conversion unit 13 is exposed may be used.
  • the same reference numerals as those in FIG. 2 are assigned to the same configurations as those in the first embodiment.
  • a width W2 between the end surface in the Z-axis direction of the first thermoelectric conversion unit 13 and the end surface in the Z-axis direction of the first insulator 4015b can be set to about 10 ⁇ m, for example.
  • the first thermoelectric conversion unit 13 is exposed without being covered by the first insulator 4015b.
  • the contact area between the heat source HS and the cold source CS can be increased by the presence of the end portion in the direction.
  • thermoelectric conversion element 10 including the electrode protection member 17 that covers the entire periphery of the electrode 16
  • the electrode protection member is not necessarily limited to the one that covers the entire periphery of the electrode 16.
  • the lower end edge (edge on the ⁇ Z direction side) of the periphery of the electrode 5016 may not be covered with the electrode protection member 5017.
  • the same reference numerals as those in FIG. 2 are assigned to the same configurations as those in the embodiment.
  • the lower end of the electrode 5016 is exposed at the lower end surface (end surface on the ⁇ Z direction side) of the thermoelectric conversion element 5010.
  • thermoelectric conversion element 5010 When the thermoelectric conversion element 5010 is mounted on a substrate on which a conductive pattern is formed, the electrode 5016 and the conductive pattern are connected with a conductive member such as solder or silver paste in a state where the lower end portion of the electrode 5016 is in contact with the conductive pattern. Can be connected.
  • 11 and 12 show an example in which the end portion of the electrode 5016 is in contact with the cold source CS.
  • the configuration is not limited thereto, and the end portion of the electrode 5016 is in contact with the heat source HS, for example. It may be. Even in this case, since the electrode 5016 is in contact with the heat source HS, the temperature change in the electrode 5016 is reduced. Accordingly, deterioration of the electrode 5016 due to thermal stress applied to the electrode 5016 is suppressed.
  • thermoelectric conversion element 10 In the method for manufacturing the thermoelectric conversion element 10 according to the embodiment, an oxide (La 2 O 3 , TiO 2 ) and carbonate (SrCO 3 ) are used to generate an N-type oxide semiconductor material sheet and a P-type semiconductor material paste.
  • an oxide La 2 O 3 , TiO 2
  • SrCO 3 carbonate
  • the manufacturing method of the thermoelectric conversion element 10 which concerns on embodiment, although the example which uses Ni and Mo as a metal raw material of P-type semiconductor material paste was demonstrated, it replaced with Mo and replaced with Cr (chromium). ) Or W (tungsten) may be used.
  • thermoelectric conversion element 10 In the method of manufacturing the thermoelectric conversion element 10 according to the embodiment, an example in which a powder material of ZrO 2 (yttria stabilized zirconia) to which Y 2 O 3 is added as a stabilizer is used to produce an insulator paste.
  • the present invention is not limited to this, and can be sintered together with an N-type oxide semiconductor material and a P-type semiconductor material.
  • the insulator When an insulator layer is formed by firing an insulator paste in a reducing atmosphere, the insulator Other types of oxides may be used as long as the layer has electrical insulation.
  • the stabilizer is not limited to Y 2 O 3 and may be other stabilizers (for example, Ca, Mg, etc.). However, it is preferable to use Y 2 O 3 or Ca as the stabilizer from the materials used for the N-type oxide semiconductor material sheet and the P-type semiconductor material paste and their thermal expansion coefficients.
