WO2017098953A1 - シーラントフィルム及び包装材 - Google Patents

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WO2017098953A1
WO2017098953A1 PCT/JP2016/085301 JP2016085301W WO2017098953A1 WO 2017098953 A1 WO2017098953 A1 WO 2017098953A1 JP 2016085301 W JP2016085301 W JP 2016085301W WO 2017098953 A1 WO2017098953 A1 WO 2017098953A1
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film
resin
block copolymer
layer
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達彦 薄井
桂輔 浜崎
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sealant film used for retort packaging that can be sterilized and cooked by heating or pressurization in a state where food or the like is packaged, and a packaging material using the sealant film.
  • Retort food can be distributed at room temperature, and is easy to handle and easy to handle in distribution, and is expected to expand into areas where cold chain development is insufficient.
  • a biaxially stretched film made of polyester or polyamide resin is used for the exterior surface, and an aluminum foil or vapor-deposited film with excellent gas barrier properties is used as an intermediate layer, and propylene with excellent heat sealing properties.
  • An unstretched film made of a resin is used for the innermost layer.
  • the propylene-based resin an ethylene-propylene block copolymer excellent in impact resistance or a film in which a thermoplastic elastomer is appropriately blended with the resin is preferably used.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a sealant film having a good sealing property and an excellent tearing property.
  • another object is to provide a laminated film having suitable bag-breaking resistance.
  • the propylene block copolymer has a haze of 35% or less when molded to have a thickness of 60 ⁇ m, and the degree of orientation measured by infrared absorption (IR) is 0.05 to 0.8.
  • IR infrared absorption
  • the sealant film of the present invention Since the sealant film of the present invention has a suitable straight cut property due to the above-described configuration, it is easily cracked in one direction, and has a suitable tear property that hardly causes variation in tear strength even after the tear has occurred. In addition, it is possible to realize a suitable sealing property without significantly increasing the sealing start temperature while realizing the suitable tearing property. For this reason, the packaging bag using the sealant film of the present invention is less likely to spill or scatter the contents at the time of opening or after opening has started to occur.
  • the sealant film of the present invention can be suitably used as a sealant film for packaging various foods, particularly for retort. Furthermore, it is suitable for these uses because it is easy to realize suitable bag resistance.
  • the sealant film of the present invention contains a propylene-based block copolymer resin in an amount of 70% by mass or more in the resin component, and the propylene-based block copolymer resin has a haze of 35% or less when formed as a film.
  • the propylene-based block copolymer resin a resin containing propylene and another ⁇ -olefin can be used.
  • the ⁇ -olefin include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl / 1-pentene, 1-octene, and the like.
  • ethylene is preferable because of its excellent heat resistance and impact resistance.
  • the propylene-ethylene block copolymer is not particularly limited. For example, it is obtained by polymerizing a polymer block mainly composed of propylene in the first step and polymerizing a copolymer block of ethylene and propylene in the second step. It is done.
  • the ⁇ -olefin content in the propylene-based block copolymer resin is preferably 6 to 20 mol%, more preferably 8 to 17 mol%, since it is easy to obtain impact resistance and heat seal strength. .
  • the melting point of the propylene-based block copolymer resin is preferably 155 to 165 ° C., more preferably 157 to 163 ° C., from the balance of heat resistance and impact resistance.
  • the melt flow rate (MFR) of the propylene-based block copolymer resin is easy to mold, and it is easy to obtain suitable impact resistance, so 0.5 to 10 g / 10 min (230 ° C., 21.18 N) It is preferably 2 to 5 g / 10 min.
  • the propylene-based block copolymer resin used in the present invention has a haze of 35% when a molten resin is extruded from a T die and cooled at a cooling roll temperature of 60 ° C. to form a single layer film having a thickness of 60 ⁇ m.
  • the propylene block copolymer resin is preferably 30% or less, more preferably 25% or less.
  • the propylene block copolymer resin is a resin containing propylene and other elastomer components such as ⁇ -olefin, and the cloudiness resin has finely dispersed elastomeric domains, preferably dispersed in a streak shape. It is a resin that becomes a phase state.
  • the sealant film of the present invention contains 70% by mass or more of a propylene block copolymer resin in the resin component. By setting it as the said range, heat resistance suitable as a packaging bag and bag-breaking resistance are realizable.
  • the content is preferably 75% by mass or more in the resin component, and more preferably 85% by mass or more.
