CN108603111B

CN108603111B - 荧光体

Info

Publication number: CN108603111B
Application number: CN201780010951.9A
Authority: CN
Inventors: 小泽行弘; 森崇好; 佐藤理子; 伊东纯一
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2016-03-14
Filing date: 2017-02-14
Publication date: 2021-07-30
Anticipated expiration: 2037-02-14
Also published as: US20190071600A1; KR20180098660A; CN108603111A; EP3431569B1; US11292964B2; EP3431569A1; JP6589048B2; KR102100213B1; WO2017159175A1; EP3431569A4; TW201800559A; JPWO2017159175A1; TWI712673B

Abstract

提供能够被宽频带的可见光激发而发出宽的荧光光谱、并且以高强度发出近红外光的新的荧光体。提出了一种荧光体，其特征在于，其为含有Ca、Cu及Si的氧化物，并且前述元素的含有摩尔比为：0.15≤Ca/Si<0.25及0.13≤Cu/Si<0.25。

Description

荧光体

技术领域

本发明涉及能够被可见光激发而发出近红外光的荧光体。

背景技术

使用光谱测定装置进行物体的评价时，近红外区域的光由于因水分而导致的吸收少，因此使用近红外发光元件的近红外光谱测定装置特别适于生物体、蔬菜和水果等包含较多水分的物体的评价。

另外，光学相干断层图像装置(OCT)由于使用近红外光，因此与通常的X射线断层摄像相比不仅生物体损伤性低、而且断层摄像图像的空间分辨率优异。

另外，使用硅的太阳能电池、太阳光发电装置中，硅的近红外区域的光响应性最高，因此假设能够将可见光转换为近红外光，则能够进一步提高发电效率。

另一方面，如果使用能够发出近红外光的荧光体，则新的荧光涂料、荧光涂料印刷物的开发成为可能。例如，纸币等所利用的防伪印刷中，以往主要使用紫外线荧光颜料。如果能够将其置换为近红外荧光颜料，则虽然用肉眼不能感知，但通过使用了硅制、InGaAs制等的光电二极管的固体摄像元件、使用了光电倍增管的器材能够感知的新的防伪印刷成为可能。

这样，则能够期待被可见光激发而发出近红外光的近红外发光荧光体能够用于今后各种各样的用途。

关于近红外荧光体，以往，例如专利文献1(日本特开2008-185378号公报)中作为OCT装置中使用的红外玻璃荧光体公开了如下近红外发光荧光体，其含有包含Yb₂O₃及Nd₂O₃、进而包含由Bi₂O₃及B₂O₃构成的玻璃且被蓝色光激发。

另外，专利文献2(日本特表2004-526330号公报)中公开了用掺杂了过渡金属离子的玻璃-陶瓷材料激发近红外光的近红外发光体，还提出了利用于OCT装置。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-185378号公报

专利文献2：日本特表2004-526330号公报

发明内容

发明要解决的问题

作为以往的近红外荧光体，公开了作为发光中心使用了稀土3价离子(Yb³⁺、Nd³⁺等)的材料。但是这些材料虽然发光强度高，但由于激发光谱及荧光光谱尖锐，不能以100～200nm的宽度连续广泛地覆盖近红外区域，从而实用化时成为问题。

另外，现在普及的近红外LED尽管看上去发光强度同样高，但存在如下问题：由于激发光谱及光谱尖锐，若不组合多种不同波长的LED，则不能充分覆盖近红外区域。

这样，对于近红外荧光体，期望开发出能够被宽频带可见光激发而发出宽的荧光光谱、并且以高强度发出近红外光的近红外荧光体。

因此本发明提供能够被宽频带的可见光激发而发出宽的荧光光谱、并且以高强度发出近红外光的新的荧光体。

用于解决问题的方案

本发明提出了一种荧光体，其特征在于，其为含有Ca、Cu及Si的氧化物，并且前述元素的含有摩尔比为：0.15≤Ca/Si<0.25及0.13≤Cu/Si<0.25。

