KR20180098660A

KR20180098660A - 형광체

Info

Publication number: KR20180098660A
Application number: KR1020187022004A
Authority: KR
Inventors: 이쿠히로 오자와; 다카요시 모리; 리코 사토; 준이치 이토
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2016-03-14
Filing date: 2017-02-14
Publication date: 2018-09-04
Anticipated expiration: 2037-02-14
Also published as: KR102100213B1; US20190071600A1; WO2017159175A1; CN108603111B; TWI712673B; EP3431569A4; JPWO2017159175A1; TW201800559A; CN108603111A; EP3431569A1; JP6589048B2; EP3431569B1; US11292964B2

Abstract

폭넓은 대역의 가시광에 의해서 여기(勵起)되어 브로드한 형광 스펙트럼을 발광함과 함께, 근적외광을 고강도로 발광할 수 있는 새로운 형광체를 제공한다. Ca, Cu 및 Si를 함유하는 산화물이며, 또한, 상기 원소의 함유 몰비가 0.15≤Ca/Si<0.25, 및, 0.13≤Cu/Si<0.25인 것을 특징으로 하는 형광체를 제안한다.

Description

형광체

본 발명은 가시광에 의해서 여기(勵起)되고, 근적외광을 발광할 수 있는 형광체에 관한 것이다.

분광 측정 장치를 이용해서 물질의 평가를 할 경우, 근적외 영역의 광은 수분에 의한 흡수가 적기 때문에, 근적외 발광 소자를 이용한 근적외 분광 측정 장치는, 생체나 청과물 등 수분을 많이 포함하는 물질의 평가에 특히 적합하다.

또한, 광간섭 단층 화상 장치(OCT)는, 근적외광을 이용하기 때문에, 일반적인 X선 단층 촬영보다도 생체손상성이 낮을 뿐만 아니라, 단층 촬영 화상의 공간 분해능이 우수하다.

또한, 실리콘을 이용한 태양전지나 태양광 발전 장치에 있어서, 실리콘은 근적외 영역의 광응답성이 가장 높기 때문에, 만약 가시광을 근적외광으로 변환할 수 있으면, 발전 효율을 한층 더 높일 수 있다.

한편, 근적외광을 발광할 수 있는 형광체를 이용하면, 새로운 형광 도료나 형광 도료 인쇄물의 개발이 가능하다. 예를 들면, 지폐 등에 이용되고 있는 위조 방지 인쇄에는, 종래, 자외선 형광 안료가 주로 이용되어 왔다. 이것을 근적외 형광 안료로 치환할 수 있으면, 육안으로는 감지할 수 없지만, 실리콘제나 InGaAs제 등의 포토다이오드를 이용한 고체 촬상 소자나 광전자 배증관을 이용한 기재에서는 감지할 수 있는 새로운 위조 방지 인쇄가 가능하게 된다.

이와 같이, 가시광에 의해서 여기되고, 근적외광을 발광할 수 있는 근적외 발광 형광체는, 이후 다양한 용도에 이용할 수 있는 것이 기대된다.

근적외 형광체에 관해서는, 종래, 예를 들면 특허문헌 1(일본 특개2008-185378호 공보)에 있어서, OCT 장치에 이용하는 적외 유리 형광체로서, Yb₂O₃ 및 Nd₂O₃를 포함하고, 또한 Bi₂O₃ 및 B₂O₃로 이루어지는 유리를 함유하고, 청색광으로 여기하는 근적외 발광 형광체가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2(일본 특표2004-526330호 공보)에는, 천이 금속 이온을 도프한 유리-세라믹 재료에 의해서 근적외광 여기되는 근적외 발광체가 개시되고, OCT 장치에의 이용이 제안되어 있다.

일본 특개2008-185378호 공보 일본 특표2004-526330호 공보

종래의 근적외 형광체로서, 발광 중심에 희토류 3가 이온(Yb³ ⁺, Nd³ ⁺등)을 이용한 재료가 개시되어 있다. 그러나 이들 재료는, 발광 강도는 높지만, 여기 스펙트럼 및 형광 스펙트럼이 샤프하기 때문에, 100∼200㎚의 폭으로 연속적으로 넓게 근적외 영역을 커버할 수 없어, 실용화할 때의 과제로 되어 있었다.

또한, 현재 보급되고 있는 근적외 LED를 보아도, 마찬가지로 발광 강도는 높지만, 여기 스펙트럼 및 스펙트럼이 샤프하기 때문에, 서로 다른 파장의 LED를 복수 조합하지 않으면, 근적외 영역을 충분히 커버할 수 없다는 과제를 안고 있었다.

이와 같이, 근적외 형광체에 대해서는, 가시광에서의 폭넓은 대역에서 여기되어 브로드한 형광 스펙트럼을 발광함과 함께, 근적외광을 고강도로 발광할 수 있는 근적외 형광체의 개발이 요구되고 있었다.

그래서 본 발명은, 폭넓은 대역의 가시광에 의해서 여기되어 브로드한 형광 스펙트럼을 발광함과 함께, 근적외광을 고강도로 발광할 수 있는 새로운 형광체를 제공하려고 하는 것이다.

본 발명은, Ca, Cu 및 Si를 함유하는 산화물이며, 또한, 상기 원소의 함유 몰비가 0.15≤Ca/Si<0.25, 및, 0.13≤Cu/Si<0.25인 것을 특징으로 하는 형광체를 제안한다.

