WO2017159175A1 - 蛍光体 - Google Patents

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WO2017159175A1
WO2017159175A1 PCT/JP2017/005249 JP2017005249W WO2017159175A1 WO 2017159175 A1 WO2017159175 A1 WO 2017159175A1 JP 2017005249 W JP2017005249 W JP 2017005249W WO 2017159175 A1 WO2017159175 A1 WO 2017159175A1
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phosphor
diffraction
crystal phase
maximum peak
intensity
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行弘 小澤
崇好 森
理子 佐藤
純一 伊東
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a phosphor that is excited by visible light and can emit near-infrared light.
  • a near infrared spectroscopic measurement device using a near infrared light emitting element is rich in moisture such as living organisms and fruits and vegetables. Particularly suitable for evaluation of inclusions.
  • OCT optical coherence tomographic apparatus
  • silicon has the highest photoresponsiveness in the near infrared region, so if visible light can be converted into near infrared light, the power generation efficiency will be further improved. Can be increased.
  • a phosphor capable of emitting near-infrared light it is possible to develop new fluorescent paints and printed fluorescent paints.
  • ultraviolet fluorescent pigments have been mainly used for anti-counterfeit printing used for banknotes and the like. If this can be replaced with a near-infrared fluorescent pigment, it cannot be detected with the naked eye, but a new anti-counterfeit printing that can be detected with solid-state image sensors using photodiodes such as silicon and InGaAs, and equipment using photomultiplier tubes Is possible.
  • near-infrared light-emitting phosphors that can be excited by visible light and emit near-infrared light can be used in various applications in the future.
  • the near-infrared phosphor conventionally, for example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-185378), Yb 2 O 3 and Nd 2 O 3 are included as infrared glass phosphors used in the OCT apparatus, and Bi A near-infrared light-emitting phosphor containing glass composed of 2 O 3 and B 2 O 3 and excited by blue light is disclosed.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2004-526330 discloses a near-infrared emitter that is excited by near-infrared light using a glass-ceramic material doped with transition metal ions, and is proposed for use in an OCT apparatus. Has been.
  • near-infrared phosphors For near-infrared phosphors, the development of near-infrared phosphors that are excited in a wide band of visible light to emit a broad fluorescence spectrum and can emit near-infrared light with high intensity is desired. It was rare.
  • the present invention is to provide a new phosphor capable of emitting a broad fluorescence spectrum when excited by visible light in a wide band and emitting near-infrared light with high intensity.
  • the present invention is an oxide containing Ca, Cu and Si, and the molar ratio of the elements is 0.15 ⁇ Ca / Si ⁇ 0.25, and 0.13 ⁇ Cu / Si ⁇ 0.
  • a phosphor characterized by 25 is proposed.
  • the present invention is an oxide having a crystal phase composed of CaCuSi 4 O 10 as a main crystal phase.
  • XRD powder X-ray diffraction measurement
  • a diffraction angle 2 ⁇ 26.
  • the present invention is an oxide having a crystal phase composed of CaCuSi 4 O 10 as a main crystal phase.
  • a characteristic phosphor is proposed.
  • the present invention is an oxide having a crystal phase composed of CaCuSi 4 O 10 as a main crystal phase.
  • a characteristic phosphor is proposed.
  • the phosphor proposed by the present invention is excited by a wide band of visible light to emit a broad fluorescence spectrum and can emit near infrared light with high intensity. Therefore, as described above, the phosphor proposed by the present invention can be used as a phosphor constituting a light-emitting element mounted on a near-infrared spectrometer or an optical coherence tomography apparatus (OCT). It can also be suitably used as a wavelength conversion material constituting a light receiving element mounted on a photovoltaic device or the like. Moreover, the phosphor proposed by the present invention can be suitably used as a phosphor to be included in a paint used for a fluorescent paint print or a print that emits near infrared light.
  • OCT optical coherence tomography apparatus
  • Example 1 It is the figure which showed the excitation spectrum and fluorescence spectrum of the fluorescent substance (sample) obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 the maximum value of excitation intensity and fluorescence intensity on the vertical axis is 1.
  • the relative intensity value relative to Comparative Example 1 is indicated.
  • 2 is a diagram showing an XRD pattern of a phosphor (sample) obtained in Example 1.
  • FIG. It is the figure which showed the XRD pattern of the fluorescent substance (sample) obtained in Example 4.
  • FIG. FIG. 4 is a diagram in which data of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are plotted in coordinates composed of a horizontal axis: diffraction intensity ratio A / B and a vertical axis: relative light emission intensity.
  • FIG. 5 is a diagram in which data of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are plotted in coordinates composed of a horizontal axis: diffraction intensity ratio A / C and a vertical axis: relative light emission intensity.
  • FIG. 5 is a diagram in which data of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are plotted in coordinates composed of a horizontal axis: diffraction intensity ratio A / D and a vertical axis: relative light emission intensity.
  • FIG. 5 is a diagram in which data of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are plotted in coordinates composed of a horizontal axis; a diffraction intensity ratio A / E, and a vertical axis: relative light emission intensity.
  • the phosphor according to an example of the present embodiment (referred to as “the present phosphor”) is an oxide containing Ca, Cu, and Si, and the molar ratio of the elements is 0.15 ⁇ Ca / Si ⁇ . It is preferable that 0.25 and 0.13 ⁇ Cu / Si ⁇ 0.25.
  • the molar ratio of Ca to Si / Si in the phosphor is 0.15 or more, while ensuring the amount of Ca necessary for the formation of the phosphor having a large contribution to near infrared light emission, If excessive SiO 2 phase generation can be suppressed and Ca / Si is less than 0.25, the excess of subphases such as CaSiO 3 phase and Ca 2 SiO 4 phase that contribute little to near infrared light emission are small. It is preferable because generation can be suppressed.
  • the Ca / Si of the present phosphor is preferably 0.15 or more and less than 0.25, more preferably 0.17 or more and 0.23 or less, especially 0.18. More preferably, it is 0.21 or less.
  • the content molar ratio of Cu / Si in the phosphor that is, Cu to Si is 0.13 or more, a sufficient amount of Cu ions that contribute to near-infrared light emission are dissolved in the phosphor.
  • Cu / Si is less than 0.25, it is preferable because generation of an impurity phase that inhibits near-infrared light emission such as a CuO phase or a Cu 2 O phase can be suppressed.
  • the Cu / Si of the phosphor is preferably 0.13 or more and less than 0.25, more preferably 0.17 or more and 0.23 or less, especially 0.18. More preferably, it is 0.21 or less.
  • the Ca / Si is preferably larger than the Cu / Si, that is, Ca / Si> Cu / Si. It is preferable that Ca / Si is larger than Cu / Si because generation of CuO phase and Cu 2 O phase, which are impurity phases that absorb visible light that is excitation light and also absorb emitted near-infrared light, can be suppressed. .
  • the phosphor preferably has a crystal phase composed of a planar four-coordinate structure in which four O 2 ⁇ ions are bonded around one Cu 2+ ion, and in particular, the crystal phase composed of the planar four-coordinate structure is mainly used. What has as a crystal phase is preferable. If the phosphor has a crystal phase composed of the planar four-coordinate structure, particularly as the main crystal phase, it can absorb visible light strongly, and electrons excited by the absorption of visible light are in the ground state. When returning, energy is emitted as near infrared light, which is preferable.
  • Crystal composed of the planar four-coordinate structure in the present phosphor is preferably a CaCuSi 4 O 10 comprising a crystal phase (referred to as "CaCuSi 4 O 10 crystal phase").
