WO2017111507A1 - 방향성 전기강판용 절연피막 조성물, 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법, 및 방향성 전기강판 - Google Patents

방향성 전기강판용 절연피막 조성물, 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법, 및 방향성 전기강판 Download PDF

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Definitions

  • Insulation coating composition for grain-oriented electrical steel sheet method for forming insulation coating of grain-oriented electrical steel sheet using same, and grain-oriented electrical steel sheet
  • An insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet a method for forming an insulation coating of a grain-oriented electrical steel sheet using the same, and a grain-oriented electrical steel sheet.
  • a grain-oriented electrical steel sheet is a soft magnetic material having excellent magnetic landing property in the rolling direction, which is composed of grains having a Goss orientation in which the crystal orientation of the steel sheet is ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001>.
  • These oriented electrical steel sheets are usually rolled to a final thickness of 0.15 to 0.35 mm through hot rolling, hot rolled sheet annealing, and hot rolled after slab heating, followed by hot annealing for primary recrystallization annealing and secondary recrystallization. do.
  • the high temperature annealing rate of the grain-oriented electrical steel sheet is less than 15 ° C per hour, it takes only 2 to 3 days as a silver, but also requires more than 40 hours of pure annealing can be said to be a process that consumes a lot of energy.
  • the current final high temperature annealing process is subjected to batch annealing in a coil state, the following difficulties occur in the process.
  • the temperature difference between the outer and inner coil portions of the coil due to the heat treatment in the coil state is not applicable to the same heat treatment pattern in each portion, and the magnetic deviation of the outer and inner coil portions occurs.
  • the surface defects are generated in the process of coating MgO on the surface after decarburization annealing and forming a base coat during hot annealing, the error rate is lowered.
  • An insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet a method for forming an insulating coating of a grain-oriented electrical steel sheet using the same, and a grain-oriented electrical steel sheet.
  • Insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet comprises 10 to 50 parts by weight of metal silicate or organic silicate, 20 to 70 parts by weight of inorganic nanoparticles and 0.1 to 20 parts by weight of cobalt hydroxide.
  • the metal silicate is at least one selected from sodium silicate, potassium silicate, stag silicate, magnesium silicate, manganese silicate and strontium silicate, and the organic silicate may be tetraalkyl orthosilicate.
  • the inorganic nanoparticles are at least one selected from alumina (A1 2 0 3 ), silica (Si0 2 ), titania (Ti0 2 ), zirconia (Zr0 2 ), yttrium oxide (Y 2 0 3 ) and magnesium oxide (MgO). Can be.
  • the inorganic nanoparticles may have an average particle diameter of 1 to 100 nm.
  • the inorganic nanoparticles may include inorganic nanoparticles having a particle diameter of less than 1 nm to 100 nm and inorganic nanoparticles having a particle diameter of 10 nm to 100 nm.
  • the inorganic nanoparticles may include inorganic nanoparticles having a particle diameter of less than 1 nm to 100 nm, inorganic nanoparticles having a particle diameter of less than 10 nm to 30 nm, and inorganic nanoparticles having a particle diameter of 30 nm to 100 nm.
  • the solvent may further comprise 10 to 25 parts by weight.
  • the metal phosphate may further comprise 10 to 50 parts by weight.
  • Insulating film forming method of a grain-oriented electrical steel sheet comprises the steps of preparing an insulating film composition for a grain-oriented electrical steel sheet and a grain-oriented electrical steel sheet, respectively; Applying an insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet to a surface of the grain-oriented electrical steel sheet; Heat-treating the grain-oriented electrical steel sheet coated with the insulating coating composition for grain-oriented electrical steel sheet; And obtaining a grain-oriented electrical steel sheet having an insulating coating formed on the surface thereof, wherein the insulation coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet includes 10 to 50 parts by weight of metal silicate or organic silicate, 20 to 70 parts by weight of inorganic nanoparticles, and cobalt hydroxide 0. 1 to 20 parts by weight Include. "
  • the grain-oriented electrical steel sheet includes, by weight, Si: 2.0 to 4.OT, C: 0.002% or less) and Sb 0.01 to 0.06%, and the balance may be made of Fe and other unavoidable impurities.
  • the grain-oriented electrical steel sheet comprises, by weight%, Si: 2.0% to C: 0.1% to 0.4% and Sb: 0.01% to 06%, the remainder providing a slab made of Fe and other unavoidable impurities; Reheating the slab; Hot rolling the slab to produce a hot rolled steel sheet; Annealing the hot rolled steel sheet; Cold rolling the hot rolled hot rolled steel sheet; Decarburizing annealing the cold rolled steel sheet; The steel sheet is decarburization annealing is completed, cold rolling; And final annealing of the steel sheet after the cold rolling has been completed.
  • Decarburization annealing can be carried out at temperatures of 850 ° C. to 1000 ° C. and dew point silver of 50 ° C. to 70 ° C.
  • Final annealing step is 900 ° C to looor temperature and dew point temperature
  • step 1 There claim to a second step carried out in step 1 and KXXrC to 1200 ° C temperature and 75% by volume of at least 3 ⁇ 4 of the atmosphere, to perform annealing at 55 ° C to 65 ° C.
  • An insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet may be applied to the surface of the grain-oriented electrical steel sheet 0.5 to 7 g / m 2 .
  • the grain-oriented electrical steel sheet coated with the insulating coating composition for grain-oriented electrical steel sheet may be heat treated at 250 to 950 ° C.
  • Directional electrical steel sheet is a directional electrical steel sheet; And an insulating coating formed on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet, wherein the insulating coating includes 10 to 50 parts by weight of metal silicate or organic silicate, 20 to 70 parts by weight of inorganic nanoparticles, and 0.1 to 20 parts by weight of cobalt hydroxide.
  • the grain-oriented electrical steel sheet may have a volume fraction of 90% or more with grains having an orientation within 15 degrees from the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation.
  • the ratio of grains having a grain size of 30 to 1000 zm having an orientation within 15 degrees from the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation may be 8 OT or more.
  • Insulation coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention is 10 to 50 parts by weight of metal phosphate, 5 to 30 parts by weight of inorganic nanoparticles having a particle diameter of less than lnm to 10nm, 10 to 40 inorganic nanoparticles having a particle diameter of 10nm to 100nm. And an increase of 0.1-20 parts by weight of crust oxide.
  • Metal Phosphate is selected from Mg, Al, Ca, Fe, Mn, Sr, Zr and Ba
  • It may comprise one or more metals.
  • the inorganic nanoparticles having a particle diameter of 10 nm to 100 nm may include 5 to 20 parts by weight of inorganic nanoparticles having a particle diameter of less than 30 nm and onOna 5 to 20 parts by weight of inorganic nanoparticles having a particle diameter of 30 nm to 100 nm.
  • the inorganic nanoparticles are at least one selected from alumina (A1 2 0 3 ), silica (Si0 2 ), titania (Ti0 2 ), zirconia (Zr0 2 ), yttrium oxide (Y 2 0 3 ) and magnesium oxide (MgO). Can be.
  • the chromium oxide may be at least one selected from chromium trioxide, oxidized cream, and chromium oxide.
  • the solvent may further comprise 10 to 25 parts by weight.
  • Insulating film forming method of a grain-oriented electrical steel sheet comprises the steps of preparing an insulating film composition for a grain-oriented electrical steel sheet and a grain-oriented electrical steel sheet respectively; Applying an insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet to a surface of the grain-oriented electrical steel sheet; Heat-treating the grain-oriented electrical steel sheet coated with the insulating coating composition for grain-oriented electrical steel sheet; And obtaining a grain-oriented electrical steel sheet having an insulating coating formed on its surface.
  • the insulating coating composition for grain-oriented electrical steel sheet includes 10 to 50 parts by weight of metal phosphate, and 5 to 30 parts by weight of inorganic nanoparticles having a particle diameter of less than lnm to 10 nm, and a particle size. 10 to 40 parts by weight of the inorganic nanoparticles having 10 nm to 100 nm and 0.1 to 20 parts by weight of chromium oxide.
  • the grain-oriented electrical steel sheet includes, by weight, Si: 2.0 to C: 0.002% or less (excluding) and Sb 0.01 to 0.06%, and the balance may be made of Fe and other unavoidable impurities.
  • the grain-oriented electrical steel sheet comprises, by weight%, Si: 2. to 4., C: 0.1% to 0.4% and Sb: 0.01% to 0.06%, the remainder providing a slab of Fe and other unavoidable impurities. ; Reheating the slab; Hot rolling the slab to produce a hot rolled steel sheet; Annealing the hot rolled steel sheet; Cold rolling the hot rolled hot rolled steel sheet; Decarburizing annealing the cold rolled steel sheet; Cold rolling the steel sheet on which decarburization annealing is completed; And final annealing of the steel sheet after the cold rolling has been completed.
  • Decarburization annealing can be carried out at temperatures of 85 ° C. to loocrc and dew point temperatures of 50 ° C. to 70 ° C.
  • the final annealing step is carried out in the first step of annealing at a temperature of 900 ° C to 1000 ° C and a dew point temperature of 55 ° C to 65 ° C and at a temperature of KXXrC to 1200 ° C and an atmosphere of at least 75 vol%
  • a second step may be included.
  • An insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet may be applied to the surface of the grain-oriented electrical steel sheet 0.5 to 7 g / m 2 .
  • the grain-oriented electrical steel sheet coated with the insulating coating composition for grain-oriented electrical steel sheet may be heat treated at 250 to 950 ° C.
  • Directional electrical steel sheet is a directional electrical steel sheet; And an insulating coating formed on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet, wherein the insulating coating includes 10 to 50 parts by weight of metal phosphate, and 5 to 30 parts by weight of inorganic nanoparticles having a particle diameter of less than lnm to 100 nm. To 40 parts by weight and 0.1 to 20 parts by weight of chromium oxide.
  • the grain-oriented electrical steel sheet may have a volume fraction of at least 9OT having grain orientations within 15 degrees from the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation.
  • the ratio of the grains having a size of 30 to ⁇ among the grains having an orientation within 15 degrees from the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation may be 80% or more.
  • a method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet which can be subjected to continuous annealing without performing batch annealing in a coil state at the time of final annealing. That is, it is possible to produce a grain-oriented electrical steel sheet only by annealing for a short time, it is possible to omit the step of winding the cold rolled steel sheet.
  • first, second, and third are used to describe various parts, components, regions, layers, and / or sections, but are not limited to these. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, the first portion, component, region, layer or section described below may be referred to as the second portion, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • % means weight% ( ⁇ %).
  • Insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet comprises 10 to 50 parts by weight of metal silicate or organic silicate, 20 to 70 parts by weight of inorganic nanoparticles and 0.1 to 20 parts by weight of cobalt hydroxide.
  • Metal silicates or organic silicates are added to significantly improve the adhesion to the base iron and to impart high tensile strength.
  • the metal silicate may be at least one selected from sodium silicate, potassium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, manganese silicate and strontium silicate, and the organic silicate may be used. It may be a tetraalkyl orthosilicate, and more specifically, can be at least one selected from tetraethyl orthosilicate (tetraethyl orthosi 1 icate), and tetramethyl ortho-silico "Kate (tetramethyl orthosi 1 icate) increased .
  • Metal silicate or organic silicate may be included in 10 to 50 parts by weight. If too little metal silicate or organic silicate is included, the problem of inferior adhesion to the base iron may occur. If too much metal silicate or organic silicate is included, problems of poor corrosion resistance may occur. Therefore, the addition amount of a metal silicate or an organic silicate can be adjusted in the above-mentioned range. When the metal silicate and the organic silicate are included at the same time, the total amount may be 10 to 50 parts by weight.
  • Inorganic nanoparticles form a ceramic layer with a low coefficient of thermal expansion during heat treatment of the insulating coating to impart a tensile force to the material.
  • the inorganic nanoparticles are 1 selected from alumina (A1 2 0 3 ), silica (Si0 2 ), titania (Ti0 2 ), zirconia (Zr0 2 ), yttrium oxide (Y 2 0 3 ) and magnesium oxide (MgO). It can be more than a species.
  • the inorganic nanoparticles may be included in 20 to 70 parts by weight. If the inorganic nanoparticles are contained too little, the ceramic layer may not be formed and a problem of failing to give a tensile tension to the material may occur. If too much inorganic nanoparticles are included, there is a problem that the solid content is increased and the quality of the surface of the grain-oriented electrical steel sheet is degraded. Therefore, in the above range The amount of inorganic nanoparticles added can be controlled.
  • the inorganic nanoparticles may have an average particle diameter of 1 to 100 nm. If the average particle diameter of the inorganic nanoparticles is too small, the specific surface area may increase, and the gelation of the solution may proceed rapidly, thereby making it difficult to maintain the properties of the initial solution. If the average particle diameter of the inorganic nanoparticles is too large, the specific surface area may become small, which may cause a problem of slowing the condensation reaction reaction speed. Therefore, the average particle diameter of the inorganic nanoparticles can be adjusted in the above-described range.
  • inorganic nanoparticles having different particle diameters of the inorganic nanoparticles It is also possible to use two or more kinds of inorganic nanoparticles having different particle diameters of the inorganic nanoparticles.
  • solution properties may be improved by synergy of inorganic nanoparticles having different particle diameters. That is, the stability of the solution can be maintained for a long time by the inorganic nanoparticles having a relatively large particle size, and the surface layering property is improved and the insulating property is also excellent because the inorganic nanoparticles having a large particle size are filled with inorganic nanoparticles having a relatively small particle size. Can be done.
  • two types of inorganic nanoparticles may include inorganic nanoparticles having a particle diameter of less than 1 nm to 10 nm and inorganic nanoparticles having a particle diameter of 10 nm to 100 nm. More specifically, the particle diameter may include inorganic nanoparticles having a particle size of less than 1 nm to 10 nm, inorganic nanoparticles having a particle size of less than 10 nm to 30 nm, and inorganic nanoparticles having a particle size of 30 nm to 100 nm.
  • Cobalt hydroxide (Co (0H) 2 ) serves to maintain stability by preventing gelation due to the mixing of metal silicates or organic silicates with inorganic nanoparticles.
  • Cobalt hydroxide may be included in 0.1 to 20 parts by weight. If the amount of added cobalt hydroxide is too small, a problem of insufficient stability maintenance may occur. If the amount of cobalt hydroxide added is too large, it may adversely affect the pleural properties. Therefore, the addition amount of cobalt hydroxide can be adjusted in the above-mentioned range.
  • the insulation coating composition may further include a solvent.
