CN110088307A - 取向电工钢板用退火隔离剂组合物、取向电工钢板及其制造方法 - Google Patents

取向电工钢板用退火隔离剂组合物、取向电工钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种取向电工钢板用退火隔离剂组合物、取向电工钢板及其制造方法。根据本发明的一个实施例的取向电工钢板用退火隔离剂组合物包含100重量份的氧化镁和氢氧化镁中的至少一种、5重量份至200重量份的氢氧化铝及0.1重量份至20重量份的硼化合物。

Description

取向电工钢板用退火隔离剂组合物、取向电工钢板及其制造 方法
技术领域
本发明涉及一种取向电工钢板用退火隔离剂组合物、取向电工钢板及其制造方法。
背景技术
取向电工钢板是指钢板中含有Si成分，并具有晶粒取向在{100}<001>方向上对齐的织构，因而具有沿轧制方向极优秀的磁性能的电工钢板。
最近，随着高磁通密度级的取向电工钢板的商业化，要求生产出铁损少的材料。为了改善电工钢板的铁损，可以采用如下四种技术方法：第一种是使取向电工钢板的包含易磁化轴的{110}<001>晶粒方位沿轧制方向精确取向；第二种是材料薄型化；第三种是通过化学、物理方法使磁畴细化；第四种是通过表面处理等化学方法改善表面性能或者赋予表面张力等。
特别是，对改善表面性能或者赋予表面张力提出了形成第一膜层和绝缘膜层的方式。作为第一膜层已知有电工钢板材料的初次再结晶退火过程中材料表面上所生成的氧化硅(SiO2)与用作退火隔离剂的氧化镁(MgO)进行反应而形成的镁橄榄石(2MgO·SiO2)层。如此在高温退火过程中形成的第一膜层要具有外观上没有缺陷的均匀的颜色，功能上要防止卷板状态下板与板之间热粘合，并由材料和第一膜层之间的热膨胀系数之差对材料赋予拉伸应力，从而带来改善材料铁损的效果。
近来，随着对低铁损取向电工钢板的要求越来越高，开始探索第一膜层的高张力化，为了提高张力膜层的性能，正在尝试控制各种工艺因素的方法，以使高张力绝缘膜层实际上能够大幅改善最终产品的磁性能。一般而言，通过第一膜层和二次绝缘或张力涂层施加于材料上的张力大致为1.0kgf/mm2以上，此时各自所占的张力比重大致为50/50。因此，基于镁橄榄石的膜层张力为0.5kgf/mm2左右，如果基于第一膜层的膜层张力比现在得到改善，则不仅可以改善材料的铁损，还可以改善变压器的效率。
对此，已经提出了退火隔离剂中引入卤素化合物以得到高张力膜层的方法。另外，已经提出了应用主成分为高岭石的退火隔离剂来形成热膨胀系数低的莫来石膜层的技术。此外，已经提出了通过引入稀有元素Ce、La、Pr、Nd、Sc、Y等来加强表面粘附力的方法。然而，这些方法给出的退火隔离剂添加剂非常昂贵，而且存在应用于实际生产工艺时操作性明显下降的问题。特别是，对于高岭石等材料，当制成浆料以用于退火隔离剂时，其涂覆性变差，作为退火隔离剂非常不利。
发明内容
技术问题
本发明提供一种取向电工钢板用退火隔离剂组合物、取向电工钢板及其制造方法。具体地，本发明提供一种具有优异的附着性和膜层张力能够改善材料铁损的取向电工钢板用退火隔离剂组合物、取向电工钢板及其制造方法。
技术方案
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其包含100重量份的氧化镁和氢氧化镁中的至少一种、5重量份至200重量份的氢氧化铝及0.1重量份至20重量份的硼化合物。
硼化合物可包含三氧化二硼和硼酸中的至少一种。
所述退火隔离剂组合物还可包含1重量份至10重量份的陶瓷粉末。
陶瓷粉末可以是选自Al2O3、SiO2、TiO2及ZrO2中的至少一种。
所述退火隔离剂组合物还可包含50重量份至500重量份的溶剂。
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板，在取向电工钢板基底的一面或两面上形成有包含Al-Si-Mg复合物和Al-B化合物的膜层。