  • the sealant film of the present invention preferably uses only the propylene block copolymer resin as a resin component, but it is also preferable to use a high melt tension polypropylene resin in combination.
  • the high melt tension polypropylene resin has a structure in which a long chain branch is introduced into the main chain of the polypropylene resin or a crosslinked structure, and has a high tension at the time of melting.
  • the orientation crystallization increases the rigidity of the film and facilitates tearing.
  • a polypropylene-based resin that has been difficult to be blown due to a low melt tension is preferable from the viewpoint of enabling stable film formation.
  • the content of the high melt tension polypropylene resin is preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 2 to 20% by mass in the resin component contained in the sealant film. By setting it as the above range, it is easy to realize suitable film formability and impact resistance.
  • the composition of the high melt tension polypropylene resin may be a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer, or a propylene-ethylene block copolymer, but from the viewpoint of heat resistance, the propylene homopolymer type is preferable.
  • the melt flow rate (MFR) is preferably from 0.1 to 18 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N), more preferably from 0.5 to 8 g / 10 minutes (230 ° C., 21.18 N), 0.8 More preferred is -6.0 g / 10 min (230 ° C., 21.18 N). It becomes easy to obtain suitable film formability and good compatibility with the propylene-based block copolymer.
  • the melt tension (230 ° C.) is preferably 0.03 N to 0.40 N, more preferably 0.08 to 0.25 N.
  • the sealant film of the present invention is also preferably used in combination with other resins.
  • Such other resins include propylene homopolymer, propylene- ⁇ -olefin random copolymer (propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer, metallocene).
  • Polypropylene resins such as catalyst-based polypropylene), very low density polyethylene (VLDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl meta Acrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate (EMA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (E-EA-MAH), ethylene -Acrylic acid copolymer (EAA), Ethylene - ethylene copolymers such as methacrylic acid copolymer (EMAA); more ethylene - ionomer of acrylic acid copolymer, ethylene - ionomers of methacrylic acid copolymer.
  • VLDPE very low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • EMMA
  • ethylene elastomers particularly copolymers of ethylene and ⁇ -olefins having 3 to 8 carbon atoms, are preferably used because of their good compatibility with propylene block copolymers and high impact resistance. it can.
  • the content of the other resin is preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass in the resin component contained in the sealant film. By setting it as the said range, it becomes easy to improve impact resistance and it becomes easy to obtain favorable heat resistance and rigidity.
  • the melt flow rate (MFR) of the ethylene-based elastomer is preferably from 0.5 to 10 g / 10 minutes (190 ° C., 21.18 N), but from 3 to 10 g / 10 minutes because suitable tearability is easily obtained. It is more preferable. Moreover, it becomes easy to obtain good moldability when blended with the propylene-based block copolymer.
  • the density of the ethylene-based elastomer is preferably in the range of 0.870 to 0.943 g / cm 3 . What is necessary is just to select suitably according to the modification
  • various additives may be blended within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the additive include an antioxidant, a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, an antiblocking agent, a lubricant, a nucleating agent, and a pigment.
  • the sealant film of the present invention is a film using the propylene-based block copolymer resin, and has an orientation function measured by an infrared absorption method (IR) of 0.05 to 0.6, preferably 0.1. To 0.5, more preferably 0.2 to 0.4. Within the range of the orientation function, it is possible to obtain a suitable straight-cut property at the time of tearing the film while being a weak orientation, and since a strong orientation due to stretching does not occur, the influence of the increase in the sealing temperature is less likely to occur. Easy heat sealability can be realized.
  • IR infrared absorption method
  • the orientation function is the degree of orientation measured by an infrared absorption method (IR). Specifically, from the infrared dichroic ratio (D) measured using a transmission infrared spectrophotometer, Is calculated from
  • Degree of orientation F (Dmax-1) / (Dmin + 2)
  • Dmax Maximum transmittance measured by rotating the polarizer
  • Dmin Minimum transmittance measured in the same manner. The numerical value is calculated using absorption at 997 cm ⁇ 1 .
  • the thickness of the sealant film of the present invention may be appropriately adjusted according to the application and mode to be used, but the total thickness is 20 from the viewpoint of heat resistance in packaging applications, resistance to bag breakage during distribution, heat sealability and the like. It is preferably ⁇ 150 ⁇ m, more preferably 40 to 100 ⁇ m.
  • the sealant film of the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure in which a plurality of layers are laminated.
  • each layer may have the same resin composition, but may have a different resin composition.