또한, 본 발명은, CaCuSi₄O₁₀로 이루어지는 결정상을 주결정상으로서 갖는 산화물이며, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정(XRD)에서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=26∼27°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 B에 대한, 회절각 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 A의 비율(A/B)이 1.70 이상인 것을 특징으로 하는 형광체를 제안한다.

추가로 또한, CaCuSi₄O₁₀로 이루어지는 결정상을 주결정상으로서 갖는 산화물이며, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정(XRD)에서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=27∼27.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 C에 대한, 회절각 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 A의 비율(A/C)이 3.50 이상인 것을 특징으로 하는 형광체를 제안한다.

추가로 또한, 본 발명은, CaCuSi₄O₁₀로 이루어지는 결정상을 주결정상으로서 갖는 산화물이며, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정(XRD)에서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=27.5∼28.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 D에 대한, 회절각 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 A의 비율(A/D)이 9.00 이상인 것을 특징으로 하는 형광체를 제안한다.

추가로 또한, 본 발명은, CaCuSi₄O₁₀로 이루어지는 결정상을 주결정상으로서 갖는 산화물이며, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정(XRD)에서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=39.5∼40.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 E에 대한, 회절각 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 A의 비율(A/E)이 5.00 이상인 것을 특징으로 하는 형광체를 제안한다.

본 발명이 제안하는 형광체는, 폭넓은 대역의 가시광에 의해서 여기되어 브로드한 형광 스펙트럼을 발광함과 함께, 근적외광을 고강도로 발광할 수 있다. 따라서, 본 발명이 제안하는 형광체는, 전술한 바와 같이, 근적외 분광 측정 장치, 광간섭 단층 화상 장치(OCT)에 탑재되는 발광 소자를 구성하는 형광체로서, 또한 태양전지나 태양광 발전 장치 등에 탑재되는 수광 소자를 구성하는 파장 변환 재료로서도 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명이 제안하는 형광체는, 형광 도료 인쇄물이나, 근적외광을 발광하는 인쇄물 등에 이용하는 도료 등에 포함시키는 형광체로서, 적절하게 이용할 수 있다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 형광체(샘플)의 여기 스펙트럼과 형광 스펙트럼을 나타낸 도면이고, 비교예 1의 경우는, 종축의 여기 강도와 형광 강도의 최대값을 1로 한 경우의 상대 강도값으로 나타내고, 실시예 1의 경우는, 비교예 1에 대한 상대 강도값으로 나타낸 것.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 형광체(샘플)의 XRD 패턴을 나타낸 도면.
도 3은 실시예 4에서 얻어진 형광체(샘플)의 XRD 패턴을 나타낸 도면.
도 4는 횡축 : 회절 강도비 A/B, 종축 : 상대 발광 강도로 이루어지는 좌표 중에, 실시예 1∼5 및 비교예 1의 데이터를 플롯한 도면.
도 5는 횡축 : 회절 강도비 A/C, 종축 : 상대 발광 강도로 이루어지는 좌표 중에, 실시예 1∼5 및 비교예 1의 데이터를 플롯한 도면.
도 6은 횡축 : 회절 강도비 A/D, 종축 : 상대 발광 강도로 이루어지는 좌표 중에, 실시예 1∼5 및 비교예 1의 데이터를 플롯한 도면.
도 7은 횡축 : 회절 강도비 A/E, 종축 : 상대 발광 강도로 이루어지는 좌표 중에, 실시예 1∼5 및 비교예 1의 데이터를 플롯한 도면.

다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 형태예에 의거해서 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음으로 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

<본 형광체의 조성>

본 실시형태의 일례에 따른 형광체(「본 형광체」라 한다)는, Ca, Cu 및 Si를 함유하는 산화물이며, 또한, 상기 원소의 함유 몰비가 0.15≤Ca/Si<0.25, 및, 0.13≤Cu/Si<0.25인 것이 바람직하다.

본 형광체의 Ca/Si 즉 Si에 대한 Ca의 함유 몰비가 0.15 이상이면, 근적외광의 발광에의 기여가 큰 본 형광체의 형성에 필요한 Ca양을 확보하면서, 과잉한 SiO₂상의 생성을 억제할 수 있고, Ca/Si가 0.25 미만이면, 근적외광의 발광에의 기여가 작은 CaSiO₃상, Ca₂SiO₄상과 같은 부상(副相)의 과잉 생성을 억제할 수 있으므로 바람직하다.

이러한 관점에서, 본 형광체의 Ca/Si는, 0.15 이상 0.25 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.17 이상 혹은 0.23 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 특히 0.18 이상 혹은 0.21 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 본 형광체의 Cu/Si 즉 Si에 대한 Cu의 함유 몰비가 0.13 이상이면, 근적외광의 발광에 기여하는 충분한 양의 Cu 이온을 본 형광체 중에 고용시킬 수 있고, Cu/Si가 0.25 미만이면, CuO상이나 Cu₂O상과 같은 근적외광의 발광을 저해하는 불순물상의 생성을 억제할 수 있으므로 바람직하다.

이러한 관점에서, 본 형광체의 Cu/Si는, 0.13 이상 0.25 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.17 이상 혹은 0.23 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 특히 0.18 이상 혹은 0.21 이하인 것이 더 바람직하다.