  • the solvent serves to improve the stability, spreadability and workability of the insulating coating composition.
  • the solvent may be water, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or butanol.
  • the solvent may be included in 10 to 25 parts by weight. Stability in the aforementioned range , Spreadability and workability are improved.
  • the insulation coating composition may further include a metal phosphate.
  • the metal of the metal phosphate may be at least one selected from Mg, Al, Ca, Fe, Mn, Sr, Zr and Ba.
  • the metal phosphate may be at least one of monobasic aluminum phosphate, monobasic phosphate, and monobasic phosphate.
  • the metal phosphate may be a compound by chemical reaction of metal hydroxide and phosphoric acid (3 ⁇ 4P0 4 ), and the metal of the metal hydroxide is 1 selected from Mg, Al, Ca, Fe, Mn, Sr, Zr, and Ba. It may be more than one species.
  • the metal phosphate is a compound in which the metal atom of the metal hydroxide is reacted with phosphorus of phosphoric acid to form a single bond, double bond, or triple bond, and the amount of unbanung free phosphoric acid (H 3 P0 4 ) is 35% or less. It may be made.
  • the metal phosphate is composed of a compound by chemical reaction of metal hydroxide and phosphoric acid (3 ⁇ 4PO 4 ), and the weight ratio of metal hydroxide to phosphoric acid may be represented by 1: 100 to 70: 100.
  • metal hydroxide is included in more than 70: 100 weight ratio, the chemical reaction is not completed and sediment may occur. If the metal hydroxide is included in less than 1: 100 weight ratio, the corrosion resistance is poor. Since a problem may occur, it is limited to the aforementioned range.
  • the metal phosphate salt may contain 10 to 50 parts by weight.
  • Insulating coating film forming method of a grain-oriented electrical steel sheet according to another embodiment of the present invention, preparing an insulating film composition for a grain-oriented electrical steel sheet and a grain-oriented electrical steel sheet (S10); Applying an insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet to the surface of the grain-oriented electrical steel sheet (S20); Heat-treating the grain-oriented electrical steel sheet coated with the insulating coating composition for grain-oriented electrical steel sheet (S30); And obtaining a grain-oriented electrical steel sheet having an insulating coating formed on its surface (S40).
  • the insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet 10 to 50 parts by weight of the metal silicate or organic silicate, 20 to 70 parts by weight of inorganic nanoparticles and 0.1 to 20 parts by weight of cobalt hydroxide.
  • This corresponds to a method of forming an insulating film on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet using the insulating film composition for grain-oriented electrical steel sheet having the above characteristics.
  • each step of the method of forming the insulating film of the grain-oriented electrical steel sheet will be described in detail. .
  • step (S10) to prepare an insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet and a grain-oriented electrical steel sheet, respectively.
  • the grain-oriented electrical steel sheet has an increase in%, Si: 2.0 to 4.03 ⁇ 4>, C: 0.002% or less (excluding 0%) and Sb 0.01 to 0.06%, and the balance is composed of Fe and other inevitable impurities. Can be.
  • the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet includes, by weight, Si: 2.0% to 4.0%, C: 0.01% to 0.4%, and Sb: 0.01% to 0.06%, and the balance is Fe and other unavoidable impurities.
  • Silicon (Si) improves iron loss by lowering the magnetic anisotropy of electrical steel sheets and increasing the specific resistance. Iron loss is inferior when the Si content is less than 2.0% by weight, and brittleness is increased when the amount is increased by 4.0% by weight. Therefore, the content of Si in the grain-oriented electrical steel sheet after the slab and the final annealing step may be 2.0 to 4.0% by weight.
  • the content of C in the slab is 0.1 to 0.4% by weight, since carbon (C) requires the process of exiting the central C to the surface in order to diffuse the Goss grains from the surface to the core during intermediate decarbonization and final annealing. Can be.
  • the carbon amount in the grain-oriented electrical steel sheet after the final annealing step may be 0.0020% by weight or less (excluding 0% by weight).
  • Antimony (Sb) has the effect of increasing the fraction of grains with ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation in the intermediate decarbonization and final annealing recrystallization collection;
  • Sb can obtain an effect of suppressing oxidation reaction during decarbonization annealing, the temperature can be further increased during decarbonization annealing, and precipitation at grain boundaries can suppress grain growth, thereby reducing the recrystallized grain size. Can be obtained. Therefore, the effect of domain refinement by recrystallization refinement
  • Iron loss is inferior when the Sb content is less than 0.01% by weight, and when the Sb content is greater than 0.06% by weight, it is difficult to control grain size. Therefore, the Sb content in the grain-oriented electrical steel sheet after the slab and the final annealing step may be from 0.01 to 0.06 weight 3 ⁇ 4>.
  • the slab reheating temperature may be between 1100 ° C. and 1350 ° C.
  • the hot rolled tissue is not coarsened, and is reheated at a higher temperature than usual. Advantages can be obtained when rolling.
  • the thickness of the hot rolled steel sheet may be 2mm to 5mm.
  • the hot rolled steel sheet is annealed.
  • the hot rolled sheet annealing may be carried out at a temperature of 850 ° C to 1000 ° C.
  • the dew point silver may be 50 to 70 ° C at this time. Decarbonization is easy in the above-described range of silver and dew point temperature, so that Goss grains in the surface layer portion diffuse into the center portion.
  • the cold rolled hot rolled steel sheet is cold rolled.
  • Cold rolling can be made 50-70% of the reduction ratio.
  • the cold rolling rate may be 55% to 65%.
  • the cold rolled steel sheet is subjected to decarburization annealing.
  • Decarburization annealing It can be carried out at an austenite single phase region or a region in which a ferrite and austenite composite phase is present at a dew point temperature of 40 ° C to 60 ° C. At this time, the temperature range may be 750 ° C to 95 CTC.
  • the atmosphere may be a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen.
  • the decarburization amount during decarburization annealing may be 0.0300wt% to 0.0600wt%.
  • the grain size of the surface of the electrical steel sheet grows coarsely, but the grain inside the electrical steel sheet remains as a fine structure.
  • the size of the surface ferrite grains may be 150 to 250.
  • the manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention is to diffuse the Goss grains in the surface layer portion caused by the decarburization annealing and cold rolling without using abnormal grain growth of the Goss grain orientation grains in the Goss orientation grains in the surface layer portion It is advantageous to form so as to distribute a large number. Therefore, cold rolling is performed two or more times with a reduction ratio of 50% to 70%. Decarburization annealing and cold rolling may be repeated two or more times.
  • the final annealing may be performed continuously after cold rolling. That is, final annealing can be performed quickly. Specifically, the final annealing can be performed for 1 to 30 minutes.
  • the reason why the final annealing can be performed continuously is that unlike the existing abnormal particle growth technology, it forms a Goss single crystal to induce normal particle growth.
  • the final annealing step has a temperature of 90CTC to 1000 ° C and a dew point temperature of 55 ° C It can be carried out by dividing into a first step of performing annealing at 65 ° C and a second step of performing at a temperature of loocrc to 1200 ° c and at least 75% by volume.
  • the grain-oriented electrical steel sheet produced in this way is obtained from the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation.
  • the volume fraction of the grains having an orientation within 15 degrees may be 90% or more. Since the volume fraction of crystal grains having an orientation within 15 degrees from the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation is high, a grain-oriented electrical steel sheet excellent in magnetic properties can be obtained.
  • the ratio of grains having a size of 30 to 1000 among the grains having an orientation within 15 degrees from the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation may be 80% or more.
  • step (S20) is applied to the surface of the grain-oriented electrical steel sheet an insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet.
  • the insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet may be applied in a range of 0.5 to 7 g / m 2 per one surface of the grain-oriented electrical steel sheet. If too much insulation coating composition for grain-oriented electrical steel sheet is applied, the drop ratio is lowered, and if the finally obtained grain-oriented electrical steel sheet is manufactured as a product such as a transformer, a problem may occur that the characteristics of the product are inferior. If too small an insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet is applied, there is a problem that the insulating properties expressed by the insulating coating are poor. Therefore, the insulating coating composition for oriented electrical steel sheets can be apply
  • Step S30 heat-treats the grain-oriented electrical steel sheet coated with the insulating coating composition for grain-oriented electrical steel sheet.
  • the heat treatment may be performed in a temperature range of 250 to 950 ° C. If the heat treatment temperature is too low, the drying of the insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet is made inadequately, and it may be difficult to secure the characteristics of the insulating coating. If the heat treatment silver is too high, speckle defects may occur on the insulating film. Therefore, the heat treatment temperature can be adjusted in the above-described range.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to another embodiment of the present invention is a grain-oriented electrical steel sheet; And an insulating film formed on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet. At this time, the insulating film, 10 to 50 parts by weight of the metal silicate or organic silicate, 20 to 70 parts by weight of inorganic nanoparticles and 0.1 to 20 parts by weight of cobalt hydroxide.
  • Insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet is 10 to 50 parts by weight of metal phosphate, 5 to 30 inorganic nanoparticles having an average particle diameter of less than 10nm, 10 to 40 inorganic nanoparticles having a particle diameter of 10nm to 100nm. And 0.1 to 20 parts by weight of crust oxide.
  • Metal phosphates are added to significantly improve the adhesion to ferrous iron and to impart high tensile stress.
  • the metal phosphate may include at least one metal selected from Mg, Al, Ca, Fe, Mn, Sr, Zr, and Ba.
  • the metal phosphate may be at least one of aluminum monophosphate, magnesium monophosphate, and calcium monophosphate.
  • the metal phosphate may be a compound by chemical reaction of metal hydroxide and phosphoric acid (3 ⁇ 4P0 4 ), the metal of the metal hydroxide is selected from Mg, Al, Ca, Fe, Mn, Sr, Zr and Ba It may be more than one species.
  • the metal phosphate is a compound in which a metal atom of a metal hydroxide reacts with phosphorus of phosphoric acid to form a single bond, a double bond, or a triple bond, and the amount of unbanung free phosphoric acid (H 3 P0 4 ) is 35% or less. It may be made.
  • Metal phosphate is composed of a compound by a chemical reaction of metal hydroxide and phosphoric acid (H 3 P0 4 ), the weight ratio of the metal hydroxide to phosphoric acid may be represented by 1: 100 to 70: 100.
  • metal hydroxide is included in excess of 70: 100, the chemical reaction will not be completed, which may lead to the formation of precipitates. If the metal hydroxide is included in the weight ratio of less than 1: 100, since the problem of corrosion resistance may occur, it is limited to the above-mentioned range.
  • Metal phosphate may be included in 10 to 50 parts by weight. When too little metal phosphate is included, the adhesion of the coating may be lowered, which may cause a problem of deterioration of the film tension and adhesion. If too much metal phosphate is included, the insulation properties may be degraded. Therefore, the addition amount of a metal phosphate can be adjusted in the above-mentioned range.
  • Inorganic nanoparticles form a ceramic layer with a low coefficient of thermal expansion during heat treatment of the insulating coating to impart a tensile force to the material.
  • the inorganic nanoparticles are one selected from alumina (A1 2 0 3 ), silica (Si), titania (Ti3 ⁇ 4), zirconia (Zr0 2 ), yttrium oxide (Y 2 0 3 ), and magnesium oxide (MgO). It can be abnormal.
  • the inorganic nanoparticles are used by mixing two or more kinds of inorganic nanoparticles having different particle diameters.
  • solution properties may be improved by synergy of inorganic nanoparticles having different particle diameters. That is, the stability of the solution can be maintained for a long time by the inorganic nanoparticles having a relatively large particle size, and the surface layering property is improved and the insulating property is also excellent because the inorganic nanoparticles having a large particle size are filled with inorganic nanoparticles having a relatively small particle size.
  • two types of inorganic nanoparticles may include inorganic nanoparticles having a particle diameter of 1 nm to less than 10 nm and inorganic nanoparticles having a particle diameter of 10 nm to 100 nm.
  • inorganic nanoparticles having a particle diameter of 10 nm to 100 nm 5 to 30 parts by weight of inorganic nanoparticles having a particle diameter of 10 nm to 100 nm, and 10 to 40 parts by weight of inorganic nanoparticles having a particle diameter of 10 nm to 100 nm.
  • the stability of the solution can be maintained for a long time, the surface layering property can be improved and the insulating property can also be excellent.
  • inorganic nanoparticles having different particle diameters may be mixed, and inorganic nanoparticles having a particle diameter of 10 nm to 100 nm are 5-20 parts by weight of inorganic nanoparticles having a particle size of less than 10 nm to 30 nm, and particle sizes of 30 nm to 100 nm.
  • Phosphorus inorganic nanoparticles may comprise 5 to 20 parts by weight. In the above-mentioned range, the stability of the solution can be maintained for a long time, the surface layering property It can be improved and the section properties can be excellent.
  • Crum oxide serves to maintain stability by preventing gelation due to the mixing of metal phosphate and inorganic nanoparticles.
  • Creme oxide may be included in 0.1 to 20 parts by weight. If the amount of addition of the crumb oxide is too small, a problem of insufficient stability maintenance may occur. If the amount of the crust oxide is added too much, it may adversely affect the film properties. Therefore, the addition amount of crust oxide can be adjusted in the above-mentioned range.
  • the chromium oxide may be at least one selected from chromium trioxide, jade oxide, and chromium oxide.
  • the insulation coating composition may further include a solvent. The solvent serves to improve the stability, spreadability and workability of the insulating coating composition.
  • the solvent may be water, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or butanol.
  • the solvent may be included in 10 to 25 parts by weight. In the aforementioned range, stability, spreadability and workability are improved.
  • Insulating film forming method of a grain-oriented electrical steel sheet according to another embodiment of the present invention, the step of preparing an insulating film composition for a grain-oriented electrical steel sheet and a grain-oriented electrical steel sheet (S10); Applying an insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet to the surface of the grain-oriented electrical steel sheet (S20); Heat-treating the grain-oriented electrical steel sheet coated with the insulating coating composition for grain-oriented electrical steel sheet (S30); And obtaining a grain-oriented electrical steel sheet having an insulating coating formed on its surface (S40).
  • the insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet 10 to 50 parts by weight of metal phosphate, 5 to 30 parts by weight of inorganic nanoparticles having a particle diameter of less than lnm to lOnm, 10 to 40 parts by weight of inorganic nanoparticles having a particle size of lOnm to 100nra and crum oxide 0.1 to 20 parts by weight.
  • each step of the insulating film forming method of the grain-oriented electrical steel sheet will be described in more detail.
  • step (S10) to prepare an insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet and a grain-oriented electrical steel sheet, respectively.