另外，本发明提出了一种荧光体，其特征在于，其为具有由CaCuSi₄O₁₀形成的晶相作为主晶相的氧化物，在通过使用了CuKα线的粉末X射线衍射测定(XRD)得到的XRD图案中，在衍射角2θ＝23～24°处出现的最大峰的衍射强度A相对于在衍射角2θ＝26～27°处出现的最大峰的衍射强度B的比率(A/B)为1.70以上。

进而还提出了一种荧光体，其特征在于，其为具有由CaCuSi₄O₁₀形成的晶相作为主晶相的氧化物，在通过使用了CuKα线的粉末X射线衍射测定(XRD)得到的XRD图案中，在衍射角2θ＝23～24°处出现的最大峰的衍射强度A相对于在衍射角2θ＝27～27.5°处出现的最大峰的衍射强度C的比率(A/C)为3.50以上。

进而，本发明还提出了一种荧光体，其特征在于，其为具有由CaCuSi₄O₁₀形成的晶相作为主晶相的氧化物，在通过使用了CuKα线的粉末X射线衍射测定(XRD)得到的XRD图案中，在衍射角2θ＝23～24°处出现的最大峰的衍射强度A相对于在衍射角2θ＝27.5～28.5°处出现的最大峰的衍射强度D的比率(A/D)为9.00以上。

进而，本发明还提出了一种荧光体，其特征在于，其为具有由CaCuSi₄O₁₀形成的晶相作为主晶相的氧化物，在通过使用了CuKα线的粉末X射线衍射测定(XRD)得到的XRD图案中，在衍射角2θ＝23～24°处出现的最大峰的衍射强度A相对于在衍射角2θ＝39.5～40.5°处出现的最大峰的衍射强度E的比率(A/E)为5.00以上。

发明的效果

本发明提出的荧光体能够被宽频带的可见光激发而发出宽的荧光光谱、并且以高强度发出近红外光。因此，如前所述，本发明提出的荧光体可以适当地用作构成在近红外光谱测定装置、光学相干断层图像装置(OCT)中所安装的发光元件的荧光体，进而可以适当地用作构成在太阳能电池、太阳光发电装置等中所安装的光接收元件的波长转换材料。另外，本发明提出的荧光体可以适当地用作荧光涂料印刷物、发出近红外光的印刷物等中使用的涂料等所包含的荧光体。

附图说明

图1为示出实施例1及比较例1中得到的荧光体(样品)的激发光谱和荧光光谱的图，比较例1的情况下，用将纵轴的激发强度和荧光强度的最大值设为1时的相对强度值表示，实施例1的情况下，用相对于比较例1的相对强度值表示。

图2为示出实施例1中得到的荧光体(样品)的XRD图案的图。

图3为示出实施例4中得到的荧光体(样品)的XRD图案的图。

图4为在由横轴是衍射强度比A/B、纵轴是相对发光强度而构成的坐标中，对实施例1～5及比较例1的数据进行绘制而得到的图。

图5为在由横轴是衍射强度比A/C、纵轴是相对发光强度而构成的坐标中，对实施例1～5及比较例1的数据进行绘制而得到的图。

图6为在由横轴是衍射强度比A/D、纵轴是相对发光强度而构成的坐标中，对实施例1～5及比较例1的数据进行绘制而得到的图。

图7为在由横轴是衍射强度比A/E、纵轴是相对发光强度而构成的坐标中，对实施例1～5及比较例1的数据进行绘制而得到的图。

具体实施方式

接着，基于用于实施本发明的实施方案对本发明进行说明。但是，本发明不限定于以下说明的实施方式。

<本荧光体的组成>

本实施方式的一例的荧光体(称为“本荧光体”)为含有Ca、Cu及Si的氧化物、并且前述元素的含有摩尔比优选为：0.15≤Ca/Si<0.25及0.13≤Cu/Si<0.25。

本荧光体的Ca/Si即Ca相对于Si的含有摩尔比为0.15以上时，能够确保对近红外光的发光贡献大的本荧光体的形成所需的Ca量、并且抑制过剩的SiO₂相的生成，Ca/Si小于0.25时，能够抑制对近红外光的发光贡献小的CaSiO₃相、Ca₂SiO₄相这样的副相的过剩生成，因此优选。