본 형광체는, 상기 Ca/Si가 상기 Cu/Si보다 큰, 즉 Ca/Si>Cu/Si의 관계인 것이 바람직하다. Ca/Si가 Cu/Si보다 크면, 여기광인 가시광을 흡수하며, 또한 발광된 근적외광도 흡수하는 불순물상인 CuO상이나 Cu₂O상의 생성을 억제할 수 있으므로 바람직하다.

본 형광체는, 하나의 Cu² ⁺ 이온의 주위에 4개의 O^2- 이온이 결합한 평면 4배위 구조로 이루어지는 결정상을 갖는 것이 바람직하고, 특히 당해 평면 4배위 구조로 이루어지는 결정상을 주결정상으로서 갖는 것이 바람직하다.

본 형광체가 당해 평면 4배위 구조로 이루어지는 결정상을 갖는, 특히 주결정상으로서 가지면, 가시광을 강하게 흡수할 수 있고, 또한 가시광의 흡수에 의해서 여기된 전자가 기저 상태로 되돌아갈 때에 근적외광으로서 에너지를 방사하게 되기 때문에, 바람직하다.

본 형광체에 있어서의 상기 평면 4배위 구조로 이루어지는 결정은, CaCuSi₄O₁₀로 이루어지는 결정상(「CaCuSi₄O₁₀ 결정상」이라 한다)인 것이 바람직하다.

이때, CaCuSi₄O₁₀ 결정상을 주결정상으로서 갖는지의 여부는, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정(XRD)에서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, CaCuSi₄O₁₀ 결정상에 유래하는 회절 피크의 최대 강도가, 다른 어떠한 결정상에 유래하는 회절 피크의 최대 강도보다도 큰지의 여부로 판단할 수 있다.

본 형광체는, CaCuSi₄O₁₀ 결정상을 주결정상으로서 가질 경우, SiO₂의 결정상(「SiO₂ 결정상」이라 한다)을 더 갖는 것이 바람직하다.

본 형광체가 SiO₂의 결정상을 가짐으로써, 여기광의 산란을 방해하고, 한층 더 높은 형광 스펙트럼 강도를 얻을 수 있다.

본 형광체는, 본 형광체의 효과를 방해하지 않는 정도에 있어서, CaCuSi₄O₁₀ 결정상에 있어서의 Ca나 Cu의 일부가 다른 원소로 치환되어 있어도 되고, 또한, Ca나 Cu의 일부가 결손하여 있어도 된다. 예를 들면, 상기 Ca나 Cu의 일부가 Ba 및 Sr 중의 1종 또는 2종으로 치환되어 있어도 된다. 현시점에서는, 이들 상을 가짐에 의한 이점도 흠점도 확인할 수 없기 때문이다.

또한, CaCuSi₄O₁₀ 결정상에 있어서의 Cu의 일부가 Mg 및 Zn 중의 1종 또는 2종으로 치환되어 있어도 된다.

Cu의 일부가 Mg 및 Zn 중의 1종 또는 2종으로 치환되어 있어도, Cu의 국소 구조(CuO₄)의 발광을 저해하지 않는다고 생각할 수 있기 때문이다. 또한, 결정상 내에 국소 구조로서 MgO₄나 ZnO₄가 형성됨으로써, 인접하는 CuO₄끼리에 의한 발광의 자기 흡수를 방지하기 때문에, 양자 효율의 개선을 기대할 수 있다.

또, 본 형광체는, CaCuSi₄O₁₀ 결정상을 주결정상으로서 갖고 있으면, 당해 CaCuSi₄O₁₀ 결정상이나 SiO₂ 결정상 이외의 결정상을 갖고 있어도 된다. 또한, XRD에서는 검지할 수 없는 성분을 갖고 있어도 된다.

본 형광체는, 희토류 원소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 희토류 원소를 포함하는 경우에는, 1질량% 미만의 함유량인 것이 바람직하다.

본 형광체는, Li, Na, K, B, P, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 성분을 포함하고 있어도 된다. 이때, 이들 원소의 함유량은, 0.005∼3질량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.008질량% 이상 혹은 2질량% 이하, 그 중에서도 0.01질량% 이상 혹은 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 형광체가 이들 원소를 적량으로 포함하면, 결과적으로 발광 피크 강도를 높일 수 있는 것을 기대할 수 있다.

또, 상기 원소는, 예를 들면 본 형광체를 제조할 때의 소결조제(燒結助劑)의 일부로서, 반응 촉진이나 소결의 촉진 또는 억제를 목적으로 해서 첨가되어, 본 형광체에 함유되는 경우를 상정할 수 있다.

본 형광체는, 상기 이외의 원소를 함유하는 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 본 형광체에 대해서 5질량% 미만, 그 중에서도 3질량% 미만, 그 중에서도 1질량% 미만 정도의 함유량이면, 본 형광체의 특성에 영향을 미치지 않는다고 생각할 수 있다.

<본 형광체의 X선 회절>

본 형광체에 있어서는, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정 장치(XRD)에서 측정해서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=26∼27°에 나타나는 최대 피크 즉 CaCuSi₄O₁₀ 결정 격자의 결정면([104]면)에 유래하는 회절 피크의 회절 강도 B에 대한, 회절각 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크 즉 CaCuSi₄O₁₀ 결정 격자의 결정면([004]면)에 유래하는 회절 피크의 회절 강도 A의 비율(A/B)이 1.70 이상인 것이 바람직하다.