  • Description of the insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet as described above will not be repeated description.
  • the grain-oriented electrical steel sheet includes, by weight, Si: 2.0 to 4.0%, C: 0.002% or less (excluding 0%), and Sb 0.01 to 0.06%, and the balance may be made of Fe and other unavoidable impurities.
  • the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet includes, by weight, Si: 2.0% to 4.0%, C: 0.01% to 0.4%, and Sb: 0.01% to 0.06%, and the balance is Fe and other unavoidable impurities.
  • Si 2.0% to 4.0%
  • C 0.01% to 0.4%
  • Sb 0.01% to 0.06%
  • the reason for limiting the composition is as follows.
  • Silicon (Si) improves iron loss by lowering the magnetic anisotropy of electrical steel sheets and increasing the specific resistance. Iron loss is inferior when the Si content is less than 2.0% by weight, and brittleness is increased when the amount is increased by 4.0% by weight. Therefore, the content of Si in the grain-oriented electrical steel sheet after the slab and the final annealing step may be 2.0 to 4.0% by weight.
  • the content of C in the slab may be 0/1 to 0.4% by weight because carbon (C) requires the process of exiting the central C from the surface layer in order for the Goss grains in the surface layer to diffuse into the core during intermediate decarbonization and final annealing. have.
  • the "carbon content in the final annealing step after the grain-oriented electrical steel sheet may be (except for 0% by weight) 0.0020 wt% or less.
  • Antimony (Sb) has the effect of increasing the fraction of grains with ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation in the recrystallized texture during intermediate decarbonization and final annealing.
  • Sb can obtain the effect of suppressing the reaction of oxidation during decarbonization annealing, it is possible to raise the temperature at the time of decarbonization annealing and precipitate at the grain boundary Since growth can be suppressed, the advantage that the recrystallization grain size can be made small can be obtained. Therefore, the effect of domain refinement by recrystallization refinement
  • Iron loss is inferior when the Sb content is less than 0.01% by weight, and when the Sb content is greater than 0.06% by weight, it is difficult to control grain size. Therefore, the Sb content in the grain-oriented electrical steel sheet after the slab and the final annealing step may be 0.01 to 0.06 weight 3 ⁇ 4>.
  • the slab reheating temperature may be between 1100 ° C. and 1350 ° C.
  • the thickness of the hot rolled steel sheet may be 2mm to 5mra.
  • the hot rolled steel sheet is annealed.
  • the hot rolled sheet annealing can be carried out in the silver degree of 850 ° C to 100CTC.
  • the dew point temperature may be 50 to 70 ° C. In the above-described temperature and dew point silver, decarbonization is easy, so that the Goss grains in the surface layer portion diffuse into the center portion.
  • the reduction ratio of 50-7 It can be set as the reduction ratio of 50-7.
  • the cold rolling rate may be 55% to 65%.
  • the cold rolled steel sheet is subjected to decarburization annealing.
  • Decarburization annealing may be performed at a dew point of 40 ° C. to 60 ° C. in the austenite single phase region or in the region in which the ferrite and austenite composite phases are present.
  • the temperature range may be 750 ° C to 95 C C.
  • the atmosphere may be a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen.
  • the decarburization amount during decarburization annealing may be 0.0300wt% to 0.0600wt%.
  • the grain size of the surface of the electrical steel sheet It grows coarsely, but the grain inside the steel sheet remains as a microstructure.
  • the size of the surface ferrite grains may be 150 to 250.
  • the present invention it is possible to manufacture a grain-oriented electrical steel sheet without using a grain growth inhibitor, and since the Goss is grown through the decarburization process, it is possible to omit the annealing forming a separate inhibitor. Can be omitted.
  • the manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention is to diffuse the Goss grains in the surface layer portion caused by the decarburization annealing and cold rolling without using abnormal grain growth of the Goss grain orientation grains in the Goss orientation grains in the surface layer portion It is advantageous to form so as to distribute a large number. Therefore, cold rolling is performed two or more times with a reduction ratio of 50% to 70%. Decarburization annealing and cold rolling can be repeated two or more times.
  • the final annealing may be performed continuously after cold rolling. That is, final annealing can be performed quickly. Specifically, the final annealing can be performed for 1 to 30 minutes.
  • the reason why the final annealing can be performed continuously is that unlike the existing abnormal particle growth technology, it forms a Goss single crystal to induce normal particle growth.
  • the final annealing step is the first step of annealing at a temperature of 900 ° C to 1000 ° C and a dew point temperature of 55 ° C to 65 ° C, and the agent to be carried out in an atmosphere of lOOCrC to 1200 ° C silver and 3 ⁇ 4 75 volume% or more We can divide into two phases and can carry out.
  • the grain-oriented electrical steel sheet manufactured in this way was obtained from the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation.
  • the volume fraction of the grains having an orientation within 15 degrees may be 90% or more. Since the volume fraction of crystal grains having an orientation within 15 degrees from the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation is high, a grain-oriented electrical steel sheet excellent in magnetic properties can be obtained.
  • the ratio of grains having a size of 30 to 1000 among grains having an orientation within 15 degrees from the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation may be 80% or more.
  • step (S20) is applied to the surface of the grain-oriented electrical steel sheet an insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet.
  • the insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet may be applied in a range of 0.5 to 7 g / m 2 per one surface of the grain-oriented electrical steel sheet.
  • the insulating coating composition for oriented electrical steel sheets can be apply
  • Step S30 heat-treats the grain-oriented electrical steel sheet coated with the insulating coating composition for grain-oriented electrical steel sheet.
  • the heat treatment may be performed in a temperature range of 250 to 950 ° C. If the heat treatment temperature is too low, the drying of the insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet is made insufficient, a problem that is difficult to secure the characteristics of the insulating coating may occur. If the heat treatment temperature is too high, speckle defects may occur on the insulating film. Therefore, the heat treatment silver can be adjusted in the above-described range.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to another embodiment of the present invention is a grain-oriented electrical steel sheet; And an insulating film formed on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet.
  • the insulating film 10 to 50 parts by weight of metal phosphate, 5 to 30 parts by weight of inorganic nanoparticles having a particle diameter of less than lnm to ⁇ , inorganic having a particle size of 10nm to 100nm 10 to 40 parts by weight of nanoparticles and 0.1 to 20 parts by weight of crust oxide.
  • Description of the insulating coating composition for a grain-oriented electrical steel sheet and the grain-oriented electrical steel sheet as described above will not be repeated description.
  • preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred examples of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
  • Example 1 Example 1
  • the cold rolled plate was further subjected to decarburization annealing for 100 seconds in a humidified atmosphere of hydrogen and nitrogen (dew point temperature 60 ° C) at a temperature of 90 CTC. Thereafter, secondary cold rolling was performed at a reduction ratio of 60%, and secondary decarburization annealing was performed for 45 seconds under the same conditions.
  • hydrogen at 950 ° C, wet of nitrogen (dew point temperature 60 ° C) the first final annealing for 45 seconds in a mixed gas atmosphere, and then hydrogen at 1080 ° C Second final annealing was performed for 2 minutes in the atmosphere. At this time, the temperature increase rate up to 700 ° C during the final annealing was carried out at 150 ° C / Sec.
  • the thickness of the prepared grain-oriented electrical steel sheet was 0.27 ⁇ , the specimen was prepared by 300x60 ⁇ .
  • the volume fraction of grains having an orientation within 15 degrees from the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation was 94%, and the orientation within 15 degrees from the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation.
  • the proportion of the crystal grains having a size of 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less was 83%.
  • the insulating coating composition was prepared by mixing 35 parts by weight of alumina nanoparticles with an average particle diameter of 7 nm, 40 parts by weight of sodium silicate, 5 parts by weight of cobalt hydroxide, and 20 parts by weight of water.
  • the insulating film composition was applied to the surface of the finished grain-oriented electrical steel sheet in an amount of 4.2 g / m 2 , and heat-treated at 850 ° C. for 30 seconds to obtain a grain-oriented electrical steel sheet having an insulating film.
  • the thickness of the insulating film was 2.
  • the magnetic flux density, iron loss, insulating film tension, and corrosion resistance of the grain-oriented electrical steel sheet having the insulating film prepared in Example 1 were evaluated by the following method and summarized in Table 1 below.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 to prepare a grain-oriented electrical steel sheet with an insulating coating, but used instead of sodium silicate silicate silicate.
  • the magnetic flux density, iron loss, insulating film tension and corrosion resistance of the grain-oriented electrical steel sheet having the insulating film prepared in Example 2 were evaluated by the following method, and summarized in Table 1 below.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a grain-oriented electrical steel sheet having an insulating coating was manufactured, but calcium silicate was used instead of sodium silicate.
  • Magnetic flux density, iron loss, insulating film tension, and corrosion resistance of the grain-oriented electrical steel sheet having an insulating coating prepared in Example 3 were evaluated by the following method, and summarized in Table 1 below.
  • the magnetic flux density, iron loss, insulating film tension and corrosion resistance of the grain-oriented electrical steel sheet having the insulating film prepared in Example 4 were evaluated by the following method and summarized in Table 1 below.
  • Test example 1 Measuring method of iron loss
  • Test example 2 Measurement method of magnetic flux density
  • the magnetic flux density value flowing through the electrical steel sheet was measured when an electric current of 800 A / m was placed in the winding wound around the electrical steel sheet.
  • the tensile tension by the insulating film formed on the surface was bent in one direction, and the degree of warpage was measured to evaluate the film tension by the insulating film.
  • the directional electrical steel sheet formed with an insulating coating according to an embodiment of the present invention is excellent in electrical properties, it can be confirmed that the excellent insulation, film tension and corrosion resistance.
  • silica nanoparticles having an average particle diameter of 5nm.
  • silica nanoparticles having an average particle diameter of 12nm.
  • silica nanoparticles having an average particle diameter of 50nm.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an oriented electrical steel 1 ⁇ 2: having an insulating coating was prepared, but instead of the alumina nanoparticles, silica nanoparticles having an average particle diameter of 5 nm 15 20 parts by weight of silica nanoparticles having a weight part and an average particle diameter of 15 nm were used.
  • the magnetic flux density, iron loss, insulating film tension and corrosion resistance of the grain-oriented electrical steel sheet formed with the insulating film obtained in Example 9 were summarized in Table 2 below. It was.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 to prepare a grain-oriented electrical steel sheet with an insulating coating, in place of the alumina nanoparticles 10 parts by weight of silica nanoparticles having an average particle diameter of 5nm, 10 parts by weight of silica nanoparticles having an average particle diameter of 25nm and 40nm silica nanoparticles 15 parts by weight was used
  • Example 9 As can be seen from Table 2, it was observed that Example 9 and Example 10 using a mixture of two or more kinds of silica nanoparticles having different particle diameters have better coating tension and insulation, and also improved corrosion resistance.
  • Example 11 As can be seen from Table 2, it was observed that Example 9 and Example 10 using a mixture of two or more kinds of silica nanoparticles having different particle diameters have better coating tension and insulation, and also improved corrosion resistance.
  • a slab containing 2.0% of Si, 0.20% of C, and 0.05% of Sb, and a remainder containing Fe and unavoidable impurities were heated at a temperature of 1150 ° C for 220 minutes, followed by hot rolling to a thickness of 3 ⁇ .
  • Hot-rolled sheet annealing was performed for 150 seconds at annealing temperature of 900 ° C. and dew point of 60 ° C., followed by pickling and pickling.
  • Cold rolling was performed at a rolling reduction of 60%.
  • the cold rolled plate was further subjected to decarburization annealing for 100 seconds in a humidified atmosphere of hydrogen and nitrogen (dew point temperature 60 ° C) at a temperature of 90 CTC. Thereafter, secondary cold rolling was performed at a reduction ratio of 60%, and secondary decarburization annealing was performed for 45 seconds under the same conditions. Again the tertiary cold rolling to a reduction ratio of 603 ⁇ 4> and the hydrogen in the 950 ° C The silver, wetting of the nitrogen of hydrogen (dew point silver is 60 ° C) and then subjected to 45 seconds primary finish-annealing at heunhap gas atmosphere to 1080 ° C Second final annealing was performed for 2 minutes in the atmosphere. At this time, the temperature rising rate of the final annealing up to 700 ° C. was carried out at 150 ° C / Sec. The thickness of the prepared grain-oriented electrical steel sheet was 0.27 ⁇ , the specimen was prepared with 300x60mm.
  • the volume fraction of grains having an orientation within 15 degrees from the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation was 94%, and the orientation within 15 degrees from the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation. 83% of the grains had 3 ⁇ 4 groups of 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the insulating coating composition was prepared by mixing 15 parts by weight of silica nanoparticles having an average particle diameter of 5 nm, 20 parts by weight of silica nanoparticles having an average particle diameter of 15 nm, 40 parts by weight of aluminum phosphate, 5 parts by weight of trioxide, and 20 parts by weight of water.
  • the insulating film composition was applied to the surface of the finished grain-oriented electrical steel sheet in an amount of 4.2 g / m 2 and heat-treated at 850 ° C. for 30 seconds to obtain a grain-oriented electrical steel sheet having an insulating film.
  • the thickness of the insulating film was 2.
  • the magnetic flux density, iron loss, insulating film tension, and corrosion resistance of the grain-oriented electrical steel sheet having the insulating film prepared in Example 11 were summarized in Table 3 below.
  • Example 12 In the same manner as in Example 11, a grain-oriented electrical steel sheet having an insulating coating was prepared, wherein the silica nanoparticles were 10 parts by weight of the silica nanoparticles having an average particle diameter of 5 nm, 10 parts by weight of the silica nanoparticles having an average particle diameter of 25 nm and silica nanoparticles having an average particle diameter of 40 nm. 15 parts by weight was used.
  • the magnetic flux density, iron loss, insulating film tension and corrosion resistance of the grain-oriented electrical steel sheet having the insulating film prepared in Example 12 were evaluated by the above-described method, and summarized in Table 3 below.
  • silica nanoparticles of silica nanoparticles having an average particle diameter of 5nm-5 parts by weight, 10 parts by weight of silica nanoparticles having an average particle diameter of 25nm and silica nanoparticles of an average particle diameter of 25nm 10 parts by weight of particles were used.
  • the magnetic flux density, iron loss, insulating film tension, and corrosion resistance of the grain-oriented electrical steel sheet having the insulating film prepared in Example 13 were evaluated by the above-described method, and summarized in Table 3 below.
  • Example 11 In the same manner as in Example 11, a grain-oriented electrical steel sheet having an insulating coating was manufactured, and 35 parts by weight of silica nanoparticles having an average particle diameter of 5 nm were used for the silica nanoparticles.