从上述观点出发，本荧光体的Ca/Si优选为0.15以上且小于0.25，其中更优选为0.17以上或0.23以下、其中特别是进一步优选为0.18以上或0.21以下。

另外，本荧光体的Cu/Si即Cu相对于Si的含有摩尔比为0.13以上时，能够使有助于近红外光的发光的充分量的Cu离子固溶于本荧光体中，Cu/Si小于0.25时，能够抑制CuO相、Cu₂O相这样的阻碍近红外光的发光的杂质相的生成，因此优选。

从上述观点出发，本荧光体的Cu/Si优选为0.13以上且小于0.25、其中更优选为0.17以上或0.23以下、其中特别是进一步优选为0.18以上或0.21以下。

本荧光体优选前述Ca/Si比前述Cu/Si大，即为Ca/Si>Cu/Si的关系。Ca/Si比Cu/Si大时，能够抑制吸收作为激发光的可见光并且也吸收发出的近红外光的杂质相CuO相、Cu₂O相的生成，因此优选。

本荧光体优选具有由在1个Cu²⁺离子的周围结合4个O^2-离子而成的平面4配位结构形成的晶相，特别优选具有该由平面4配位结构形成的晶相作为主晶相。

本荧光体具有该由平面4配位结构形成的晶相，特别是具有其作为主晶相时，能够强力地吸收可见光，另外，因可见光的吸收而被激发的电子在返回到基底状态时以近红外光的形式放射出能量，因此优选。

本荧光体中的上述由平面4配位结构形成的晶体优选为由CaCuSi₄O₁₀形成的晶相(称为“CaCuSi₄O₁₀晶相”)。

此时，对于是否具有CaCuSi₄O₁₀晶相作为主晶相，可以如下判断：在通过使用了CuKα线的粉末X射线衍射测定(XRD)得到的XRD图案中，源自CaCuSi₄O₁₀晶相的衍射峰的最大强度是否比源自其它任意晶相的衍射峰的最大强度大来判断。

本荧光体在具有CaCuSi₄O₁₀晶相作为主晶相的情况下，优选还具有SiO₂的晶相(称为“SiO₂晶相”)。

通过使本荧光体具有SiO₂的晶相，从而防止激发光的散射，能够得到更高的荧光光谱强度。

本荧光体在不妨碍本荧光体的效果的程度下，CaCuSi₄O₁₀晶相中的Ca、Cu的一部分可以被其它元素置换，此外，Ca、Cu的一部分也可以缺失。例如，前述Ca、Cu的一部分可以被Ba及Sr中的1种或2种置换。这是因为目前无法确认具有这些相带来的优点、缺点。

另外，CaCuSi₄O₁₀晶相中的Cu的一部分可以被Mg及Zn中的1种或2种置换。

可以认为这是因为，即使Cu的一部分被Mg及Zn中的1种或2种置换，也不阻碍Cu的局部结构(CuO₄)的发光。进而，通过在晶相内形成MgO₄、ZnO₄作为局部结构，从而防止邻接的CuO₄彼此带来的发光的自我吸收，因此可以期待量子效率的改善。

需要说明的是，本荧光体具有CaCuSi₄O₁₀晶相作为主晶相时，可以具有除该CaCuSi₄O₁₀晶相、SiO₂晶相以外的晶相。另外，也可以具有无法通过XRD检测的成分。

本荧光体优选不含稀土元素。另一方面，包含稀土元素的情况下，优选为小于1质量％的含量。

本荧光体可以包含含有选自由Li、Na、K、B、P、F、Cl、Br及I组成的组中的一种或两种以上的元素的成分。此时，这些元素的含量优选为0.005～3质量％、其中特别优选为0.008质量％以上或2质量％以下、尤其优选为0.01质量％以上或1质量％以下。

若本荧光体适量地含有这些元素，则结果可以期待能够提高发光峰强度。

需要说明的是，上述元素例如是作为制造本荧光体时的烧结助剂的一部分、出于促进反应、促进或抑制烧结的目的而添加的，可以假设含有在本荧光体中。

本荧光体可以包含含有除上述以外的元素的成分。该情况下，可以认为，相对于本荧光体为小于5质量％、其中小于3质量％、其中小于1质量％程度的含量时，不影响本荧光体的特性。