이러한 범위에서 CaCuSi₄O₁₀ 결정상을 포함하고 있으면, 형광 스펙트럼 강도를 높일 수 있다.

이러한 관점에서, 상기 회절 강도 비율 A/B는, 1.70 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.90 이상, 그 중에서도 2.00 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 회절 강도 비율 A/B의 상한은, 경험적으로는 4.50 정도가 바람직하고, 그 중에서도 4.00인 것이 바람직하다.

회절 강도 비율 A/B를 조정하기 위해서는, 소성 시의 온도와 시간, 플럭스의 첨가량 등을 적당한 범위로 조정하거나, Ca/Si나 Cu/Si의 몰비를 적당한 범위로 조정하거나 하면 된다. 단, 이들 방법으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 형광체에 있어서는, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정 장치(XRD)에서 측정해서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=27∼27.5°에 나타나는 최대 피크 즉 CaCuSi₄O₁₀ 결정 격자의 결정면([202]면)에 유래하는 회절 피크의 회절 강도 C에 대한, 회절각 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크 즉 CaCuSi₄O₁₀ 결정 격자의 결정면([004]면)에 유래하는 회절 피크의 회절 강도 A의 비율(A/C)이 3.50 이상인 것이 바람직하다.

이러한 범위의 CaCuSi₄O₁₀ 결정상을 포함하고 있으면, 형광 스펙트럼 강도를 높일 수 있다.

이러한 관점에서, 상기 회절 강도 비율 A/C는 3.50 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 4.50 이상, 그 중에서도 6.00 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 회절 강도 비율 A/C의 상한은, 경험적으로는 20.00 정도가 바람직하고, 그 중에서도 16.00인 것이 바람직하다.

회절 강도 비율 A/C를 조정하기 위해서는, 소성 시의 온도와 시간, 플럭스의 첨가량 등을 적당한 범위로 조정하거나, Ca/Si나 Cu/Si의 몰비를 적당한 범위로 조정하거나 하면 된다. 단, 이들 방법으로 한정되는 것은 아니다.

추가로 또한, 본 형광체에 있어서는, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정 장치(XRD)에서 측정해서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 2θ=27.5∼28.5°에 나타나는 최대 피크 즉 CaCuSi₄O₁₀ 결정 격자의 결정면([211]면)에 유래하는 회절 피크의 회절 강도 D에 대한, 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크 즉 CaCuSi₄O₁₀ 결정 격자의 결정면([004]면)에 유래하는 회절 피크의 회절 강도 A의 비율(A/D)이 9.00 이상인 것이 바람직하다.

이러한 관점에서, 상기 회절 강도 비율 A/D는, 9.00 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 12.00 이상, 그 중에서도 15.00 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 회절 강도 비율 A/D의 상한은, 경험적으로는 50.00 정도가 바람직하고, 그 중에서도 36.00인 것이 바람직하다.

회절 강도 비율 A/D를 조정하기 위해서는, 소성 시의 온도와 시간, 플럭스의 첨가량 등을 적당한 범위로 조정하거나, Ca/Si나 Cu/Si의 몰비를 적당한 범위로 조정하거나 하면 된다. 단, 이들 방법으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 형광체에 있어서는, CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정(XRD)에서 측정해서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 2θ=39.5∼40.5°에 나타나는 최대 피크 즉 CaCuSi₄O₁₀ 결정 격자의 결정면([116]면)에 유래하는 회절 피크의 회절 강도 E에 대한, 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크 즉 CaCuSi₄O₁₀ 결정 격자의 결정면([004]면)에 유래하는 회절 피크의 회절 강도 A의 비율(A/E)이 5.00 이상인 것이 바람직하다.

이러한 관점에서, 상기 회절 강도 비율 A/E는, 5.00 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 6.00 이상, 그 중에서도 6.50 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 회절 강도 비율 A/E의 상한은, 경험적으로는 20.00 정도가 바람직하고, 그 중에서도 13.00인 것이 바람직하다.

회절 강도 비율 A/E를 조정하기 위해서는, 소성 시의 온도와 시간, 플럭스의 첨가량 등을 적당한 범위로 조정하거나, Ca/Si나 Cu/Si의 몰비를 적당한 범위로 조정하거나 하면 된다. 단, 이들 방법으로 한정되는 것은 아니다.

<본 형광체의 형태>

본 형광체는, 박막상, 판상, 입자상 등 그 태양에는 제한되지 않는다. 단, 이용되는 발광 소자 탑재 장치나 인쇄물 등에의 가공성의 점으로부터 입자상인 것이 바람직하다.

<본 형광체의 제조 방법>

본 형광체는, 다음의 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다. 단, 본 형광체의 제조 방법이, 다음으로 설명하는 제조 방법으로 한정되는 것은 아니다.

본 형광체는, Ca 원료와, Cu 원료와, Si 원료를 혼합하고, 필요에 따라서 소결조제 등의 플럭스를 첨가하고, 그 혼합물을 소성함으로써 얻을 수 있다.

