JP2020511591A - 方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物、方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】密着性および被膜張力に優れ素材の鉄損を改善できる方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物、方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物は、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうち１種以上を１００質量部、水酸化アルミニウムを５〜２００質量部およびホウ素化合物を０．１〜２０質量部含み、前記ホウ素化合物は、三酸化ホウ酸およびホウ酸のうち１種以上を含み、セラミック粉末を１〜１０質量部さらに含み、セラミック粉末は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の中から１種以上選ばれ、溶媒５０〜５００質量部さらに含むことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物、方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法に係り、より詳しくは、密着性および被膜張力に優れ素材の鉄損を改善できる方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物、方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法に関する。

方向性電磁鋼板とは、鋼板にＳｉ成分を含有させたものであり、結晶粒の方位が｛１１０｝＜００１＞方向に整列した集合組織を有しており、圧延方向にきわめて優れた磁気的特性を有する鋼板をいう。
最近、高磁束密度級の方向性電磁鋼板が商用化されるにつれ鉄損が少ない材料が求められている。電磁鋼板において鉄損改善は、四つの技術的方法から接近できるが、第一に、方向性電磁鋼板の磁化容易軸を含んでいる｛１１０｝＜００１＞結晶粒方位を圧延方向に正確に配向する方法、第二に、材料の薄物化、第三に、化学的、物理的方法によりマグネチックドメインを微細化する磁区微細化方法、そして第四に、表面処理およびコーティングなどのような化学的プロセスによる表面物性の改善または表面張力の付与などがある。
特に、表面物性の改善または表面張力の付与については、１次被膜および絶縁被膜を形成する方式が提案されている。

１次被膜として、電磁鋼板素材の１次再結晶焼鈍過程で素材表面に生成される酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と焼鈍分離剤として使用される酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の反応からなるフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）層が知られている。このように高温焼鈍中に形成された１次被膜は、外観に欠陥がない均一な色相を有する必要があり、機能的にはコイル状態で板と板との間の融着を防止し、素材と１次被膜との間の熱膨張係数差によって素材に引張応力を付与することによって、素材の鉄損を改善する効果をもたらすことができる。
最近、低鉄損方向性電磁鋼板に対する要求が高くなるにつれ１次被膜の高張力化が求められ、実際に高張力絶縁被膜が最終製品の磁気的特性を大きく改善させるように、張力被膜の特性向上のために様々な工程因子の制御技法が試みられている。

通常、１次被膜と２次絶縁または張力コーティングによって、素材に印加される張力は、概ね１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であり、この時、それぞれが占める張力比重は、概ね５０／５０と知られている。したがって、フォルステライトによる被膜張力は、０．５ｋｇｆ／ｍｍ^２程度であり、仮に１次被膜による被膜張力を現在に対して改善すれば素材の鉄損改善はもちろん変圧器の効率も改善することができる。
これに対し、焼鈍分離剤にハロゲン化合物を導入して高張力の被膜を得る方法が提案された。また、カオリナイトが主成分である焼鈍分離剤を適用して熱膨張係数が低いムライト被膜を形成する技術や、希土類元素であるＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙなどを導入して界面接着力を強化する方法が提案されている。しかし、このような方法が提示している焼鈍分離剤添加剤は非常に高価であり、また実際の生産工程に適用されるには作業性が顕著に劣る問題を有している。特にカオリナイトのような物質は、焼鈍分離剤として使用するためにスラリーに製造したときその塗布性が劣るため、焼鈍分離剤の役割としては非常に不十分である。

本発明は、方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物、方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法を提供すること、具体的には密着性および被膜張力に優れ素材の鉄損を改善できる方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物、方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法を提供することを目的としている。

本発明の一実施例による方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物は、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうち１種以上を１００質量部、水酸化アルミニウムを５〜２００質量部およびホウ素化合物を０．１〜２０質量部含むことを特徴とする。

前記ホウ素化合物は、三酸化ホウ酸およびホウ酸のうち１種以上を含むことを特徴とする。

前記セラミック粉末を１〜１０質量部さらに含むことを特徴とする。

前記セラミック粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２の中から１種以上選ばれることを特徴とする。

溶媒５０〜５００質量部さらに含むことを特徴とする。

また、本発明の方向性電磁鋼板は、方向性電磁鋼板の基材の一面または両面にＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合物およびＡｌ−Ｂ化合物を含む被膜が形成されることを特徴とする。

前記被膜は、Ａｌを０．１〜４０質量％、Ｍｇを４０〜８５質量％、Ｓｉを０．１〜４０質量％、Ｏを１０〜５５質量％、Ｂを０．０１〜２０質量％含み、残部がＦｅからなることを特徴とする。