膜层可包含0.1重量％至40重量％的Al、40重量％至85重量％的Mg、0.1重量％至40重量％的Si、10重量％至55重量％的O、0.01重量％至20重量％的B及余量的Fe。
膜层还可包含Mg-Si复合物、Al-Mg复合物或Al-Si复合物。
Al-B化合物可包含Al4B2O9和A18B4O33中的至少一种。
从膜层和基底的界面可以向基底内部形成氧化层。
氧化层可包含氧化铝和Al-B化合物。
对于钢板的厚度方向上的截面，氧化铝的平均粒径可为5μm至100μm，Al-B化合物的平均粒径可为0.1μm至10μm，
对于钢板的厚度方向上的截面，针对氧化层面积的氧化铝和Al-B化合物的占有面积可为0.1％至50％。
取向电工钢板基底可包含2.0重量％至7.0重量％的硅(Si)、0.020重量％至0.040重量％的铝(Al)、0.01重量％至0.20重量％的锰(Mn)、0.01重量％至0.15重量％的磷(P)、大于0％且小于等于0.01重量％的碳(C)、0.005重量％至0.05重量％的氮(N)及0.01重量％至0.15重量％的锑(Sb)、锡(Sn)或它们的组合，余量包含Fe和不可避免的杂质。
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板的制造方法，其包含：准备钢坯的步骤；对钢坯进行加热的步骤；对加热后的钢坯进行热轧以制造热轧板的步骤；对热轧板进行冷轧以制造冷轧板的步骤；对冷轧板进行脱碳退火和氮化退火的步骤；将退火隔离剂涂覆在脱碳退火和氮化退火后的钢板表面上的步骤；以及对涂覆有退火隔离剂的钢板进行高温退火的步骤。
退火隔离剂包含100重量份的氧化镁和氢氧化镁中的至少一种、5重量份至200重量份的氢氧化铝及0.1重量份至20重量份的硼化合物。
对冷轧板进行初次再结晶退火的步骤可包含对冷轧板同时进行脱碳退火和氮化退火的步骤或脱碳退火后进行氮化退火的步骤。
发明效果
根据本发明的一个示例性实施方案，可以提供铁损和磁通密度优异且膜层的附着性和绝缘性优异的取向电工钢板及其制造方法。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的取向电工钢板的侧剖示意图。
图2a至图2e是针对实施例5中制造的取向电工钢板膜层的聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)分析结果。
图3是针对实施例5中制造的取向电工钢板截面的扫描电子显微镜(SEM)观察照片。
图4是针对实施例5中制造的取向电工钢板截面的电子探针微量分析法(EPMA)分析结果。
图5是针对对比例中制造的取向电工钢板截面的扫描电子显微镜(SEM)观察照片。
图6是针对对比例中制造的取向电工钢板截面的电子探针微量分析法(EPMA)分析结果。
具体实施方式
文中术语第一、第二、第三等用于描述各种部分、成分、区域、层和/或段，但这些部分、成分、区域、层和/或段不应该被这些术语限制。这些术语仅用于区分某一部分、成分、区域、层和/或段与另一部分、成分、区域、层和/或段。因此，在不脱离本发明的范围内，下面描述的第一部分、成分、区域、层和/或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层和/或段。
本文所使用的术语只是出于描述特定实施例，并不意在限制本发明。除非上下文中另给出明显相反的含义，否则本文所使用的单数形式也意在包含复数形式。还应该理解的是，术语“包含”可以具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或成分，但并不排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素、成分及/或组的存在或附加。
如果某一部分被描述为在另一个部分之上，则可以直接在另一个部分上面或者其间存在其他部分。当某一部分被描述为直接在另一个部分上面时，其间不会存在其他部分。
此外，在本发明中，1ppm是指0.0001％。
本发明的一个实施例中进一步包含附加元素是指余量的一部分被附加元素替代，替代量相当于附加元素的加入量。