  • the thickness of the N-type oxide semiconductor material sheet is 200 ⁇ m
  • the thickness of the P-type semiconductor material paste layer is 50 ⁇ m
  • the thickness of the insulator paste layer is 5 ⁇ m
  • the thickness of the N-type oxide semiconductor material sheet, the thickness of the P-type semiconductor material paste layer, the thickness of the insulator paste layer, and the number of stacked N-type oxide semiconductor material sheets are not limited thereto. These may be appropriately changed according to the output voltage, output current, and resistance value of the load connected to the thermoelectric conversion element 10 required for the thermoelectric conversion element 10.
  • the type of conductive paste on which the electrode 16 is based is not limited to Ni paste as long as it is a material that can be fired simultaneously with the second thermoelectric conversion unit 11 and the first thermoelectric conversion unit 13.
  • a conductive paste containing NiMo, Pt, Pd, NiCr, NiW may be used.
  • thermoelectric conversion element 10 in which a plurality of film-shaped first thermoelectric conversion sections 13 and a plurality of film-shaped second thermoelectric conversion sections 11 are alternately arranged in the Y-axis direction.
  • the structure of the thermoelectric conversion element is not limited to the laminated type.
  • a so-called ⁇ -type thermoelectric conversion in which columnar first thermoelectric conversion portions formed of an N-type oxide semiconductor material and columnar second thermoelectric conversion portions formed of a P-type semiconductor material are alternately arranged. It may be an element.
  • the insulator may be configured to cover the surface of the second thermoelectric conversion unit so that the surface of the second thermoelectric conversion unit is not exposed to the outside.
  • the present invention includes a combination of the embodiments and modifications as appropriate, and a modification appropriately added thereto.
  • thermoelectric conversion element 11: second thermoelectric conversion unit, 11a, 11b, 13a, 13b: end, 13: first thermoelectric conversion unit, 13c, 13d: end face, 15: insulator layer 15a: second insulator part, 15b, 4015b: first insulator part, 15c: through hole, 15d: recess, 115a: first slit, 117a: second slit, 16, 5016: electrode, 17, 2017, 5017: Electrode protection member, 111: N-type oxide semiconductor material sheet, 113: P-type semiconductor material paste layer, 115: First insulator paste layer, 116: Second insulator paste layer, 117: Third insulation Body paste layer, HS: heat source, CS: cold source

Landscapes

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Abstract

熱電変換素子（１０）は、複数の第１熱電変換部（１３）と、複数の第２熱電変換部（１１）と、絶縁体層（１５）と、を有する積層体を備える。第１熱電変換部（１３）と第２熱電変換部（１１）とは、Ｙ軸方向において交互に配列し、第１熱電変換部（１３）と第２熱電変換部（１１）とのＹ軸方向の面の一部の領域において、第１熱電変換部（１３）と第２熱電変換部（１１）とが接合し、Ｙ軸方向の面の他の領域において、第１熱電変換部（１３）と第２熱電変換部（１１）との間に絶縁体層（１５）が介在している。積層体は、Ｙ軸方向における両端の第１の主面および第２の主面と、Ｙ軸方向に垂直な方向における両端面と、を有する。絶縁体層（１５）は、第２熱電変換部（１１）における端面を覆う。

Description

熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法
　本発明は、熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法に関する。
　複数のＮ型の熱電変換部と複数のＰ型の熱電変換部とが交互に配列してなる熱電変換素子が提案されている（例えば特許文献１参照）。この熱電変換素子は、各熱電変換部の一部が熱電変換素子の外面に露出した構造を有する。また、この種の熱電変換素子には、例えばＮ型の熱電変換部が酸化物を含むＮ型酸化物半導体材料から形成され、Ｐ型の熱電変換部が金属を含むＰ型半導体材料から形成されたものがある。
特開平１１－１２１８１５号公報
　しかしながら、前述の熱電変換素子は、硫化水素等の腐食性ガスが分散した雰囲気中で使用されると、Ｐ型の熱電変換部のうち熱電変換素子の外面に露出した部分が腐食性ガスに曝されることになる。そうすると、Ｐ型の熱電変換部に含まれる金属と腐食性ガスとが反応してＰ型の熱電変換部のうち、熱電変換素子の外面に露出した部分に、腐食性ガスの成分を含む不純物が形成されてしまう。この場合、Ｐ型の熱電変換部でのキャリアの移動が阻害され、熱電変換素子の出力電圧が低下してしまう。