<本荧光体的X射线衍射>

本荧光体中，在通过使用了CuKα线的粉末X射线衍射测定装置(XRD)进行测定而得到的XRD图案中，在衍射角2θ＝23～24°处出现的最大峰即源自CaCuSi₄O₁₀晶格的晶面([004]面)的衍射峰的衍射强度A相对于在衍射角2θ＝26～27°处出现的最大峰即源自CaCuSi₄O₁₀晶格的晶面([104]面)的衍射峰的衍射强度B的比率(A/B)优选为1.70以上。

以所述范围包含CaCuSi₄O₁₀晶相时，能够提高荧光光谱强度。

从上述观点出发，上述衍射强度比率A/B优选为1.70以上、尤其为1.90以上、其中进一步优选为2.00以上。上述衍射强度比率A/B的上限根据经验来讲优选为4.50左右、其中优选为4.00。

为了对衍射强度比率A/B进行调整，将焙烧时的温度和时间、焊剂的添加量等调整至适当的范围、或将Ca/Si、Cu/Si的摩尔比调整至适当的范围即可。但是，不限定于这些方法。

另外，本荧光体中，在通过使用了CuKα线的粉末X射线衍射测定装置(XRD)进行测定而得到的XRD图案中，在衍射角2θ＝23～24°处出现的最大峰即源自CaCuSi₄O₁₀晶格的晶面([004]面)的衍射峰的衍射强度A相对于在衍射角2θ＝27～27.5°处出现的最大峰即源自CaCuSi₄O₁₀晶格的晶面([202]面)的衍射峰的衍射强度C的比率(A/C)优选为3.50以上。

包含所述范围的CaCuSi₄O₁₀晶相时，能够提高荧光光谱强度。

从上述观点出发，上述衍射强度比率A/C优选为3.50以上、尤其优选为4.50以上、其中进一步优选为6.00以上。上述衍射强度比率A/C的上限根据经验来讲优选20.00左右、其中优选为16.00。

为了对衍射强度比率A/C进行调整，将焙烧时的温度和时间、焊剂的添加量等调整至适当的范围、将Ca/Si、Cu/Si的摩尔比调整至适当的范围即可。但是，不限定于这些方法。

进而，本荧光体中还优选，在通过使用了CuKα线的粉末X射线衍射测定装置(XRD)进行测定而得到的XRD图案中，在2θ＝23～24°处出现的最大峰即源自CaCuSi₄O₁₀晶格的晶面([004]面)的衍射峰的衍射强度A相对于在2θ＝27.5～28.5°处出现的最大峰即源自CaCuSi₄O₁₀晶格的晶面([211]面)的衍射峰的衍射强度D的比率(A/D)为9.00以上。

从上述观点出发，上述衍射强度比率A/D优选为9.00以上、尤其为12.00以上、其中进一步优选为15.00以上。上述衍射强度比率A/D的上限根据经验来讲优选为50.00左右、其中优选为36.00。

为了对衍射强度比率A/D进行调整，将焙烧时的温度和时间、焊剂的添加量等调整至适当的范围、将Ca/Si、Cu/Si的摩尔比调整至适当的范围即可。但是，不限定于这些方法。

另外，本荧光体中，在通过使用了CuKα线的粉末X射线衍射测定(XRD)进行测定而得到的XRD图案中，在2θ＝23～24°处出现的最大峰即源自CaCuSi₄O₁₀晶格的晶面([004]面)的衍射峰的衍射强度A相对于在2θ＝39.5～40.5°处出现的最大峰即源自CaCuSi₄O₁₀晶格的晶面([116]面)的衍射峰的衍射强度E的比率(A/E)优选为5.00以上。

从上述观点出发，上述衍射强度比率A/E优选为5.00以上、尤其优选为6.00以上、其中进一步优选为6.50以上。上述衍射强度比率A/E的上限根据经验来讲优选为20.00左右、其中优选为13.00。

为了对衍射强度比率A/E进行调整，将焙烧时的温度和时间、焊剂的添加量等调整至适当的范围、将Ca/Si、Cu/Si的摩尔比调整至适当的范围即可。但是，不限定于这些方法。