  • Example 11 In the same manner as in Example 11, a grain-oriented electrical steel sheet having an insulating coating was prepared, but 35 parts by weight of silica nanoparticles having an average particle diameter of 12 nm were used.
  • Comparative Example 3 In the same manner as in Example 11, a grain-oriented electrical steel sheet having an insulating coating was manufactured, and 35 parts by weight of silica nanoparticles having an average particle diameter of 50 nm were used.
  • the insulating film formed according to an embodiment of the present invention As can be seen in Table 3, the insulating film formed according to an embodiment of the present invention. By using inorganic nanoparticles having two or more kinds of particle size, the grain-oriented electrical steel sheet was observed to have better film tension and insulation property and improved corrosion resistance.
  • Example 11 In the same manner as in Example 11, a grain-oriented electrical steel sheet having an insulating coating was formed Magnesium phosphate was used instead of aluminum phosphate.
  • Example 11 In the same manner as in Example 11, a grain-oriented electrical steel sheet having an insulating coating was manufactured, but calcium phosphate was used instead of aluminum phosphate.
  • Example 11 In the same manner as in Example 11, a grain-oriented electrical steel sheet having an insulating coating was manufactured, but manganese phosphate was used instead of aluminum phosphate.
  • the magnetic flux density, iron loss, insulating film tension, and corrosion resistance of the grain-oriented electrical steel sheet having the insulating film prepared in Example 16 were evaluated by the above-described method, and summarized in Table 4 below.
  • Example 11 In the same manner as in Example 11, a grain-oriented electrical steel sheet having an insulating coating was manufactured, but strontium phosphate was used instead of aluminum phosphate.
  • the magnetic flux density, iron loss, insulating film tension, and corrosion resistance of the grain-oriented electrical steel sheet having the insulating film prepared in Example 17 were evaluated by the above-described method, and summarized in Table 4 below.
  • the grain-oriented electrical steel sheet formed with an insulating coating according to an embodiment of the present invention can be confirmed that the excellent electrical properties, excellent insulation, film tension and corrosion resistance.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person of ordinary skill in the art to which the present invention pertains does not change the technical spirit or essential features of the present invention. It can be understood that it could be implemented. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판용 절연피막 조성물은 금속 실리케이트 또는 유기 실리케이트 10 내지 50 중량부, 무기 나노입자 20 내지 70 중량부 및 수산화코발트 0. 1 내지 20중량부를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판용 절연피막 조성물은 금속 인산염 10 내지 50 중량부, 입경이 1nm 내지 10nm 미만인 무기 나노입자 5 내지 30 중량부, 입경이 10nm 내지 100nm인 무기 나노입자 10 내지 40 중량부 및 크롬 산화물 0.1 내지 20중량부를 포함한다.

Description

【명세세
【발명의 명칭】
방향성 전기강판용 절연피막 조성물， 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법， 및 방향성 전기강판
【기술분야】
방향성 전기강판용 절연피막 조성물， 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법， 및 방향성 전기강판에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
방향성 전기강판은 강판의 결정방위가 { 110}<001>인 일명 고스 (Goss) 방위를 갖는 결정립들로 이루어진 압연방향의 자기적 륙성이 뛰어난 연자성 재료이다.
이러한 방향성 전기강판은 슬라브 가열 후 열간 압연， 열연판 소둔, 넁간 압연을 통하여 통상 0. 15 내지 0.35 mm 의 최종두께로 압연된 다음, 1차 재결정 소둔과 2차 재결정 형성을 위하여 고온소둔을 거쳐 제조된다. 이때， 고온소둔시에는 승은율이 느릴수록 2차 재결정돠는 Goss 방위의 집적도가 높아져 자성이 우수한 것으로 알려져 있다. 통상 방향성 전기강판의 고온소둔 중 승은율은 시간당 15°C 이하로써 승은으로만 2 내지 3일이 소요될 뿐만 아니라 40시간 이상의 순화소둔이 필요하므로 에너지 소모가 심한 공정이라고 할 수 있다.
또한 현재의 최종 고온소둔 공정은 코일 상태에서 배치 (Batch)형태의 소둔을 실시하기 때문에 공정상의 다음과 같은 어려움이 발생하게 된다. 첫째， 코일상태에서의 열처리로 인한 코일의 외권부와 내권부 온도 편차가 발생하여 각 부분에서 동일한 열처리 패턴을 적용할 수 없어 외권부와 내권부의 자성편차가 발생한다. 둘째 , 탈탄 소둔 후 MgO를 표면에 코팅하고 고온소둔 중 베이스 코팅 (Base coat ing)을 형성하는 과정에서 다양한 표면 결함이 발생하기 때문에 실수율을 떨어뜨리게 된다. 셋째， 탈탄 소둔이 끝난 탈탄판을 코일형태로 감은 후 고온소둔 후 다시 평탄화소둔을 거쳐 절연코팅을 하기 때문에 생산공정이 3단계로 나누어지게 됨으로써 실수율이 떨어지는 문제점이 발생한다.
[발명의 내용】 【해결하고자 하는 과제】
방향성 전기강판용 절연피막 조성물， 이를 이용한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법， 및 방향성 전기강판을 제공하고자 한다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판용 절연피막 조성물은 금속 실리케이트 또는 유기 실리케이트 10 내지 50 중량부， 무기 나노입자 20 내지 70 증량부 및 수산화코발트 0. 1 내지 20중량부를 포함한다.
금속 실리케이트는 소듐 실리케이트, 포타슘 실리케이트， 칼슴 실리케이트， 마그네슴 실리케이트， 망간 실리케이트 및 스트론륨 실리케이트 증에서 선택되는 1종 이상이고, 유기 실리케이트는 테트라알킬 오소실리케이트일 수 있다.
무기 나노입자는 알루미나 (A1203) , 실리카 (Si02) , 티타니아 (Ti02) , 지르코니아 (Zr02) , 산화이트륨 (Y203) 및 산화마그네슘 (MgO) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
무기 나노입자는 평균 입경이 1 내지 lOOnm일 수 있다.
무기 나노입자는 입경이 1 nm 내지 lOnm 미만의 무기 나노입자 및 입경이 10 nm 내지 lOOnm인 무기 나노입자를 포함할 수 있다.
무기 나노입자는 입경이 1 nm 내지 lOnm 미만의 무기 나노입자， 입경이 10 nm 내지 30nm 미만인 무기 나노입자 및 입경이 30nm 내지 lOOnm인 무기 나노입자를 포함할 수 있다.
용매를 10 내지 25중량부 더 포함할 수 있다.
금속 인산염을 10 내지 50 중량부 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법은 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 각각 준비하는 단계; 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 상기 방향성 전기강판의 표면에 도포하는 단계; 방향성 전기강판용 절연피막 조성물이 도포된 방향성 전기강판을 열처리하는 단계; 및 표면에 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 수득하는 단계;를 포함하고， 방향성 전기강판용 절연피막 조성물은， 금속 실리케이트 또는 유기 실리케이트 10 내지 50 증량부， 무기 나노입자 20 내지 70 중량부 및 수산화코발트 0. 1 내지 20중량부를 포함한다. "
방향성 전기강판은 중량 %로, Si ： 2.0 내지 4.OT, C: 0.002% 이하 를 제외함) 및 Sb 0.01 내지 0.06%를 포함하며， 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어질 수 있다.
방향성 전기강판은 중량 %로, Si : 2.0% 내지 C: 0.1% 내지 0.4% 및 Sb: 0.01% 내지 으06%를 포함하며， 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 제공하는 단계; 슬라브를 재가열하는 단계; 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계; 열연 강판을 열연판 소둔하는 단계; 열연판 소둔된 열연 강판을 냉간 압연하는 단계; 냉간 압연된 강판을 탈탄 소둔하는 단계; 탈탄 소둔이 완료된 강판을' 냉간 압연하는 단계; 및 냉간 압연이 완료된 강판을 최종 소둔하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
탈탄 소둔은 850°C 내지 1000°C의 온도 및 50 °C 내지 70°C의 이슬점 은도에서 실시할 수 있다.
최종 소둔하는 단계는 900 °c 내지 looor의 온도 및 이슬점 온도
55 °C 내지 65°C에서 소둔을 실시하는 제 1 단계 및 KXXrC 내지 1200 °C의 온도 및 ¾ 75 부피 % 이상의 분위기에서 실시하는 제 2 단계를 포함할 수 '있다.
방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 상기 방향성 전기강판의 표면에 0.5 내지 7 g/m2 도포할 수 있다.
방향성 전기강판용 절연피막 조성물이 도포된 방향성 전기강판을 250 내지 950 °C로 열처리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 방향성 전기강판; 및 방향성 전기강판의 표면에 형성된 절연피막;을 포함하고， 절연피막은 금속 실리케이트 또는 유기 실리케이트 10 내지 50 중량부， 무기 나노입자 20 내지 70 중량부 및 수산화코발트 0.1 내지 20중량부를 포함한다.
방향성 전기강판은 {110}<001> 방위로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립의 부피분율이 90% 이상일 수 있다.
{110}<001> 방위로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립 증 크기가 30 내지 1000zm인 결정립의 비율이 8OT 이상일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판용 절연피막 조성물은 금속 인산염 10 내지 50 증량부, 입경이 lnm 내지 10nm 미만인 무기 나노입자 5 내지 30 중량부, 입경이 10nm 내지 lOOnm인 무기 나노입자 10 내지 40 증량부 및 크름 산화물 0.1 내지 20중량부를 포함한다.
금속 인산염은 Mg, Al , Ca, Fe, Mn, Sr , Zr 및 Ba 중에서 선택되는
1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
입경이 10nm 내지 lOOnm인 무기 나노입자는 입경이 lOnra 내지 30nm 미만인 무기 나노입자 5 내지 20 중량부 및 입경이 30nm 내지 lOOnm인 무기 나노입자 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
무기 나노입자는 알루미나 (A1203), 실리카 (Si02), 티타니아 (Ti02), 지르코니아 (Zr02), 산화이트륨 (Y203) 및 산화마그네슘 (MgO) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
크롬 산화물은 삼산화크롬， 산화제이크름， 및 산화제일크롬 증에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
용매를 10 내지 25중량부 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법은 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 각각 준비하는 단계; 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 상기 방향성 전기강판의 표면에 도포하는 단계; 방향성 전기강판용 절연피막 조성물이 도포된 방향성 전기강판을 열처리하는 단계; 및 표면에 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 수득하는 단계;를 포함하고， 방향성 전기강판용 절연피막 조성물은， 금속 인산염 10 내지 50 중량부， 입경이 lnm 내지 10nm 미만인 무기 나노입자 5 내지 30 중량부， 입경이 10nm 내지 lOOnm인 무기 나노입자 10 내지 40 중량부 및 크롬 산화물 0.1 내지 20중량부를 포함한다.
방향성 전기강판은 중량 %로， Si ： 2.0 내지 C: 0.002% 이하 ( 를 제외함) 및 Sb 0.01 내지 0.06%를 포함하며, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어질 수 있다.
방향성 전기강판은 중량 %로， Si : 2. .내지 4. , C: 0.1% 내지 0.4% 및 Sb: 0.01% 내지 0.06%를 포함하며, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 제공하는 단계; 슬라브를 재가열하는 단계; 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계; 열연 강판을 열연판 소둔하는 단계; 열연판 소둔된 열연 강판을 냉간 압연하는 단계; 냉간 압연된 강판을 탈탄 소둔하는 단계; 탈탄 소둔이 완료된 강판을 냉간 압연하는 단계; 및 냉간 압연이 완료된 강판을 최종 소둔하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
탈탄 소둔은 85o°c 내지 loocrc의 온도 및 50°C 내지 70°C의 이슬점 온도에서 실시할 수 있다.
최종 소둔하는 단계는 900 °C 내지 1000 °C의 온도 및 이슬점 온도 55 °C 내지 65°C에서 소둔을 실시하는 제 1 단계 및 KXXrC 내지 1200°C의 온도 및 ¾ 75 부피 % 이상의 분위기에서 실시하는 제 2 단계를 포함할 수 있다.
방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 상기 방향성 전기강판의 표면에 0.5 내지 7 g/m2 도포할 수 있다.
방향성 전기강판용 절연피막 조성물이 도포된 방향성 전기강판을 250 내지 950 °C로 열처리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 방향성 전기강판; 및 방향성 전기강판의 표면에 형성된 절연피막;을 포함하고， 절연피막은 금속 인산염 10 내지 50 중량부, 입경이 lnm 내지 lOnm 미만인 무기 나노입자 5 내지 30 중량부 입경이 lOnm 내지 100nm인 무기 나노입자 10 내지 40 중량부 및 크롬 산화물 0.1 내지 20중량부를 포함한다.
방향성 전기강판은 {110}<001> 방위로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립의 부피분율이 9OT 이상일 수 있다.
{110}<001> 방위로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립 중 크기가 30 내지 ^^ 인 결정립의 비율이 80% 이상일 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명의 일 실시예에 의하면, 최종 소둔시 코일 상태에서 배치 (Batch)형태의 소둔을 실시하지 않고 연속적인 소둔을 실시할 수 있는 방향성 전기강판의 제조 방법을 제공할 수 있다. 즉， 단시간의 소둔만으로도 방향성 전기강판을 생산할 수 있으며， 냉연강판을 권취하는 공정을 생략할 수 있다. 또한， 본 발명의 다른 일 실시예에 의하면， 결정립 성장 억제제를 사용하지 않고 방향성 전기강판을 제조할 수 있다. 따라서, 침질 소둔을 생략할 수 있다.
또한， 본 발명의 다른 일 실시예에 의하면， 방향성 전기강판의 표면에 밀착성이 우수한 절연피막을 형성할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
제 1， 계 2 및 제 3 등의 용어들은 다양한 부분， 성분， 영역， 층 및 /또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분， 영역， 층 또는 섹션을 다른 부분， 성분， 영역， 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서， 이하에서 서술하는 제 1 부분， 성분， 영역， 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제 2 부분, 성분， 영역， 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성， 영역, 정수, 단계， 동작， 요소 및 /또는 성분을 구체화하며， 다른 특성， 영역, 정수， 단계， 동작, 요소 및 /또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만， 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고， 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량 %(^%)를 의미한다.
이하， 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판용 절연피막 조성물은 금속 실리케이트 또는 유기 실리케이트 10 내지 50 증량부, 무기 나노입자 20 내지 70 중량부 및 수산화코발트 0.1 내지 20증량부를 포함한다.