前記被膜は、Ｍｇ−Ｓｉ複合物、Ａｌ−Ｍｇ複合物またはＡｌ−Ｓｉ複合物をさらに含むことを特徴とする。

前記Ａｌ−Ｂ化合物は、Ａｌ_４Ｂ_２Ｏ_９およびＡ１_８Ｂ_４Ｏ_３３のうち１種以上を含むことを特徴とする。

前記被膜および基材の界面から基材の内部に酸化層が形成されることを特徴とする。

前記酸化層は、酸化アルミニウムおよびＡｌ−Ｂ化合物を含むことを特徴とする。

鋼板の厚さ方向の断面に対し、前記酸化アルミニウムの平均粒径は、５〜１００μｍであり、Ａｌ−Ｂ化合物の平均粒径は、０．１〜１０μｍであることを特徴とする。

鋼板の厚さ方向の断面に対し、前記酸化層の面積に対する酸化アルミニウムおよびＡｌ−Ｂ化合物の占有面積は０．１〜５０％であることを特徴とする。

前記方向性電磁鋼板の基材は、シリコン（Ｓｉ）：２．０〜７．０質量％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０２０〜０．０４０質量％、マンガン（Ｍｎ）：０．０１〜０．２０質量％、リン（Ｐ）０．０１〜０．１５質量％、炭素（Ｃ）０％超０．０１質量％以下、Ｎ：０．００５〜０．０５質量％およびアンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、またはこれらの組み合わせを０．０１〜０．１５質量％含み、残部はＦｅおよびその他不可避不純物からなることを特徴とする。

また、本発明による方向性電磁鋼板の製造方法は、鋼スラブを準備する段階、鋼スラブを加熱する段階、加熱した鋼スラブを熱間圧延して熱延板を製造する段階、熱延板を冷間圧延して冷延板を製造する段階、冷延板を脱炭焼鈍および窒化焼鈍する段階、脱炭焼鈍および窒化焼鈍した鋼板の表面上に焼鈍分離剤を塗布する段階、および焼鈍分離剤が塗布された鋼板を高温焼鈍する段階を含み、
前記焼鈍分離剤は、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうち１種以上を１００質量部、水酸化アルミニウムを５〜２００質量部およびホウ素化合物を０．１〜２０質量部含むことを特徴とする。

前記冷延板を１次再結晶焼鈍する段階は、冷延板を同時に脱炭焼鈍および窒化焼鈍する段階または脱炭焼鈍以後に窒化焼鈍する段階を含むことを特徴とする。

本発明によれば、鉄損および磁束密度に優れ、被膜の密着性および絶縁性に優れた方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施例による方向性電磁鋼板の側断面図である。 実施例５で製造した方向性電磁鋼板の被膜の集束イオンビーム・走査電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）分析結果である。 実施例５で製造した方向性電磁鋼板の被膜の集束イオンビーム・走査電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）分析結果である。 実施例５で製造した方向性電磁鋼板の被膜の集束イオンビーム・走査電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）分析結果である。 実施例５で製造した方向性電磁鋼板の被膜の集束イオンビーム・走査電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）分析結果である。 実施例５で製造した方向性電磁鋼板の被膜の集束イオンビーム・走査電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）分析結果である。 実施例５で製造した方向性電磁鋼板の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真である。 実施例５で製造した方向性電磁鋼板の断面の電子プローブ微小分析法（ＥＰＭＡ）分析結果である。 比較例で製造した方向性電磁鋼板の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真である。 比較例で製造した方向性電磁鋼板の断面の電子プローブ微小分析法（ＥＰＭＡ）分析結果である。

第１、第２および第３等の用語は、多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下で叙述する第１の部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２の部分、成分、領域、層またはセクションとして言及される。
ここで使用される専門用語は、単に特定の実施例に言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形は、文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、定数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、定数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外するものではない。

ある部分が他の部分「上に」または「の上に」あると言及する場合、これは他の部分のすぐ上にまたは上方にあるか、その間に他の部分が伴うことができる。対照的に、ある部分が他の部分の「すぐ上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介在しない。
また、本発明において１ｐｐｍは、０．０００１％を意味する。
本発明の一実施例において追加成分をさらに含むことの意味は、追加成分の追加量分だけ残部に代替して含むことを意味する。
特に定義していないが、ここに使われる技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が一般的に理解する意味と同じ意味を持つ。普通使用される辞書に定義された用語は、関連技術文献と現在開示されている内容に合う意味を持つものと追加解釈され、定義されていない限り理想的や公式的過ぎる意味に解釈されない。
以下、本発明の実施例について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は、様々に相異する形態で具現され得、ここで説明する実施例に限定されない。

本発明の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）のうち１種以上を１００質量部、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を５〜２００質量部およびホウ素化合物を０．１〜２０質量部含む。ここで質量部とは、各成分に対する相対的に含まれる質量を意味する。
本発明の一実施例による方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物は、従来の焼鈍分離剤組成物の成分の一つである酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の他に活性物質である水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を添加することによって、基材表面に形成されているシリカと一部は反応してＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇの複合物を形成し、一部は基材内の酸化層に拡散して被膜の接着力を向上させて被膜による張力を向上させる効果がある。また、このような効果は、究極的に素材の鉄損を減少させる役割をして電力損失が少ない高効率変圧器を製造することができる。