<本荧光体的形态>

本荧光体不限制于薄膜状、板状、颗粒状等这些形态。但是，从向使用的发光元件安装装置、印刷物等的加工性的方面出发，优选为颗粒状。

<本荧光体的制造方法>

本荧光体可以通过以下制造方法来制造。但是，本荧光体的制造方法不限定于以下说明的制造方法。

本荧光体可以通过将Ca原料、Cu原料和Si原料混合，根据需要添加烧结助剂等焊剂并对该混合物进行焙烧来得到。

此时，作为Ca原料，可以举出Ca的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐等。

作为Cu原料，可以举出Cu的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、金属等。

作为Si原料，可以举出Si的氧化物、碳化物、氮化物、硅等。

需要说明的是，从将Cu的氧化值保持为2价的观点出发，优选不添加还原剂。

Ca原料与Si原料的配混比例(摩尔比)优选为1：3～1：7、尤其优选为1：4～1：6、其中特别优选为1：4.5～1：5.5。

另外，Cu原料与Si原料的配混比例(摩尔比)优选为1：3～1：7、尤其优选为1：4～1：6、其中特别优选为1：4.5～1：5.5。

与以CaCuSi₂O₆所示的晶相为主晶相的情况相比，Si原料的配混比率多这点为本荧光体的制造方法的特征之一。但是，如后述的实施例5那样，也有在后工序中加入酸清洗的情况等、可以使Si原料的配混比小于化学计量比(Ca：Si＝1：4)的情况。

通过配混烧结助剂等焊剂，从而能够促进化学反应、能够减少未反应物。

作为焊剂，例如可以举出包含选自由Li、Na、K、B、P、F、Cl、Br及I组成的组中的一种或两种以上的元素的焊剂。其中特别优选Li、Na、K、B、F、Cl等。

焊剂的配混量(质量比例)相对于将Ca原料、Cu原料和Si原料混合而得到的总重量优选为0.01～15％、特别是0.5％以上或10％以下、其中特别是进一步更优选为2％以上或7％以下。

焙烧气氛只要是还原气氛，就可以采用适当的气氛。例如可以采用非活性气体气氛、大气气氛、氧化性气氛等。

焙烧温度优选设为700～1100℃。这是因为：为700℃以上时，容易促进反应，而为1100℃以下时，容易抑制熔解。另外，焙烧温度进一步优选设为950℃以上。这是因为：为950℃以上时，容易使焙烧后的Ca/Si的摩尔比比Cu/Si的摩尔比大。

另外，可以重复多次焙烧。即，例如也可以如下：第1次焙烧在700～900℃的温度范围中进行，在将所得焙烧粉破碎后在800～1100℃的温度范围中进行第2次焙烧。第2次的焙烧温度优选为比第1次的焙烧温度高。

进而，也可以在第1次焙烧后用水、盐酸等酸性溶液对焙烧粉进行清洗后进行第2次焙烧。通过这样操作，能够根据各焙烧阶段调整为适合的烧结助剂的配混量，作为最终制品的本荧光体中含有的Li、Na、K、B、P、F、Cl、Br及I的元素量也变得容易控制为最佳的范围。

<本荧光体的特征>

本荧光体的优选的实施方式中，特征为，被能量强的波长区域(450～750nm)的可见光激发。为了更有效的发光，优选被500～700nm的可见光、特别是580～660nm的可见光激发。本荧光体优选在上述波长区域、特别是波长区域整个区域中激发强度大。

本荧光体的优选实施方式中，在800～1200nm的红外线区域具有峰波长。而且，在850～980nm的红外线区域中可得到更强的发光强度，在880～950nm的红外区域中可得到更强的发光强度。

本荧光体在优选的实施方式中还具有荧光光谱的半值宽度超过100nm(图1中为125nm)的特征。

这样，本荧光体能够被宽频带的可见光激发而发出宽的荧光光谱、并且以高强度发出近红外光。

<用途>

本荧光体由于能够被可见光激发而发出近红外光，因此可以用于近红外发光元件。

例如将本荧光体与在630nm具有发光峰的红色LED组合时，能够提供能量效率优异的近红外LED光源。另外，也能够与通用的白色LED、蓝色LED、绿色LED等组合而利用。