  • the surface properties of both surface layers can be easily controlled, and therefore a configuration of a two-layer sealant film or a three-layer sealant film can be exemplified.
  • resin including the resin mixture containing 2 or more types of resin and an additive
  • resin used for each layer of a multilayer film, respectively with a separate extruder
  • examples thereof include a co-extrusion method in which the mixture is melted by heating and laminated in a molten state by a method such as a co-extrusion multilayer die method or a feed block method, and then formed into a film by an inflation method or a T-die / chill roll method.
  • This coextrusion method is preferable because the thickness ratio of each layer can be adjusted relatively freely, and a film having excellent hygiene and cost effectiveness can be obtained.
  • a resin for producing a film and in the case of a multilayer structure, a resin used for each layer is heated and melted with an extruder, and co-extruded into a film by an inflation method using a multilayer circular die. Can be molded.
  • the air-cooled inflation method is preferable, and the upward air-cooled inflation method can be used particularly preferably.
  • one extruder and a single layer circular die are used, and when making a multilayer, a plurality of extruders and a multilayer circular die are used. After extruding the cylindrical molten resin upward using these, the cylindrical molten resin is expanded and taken out as necessary, and after cooling and solidifying the molten resin by air cooling, it is appropriately cut and cut as desired. A film can be obtained.
  • the magnification that is stretched in the vertical and horizontal directions with respect to the die gap and the desired film thickness by the air-cooled inflation method.
  • the magnification it is preferable to make the magnification (drawing magnification under the air cooling at the time of taking a molten resin) extended to a vertical direction with respect to the exit gap
  • the magnification of stretching in the lateral direction is preferably 3 times or less, more preferably 2.5 times or less, further preferably 2 times or less, and 1.5 times or less. Particularly preferred.
  • the upper limit of the vertical magnification and the lower limit of the horizontal stretching magnification are not particularly limited, but it is preferable that the vertical direction is 80 times or less and the horizontal direction is 1 time or more.
  • the die gap thickness when extruding the molten resin is preferably 1 to 4 mm.
  • the blow ratio which is a production condition in the inflation method, is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5, and more preferably 1.1 to 2.0, based on the above-described magnification in the lateral direction. Is more preferable, and 1.1 to 1.5 is particularly preferable.
  • the line speed varies depending on the die diameter, blow ratio, and discharge amount, but is preferably about 5 to 150 m / min. When the die diameter and the blow ratio are the same, the higher the line speed, the better the degree of orientation, which is preferable.
  • the sealant film of the present invention When used as a packaging material for retort, it can be used in combination with other base film. Although it does not specifically limit as another base film, From a viewpoint of making the effect of this invention express easily, it is preferable to use the plastic base material, especially the resin film stretched biaxially. For applications that do not require transparency, aluminum foil can be used in combination.
  • stretched resin film examples include coextrusion using, as a central layer, biaxially stretched polyester (PET), biaxially stretched polypropylene (OPP), biaxially stretched polyamide (PA), and ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH).
  • PET biaxially stretched polyester
  • OPP biaxially stretched polypropylene
  • PA biaxially stretched polyamide
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • Biaxially stretched polypropylene, biaxially stretched ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) alumina-deposited PET, silica-deposited PET, alumina-silica binary-deposited PET, silica-deposited PA, alumina-deposited PA and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination.
  • two processing methods are mainly used.
  • One is to apply an anchor coating agent on the laminate surface of the sealant film of the present invention or the base film, if necessary, and to heat and melt the polymer film (polyethylene, polypropylene, etc.) with the sealant film of the present invention.
  • This is an extrusion laminating method in which a thin film is extruded between the laminate surfaces of the material film, and is pressed and laminated.
  • the other is a dry laminating method in which an adhesive is applied to the laminating surface of the base film, and then the sealant film of the present invention and the base film are pressure-bonded and laminated. preferable.
  • the adhesive for laminating is generally cured by polyol / isocyanate, and is widely used for high-functional applications such as retort applications.
  • the combination of the aluminum foil and the sealant film was generally used for pasting, but various transparent vapor deposition films have come to be marketed. From the demand for improving the visibility of the contents, the transparent vapor deposition film and Bonding of sealant film is also increasing.
  • a polyol used for the adhesive for laminating for example, a polyol itself described later, or a polyester polyol obtained by reacting a polyol with a polycarboxylic acid described later, or ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Ethylene oxide, propylene oxide, butylene starting from compounds having two active hydrogen atoms such as trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc.