금속 실리케이트 또는 유기 실리케이트는 소지철과의 밀착성을 획기적으로 개선하고， 높은 인장웅력을 부여하기 위해 첨가된다. 구체적으로 금속 실리케이트는 소듐 실리케이트 (Sodium silicate), 포타슘 실리케이트 (Potassium silicate), 칼슴 실리케이트 (Calcium silicate), 마그네슘 실리케이트， 망간 실리케이트 및 스트론튬 실리케이트 증에서 선택.되는 1종 이상이 될 수 있고， 유기 실리케이트는 테트라알킬 오소실리케이트가 될 수 있고, 더욱 구체적으로는 테트라에틸오르소실리케이트 (Tetraethyl orthosi 1 icate) , 및 테트라 메틸오르소실리'케이트 (Tetramethyl orthosi 1 icate) 증에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다.
금속 실리케이트 또는 유기 실리케이트는 10 내지 50 중량부 포함될 수 있다. 금속 실리케이트 또는 유기 실리케이트가 너무 적게 포함되면 소지철과의 밀착성이 열위함 문제가 발생할 수 있다. 금속 실리케이트 또는 유기 실리케이트가 너무 많이 포함되면 내식성이 열위한 문제가 발생할 수 있다. 따라서， 전술한 범위로 금속 실리케이트 또는 유기 실리케이트의 첨가량을 조절할 수 있다. 금속 실리케이트 및 유기 실리케이트를 동시에 포함할 경우에는 그 합량으로 10 내지 50 중량부 포함될 수 있다.
무기 나노입자는 절연피막의 열처리시 열팽창 계수가 낮은 세라믹층을 형성하여 소재에 인장웅력을 부여하는 작용을 한다. 구체적으로 무기 나노입자는 알루미나 (A1203), 실리카 (Si02), 티타니아 (Ti02), 지르코니아 (Zr02), 산화이트륨 (Y203) 및 산화마그네슘 (MgO) 중에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다.
무기 나노 입자는 20 내지 70 중량부 포함될 수 있다. 무기 나노입자가 너무 적게 포함되면， 세라믹층을 형성치 못하게 되어， 소재에 층분한 인장웅력을 부여하지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 무기 나노입자가 너무 많이 포함되면, 고형분비가 높아져 방향성 전기강판 표면의 품질이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서， 전술한 범위로 무기 나노입자의 첨가량을 조절할 수 있다.
무기 나노입자는 평균 입경 1 내지 lOOnm가 될 수 있다. 무기 나노입자의 평균 입경이 너무 작으면, 비표면적이 증가하게 되고， 용액의 겔화가 빠르게 진행되어 초기 용액의 특성을 유지하기 곤란해지는 문제가 발생할 수 있다. 무기 나노입자의 평균 입경이 너무 크면, 비표면적이 작아져 축합 반웅속도가 느려지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 전술한 범위로 무기 나노입자의 평균 입경을 조절할 수 있다.
무기 나노입자의 입경이 서로 다른 두 종류 이상의 무기 나노입자를 흔합하여 사용하는 것도 가능하다. 입경이 서로 다른 두 종류 이상의 무기 나노입자를 흔합하게 되면， 서로 다른 입경의 무기 나노입자들의 상승 작용으로 용액 특성이 향상될 수 있다. 즉， 입경이 상대적으로 큰 무기 나노입자에 의해 용액의 안정성이 장시간 유지될 수 있으며， 입경이 큰 무기 나노입자 사이에 입경이 상대적으로 작은 무기 나노입자로 채워져 표면 층진성이 향상되며 절연 특성 또한 우수해 질 수 있다. 구체적으로 입경이 1 nm 내지 10nm 미만의 무기 나노입자 및 입경이 10 nm 내지 lOOnm 인 무기 나노입자 두 종류의 무기 나노입자를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 입경이 1 nm 내지 10nm 미만의 무기 나노입자， 입경이 10 nm 내지 30nm 미만인 무기 나노입자 및 입경이 30nm 내지 lOOnm인 무기 나노입자 세 종류의 무기 나노입자를 포함할 수 있다. 수산화코발트 (Co(0H)2)는 금속 실리케이트 또는 유기 실리케이트와 무기 나노입자의 흔합으로 인한 겔화를 방지하여 안정성을 유지하는 역할을 한다. 수산화코발트는 0. 1 내지 20 중량부 포함될 수 있다. 수산화코발트의 첨가량이 너무 적으면， 안정성 유지가 부족해지는 문제가 발생할 수 있다. 수산화코발트의 첨가량이 너무 많으면， 괴막 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서， 전술한 범위로 수산화코발트의 첨가량을 조절할 수 있다.
절연피막 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 용매는 절연피막 조성물의 안정성， 퍼짐성 및 작업성을 향상시키는 역할을 한다. 구체적으로 용매는 물, 에틸알코올， 이소프로필알코올， 또는 부탄올이 될 수 있다. 용매는 10 내지 25 중량부 포함될 수 있다. 전술한 범위에서 안정성， 퍼짐성 및 작업성이 향상된다.
절연피막 조성물은 금속 인산염을 더 포함할 수 있다. 금속 인산염의 금속은 Mg, Al, Ca, Fe, Mn, Sr, Zr 및 Ba 중에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다. 구체적으로 금속 인산염은 제 1인산 알루미늄, 제 1인산 마그네슴 및 제 1인산 칼슴 중에서 1종 이상이 될 수 있다.
구체적으로， 금속 인산염은 금속 수산화물 및 인산 (¾P04)의 화학적인 반웅에 의한 화합물이 될 수 있고， 금속 수산화물의 금속은 Mg, Al, Ca, Fe, Mn, Sr, Zr 및 Ba 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적으로， 금속 인산염은 금속 수산화물의 금속원자가 인산의 인과 치환 반웅하여 단일결합， 이중결합， 또는 삼중 결합을 형성하여 이루어진 것이고， 미반웅 자유인산 (H3P04)의 양이 35%이하인 화합물로 이루어진 것일 수 있다.
금속 인산염은 금속 수산화물 및 인산 (¾P04)의 화학적인 반웅에 의한 화합물로 이루어진 것이고, 인산에 대한 금속 수산화물의 중량 비율은 1:100 내지 70:100으로 표시되는 것일 수 있다.
만약 70 :100의 중량 비율을 초과하여 금속 수산화물이 포함될 경우에는 화학적인 반웅이 완결되지 않아 침전물이 생기는 문제가 발생할 수 있고， 1:100의 중량 비율 미만으로 금속 수산화물이 포함될 경우에는 내식성이 열위한 문제가 발생할 수 있기에， 전술한 범위로 한정한다.
금속 인산염은 10 내지 50 중량부가 포함될 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법은， 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 각각 준비하는 단계 (S10); 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 방향성 전기강판의 표면에 도포하는 단계 (S20); 방향성 전기강판용 절연피막 조성물이 도포된 방향성 전기강판을 열처리하는 단계 (S30); 및 표면에 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 수득하는 단계 (S40);를 포함한다. 이때, 방향성 전기강판용 절연피막 조성물은, 금속 실리케이트 또는 유기 실리케이트 10 내지 50 증량부， 무기 나노입자 20 내지 70 중량부 및 수산화코발트 0.1 내지 20중량부를 포함한다. 이는， 전술한 특성을 지닌 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 사용하여 방향성 전기강판의 표면에 절연 피막을 형성하는 방법에 해당된다 이하에서는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법의 각 단계에 대해 보다 자세히 설명한다 .
먼저, 단계 (S10)은 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 각각 준비한다.
방향성 전기강판용 절연피막 조성물에 관한 설명은 전술한 바와 같아 반복되는 설명을 생략한다.
방향성 전기강판은 증량 %로， Si ： 2.0 내지 4.0¾>， C : 0.002% 이하 (0%를 제외함) 및 Sb 0.01 내지 0.06%를 포함하며， 잔부는 Fe 및 기타 블가피한 불순물로 이루어진 것일 수 있다.
구체적으로 방향성 전기강판의 제조방법은 중량 %로, Si : 2.0% 내지 4.0%, C : 0. 1% 내지 0.4% 및 Sb : 0.01% 내지 0.06%를 포함하며， 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 제공하는 단계; 슬라브를 재가열하는 단계; 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판올 제조하는 단계; 열연 강판을 열연판 소둔하는 단계; 열연판 소둔된 열연 강판을 냉간 압연하는 단계; 넁간 압연된 강판을 탈탄 소둔하는 단계; 탈탄 소둔이 완료된 강판을 냉간 압연하는 단계; 및 넁간 압연이 완료된 강판을 최종 소둔하는 단계 ;를 포함한다 .
먼저， 중량 ¾>로， Si : 2.0% 내지 4.0% , C : 0. 1% 내지 0.4% 및 Sb :
0.01% 내지 0.06%를 포함하며， 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 제공한다. 조성을 한정한 이유는 하기와 같다.
규소 (Si )는 전기강판의의 자기이방성을 낮추고 비저항을 증가시켜 철손을 개선한다. Si 함량이 2.0 중량 % 미만인 경우에는 철손이 열위하게 되며， 4.0 증량 % 초과인 경우 취성이 증가한다. 따라서， 슬라브 및 최종 소둔 단계 이후 방향성 전기강판에서의 Si의 함량은 2.0 내지 4.0 중량 % 일 수 있다.
탄소 (C)는 중간 탈탄소둔 및 최종 소둔 중에 표층부의 Goss 결정립이 증심부로 확산하기 위하여 중심부의 C가 표층부로 빠져 나오는 과정이 필요하기 때문에 슬라브 중 C의 함량은 0. 1 내지 0.4 중량 % 일 수 있다. 또한, 최종 소둔 단계 이후 방향성 전기강판에서의 탄소량은 0.0020 중량 % 이하 (0중량 %를 제외)일 수 있다.
안티몬 (Sb)은 중간 탈탄소둔 및 최종 소둔 증 재결정 집힙;조직에서 { 110}<001> 방위를 가지는 결정립의 분율을 증가시키는 효과가 있다. 또한， Sb은 탈탄소둔 시의 산화반웅을 억제하는 효과를 얻을 수 있기 때문에 탈탄소둔 시 온도를 보다 상승시킬 수 있고, 결정립계에서 석출되어 결정립 성장을 억제할 수 있기 때문에 재결정 입경을 작게 할 수 있는 장점을 얻을 수 있다. 따라서， 재결정립 미세화에 의한 자구 미세화의 효과도 얻을 수 있다. Sb 함량이 0.01 중량 % 미만인 경우에는 철손이 열위하게 되며， 0.06 중량 % 초과인 경우 결정립 크기 제어가 곤란하다. 따라서， 슬라브 및 최종 소둔 단계 이후 방향성 전기강판에서의 Sb의 함량은 0 .01 내지 0.06 중량 ¾> 일 수 있다.
다음으로, 전술한 조성의 슬라브를 재가열 한다. 슬라브 재가열 온도는 1100 °C 내지 1350 °C일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법은 슬라브 내의 탄소 함량이 종래의 슬라브보다 많아 슬라브 재가열 온도가 높더라도 열연 조직이 조대화 되지 않으며， 통상의 경우 보다 높은 온도에서 재가열 함으로써， 열간 압연시 유리함을 얻을 수 있다.
다음으로， 재가열이 완료된 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조한다. 이때 열연강판의 두께는 2mm 내지 5mm가 될 수 있다.
다음으로， 열연강판을 열연판 소둔한다. 이때 열연판 소둔은 850°C 내지 1000°C의 온도에서 실시할 수 있다. 또한， 이 때, 이슬점 은도는 50 내지 70°C 가 될 수 있다. 전술한 범위의 은도 및 이슬점 온도에서 탈탄소둔이 용이하여 표층부의 Goss 결정립이 중심부로 확산되는 효과가 있다.
다음으로， 열연판 소둔된 열연 강판을 냉간 압연한다. 냉간 압연은 50 내지 70%의 압하율로 할 수 있다. 전술한 범위의 압하율에서 냉간 압연을 실시하는 경우 Goss 집합조직이 표층부에서 다수 형성 될 수 있다. 더욱 구체적으로 냉간 압연시 압하율은 55% 내지 65% 일 수 있다.
다음으로， 냉간 압연된 강판을 탈탄 소둔한다. 탈탄 소둔은 오스테나이트 단상영역 또는 페라이트 및 오스테나이트의 복합상이 존재하는 영역에서 이슬점 온도 40°C 내지 60°C에서 실시할 수 있다. 이 때， 온도범위는 750°C 내지 95CTC일 수 있다. 또한， 분위기는 수소 및 질소의 흔합가스 분위기일 수 있다. 또한， 탈탄 소둔 시 탈탄량은 0.0300wt% 내지 0.0600wt% 일 수 있다.
이러한 탈탄 소둔 과정에서 전기강판의 표면의 결정립의 크기는 조대하게 성장 하게 되지만 전기강판의 내부의 결정립은 미세한 조직으로 남게 된다. 이러한 탈탄 소둔 이후 표면 페라이트 결정립의 크기는 150 내지 250 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 결정립 성장 억제제를 사용하지 않고 방향성 전기강판을 제조할 수 있으며， 탈탄과정을 통해 Goss를 성장 시키기 때문에 별도의 인히비터를 형성하는 침질 소둔을 생략할 수 있다.
다음으로, 탈탄 소둔이 완료된 강판을 냉간 압연 한다.
통상적으로 냉간 압연은 90%에 가까운 고압하율로 1회 실시하는 것이 효과적인 것으로 알려져 있다. 이것이 1차 재결정립 중 Goss 결정립만이 입자성장하기 유리한 환경을 만들어주기 때문이다. 반면， 본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 전기강판의 제조방법은 Goss 방위 결정립의 비정상 입자 성장을 이용하지 않고 탈탄 소둔 및 냉간 압연에 의하여 발생한 표층부의 Goss 결정립을 내부 확산시키는 것이므로 표층부에서 Goss 방위 결정립을 다수 분포하도록 형성하는 것이 유리하다. 따라서 , 50% 내지 70% 압하율로 2회 이상 냉간 압연을 하게 된다. 탈탄 소둔 및 냉간 압연은 2회 이상 반복할 수 있다.
다음으로, 냉간 압연이 완료된 강판을 최종 소둔한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조방법에서는 기존의 배치 (batch)방식과 달리 냉간 압연에 이어 연속으로 최종 소둔을 실시할 수 있다. 즉， 최종 소둔을 신속히 실시할 수 있다. 구체적으로 최종 소둔을 1 내지 30분 동안 실시할 수 있다. 이렇게 최종 소둔을 연속적으로 실시할 수 있는 이유는 기존 비정상 입자성장 기술과는 달리 Goss 단결정을 형성하여 정상입자 성장을 유도하기 때문이다.