另外，本荧光体可以适当地用作在构成在近红外光谱测定装置、光学相干断层图像装置(OCT)等发光元件安装装置中所安装的、发光元件的荧光体；优选用作构成在太阳光发电装置等光接收元件安装装置中所安装的光接收元件的波长转换材料。此时，如果能将近红外光源小型化而与内窥镜组合，则有有可能使受限于眼、口腔等的光学相干断层图像(OCT)法的诊断对象更广泛。

使用本荧光体的情况下，例如可以与有机系树脂、无机填料例如玻璃颗粒(例如二氧化硅颗粒)、金属氧化物等、根据需要进而与溶剂、分散剂等一起混合，制成液态组合物并进行涂布成形后，经干燥和/或固化等而固形化，以荧光体组合物层或荧光体组合物填充物等的形态而使用。

在光谱测定装置中使用包含本荧光体的近红外发光元件(称为“本近红外发光元件”)时，可以用于生物体、蔬菜和水果等的评价装置。

在光谱测定装置中，本荧光体是作为近红外光源的波长转换材料而安装的。

另外，在太阳光发电装置中使用包含本荧光体的光接收元件时，可以将太阳光的可见光成分转换为近红外光，因此能够进一步提高发电效率。

在太阳光光谱测定装置中，可以安装本荧光体作为光接收侧的波长转换材料。特别是已知使用了硅制光电二极管的光接收元件在近红外光的800～1000nm的波长区域具有高的光谱灵敏度，与作为本荧光体的近红外发光的峰波长区域的900～950nm的匹配性优异，作为波长转换材料是适当的。

需要说明的是，本荧光体即使将电子射线、X射线等作为激发源，也能放射出近红外光，因此例如将X射线用于激发源时，也可以作为闪烁材料在医疗、安全用的X射线诊断装置等中应用。

另外，也可以使用本荧光体制作荧光涂料。例如在防伪用墨中应用时，通过照射可见光灯并检测近红外光，能判定纸币、护照、有价证券、卡、贵重印刷物、电子部件、衣服的真伪。特别是由于近红外发光光谱具有非常罕见的宽的形状，因此与现有的防伪墨明显不同，能够以非常高的精度判定真伪。

能够制作例如纸币等中利用的防伪印刷中使用的荧光涂料印刷物，能够进行虽然用肉眼不能感知但通过使用了硅制、InGaAs制等的光电二极管的固体摄像元件、使用了光电子倍增管的器材能够感知的新的防伪印刷。

进而，通过使包含机密信息的文书、海报的用纸、基材中预先含有近红外荧光颜料，也能够用于防影印印刷、防盗版印刷。即，用数码相机、影印机拍摄时，荧光颜料被照明光、闪光等的可见光激发而放射出近红外光，若使用了硅制等的光电二极管的固体摄像元件对其进行检测，则该近红外光与拍摄对象物一起拍入，因此能够阻碍拍摄。

所述荧光涂料在本荧光体的基础上将透明的树脂成分作为基质，与无机成分、有机成分的流动调整材料、有机溶剂等混合，调和成墨、糊即可。此时，作为树脂成分，可以举出环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。此外，根据需要也可以混合作为光散射成分的玻璃颗粒等。

<语句的说明>

本说明书中，表现为“X～Y”(X、Y为任意的数字)时，只要没有特别说明，就与“X以上且Y以下”的含义一起，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。

另外，表现为“X以上”(X为任意的数字)或“Y以下”(Y为任意的数字)时，也包含“优选大于X”或“优选为小于Y”的意图。

实施例

以下，基于下述实施例及比较例更详细地说明本发明。

<XRD测定>

将实施例及比较例中得到的荧光体(样品)制成粉末X射线衍射测定(XRD)用的样品，将该样品安装于保持件(holder)，使用MXP18(Bruker AXS K.K.制)，在下述条件下对衍射线的角度和强度进行测定，得到XRD图案。

(灯管)CuKα线

(管电压)40kV

(管电流)150mA

(采样间隔)0.02°

(扫描速度)4.0°/分钟

(开始角度)5.02°

(结束角度)80°

<荧光特性测定>

将实施例及比较例中得到的荧光体(样品)制成发光特性测定用的样品，使用光谱荧光光谱光度计(日本光谱株式会社制FP-8700)，在激发侧和荧光侧的带宽度均为10nm、扫描速度1000nm/分钟的条件下，对激发光谱及荧光光谱进行测定。荧光光谱的激发波长设为625nm、激发光谱的监控波长设为各样品的荧光光谱的极大发光波长(峰波长)。