方向性電磁鋼板の製造工程で冷延板が１次再結晶のために湿潤雰囲気に制御されている加熱炉を通過するとき鋼中の酸素親和度が最も高いＳｉが炉内の水蒸気から供給される酸素と反応して表面にＳｉＯ_２が形成される。以後に酸素が鋼中から浸透することによってＦｅ系酸化物が生成される。このように形成されたＳｉＯ_２は焼鈍分離剤内の酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムと下記反応式１のような化学反応によりフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）層を形成する。
［反応式１］
２Ｍｇ（ＯＨ）_２＋ＳｉＯ_２→Ｍｇ_２ＳｉＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ
すなわち、１次再結晶焼鈍を経た電磁鋼板は、焼鈍分離剤として酸化マグネシウムスラリーを塗布した後２次再結晶焼鈍、すなわち高温焼鈍を経るが、この時、熱によって膨張した素材は、冷却時再び収縮しようとすることに対し、すでに表面に生成されたフォルステライト層は、素材の収縮を妨害する。

フォルステライト被膜の熱膨張係数が素材に比べて非常に少ないとき圧延方向における残留応力（Ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｔｒｅｓｓ）・σ_ＲＤは、次のような数１で表される。

ここで、
△Ｔ＝２次再結晶焼鈍温度と常温温度との差（℃）、
α_{Ｓｉ−Ｆｅ}＝素材の熱膨張係数、
α_Ｃ＝１次被膜の熱膨張係数、
Ｅ_ｃ＝１次被膜弾性（Ｙｏｕｎｇ’ｓ Ｍｏｄｕｌｕｓ）の平均値、
δ＝素材とコーティング層の厚さ比、
ν_ＲＤ＝圧延方向におけるポアソン比（Ｐｏｉｓｓｏｎ’ｓ ｒａｔｉｏ）
を示す。
［数１］から１次被膜による引張応力向上係数としては、１次被膜の厚さまたは基材と被膜との間の熱膨張係数の差が挙げられ、被膜の厚さを向上させると占積率が良くならないので、基材とコーティング剤との間の熱膨張係数差を大きくすることによって引張応力を高めることができる。しかし、焼鈍分離剤が酸化マグネシウムに制限されているため、熱膨張係数差を大きくするか、被膜弾性（Ｙｏｕｎｇ’ｓ Ｍｏｄｕｌｕｓ）値を上げて被膜張力を向上させるのに限界がある。

本発明の一実施例では純粋なフォルステライトが持つ物性的な限界点を克服するために素材表面に存在するシリカと反応できるアルミニウム系添加剤を導入することによって、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合相を誘導し、熱膨張係数を低くすると同時に一部は、酸化層の内部に拡散して酸化層と基材との界面に存在することによって接着性を向上させるように誘導した。
前述したように、既存の１次被膜は、Ｍｇ−Ｓｉの反応により形成されるフォルステライトであり、熱膨張係数は、概ね１１×１０^−６／Ｋ程度で母材との熱膨張係数差が概ね２．０を超えない。反面、熱膨張係数が低いＡｌ−Ｓｉ複合相としてはムライト（Ｍｕｌｌｉｔｅ）があり、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合相としてはコーディエライト（Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）がある。それぞれの複合相と素材との熱膨張係数差は、概ね７．０〜１１．０程度であり、これに対し、被膜弾性（Ｙｏｕｎｇ’ｓ Ｍｏｄｕｌｕｓ）は、通常のフォルステライトに対して若干低い。

本発明の一実施例では、前述したようにアルミニウム系添加剤が一部は基材表面に存在するシリカと反応し、一部は基材内部の酸化層内に拡散して入り、酸化アルミニウム形態で存在しながら被膜張力を向上させる。
また、本発明の一実施例では、ホウ素化合物をさらに添加する。ホウ素化合物は、被膜で水酸化アルミニウムと反応してＡｌ−Ｂ化合物を形成し、一部は基材内部の酸化層内に拡散して入り、アルミニウムと反応してＡｌ−Ｂ化合物を形成する。このように形成されたＡｌ−Ｂ化合物は、被膜では熱膨張係数を低くし、酸化層では酸化層と基材との接着性を向上させる。

以下、本発明の一実施例による焼鈍分離剤組成物を各成分別に具体的に説明する。
本発明の一実施例において、焼鈍分離剤組成物は、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうち１種以上を１００質量部含む。本発明の一実施例において、焼鈍分離剤組成物は、方向性電磁鋼板の基材の表面に容易に塗布するためにスラリー形態で存在する。スラリーの溶媒として水を含む場合、酸化マグネシウムは水に容易に溶解し、水酸化マグネシウム形態で存在する。したがって、酸化マグネシウムと水酸化マグネシウムを一つの成分として取り扱う。酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうち１種以上を１００質量部を含むことの意味は、酸化マグネシウムを単独で含む場合、酸化マグネシウムを１００質量部含み、水酸化マグネシウムを単独で含む場合、水酸化マグネシウムを１００質量部含み、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムを同時に含む場合、その合量で１００質量部含むことを意味する。