虽然没有另作定义，但本文使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义与所属领域的技术人员通常理解的意思相同。对于辞典里面有定义的术语，应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思，而不应该以理想化或过于正式的含义来解释它们的意思。
下面详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。本发明能够以各种不同方式变形实施，并不局限于本文所述的实施例。
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其包含100重量份的氧化镁(MgO)和氢氧化镁(Mg(OH)2)中的至少一种、5重量份至200重量份的氢氧化铝(Al(OH)3)及0.1重量份至20重量份的硼化合物。在本文中，重量份是指针对各成分的相对含有的重量。
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其除了现有退火隔离剂组合物成分之一的氧化镁(MgO)之外，通过加入反应性物质氢氧化铝(Al(OH)3)，使其一部分与形成在基底表面上的二氧化硅发生反应而形成Al-Si-Mg的复合物，而一部分扩散到基底内的氧化层，以提高膜层的粘附力，从而具有提高基于膜层的张力的效果。另外，这种效果最终起到减少材料铁损的作用，从而可以制造出功率损耗少的高效变压器。
在取向电工钢板的制造工艺中，当冷轧板经过控制成湿润环境以引起初次再结晶的加热炉时，钢中亲氧性最高的Si与炉内水蒸气所提供的氧进行反应，从而在表面上形成SiO2。此后，由于氧渗入钢中，将会生成Fe基氧化物。如此形成的SiO2通过与退火隔离剂中的氧化镁或氢氧化镁进行如下述反应式1的化学反应而形成镁橄榄石(Mg2SiO4)层。
[反应式1]
2Mg(OH)2+SiO2→Mg2SiO4+2H2O
也就是说，经过初次再结晶退火的电工钢板，作为退火隔离剂涂覆氧化镁浆料之后，再经过二次再结晶退火即高温退火。此时，因热而膨胀的材料在冷却时会重新收缩，而已经生成在表面上的镁橄榄石层会妨碍材料的收缩。当镁橄榄石膜层的热膨胀系数远远小于材料时，轧制方向上的残留应力(Residual stress)σRD可以用如下所示的式来表示。
σRD＝2Ecδ(αSi-Fe-αc)ΔT(1-νRD)
在上述式中，
△T＝二次再结晶退火温度与常温的温度差(℃)，
ɑSi-Fe＝材料的热膨胀系数，
ɑC＝第一膜层的热膨胀系数，
Ec＝第一膜层弹性(Young’s Modulus)的平均值，
δ＝材料与涂层的厚度比，
νRD＝轧制方向上的泊松比(Poisson’s ratio)。
根据上述式，作为基于第一膜层的拉伸应力提高系数可以列举第一膜层的厚度或基底与膜层之间的热膨胀系数之差。如果提高膜层的厚度，则占空比变差。因此，通过加大基底与涂覆剂之间的热膨胀系数之差，可以提高拉伸应力。然而，由于退火隔离剂限于氧化镁，加大热膨胀系数之差或提高膜层弹性(Young’s Modulus)值来增加膜层张力受到限制。
在本发明的一个实施例中，为了克服纯镁橄榄石所具有的物理性质的限制，通过引入可与材料表面上的二氧化硅发生反应的铝基添加剂来诱导产生Al-Si-Mg复相，以降低热膨胀系数，同时诱导部分铝基添加剂扩散到氧化层内部存在于氧化层与基底的界面上，以提高粘附性。
如前所述，现有的第一膜层是通过Mg-Si的反应来形成的镁橄榄石层，其热膨胀系数大致为约11×10-6/K，与母材的热膨胀系数之差大概不超过2.0。相比之下，作为热膨胀系数低的Al-Si复相有莫来石(Mullite)，作为Al-Si-Mg复相有堇青石(Cordierite)。每个复相与材料的热膨胀系数之差大致为约7.0至11.0，而膜层弹性(Young’s Modulus)比常规的镁橄榄石稍低。
在本发明的一个实施例中，如前所述，铝基添加剂的一部分与基底表面上的二氧化硅发生反应，还有一部分扩散到基底内部的氧化层中以氧化铝形式存在，从而提高膜层张力。