而且，如表1所示，将比较例1的样品的荧光光谱的峰强度设为1.0，以相对发光强度的形式示出各样品的荧光光谱的峰强度。

(实施例1)

将碳酸Ca、碱式碳酸Cu及二氧化Si按照以摩尔比计成为0.80：0.80：4.0的方式混合，进而对前述混合物以成为5质量％的量加入并混合作为焊剂的碳酸Na。将该混合物放入氧化铝坩埚中，在大气中进行850℃×12小时的预焙烧，预焙烧后用乳钵破碎后，在大气中进行1000℃×3小时焙烧，得到荧光体(样品)。

将得到的荧光体(样品)的XRD图案示于图2。

得到的荧光体(样品)为，以由在1个Cu²⁺离子的周围结合4个O^2-离子而成的平面4配位结构形成的CaCuSi₄O₁₀的晶相为主晶相、具有SiO₂相作为其它晶相的化合物。

该化合物中所含的Na量为1.7质量％。Na量的测定使用电感耦合等离子体光谱分析法(以下称为ICP)(后述的实施例中也同样)。

(实施例2)

将碳酸Ca、碱式碳酸Cu及二氧化Si按照以摩尔比计成为0.85：0.80：4.0的方式混合，进而对前述混合物以成为5质量％的量加入作为焊剂的四硼酸Na并混合。将该混合物放入氧化铝坩埚中，在大气中进行850℃×16小时的预焙烧，预焙烧后用乳钵破碎后，在氧气气氛中进行1000℃×3小时的焙烧，得到荧光体(样品)。

得到的荧光体(样品)为以前述CaCuSi₄O₁₀的晶相为主晶相、具有SiO₂相作为其它晶相的化合物。

该化合物中所含的Na量为1.5质量％。

(实施例3)

将碳酸Ca、氧化Cu(II)及二氧化Si按照以摩尔比计成为0.75：0.75：4.0的方式混合，进而对前述混合物以成为5质量％的量加入作为焊剂的氯化Na并混合。将该混合物放入氧化铝坩埚中，在大气中进行850℃×8小时的预焙烧，预焙烧后用乳钵破碎后，在大气中进行1000℃×3小时的焙烧，得到荧光体(样品)。

该化合物中所含的Na量为1.6质量％。

(实施例4)

将碳酸Ca、氧化Cu(II)、二氧化Si按照以摩尔比计成为0.95：0.80：4.0的方式混合，进而对前述混合物以成为5质量％的量加入作为焊剂的氯化Na并混合。将该混合物放入氧化铝坩埚中，在大气中进行1000℃×12小时的焙烧，得到荧光体(样品)。

将得到的荧光体(样品)的XRD图案示于图3。

该化合物中所含的Na量为1.6质量％。

(实施例5)

将碳酸Ca、碱式碳酸Cu及二氧化Si按照以摩尔比计成为1.0：1.0：4.0的方式混合，进而对前述混合物以成为5质量％的量加入作为焊剂的四硼酸Na并混合。

将该混合物放入氧化铝坩埚中，在大气中进行850℃×4小时的预焙烧。在预焙烧后在0.1mol/L的稀盐酸水溶液中进行2小时搅拌清洗，进行过滤干燥后，放入氧化铝坩埚中，在大气中进行1000℃×3小时的焙烧，得到荧光体(样品)。

该化合物中所含的Na量为0.05质量％。

(比较例1)

将碳酸Ca、碱式碳酸Cu及二氧化Si按照以摩尔比计成为1.0：1.0：4.0的方式混合，放入氧化铝坩埚中，在大气中进行850℃×16小时的焙烧，得到荧光体(样品)。

得到的荧光体(样品)为由CaCuSi₄O₁₀的晶相形成的单相的化合物。

该化合物中所含的Na量为1.0质量％。

[表1]

(考察)