이때, Ca 원료로서는, Ca의 산화물, 탄산염, 질산염, 아세트산염 등을 들 수 있다.

Cu 원료로서는, Cu의 산화물, 탄산염, 황산염, 금속 등을 들 수 있다.

Si 원료로서는, Si의 산화물, 탄화물, 질화물, 규소 등을 들 수 있다.

또, 환원제는, Cu의 산화수를 2가로 유지하는 관점에서 첨가하지 않는 편이 바람직하다.

Ca 원료와 Si 원료의 배합 비율(몰비)은, 1:3∼1:7인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1:4∼1:6, 그 중에서도 1:4.5∼1:5.5인 것이 특히 바람직하다.

또한, Cu 원료와 Si 원료의 배합 비율(몰비)은, 1:3∼1:7인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1:4∼1:6, 그 중에서도 1:4.5∼1:5.5인 것이 특히 바람직하다.

CaCuSi₂O₆로 나타나는 결정상을 주결정상으로 하는 경우에 비해서, Si 원료의 배합 비율이 많은 점이, 본 형광체의 제조 방법의 특징의 하나이다. 단, 후술하는 실시예 5와 같이, 후공정에서 산세정이 들어가는 경우 등, Si 원료의 배합비를 양론비(Ca:Si=1:4)보다 적게 해도 되는 경우도 있다.

소결조제 등의 플럭스를 배합함에 의해, 화학 반응을 촉진할 수 있고, 미반응물을 적게 할 수 있다.

플럭스로서는, 예를 들면 Li, Na, K, B, P, F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 플럭스를 들 수 있다. 그 중에서도, Li, Na, K, B, F, Cl 등은 특히 바람직하다.

플럭스의 배합량(질량 비율)은, Ca 원료와 Cu 원료와 Si 원료를 혼합한 총중량에 대해서 0.01∼15%인 것이 바람직하고, 특히 0.5% 이상 혹은 10% 이하, 그 중에서도 특히 2% 이상 혹은 7% 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

소성 분위기는, 환원 분위기가 아니면 적절히 분위기를 채용 가능하다. 예를 들면 불활성 가스 분위기, 대기 분위기, 산화성 분위기 등을 채용할 수 있다.

소성 온도는 700∼1100℃로 하는 것이 바람직하다. 700℃ 이상이면 반응이 진행하기 쉬운 한편, 1100℃ 이하이면 융해를 억제하기 쉽기 때문이다. 또한 소성 온도는 950℃ 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 950℃ 이상이면, 소성 후의 Ca/Si의 몰비를, Cu/Si의 몰비보다 크게 하기 쉽기 때문이다.

또한, 복수 회의 소성을 반복해도 된다. 즉, 예를 들면 1회째의 소성은 700∼900℃의 온도 범위에서 행하고, 얻어진 소성분을 해쇄(解碎)한 후에 2회째의 소성을 800∼1100℃의 온도 범위에서 행할 수도 있다. 2회째의 소성 온도는 1회째의 소성 온도보다도 고온인 것이 바람직하다.

또한, 1회째의 소성 후에 물이나 염산 등의 산성 용액으로 소성분을 세정한 후에, 2회째의 소성을 행할 수도 있다. 이렇게 함으로써, 각 소성 단계에 의해 적합한 소결조제의 배합량으로 조정할 수 있고, 최종 제품인 본 형광체에 함유하는 Li, Na, K, B, P, F, Cl, Br 및 I의 원소량도 보다 최적한 범위로 제어하기 쉬워진다.

<본 형광체의 특징>

본 형광체의 바람직한 실시태양에 있어서는, 에너지가 강한 파장역(450∼750㎚)의 가시광으로 여기되는 것이 특징이다. 보다 효율적인 발광을 위해서는 500∼700㎚의 가시광, 특히 580∼660㎚의 가시광으로 여기시키는 것이 바람직하다. 본 형광체는, 상기 파장역, 특히 파장역 전역에 있어서 여기 강도가 큰 것이 바람직하다.

본 형광체의 바람직한 실시태양에 있어서는, 800∼1200㎚의 적외선 영역에 피크 파장을 갖고 있다. 그리고, 850∼980㎚의 적외선 영역에서는 보다 강한 발광 강도가 얻어지고, 880∼950㎚의 적외 영역에서는 더 강한 발광 강도가 얻어진다.

본 형광체는 바람직한 실시형태에 있어서, 형광 스펙트럼의 반값폭이 100㎚를 초과한다는(도 1에 있어서는 125㎚) 특징도 갖고 있다.

이와 같이, 본 형광체는, 폭넓은 대역의 가시광에 의해서 여기되어 브로드한 형광 스펙트럼을 발광함과 함께, 근적외광을 고강도로 발광할 수 있다.

<용도>

본 형광체는, 가시광에 의해서 여기되고, 근적외광을 발광할 수 있으므로, 근적외 발광 소자에 이용할 수 있다.

예를 들면 본 형광체를, 630㎚에 발광 피크를 갖는 적색 LED와 조합하면, 에너지 효율이 우수한 근적외 LED 광원을 제공할 수 있다. 또한, 범용의 백색 LED나 청색 LED, 녹색 LED 등과 조합해서 이용할 수도 있다.