另外，在本发明的一个实施例中，还会加入硼化合物。硼化合物在膜层中与氢氧化铝发生反应而形成Al-B化合物，并且部分硼化物扩散到基底内部的氧化层中与铝发生反应而形成Al-B化合物。如此形成的Al-B化合物在膜层中降低热膨胀系数，而在氧化层中提高氧化层与基底的粘附性。
下面按照各成分详细描述根据本发明的一个实施例的退火隔离剂组合物。
在本发明的一个实施例中，退火隔离剂组合物包含100重量份的氧化镁和氢氧化镁中的至少一种。在本发明的一个实施例中，退火隔离剂组合物能够以浆料形式存在，以便容易涂覆在取向电工钢板基底的表面上。当作为浆料的溶剂包含水时，氧化镁容易溶解在水中，也能以氢氧化镁形式存在。因此，在本发明的一个实施例中，将氧化镁和氢氧化镁当作一个成分。退火隔离剂组合物包含100重量份的氧化镁和氢氧化镁中的至少一种表示，当单独包含氧化镁时，氧化镁的含量为100重量份，当单独包含氢氧化镁时，氢氧化镁的含量为100重量份，当同时包含氧化镁和氢氧化镁时，氧化镁和氢氧化镁的合计含量为100重量份。
氧化镁的活化程度可为400秒至3000秒。如果氧化镁的活化程度过大，则可能会出现二次再结晶退火后表面上残留尖晶石类氧化物(MgO·Al2O3)的问题。如果氧化镁的活化程度过小，则不能与氧化层发生反应，从而无法形成膜层。因此，可以将氧化镁的活化程度控制在前述的范围内。此时，活化程度是指MgO粉末与其他成分发生化学反应的能力。活化程度是以MgO使一定量的柠檬酸溶液完全中和所需的时间来测定。如果活化程度高，则中和所需时间短，如果活化程度低，则中和所需时间长。具体地，采用30℃下向加入有2ml的1％酚酞试剂的100ml的0.4N柠檬酸溶液中加入2g的MgO进行搅拌时溶液从白色变成粉红色所需的时间来测定活化程度。
在本发明的一个实施例中，退火隔离剂组合物包含5重量份至200重量份的氢氧化铝。在本发明的一个实施例中，从铝成分体系中将具有反应性羟基(-OH)的氢氧化铝(Al(OH)3)引入退火隔离剂组合物。氢氧化铝由于原子尺寸小于氧化镁，在涂覆成浆料形式后，二次再结晶退火中与氧化镁竞相扩散到存在于材料表面的氧化层。在此情况下，预期氢氧化铝的一部分在扩散过程中与组成材料表面氧化物的大部分的二氧化硅发生反应而形成基于缩合反应的Al-Si形式的复合物，而另一部分也会与Mg-Si氧化物发生反应而形成Al-Si-Mg的复合物。
此外，氢氧化铝的一部分会渗透至基底与氧化层的界面以氧化铝形式存在。具体地，这种氧化铝(Al2O3)可以是α-氧化铝。因为，无定形氢氧化铝在约1100℃下发生从γ相大多转变成α相的相变。
因此，在本发明的一个实施例中，通过向氧化镁/氢氧化镁作为主成分所组成的退火隔离剂中引入反应型氢氧化铝(Al(OH)3)，使其一部分与氧化镁/氢氧化镁形成Al-Si-Mg三元体系复合物，以相对于常规的Mg-Si二元体系镁橄榄石膜层降低热膨胀系数，同时一部分氢氧化铝渗透至材料与氧化层的界面以氧化铝形式存在，从而加强膜层弹性和基底与膜层之间的界面粘附力，可使基于膜层的张力最大化。
不同于前述的氧化镁和氢氧化镁，氢氧化铝几乎不会溶解于水中，而且在常规条件下不会变成氧化铝(Al2O3)。氧化铝(Al2O3)处于化学上也非常稳定的状态，在浆料中大部分沉淀而难以形成均匀相，由于不存在化学活化点(Site)，难以形成Al-Mg的复合物或Al-Si-Mg的复合物。相比之下，氢氧化铝在浆料中混合性非常优异，并且具有化学活性基(-OH)，因此与氧化硅或氧化镁/氢氧化镁发生反应，从而容易形成Al-Mg的复合物或Al-Si-Mg的复合物。
相对于100重量份的氧化镁和氢氧化镁中的至少一种，氢氧化铝的含量为5重量份至200重量份。如果氢氧化铝的含量过少，则难以充分获得前述的加入氢氧化铝所带来的效果。如果氢氧化铝的含量过多，则退火隔离剂组合物的涂覆性可能会变差。因此，可以包含前述范围的氢氧化铝。具体地，可包含10重量份至100重量份的氢氧化铝。更具体地，可包含20重量份至50重量份的氢氧化铝。