  • CaCuSi 4 O 10 crystal phase a crystal phase
  • whether or not it has a CaCuSi 4 O 10 crystal phase as a main crystal phase is determined by diffraction derived from the CaCuSi 4 O 10 crystal phase in an XRD pattern obtained by powder X-ray diffraction measurement (XRD) using CuK ⁇ rays. It can be judged by whether the maximum intensity of the peak is larger than the maximum intensity of the diffraction peak derived from any other crystal phase.
  • the phosphor When the phosphor has a CaCuSi 4 O 10 crystal phase as a main crystal phase, it preferably has an SiO 2 crystal phase (referred to as “SiO 2 crystal phase”). Since the present phosphor has a SiO 2 crystal phase, it is possible to prevent scattering of excitation light and obtain a higher fluorescence spectrum intensity.
  • a part of Ca or Cu in the CaCuSi 4 O 10 crystal phase may be substituted with another element as long as the effect of the present phosphor is not hindered, or a part of Ca or Cu May be missing.
  • a part of the Ca or Cu may be substituted with one or two of Ba and Sr. This is because at present, neither the advantages nor the disadvantages of having these phases have been confirmed.
  • a part of Cu in the CaCuSi 4 O 10 crystal phase may be substituted with one or two of Mg and Zn. This is because even if a part of Cu is substituted with one or two of Mg and Zn, it is considered that light emission of the local structure of Cu (CuO 4 ) is not inhibited. Furthermore, since MgO 4 or ZnO 4 is formed as a local structure in the crystal phase, self-absorption of light emission between adjacent CuO 4 is prevented, so that improvement in quantum efficiency can be expected.
  • the present phosphors if it has a CaCuSi 4 O 10 crystal phase as a main crystal phase, may have the CaCuSi 4 O 10 crystal phase and SiO 2 crystal phase other than the crystalline phase. Moreover, you may have the component which cannot be detected by XRD.
  • the phosphor preferably does not contain a rare earth element.
  • the content is preferably less than 1% by mass.
  • the phosphor may contain a component containing one or more elements selected from the group consisting of Li, Na, K, B, P, F, Cl, Br, and I.
  • the content of these elements is preferably 0.005 to 3% by mass, more preferably 0.008% by mass or more and 2% by mass or less, and among these, 0.01% by mass or more or 1% by mass or less. Is particularly preferred. If the present phosphor contains these elements in appropriate amounts, it can be expected that the emission peak intensity can be increased as a result.
  • the said element is added as a part of sintering auxiliary agent at the time of manufacturing this fluorescent substance, for the purpose of acceleration
  • the present phosphor may contain a component containing an element other than the above. In that case, it can be considered that the content of the phosphor is not affected if the content is less than 5% by mass, particularly less than 3% by mass, and less than 1% by mass.
  • the ratio (A / B) of the diffraction intensity A of the diffraction peak is preferably 1.70 or more. If the CaCuSi 4 O 10 crystal phase is included within this range, the fluorescence spectrum intensity can be increased. From this viewpoint, the diffraction intensity ratio A / B is preferably 1.70 or more, more preferably 1.90 or more, and more preferably 2.00 or more. The upper limit of the diffraction intensity ratio A / B is empirically preferably about 4.50, and more preferably 4.00. To adjust the diffraction intensity ratio A / B, adjust the firing temperature and time, the amount of flux added to an appropriate range, or adjust the molar ratio of Ca / Si or Cu / Si to an appropriate range. Just do it. However, it is not limited to these methods.
  • the maximum peak appearing at a diffraction angle 2 ⁇ 27 to 27.5 ° in the XRD pattern obtained by measurement with a powder X-ray diffraction measurement apparatus (XRD) using CuK ⁇ rays, that is, CaCuSi 4 O
  • the maximum peak appearing at a diffraction angle 2 ⁇ 23 to 24 ° with respect to the diffraction intensity C of the diffraction peak derived from the crystal plane ([202] plane) of the 10 crystal lattice, that is, the crystal plane ([004] plane of the CaCuSi 4 O 10 crystal lattice
  • the ratio (A / C) of the diffraction intensity A of the diffraction peak derived from) is 3.50 or more.
  • the fluorescence spectrum intensity can be increased.
  • the diffraction intensity ratio A / C is preferably 3.50 or more, more preferably 4.50 or more, and even more preferably 6.00 or more.
  • the upper limit of the diffraction intensity ratio A / C is empirically preferably about 20.00, and more preferably 16.00.
  • the firing temperature and time, the amount of flux added, etc. are adjusted to an appropriate range, or the molar ratio of Ca / Si or Cu / Si is adjusted to an appropriate range. Just do it. However, it is not limited to these methods.
  • the maximum peak appearing at 2 ⁇ 27.5 to 28.5 ° in the XRD pattern obtained by measurement with a powder X-ray diffractometer (XRD) using CuK ⁇ rays, that is, CaCuSi 4
  • the maximum peak appearing at 2 ⁇ 23 to 24 ° with respect to the diffraction intensity D of the diffraction peak derived from the crystal plane of the O 10 crystal lattice ([211] plane), that is, the crystal plane of the CaCuSi 4 O 10 crystal lattice ([004] plane)
  • the ratio (A / D) of the diffraction intensity A of the diffraction peak derived from is 9.00 or more.
  • the fluorescence spectrum intensity can be increased.
  • the diffraction intensity ratio A / D is preferably 9.00 or more, more preferably 12.00 or more, and more preferably 15.00 or more.
  • the upper limit of the diffraction intensity ratio A / D is empirically preferably about 50.00, more preferably 36.00.
  • the firing temperature and time, the amount of flux added, etc. are adjusted to an appropriate range, or the molar ratio of Ca / Si or Cu / Si is adjusted to an appropriate range. Just do it. However, it is not limited to these methods.
  • the ratio (A / E) of the diffraction intensity A of the diffraction peak is 5.00 or more.
  • the fluorescence spectrum intensity can be increased.
  • the diffraction intensity ratio A / E is preferably 5.00 or more, more preferably 6.00 or more, and particularly preferably 6.50 or more.
  • the upper limit of the diffraction intensity ratio A / E is empirically preferably about 20.00, and more preferably 13.00.
  • To adjust the diffraction intensity ratio A / E adjust the firing temperature and time, the amount of flux added, etc. to an appropriate range, or adjust the molar ratio of Ca / Si or Cu / Si to an appropriate range. Just do it. However, it is not limited to these methods.
  • the present phosphor is not limited to its form such as a thin film, plate or particle. However, it is preferably in the form of particles from the viewpoint of processability to a light emitting element mounting apparatus or a printed material to be used.
  • This phosphor can be manufactured by the following manufacturing method.
  • the manufacturing method of this fluorescent substance is not limited to the manufacturing method demonstrated below.
  • the present phosphor can be obtained by mixing a Ca raw material, a Cu raw material, and a Si raw material, adding a flux such as a sintering aid as necessary, and firing the mixture.
  • examples of the Ca raw material include Ca oxide, carbonate, nitrate, and acetate.
  • examples of the Cu raw material include Cu oxides, carbonates, sulfates and metals.
  • examples of the Si raw material include Si oxides, carbides, nitrides, and silicon. In addition, it is preferable not to add a reducing agent from a viewpoint of keeping the oxidation number of Cu bivalent.
  • the mixing ratio (molar ratio) of the Ca raw material and the Si raw material is preferably 1: 3 to 1: 7, particularly 1: 4 to 1: 6, and more preferably 1: 4.5 to 1: 5.5. Is particularly preferred. Further, the blending ratio (molar ratio) of the Cu raw material and the Si raw material is preferably 1: 3 to 1: 7, more preferably 1: 4 to 1: 6, and most preferably 1: 4.5 to 1: 5. Is particularly preferred.
  • a flux such as a sintering aid
  • a chemical reaction can be promoted and unreacted substances can be reduced.