　本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、Ｐ型の熱電変換部が金属を含む材料からなっていたとしても、熱電変換素子における電気的特性の劣化の抑制が可能な熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る熱電変換素子は、
　複数の第１熱電変換部と、複数の第２熱電変換部と、絶縁体層と、を有し、
　前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部とが一方向において交互に配列して接合し、
　前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部との接合面の一部の領域において、前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部とが直接接合し、前記接合面の他の領域において、前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部との間に前記絶縁体層を介して接合し、
　前記一方向における両端に位置する第１の主面および第２の主面と、前記一方向に垂直な方向における両端に位置する端面と、を有する積層体を備え、
　前記絶縁体層は、前記第２熱電変換部における端面を覆う。
　また、本発明に係る熱電変換素子は、
　前記積層体の前記第１の主面および前記第２の主面にそれぞれ設けられた電極を更に備え、
　前記電極は、前記一方向から平面視して、前記積層体の対向する一対の前記端面を結ぶ線分の中心を通り且つ前記積層体の端面のうちの少なくとも一方の端面に平行な仮想線と、前記電極の中心を通り且つ前記少なくとも一方の端面に平行な仮想線と、が異なって位置するように設けられている、ものであってもよい。
　また、本発明に係る熱電変換素子は、
　前記電極の周縁を覆う電極保護部材を更に備える、ものであってもよい。
　また、本発明に係る熱電変換素子は、
　前記絶縁体層の端面に、前記第１熱電変換部における前記一方向に垂直な方向における端面から該積層体の端面と対向する端面に向かって凹む凹部が形成されている、ものであってもよい。
　また、本発明に係る熱電変換素子は、
　前記第１熱電変換部における前記一方向に直交する方向の端面から前記絶縁体層における前記一方向に直交する方向の端面までの距離は、１０μｍ以下であってもよい。
　また、本発明に係る熱電変換素子は、
　前記第１熱電変換部は、酸化物半導体であり、
　前記第２熱電変換部は、金属を含む半導体であり、
　前記絶縁体層は、酸化物絶縁体であってもよい。
　また、本発明に係る熱電変換素子は、
　前記酸化物半導体は、複合酸化物を含むＮ型半導体であり、
　前記金属を含む半導体は、ＮｉとＭｏと前記複合酸化物とを含むＰ型半導体であり、
　前記酸化物絶縁体は、ＺｒＯ２を含み、
　前記複合酸化物は、ＳｒとＬａとＴｉとの少なくとも１つを含む、ものであってもよい。
　また、本発明に係る熱電変換素子の製造方法は、
　第１熱電変換部の基となる酸化物熱電変換材料シート上に、第１スリットが設けられた第１絶縁体ペースト層を形成する工程と、
　前記第１絶縁体ペースト層上に、前記第１スリットを覆う金属熱電変換材料ペースト層を形成する工程と、
　前記第１絶縁体ペースト層上における前記金属熱電変換材料ペースト層の周囲に第２絶縁体ペースト層を形成する工程と、
　前記金属熱電変換材料ペースト層および第２絶縁体ペースト層を覆い、第２スリットが設けられた第３絶縁体ペースト層を形成する工程と、
　前記酸化物熱電変換材料シート、前記金属熱電変換材料ペースト層、前記第１絶縁体ペースト層、前記第２絶縁体ペースト層および前記第３絶縁体ペースト層を含む積層体を生成する工程と、
　前記積層体を焼成する工程と、を含む。
　本発明によれば、絶縁体層が第２熱電変換部における端面を覆っており、第２熱電変換部が熱電変換素子の外面に露出していない。これにより、第２熱電変換部を形成する材料が熱電変換素子周囲に存在する腐食性ガスと化学的に反応して第２熱電変換部内に不純物が形成されることが抑制される。従って、熱電変換素子の周囲に存在する腐食性ガスに起因した熱電変換素子の電気的特性の劣化が抑制される。つまり、Ｐ型の熱電変換部が金属を含む材料からなっていたとしても、熱電変換素子における電気的特性の劣化の抑制が可能となる。
実施の形態に係る熱電変換素子の斜視図である。 実施の形態に係る熱電変換素子の、図１のＡ－Ａ線における断面矢視図である。 実施の形態に係る熱電変換素子の、図１のＢ－Ｂ線における断面矢視図である。 比較例１に係る熱電変換素子の断面図である。 比較例２に係る熱電変換素子の断面図である。 比較例１に係る熱電変換素子の一部のＳＥＭ写真である。 実施の形態に係る熱電変換素子の製造方法の各工程を示す斜視図である。 実施の形態に係る熱電変換素子の製造方法の各工程を示す斜視図である。 実施の形態に係る熱電変換素子の製造方法の各工程を示す斜視図である。 実施の形態に係る熱電変換素子の製造方法の各工程を示す斜視図である。 実施の形態に係る熱電変換素子の製造方法の各工程を示す斜視図である。 実施の形態に係る熱電変換素子の製造方法の各工程を示す斜視図である。 比較例３に係る熱電変換素子の断面図である。 変形例に係る熱電変換素子の一部斜視図である。 変形例に係る熱電変換素子の一部断面図である。 変形例に係る熱電変換素子の断面図である。 変形例に係る熱電変換素子の断面図である。 変形例に係る熱電変換素子を＋Ｙ方向から見た場合の側面図である。
　以下、本発明の実施の形態に係る熱電変換素子について図面を参照して詳細に説明する。
　図１および図２に示すように、本実施の形態に係る熱電変換素子１０は、複数の第１熱電変換部１３と、複数の第２熱電変換部１１と、複数の絶縁体層１５と、を含む積層体と、電極１６と、電極保護部材１７と、を備える。なお、本実施の形態の説明では、図１における＋Ｚ方向を上方向、－Ｚ方向を下方向として説明する。熱電変換素子１０は、図２に示すように、下側（－Ｚ方向側）に位置する熱源ＨＳと上側（図１の＋Ｚ方向側）に位置し熱源よりも温度が低い冷源ＣＳとのそれぞれに熱的に結合した状態で発電する。なお、熱源ＨＳおよび冷源ＣＳは、熱電変換素子１０との接触面が平坦であるものとして説明する。冷源ＣＳとしては、例えば放熱フィンや冷媒管と熱的に結合した金属平板を有するヒートシンクが採用される。熱源ＨＳとしては、例えば工場等に設置された排熱管と熱的に結合した金属平板が採用される。また、要求される電力に応じて、複数の熱電変換素子１０が直列または並列に接続した状態で使用されることもある。
　複数の第１熱電変換部１３は、箔状である。複数の第２熱電変換部１１は、箔状である。複数の第１熱電変換部１１と複数の第２熱電変換部１３とは一方向（図１のＹ軸方向）の面において絶縁体層１５を介して交互に配列して接合されている。具体的には、第１熱電変換部１３と前第２熱電変換部１１との接合面の一部の領域においては、前記第１熱電変換部１１と前第２熱電変換部１３とが直接接合し、前述の接合面の他の領域においては、第１熱電変換部１１と第２熱電変換部１３とが、絶縁体層１５を介して接合している。即ち、第２熱電変換部１１は、下端部（第２方向側の端部）１１ａが＋Ｙ方向で隣り合う第１熱電変換部１３の下端部１３ａに電気的に接続されている。また、第２熱電変換部１１は、上端部（第３方向側の端部）１１ｂが－Ｙ方向で隣り合う第１熱電変換部１３の上端部１３ｂに電気的に接続されている。そして、複数の第１熱電変換部１３、複数の第２熱電変換部１１および絶縁体層１５から、Ｙ軸方向の両端に位置する２つの面（第１の主面、第２の主面）と、Ｙ軸方向に垂直なＺ軸方向の両端に位置する端面と、を有する積層体が構成されている。第１熱電変換部１３は、Ｚ軸方向における両端にＺ軸方向に直交する端面１３ｃ、１３ｄを有する。複数の第１熱電変換部１３それぞれの端面１３ｃ、１３ｄは、それらが同一平面内に存在するように形成されている。即ち、複数の第１熱電変換部１３それぞれの端面１３ｃ、１３ｄは、面一となっている。
　第１熱電変換部１３は、酸化物半導体である。酸化物半導体は、例えばペロブスカイト構造を有する組成式：ＡＴｉＯ３で表される複合酸化物を含む。このような組成のものをＮ型半導体と定義する。ここで、組成式：ＡＴｉＯ３におけるＡは、ＳｒをＬａ１－ｘＳｒｘにおいて、０≦ｘ＜０．２の範囲でＬａに置換されたもの、例えば（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３であってもよい。この複合酸化物を含むＮ型半導体は、硫化水素のような腐食性ガスや酸化性ガスに対して化学的に安定である。