氢氧化铝的平均粒度可为5μm至100μm。如果平均粒度过小，则主要发生扩散，有可能难以形成基于反应的Al-Si-Mg等三相体系的复合物。如果平均粒度过大，则难以向基底扩散，膜层张力的提升效果可能会明显下降。
在本发明的一个实施例中，相对于100重量份的氧化镁和氢氧化镁中的至少一种，退火隔离剂组合物包含0.1重量份至20重量份的硼化合物。硼化合物可包含三氧化二硼(B2O3)和硼酸(H3BO3)中的至少一种。硼化合物在膜层中与氢氧化铝发生反应而形成Al-B化合物，而部分硼化合物扩散到基底内部的氧化层中与铝发生反应而形成Al-B化合物。这样形成的Al-B化合物在膜层中降低热膨胀系数，而在氧化层中提高氧化层与基底的粘附性，最终进一步提高取向电工钢板的磁性。
如果硼化合物的加入量过少，则难以充分获得加入硼化合物所带来的效果。如果硼化合物的加入量过多，则退火隔离剂中硼化合物之间凝聚，可能会导致涂覆出现问题。因此，可包含前述范围的硼化合物。具体地，可包含1重量份至10重量份的硼化合物。
相对于100重量份的氧化镁和氢氧化镁中的至少一种，取向电工钢板用退火隔离剂组合物还可包含1重量份至10重量份的陶瓷粉末。陶瓷粉末可以是选自Al2O3、SiO2、TiO2及ZrO2中的至少一种。当包含适量的陶瓷粉末时，可进一步提高膜层的绝缘性能。具体地，作为陶瓷粉末还可包含TiO2。
退火隔离剂组合物还可包含溶剂，以使固形物均匀分散以及容易涂覆。作为溶剂可使用水、乙醇等，相对于100重量份的氧化镁和氢氧化镁中的至少一种，可包含50重量份至500重量份的溶剂。如此，退火隔离剂组合物可以是浆料形式。
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板100，其中膜层20形成在取向电工钢板基底10的一面或两面上，所述膜层20包含Al-Si-Mg复合物和Al-B化合物。图1是根据本发明的一个实施例的取向电工钢板的侧剖示意图。图1中示出膜层20形成在取向电工钢板基底10的上面的情形。
如前所述，根据本发明的一个实施例的膜层20，由于退火隔离剂组合物中加入适量的氧化镁/氢氧化镁和氢氧化铝，所述膜层20会包含Al-Si-Mg复合物和Al-B化合物。通过包含Al-Si-Mg复合物和Al-B化合物比目前仅包含镁橄榄石的情形降低热膨胀系数，并提高膜层张力。对此上面已经描述过，因此省略重复的描述。
除了前述的Al-Si-Mg复合物和Al-B化合物之外，膜层20还可包含Mg-Si复合物、Al-Mg复合物或Al-Si复合物。
Al-B化合物可包含铝硼氧化物Al4B2O9和A18B4O33中的至少一种。
膜层20中的元素组分可包含0.1重量％至40重量％的Al、40重量％至85重量％的Mg、0.1重量％至40重量％的Si、10重量％至55重量％的O、0.01重量％至20重量％的B及余量的Fe。前述的Al、Mg、Si、Fe、B元素组分来自基底中的成分和退火隔离剂成分。O可能会在热处理过程中渗透。除此之外，还可包含杂质成分如碳(C)等。
膜层20的厚度可为0.1μm至10μm。如果膜层20的厚度过薄，则膜层张力赋予能力下降，有可能导致铁损恶化的问题。如果膜层20的厚度过厚，则膜层20的附着性变差，有可能发生剥离。因此，可将膜层20的厚度控制在前述的范围内。更具体地，膜层20的厚度可为0.8μm至6μm。
如图1所示，可从膜层20和基底10的界面向基底10的内部形成氧化层11。氧化层11是O的含量为0.01重量％至0.2重量％的层，区别于O的含量少于所述范围的其他基底10。
如前所述，在本发明的一个实施例中，通过向退火隔离剂组合物中加入氢氧化铝和硼化合物，使得铝和硼扩散到氧化层11，以在氧化层11中形成氧化铝和Al-B化合物。氧化铝和Al-B化合物提高基底10与膜层20的粘附力，进而提高基于膜层20的张力。上面已经描述了氧化层11中的氧化铝和Al-B化合物，因此省略重复的描述。此时，Al-B化合物可包含铝硼氧化物Al4B2O9和A18B4O33中的至少一种。