  • the flux include a flux containing one or more elements selected from the group consisting of Li, Na, K, B, P, F, Cl, Br, and I. Of these, Li, Na, K, B, F, Cl and the like are particularly preferable.
  • the blending amount (mass ratio) of the flux is preferably 0.01 to 15% with respect to the total weight of the Ca raw material, the Cu raw material and the Si raw material, and particularly 0.5% or more or 10% or less. In particular, it is more preferably 2% or more or 7% or less.
  • the firing atmosphere is not a reducing atmosphere
  • an appropriate atmosphere can be adopted.
  • an inert gas atmosphere, an air atmosphere, an oxidizing atmosphere, or the like can be employed.
  • the firing temperature is preferably 700 to 1100 ° C. This is because if the temperature is 700 ° C. or higher, the reaction easily proceeds, whereas if it is 1100 ° C. or lower, melting is easily suppressed.
  • the firing temperature is more preferably 950 ° C. or higher. This is because if the temperature is 950 ° C. or higher, the Ca / Si molar ratio after firing is likely to be larger than the Cu / Si molar ratio.
  • the first baking can be performed in a temperature range of 700 to 900 ° C.
  • the second baking can be performed in a temperature range of 800 to 1100 ° C. after pulverizing the obtained baking powder.
  • the second baking temperature is preferably higher than the first baking temperature.
  • the baking powder can be washed with an acidic solution such as water or hydrochloric acid, and then the second baking can be performed.
  • an acidic solution such as water or hydrochloric acid
  • this phosphor is characterized by being excited by visible light in a wavelength range (450 to 750 nm) having a strong energy.
  • a wavelength range 450 to 750 nm
  • excitation with visible light of 500 to 700 nm, particularly visible light of 580 to 660 nm is preferable.
  • the phosphor preferably has a high excitation intensity in the above-mentioned wavelength range, particularly in the entire wavelength range.
  • the present phosphor has a peak wavelength in the infrared region of 800 to 1200 nm. In the infrared region of 850 to 980 nm, stronger emission intensity is obtained, and in the infrared region of 880 to 950 nm, stronger emission intensity is obtained. In a preferred embodiment, the present phosphor also has a feature that the half width of the fluorescence spectrum exceeds 100 nm (125 nm in FIG. 1). Thus, the present phosphor is excited by a wide band of visible light and emits a broad fluorescence spectrum, and can emit near-infrared light with high intensity.
  • the present phosphor Since the present phosphor is excited by visible light and can emit near infrared light, it can be used for a near infrared light emitting element. For example, when this phosphor is combined with a red LED having an emission peak at 630 nm, a near-infrared LED light source with excellent energy efficiency can be provided. Further, it can be used in combination with a general-purpose white LED, blue LED, green LED or the like. In addition, this phosphor is mounted with a light receiving element such as a solar power generation device as a phosphor constituting a light emitting element mounted on a light emitting element mounting apparatus such as a near-infrared spectrometer or an optical coherence tomography apparatus (OCT).
  • a light receiving element such as a solar power generation device as a phosphor constituting a light emitting element mounted on a light emitting element mounting apparatus such as a near-infrared spectrometer or an optical coherence tomography apparatus (OC
  • OCT optical coherence tomography
  • this phosphor when used, for example, it is mixed with an organic resin or an inorganic filler such as glass particles (for example, silica particles) or a metal oxide, together with a solvent or a dispersing agent, if necessary, as a liquid composition. After coating and molding, it can be solidified through drying or / and curing, and used as a phosphor composition layer or a phosphor composition filling.
  • an organic resin or an inorganic filler such as glass particles (for example, silica particles) or a metal oxide
  • this near-infrared light emitting element a near-infrared light emitting element including this phosphor
  • the phosphor is mounted as a wavelength conversion material for a near infrared light source.
  • the light receiving element containing this fluorescent substance is used for a solar power generation device, since the visible light component of sunlight can be converted into near-infrared light, power generation efficiency can be further improved.
  • the phosphor can be mounted as a wavelength conversion material on the light receiving side.
  • light receiving elements using silicon photodiodes are known to have high spectral sensitivity in the wavelength range of 800 to 1000 nm of near infrared light, and in the peak wavelength range of near infrared emission of this phosphor. It is excellent in matching with certain 900 to 950 nm and is suitable as a wavelength conversion material.
  • this phosphor emits near-infrared light even when an electron beam or X-ray is used as an excitation source, for example, if X-rays are used as an excitation source, an X-ray diagnostic apparatus for medical or security use as a scintillation material Application to such is also possible.
  • Fluorescent paint can also be produced using this phosphor.
  • a visible light lamp irradiating a visible light lamp and detecting near-infrared light.
  • the near-infrared emission spectrum has a very rare broad shape, it can be clearly differentiated from existing anti-counterfeit inks, and authenticity can be determined with very high accuracy.
  • printed fluorescent paint used for anti-counterfeit printing used for banknotes, etc. can be produced and cannot be detected with the naked eye, but a solid-state imaging device or photomultiplier tube using a photodiode such as silicon or InGaAs is used.
  • New anti-counterfeiting printing that can be detected with existing equipment.
  • near-infrared fluorescent pigment in the paper and base material of documents and posters containing confidential information, it can be used for anti-copying printing and anti-voyeurism printing.
  • a fluorescent pigment when photographing with a digital camera or a copying machine, a fluorescent pigment is excited by visible light such as illumination light or flash light, and near infrared light is emitted, and this is used as a solid-state image sensor using a photodiode such as silicon. When detected, this near-infrared light is reflected together with the object to be photographed, so that photographing can be hindered.
  • These fluorescent paints may be prepared as inks or pastes by mixing a transparent resin component as a matrix with a flow control material of an inorganic component or an organic component, an organic solvent or the like in addition to the phosphor.
  • the resin component include an epoxy resin, a phenol resin, a silicon resin, an acrylic resin, and a polyolefin resin.
  • glass particles that are light scattering components may be mixed as necessary.
  • XRD measurement> The phosphors (samples) obtained in the examples and comparative examples were used as samples for powder X-ray diffraction measurement (XRD), this sample was mounted on a holder, and MXP18 (Bruker AXS Co., Ltd.) was used.
  • the XRD pattern was obtained by measuring the angle and intensity of the diffraction line under the following conditions.
  • Example 1 Ca carbonate, basic carbonate carbonate and Si dioxide are mixed so that the molar ratio is 0.80: 0.80: 4.0, and Na carbonate is added as flux in an amount of 5% by mass with respect to the mixture. Added and mixed. This mixture was placed in an alumina crucible and calcined in the air at 850 ° C. for 12 hours. After calcination, the mixture was crushed in a mortar and then fired in the air at 1000 ° C. for 3 hours to obtain a phosphor (sample). .
  • the XRD pattern of the obtained phosphor (sample) is shown in FIG.
  • the obtained phosphor (sample) has a crystal phase of CaCuSi 4 O 10 having a planar four-coordinate structure in which four O 2 ⁇ ions are bonded around one Cu 2+ ion as a main crystal phase, and other crystals. It was a compound having a SiO 2 phase as a phase. The amount of Na contained in this compound was 1.7% by mass.
  • ICP inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • Example 2 Ca carbonate, basic carbonate carbonate and Si dioxide are mixed at a molar ratio of 0.85: 0.80: 4.0, and Na tetraborate as a flux is 5% by mass with respect to the mixture. Add and mix. This mixture was placed in an alumina crucible and calcined in the air at 850 ° C. for 16 hours. After calcination, the mixture was crushed in a mortar and then calcined in an oxygen atmosphere at 1000 ° C. for 3 hours to obtain a phosphor (sample). .
  • the obtained phosphor was a compound having the CaCuSi 4 O 10 crystal phase as the main crystal phase and the SiO 2 phase as the other crystal phase.