酸化マグネシウムの活性化度は、４００〜３０００秒である。酸化マグネシウムの活性化度が過度に大きい場合には、２次再結晶焼鈍後の表面にスピネル系酸化物（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）を残す問題が発生する。酸化マグネシウムの活性化度が過度に小さい場合には酸化層と反応しないため被膜を形成できないこともある。したがって、前述した範囲に酸化マグネシウムの活性化度を調節することができる。この時、活性化度とは、ＭｇＯ粉末が他成分と化学反応を起こすことができる能力を意味する。活性化度は、ＭｇＯが一定量のクエン酸溶液を完全に中和させるのにかかる時間で測定される。活性化度が高いと中和にかかる時間が短く、活性化度が低いと逆に長いといえる。具体的には３０℃温度で１％のフェノールフタレイン試薬を２ｍｌ添加した０．４Ｎのクエン酸溶液１００ｍｌに、ＭｇＯ ２ｇを投入して攪拌するとき、溶液が白色からピンク色に変わるまでかかる時間で測定される。

本発明の一実施例において、焼鈍分離剤組成物は、水酸化アルミニウムを５〜２００質量部含む。本発明の一実施例ではアルミニウム成分系で反応性ヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を焼鈍分離剤組成物に導入する。水酸化アルミニウムの場合、酸化マグネシウムに対して原子の大きさが小さいためスラリー形態で塗布され、２次再結晶焼鈍で酸化マグネシウムと競争的に素材表面に存在する酸化層に拡散する。このような場合、一部は、拡散過程中に素材表面酸化物の相当部分を構成しているシリカと反応して縮合反応によるＡｌ−Ｓｉ形態の複合材料を形成すると予想され、一部は、Ｍｇ−Ｓｉ酸化物とも反応してＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇの複合材料を形成する。
また、水酸化アルミニウムの一部は、基材と酸化層の界面まで浸透して酸化アルミニウム形態で存在する。このような酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ_３）は、具体的にはα−アルミニウムオキシドである。無定形の水酸化アルミニウムが約１１００℃でγ相からほとんどα相に相転移が起きるからである。

したがって、本発明の一実施例では酸化／水酸化マグネシウムを主成分として構成された焼鈍分離剤内に反応型水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を導入して、一部は、酸化／水酸化マグネシウムとともにＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ三元系複合物を作って通常のＭｇ−Ｓｉ二元系フォルステライト被膜に対して熱膨張係数を低くすると同時に、一部は素材と酸化層の界面まで浸透して酸化アルミニウム形態で存在しながら被膜弾性および基材と被膜との間の界面接着力を強化して被膜による誘導された張力を最大化することができる。
前述した酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムとは異なり、水酸化アルミニウムの場合、水にほとんど溶解せず、通常の条件では酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に変形されない。酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ_３）の場合、化学的にも非常に安定した状態でスラリー内にほとんど沈むため均一相を形成することが困難な問題があり、また、化学的活性化Ｓｉｔｅが存在しないため、Ａｌ−Ｍｇの複合物またはＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合物をなすことが難しい面がある。これに対し、水酸化アルミニウムは、スラリー内で混合性が非常に優れ、化学的な活性基（−ＯＨ）を持っており、シリコン酸化物または酸化／水酸化マグネシウムと反応を起こし、Ａｌ−Ｍｇの複合物またはＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合物をなすことが容易である。

水酸化アルミニウムは、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうち１種以上１００質量部に対し、５〜２００質量部含まれる。水酸化アルミニウムが過度に少なく含まれると、前述した水酸化アルミニウムの添加による効果を十分に得ることが難い。水酸化アルミニウムが過度に多く含まれると、焼鈍分離剤組成物の塗布性が悪くなる。したがって、前述した範囲で水酸化アルミニウムを含ませる。より具体的には水酸化アルミニウムを１０〜１００質量部含む。さらに具体的には水酸化アルミニウムを２０〜５０質量部含む。
水酸化アルミニウムの平均粒度は５〜１００μｍである。平均粒度が過度に小さい場合には主に拡散が起き、反応によるＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇのような三相系形態の複合物を形成することが難しい。平均粒度が過度に大きい場合には基材への拡散が難しいため被膜張力の向上効果が顕著に劣る。