　第２熱電変換部１１は、例えばＮｉＭｏ合金とペロブスカイト構造を有する組成式：ＡＴｉＯ３で表される複合酸化物とを含む。このような組成のものをＰ型半導体と定義する。言い換えると、第２熱電変換部１１は、金属を含む半導体と定義される。ここで、組成式：ＡＢＯ３におけるＡは、ＳｒをＬａ１－ｘＳｒｘにおいて０≦ｘ＜０．２の範囲でＬａに置換されたもの、例えば（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３であってもよい。
　絶縁体層１５は、第１の絶縁体部１５ｂと、第２の絶縁体部１５ａとを含む。第１の絶縁体部１５ｂと第２の絶縁体部１５ａとは、一体成型されている。第２の絶縁体部１５ａは、Ｙ軸方向で隣り合う第１熱電変換部１３と第２熱電変換部１１との間に介在している。第１熱電変換部１３と第２熱電変換部１１とは、絶縁体部１５ａに形成された貫通孔１５ｃを通じて互いに接合されている。
　第１の絶縁体部１５ｂは、第２熱電変換部１１の±Ｘ方向、±Ｚ方向の端部を覆っている。第１の絶縁体部１５ｂは、図１のＢ－Ｂ線での断面で見ると、図３に示すように第２熱電変換部１１の周囲を囲むように配置されている。また、第１の絶縁体部１５ｂは、第１熱電変換部１３のＺ軸方向における両端面１３ｃ、１３ｄよりも第２熱電変換部１１のＺ軸方向での中央部側へ窪む凹部１５ｄを有する。即ち、絶縁体層１５の端面には、第１熱電変換部１３におけるＸ軸方向およびＺ軸方向の端面よりも積層体のＸ軸方向およびＺ軸方向の中心に向かって凹む凹部１５ｄが形成されている。各凹部１５ｄについて、端面１３ｃ、１３ｄから凹部１５ｄの最深部までの深さＤ１は例えば１０μｍ以下に設定される。このように、各第１の絶縁体部１５ｂは、凹部１５ｄを有することにより、冷源ＣＳ、熱源ＨＳに接触しない。そして、前述のように、複数の第１熱電変換部１３それぞれの端面１３ｃ、１３ｄが面一となっていることにより、複数の第１熱電変換部１３それぞれの端面１３ｃは、熱源ＨＳに面接触し、複数の第１熱電変換部１３それぞれの端面１３ｄは、冷源ＣＳに面接触する。
　絶縁体層１５は、電気的絶縁性を有する酸化物絶縁体材料から形成されている。この酸化物絶縁体材料としては、例えば安定化剤としてＹ２Ｏ３が添加されたＺｒＯ２（イットリア安定化ジルコニア）が採用される。このＺｒＯ２を含む酸化物絶縁体材料は、硫化水素のような腐食性ガスや酸化性ガスに対して化学的に安定である。
　電極１６は、図２に示すように、複数の第１熱電変換部１３のうち＋Ｙ方向の端に位置する第１熱電変換部１３と、－Ｙ方向（第４方向）の端に位置する第１熱電変換部１３と、にそれぞれ設けられている。電極１６は、積層体のＹ軸方向における両端面（第１の主面および第２の主面）にそれぞれ設けられている。電極１６の中心Ｃ１は、第１熱電変換部１３のＺ軸方向における中央部よりも＋Ｚ方向側、即ち、冷源ＣＳに近い側に位置している。つまり、電極１６は、Ｙ軸方向から平面視して、積層体のＹ軸方向における両端面おける、第１熱電変換部１３のＺ軸方向の両端面を結ぶ線分の中心を通り且つ第１熱電変換素子１３のＺ軸方向の両端面に平行な仮想線と、電極１６の中心Ｃ１を通り且つ第１熱電変換素子１３のＺ軸方向の両端面に平行な仮想線と、が異なって位置するように設けられている。電極１６は、Ｎｉから形成された下地層と、この下地層を被覆するコンタクト層と、から構成される。コンタクト層は、Ｎｉ層とＳｎ層との積層構造を有する。Ｎｉ層の厚さは３～５μｍに設定され、Ｓｎ層の厚さは４～６μｍに設定される。この電極１６には、例えば熱電変換素子１０で発電された電力を取り出すためのリード線（図示せず）がボンディングされる。この電極１６に接続されたリード線は、例えば電源マネジメント回路や無線通信用回路に接続される。この場合、熱電変換素子１０は、電源マネジメント回路や無線通信用回路の駆動用電源として機能する。
　電極保護部材１７は、電極１６の周縁を覆っている。具体的には、電極保護部材１７は、電極１６の周縁及び積層体の第１の主面、第２の主面を覆っている。電極保護部材１７は、電気的絶縁性を有する酸化物絶縁体材料から形成されている。この酸化物絶縁体材料としては、絶縁体層１５と同様に、例えば安定化剤としてＹ２Ｏ３が添加されたＺｒＯ２（イットリア安定化ジルコニア）が採用される。
　図２に示すように、熱電変換素子１０の－Ｚ方向の端面に熱源ＨＳが接触し、熱電変換素子１０の＋Ｚ方向の端面に冷源ＣＳが接触しているとする。この場合、ゼーベック効果により、第１熱電変換部１３において電子が＋Ｚ方向へ移動し－Ｚ方向へ流れる電流が生じ、第２熱電変換素子１１において正孔が＋Ｚ方向へ移動し＋Ｚ方向へ流れる電流が生じる。これにより、熱電変換素子１０には、＋Ｙ方向へ流れる電流が発生する。
　次に、本実施の形態に係る熱電変換素子１０について、耐腐食性、発電量の電極形状依存性および電極の付着強度を評価した結果について説明する。発明者らは、前述の本実施の形態に係る熱電変換素子１０と後述する比較例１、２に係る熱電変換素子について耐腐食性、発電量の電極形状依存性の評価を実施した。電極の付着強度の評価は、２種類の評価用試料を用いて行った。そのうちの１つは、熱電変換用素子１０の電極１６が設けられた第１熱電変換部１３を模した第１試料であり、もう１つは、電極１６が設けられた第１熱電変換部１３において電極保護部材１７が無い構成を模した第２試料である。まず、発明者らが準備した評価用の熱電変換素子並びに第１試料、第２試料について説明する。
　本実施の形態に係る熱電変換素子１０として、Ｘ軸方向の長さが約６ｍｍ、Ｙ軸方向の長さが約７ｍｍ、Ｚ軸方向の長さが約２．７ｍｍであり、第２熱電変換部１１を５０層、第１熱電変換部１３を５１層備えるものを準備した。また、第２熱電変換部１１の厚さは約２００μｍ、第１熱電変換部１３の厚さを約３０μｍ、第２の絶縁体部１５ａの厚さを約５μｍに設定した。
　図４Ａに示すように、比較例１に係る熱電変換素子９０１０は、第２熱電変換部９０１１の一部が熱電変換素子９０１０の外面に露出している。なお、図４Ａにおいて実施の形態と同様の構成は図２と同一の符号を付している。熱電変換素子９０１０の外形寸法、第１熱電変換部１３の数および第１熱電変換部１３の厚さは、前述の評価用の熱電変換素子１０と同じにした。また、第２熱電変換部９０１１の数、第２熱電変換部９０１１および絶縁体層９０１５の厚さは、前述の評価用の熱電変換素子１０の第２熱電変換部１１の数、第２熱電変換部１１および第２の絶縁体部１５ａの厚さと同じにした。
　図４Ｂに示すように、比較例２に係る熱電変換素子９１１０は、電極９１１６が第１熱電変換部１３のＹ軸方向に直交する面全体を覆うように設けられている。なお、図４Ｂにおいて比較例１と同様の構成は図４Ａと同一の符号を付している。また、熱電変換素子９１１０の外形寸法、第２熱電変換部９０１１および第１熱電変換部１３の数、第２熱電変換部９０１１、第１熱電変換部１３および絶縁体層９０１５の厚さは、前述の評価用の熱電変換素子９０１０と同じにした。
　第１試料は、Ｎ型酸化物半導体材料からなる基材と、基材の一面に設けられた平面視矩形状の電極と、電極の周縁及び積層体の第１の主面、第２の主面を覆うように形成された電極保護部材と、を備える。この第１試料は、後述のＮ型酸化物半導体材料シートに、電極の下地層の基となる後述のＮｉペーストと電極保護部材の基となる絶縁体ペーストとを塗布してから焼成し、その後、電界めっき法により下地層を被覆するコンタクト層を形成することにより作製された。電極の形状は平面視正方形状であり、その寸法は２ｍｍ×２ｍｍとした。
　第２試料は、Ｎ型酸化物半導体材料からなる基材と、基材の一面に設けられた平面視矩形状の電極と、を備える。この第２試料は、後述のＮ型酸化物半導体シートに、電極の下地層の基となる後述のＮｉペーストを塗布してから焼成し、その後、電界めっき法により下地層を被覆するコンタクト層を形成することにより作製された。電極の形状は平面視正方形状であり、その寸法は２ｍｍ×２ｍｍとした。
　次に、耐腐食性、発電量の電極形状依存性および電極１６の付着強度を評価するための各評価方法と各評価方法を実施することにより得られた評価結果とについて説明する。
　耐腐食性の評価は、熱電変換素子１０と、第２熱電変換部９０１１が外部に露出している熱電変換素子９０１０と、の２種類を用いて行った。この評価では、評価用の熱電変換素子１０、９０１０をそれぞれ１２個ずつ準備し、それらについてガス腐食試験を実施した。このガス腐食試験では、評価用の熱電変換素子１０、９０１０について、腐食性ガスへの曝露前での出力電圧（初期電圧）を測定した後、腐食性ガスが分散した雰囲気で維持された試験槽の中に２４０時間放置し、その後、再度出力電圧（曝露後電圧）を測定した。そして、熱電変換素子１０、９０１０それぞれについて、初期電圧の平均値と曝露後電圧の平均値とを比較した。腐食性ガスとしてＨ２ＳとＳＯ２とを採用した。また、試験槽内は、Ｈ２Ｓの濃度が３ｐｐｍ、ＳＯ２の濃度が１０ｐｐｍ、温度４０℃、湿度８５％の雰囲気で維持された。このガス腐食試験の条件は、技術基準ＤＮ８Ｊ１１２Ａで定める屋外での一般的な使用（温泉地域等の環境負荷が大きい地域での使用を除く）を想定した条件となっている。また、出力電圧の測定は、熱電変換素子１０、９０１０の下側に接触する熱源の温度を３０℃に維持し、熱電変換素子１０、９０１０の上側に接触する冷源ＣＳの温度を２０℃に維持した状態で行われた。