  • the amount of Na contained in this compound was 1.5% by mass.
  • Example 3 Carbon carbonate, Cu (II) oxide and Si dioxide are mixed so that the molar ratio is 0.75: 0.75: 4.0, and Na chloride as a flux is 5% by mass with respect to the mixture. And mixed.
  • This mixture was put in an alumina crucible and calcined in the atmosphere at 850 ° C. for 8 hours. After calcination, the mixture was crushed in a mortar and then baked in the atmosphere at 1000 ° C. for 3 hours to obtain a phosphor (sample). .
  • the obtained phosphor was a compound having the CaCuSi 4 O 10 crystal phase as the main crystal phase and the SiO 2 phase as the other crystal phase.
  • the amount of Na contained in this compound was 1.6% by mass.
  • Example 4 Carbon carbonate, Cu (II) oxide and Si dioxide are mixed in a molar ratio of 0.95: 0.80: 4.0, and Na chloride as a flux is 5% by mass with respect to the mixture. And mixed. This mixture was placed in an alumina crucible and baked at 1000 ° C. for 12 hours in the air to obtain a phosphor (sample).
  • the XRD pattern of the obtained phosphor (sample) is shown in FIG.
  • the obtained phosphor (sample) was a compound having the CaCuSi 4 O 10 crystal phase as the main crystal phase and the SiO 2 phase as the other crystal phase.
  • the amount of Na contained in this compound was 1.6% by mass.
  • Example 5 Ca carbonate, basic carbonate carbonate and Si dioxide are mixed at a molar ratio of 1.0: 1.0: 4.0, and sodium tetraborate as a flux is 5% by mass with respect to the mixture. Add and mix. This mixture was placed in an alumina crucible and calcined at 850 ° C. for 4 hours in the air. After calcination, the mixture was stirred and washed in a 0.1 mol / L dilute hydrochloric acid aqueous solution for 2 hours, filtered and dried, then placed in an alumina crucible and baked in air at 1000 ° C. for 3 hours to obtain a phosphor (sample).
  • the obtained phosphor was a compound having the CaCuSi 4 O 10 crystal phase as the main crystal phase and the SiO 2 phase as the other crystal phase.
  • the amount of Na contained in this compound was 0.05% by mass.
  • the obtained phosphor was a single-phase compound composed of a crystal phase of CaCuSi 4 O 10 .
  • the amount of Na contained in this compound was 1.0% by mass.
  • FIG. 1 is a diagram showing an excitation spectrum and a fluorescence spectrum of the phosphors (samples) obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the vertical axis indicates the maximum excitation intensity and fluorescence intensity.
  • the relative intensity value when the value is 1 is shown, and in the case of Example 1, the relative intensity value with respect to Comparative Example 1 is shown.
  • all of the phosphors (samples) obtained in Examples 1 to 5 are characterized by being excited by visible light of at least 450 to 750 nm and emitting near-red light of at least 800 to 1200 nm.
  • Table 1 it was confirmed that the relative light emission intensity was higher than that of Comparative Example 1. That is, it is confirmed that all of the phosphors obtained in Examples 1 to 5 are excited by a broad band of visible light to emit a broad fluorescence spectrum and can emit near infrared light with high intensity. It was done.

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Abstract

幅広い帯域の可視光によって励起されてブロードな蛍光スペクトルを発光すると共に、近赤外光を高強度で発光することができる新たな蛍光体を提供する。　Ｃａ、Ｃｕ及びＳｉを含有する酸化物であり、且つ、前記元素の含有モル比が０．１５≦Ｃａ／Ｓｉ＜０．２５、及び、０．１３≦Ｃｕ／Ｓｉ＜０．２５であることを特徴とする蛍光体を提案する。

Description

蛍光体
　本発明は、可視光によって励起され、近赤外光を発光することができる蛍光体に関する。
　分光測定装置を用いて物の評価をする場合、近赤外領域の光は水分による吸収が少ないため、近赤外発光素子を用いた近赤外分光測定装置は、生体や青果物など水分を多く含む物の評価に特に適している。
　また、光干渉断層画像装置（ＯＣＴ）は、近赤外光を用いるために、一般的なＸ線断層撮影よりも生体損傷性が低いばかりか、断層撮影画像の空間分解能に優れている。
　また、シリコンを用いた太陽電池や太陽光発電装置において、シリコンは近赤外領域の光応答性が最も高いため、仮に可視光を近赤外光に変換することができれば、発電効率をより一層高めることができる。
　他方、近赤外光を発光することができる蛍光体を用いれば、新たな蛍光塗料や蛍光塗料印刷物の開発が可能である。例えば、紙幣などに利用されている偽造防止印刷には、従来、紫外線蛍光顔料が主に用いられてきた。これを近赤外蛍光顔料に置き換えることができれば、肉眼では感知できないが、シリコン製やＩｎＧａＡｓ製などのフォトダイオードを用いた固体撮像素子や光電子倍増管を用いた器材では感知できる新たな偽造防止印刷が可能となる。
　このように、可視光によって励起され、近赤外光を発光することができる近赤外発光蛍光体は、今後様々な用途に利用できることが期待される。
　近赤外蛍光体に関しては、従来、例えば特許文献１（特開２００８－１８５３７８号公報）において、ＯＣＴ装置に用いる赤外ガラス蛍光体として、Ｙｂ２Ｏ３及びＮｄ２Ｏ３を含み、さらにＢｉ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３からなるガラスを含有し、青色光で励起する近赤外発光蛍光体が開示されている。
　また、特許文献２（特表２００４－５２６３３０号公報）には、遷移金属イオンをドープしたガラス－セラミック材料で近赤外光励起される近赤外発光体が開示され、ＯＣＴ装置への利用が提案されている。
特開２００８－１８５３７８号公報 特表２００４－５２６３３０号公報
　従来の近赤外蛍光体として、発光中心に希土類３価イオン（Ｙｂ３＋，Ｎｄ３＋など）を用いた材料が開示されている。しかしこれらの材料は、発光強度は高いものの、励起スペクトル及び蛍光スペクトルがシャープであるため、１００～２００ｎｍの幅で連続的に広く近赤外領域をカバーすることができず、実用化する際の課題となっていた。
　また、現在普及している近赤外ＬＥＤをみても、同様に発光強度は高いものの、励起スペクトル及びスペクトルがシャープであるために、異なる波長のＬＥＤを複数組み合わせないと、近赤外領域をカバーすることが十分にできないという課題を抱えていた。
　このように、近赤外蛍光体については、可視光での幅広い帯域で励起されてブロードな蛍光スペクトルを発光すると共に、近赤外光を高強度で発光できる近赤外蛍光体の開発が望まれていた。