本発明の一実施例において、焼鈍分離剤組成物は、水酸化アルミニウムは酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうち１種以上１００質量部に対し、ホウ素化合物を０．１〜２０質量部含む。ホウ素化合物は、三酸化ホウ酸（Ｂ_２Ｏ_３）およびホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）のうち１種以上を含む。ホウ素化合物は、被膜で水酸化アルミニウムと反応してＡｌ−Ｂ化合物を形成し、一部は基材内部の酸化層内に拡散して入り、アルミニウムと反応してＡｌ−Ｂ化合物を形成する。このように形成されたＡｌ−Ｂ化合物は、被膜では熱膨張係数を低くし、酸化層では酸化層と基材との接着性を向上させる。究極的には方向性電磁鋼板の磁性をより向上させる。
ホウ素化合物が過度に少なく添加されれば、前述したホウ素化合物添加による効果を十分に得ることは難い。ホウ素化合物を過度に多く添加すると、焼鈍分離剤内でホウ素化合物間に凝集して塗布するのに問題が発生する。したがって、前述した範囲でホウ素化合物を含む。より具体的にはホウ素化合物を１〜１０質量部含む。

方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物は、セラミック粉末を酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうち１種以上１００質量部に対し、１〜１０質量部さらに含む。セラミック粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２の中から選ばれる１種以上である。セラミック粉末を適正量さらに含む場合、被膜の絶縁特性がさらに向上することができる。具体的にはセラミック粉末として、ＴｉＯ_２をさらに含む。
焼鈍分離剤組成物は、固形物の均等な分散および容易な塗布のために溶媒をさらに含む。溶媒としては、水、アルコールなどを使用し得、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうち１種以上１００質量部に対して５０〜５００質量部含む。このように焼鈍分離剤組成物はスラリー形態である。
本発明の方向性電磁鋼板１００は、方向性電磁鋼板の基材１０の一面または両面にＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合物およびＡｌ−Ｂ化合物を含む被膜２０が形成される。図１は本発明の方向性電磁鋼板の側断面図を示す。図１では方向性電磁鋼板の基材１０の上面に被膜２０が形成された場合を示す。

前述したように、被膜２０は、焼鈍分離剤組成物内に適正量の酸化／水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムが添加され、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合物およびＡｌ−Ｂ化合物を含む。Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合物およびＡｌ−Ｂ化合物を含むことによって、従来のフォルステライトのみを含む場合に比べて、熱膨張係数を低くし、被膜張力を向上させる。これについては前述したので、重複する説明は省略する。
被膜２０は前述したＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合物およびＡｌ−Ｂ化合物の他にもＭｇ−Ｓｉ複合物、Ａｌ−Ｍｇ複合物またはＡｌ−Ｓｉ複合物をさらに含む。
Ａｌ−Ｂ化合物はアルミニウムホウ素酸化物すなわち、Ａｌ_４Ｂ_２Ｏ_９およびＡ１_８Ｂ_４Ｏ_３３のうち１種以上を含む。
被膜２０内の元素組成は、Ａｌを０．１〜４０質量％、Ｍｇを４０〜８５質量％、Ｓｉを０．１〜４０質量％、Ｏを１０〜５５質量％、Ｂを０．０１〜２０質量％およびＦｅを残部として含む。前述したＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｂ元素の組成は、基材内の成分および焼鈍分離剤成分に由来する。Ｏの場合、熱処理過程で浸透する。その他の炭素（Ｃ）等の不純物成分をさらに含む。

被膜２０は、厚さが０．１〜１０μｍである。被膜２０の厚さが過度に薄いと、被膜張力の付与能が低下して鉄損が劣る問題が生じる。被膜２０の厚さが過度に厚いと、被膜２０の密着性が劣り、剥離が起きる。したがって、被膜２０の厚さを前述した範囲に調節する。より具体的には被膜２０の厚さは０．８〜６μｍである。
図１に示すように、被膜２０および基材１０の界面から基材１０の内部に酸化層１１が形成される。酸化層１１は、Ｏを０．０１〜０．２質量％含む層であり、Ｏをこれより少なく含む残りの基材１０とは区分される。
前述したように、本発明の一実施例では、焼鈍分離剤組成物に水酸化アルミニウムおよびホウ素化合物を添加することによって、酸化層１１にアルミニウムおよびホウ素を拡散させて酸化層１１内に酸化アルミニウムおよびＡｌ−Ｂ化合物を形成させる。酸化アルミニウムおよびＡｌ−Ｂ化合物は、基材１０と被膜２０の接着力を向上させて被膜２０による張力を向上させる。酸化層１１内の酸化アルミニウムおよびＡｌ−Ｂ化合物に対しては前述したので、重複する説明は省略する。この時、Ａｌ−Ｂ化合物は、アルミニウムホウ素酸化物すなわち、Ａｌ_４Ｂ_２Ｏ_９およびＡ１_８Ｂ_４Ｏ_３３のうち１種以上を含む。