　また、発明者らは、腐食性ガスに曝露させた後の熱電変換素子１０、９０１０について、ＳＥＭによる観察、μ－ＸＲＤ（X-Ray Diffractometry）を利用した析出物の分析およびＷＤＸ（wavelength-dispersive X-ray spectrometry）を利用した成分分析を行った。ＷＤＸを利用した成分分析では、熱電変換素子９０１０の上端面を予め設定された深さだけ研磨してからＷＤＸにより研磨面におけるＳ（硫黄）成分の分布を測定することを繰り返し行い、Ｓ成分の熱電変換素子９０１０内部への侵入深さを調べた。
　出力電圧の測定の結果、熱電変換素子９０１０では、初期電圧の平均値が６６ｍＶであり、曝露後電圧の平均値が１０ｍＶであった。一方、熱電変換素子１０では、初期電圧の平均値が６３ｍＶであり、曝露後電圧の平均値が６３ｍＶであった。このように、熱電変換素子９０１０では、曝露後電圧の平均値が初期電圧の平均値よりも５６ｍＶ低下したのに対して、熱電変換素子１０では、曝露後電圧の平均値と初期電圧の平均値とが同じであった。なお、熱電変換素子１０の初期電圧の平均値が熱電変換素子９０１０の初期電圧の平均値よりも３ｍＶ低いのは、第２熱電変換部１１のＺ軸方向の長さＬ１が第２熱電変換部９０１１のＺ軸方向の長さＬ２よりも短いためである。第２熱電変換部１１のＺ軸方向の長さＬ１が第２熱電変換部９０１１のＺ軸方向の長さＬ２と同等であれば、熱電変換素子１０の出力電圧も熱電変換素子９０１０の出力電圧と同等になる。
　また、ＳＥＭにより熱電変換素子９０１０の表面を観察すると、図５のＳＣに示すように熱電変換素子９０１０の表面に析出物が存在することが確認された。この析出物は、μ－ＸＲＤを利用した分析から硫酸ニッケルの水和物であることが確認された。また、ＷＤＸを利用した成分分析から、硫酸ニッケルの水和物に含まれるＳ元素が第２熱電変換部９０１１全体に存在し、第１熱電変換部１３および絶縁体層９０１５にはＳ元素が存在しないことが確認された。一方、ＳＥＭによる熱電変換素子１０の表面の観察では、熱電変換素子１０の表面に析出物が存在しないことが確認された。また、ＷＤＸを利用した成分分析では、第２熱電変換部１１、第１熱電変換部１３、絶縁体層１５のいずれにもＳ元素は存在しないことが確認された。
　これらの結果について以下のように考察できる。熱電変換素子９０１０の場合、図４Ａの破線で囲んだ部分ＡＲ１に示すように、Ｎｉを含む第２熱電変換部９０１１が熱電変換素子９０１０の外面に露出している。そのため、熱電変換素子９０１０は、硫黄のような腐食性ガスに曝露されると、その第２熱電変換部９０１１に含まれるＮｉと腐食性ガスとが反応して硫酸ニッケルの水和物が形成されてしまう。そして、第２熱電変換部９０１１にこのような不純物が形成されることにより、第２熱電変換部９０１１内でのキャリアの移動が阻害され、熱電変換素子９０１０の出力電圧が低下してしまう。
　一方、熱電変換素子１０の場合、図１および図２に示すように、第２熱電変換部１１の±Ｘ方向、±Ｙ方向の端部は、第１の絶縁体部１５ｂで覆われており熱電変換素子１０の外面に露出していない。また、ＷＤＸを利用した成分分析において、第１熱電変換部１３、絶縁体層１５にＳ元素が存在しないことが確認されたことからも判るように、第２熱電変換部１３、および絶縁体層１５を形成する材料は腐食性ガスと反応しにくい。これにより、第２熱電変換部１１内に不純物が形成されにくくなっているので、腐食性ガスへの曝露前後において熱電変換素子１０の出力電圧の変動が抑制される。
　発電能力の電極形状依存性を評価するために、評価用の熱電変換素子１０、９１１０をそれぞれ１２個ずつ準備し、それらについて出力電圧の測定を実施した。この１２個の評価用の熱電変換素子１０は、耐腐食性の評価に用いた１２個の熱電変換素子１０とは別に準備されたものである。熱電変換素子１０、９１１０は、前述のように電極１６、９１１６の形状が互いに異なる。この出力電圧の測定は、熱電変換素子１０、９１１０の下側に接触する熱源ＨＳの温度を３０℃に維持し、熱電変換素子１０、９０１０の上側に接触する冷源ＣＳの温度を２０℃に維持した状態で行われた。
　出力電圧の測定の結果、熱電変換素子９１１０では、出力電圧の平均値が６６ｍＶであった。一方、熱電変換素子１０では、出力電圧の平均値が７０ｍＶであった。このように、熱電変換素子１０の出力電圧は、熱電変換素子９１１０の出力電圧に比べて４ｍＶ程度高いことが判った。
　この結果について以下のように考察できる。熱電変換素子９１１０では、図４Ｂに示すように、電極９１１６が第１熱電変換部１３のＹ軸方向に直交する面全体を覆うように設けられている。また、電極９１１６を形成する材料は金属であり、その熱伝導率は第２熱電変換部９０１１および第１熱電変換部１３を形成する材料の熱伝導率に比べて高い。一方、熱電変換素子１０の電極１６は、図２に示すように、第１熱電変換部１３の一部に設けられており、熱電変換素子１０の－Ｚ方向の端部から＋Ｚ方向の端部への熱の輸送経路とならない。このことから、熱電変換素子９１１０の－Ｚ方向の端部から＋Ｚ方向の端部への熱の輸送量は、電極９１１６が介在する分だけ、熱電変換素子１０の－Ｚ方向の端部から＋Ｚ方向の端部への熱の輸送量に比べて大きい。また、熱電変換素子１０では、電極１６が第１熱電変換部１３のＺ軸方向における中央部よりも＋Ｚ方向側、即ち、冷源ＣＳに近い側に位置している。これにより、熱電変換素子１０の＋Ｚ方向の端部の熱は、電極１６を介して外部へ放熱され易くなっており、その分、熱電変換素子１０の＋Ｚ方向の端部の温度が上昇しにくくなっている。これらのことから、熱電変換素子１０の－Ｚ方向の端部と＋Ｚ方向の端部との温度差は、熱電変換素子９１１０の－Ｚ方向の端部と＋Ｚ方向の端部との温度差に比べて大きくなる。従って、熱電変換素子１０の出力電圧が熱電変換素子９１１０の出力電圧に比べて高くなる。
　電極１６の付着強度を評価するために、前述の第１試料および第２試料の電極にリード線を半田付けしてからリード線を基材から遠ざかる方向へ引っ張り、電極の剥離が生じたときの引っ張り強度を測定した。
　第２試料では、電極の剥離が生じたときの引っ張り強度が９．８Ｎであったのに対して、第１試料では、電極の剥離が生じたときの引っ張り強度の平均値が２１Ｎであった。この結果から、熱電変換素子１０では、電極保護部材１７が設けられていることにより、電極保護部材１７が設けられていない場合に比べて、電極１６の剥離が抑制されることが判る。
　以上説明したように、本実施の形態に係る熱電変換素子１０によれば、図１および図２に示すように、第２熱電変換部１１の±Ｘ方向、±Ｚ方向の端部は、腐食性ガスに対して化学的に安定している第１の絶縁体部１５ｂで覆われており第２熱電変換部１１が熱電変換素子１０の外面に露出していない。これにより、第２熱電変換部１１を形成する材料が熱電変換素子１０周囲に存在する腐食性ガスと化学的に反応して第２熱電変換部１１内に不純物が形成されることが防止される。従って、熱電変換素子１０の周囲に存在する腐食性ガスに起因した熱電変換素子１０の電気的特性の劣化が抑制される。
　ところで、比較例１に係る熱電変換素子９０１０において、腐食性ガスに対して化学的に安定し且つ熱電変換素子９０１０全体を覆う絶縁体層を備える構成が考えられる。この構成によれば、絶縁体層により、熱電変換素子９０１０の周囲に存在する腐食性ガスの第２熱電変換部９０１１への接触が防止される。しかしながら、この構成の場合、その製造方法において、熱電変換素子９０１０全体を覆う絶縁体層を形成する工程が必要となり、工程数が増加してしまう。これに対して、本実施の形態に係る熱電変換素子１０の製造方法では、熱電変換素子１０全体を覆う絶縁体層を備えていないため、熱電変換素子１０全体を覆う絶縁体層を形成する工程は不要である。これにより、工程数の削減による製造方法の簡素化を図ることができる。
　また、本実施の形態に係る熱電変換素子１０の電極１６は、図２に示すように、第１熱電変換部１３の一部に設けられており、熱電変換素子１０の－Ｚ方向の端部から＋Ｚ方向の端部への熱の輸送経路とならない。また、電極１６は、第１熱電変換部１３のＺ軸方向における中央部よりも＋Ｚ方向側、即ち、冷源ＣＳに近い側に位置している。これにより、熱電変換素子１０の＋Ｚ方向の端部の熱は、電極１６を介して外部へ放熱され易くなっており、その分、熱電変換素子１０の＋Ｚ方向の端部の温度が上昇しにくくなっている。これらのことから、熱電変換素子１０の－Ｚ方向の端部と＋Ｚ方向の端部との温度差は、熱電変換素子９１１０の－Ｚ方向の端部と＋Ｚ方向の端部との温度差に比べて大きくなる。従って、熱電変換素子１０の出力電圧が熱電変換素子９１１０の出力電圧に比べて高くなる。