这样确认了：实施例1～5中得到的荧光体(样品)均具有至少被450～750nm的可见光激发、并且至少放射出800～1200nm的近红外光的特征，如表1所示，与比较例1相比，相对发光强度大。即确认了，实施例1～5中得到的荧光体均能够被宽频带的可见光激发而发出宽的荧光光谱、并且以高强度发出近红外光。

根据这样的实施例的结果以及目前为止发明人进行的各种试验的结果可知，如果为含有Ca、Cu及Si的氧化物、并且前述元素的含有摩尔比为0.15≤Ca/Si<0.25及0.13≤Cu/Si<0.25的荧光体，则能够被450～750nm的可见光激发、并且放射出800～1200nm的近红外光。

进而，根据图4可知，优选为在衍射角2θ＝23～24°处出现的最大峰的衍射强度A相对于在衍射角2θ＝26～27°处出现的最大峰的衍射强度B的比率(A/B)为1.70以上的荧光体、尤其为1.90以上、其中进一步优选为2.00以上。

根据图5可知，优选为在衍射角2θ＝23～24°处出现的最大峰的衍射强度A相对于在衍射角2θ＝27～27.5°处出现的最大峰的衍射强度C的比率(A/C)为3.50以上的荧光体，尤其为4.50以上、其中进一步优选为6.00以上。

根据图6可知，优选为在2θ＝23～24°处出现的最大峰的衍射强度A相对于在2θ＝27.5～28.5°处出现的最大峰的衍射强度D的比率(A/D)为9.00以上的荧光体、尤其为12.00以上、其中进一步优选为15.00以上。

进而根据图7可知，优选为在2θ＝23～24°处出现的最大峰的衍射强度A相对于在2θ＝39.5～40.5°处出现的最大峰的衍射强度E的比率(A/E)为5.00以上的荧光体、尤其为6.00以上、其中进一步优选为6.50以上。

Claims

1.一种荧光体，其特征在于，其为含有Ca、Cu及Si的氧化物，并且所述元素的含有摩尔比为：0.17≤Ca/Si<0.25及0.17≤Cu/Si<0.25，所述Ca/Si比所述Cu/Si大，所述荧光体具有由CaCuSi₄O₁₀形成的晶相作为主晶相，且具有由SiO₂形成的晶相。

2.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，至少被450~750nm的可见光激发，并且至少放射出800~1200nm的近红外光。

3.根据权利要求1或2所述的荧光体，其特征在于，不含稀土元素。

4.根据权利要求1或2所述的荧光体，其特征在于，在通过使用了CuKα线的粉末X射线衍射测定（XRD）得到的XRD图案中，在衍射角2θ=23~24゜处出现的最大峰的衍射强度A相对于在衍射角2θ=26~27゜处出现的最大峰的衍射强度B的比率（A/B）为1.70以上。

5.根据权利要求1或2所述的荧光体，其特征在于，在通过使用了CuKα线的粉末X射线衍射测定（XRD）得到的XRD图案中，在衍射角2θ=23~24゜处出现的最大峰的衍射强度A相对于在衍射角2θ=27~27.5゜处出现的最大峰的衍射强度C的比率（A/C）为3.50以上。

6.根据权利要求1或2所述的荧光体，其特征在于，在通过使用了CuKα线的粉末X射线衍射测定（XRD）得到的XRD图案中，在衍射角2θ=23~24゜处出现的最大峰的衍射强度A相对于在衍射角2θ=27.5~28.5゜处出现的最大峰的衍射强度D的比率（A/D）为9.00以上。

7.根据权利要求1或2所述的荧光体，其特征在于，在通过使用了CuKα线的粉末X射线衍射测定（XRD）得到的XRD图案中，在衍射角2θ=23~24゜处出现的最大峰的衍射强度A相对于在衍射角2θ=39.5~40.5゜处出现的最大峰的衍射强度E的比率（A/E）为5.00以上。

8.一种近红外发光元件，其具备权利要求1~7中任一项所述的荧光体。

9.一种装置，其具备权利要求8所述的近红外发光元件。

10.一种荧光涂料，其含有权利要求1~7中任一项所述的荧光体。

11.一种荧光体印刷物，其使用了权利要求10所述的荧光涂料。