鋼板の厚さ方向の断面に対し、酸化アルミニウムの平均粒径は５〜１００μｍであり、Ａｌ−Ｂ化合物の平均粒径は０．１〜１０μｍである。また、鋼板の厚さ方向の断面に対し、酸化層面積に対する酸化アルミニウムおよびＡｌ−Ｂ化合物の占有面積は０．１〜５０％である。このように微細な酸化アルミニウムおよびＡｌ−Ｂ化合物が酸化層１１内に多量分布することによって、基材１０と被膜２０の接着力を向上させて被膜２０による張力を向上させる。
本発明において、方向性電磁鋼板の基材１０の成分とは関係なく焼鈍分離剤組成物および被膜２０の効果が奏される。さらに方向性電磁鋼板の基材１０の成分について説明すると、次のとおりである。
方向性電磁鋼板の基材は、シリコン（Ｓｉ）：２．０〜７．０質量％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０２０〜０．０４０質量％、マンガン（Ｍｎ）：０．０１〜０．２０質量％、リン（Ｐ）０．０１〜０．１５質量％、炭素（Ｃ）０．０１質量％以下（０％を除く）、Ｎ：０．００５〜０．０５質量％およびアンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、またはこれらの組み合わせを０．０１〜０．１５質量％含み、残部がＦｅおよびその他不可避不純物からなる。方向性電磁鋼板の基材１０の各成分に対する説明は一般的に知られている内容と同様であるので、詳しい説明は省略する。

本発明の一実施例による方向性電磁鋼板の製造方法は、鋼スラブを準備する段階、鋼スラブを加熱する段階、加熱した鋼スラブを熱間圧延して熱延板を製造する段階、熱延板を冷間圧延して冷延板を製造する段階、冷延板を１次再結晶焼鈍する段階、１次再結晶焼鈍した鋼板の表面上に焼鈍分離剤を塗布する段階、および焼鈍分離剤が塗布された鋼板を２次再結晶焼鈍する段階を含む。そのほかに、方向性電磁鋼板の製造方法は、他の段階をさらに含む。
先ず段階（Ｓ１０）では鋼スラブを準備する。鋼スラブの成分に対しては前述した方向性電磁鋼板の成分に対して具体的に説明したので、重複する説明は省略する。
次に鋼スラブを加熱する。この時、スラブ加熱は１，２００℃以下で低温スラブ法で加熱する。
次に、加熱した鋼スラブを熱間圧延して熱延板を製造する。以後、製造した熱延板を熱延焼鈍する。
次に、熱延板を冷間圧延して冷延板を製造する。冷延板を製造する段階は、冷間圧延を１回行うか、中間焼鈍を含む２回以上の冷間圧延を行う。

次に、冷延板を１次再結晶焼鈍する。１次再結晶焼鈍過程で冷延板を同時に脱炭焼鈍および窒化焼鈍する段階を含むか、脱炭焼鈍以後、窒化焼鈍する段階を含む。
次に、１次再結晶焼鈍した鋼板の表面上に焼鈍分離剤を塗布する。焼鈍分離剤に対しては具体的に前述したので、重複する説明は省略する。
焼鈍分離剤の塗布量は、６〜２０ｇ／ｍ^２である。焼鈍分離剤の塗布量が過度に少ないと、被膜形成が円滑に行われない。焼鈍分離剤塗布量が過度に多いと、２次再結晶に影響を与え得る。したがって、焼鈍分離剤の塗布量を前述した範囲に調節する。
焼鈍分離剤を塗布した後、乾燥する段階をさらに含む。乾燥する温度は、３００〜７００℃である。温度が過度に低いと、焼鈍分離剤の乾燥が容易ではない。温度が過度に高いと、２次再結晶に影響を与える。したがって、焼鈍分離剤の乾燥温度を前述した範囲に調節する。

次に、焼鈍分離剤が塗布された鋼板を２次再結晶焼鈍する。２次再結晶焼鈍中の焼鈍分離剤成分およびシリカ反応によって最表面には式１のようなＭｇ−Ｓｉのフォルステライト、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇの複合物およびＡｌ−Ｂ化合物を含む被膜２０が形成される。また、基材１０の内部に酸素、アルミニウム、ホウ素が浸透して酸化層１１を形成する。
２次再結晶焼鈍は、７００〜９５０℃の温度範囲では昇温速度を１８〜７５℃／ｈｒで行い、９５０〜１２００℃の温度範囲では昇温速度を１０〜１５℃／ｈｒで行う。前述した範囲に昇温速度を調節することによって被膜２０が円滑に形成される。また、７００〜１２００℃の昇温過程は、２０〜３０体積％の窒素および７０〜８０体積％の水素を含む雰囲気で行い、１２００℃に到達後には１００体積％の水素を含む雰囲気で行う。前述した範囲で雰囲気を調節することによって被膜２０が円滑に形成される。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし、このような実施例は、単に本発明を例示するためのものであり、本発明はここに限定されるものではない。
実施例
質量％で、Ｓｉ：３．２％、Ｃ：０．０５５％、Ｍｎ：０．１２％、Ａｌ：０．０２６％、Ｎ：０．００４２％、Ｓ：０．００４５％含み、Ｓｎ：０．０４％、Ｓｂ：０．０３％、Ｐ：０．０３％を含み、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鋼スラブを製造した。
スラブを１１５０℃で２２０分間加熱した後２．８ｍｍの厚さで熱間圧延して熱延板を製造した。
熱延板を１１２０℃まで加熱した後９２０℃で９５秒間維持した後、水に急冷して酸洗した後、０．２３ｍｍの厚さで冷間圧延して冷延板を製造した。
冷延板を８７５℃に維持した炉（Ｆｕｒｎａｃｅ）の中に投入した後、７４体積％の水素と２５体積％の窒素および１体積％の乾燥したアンモニアガス混合の雰囲気に１８０秒間維持して同時脱炭、窒化処理した。