　そこで本発明は、幅広い帯域の可視光によって励起されてブロードな蛍光スペクトルを発光すると共に、近赤外光を高強度で発光することができる新たな蛍光体を提供せんとするものである。
　本発明は、Ｃａ、Ｃｕ及びＳｉを含有する酸化物であり、且つ、前記元素の含有モル比が０．１５≦Ｃａ／Ｓｉ＜０．２５、及び、０．１３≦Ｃｕ／Ｓｉ＜０．２５であることを特徴とする蛍光体を提案する。
　また、本発明は、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相を主結晶相として有する酸化物であり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２６～２７゜に現れる最大ピークの回折強度Ｂに対する、回折角２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｂ）が１．７０以上であることを特徴とする蛍光体を提案する。
　さらにまた、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相を主結晶相として有する酸化物であり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２７～２７．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｃに対する、回折角２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｃ）が３．５０以上であることを特徴とする蛍光体を提案する。
　さらにまた、本発明は、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相を主結晶相として有する酸化物であり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２７．５～２８．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｄに対する、回折角２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｄ）が９．００以上であることを特徴とする蛍光体を提案する。
　さらにまた、本発明は、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相を主結晶相として有する酸化物であり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝３９．５～４０．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｅに対する、回折角２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｅ）が５．００以上であることを特徴とする蛍光体を提案する。
　本発明が提案する蛍光体は、幅広い帯域の可視光によって励起されてブロードな蛍光スペクトルを発光すると共に、近赤外光を高強度で発光することができる。よって、本発明が提案する蛍光体は、前述したように、近赤外分光測定装置、光干渉断層画像装置（ＯＣＴ）に搭載される発光素子を構成する蛍光体として、さらには太陽電池や太陽光発電装置などに搭載される受光素子を構成する波長変換材料としても好適に用いることができる。また、本発明が提案する蛍光体は、蛍光塗料印刷物や、近赤外光を発光する印刷物などに用いる塗料などに含ませる蛍光体として、好適に用いることができる。
実施例１及び比較例１で得られた蛍光体（サンプル）の励起スペクトルと蛍光スペクトルを示した図であり、比較例１の場合は、縦軸の励起強度と蛍光強度の最大値を１とした場合の相対強度値で示し、実施例１の場合は、比較例１に対する相対強度値で示したものである。 実施例１で得られた蛍光体（サンプル）のＸＲＤパターンを示した図である。 実施例４で得られた蛍光体（サンプル）のＸＲＤパターンを示した図である。 横軸；回折強度比Ａ／Ｂ、縦軸：相対発光強度からなる座標中に、実施例１～５及び比較例１のデータをプロットした図である。 横軸；回折強度比Ａ／Ｃ、縦軸：相対発光強度からなる座標中に、実施例１～５及び比較例１のデータをプロットした図である。 横軸；回折強度比Ａ／Ｄ、縦軸：相対発光強度からなる座標中に、実施例１～５及び比較例１のデータをプロットした図である。 横軸；回折強度比Ａ／Ｅ、縦軸：相対発光強度からなる座標中に、実施例１～５及び比較例１のデータをプロットした図である。
　次に、本発明を実施するための形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本蛍光体の組成＞
　本実施形態の一例に係る蛍光体（「本蛍光体」と称する）は、Ｃａ、Ｃｕ及びＳｉを含有する酸化物であり、且つ、前記元素の含有モル比が０．１５≦Ｃａ／Ｓｉ＜０．２５、及び、０．１３≦Ｃｕ／Ｓｉ＜０．２５であるのが好ましい。
　本蛍光体のＣａ／ＳｉすなわちＳｉに対するＣａの含有モル比が０．１５以上であれば、近赤外光の発光への寄与が大きい本蛍光体の形成に必要なＣａ量を確保しつつ、過剰なＳｉＯ２相の生成を抑制でき、Ｃａ／Ｓｉが０．２５未満であれば、近赤外光の発光への寄与が小さいＣａＳｉＯ３相、Ｃａ２ＳｉＯ４相のような副相の過剰生成を抑制できることから好ましい。
　かかる観点から、本蛍光体のＣａ／Ｓｉは、０．１５以上０．２５未満であるのが好ましく、中でも０．１７以上或いは０．２３以下であるのがより好ましく、その中でも特に０．１８以上或いは０．２１以下であるのがさらに好ましい。
　また、本蛍光体のＣｕ／ＳｉすなわちＳｉに対するＣｕの含有モル比が０．１３以上であれば、近赤外光の発光に寄与する十分な量のＣｕイオンを本蛍光体中に固溶させることができ、Ｃｕ／Ｓｉが０．２５未満であれば、ＣｕＯ相やＣｕ２Ｏ相のような近赤外光の発光を阻害する不純物相の生成が抑制できることから好ましい。
　かかる観点から、本蛍光体のＣｕ／Ｓｉは、０．１３以上０．２５未満であるのが好ましく、中でも０．１７以上或いは０．２３以下であるのがより好ましく、その中でも特に０．１８以上或いは０．２１以下であるのがさらに好ましい。
　本蛍光体は、前記Ｃａ／Ｓｉが前記Ｃｕ／Ｓｉより大きい、すなわちＣａ／Ｓｉ＞Ｃｕ／Ｓｉの関係であるのが好ましい。Ｃａ／ＳｉがＣｕ／Ｓｉより大きければ、励起光である可視光を吸収し、且つ発光された近赤外光も吸収する不純物相であるＣｕＯ相やＣｕ２Ｏ相の生成を抑制できることから好ましい。
　本蛍光体は、１つのＣｕ２＋イオンの周りに４つのＯ２－イオンが結合した平面４配位構造からなる結晶相を有するのが好ましく、特に当該平面４配位構造からなる結晶相を主結晶相として有するものが好ましい。
　本蛍光体が当該平面４配位構造からなる結晶相を有する、特に主結晶相として有すれば、可視光を強く吸収することができ、また可視光の吸収によって励起された電子が基底状態に戻る際に近赤外光としてエネルギーを放射するようになるため、好ましい。
　本蛍光体における上記平面４配位構造からなる結晶は、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相（「ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相」と称する）であることが好ましい。
　この際、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相を主結晶相として有するか否かは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相に由来する回折ピークの最大強度が、他のいずれの結晶相に由来する回折ピークの最大強度よりも大きいか否かで判断することができる。
　本蛍光体は、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相を主結晶相として有する場合、ＳｉＯ２の結晶相（「ＳｉＯ２結晶相」と称する）をさらに有するのが好ましい。
　本蛍光体がＳｉＯ２の結晶相を有することで、励起光の散乱を防ぎ、より一層高い蛍光スペクトル強度を得ることができる。
　本蛍光体は、本蛍光体の効果を妨げない程度において、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相におけるＣａやＣｕの一部が他の元素で置換されていてもよいし、又、ＣａやＣｕの一部が欠損していてもよい。例えば、前記ＣａやＣｕの一部がＢａ及びＳｒのうちの１種又は２種で置換されていてもよい。現時点では、これらの相を有することによる利点も欠点も確認できていないからである。
　また、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相におけるＣｕの一部がＭｇ及びＺｎのうちの１種又は２種で置換されていてもよい。
　Ｃｕの一部がＭｇ及びＺｎのうちの１種又は２種で置換されていても、Ｃｕの局所構造（ＣｕＯ４）の発光を阻害しないと考えられるからである。さらに、結晶相内に局所構造としてＭｇＯ４やＺｎＯ４が形成されることで、隣接するＣｕＯ４同士による発光の自己吸収を防ぐため、量子効率の改善が期待できる。
　なお、本蛍光体は、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相を主結晶相として有していれば、当該ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相やＳｉＯ２結晶相以外の結晶相を有していてもよい。また、ＸＲＤでは検知できない成分を有していてもよい。
　本蛍光体は、希土類元素を含まないことが好ましい。他方、希土類元素を含む場合には、１質量％未満の含有量であるのが好ましい。
　本蛍光体は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含有する成分を含んでいてもよい。この際、これらの元素の含有量は、０．００５～３質量％であるのが好ましく、中でも０．００８質量％以上或いは２質量％以下、その中でも０．０１質量％以上或いは１質量％以下であるのが特に好ましい。
　本蛍光体がこれらの元素を適量に含むと、結果的に発光ピーク強度を高めることができることを期待することができる。
　なお、上記元素は、例えば本蛍光体を製造する際の焼結助剤の一部として、反応促進や焼結の促進又は抑制を目的として添加されて、本蛍光体に含有される場合を想定することができる。
　本蛍光体は、上記以外の元素を含有する成分を含んでいてもよい。その場合、本蛍光体に対して５質量％未満、中でも３質量％未満、その中でも１質量％未満程度の含有量であれば、本蛍光体の特性に影響しないと考えることができる。
＜本蛍光体のＸ線回折＞