또한, 본 형광체는, 근적외 분광 측정 장치, 광간섭 단층 화상 장치(OCT) 등의 발광 소자 탑재 장치에 탑재되는 발광 소자를 구성하는 형광체로서, 태양광 발전 장치 등의 수광 소자 탑재 장치에 탑재되는 수광 소자를 구성하는 파장 변환 재료로서 호적하게 이용할 수 있다. 이때, 근적외광원을 소형화해서 내시경과 조합할 수 있으면, 눈이나 구강 등 한정적이었던 광간섭 단층 화상(OCT)법의 진단 대상이 보다 넓어질 가능성이 있다.

본 형광체를 이용할 경우, 예를 들면, 유기계 수지나 무기 필러, 예를 들면 유리 입자(예를 들면, 실리카 입자)나 금속 산화물 등과, 필요에 따라서 추가로 용매나 분산제 등과 함께 혼합하고, 액상 조성물로서 도포 성형한 후, 건조 또는/및 경화 등을 거쳐 고형화하여, 형광체 조성물층 또는 형광체 조성물 충전물 등의 형태로서 이용하는 것이 가능하다.

본 형광체를 포함하는 근적외 발광 소자(「본 근적외 발광 소자」라 한다)를 분광 측정 장치에 이용하면, 생체나 청과물 등의 평가 장치에 사용할 수 있다.

분광 측정 장치에 있어서는, 본 형광체는 근적외 광원의 파장 변환 재료로서 탑재된다.

또한, 본 형광체를 포함하는 수광 소자를 태양광 발전 장치에 이용하면, 태양광의 가시광 성분을 근적외광으로 변환할 수 있으므로, 발전 효율을 한층 더 높일 수 있다.

태양광 분광 측정 장치에 있어서는, 본 형광체를 수광측의 파장 변환 재료로서 탑재할 수 있다. 특히, 실리콘제 포토다이오드를 이용한 수광 소자는, 근적외광의 800∼1000㎚의 파장역에서 높은 분광 감도를 갖는 것이 알려져 있고, 본 형광체의 근적외 발광의 피크 파장역인 900∼950㎚와의 매칭성이 우수하여 파장 변환 재료로서 적절하다.

또, 본 형광체는, 전자선이나 X선 등을 여기원으로 해도 근적외광을 방사하기 때문에, 예를 들면 X선을 여기원에 이용하면, 신틸레이션 재료로서 의료나 시큐리티용의 X선 진단 장치 등에의 응용도 가능하다.

또한, 본 형광체를 이용해서 형광 도료를 제작할 수도 있다. 예를 들면 위조 방지용 잉크에 적용하면, 가시광 램프를 조사해서 근적외광을 검지함으로써, 지폐, 여권, 유가 증권, 카드, 귀중 인쇄물, 전자 부품, 의복의 진위 판정이 가능하게 된다. 특히 근적외 발광 스펙트럼은 극히 희귀한 브로드한 형상을 갖기 때문에, 기존의 위조 방지 잉크와도 명확하게 차별화할 수 있고, 매우 높은 정밀도로 진위 판정이 가능하게 된다.

예를 들면 지폐 등에 이용되고 있는 위조 방지 인쇄에 이용하는 형광 도료 인쇄물을 제작할 수 있고, 육안으로는 감지할 수 없지만, 실리콘제나 InGaAs제 등의 포토다이오드를 이용한 고체 촬상 소자나 광전자 배증관을 이용한 기재에서는 감지할 수 있는 새로운 위조 방지 인쇄를 행할 수 있다.

또한, 기밀 정보를 포함하는 문서나 포스터의 용지나 기재에, 근적외 형광 안료를 포함시켜 둠으로써, 복사 방지 인쇄나 도촬 방지 인쇄에도 이용할 수 있다. 즉, 디지털 카메라나 복사기로 촬영할 때, 조명광이나 플래시광 등의 가시광으로 형광 안료가 여기되어 근적외광을 방사하고, 이것을 실리콘제 등의 포토다이오드를 이용한 고체 촬상 소자가 검지하면, 이 근적외광이 촬영 대상물과 함께 찍혀 버리므로 촬영을 저해할 수 있다.

이들 형광 도료는, 본 형광체에 더하여, 투명한 수지 성분을 매트릭스로서, 무기 성분이나 유기 성분의 유동 조정재, 유기 용제 등과 혼합하여, 잉크나 페이스트로서 조합하면 된다. 이때, 수지 성분으로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이 외, 필요에 따라서 광산란 성분인 유리 입자 등을 혼합해도 된다.

<어구의 설명>

본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현할 경우, 특별히 한정하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작은」의 의미도 포함한다.

또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직한」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직한」 취지의 의도도 포함한다.

(실시예)

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의거해서 더 상술한다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 형광체(샘플)를 분말 X선 회절 측정(XRD)용의 샘플로 하고, 이 샘플을 홀더에 장착하고, MXP18(브루카·AXS(주)사제)을 사용하여, 하기 조건에서 회절선의 각도와 강도를 측정하여, XRD 패턴을 얻었다.