对于钢板的厚度方向上的截面，氧化铝的平均粒径可为5μm至100μm，Al-B化合物的平均粒径可为0.1μm至10μm。此外，对于钢板的厚度方向上的截面，针对氧化层面积的氧化铝和Al-B化合物的占有面积可为0.1％至50％。如此使微小的氧化铝和Al-B化合物大量分布在氧化层11中，从而提高基底10与膜层20的粘附力，进而提高基于膜层20的张力。
在本发明的一个实施例中，不管取向电工钢板基底10的成分如何，也会显示出退火隔离剂组合物和膜层20的效果。另外，对取向电工钢板基底10的成分加以说明如下。
取向电工钢板基底可包含2.0重量％至7.0重量％的硅(Si)、0.020重量％至0.040重量％的铝(Al)、0.01重量％至0.20重量％的锰(Mn)、0.01重量％至0.15重量％的磷(P)、大于0％且小于等于0.01重量％的碳(C)、0.005重量％至0.05重量％的氮(N)及0.01重量％至0.15重量％的锑(Sb)、锡(Sn)或它们的组合，余量包含Fe和不可避免的杂质。对取向电工钢板基底10的各成分的说明与已知的内容相同，因此不再赘述。
根据本发明的一个实施例的取向电工钢板的制造方法，其包含：准备钢坯的步骤；对钢坯进行加热的步骤；对加热后的钢坯进行热轧以制造热轧板的步骤；对热轧板进行冷轧以制造冷轧板的步骤；对冷轧板进行初次再结晶退火的步骤；将退火隔离剂涂覆在初次再结晶退火后的钢板表面上的步骤；以及对涂覆有退火隔离剂的钢板进行二次再结晶退火的步骤。除此之外，取向电工钢板的制造方法还可包含其他步骤。
首先，在步骤S10中准备钢坯。关于钢坯的成分，上面已经具体描述了取向电工钢板的成分，因此省略重复的描述。
接下来，对钢坯进行加热。此时，钢坯加热可采用钢坯低温加热法在1200℃或更低的温度下进行加热。
接下来，对加热后钢坯进行热轧，以制造热轧板。然后，可对所制造的热轧板进行热轧退火。
接下来，对热轧板进行冷轧，以制造冷轧板。制造冷轧板的步骤可实施一次冷轧或者可实施包含中间退火的至少两次冷轧。
接下来，对冷轧板进行初次再结晶退火。初次再结晶退火过程可包含对冷轧板同时进行脱碳退火和氮化退火的步骤或脱碳退火后进行氮化退火的步骤。
接下来，将退火隔离剂涂覆在初次再结晶退火后的钢板表面上。上面已经详细描述了退火隔离剂，因此省略重复的描述。
退火隔离剂的涂覆量可为6g/m2至20g/m2。如果退火隔离剂的涂覆量过少，就无法顺利地形成膜层。如果退火隔离剂的涂覆量过多，就有可能影响二次再结晶。因此，可将退火隔离剂的涂覆量控制在前述的范围内。
所述取向电工钢板的制造方法还可包含涂覆退火隔离剂后进行干燥的步骤。干燥温度可为300℃至700℃。如果温度过低，则退火隔离剂有可能不易干燥。如果温度过高，则有可能影响二次再结晶。因此，可将退火隔离剂的干燥温度控制在前述的范围内。
接下来，对涂覆有退火隔离剂的钢板进行二次再结晶退火。在二次再结晶退火过程中，由于退火隔离剂成分和二氧化硅反应，最表面上会形成包含如式1所示的Mg-Si的镁橄榄石、Al-Si、Al-Mg、Al-Si-Mg的复合物和Al-B化合物的膜层20。此外，氧、铝、硼渗透到基底10内部，并且形成氧化层11。
对于二次再结晶退火，可在700℃至950℃的温度范围下以18℃/hr至75℃/hr的升温速度实施，并且可在950℃至1200℃的温度范围下以10℃/hr至15℃/hr的升温速度实施。通过将升温速度控制在前述的范围内，可顺利地形成膜层20。另外，700℃至1200℃的升温过程可在包含20体积％至30体积％的氮气和70体积％至80体积％的氢气的环境下实施，当达到1200℃后，可在包含100体积％的氢气的环境下实施。通过将升温环境控制成前述的范围，可顺利地形成膜层20。
下面通过实施例进一步详细描述本发明。然而，下述实施例只是用于例示本发明，本发明不限于下述实施例。
实施例
制造钢坯，以重量％计，所述钢坯包含Si：3.2％、C：0.055％、Mn：0.12％、Al：0.026％、N：0.0042％、S：0.0045％，并且包含Sn：0.04％、Sb：0.03％、P：0.03％及余量的Fe和不可避免的杂质。