　本蛍光体においては、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）で測定して得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２６～２７゜に現れる最大ピークすなわちＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶格子の結晶面（［１０４］面）に由来する回折ピークの回折強度Ｂに対する、回折角２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークすなわちＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶格子の結晶面（［００４］面）に由来する回折ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｂ）が１．７０以上であるのが好ましい。
　かかる範囲でＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相を含んでいれば、蛍光スペクトル強度を高めることができる。
　かかる観点から、上記回折強度比率Ａ／Ｂは、１．７０以上であるのが好ましく、中でも１．９０以上、その中でも２．００以上であるのがさらに好ましい。上記回折強度比率Ａ／Ｂの上限は、経験的には４．５０程度が好ましく、中でも４．００であるのが好ましい。
　回折強度比率Ａ／Ｂを調整するには、焼成時の温度と時間、フラックスの添加量などを適当な範囲に調整したり、Ｃａ／ＳｉやＣｕ／Ｓｉのモル比を適当な範囲に調整したりすればよい。但し、これらの方法に限定されるものではない。
　また、本蛍光体においては、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）で測定して得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２７～２７．５゜に現れる最大ピークすなわちＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶格子の結晶面（［２０２］面）に由来する回折ピークの回折強度Ｃに対する、回折角２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークすなわちＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶格子の結晶面（［００４］面）に由来する回折ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｃ）が３．５０以上であるのが好ましい。
　かかる範囲のＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相を含んでいれば、蛍光スペクトル強度を高めることができる。
　かかる観点から、上記回折強度比率Ａ／Ｃは３．５０以上であるのが好ましく、中でも４．５０以上、その中でも６．００以上であるのがさらに好ましい。上記回折強度比率Ａ／Ｃの上限は、経験的には２０．００程度が好ましく、中でも１６．００であるのが好ましい。
　回折強度比率Ａ／Ｃを調整するには、焼成時の温度と時間、フラックスの添加量などを適当な範囲に調整したり、Ｃａ／ＳｉやＣｕ／Ｓｉのモル比を適当な範囲に調整したりすればよい。但し、これらの方法に限定されるものではない。
　さらにまた、本蛍光体においては、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）で測定して得られるＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２７．５～２８．５゜に現れる最大ピークすなわちＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶格子の結晶面（［２１１］面）に由来する回折ピークの回折強度Ｄに対する、２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークすなわちＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶格子の結晶面（［００４］面）に由来する回折ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｄ）が９．００以上であるのが好ましい。
　かかる範囲のＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相を含んでいれば、蛍光スペクトル強度を高めることができる。
　かかる観点から、上記回折強度比率Ａ／Ｄは、９．００以上であるのが好ましく、中でも１２．００以上、その中でも１５．００以上であるのがさらに好ましい。上記回折強度比率Ａ／Ｄの上限は、経験的には５０．００程度が好ましく、中でも３６．００であるのが好ましい。
　回折強度比率Ａ／Ｄを調整するには、焼成時の温度と時間、フラックスの添加量などを適当な範囲に調整したり、Ｃａ／ＳｉやＣｕ／Ｓｉのモル比を適当な範囲に調整したりすればよい。但し、これらの方法に限定されるものではない。
　また、本蛍光体においては、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で測定して得られるＸＲＤパターンにおいて、２θ＝３９．５～４０．５゜に現れる最大ピークすなわちＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶格子の結晶面（［１１６］面）に由来する回折ピークの回折強度Ｅに対する、２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークすなわちＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶格子の結晶面（［００４］面）に由来する回折ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｅ）が５．００以上であるのが好ましい。
　かかる範囲のＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相を含んでいれば、蛍光スペクトル強度を高めることができる。
　かかる観点から、上記回折強度比率Ａ／Ｅは、５．００以上であるのが好ましく、中でも６．００以上、その中でも６．５０以上であるのがさらに好ましい。上記回折強度比率Ａ／Ｅの上限は、経験的には２０．００程度が好ましく、中でも１３．００であるのが好ましい。
　回折強度比率Ａ／Ｅを調整するには、焼成時の温度と時間、フラックスの添加量などを適当な範囲に調整したり、Ｃａ／ＳｉやＣｕ／Ｓｉのモル比を適当な範囲に調整したりすればよい。但し、これらの方法に限定されるものではない。
＜本蛍光体の形態＞
　本蛍光体は、薄膜状、板状、粒子状、などその態様には制限されない。ただし、用いられる発光素子搭載装置や印刷物などへの加工性の点から粒子状であることが好ましい。
＜本蛍光体の製造方法＞
　本蛍光体は、次の製造方法によって製造することができる。但し、本蛍光体の製造方法が、次に説明する製造方法に限定されるものではない。
　本蛍光体は、Ｃａ原料と、Ｃｕ原料と、Ｓｉ原料とを混合し、必要に応じて焼結助剤などのフラックスを添加し、その混合物を焼成することで得ることができる。
　この際、Ｃａ原料としては、Ｃａの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。
　Ｃｕ原料としては、Ｃｕの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、金属などを挙げることができる。
　Ｓｉ原料としては、Ｓｉの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ素などを挙げることができる。
　なお、還元剤は、Ｃｕの酸化数を２価に保つ観点から添加しない方が好ましい。
　Ｃａ原料とＳｉ原料との配合割合（モル比）は、１：３～１：７であるのが好ましく、中でも１：４～１：６、その中でも１：４．５～１：５．５であるのが特に好ましい。
　また、Ｃｕ原料とＳｉ原料との配合割合（モル比）は、１：３～１：７であるのが好ましく、中でも１：４～１：６、その中でも１：４．５～１：５．５であるのが特に好ましい。
　ＣａＣｕＳｉ２Ｏ６で示される結晶相を主結晶相とする場合に比べて、Ｓｉ原料の配合比率が多い点が、本蛍光体の製造方法の特徴の一つである。但し、後述する実施例５のように、後工程で酸洗浄が入る場合など、Ｓｉ原料の配合比を量論比（Ｃａ：Ｓｉ＝１：４）より少なくしてもよい場合もある。
　焼結助剤などのフラックスを配合することにより、化学反応を促進することができ、未反応物を少なくすることができる。
　フラックスとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含むフラックスを挙げることができる。中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌなどは特に好ましい。
　フラックスの配合量（質量割合）は、Ｃａ原料とＣｕ原料とＳｉ原料を混合した総重量に対して０．０１～１５％であるのが好ましく、特に０．５％以上或いは１０％以下、その中でも特に２％以上或いは７％以下であるのがより一層好ましい。
　焼成雰囲気は、還元雰囲気でなければ適宜雰囲気を採用可能である。例えば不活性ガス雰囲気、大気雰囲気、酸化性雰囲気などを採用することができる。
　焼成温度は７００～１１００℃とすることが好ましい。７００℃以上であれば反応が進みやすい一方、１１００℃以下であれば融解を抑制しやすいからである。また焼成温度は９５０℃以上とすることがさらに好ましい。９５０℃以上であれば、焼成後のＣａ／Ｓｉのモル比を、Ｃｕ／Ｓｉのモル比より大きくしやすいからである。
　また、複数回の焼成を繰り返してもよい。即ち、例えば１回目の焼成は７００～９００℃の温度範囲で行い、得られた焼成粉を解砕した後に２回目の焼成を８００～１１００℃の温度範囲で行うこともできる。２回目の焼成温度は１回目の焼成温度よりも高温であることが好ましい。
　さらに、１回目の焼成後に水や塩酸などの酸性溶液で焼成粉を洗浄した後に、２回目の焼成を行うこともできる。こうすることで、各焼成段階により適した焼結助剤の配合量に調整することができ、最終製品である本蛍光体に含有するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの元素量もより最適な範囲に制御しやすくなる。
＜本蛍光体の特徴＞