　更に、本実施の形態に係る熱電変換素子１０では、図１および図２に示すように、電極保護部材１７が電極１６の周縁を覆うように設けられていることにより、電極１６の周縁が電極保護部材１７を介して第１熱電変換部１３により堅固に固定されるので、電極１６の剥離が抑制される。
　ところで、熱衝撃が加わった場合、熱衝撃による応力は電極１６の周縁に集中するために、電極１６が剥がれてしまう。これに対して、熱電変換素子１０では、電極１６の周縁からの剥離を抑制するために電極保護部材１７が電極１６の周縁を覆うように設けられている。これにより、電極１６の周縁が電極保護部材１７を介して第１熱電変換部１３に堅固に固定されている。これにより、熱電変換素子１０に熱衝撃が加わった場合における電極１６の剥離が抑制される。
　また、本実施の形態に係る第１の絶縁体部１５ｂは、硫化水素等の腐食性ガスに対して化学的に安定であるＺｒＯ２を含む酸化物絶縁体材料から形成されている。また、第１熱電変換部１３も腐食性ガスに対して化学的に安定である複合酸化物を含むＮ型半導体から形成されている。これにより、硫化水素が分散した雰囲気中で熱電変換素子１０が使用されても第２熱電変換部１１内に硫化物が形成されることが防止される。
　次に、本実施の形態に係る熱電変換素子１０の製造方法について、図６Ａ乃至図６Ｃおよび図７Ａ乃至図７Ｃを参照しながら説明する。この製造方法では、まず、第１熱電変換部１３の基となるＮ型酸化物半導体材料シートと、第２熱電変換部１１の基となるＰ型半導体材料ペーストと、絶縁体層１５および電極保護部材１７の基となる絶縁体ペーストと、を生成する。
　Ｎ型酸化物半導体材料シートの生成では、まず、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２を、それらのモル比が０．９６５：０．０３５：１となるように秤量する。次に、秤量したＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２の粉末材料に純水を加えてからボールミルを用いて粉砕混合することにより、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２を含有するスラリーを生成する。続いて、生成したスラリーを乾燥させてから、それを大気中において１３００℃の条件で仮焼する。これにより、（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３の粉末材料が生成される。なお、この粉末材料の粒径は、特に限定されないが、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２が均一に混合されるように決定されることが好ましい。また、仮焼の方法は特に限定されるものではない。また、仮焼の温度は１３００℃に限定されるものではなく、１０００℃以上であれば他の温度であってもよい。
　その後、（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３の粉末材料と、トルエン、エタノール等の有機溶媒と、ポリビニルブチラール等のバインダ材料と、を混合して、（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３を含む混合物を生成する。次に、生成した混合物をシート状に成型することにより、第１熱電変換部１３の基となるＮ型酸化物半導体材料シートを、例えば２００μｍの厚さに形成する。
　Ｐ型半導体材料ペーストの生成では、前述の（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３の粉末材料と、Ｎｉ粉末材料と、Ｍｏ粉末材料と、を .量する。具体的には、Ｎｉ、Ｍｏのモル比が０．９：０．１であり、ＮｉおよびＭｏを合わせた重量比率が８０ｗｔ％、（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３の粉末材料の重量比率が２０ｗｔ％となるように .量する。続いて、（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３の粉末材料と、Ｎｉ粉末材料と、Ｍｏ粉末材料と、ワニス等の有機溶剤とを、ロール機等を用いて混合することにより、第２熱電変換部１１の基となるＰ型半導体材料ペーストを生成する。なお、Ｎｉ粉末材料および、Ｍｏ粉末材料の粒径は、特に限定されないが、（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３の粉末材料とＮｉ粉末材料とＭｏ粉末材料とが均一に混合されるように決定されることが好ましい。
　絶縁体ペーストは、Ｙ２Ｏ３が添加されたＺｒＯ２の粉末材料を秤量し、Ｙ２Ｏ３が添加されたＺｒＯ２の粉末材料と、ワニス等の有機溶剤とを、ロール機等を用いて混合することにより生成される。ＺｒＯ２の粉末材料の平均粒径は、焼成時において絶縁体ペーストの焼結が完了するまでの時間がＮ型酸化物半導体シートの焼結が完了するまでの時間よりも長くなるように設定する。
　次に、印刷技術を利用して、図６Ａに示すように、Ｎ型酸化物半導体材料シート１１１に第１絶縁体ペースト層１１５を形成する。第１絶縁体ペースト層１１５の厚さは例えば５μｍである。第１絶縁体ペースト層１１５は、Ｎ型酸化物半導体材料シート１１１における第１熱電変換部１３と第２熱電変換部１１との接合部分に対応する部分に第１スリット１１５ａが設けられるように形成される。
　続いて、印刷技術を利用して、図６Ｂに示すように、第１絶縁体ペースト層１１５上にＰ型半導体材料ペースト層１１３を形成する。Ｐ型半導体材料ペースト層１１３の厚さは例えば５０μｍである。Ｐ型半導体材料ペースト層１１３は、第１絶縁体ペースト層１１５の第１スリット１１５ａを覆うように形成される。
　その後、印刷技術を利用して、図６Ｃに示すように、第１絶縁体ペースト層１１５上におけるＰ型半導体材料ペースト層１１３の周囲に第２絶縁体ペースト層１１６を形成する。この第２絶縁体ペースト層１１６はＰ型半導体材料ペースト層１１３と同じ厚さである。
　次に、印刷技術を利用して、図７Ａに示すように、Ｐ型半導体材料ペースト層１１３および第２絶縁体ペースト層１１６を覆うように第３絶縁体ペースト層１１７を形成する。第３絶縁体ペースト層１１７の厚さは例えば５μｍである。第３絶縁体ペースト層１１７のＰ型半導体材料ペースト層１１３の－Ｚ方向の端部に位置する第１熱電変換部１３と第２熱電変換部１１との接合部分に対応する部分には、第２スリット１１７ａが形成されている。
　続いて、図７Ｂに示すように、第３絶縁体ペースト層１１７上にＮ型酸化物半導体材料シート１１１を積層する。以上図６Ａ乃至図７Ｂを用いて説明した一連の処理を繰り返すことにより、Ｐ型半導体材料ペースト層１１３と絶縁体ペースト層１１５、１１６、１１７とが形成されたＮ型酸化物半導体材料シート１１１を、複数枚積層する。ここで、複数のＮ型酸化物半導体材料シート１１１のうち、熱電変換素子１０のＹ軸方向における両端に位置する第１熱電変換部１３に対応するＮ型酸化物半導体材料シート１１１には、予め、電極１６の基となるＮｉペーストと電極保護部材１７の基となる絶縁体ペーストとが塗布されている。これらは、Ｎ型酸化物半導体材料シート１１１に電極１６の基となるＮｉペーストを塗布してから乾燥させた後、Ｎｉペーストを塗布した部分の周縁を覆うように電極保護部材１７の基となる絶縁体ペーストを塗布してから乾燥させることにより形成される。Ｎｉペーストは、Ｎｉ粉末材料とワニス等の有機溶剤とを混合することにより生成される。
　その後、図７Ｃの矢印で示すように、等方静水圧プレス法を利用して、Ｐ型半導体材料ペースト層１１３および絶縁体ペースト層１１５、１１６、１１７が形成されたＮ型酸化物半導体材料シート１１１を圧着することにより積層体を生成する。この積層体は、Ｎ型酸化物半導体材料シート１１１、Ｐ型半導体材料ペースト層１１３、第１絶縁体ペースト層１１５、第２絶縁体ペースト層１１６および第３絶縁体ペースト層１１７を含む。次に、ダイシングソーを用いて、生成した積層体を１つの熱電変換素子１０に対応する個片に切断する。積層体の個片は、例えば４ｍｍ×３．２ｍｍ×３．２ｍｍの直方体状に形成される。