최종 소둔 단계는 90CTC 내지 1000°C의 온도 및 이슬점 온도 55 °C 내지 65°c에서 소둔을 실시하는 제 1 단계 및 loocrc 내지 1200 °c의 온도 및 75 부피 % 이상의 분위기에서 실시하는 제 2 단계로 나누어 실시할 수 있다. 이렇게 2 단계로 나누어 최종 소둔을 실시함으로써 Goss의 집적도를 향상시켜 자속밀도를 개선하는 장점이 있다.
이러한 방법으로 제조된 방향성 전기강판은 {110}<001> 방위로부터
15도 이내의 방위를 갖는 결정립의 부피분율이 90% 이상이 될 수 있다. { 110}<001> 방위로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립의 부피분율이 높기 때문에 , 자성 특성이 우수한 방향성 전기강판을 얻을 수 있다.
또한， {110}<001> 방위로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립 중 크기가 30 내지 1000 인 결정립의 비율이 80% 이상이 될 수 있다. 이처럼 {110}<001> 방위로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립 중 크기를 특정 범위로 제한함으로써， 자성 특성이 우수한 방향성 전기강판을 얻을 수 있다. 다시， 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법으로 돌아오면， 단계 (S20)은 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 방향성 전기강판의 표면에 도포한다. 방향성 전기강판의 한쪽 표면 당 0.5 내지 7 g/m2의 범위로 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 도포할 수 있다. 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 너무 많이 도포하면， 점적율이 저하되어， 최종적으로 수득된 방향성 전기강판을 변압기 등의 제품으로 제조하면， 제품의 특성이 열위해지는 문제가 발생할 수 있다. 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 너무 적게 도포하면, 절연피막에 의해 발현되는 절연 특성이 열위한 문제가 있다. 따라서, 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 전술한 범위의 양으로 도포할 수 있다.
단계 (S30)은 방향성 전기강판용 절연피막 조성물이 도포된 방향성 전기강판을 열처리한다. 이 때 열처리는 250 내지 950 °C의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 열처리 온도가 너무 낮으면 방향성 전기강판용 절연피막 조성물의 건조가 불층분하게 이루어지고， 절연피막의 특성을 확보하기 어려운 문제가 발생할 수 있다. 열처리 은도가 너무 높으면， 절연피막에 얼룩 무늬 결함이 발생할 수 있다. 따라서, 전술한 범위로 열처리 온도를 조절할 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 방향성 전기강판; 및 방향성 전기강판의 표면에 형성된 절연피막;을 포함한다. 이때， 절연피막은， 금속 실리케이트 또는 유기 실리케이트 10 내지 50 중량부， 무기 나노입자 20 내지 70 증량부 및 수산화코발트 0. 1 내지 20중량부를 포함한다.
방향성 전기강판용 절연피막 조성물 및 방향성 전기강판에 관한 설명은 전술한 바와 같아 반복되는 설명을 생략한다. 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판용 절연피막 조성물은 금속 인산염 10 내지 50 중량부， 입경이 lnm 내지 10nm 미만인 무기 나노입자 5 내지 30 증량부， 입경이 10nm 내지 lOOnm인 무기 나노입자 10 내지 40 중량부 및 크름 산화물 0. 1 내지 20중량부를 포함한다.
금속 인산염은 소지철과의 밀착성을 획기적으로 개선하고， 높은 인장응력을 부여하기 위해 첨가된다. 구체적으로 금속 인산염은 Mg , Al , Ca , Fe , Mn , Sr , Zr 및 Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로 금속 인산염은 제 1인산 알루미늄， 제 1인산 마그네슘 및 제 1인산 칼슘 중에서 1종 이상이 될 수 있다.
구체적으로， 금속 인산염은 금속 수산화물 및 인산 (¾P04)의 화학적인 반응에 의한 화합물이 될 수 있고， 금속 수산화물의 금속은 Mg, Al , Ca , Fe , Mn, Sr , Zr 및 Ba 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 금속 인산염은 금속 수산화물의 금속원자가 인산의 인과 치환 반웅하여 단일결합， 이중결합， 또는 삼중 결합을 형성하여 이루어진 것이고， 미반웅 자유인산 (H3P04)의 양이 35%이하인 화합물로 이루어진 것일 수 있다.
금속 인산염은 금속 수산화물 및 인산 (H3P04)의 화학적인 반응에 의한 화합물로 이루어진 것이고， 인산에 대한 금속 수산화물의 중량 비율은 1 : 100 내지 70 : 100으로 표시되는 것일 수 있다.
만약 70 : 100의 중량 비율을 초과하여 금속 수산화물이 포함될 경우에는 화학적인 반웅이 완결되지 않아 침전물이 생기는 문제가 발생할 수 있고， 1 : 100의 중량 비율 미만으로 금속 수산화물이 포함될 경우에는 내식성이 열위한 문제가 발생할 수 있기에， 전술한 범위로 한정한다.
금속 인산염은 10 내지 50 중량부 포함될 수 있다. 금속 인산염이 너무 적게 포함되면 코팅제의 접착력이 저하되어 피막 장력 및 밀착성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 금속 인산염이 너무 많이 포함되면 절연 특성이 저하될 수 있다. 따라서， 전술한 범위로 금속 인산염의 첨가량을 조절할 수 있다.
무기 나노입자는 절연피막의 열처리시 열팽창 계수가 낮은 세라믹층을 형성하여 소재에 인장웅력을 부여하는 작용을 한다. 구체적으로 무기 나노입자는 알루미나 (A1203) , 실리카 (Si ) , 티타니아 (Ti¾) , 지르코니아 (Zr02) , 산화이트륨 (Y203) 및 산화마그네슴 (MgO) 중에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다.
무기 나노입자는 입경이 서로 다른 두 종류 이상의 무기 나노입자를 혼합하여 사용한다. 입경이 서로 다른 두 종류 이상의 무기 나노입자를 흔합하게 되면， 서로 다른 입경의 무기 나노입자들의 상승 작용으로 용액 특성이 향상될 수 있다. 즉, 입경이 상대적으로 큰 무기 나노입자에 의해 용액의 안정성이 장시간 유지될 수 있으며, 입경이 큰 무기 나노입자 사이에 입경이 상대적으로 작은 무기 나노입자로 채워져 표면 층진성이 향상되며 절연 특성 또한 우수해 질 수 있다. 구체적으로 입경이 1 nm 내지 10nm 미만의 무기 나노입자 및 입경이 10 nm 내지 lOOnra 인 무기 나노입자 두 종류의 무기 나노입자를 포함할 수 있다.
이 때， 입경이 10 nm 내지 lOOnm 인 무기 나노입자를 5 내지 30 중량부， 입경이 10nm 내지 lOOnm인 무기 나노입자 10 내지 40 중량부 포함할 수 있다. 전술한 범위에서 용액의 안정성이 장시간 유지될 수 있으며, 표면 층진성이 향상되며 절연 특성 또한 우수해 질 수 있다.
더욱 구체적으로， 입경이 서로 다른 두 종류 이상의 무기 나노입자를 흔합할 수 있으며, 입경이 10nm 내지 lOOnm인 무기 나노입자가 입경이 10nm 내지 30nm 미만인 무기 나노입자 5 내지 20 증량부 및 입경이 30nm 내지 lOOnm인 무기 나노입자 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 전술한 범위에서 용액의 안정성이 장시간 유지될 수 있으며, 표면 층진성이 향상되며 절면 특성 또한 우수해 질 수 있다.
크름 산화물은 금속 인산염과 무기 나노입자의 흔합으로 인한 겔화를 방지하여 안정성을 유지하는 역할을 한다. 크름 산화물은 0.1 내지 20 증량부 포함될 수 있다. 크름 산화물의 첨가량이 너무 적으면， 안정성 유지가 부족해지는 문제가 발생할 수 있다. 크름 산화물의 첨가량이 너무 많으면, 피막 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서， 전술한 범위로 크름 산화물의 첨가량을 조절할 수 있다. 크롬 산화물은 구체적으로 삼산화크롬， 산화제이크름， 및 산화제일크롬 중에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다. 절연피막 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 용매는 절연피막 조성물의 안정성, 퍼짐성 및 작업성을 향상시키는 역할을 한다. 구체적으로 용매는 물， 에틸알코을, 이소프로필알코올， 또는 부탄올이 될 수 있다. 용매는 10 내지 25 중량부 포함될 수 있다. 전술한 범위에서 안정성, 퍼짐성 및 작업성이 향상된다. 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법은， 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 각각 준비하는 단계 (S10) ; 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 방향성 전기강판의 표면에 도포하는 단계 (S20) ; 방향성 전기강판용 절연피막 조성물이 도포된 방향성 전기강판을 열처리하는 단계 (S30) ; 및 표면에 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 수득하는 단계 (S40) ;를 포함한다. 이때， 방향성 전기강판용 절연피막 조성물은， 금속 인산염 10 내지 50 중량부， 입경이 lnm 내지 lOnm 미만인 무기 나노입자 5 내지 30 중량부， 입경이 lOnm 내지 lOOnra인 무기 나노입자 10 내지 40 중량부 및 크름 산화물 0. 1 내지 20중량부를 포함한다.
이는, 전술한 특성을 지닌 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 사용하여 방향성 전기강판의 표면에 절연 피막을 형성하는 방법에 해당된다. 이하에서는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법의 각 단계에 대해 보다 자세히 설명한다.
먼저， 단계 (S10)은 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 각각 준비한다 . 방향성 전기강판용 절연피막 조성물에 관한 설명은 전술한 바와 같아 반복되는 설명을 생략한다.
방향성 전기강판은 중량 %로, Si ： 2.0 내지 4.0%， C : 0.002% 이하 (0%를 제외함) 및 Sb 0.01 내지 0.06%를 포함하며， 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 것일 수 있다.
구체적으로 방향성 전기강판의 제조방법은 중량 %로, Si : 2.0% 내지 4.0%, C : 0. 1% 내지 0.4% 및 Sb : 0.01% 내지 0.06%를 포함하며， 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 제공하는 단계; 슬라브를 재가열하는 단계; 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계; 열연 강판을 열연판 소둔하는 단계; 열연판 소둔된 열연 강판을 냉간 압연하는 단계; 냉간 압연된 강판을 탈탄 소둔하는 단계; 탈탄 소둔이 완료된 강판을 냉간 압연하는 단계; 및 냉간 압연이 완료된 강판을 최종 소둔하는 단계 ;를 포함한다.
먼저， 중량 로， Si : 2.0% 내지 4.0%, C : 0. 1% 내지 0.4% 및 Sb : 0.01% 내지 0.06%를 포함하며, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 제공한다. 조성을 한정한 이유는 하기와 같다.
규소 (Si )는 전기강판의의 자기이방성을 낮추고 비저항을 증가시켜 철손을 개선한다. Si 함량이 2.0 중량 % 미만인 경우에는 철손이 열위하게 되며， 4.0 증량 % 초과인 경우 취성이 증가한다. 따라서， 슬라브 및 최종 소둔 단계 이후 방향성 전기강판에서의 Si의 함량은 2.0 내지 4.0 중량 % 일 수 있다.
탄소 (C)는 중간 탈탄소둔 및 최종 소둔 중에 표층부의 Goss 결정립이 중심부로 확산하기 위하여 중심부의 C가 표층부로 빠져 나오는 과정이 필요하기 때문에 슬라브 중 C의 함량은 0 /1 내지 0.4 중량 % 일 수 있다. 또한， '최종 소둔 단계 이후 방향성 전기강판에서의 탄소량은 0.0020 중량 % 이하 (0중량 %를 제외)일 수 있다.
안티몬 (Sb)은 중간 탈탄소둔 및 최종 소둔 중 재결정 집합조직에서 {110}<001> 방위를 가지는 결정립의 분율을 증가시키는 효과가 있다. 또한 Sb은 탈탄소둔 시의 산화반웅을 억제하는 효과를 얻을 수 있기 때문에 탈탄소둔 시 온도를 보다 상승시킬 수 있고， 결정립계에서 석출되어 결정립 성장을 억제할 수 있기 때문에 재결정 입경을 작게 할 수 있는 장점을 얻을 수 있다. 따라서， 재결정립 미세화에 의한 자구 미세화의 효과도 얻을 수 있다. Sb 함량이 0.01 증량 % 미만인 경우에는 철손이 열위하게 되며， 0.06 중량 % 초과인 경우 결정립 크기 제어가 곤란하다. 따라서， 슬라브 및 최종 소둔 단계 이후 방향성 전기강판에서의 Sb의 함량은 0.01 내지 0.06 중량 ¾> 일 수 있다.
다음으로， 전술한 조성의 슬라브를 재가열 한다. 슬라브 재가열 온도는 1100 °C 내지 1350 °C일 수 있다. 본 발명의' 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법은 슬라브 내의 탄소 함량이 종래의 슬라브보다 많아 슬라브 재가열 온도가 높더라도 열연 조직이 조대화 되지 않으며， 통상의 경우 보다 높은 온도에서 재가열 함으로써， 열간 압연시 유리함을 얻을 수 있다.
다음으로， 재가열이 완료된 슬라브를 열간 압연하여 열연강판을 제조한다. 이때 열연강판의 두께는 2mm 내지 5mra가 될 수 있다.
다음으로， 열연강판을 열연판 소둔한다. 이때 열연판 소둔은 850 °C 내지 100CTC의 은도에서 실시할 수 있다. 또한， 이 때, 이슬점 온도는 50 내지 70 °C 가 될 수 있다. 전술한 범위의 온도 및 이슬점 은도에서 탈탄소둔이 용이하여 표층부의 Goss 결정립이 중심부로 확산되는 효과가 있다.
다음으로， 열연판 소둔된 열연 강판을 냉간 압연한다. 냉간 압연은
50 내지 7 의 압하율로 할 수 있다. 전술한 범위의 압하율에서 냉간 압연을 실시하는 경우 Goss 집합조직이 표층부에서 다수 형성 될 수 있다. 더욱 구체적으로 냉간 압연시 압하율은 55% 내지 65% 일 수 있다.
다음으로, 냉간 압연된 강판을 탈탄 소둔한다. 탈탄 소둔은 오스테나이트 단상영역 또는 페라이트 및 오스테나이트의 복합상이 존재하는 영역에서 이슬점 은도 40 °C 내지 60°C에서 실시할 수 있다. 이 때， 온도범위는 750 °C 내지 95C C일 수 있다. 또한, 분위기는 수소 및 질소의 흔합가스 분위기일 수 있다. 또한， 탈탄 소둔 시 탈탄량은 0.0300wt% 내지 0.0600wt% 일 수 있다.