(관구) CuKα선

(관전압) 40kV

(관전류) 150mA

(샘플링 간격) 0.02°

(스캔 스피드) 4.0°/min

(개시 각도) 5.02°

(종료 각도) 80°

<형광 특성 측정>

실시예 및 비교예에서 얻어진 형광체(샘플)를 발광 특성 측정용의 샘플로 하고, 분광 형광 광도계(니혼분코(주)사제 FP-8700)를 이용해서, 여기측과 형광측의 밴드폭은 모두 10㎚, 주사 속도 1000㎚/min의 조건에서, 여기 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정했다. 형광 스펙트럼의 여기 파장은 625㎚로 하고, 여기 스펙트럼의 모니터 파장은 각 샘플의 형광 스펙트럼의 극대 발광 파장(피크 파장)으로 했다.

그리고, 표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 샘플의 형광 스펙트럼의 피크 강도를 1.0으로 하고, 각 샘플의 형광 스펙트럼의 피크 강도를 상대 발광 강도로서 나타냈다.

(실시예 1)

탄산Ca, 염기성 탄산Cu 및 이산화Si를, 몰비로 0.80:0.80:4.0이 되도록 혼합하고, 추가로 플럭스로서 탄산Na를 상기 혼합물에 대하여 5질량%로 되는 양을 더하고 혼합했다. 이 혼합물을 알루미나 감과에 넣고 대기 중에서, 850℃×12시간 가소하고, 가소 후에 유발(乳鉢)에서 해쇄한 후, 대기 중에서 1000℃×3시간 소성해서 형광체(샘플)를 얻었다.

얻어진 형광체(샘플)의 XRD 패턴을 도 2에 나타낸다.

얻어진 형광체(샘플)는, 하나의 Cu² ⁺ 이온의 주위에 4개의 O^2- 이온이 결합한 평면 4배위 구조로 이루어지는 CaCuSi₄O₁₀의 결정상을 주결정상으로 하고, 그 밖의 결정상으로서 SiO₂상을 갖는 화합물이었다.

이 화합물 중에 포함되는 Na양은 1.7질량%였다. Na양의 측정에는, 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법(이하, ICP라 한다)을 이용했다(후술하는 실시예에서도 마찬가지).

(실시예 2)

탄산Ca, 염기성 탄산Cu 및 이산화Si를, 몰비로 0.85:0.80:4.0이 되도록 혼합하고, 추가로 플럭스로서 사붕산Na를 상기 혼합물에 대하여 5질량%로 되는 양을 더하고 혼합했다. 이 혼합물을 알루미나 감과에 넣고 대기 중에서, 850℃×16시간 가소하고, 가소 후에 유발에서 해쇄한 후, 산소 분위기에서 1000℃×3시간 소성해서 형광체(샘플)를 얻었다.

얻어진 형광체(샘플)는, 상기 CaCuSi₄O₁₀의 결정상을 주결정상으로 하고, 그 밖의 결정상으로서 SiO₂상을 갖는 화합물이었다.

이 화합물 중에 포함되는 Na양은 1.5질량%였다.

(실시예 3)

탄산Ca, 산화Cu(II) 및 이산화Si를, 몰비로 0.75:0.75:4.0이 되도록 혼합하고, 추가로 플럭스로서 염화Na를 상기 혼합물에 대하여 5질량%로 되는 양을 더하고 혼합했다. 이 혼합물을 알루미나 감과에 넣고 대기 중에서, 850℃×8시간 가소하고, 가소 후에 유발에서 해쇄한 후, 대기 중에서 1000℃×3시간 소성해서 형광체(샘플)를 얻었다.

이 화합물 중에 포함되는 Na양은 1.6질량%였다.

(실시예 4)

탄산Ca, 산화Cu(II), 이산화Si를, 몰비로 0.95:0.80:4.0이 되도록 혼합하고, 추가로 플럭스로서 염화Na를 상기 혼합물에 대하여 5질량%로 되는 양을 더하고 혼합했다. 이 혼합물을 알루미나 감과에 넣고 대기 중에서, 1000℃×12시간 소성해서 형광체(샘플)를 얻었다.

얻어진 형광체(샘플)의 XRD 패턴을 도 3에 나타낸다.

이 화합물 중에 포함되는 Na양은 1.6질량%였다.

(실시예 5)

탄산Ca, 염기성 탄산Cu 및 이산화Si를, 몰비로 1.0:1.0:4.0이 되도록 혼합하고, 추가로 플럭스로서 사붕산Na를 상기 혼합물에 대하여 5질량%로 되는 양을 더하고 혼합했다.

이 혼합물을 알루미나 감과에 넣고 대기 중에서, 850℃×4시간 가소했다. 가소 후에 0.1mol/L의 묽은 염산 수용액 중에서 2시간 교반 세정하고, 여과 건조한 후에, 알루미나 감과에 넣고 대기 중에서, 1000℃×3시간 소성해서 형광체(샘플)를 얻었다.

이 화합물 중에 포함되는 Na양은 0.05질량%였다.

(비교예 1)

탄산Ca, 염기성 탄산Cu 및 이산화Si를, 몰비로 1.0:1.0:4.0이 되도록 혼합하고, 알루미나 감과에 넣고 대기 중에서, 850℃×16시간 소성해서 형광체(샘플)를 얻었다.

얻어진 형광체(샘플)는, CaCuSi₄O₁₀의 결정상으로 이루어지는 단상(單相)의 화합물이었다.

이 화합물 중에 포함되는 Na양은 1.0질량%였다.