　本蛍光体の好ましい実施態様においては、エネルギーの強い波長域（４５０～７５０ｎｍ）の可視光で励起されることが特徴である。より効率的な発光のためには５００～７００ｎｍの可視光、特に５８０～６６０ｎｍの可視光で励起させることが好ましい。本蛍光体は、上記波長域、特に波長域全域において励起強度が大きいことが好ましい。
　本蛍光体の好ましい実施態様においては、８００～１２００ｎｍの赤外線領域にピーク波長を有している。そして、８５０～９８０ｎｍの赤外線領域ではより強い発光強度が得られ、８８０～９５０ｎｍの赤外領域では更に強い発光強度が得られる。
　本蛍光体は好ましい実施形態において、蛍光スペクトルの半値幅が１００ｎｍを超える（図１においては１２５ｎｍ）という特徴も有している。
　このように、本蛍光体は、幅広い帯域の可視光によって励起されてブロードな蛍光スペクトルを発光すると共に、近赤外光を高強度で発光することができる
＜用途＞
　本蛍光体は、可視光によって励起され、近赤外光を発光することができるから、近赤外発光素子に用いることができる。
　例えば本蛍光体を、６３０ｎｍに発光ピークを有する赤色ＬＥＤと組み合わせれば、エネルギー効率の優れた近赤外ＬＥＤ光源を提供できる。また、汎用の白色ＬＥＤや青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ等と組み合わせて利用することもできる。
　また、本蛍光体は、近赤外分光測定装置、光干渉断層画像装置（ＯＣＴ）などの発光素子搭載装置に搭載される発光素子を構成する蛍光体として、太陽光発電装置などの受光素子搭載装置に搭載される受光素子を構成する波長変換材料として好適に用いることができる。この際、近赤外光源を小型化して内視鏡と組み合わせることができれば、眼や口腔など限定的であった光干渉断層画像（ＯＣＴ)法の診断対象がより広がる可能性がある。
　本蛍光体を用いる場合、例えば、有機系樹脂や無機フィラー、例えばガラス粒子（例えば、シリカ粒子）や金属酸化物等と、必要に応じてさらに溶媒や分散剤などと共に混合し、液状組成物として塗布成形した後、乾燥又は／及び硬化などを経て固形化し、蛍光体組成物層又は蛍光体組成物充填物等の形態として用いることが可能である。
　本蛍光体を含む近赤外発光素子（「本近赤外発光素子」と称する）を分光測定装置に用いれば、生体や青果物などの評価装置に使用することができる。
　分光測定装置においては、本蛍光体は近赤外光源の波長変換材料として搭載される。
　また、本蛍光体を含む受光素子を太陽光発電装置に用いれば、太陽光の可視光成分を近赤外光に変換することができるから、発電効率をより一層高めることができる。
　太陽光分光測定装置においては、本蛍光体を受光側の波長変換材料として搭載することができる。特に、シリコン製フォトダイオードを用いた受光素子は、近赤外光の８００～１０００ｎｍの波長域で高い分光感度を持つことが知られており、本蛍光体の近赤外発光のピーク波長域である９００～９５０ｎｍとのマッチング性に優れ波長変換材料として好適である。
　なお、本蛍光体は、電子線やＸ線などを励起源にしても近赤外光を放射するため、例えばＸ線を励起源に用いれば、シンチレーション材料として医療やセキュリティ用のＸ線診断装置などへの応用も可能である。
　また、本蛍光体を用いて蛍光塗料を作製することもできる。例えば偽造防止用インキに適用すれば、可視光ランプを照射して近赤外光を検知することで、紙幣、パスポート、有価証券、カード、貴重印刷物、電子部品、衣服の真贋判定が可能になる。特に近赤外発光スペクトルは極めて稀なブロードな形状を有するため、既存の偽造防止インキとも明確に差別化でき、非常に高い精度で真贋判定が可能になる。
　例えば紙幣などに利用されている偽造防止印刷に用いる蛍光塗料印刷物を作製することができ、肉眼では感知できないが、シリコン製やＩｎＧａＡｓ製などのフォトダイオードを用いた固体撮像素子や光電子倍増管を用いた器材では感知できる新たな偽造防止印刷を行うことができる。
　さらに、機密情報を含む文書やポスターの用紙や基材に、近赤外蛍光顔料を含ませておくことで、複写防止印刷や盗撮防止印刷にも利用することができる。つまり、デジタルカメラや複写機で撮影する際、照明光やフラッシュ光などの可視光で蛍光顔料が励起され近赤外光を放射し、これをシリコン製などのフォトダイオードを用いた固体撮像素子が検知すると、この近赤外光が撮影対象物と一緒に映り込んでしまうので撮影を阻害することができる。
　これらの蛍光塗料は、本蛍光体に加え、透明な樹脂成分をマトリックスとして、無機成分や有機成分の流動調整材、有機溶剤などと混合し、インクやペーストとして調合すればよい。この際、樹脂成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などを挙げることができる。この他、必要に応じて光散乱成分であるガラス粒子などを混合してもよい。
＜語句の説明＞ 
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
＜ＸＲＤ測定＞
　実施例及び比較例で得られた蛍光体（サンプル）を粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）用のサンプルとし、このサンプルをホルダーに装着し、ＭＸＰ１８（ブルカー・エイエックスエス（株）社製）を使用し、下記条件で回折線の角度と強度を測定し、ＸＲＤパターンを得た。
（管球）ＣｕＫα線
（管電圧）４０ｋＶ
（管電流）１５０ｍＡ
（サンプリング間隔）０．０２°
（スキャンスピード）４．０°／ｍｉｎ
（開始角度）５．０２°
（終了角度）８０°
＜蛍光特性測定＞
　実施例及び比較例で得られた蛍光体（サンプル）を発光特性測定用のサンプルとし、分光蛍光光度計（日本分光（株）社製　ＦＰ－８７００）を用いて、励起側と蛍光側のバンド幅はともに１０ｎｍ、走査速度１０００ｎｍ/ｍｉｎの条件で、励起スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。蛍光スペクトルの励起波長は６２５ｎｍとし、励起スペクトルのモニター波長は各サンプルの蛍光スペクトルの極大発光波長（ピーク波長）とした。
　そして、表１に示すように、比較例１のサンプルの蛍光スペクトルのピーク強度を１．０として、各サンプルの蛍光スペクトルのピーク強度を相対発光強度として示した。
（実施例１）
　炭酸Ｃａ、塩基性炭酸Ｃｕ及び二酸化Ｓｉを、モル比で０．８０：０．８０：４．０となるように混合し、更にフラックスとして炭酸Ｎａを前記混合物に対し５質量％となる量を加えて混合した。この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、８５０℃×１２時間仮焼し、仮焼後に乳鉢で解砕した後、大気中で１０００℃×３時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。
　得られた蛍光体（サンプル）のＸＲＤパターンを図２に示す。
　得られた蛍光体（サンプル）は、１つのＣｕ２＋イオンの周りに４つのＯ２－イオンが結合した平面４配位構造からなるＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０の結晶相を主結晶相とし、その他の結晶相としてＳｉＯ２相を有する化合物であった。
　この化合物中に含まれるＮａ量は１．７質量％であった。Ｎａ量の測定には、誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、ＩＣＰと称する）を用いた（後述する実施例でも同様）。
（実施例２）
　炭酸Ｃａ、塩基性炭酸Ｃｕ及び二酸化Ｓｉを、モル比で０．８５：０．８０：４．０となるように混合し、更にフラックスとして四ホウ酸Ｎａを前記混合物に対し５質量％となる量を加えて混合した。この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、８５０℃×１６時間仮焼し、仮焼後に乳鉢で解砕した後、酸素雰囲気で１０００℃×３時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。
　得られた蛍光体（サンプル）は、前記ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０の結晶相を主結晶相とし、その他の結晶相としてＳｉＯ２相を有する化合物であった。
　この化合物中に含まれるＮａ量は１．５質量％であった。
（実施例３）
　炭酸Ｃａ、酸化Ｃｕ（ＩＩ）及び二酸化Ｓｉを、モル比で０．７５：０．７５：４．０となるように混合し、更にフラックスとして塩化Ｎａを前記混合物に対し５質量％となる量を加えて混合した。この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、８５０℃×８時間仮焼し、仮焼後に乳鉢で解砕した後、大気中で１０００℃×３時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。
　得られた蛍光体（サンプル）は、前記ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０の結晶相を主結晶相とし、その他の結晶相としてＳｉＯ２相を有する化合物であった。
　この化合物中に含まれるＮａ量は１．６質量％であった。
（実施例４）
　炭酸Ｃａ、酸化Ｃｕ（ＩＩ）、二酸化Ｓｉを、モル比で０．９５：０．８０：４．０となるように混合し、更にフラックスとして塩化Ｎａを前記混合物に対し５質量％となる量を加えて混合した。この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、１０００℃×１２時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。
　得られた蛍光体（サンプル）のＸＲＤパターンを図３に示す。
　得られた蛍光体（サンプル）は、前記ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０の結晶相を主結晶相とし、その他の結晶相としてＳｉＯ２相を有する化合物であった。
　この化合物中に含まれるＮａ量は１．６質量％であった。
（実施例５）
　炭酸Ｃａ、塩基性炭酸Ｃｕ及び二酸化Ｓｉを、モル比で１．０：１．０：４．０となるように混合し、更にフラックスとして四ホウ酸Ｎａを前記混合物に対し５質量％となる量を加えて混合した。
　この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、８５０℃×４時間仮焼した。仮焼後に０．１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸水溶液中で２時間撹拌洗浄し、ろ過乾燥した後に、アルミナ坩堝に入れて大気中で、１０００℃×３時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。