이러한 탈탄 소둔 과정에서 전기강판의 표면의 결정립의 크기는 조대하게 성장 하게 되지만 전기강판의 내부의 결정립은 미세한 조직으로 남게 된다. 이러한 탈탄 소둔 이후 표면 페라이트 결정립의 크기는 150 내지 250 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 결정립 성장 억제제를 사용하지 않고 방향성 전기강판을 제조할 수 있으며， 탈탄과정을 통해 Goss를 성장 시키기 때문에 별도의 인히비터를 형성하는 침질 소둔을 생략할 수 있다.침질 소둔을 생략할 수 있다.
다음으로， 탈탄 소둔이 완료된 강판을 넁간 압연 한다.
통상적으로 냉간 압연은 90%에 가까운 고압하율로 1회 실시하는 것이 효과적인 것으로 알려져 있다 이것이 1차 재결정립 중 Goss 결정립만이 입자성장하기 유리한 환경을 만들어주기 때문이다. 반면， 본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 전기강판의 제조방법은 Goss 방위 결정립의 비정상 입자 성장을 이용하지 않고 탈탄 소둔 및 냉간 압연에 의하여 발생한 표층부의 Goss 결정립을 내부 확산시키는 것이므로 표층부에서 Goss 방위 결정립을 다수 분포하도록 형성하는 것이 유리하다. 따라서 , 50% 내지 70% 압하율로 2회 이상 냉간 압연을 하게 된다. 탈탄 소둔 및 냉간 압연은 2회 이상 반복할 수.있다.
다음으로， 넁간 압연이 완료된 강판을 최종 소둔한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조방법에서는 기존의 배치 (batch)방식과 달리 냉간 압연에 이어 연속으로 최종 소둔을 실시할 수 있다. 즉， 최종 소둔을 신속히 실시할 수 있다. 구체적으로 최종 소둔을 1 내지 30분 동안 실시할 수 있다. 이렇게 최종 소둔을 연속적으로 실시할 수 있는 이유는 기존 비정상 입자성장 기술과는 달리 Goss 단결정을 형성하여 정상입자 성장을 유도하기 때문이다.
최종 소둔 단계는 900 °C 내지 1000 °C의 온도 및 이슬점 온도 55 °C 내지 65 °C에서 소둔을 실시하는 제 1 단계 및 lOOCrC 내지 1200°C의 은도 및 ¾ 75 부피 % 이상의 분위기에서 실시하는 제 2 단계로 나누어 실시할 수 있다. 이렇게 2 단계로 나누어 최종 소둔을 실시함으로써 Goss의 집적도를 향상시켜 자속밀도를 개선하는 장점이 있다.
이러한 방법으로 제조된 방향성 전기강판은 { 110}<001> 방위로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립의 부피분율이 90% 이상이 될 수 있다. {110}<001> 방위로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립의 부피분율이 높기 때문에, 자성 특성이 우수한 방향성 전기강판을 얻을 수 있다.
또한， { 110}<001> 방위로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립 중 크기가 30 내지 1000 인 결정립의 비율이 80% 이상이 될 수 있다. 이처럼 {110}<001> 방위로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립 중 크기를 특정 범위로 제한함으로써, 자성 특성이 우수한 방향성 전기강판을 얻을 수 있다. 다시， 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법으로 돌아오면， 단계 (S20)은 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 방향성 전기강판의 표면에 도포한다. 방향성 전기강판의 한쪽 표면 당 0.5 내지 7 g/m2의 범위로 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 도포할 수 있다. 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 너무 많이 도포하면， 점적율이 저하되어， 최종적으로 수득된 방향성 전기강판을 변압기 등의 제품으로 제조하면， 제품의 특성이 열위해지는 문제가 발생할 수 있다. 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 너무 적게 도포하면， 절연피막에 의해 발현되는 절연 특성이 열위한 문제가 있다. 따라서, 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 전술한 범위의 양으로 도포할 수 있다.
단계 (S30)은 방향성 전기강판용 절연피막 조성물이 도포된 방향성 전기강판을 열처리한다. 이 때 열처리는 250 내지 950 °C의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 열처리 온도가 너무 낮으면， 방향성 전기강판용 절연피막 조성물의 건조가 불충분하게 이루어지고， 절연피막의 특성을 확보하기 어려운 문제가 발생할 수 있다. 열처리 온도가 너무 높으면， 절연피막에 얼룩 무늬 결함이 발생할 수 있다. 따라서, 전술한 범위로 열처리 은도를 조절할 수 있다. 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 방향성 전기강판; 및 방향성 전기강판의 표면에 형성된 절연피막;을 포함한다. 이때， 절연피막은， 금속 인산염 10 내지 50 중량부， 입경이 lnm 내지 ΙΟΙ 미만인 무기 나노입자 5 내지 30 중량부， 입경이 10nm 내지 lOOnm인 무기 나노입자 10 내지 40 중량부 및 크름 산화물 0. 1 내지 20증량부를 포함한다. 방향성 전기강판용 절연피막 조성물 및 방향성 전기강판에 관한 설명은 전술한 바와 같아 반복되는 설명을 생략한다. 이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 1
중량 %로 Si : 2.0%, C: 0.20% 및 Sb ： 0.05%를 함유하고 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 1150°C의 온도에서 220분간 가열한 다음， 3mm 두께로 열간압연하고， 이어 소둔온도 900°C , 이슬점 온도 60 °C 에서 150초간 열연판 소둔을 실시하고 넁각한 후 산세를 실시하고， 60%의 압하율로 냉간압연하였다.
냉간 압연된 판은 다시 90CTC의 온도에서 수소， 질소의 습윤 (이슬점 온도 60°C ) 흔합가스 분위기에서 100 초간 탈탄 소둔을 하였다. 이후 60%의 압하율로 2차 냉간 압연하고， 동일한 조건으로 45초간 2차 탈탄 소둔을 하였다. 다시 60%의 압하율로 3차 냉간 압연을 하고， 950°C의 온도에서 수소， 질소의 습윤 (이슬점 온도 60°C ) 흔합가스 분위기에서 45초간 1차 최종 소둔을 실시한 후 1080°C의 수소 분위기에서 2분 동안 2차 최종 소둔을 실시하였다. 이때， 최종소둔 중 700°C까지의 승온구간의 승온율을 150°C /Sec로 실시하였다. 제조된 방향성 전기강판의 두께는 0.27 匪 이며， 300x60誦로 시편을 준비하였다.
제조된 방향성 전기강판의 결정립을 분석한 결과， {110}<001> 방위로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립의 부피분율은 94% 였고， {110}<001> 방위로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립 중 크기가 30um 이상 lOOOum이하인 비율은 83%였다.
절연피막 조성물은 평균 입경 7nm의 알루미나 나노입자 35중량부, 소듐 실리케이트 40 중량부， 수산화코발트 5 중량부 및 물 20 중량부를 층분히 흔합하여 제조하였다. 최종소둔이 완료된 방향성 전기강판의 표면에 4.2g/m2의 양으로 절연피막 조성물을 도포하고， 850 °C에서 30초간 열처리를 수행하여， 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 얻었다. 절연피막의 두께는 2 였다. 실시예 1에서 제조한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판의 자속 밀도， 철손, 절연성 피막장력 및 내식성을 하기 방법으로 평가하여 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방식으로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제조하되， 소듐 실리케이트 대신 마그네슴 실리케이트를 사용하였다.
실시예 2에서 제조한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판의 자속 밀도， 철손， 절연성 피막장력 및 내식성을 하기 방법으로 평가하여 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방식으로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제조하되， 소듐 실리케이트 대신 칼슘 실리케이트를 사용하였다ᅳ
실시예 3에서 제조한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판의 자속 밀도 , 철손 , 절연성 피막장력 및 내식성을 하기 방법으로 평가하여 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방식으로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제조하되， 소듬 실리케이트 대신 망간 실리케이트를 사용하였다. "
실시예 4에서 제조한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판의 자속 밀도， 철손， 절연성 피막장력 및 내식성을 하기 방법으로 평가하여 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방식으로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제조하되， 소듬 실리케이트 대신 스트론튬 실리케이트를 사용하였다.
실시예 5에서 제조한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판의 자속 밀도， 철손 절연성 피막장력 및 내식성을 하기 방법으로 평가하여 하기 표 1에 정리하였다. 시험예 1 ： 철손의 측정 방법
주파수 50Hz의 자기장을 l . TTes la까지 교류로 자화시켰을 때 나타나는 전력 손실을 측정하였다.
시험예 2 ： 자속 밀도의 측정 방법
전기강판 주위를 감은 권선에 800 A/m 크기의 전류량을 홀렸을때 전기강판에 흐르는 자속 밀도 값을 측정하였다.
시험예 3 ： 절연성 측정 방법
ASTM A717 국제규격에 따라 Frankl in 측정기를 활용하여 300PSI - 압락하에서ᅳ 전압ᅳ 0.5V, - 전류 1. OA를 -통과하였을--—때와 수납 전류값을 측정하였다.
시험예 4: 피막 장력 측정 방법
표면에 형성된 절연피막에 의한 인장웅력 부가로 한 쪽 방향으로 휘게 되며 이러한 휨의 정도를 측정하여 절연피막에 의한 피막장력을 평가하였다.
시험예 5 : 내식성 측정 방법
5중량 ¾», 35°C , NaCl 용액에 8시간 동안 시편의 녹 발생 유무를 평가하는 것으로서 본 시험에서는 녹 발생 면적이 5% 이하일 경우 우수， 20% 이하일 경우 양호， 20 내지 50% 약간 불량， 50% 이상에서는 불량으로 표시하였다.
【표 1】
Figure imgf000024_0001
실리케이트
실시예 5 스트론튬 1.90 1.20 105 2.7 양호 실리케이트
표 1에서 알 수 있듯이， 본 발명의 일 실시예에 의한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판은 전기적 특성이 우수하고， 절연성， 피막장력 및 내식성도 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 방식으로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제조하되， 알루미나 나노입자 대신 평균 입경 5nm의 실리카 나노입자를 사용하였다.
실시예 6에서 제조한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판의 자속 밀도， 철손， 절연성 피막장력 및 내식성을 전술한 방법으로 평가하여 하기 표 2에 정리하였다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 방식으로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제조하되, 알루미나 나노입자 대신 평균 입경 12nm의 실리카 나노입자를 사용하였다
실시예 7에서 제조한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판의 자속 밀도， 철손, 절연성 피막장력 및 내식성을 전술한 방법으로 평가하여 하기 표 2에 정리하였다.
실시예 8
실시예 1과 동일한 방식으로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제조하되， 알루미나 나노입자 대신 평균 입경 50nm의 실리카 나노입자를 사용하였다
실시예 8에서 제조한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판의 자속 밀도, 철손， 절연성 피막장력 및 내식성을 전술한 방법으로 평가하여 하기 표 2에 정리하였다.
실시예 9
실시예 1과 동일한 방식으로 절연피막이 형성된 방향성 전기강 ½：을 제조하되， 알루미나 나노입자 대신 평균 입경 5nm의 실리카 나노입자 15 중량부 및 평균 입경 15nm의 실리카 나노입자 20중량부를 사용하였다 실시예 9에서 체조한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판의 자속 밀도， 철손， 절연성 피막장력 및 내식성을 전술한 방법으로 평가하여 하기 표 2에 정리하였다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 방식으로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제조하되， 알루미나 나노입자 대신 평균 입경 5nm의 실리카 나노입자 10 중량부， 평균 입경 25nm의 실리카 나노입자 10 중량부 및 평균 입경 40nm의 실리카 나노입자 15중량부를 사용하였다
실시예 10에서 제조한 절연피막이 --형성된ᅳ방향성 전기강판의 자속 밀도， 철손， 절연성 피막장력 및 내식성을 전술한 방법으로 평가하여 하기 표 2에 정리하였다.
【표 2]
Figure imgf000026_0001
표 2으로부터 알 수 있듯이， 서로 다른 입경으로 이루어진 두 종류 이상의 실리카 나노입자를 흔합하여 사용한 실시예 9 및 실시예 10은 피막장력과 절연성이 보다 우수하고， 내식성 또한 개선된 것으로 관찰되었다. 실시예 11
증량 %로 Si : 2.0%, C: 0.20% 및 Sb ： 0.05%를 함유하고 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 1150°C의 온도에서 220분간 가열한 다음， 3隱 두께로 열간압연하고， 이어 소둔온도 900°C , 이슬점 은도 60°C 에서 150초간 열연판 소둔을 실시하고 넁각한 후 산세를 실시하고， 60%의 압하율로 냉간압연하였다.
냉간 압연된 판은 다시 90CTC의 온도에서 수소， 질소의 습윤 (이슬점 온도 60°C ) 흔합가스 분위기에서 100 초간 탈탄 소둔을 하였다. 이후 60%의 압하율로 2차 냉간 압연하고, 동일한 조건으로 45초간 2차 탈탄 소둔을 하였다. 다시 60¾>의 압하율로 3차 냉간 압연을 하고, 950 °C의 은도에서 수소， 질소의 습윤 (이슬점 은도 60°C ) 흔합가스 분위기에서 45초간 1차 최종 소둔을 실시한 후 1080°C의 수소 분위기에서 2분 동안 2차 최종 소둔을 실시하였다. 이때， 최종소둔 증 700°C까지의 승은구간의 승온율을 150°C /Sec로 실시하였다. 제조된 방향성 전기강판의 두께는 0.27 醒 이며， 300x60mm로 시편을 준비하였다.
제조된 방향성 전기강판의 결정립을 분석한 결과， {110}<001> 방위로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립의 부피분율은 94% 였고, {110}<001> 방위로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립 중 ¾기가 30um 이상 lOOOum이하인 비율은 83%였다.
절연피막 조성물은 평균 입경 5nm의 실리카 나노입자 15중량부， 평균 입경 15nm의 실리카 나노입자 20중량부， 인산 알루미늄 40 중량부， 삼산화크름 5 중량부 및 물 20 중량부를 층분히 흔합하여 제조하였다.
최종소둔이 완료된 방향성 전기강판의 표면에 4.2g/m2의 양으로 절연피막 조성물을 도포하고 850°C에서 30초간 열처리를 수행하여， 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 얻었다. 절연피막의 두께는 2 였다. 실시예 11에서 제조한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판의 자속 밀도, 철손， 절연성 피막장력 및 내식성을 전술한 방법으로 평가하여 하기 표 3에 정리하였다.