在1150℃下将钢坯加热220分钟后，热轧成厚度为2.8mm，从而制造出热轧板。
将热轧板加热至1120℃后，在920℃下保持95秒，然后在水中快速冷却，酸洗后冷轧成厚度为0.23mm，从而制造出冷轧板。
将冷轧板放入保持在875℃的炉(Furnace)中，然后在74体积％的氢气和25体积％的氮气及1体积％的干燥氨气的混合气体环境下保持180秒，同时进行脱碳、氮化处理。
作为退火隔离剂组合物，准备了由活化程度为500秒的氧化镁、氢氧化铝和三氧化二硼及氧化钛组成的固态混合物中混入400g水制成的退火隔离剂，在所述固态混合物中，氧化镁的量为100g，氢氧化铝和三氧化二硼的量整理于下表1中，氧化钛的量为5g。涂覆退火隔离剂10g/m2并在卷板状态下进行二次再结晶退火。在二次再结晶退火时，初次均热温度为700℃，二次均热温度为1200℃，升温区的升温条件是在700℃至950℃的温度段为45℃/hr，而在950℃至1200℃的温度段为15℃/hr。另外，1200℃下的均热时间为15小时。对于二次再结晶退火时的环境，1200℃为止是25体积％的氮气和75体积％的氢气的混合气体环境，当达到1200℃后，在100体积％的氢气环境下保持后进行炉冷。
表1中整理出适用于本发明的退火隔离剂的成分。下表2中整理出具有如表1所示组分的退火隔离剂涂覆在样品上进行二次再结晶退火后的张力、附着性、铁损、磁通密度、铁损改善率。
另外，对去除两面涂覆样品的一面涂层后产生的样品曲率半径(H)进行测定后，将测定值代入如下所示的式中，由此求出膜层张力。
Ec＝涂层的杨氏模量
νRD＝轧制方向上的泊松比
T：涂覆前厚度
t：涂覆后厚度
I：样品长度
H：曲率半径
此外，附着性用样品与10mm至100mm的圆弧接触弯曲180°时膜层没有剥离的最小圆弧直径来表示。
利用单片(single sheet)测试法测定铁损和磁通密度，铁损(W17/50)是指将频率为50Hz的磁场交流磁化至1.7Tesla时出现的功率损耗。磁通密度(B8)表示缠绕于电工钢板周围的线圈上流过大小为800A/m的电流量时流过电工钢板的磁通密度值。
铁损改善率以利用MgO退火隔离剂的对比例为标准通过((对比例铁损–实施例铁损)/对比例铁损)×100进行计算。
【表1】
【表2】
如表1和表2所示，将氢氧化铝和三氧化二硼加入退火隔离剂时，与退火隔离剂中没有加入氢氧化铝和三氧化二硼的情形相比，膜层张力得到提高，最终磁性得到提高。
图2a至图2e中示出针对实施例5中制造的取向电工钢板膜层的聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)分析结果。
图2b、图2c、图2d、图2e分别是图2a中2、3、6、7位置的分析结果。
如图2所示，膜层中间有看似铝复合物的截面。结果，退火隔离剂中加入的氢氧化铝与氧化镁一起形成Al-Si-Mg三元体系复合物，从而起到比常规的镁橄榄石膜层降低热膨胀系数的作用，最终提高了磁性。
图3和图4中示出针对实施例5中制造的取向电工钢板截面的扫描电子显微镜(SEM)观察照片和电子探针微量分析法(EPMA)分析结果。图5和图6中示出针对对比例中制造的取向电工钢板截面的扫描电子显微镜(SEM)观察照片和电子探针微量分析法(EPMA)分析结果。
如图3和图4所示，当退火隔离剂中加入氢氧化铝和三氧化二硼时，铝原子以氧化铝和铝硼氧化物形式大量分布在氧化层(白色虚线之间的层)中。这是退火隔离剂中加入的氢氧化铝和铝硼氧化物渗透到基底内部而形成的。实施例5中确认到氧化铝和铝硼氧化物的平均粒度分别为50μm和10μm，面积分数为5％。
相比之下，如图5和图6所示，在退火隔离剂中没有加入氢氧化铝的情况下，也存在部分氧化铝。这些氧化铝源自基底本身所包含的铝，铝原子分布量相对少。
本发明能以各种不同方式实施并不局限于所述的实施例，本发明所属领域的普通技术人员可以理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下通过其他具体方式能够实施本发明。因此，应该理解上述的实施例是示例性的，而不是用来限制本发明的。