　得られた蛍光体（サンプル）は、前記ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０の結晶相を主結晶相とし、その他の結晶相としてＳｉＯ２相を有する化合物であった。
　この化合物中に含まれるＮａ量は０．０５質量％であった。
（比較例１）
　炭酸Ｃａ、塩基性炭酸Ｃｕ及び二酸化Ｓｉを、モル比で１．０：１．０：４．０となるように混合し、アルミナ坩堝に入れて大気中で、８５０℃×１６時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。
　得られた蛍光体（サンプル）は、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０の結晶相からなる単相の化合物であった。
　この化合物中に含まれるＮａ量は１．０質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（考察）
　図１は、実施例１及び比較例１で得られた蛍光体（サンプル）の励起スペクトルと蛍光スペクトルを示した図であり、比較例１の場合は、縦軸の励起強度と蛍光強度の最大値を１とした場合の相対強度値で示し、実施例１の場合は、比較例１に対する相対強度値で示したものである。
　このように、実施例１～５で得られた蛍光体（サンプル）はいずれも、少なくとも４５０～７５０ｎｍの可視光で励起され、且つ、少なくとも８００～１２００ｎｍの近赤光を放射する特徴を有しており、表１で示すように、比較例１に比べて、相対発光強度が大きいことが確認された。すなわち、実施例１～５で得られた蛍光体はいずれも、幅広い帯域の可視光によって励起されてブロードな蛍光スペクトルを発光すると共に、近赤外光を高強度で発光することができることが確認された。
　このような実施例の結果並びにこれまで発明者が行ってきた各種試験の結果から、Ｃａ、Ｃｕ及びＳｉを含有する酸化物であり、且つ、前記元素の含有モル比が０．１５≦Ｃａ／Ｓｉ＜０．２５、及び、０．１３≦Ｃｕ／Ｓｉ＜０．２５である蛍光体であれば、４５０～７５０ｎｍの可視光で励起され、且つ、８００～１２００ｎｍの近赤光を放射することができることが分かった。
　さらに、図４から、回折角２θ＝２６～２７゜に現れる最大ピークの回折強度Ｂに対する、回折角２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｂ）は、１．７０以上である蛍光体であるのが好ましく、中でも１．９０以上、その中でも２．００以上であるのがさらに好ましいことが分かった。
　図５から、回折角２θ＝２７～２７．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｃに対する、回折角２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｃ）は、３．５０以上である蛍光体であるのが好ましく、中でも４．５０以上、その中でも６．００以上であるのがさらに好ましいことが分かった。
　図６から、２θ＝２７．５～２８．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｄに対する、２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｄ）は９．００以上である蛍光体であるのが好ましく、中でも１２．００以上、その中でも１５．００以上であるのがさらに好ましいことが分かった。
　さらに図７から、２θ＝３９．５～４０．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｅに対する、２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｅ）は５．００以上である蛍光体であるのが好ましく、中でも６．００以上、その中でも６．５０以上であるのがさらに好ましいことが分かった。

Claims (19)

  1. 　Ｃａ、Ｃｕ及びＳｉを含有する酸化物であり、且つ、前記元素の含有モル比が０．１５≦Ｃａ／Ｓｉ＜０．２５、及び、０．１３≦Ｃｕ／Ｓｉ＜０．２５であることを特徴とする蛍光体。
  2. 　少なくとも４５０～７５０ｎｍの可視光で励起され、且つ、少なくとも８００～１２００ｎｍの近赤光を放射することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
  3. 　１つのＣｕ２＋イオンの周りに４つのＯ２－イオンが結合した平面４配位構造からなる結晶相を有する請求項１又は２に記載の蛍光体。
  4. 　前記結晶相はＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相であるとともに、当該結晶相が主結晶相であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
  5. 　ＳｉＯ２からなる結晶相を有することを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
  6. 　希土類元素を含まないことを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の蛍光体。
  7. 　前記Ｃａ／Ｓｉは、前記Ｃｕ／Ｓｉより大きいことを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の蛍光体。
  8. 　ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２６～２７゜に現れる最大ピークの回折強度Ｂに対する、回折角２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｂ）が１．７０以上であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の蛍光体。
  9. 　ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２７～２７．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｃに対する、回折角２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｃ）が３．５０以上であることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載の蛍光体。
  10. 　ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２７．５～２８．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｄに対する、回折角２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｄ）が９．００以上であることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載の蛍光体。
  11. 　ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝３９．５～４０．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｅに対する、回折角２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｅ）が５．００以上であることを特徴とする請求項１～１０の何れかに記載の蛍光体。
  12. 　ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相を主結晶相として有する酸化物であり、
    　ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２６～２７゜に現れる最大ピークの回折強度Ｂに対する、回折角２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｂ）が１．７０以上であることを特徴とする蛍光体。
  13. 　ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相を主結晶相として有する酸化物であり、
    　ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２７～２７．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｃに対する、回折角２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｃ）が３．５０以上であることを特徴とする蛍光体。
  14. 　ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相を主結晶相として有する酸化物であり、
    　ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２７．５～２８．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｄに対する、回折角２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｄ）が９．００以上であることを特徴とする蛍光体。
  15. 　ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相を主結晶相として有する酸化物であり、
    　ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝３９．５～４０．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｅに対する、回折角２θ＝２３～２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｅ）が５．００以上であることを特徴とする蛍光体。
  16. 　請求項１～１５の何れかに記載の蛍光体を備えた近赤外発光素子。
  17. 　請求項１６に記載の近赤外発光素子を備えた装置。
  18. 　請求項１～１５の何れかに記載の蛍光体を含有する蛍光塗料。
  19. 　請求項１８に記載の蛍光塗料を用いた蛍光体印刷物。
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