실시예 12 실시예 11과 동일한 방식으로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제조하되, 실리카 나노입자를 평균 입경 5nm의 실리카 나노입자 10중량부， 평균 입경 25nm의 실리카 나노입자 10중량부 및 평균 입경 40nm의 실리카 나노입자를 15중량부를 사용하였다.
실시예 12에서 제조한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판의 자속 밀도， 철손， 절연성 피막장력 및 내식성을 전술한 방법으로 평가하여 하기 표 3에 정리하였다.
실시예 13
실시예 11과 동일한 방식으로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제조하되, 실리카 나노입자를 평균 입경 5nm의 실리카 나노입자 - 5증량부， 평균 입경 12nm의 실리카 나노입자 10중량부 및 평균 입경 25nm의 실리카 나노입자를 10중량부를 사용하였다.
실시예 13에서 제조한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판의 자속 밀도, 철손， 절연성 피막장력 및 내식성을 전술한 방법으로 평가하여 하기 표 3에 정리하였다.
비교예 1
실시예 11과 동일한 방식으로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제조하되， 실리카 나노입자를 평균 입경이 5nm인 실리카 나노입자 35중량부를 사용하였다.
비교예 1에서 제조한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판의 자속 밀도, 철손, 절연성 피막장력 및 내식성을 전술한 방법으로 평가하여 하기 표 3에 정리하였다.
비교예 2
실시예 11과 동일한 방식으로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제조하되， 실리카 나노입자를 평균 입경이 12nm인 실리카 나노입자 35중량부를 사용하였다.
비교예 2에서 제조한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판의 자속 밀도， 철손， 절연성 피막장력 및 내식성을 전술한 방법으로 평가하여 하기 표 3에 정리하였다.
비교예 3 실시예 11과 동일한 방식으로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제조하되， 실리카 나노입자를 평균 입경이 50nm인 실리카 나노입자 35중량부를 사용하였다.
비교예 3에서 제조한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판의 자속 밀도, 철손, 절연성 피막장력 및 내식성을 전술한 방법으로 평가하여 하기 표 3에 정리하였다.
【표 3】
Figure imgf000029_0001
표 3에서 알 수 있듯이， 본 발명의 일 실시예에 의한 절연피막이 형성된. 방향성 전기강판은 두 종류 이상의 입경 크기를 갖는 무기 나노입자를 사용함으로써, 피막장력과 절연성이 보다 우수하고， 내식성 또한 개선된 것으로 관찰되었다.
실시예 14
실시예 11과 동일한 방식으로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제조하되， 인산 알루미늄 대신 인산 마그네슘을 사용하였다.
실시예 14에서 제조한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판의 자속 밀도， 철손， 절연성 피막장력 및 내식성을 전술한 방법으로 평가하여 하기 표 4에 정리하였다.
실시예 15
실시예 11과 동일한 방식으로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제조하되， 인산 알루미늄 대신 인산 칼슘을 사용하였다.
실시예 15에서 제조한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판의 자속 밀도， 철손， 절연성 피막장력 및 내식성을 전술한 방법으로 평가하여 하기 표 4에.정라하였다. - ——―' - -- 실시예 16
실시예 11과 동일한 방식으로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제조하되， 인산 알루미늄 대신 인산 망간을 사용하였다.
실시예 16에서 제조한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판의 자속 밀도， 철손， 절연성 피막장력 및 내식성을 전술한 방법으로 평가하여 하기 표 4에 정리하였다.
실시예 17
실시예 11과 동일한 방식으로 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 제조하되， 인산 알루미늄 대신 인산 스트론튬을 사용하였다.
실시예 17에서 제조한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판의 자속 밀도, 철손， 절연성 피막장력 및 내식성을 전술한 방법으로 평가하여 하기 표 4에 정리하였다.
【표 4】
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
4에서 알 ^ 드
丁 ᄉᄉ人 1 ， 본 발명의 일 실시예에 의한 절연피막이 형성된 방향성 전기강판은 전기적 특성이 우수하고， 절연성， 피막장력 및 내식성도 우수함을 확인할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 았다는 것을 -이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1]
금속 실리케이트 또는 유기 실리케이트 10 내지 50 중량부， 무기 나노입자 20 내지 70 중량부 및 수산화코발트 0. 1 내지 20중량부를 포함하는 방향성 전기강판용 절연피막 조성물.
【청구항 2】
게 1항에 있어서,
상기 금속 실리케이트는 소듬 실리케이트， 포타슘 실리케이트, 칼슴 실리케이트， 마그네슴 실리케이트, 망간 실리케이트 및 스트론튬 실리케이트 중에서 선택꾀는 1종 이상이고， 상기 유기 실리케이트는 테트라알킬 오소실리케이트인 방향성 전기강판용 절연피막 조성물.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 무기 나노입자는 알루미나 (A1203) , 실리카 (Si02) , 티타니아 (Ti02) , 지르코니아 (Zr02) , 산화이트륨 (Y203) 및 산화마그네슘 (MgO) 중에서 선택되는 1종 이상인 방향성 전기강판용 절연피막 조성물.
【청구항 4]
겨 U항에 있어서'
상기 무기 나노입자는 평균 입경이 1 내지 lOOnm인 방향성 전기강판용 절연피막 조성물.
【청구항 5】
제 4항에 있어서，
상기 무기 나노입자는 입경이 1 nm 내지 10nm 미만의 무기 나노입자 및 입경이 10 nm 내지 lOOnm인 무기 나노입자를 포함하는 방향성 전기강판용 절연피막 조성물.
【청구항 6】
제 4항에 있어서，
상기 무기 나노입자는 입경이 1 nm 내지 10nm 미만의 무기 나노입자， 입경이 10 nm 내지 30nm 미만인 무기 나노입자 및 입경이 30nm 내지 lOOnm인 무기 나노입자를 포함하는 방향성 전기강판용 절연피막 조성물.
【청구항 7】
제 1항에 있어서,
용매를 10 내지 25중량부 더 포함하는 방향성 전기강판용 절연피막 조성물.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
금속 인산염을 10 내지 50 증량부 더 포함하는 방향성 전기강판용 절연피막 조성물.
[청구항 9】
방향성 전기강판 및 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 각각 준비하는 단계 ;
상기 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 상기 방향성 전기강판의 표면에 도포하는 단계 ;
상기 방향성 전기강판용 절연피막 조성물이 도포된 방향성 전기강판을 열처리하는 단계; 및
표면에 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 수득하는 단계;를 포함하고，
상기 방향성 전기강판용 절연피막 조성물은, 금속 실리케이트 또는 유기 실리케이트 10 내지 50 증량부， 무기 나노입자 20 내지 70 증량부 및 수산화코발트 0. 1 내지 20중량부를 포함하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
【청구항 10】
제 9항에 있어서，
상기 방향성 전기강판은 중량 %로， Si ： 2.0 내지 4.0%， C : 0.002% 이하 (0%를 제외함) 및 Sb 0.01 내지 0.06%를 포함하며， 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
【청구항 11】
제 9항에 있어서,
상기 방향성 전기강판은
중량 %로， Si : 2.0% 내지 4.0%, C: 0. 1% 내지 0.4% 및 Sb : 0.01% 내지
0.06%를 포함하며， 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 제공하는 단계 ;
상기 슬라브를 재가열하는 단계;
상기 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계;
상기 열연 강판을 열연판 소둔하는 단계;
상기 열연판 소둔된 열연 강판을 냉간 압연하는 단계;
상기 넁간 압연된 강판을 탈탄 소둔하는 단계;
상기 탈탄 소둔이 완료된 강판을 넁간 압연하는 단계; 및
상기 냉간 압연이 완료된 강판을 최종 소둔하는 단계;를 포함하여 제조되는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 . '
【청구항 12】
제 11항에 있어서，
상기 탈탄 소둔은 850 °C 내지 KXXrC의 온도 및 50°C 내지 70°C의 이슬점 은도에서 실시하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
【청구항 13】
제 11항에 있어서,
상기 최종 소둔하는 단계는 900 °c 내지 lcxxrc의 온도 및 이슬점 온도 55 °C 내지 65°C에서 소둔을 실시하는 제 1 단계 및 lOOCrC 내지 1200°C의 은도 및 ¾ 75 부피 % 이상의 분위기에서 실시하는 제 2 단계를 포함하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 .
【청구항 14】
제 9항에 있어서,
상기 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 상기 방향성 전기강판의 표면에 0.5 내지 7 g/m2 도포하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 .
【청구항 15】
제 9항에 있어서， '
상기 방향성 전기강판용 절연피막 조성물이 도포된 방향성 전기강판을 250 내지 950 °C로 열처리하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
【청구항 16】 방향성 전기강판; 및 방향성 전기강판의 표면에 형성된 절연피막;을 포함하고，
상기 절연피막은 금속 실리케이트 또는 유기 실리케이트 10 내지 50 중량부， 무기 나노입자 20 내지 70 중량부 및 수산화코발트 0. 1 내지 20중량부를 포함하는 방향성 전기강판.
【청구항 17】
제 16항에 있어서，
상기 방향성 전기강판은 {110}<001> 방위로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립의 부피분율이 90% 이상인 방향성 전기강판.
【청구항 18】
제 17항에 있어서,
상기 { 110}<001> 방위로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립 중 크기가 30 내지 1000； 인 결정립의 비율이 80% 이상인 방향성 전기강판.
【청구항 19】
금속 인산염 10 내지 50 중량부, 입경이 Inm 내지 lOnm 미만인 무기 나노입자 5 내지 30 중량부, 입경이 lOnm 내지 lOOnm인 무기 나노입자 10 내지 40 중량부 및 크름 산화물 0. 1 내지 20중량부를 포함하는 방향성 전기강판용 절연피막 조성물.
【청구항 20】
제 19항에 있어서，
상기 금속 인산염은 Mg, Al , Ca, Fe , Mn, Sr , Zr 및 Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 방향성 전기강판용 절연피막 조성물.
【청구항 21】 '
제 19항에 있어서，
상기 입경이 lOnm 내지 lOOnm인 무기 나노입자는 입경이 lOnm 내지
30nm 미만인 무기 나노입자 5 내지 20 중량부 및 입경이 30nm 내지 lOOnm인 무기 나노입자 5 내지 20 중량부를 포함하는 방향성 전기강판용 절연피막 조성물.
【청구항 22]
제 19항에 있어서， 상기 무기 나노입자는 알루미나 (A1203) , 실리카 (Si02) , 티타니아 (Ti02) , 지르코니아 (Zr02) , 산화이트륨 (Y203) 및 산화마그네슴 (MgO) 중에서 선택되는 1종 이상인 방향성 전기강판용 절연피막 조성물.
【청구항 23]
제 19항에 있어서，
상기 크롬 산화물은 삼산화크름, 산화제이크름， 및 산화제일크름 중에서 선택되는 1종 이상인 방향성 전기강판용 절연피막 조성물.
【청구항 24]
제 19항에 있어서，
용매를 10 내지 25증량부 더 포함하는 방향성 전기강판용 절연피막 조성물.
【청구항 25]
방향성 전기강판 및 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 각각 준비하는 단계 ; '
상기 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 상기 방향성 전기강판의 표면에 도포하는 단계 ;
상기 방향성 전기강판용 절연피막 조성물이 도포된 방향성 전기강판을 열처리하는 단계 ; 및
표면에 절연피막이 형성된 방향성 전기강판을 수득하는 단계;를 포함하고，
상기 방향성 전기강판용 절연피막 조성물은， 금속 인산염 10 내지 50 중량부， 입경이 lnm 내지 10nm 미만인 무기 나노입자 5 내지 30 중량부, 입경이 10nm 내지 lOOnm인 무기 나노입자 10 내지 40 중량부 및 크롬 산화물 0. 1 내지 20중량부를 포함하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
【청구항 26】
제 25항에 있어서，
상기 방향성 전기강판은 중량 %로， Si ： 2.0 내지 4.0%， C: 0.002% 이하 (0%를 제외함) 및 Sb 0.01 내지 0.06%를 포함하며, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 .
【청구항 27】
제 25항에 있어서,
상기 방향성 전기강판은
증량 %로， Si : 2.0% 내지 4.0% , C : 0. 1% 내지 0.4% 및 Sb : 0.01% 내지 0.06%를 포함하며， 잔부는 Fe 및 기타 블가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 제공하는 단계 ;
상기 슬라브를 재가열하는 단계;
상기 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계;
상기 열연 강판을 열연판 소둔하는 단계;
상기 열연판 소둔된 열연 강판올 냉간 압연하는단계;
상기 냉간 압연된 강판을 탈탄 소둔하는 단계 ;
상기 탈탄 소둔이 완료된 강판을 넁간맙연하는 단계 ; 및
상기 냉간 압연이 완료된 강판을 최종 소둔하는 단계;를 포함하여 제조되는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 .
【청구항 28】
제 27항에 있어서，
상기 탈탄 소둔은 850 °C 내지 1000 °C의 온도 및 50 °C 내지 70°C의 이슬점 은도에서 실시하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
[청구항 29】
제 27항에 있어서，
상기 최종 소둔하는 단계는 900 °C 내지 100CTC의 온도 및 이 점 온도 55 °C 내지 65 °C에서 소둔을 실시하는 제 1 단계 및 1000°C 내지 1200 °C의 온도 및 H2 75 부피 % 이상의 분위기에서 실시하는 제 2 단계를 포함하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
【청구항 30】
제 25항에 있어서，
상기 방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 상기 방향성 전기강판의 표면에 0.5 내지 7 g/m2 도포하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 .
【청구항 31】 ᅳ
제 25항에 있어서， 상기 방향성 전기강판용 절연피막 조성물이 도포된 방향성 전기강판을 250 내지 950 °C로 열처리하는 방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.
【청구항 32】
방향성 전기강판; 및 방향성 전기강판의 표면에 형성된 절연피막;을 포함하고，
상기 절연피막은 금속 인산염 10 내지 50 증량부, 입경이 lnm 내지 10nm 미만인 무기 나노입자 5 내지 30 중량부， 입경이 lOnm 내지 lOOnm인 무기 나노입자 10 내지 40 중량부 및 크름 산화물 0. 1 내지 20중량부를 포함하는 방향성 전기강판.
【청구항 33】
제 32항에 있어서，
상기 방향성 전기강판은 {110}<001> 방위로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립의 부피분율이 9 이상인 방향성 전기강판.
【청구항 34】
제 33항에 있어서，
상기 {110}<001> 방위로부터 15도 이내의 방위를 갖는 결정립 증 크기가 30 내지 1000 인 결정립의 비율이 80% 이상인 방향성 전기강판.
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