焼鈍分離剤組成物として活性化度５００秒の酸化マグネシウム１００ｇ、表１に整理した量の水酸化アルミニウムおよび三酸化ホウ素および酸化チタニウム５ｇからなる固体相混合物に水４００ｇを混合して製造された焼鈍分離剤準備した。焼鈍分離剤１０ｇ／ｍ^２を塗布し、コイル状で２次再結晶焼鈍した。２次再結晶焼鈍時１次亀裂温度は７００℃、２次亀裂温度は１２００℃とし、昇温区間の昇温条件は７００〜９５０℃の温度区間では４５℃／ｈｒ、９５０〜１２００℃の温度区間では１５℃／ｈｒとした。一方、１２００℃での亀裂時間は１５時間として処理した。２次再結晶焼鈍時の雰囲気は１２００℃までは２５体積％の窒素および７５体積％の水素混合の雰囲気とし、１２００℃に到達後には１００体積％水素の雰囲気を維持した後炉冷した。
本発明に適用された焼鈍分離剤の成分を表１に整理した。表２は、表１と同様に製造した焼鈍分離剤を試験片に塗布した後２次再結晶焼鈍後張力、密着性、鉄損、磁束密度、鉄損改善率を整理した。

被膜張力は、両面コーティングされた試験片の片面コーティングを除去した後に発生する試験片の曲率半径（Ｈ）を測定した後、その値を次の式に代入して求める。

Ｅ_Ｃ＝コーティング層のＹｏｕｎｇ’ｓ Ｍｏｄｕｌｕｓ
ν_ＲＤ＝圧延方向におけるｏｉｓｓｏｎ’ｓ ｒａｔｉｏ
Ｔ：コーティング前の厚さ
ｔ：コーティング後の厚さ
Ｉ：試験片の長さ
Ｈ：曲率半径
また、密着性は、試験片を１０〜１００ｍｍの円弧に接して１８０°曲げるときに被膜剥離がない最小円弧直径で示したものである。
鉄損および磁束密度は、ｓｉｎｇｌｅ ｓｈｅｅｔ測定法を用いて測定し、鉄損（Ｗ_{１７／５０}）は周波数５０Ｈｚの磁場を１．７Ｔｅｓｌａまで交流で磁化させた時に現れる電力損失を意味する。磁束密度（Ｂ_８）は電磁鋼板の周囲を巻いた巻線に８００Ａ／ｍの大きさの電流量を流したとき、電磁鋼板に流れる磁束密度値を示す。
鉄損改善率は、ＭｇＯ焼鈍分離剤を用いた比較例を基準に（（比較例の鉄損−実施例の鉄損）／比較例の鉄損）×１００で計算した。

表１および表２に示すように、水酸化アルミニウムおよび三酸化ホウ酸を焼鈍分離剤に添加した場合、そうではない場合に比べて被膜張力が向上し、窮極的には磁性が向上することを確認することができる。
図２ａ〜ｅでは実施例５で製造した方向性電磁鋼板の被膜に対する集束イオンビーム−走査電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）分析結果を示した。
図２ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ図２ａの２、３、６、７位置の分析結果である。
図２に示すように、被膜の中間にアルミニウム複合物のように見える断面が確認される。結局、焼鈍分離剤内に添加された水酸化アルミニウムが酸化マグネシウムとともにＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ三元系複合物を作って通常のフォルステライト被膜に対して熱膨張係数を低くする役割をすることによって、究極的に磁性を向上させたことを確認することができる。