　その後、大気中において積層体の個片の脱脂処理を行ってから、この積層体の個片を、酸素分圧１０－１０～１０－１５ＭＰａの還元雰囲気、温度１２００℃～１４００℃の条件で焼成する。なお、焼成方法としては、ホットプレス焼結法、ＳＰＳ（Spark Plasma Sintering）焼結法またはＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）焼結法等を採用してもよい。また、酸素分圧は、Ｎｉが酸化せず第１熱電変換部１３の熱電特性が大きく低減しなければ他の酸素分圧であってもよい。更に、焼成時の温度は、第２熱電変換部１１、第１熱電変換部１３、絶縁体層１５の主成分の相対密度が８０％以上であり且つＮ型酸化物半導体材料シート１１１、Ｐ型半導体材料ペースト層１１３および絶縁体ペースト層１１５、１１６、１１７が共焼結する温度であれば他の温度であってもよい。
　ここにおいて、前述のように、絶縁体ペーストに含まれるＺｒＯ２の粉末材料の平均粒径は、絶縁体ペーストの焼結が完了するまでの時間がＮ型酸化物半導体材料シート１１１の焼結が完了するまでの時間よりも長くなるように設定されている。これにより、図２に示すように、第１の絶縁体部１５ｂの外面は、第１熱電変換部１３の外面よりも熱電変換素子１０の内側に向かって窪んだ形状となる。
　最後に、電界めっき法により、Ｎｉから形成された下地層上にＮｉ層とＳｎ層との積層構造を有するコンタクト層を形成して電極１６とする。これにより、熱電変換素子１０が完成する。
　このように、本実施の形態に係る熱電変換素子１０の製造方法では、焼成回数を１回にできるので、製造工程の簡素化を図ることができる。
　ところで、比較例１に係る熱電変換素子９０１０は、次のような製造方法で作製される。（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３の粉末材料と、Ｎｉ粉末材料と、Ｍｏ粉末材料と、有機溶媒およびバインダ材料と、を混合してＮｉ、Ｍｏおよび（Ｓｒ０．９６５Ｌａ０．０３５）ＴｉＯ３を含む混合物を生成する。そして、生成した混合物をシート状に成型して、第２熱電変換部９０１１の基となるＰ型半導体材料シートを生成する。次に、印刷技術を利用して、Ｎ型酸化物半導体材料シートとＰ型半導体材料シートに絶縁体ペーストを塗布する。続いて、絶縁体ペーストが塗布されたＮ型酸化物半導体材料シートとＰ型半導体材料シートとを交互に積層してから電極１６の基となるＮｉペーストおよび電極保護部材１７の基となる絶縁体ペーストＮｉペーストを塗布し、これらを圧着して積層体を生成する。その後、この積層体を個片にカットしてから焼成する。
　焼成後の状態では、例えば図８に示す比較例３に係る熱電変換素子９２１０のように、第２熱電変換部９２１１の周縁が、熱電変換素子９２１０の外面から突出した状態となる場合がある。この場合、第２熱電変換部９２１１の突出した部分（図８の破線で囲んだ部分Ｐｏ２参照）が熱源ＨＳ、冷源ＣＳと接触するが、この接触部分の面積は比較的小さく、熱源ＨＳから熱電変換素子９２１０の－Ｚ方向の端部への伝熱効率および熱電変換素子９２１０の＋Ｚ方向の端部から冷源ＣＳへの伝熱効率が低い。そうすると、熱電変換素子９２１０のＺ軸方向における両端部の温度差は、熱源ＨＳと冷源ＣＳとの温度差に比べて小さくなってしまい、その分、熱電変換素子９２１０の出力電圧が低下してしまう。
　従って、比較例１に係る熱電変換素子９０１０の製造方法では、焼成後に熱電変換素子９２１０のＺ軸方向における両端が平坦になるように研磨する研磨工程を行う。前述の比較例１に係る１２個の評価用の熱電変換素子９０１０について、そのＺ軸方向における両端を研磨する前の状態での出力電圧を測定した。この出力電圧の測定は、熱電変換素子１０、９０１０の下側に接触する熱源の温度を３０℃で維持し、熱電変換素子１０、９０１０の上側に接触する冷源の温度を２０℃で維持した状態で行われた。測定して得られた出力電圧の平均値は、３５ｍＶであり、前述の研磨後の熱電変換素子９０１０の出力電圧の平均値６６ｍＶの半分程度であった。このことから、比較例１に係る熱電変換素子９０１０の製造方法では、前述の研磨工程が必須であることが判る。
　これに対して、本実施の形態に係る熱電変換素子１０の製造方法では、前述のように、絶縁体ペーストに含まれるＺｒＯ２の粉末材料の平均粒径を調整することにより、図２に示すように、第１の絶縁体部１５ｂの外面が第１熱電変換部１３の外面よりも熱電変換素子１０の内側に向かって窪んだ形状となるようにしている。これにより、第１熱電変換部１３の端面１３ｃ、１３ｄが熱源ＨＳ、冷源ＣＳと面接触する。この場合、第１熱電変換部１３の接触部分の面積は、熱電変換素子９０１０の接触部分の面積に比べて大きく、熱源ＨＳから熱電変換素子１０の－Ｚ方向の端部への伝熱効率および熱電変換素子１０の＋Ｚ方向の端部から冷源ＣＳへの伝熱効率が比較的高い。前述のように、本実施の形態に係る１２個の評価用の熱電変換素子１０の出力電圧の平均値が６３ｍＶであり、熱電変換素子９０１０の出力電圧の平均値６６ｍＶと同程度であることからも熱電変換素子１０と熱源ＨＳ、冷源ＣＳとの間での伝熱効率が比較的高いことが判る。従って、熱電変換素子１０の製造方法では、熱電変換素子９０１０の製造方法で必須となる前述の研磨工程が不要となるので、その分、製造方法の簡素化を図ることができる。
（変形例）
　以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は前述の実施の形態の構成に限定されるものではない。例えば、図９Ａに示す熱電変換素子２０１０のように、電極保護部材２０１７が、その＋Ｚ方向の端部の厚さが厚くなるように形成されていてもよい。なお、図９Ａおよび図９Ｂにおいて、実施の形態と同様の構成については図１および図２と同一の符号を付している。この熱電変換素子２０１０では、図９Ｂの破線矢印Ａ１に示すように、電極１６の周縁の熱が電極保護部材２０１７を介して冷源ＣＳへ伝達される。これにより、電極１６の周縁における温度変動が低減される。
　本構成によれば、電極１６の周縁における温度変動が低減されるので、電極１６の周縁の温度変動に起因して電極１６と第１熱電変換部１３との接合部分に生じる応力を低減することができる。従って、電極１６および電極保護部材２０１７の第１熱電変換部１３からの剥離を抑制することができる。
　実施の形態において、図２に示す電極保護部材１７の大きさは、電極１６の周縁を覆うものであれば特に限定されるものではない。
　また、図１０に示すように、第１の絶縁体部４０１５ｂが、第１熱電変換部１３の側面（Ｙ軸方向の面）の一部を覆っていない熱電変換素子４０１０であってもよい。すなわち、第１熱電変換部１３の側面が露出している熱電変換素子４０１０であってもよい。なお、図１０において、実施の形態１と同様の構成については図２と同一の符号を付している。第１熱電変換部１３のＺ軸方向の端面と、第１の絶縁体部４０１５ｂのＺ軸方向の端面との間の幅Ｗ２は例えば１０μｍ程度に設定できる。
　本構成によれば、例えば熱源ＨＳと冷源ＣＳとが弾性材料から形成されている場合、第１熱電変換部１３の、第１の絶縁体部４０１５ｂで覆われずに露出している±Ｚ方向の端部が存在する分だけ、熱源ＨＳと冷源ＣＳとの接触面積を増大させることができる。これにより、熱電変換素子１０と熱源ＨＳ、冷源ＣＳとの間での伝熱効率が高くなるので、熱電変換素子１０のＺ軸方向における両端部の温度差は、熱源ＨＳと冷源ＣＳとの温度差に近づけることができる。
　実施の形態では、電極１６の周縁全体を覆う電極保護部材１７を備える熱電変換素子１０の例について説明したが、電極保護部材は、必ずしも電極１６の周縁全体を覆うものに限定されるものではない。例えば、図１１および図１２に示す熱電変換素子５０１０のように、電極５０１６の周縁の下端縁（－Ｚ方向側の端縁）が、電極保護部材５０１７で覆われていない構成であってもよい。なお、図１１および図１２において、実施の形態と同様の構成については図２と同一の符号を付している。
　電極５０１６の下端部は、熱電変換素子５０１０の下端面（－Ｚ方向側の端面）に露出している。これにより、電極５０１６が、例えば冷源ＣＳに接触しているので、電極５０１６または電極５０１６で発生した熱が冷源ＣＳへ効率的に伝達される。従って、熱電変換素子５０１０が、例えばヒートサイクル試験環境のような温度変化の大きい環境で使用される場合、電極５０１６における温度変化が低減されるので、電極５０１６に加わる熱応力に起因した電極５０１６の劣化が抑制される。また、熱電変換素子５０１０を導電パターンが形成された基板に実装する場合、電極５０１６の下端部を導電パターンに接触させた状態で、電極５０１６と導電パターンとを半田や銀ペースト等の導電部材で接続することができる。なお、図１１および図１２では、電極５０１６の端部が冷源ＣＳに接触している例を示しているが、これに限らず、例えば電極５０１６の端部が熱源ＨＳに接触している構成であってもよい。この場合でも、電極５０１６が熱源ＨＳに接触しているので、電極５０１６における温度変化が低減される。従って、電極５０１６に加わる熱応力に起因した電極５０１６の劣化が抑制される。