[표 1]

(고찰)

도 1은, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 형광체(샘플)의 여기 스펙트럼과 형광 스펙트럼을 나타낸 도면이고, 비교예 1의 경우는, 종축의 여기 강도와 형광 강도의 최대값을 1로 한 경우의 상대 강도값으로 나타내고, 실시예 1의 경우는, 비교예 1에 대한 상대 강도값으로 나타낸 것이다.

이와 같이, 실시예 1∼5에서 얻어진 형광체(샘플)는 모두, 적어도 450∼750㎚의 가시광으로 여기되며, 또한, 적어도 800∼1200㎚의 근적광을 방사하는 특징을 갖고 있고, 표 1에서 나타내는 바와 같이, 비교예 1에 비해서, 상대 발광 강도가 큰 것이 확인되었다. 즉, 실시예 1∼5에서 얻어진 형광체는 모두, 폭넓은 대역의 가시광에 의해서 여기되어 브로드한 형광 스펙트럼을 발광함과 함께, 근적외광을 고강도로 발광할 수 있는 것이 확인되었다.

이와 같은 실시예의 결과 및 이때까지 발명자가 행해온 각종 시험의 결과로부터, Ca, Cu 및 Si를 함유하는 산화물이며, 또한, 상기 원소의 함유 몰비가 0.15≤Ca/Si<0.25, 및, 0.13≤Cu/Si<0.25인 형광체이면, 450∼750㎚의 가시광으로 여기되며, 또한, 800∼1200㎚의 근적광을 방사할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 도 4로부터, 회절각 2θ=26∼27°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 B에 대한, 회절각 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 A의 비율(A/B)은, 1.70 이상인 형광체인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.90 이상, 그 중에서도 2.00 이상인 것이 더 바람직한 것을 알 수 있었다.

도 5로부터, 회절각 2θ=27∼27.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 C에 대한, 회절각 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 A의 비율(A/C)은, 3.50 이상인 형광체인 것이 바람직하고, 그 중에서도 4.50 이상, 그 중에서도 6.00 이상인 것이 더 바람직한 것을 알 수 있었다.

도 6으로부터, 2θ=27.5∼28.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 D에 대한, 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 A의 비율(A/D)은 9.00 이상인 형광체인 것이 바람직하고, 그 중에서도 12.00 이상, 그 중에서도 15.00 이상인 것이 더 바람직한 것을 알 수 있었다.

또한 도 7로부터, 2θ=39.5∼40.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 E에 대한, 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 A의 비율(A/E)은 5.00 이상인 형광체인 것이 바람직하고, 그 중에서도 6.00 이상, 그 중에서도 6.50 이상인 것이 더 바람직한 것을 알 수 있었다.

Claims

Ca, Cu 및 Si를 함유하는 산화물이며, 또한, 상기 원소의 함유 몰비가 0.15≤Ca/Si<0.25, 및, 0.13≤Cu/Si<0.25인 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항에 있어서,
적어도 450∼750㎚의 가시광으로 여기(勵起)되며, 또한, 적어도 800∼1200㎚의 근적광을 방사하는 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
하나의 Cu² ⁺ 이온의 주위에 4개의 O^2- 이온이 결합한 평면 4배위 구조로 이루어지는 결정상을 갖는 형광체.
제3항에 있어서,
상기 결정상은 CaCuSi₄O₁₀로 이루어지는 결정상임과 함께, 당해 결정상이 주결정상인 것을 특징으로 하는 형광체.
제4항에 있어서,
SiO₂로 이루어지는 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
희토류 원소를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ca/Si는, 상기 Cu/Si보다 큰 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정(XRD)에서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=26∼27°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 B에 대한, 회절각 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 A의 비율(A/B)이 1.70 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정(XRD)에서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=27∼27.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 C에 대한, 회절각 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 A의 비율(A/C)이 3.50 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정(XRD)에서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=27.5∼28.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 D에 대한, 회절각 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 A의 비율(A/D)이 9.00 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정(XRD)에서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=39.5∼40.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 E에 대한, 회절각 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 A의 비율(A/E)이 5.00 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
CaCuSi₄O₁₀로 이루어지는 결정상을 주결정상으로서 갖는 산화물이며,
CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정(XRD)에서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=26∼27°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 B에 대한, 회절각 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 A의 비율(A/B)이 1.70 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
CaCuSi₄O₁₀로 이루어지는 결정상을 주결정상으로서 갖는 산화물이며,
CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정(XRD)에서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=27∼27.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 C에 대한, 회절각 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 A의 비율(A/C)이 3.50 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
CaCuSi₄O₁₀로 이루어지는 결정상을 주결정상으로서 갖는 산화물이며,
CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정(XRD)에서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=27.5∼28.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 D에 대한, 회절각 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 A의 비율(A/D)이 9.00 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
CaCuSi₄O₁₀로 이루어지는 결정상을 주결정상으로서 갖는 산화물이며,
CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 측정(XRD)에서 얻어지는 XRD 패턴에 있어서, 회절각 2θ=39.5∼40.5°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 E에 대한, 회절각 2θ=23∼24°에 나타나는 최대 피크의 회절 강도 A의 비율(A/E)이 5.00 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 구비한 근적외 발광 소자.
제16항에 기재된 근적외 발광 소자를 구비한 장치.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 함유하는 형광 도료.
제18항에 기재된 형광 도료를 이용한 형광체 인쇄물.