図３および図４には実施例５で製造した方向性電磁鋼板の断面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真および電子プローブ微小分析法（ＥＰＭＡ）分析結果を示す。図５および図６には比較例で製造した方向性電磁鋼板の断面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真および電子プローブ微小分析法（ＥＰＭＡ）分析結果を示す。
図３および図４に示すように、焼鈍分離剤に水酸化アルミニウムおよび三酸化ホウ素を添加する場合、アルミニウム原子が酸化アルミニウムおよびアルミニウムホウ素酸化物形態で酸化層（白色点線の間の層）に多量分布していることを確認することができる。これは焼鈍分離剤内に添加された水酸化アルミニウムおよびアルミニウムホウ素酸化物が基材の内部に浸透して形成されたものであることがわかる。実施例５で、酸化アルミニウムおよびアルミニウムホウ素酸化物の平均粒度は、それぞれ５０μｍと１０μｍであり、面積分率は５％であることを確認した。
反面、図５および図６に示すように、焼鈍分離剤に水酸化アルミニウムを添加しない場合も、酸化アルミニウムが一部存在することを確認することができる。これは、基材自体に含まれたアルミニウムから由来したものであり、アルミニウム原子が相対的に少量分布したことを確認することができる。

本発明は、実施例に限定されるものではなく互いに異なる多様な形態で製造され、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態で実施できることを理解することができるであろう。したがって、上記実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではなと理解しなければならない。

１００：方向性電磁鋼板
１０：方向性電磁鋼板の基材
１１：酸化層
２０：被膜

Claims (16)

1. 酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうち１種以上を１００質量部、
   水酸化アルミニウムを５〜２００質量部および
   ホウ素化合物を０．１〜２０質量部
   含むことを特徴とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物。
2. 前記ホウ素化合物は、三酸化ホウ酸およびホウ酸のうち１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物。
3. 前記焼鈍分離剤組成物は、セラミック粉末を１〜１０質量部さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物。
4. 前記セラミック粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物。
5. 前記焼鈍分離剤組成物は、溶媒５０〜５００質量部をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物。
6. 方向性電磁鋼板の基材の一面または両面にＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ複合物およびＡｌ−Ｂ化合物を含む被膜が形成されたことを特徴とする方向性電磁鋼板。
7. 前記被膜は、Ａｌを０．１〜４０質量％、Ｍｇを４０〜８５質量％、Ｓｉを０．１〜４０質量％、Ｏを１０〜５５質量％、Ｂを０．０１〜２０質量％含み、残部がＦｅであることを特徴とする請求項６に記載の方向性電磁鋼板。
8. 前記被膜は、Ｍｇ−Ｓｉ複合物、Ａｌ−Ｍｇ複合物またはＡｌ−Ｓｉ複合物をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の方向性電磁鋼板。
9. 前記Ａｌ−Ｂ化合物は、Ａｌ_４Ｂ_２Ｏ_９およびＡ１_８Ｂ４Ｏ_３３のうち１種以上を含むことを特徴とする請求項６に記載の方向性電磁鋼板。
10. 前記被膜および前記基材の界面から前記基材の内部に酸化層が形成されることを特徴とする請求項６に記載の方向性電磁鋼板。
11. 前記酸化層は、酸化アルミニウムおよびＡｌ−Ｂ化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方向性電磁鋼板。
12. 前記方向性電磁鋼板鋼板の厚さ方向の断面に対し、前記酸化アルミニウムの平均粒径は、５〜１００μｍであり、Ａｌ−Ｂ化合物の平均粒径は、１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１１に記載の方向性電磁鋼板。
13. 前記方向性電磁鋼板鋼板の厚さ方向の断面に対し、前記酸化層の面積の前記酸化アルミニウムおよびＡｌ−Ｂ化合物の占有面積は、０．１〜５０％であることを特徴とする請求項１１に記載の方向性電磁鋼板。
14. 前記方向性電磁鋼板の基材は、シリコン（Ｓｉ）：２．０〜７．０質量％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０２０〜０．０４０質量％、マンガン（Ｍｎ）：０．０１〜０．２０質量％、リン（Ｐ）０．０１〜０．１５質量％、炭素（Ｃ）０．０１質量％以下（０％を除く）、Ｎ：０．００５〜０．０５質量％およびアンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、またはこれらの組み合わせを０．０１〜０．１５質量％含み、残部がＦｅおよびその他不可避不純物からなることを特徴とする請求項６に記載の方向性電磁鋼板。
15. 鋼スラブを準備する段階、
    前記鋼スラブを加熱する段階、
    前記加熱した鋼スラブを熱間圧延して熱延板を製造する段階、
    前記熱延板を冷間圧延して冷延板を製造する段階、
    前記冷延板を１次再結晶焼鈍する段階、
    前記１次再結晶焼鈍した鋼板の表面上に焼鈍分離剤を塗布する段階、および
    前記焼鈍分離剤が塗布された鋼板を２次再結晶焼鈍する段階を含み、
    前記焼鈍分離剤は、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうち１種以上を１００質量部、水酸化アルミニウムを５〜２００質量部およびホウ素化合物を０．１〜２０質量部含むことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
16. 前記冷延板を１次再結晶焼鈍する段階は、
    前記冷延板を同時に脱炭焼鈍および窒化焼鈍する段階または脱炭焼鈍以後に窒化焼鈍する段階を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。

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