　実施の形態の熱電変換素子１０の製造方法では、Ｎ型酸化物半導体材料シートおよびＰ型半導体材料ペーストを生成するために、酸化物（Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２）と炭酸塩（ＳｒＣＯ３）とを使用する例について説明した。但し、これに限らず、焼成により酸化物熱電変換材料を形成しうるものであれば他の化合物であってもよい。また、実施の形態に係る熱電変換素子１０の製造方法では、Ｐ型半導体材料ペーストの金属の原料としてＮｉとＭｏを使用する例について説明したが、これに限らず、Ｍｏに代えてＣｒ（クロム）またはＷ（タングステン）を使用してもよい。
　実施の形態の熱電変換素子１０の製造方法では、絶縁体ペーストを生成するために、安定化剤としてＹ２Ｏ３が添加されたＺｒＯ２（イットリア安定化ジルコニア）の粉末材料を使用する例について説明した。但し、これに限らず、Ｎ型酸化物半導体材料およびＰ型半導体材料と共に焼結させることが可能であり、絶縁体ペーストを還元雰囲気で焼成して絶縁体層を形成した場合において、その絶縁体層が電気的絶縁性を有するものであれば他の種類の酸化物を使用してもよい。また、安定化剤は、Ｙ２Ｏ３に限定されるものではなく、他の安定化剤（例えばＣａ、Ｍｇ等）であってもよい。但し、Ｎ型酸化物半導体材料シートおよびＰ型半導体材料ペーストに使用される材料およびその熱膨張係数から、安定化剤としてはＹ２Ｏ３またはＣａを使用することが好ましい。
　実施の形態の熱電変換素子１０の製造方法では、Ｎ型酸化物半導体材料シートの厚さを２００μｍ、Ｐ型半導体材料ペースト層の厚さを５０μｍ、絶縁体ペースト層の厚さを５μｍ、Ｎ型酸化物半導体材料シートの積層数を５１とする例について説明した。但し、Ｎ型酸化物半導体材料シートの厚さ、Ｐ型半導体材料ペースト層の厚さ、絶縁体ペースト層の厚さおよびＮ型酸化物半導体材料シートの積層数はこれに限定されない。これらは、熱電変換素子１０に要求される出力電圧、出力電流および熱電変換素子１０に接続される負荷の抵抗値等に応じて適宜変更されてもよい。
　実施の形態では、電極１６がＮｉペーストを焼成することにより形成される例について説明した。但し、電極１６の基となる導電ペーストの種類は、第２熱電変換部１１、第１熱電変換部１３と同時に焼成できる材料であればＮｉペーストに限定されるものではない。例えばＮｉＭｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉＣｒ、ＮｉＷを含む導電ペーストであってもよい。
　実施の形態では、複数の膜状の第１熱電変換部１３と複数の膜状の第２熱電変換部１１とがＹ軸方向において交互に配列しているいわゆる積層型の熱電変換素子１０の例について説明したが、熱電変換素子の構造は積層型に限定されるものではない。例えば、Ｎ型酸化物半導体材料から形成された柱状の第１熱電変換部と、Ｐ型半導体材料から形成された柱状の第２熱電変換部と、が交互に配列されたいわゆるπ型の熱電変換素子であってもよい。この場合、絶縁体部が、第２熱電変換部の表面が外部に露出しないように第２熱電変換部の表面を覆うように設けられた構成とすればよい。
　以上、本発明の実施の形態および変形例（なお書きに記載したものを含む。以下、同様。）について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は、実施の形態および変形例が適宜組み合わされたもの、それに適宜変更が加えられたものを含む。
　本出願は、２０１６年３月３１日に出願された日本国特許出願特願２０１６－０７１８４７号に基づく。本明細書中に日本国特許出願特願２０１６－０７１８４７号の明細書、特許請求の範囲および図面全体を参照として取り込むものとする。
１０，２０１０，４０１０，５０１０：熱電変換素子、１１：第２熱電変換部、１１ａ，１１ｂ，１３ａ，１３ｂ：端部、１３：第１熱電変換部、１３ｃ，１３ｄ：端面、１５：絶縁体層、１５ａ：第２の絶縁体部、１５ｂ，４０１５ｂ：第１の絶縁体部、１５ｃ：貫通孔、１５ｄ：凹部、１１５ａ：第１スリット、１１７ａ：第２スリット、１６，５０１６：電極、１７，２０１７，５０１７：電極保護部材、１１１：Ｎ型酸化物半導体材料シート、１１３：Ｐ型半導体材料ペースト層、１１５：第１絶縁体ペースト層、１１６：第２絶縁体ペースト層、１１７：第３絶縁体ペースト層、ＨＳ：熱源、ＣＳ：冷源

Claims (8)

  1. 　複数の第１熱電変換部と、複数の第２熱電変換部と、絶縁体層と、を有し、
    　前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部とが一方向において交互に配列して接合し、
    　前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部との接合面の一部の領域において、前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部とが直接接合し、前記接合面の他の領域において、前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部との間に前記絶縁体層を介して接合し、
    　前記一方向における両端に位置する第１の主面および第２の主面と、前記一方向に垂直な方向における両端に位置する端面と、を有する積層体を備え、
    　前記絶縁体層は、前記第２熱電変換部における端面を覆う、
    　熱電変換素子。
  2. 　前記積層体の前記第１の主面および前記第２の主面にそれぞれ設けられた電極を更に備え、
    　前記電極は、前記一方向から平面視して、前記積層体の対向する一対の前記端面を結ぶ線分の中心を通り且つ前記積層体の端面のうちの少なくとも一方の端面に平行な仮想線と、前記電極の中心を通り且つ前記少なくとも一方の端面に平行な仮想線と、が異なって位置するように設けられている、
    　請求項１に記載の熱電変換素子。
  3. 　前記電極の周縁を覆う電極保護部材を更に備える、
    　請求項２に記載の熱電変換素子。
  4. 　前記絶縁体層の端面に、前記第１熱電変換部における前記一方向に垂直な方向における端面から該積層体の端面と対向する端面に向かって凹む凹部が形成されている、
    　請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  5. 　前記第１熱電変換部における前記一方向に直交する方向の端面から前記絶縁体層における前記一方向に直交する方向の端面までの距離は、１０μｍ以下である、
    　請求項４に記載の熱電変換素子。
  6. 　前記第１熱電変換部は、酸化物半導体であり、
    　前記第２熱電変換部は、金属を含む半導体であり、
    　前記絶縁体層は、酸化物絶縁体である、
    　請求項１から５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  7. 　前記酸化物半導体は、複合酸化物を含むＮ型半導体であり、
    　前記金属を含む半導体は、ＮｉとＭｏと前記複合酸化物とを含むＰ型半導体であり、
    　前記酸化物絶縁体は、ＺｒＯ２を含み、
    　前記複合酸化物は、ＳｒとＬａとＴｉとの少なくとも１つを含む、
    　請求項６に記載の熱電変換素子。
  8. 　第１熱電変換部の基となる酸化物熱電変換材料シート上に、第１スリットが設けられた第１絶縁体ペースト層を形成する工程と、
    　前記第１絶縁体ペースト層上に、前記第１スリットを覆う金属熱電変換材料ペースト層を形成する工程と、
    　前記第１絶縁体ペースト層上における前記金属熱電変換材料ペースト層の周囲に第２絶縁体ペースト層を形成する工程と、
    　前記金属熱電変換材料ペースト層および第２絶縁体ペースト層を覆い、第２スリットが設けられた第３絶縁体ペースト層を形成する工程と、
    　前記酸化物熱電変換材料シート、前記金属熱電変換材料ペースト層、前記第１絶縁体ペースト層、前記第２絶縁体ペースト層および前記第３絶縁体ペースト層を含む積層体を生成する工程と、
    　前記積層体を焼成する工程と、を含む、
    　熱電変換素子の製造方法。
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