附图说明标记
100：取向电工钢板 10：取向电工钢板基底
11：氧化层 20：膜层

Claims (16)

1.一种取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其包含：
100重量份的氧化镁和氢氧化镁中的至少一种；
5重量份至200重量份的氢氧化铝；以及
0.1重量份至20重量份的硼化合物。
2.根据权利要求1所述的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其中，
所述硼化合物包含三氧化二硼和硼酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其还包含1重量份至10重量份的陶瓷粉末。
4.根据权利要求3所述的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其中，
所述陶瓷粉末是选自Al2O3、SiO2、TiO2及ZrO2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的取向电工钢板用退火隔离剂组合物，其还包含50重量份至500重量份的溶剂。
6.一种取向电工钢板，其中，
取向电工钢板基底的一面或两面上形成有包含Al-Si-Mg复合物和Al-B化合物的膜层。
7.根据权利要求6所述的取向电工钢板，其中，
所述膜层包含0.1重量％至40重量％的Al、40重量％至85重量％的Mg、0.1重量％至40重量％的Si、10重量％至55重量％的O、0.01重量％至20重量％的B及余量的Fe。
8.根据权利要求6所述的取向电工钢板，其中，
所述膜层还包含Mg-Si复合物、Al-Mg复合物或Al-Si复合物。
9.根据权利要求6所述的取向电工钢板，其中，
所述Al-B化合物包含Al4B2O9和A18B4O33中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的取向电工钢板，其中，
从所述膜层和所述基底的界面向所述基底的内部形成有氧化层。
11.根据权利要求10所述的取向电工钢板，其中，
所述氧化层包含氧化铝和Al-B化合物。
12.根据权利要求11所述的取向电工钢板，其中，
对于钢板的厚度方向上的截面，所述氧化铝的平均粒径为5μm至100μm，Al-B化合物的平均粒径为1μm至10μm。
13.根据权利要求11所述的取向电工钢板，其中，
对于钢板的厚度方向上的截面，相对于所述氧化层面积的所述氧化铝和Al-B化合物的占有面积为0.1％至50％。
14.根据权利要求6所述的取向电工钢板，其中，
所述取向电工钢板基底包含2.0重量％至7.0重量％的硅(Si)、0.020重量％至0.040重量％的铝(Al)、0.01重量％至0.20重量％的锰(Mn)、0.01重量％至0.15重量％的磷(P)、大于0％且小于等于0.01重量％的碳(C)、0.005重量％至0.05重量％的氮(N)及0.01重量％至0.15重量％的锑(Sb)、锡(Sn)或它们的组合，余量包含Fe和不可避免的杂质。
15.一种取向电工钢板的制造方法，其包含：
准备钢坯的步骤；
对所述钢坯进行加热的步骤；
对加热后的所述钢坯进行热轧以制造热轧板的步骤；
对所述热轧板进行冷轧以制造冷轧板的步骤；
对所述冷轧板进行初次再结晶退火的步骤；
将退火隔离剂涂覆在初次再结晶退火后的所述钢板表面上的步骤；以及
对涂覆有退火隔离剂的所述钢板进行二次再结晶退火的步骤，
所述退火隔离剂包含100重量份的氧化镁和氢氧化镁中的至少一种、5重量份至200重量份的氢氧化铝及0.1重量份至20重量份的硼化合物。
16.根据权利要求11所述的取向电工钢板的制造方法，其中，
对所述冷轧板进行初次再结晶退火的步骤包含对所述冷轧板同时进行脱碳退火和氮化退火的步骤或脱碳退火后进行氮化退火的步骤。
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