  • polyethers obtained by addition polymerization of monomers such as oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran and cyclohexylene.
  • polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexane.
  • polycarboxylic acids examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid.
  • Acid isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p , P'-dicarboxylic acids and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids, dimer acids, etc. Of the polybasic acids.
  • polyisocyanate examples include organic compounds having at least two isocyanate groups in the molecule.
  • organic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1 , 3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,5-naphthalene diisocyanate, polyisocyanate such as triphenylmethane triisocyanate; adducts of these polyisocyanates, burettes of these polyisocyanates, or of these polyisocyanates Derivatives (modified products) of polyisocyanates such as isocyanurates are exemplified.
  • a product obtained by reacting the isocyanate and the polyol with a mixing ratio in which an isocyanate group becomes excessive may be used.
  • the equivalent ratio polyol / isocyanate of the hydroxyl group equivalent of the polyol and the isocyanate equivalent of the polyisocyanate is preferably 0.5 to 5.0.
  • the packaging material of the present invention can realize a good sealing property and a good opening property by a suitable tearing property by using the sealant film as a sealant. Moreover, since suitable heat resistance and bag-breaking resistance can be realized, a packaging material formed by laminating the above sealant film with various base materials can be suitably applied as a packaging material for retort food.
  • the packaging material of the present invention can be suitably used as a packaging bag by making bags into various shapes such as a flat bag type, a self-supporting packaging bag (standing pouch) type, and a tube type.
  • a flat bag type a self-supporting packaging bag (standing pouch) type
  • a tube type a tube type.
  • one film-like packaging material is folded so that the sealant layers face each other, or two film-like packaging materials of the present invention are piled so that the sealant layers face each other,
  • the peripheral edge part can be heat-sealed to form a bag for a retort food or the like (retort pouch).
  • the packaging material of the present invention and the packaging bag for retort foods using the packaging material can be suitably used for packaging foods that require treatment under high-temperature hot water conditions such as boiling and retort sterilization, such as curry, It can be suitably applied to various retort food packaging applications such as stew, soup, and cooking sauces.
  • Example 1 A propylene-ethylene block copolymer (1) (12% haze during film formation, MFR 4.0 g / 10 min (230 ° C., 21.18 N), melting point 162 ° C.) was supplied to an extruder having a diameter of 50 mm and 250 The melted resin is fed to a T-die / chill roll film production apparatus (feed block and T-die temperature: 250 ° C.) having a feed block and melt-extruded to obtain a sealant film having a total thickness of 60 ⁇ m. Got. Moreover, corona treatment was performed on one side online.
  • Example 2 95% by mass of propylene-ethylene block copolymer (1) and ethylene-butene 1 random copolymer (1) (MFR 3.5 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N), density 0.885 g / cm 3 ) 5
  • a mass% resin mixture was supplied to an extruder for layer (A) (caliber 40 mm), an extruder for layer (B) (caliber 50 mm), and 95% by mass of propylene-ethylene block copolymer (1), Ethylene- ⁇ -olefin copolymer (1) (MFR 3.5 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N), density 0.938 g / cm 3 ) 5% by mass of a resin mixture for a layer (C) extruder ( And was melted at 250 ° C.
  • the molten resin is supplied to a T-die / chill roll co-extrusion multi-layer film production apparatus (feed block and T-die temperature: 250 ° C.) having a feed block, and co-melt extrusion is performed.
  • a sealant film having a total thickness of 60 ⁇ m was obtained with a three-layer structure of (A) / layer (B) / layer (C), with the thickness ratio of each layer being 20/60/20%. Further, the surface of the layer (A) was subjected to corona treatment online.
  • Example 3 The resin supplied to the extruder was 95% by mass of propylene-ethylene block copolymer (1), high melt tension propylene homopolymer (1) (MFR 1.0 g / 10 min (230 ° C., 21.18 N), melting point)
  • MFR 1.0 g / 10 min 230 ° C., 21.18 N
  • melting point A sealant film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin mixture was 161 ° C. and melt tension (230 ° C. 0.2 N) was 5 mass%.
  • corona treatment was performed on one side online.
  • Example 4 Except that the resin supplied to the extruder was a propylene-ethylene block copolymer (2) (haze at film formation: 24%, MFR: 2.5 g / 10 min (230 ° C., 21.18 N), melting point: 163 ° C.) In the same manner as in Example 1, a sealant film was obtained. Moreover, corona treatment was performed on one side online.
  • the resin supplied to the extruder was a propylene-ethylene block copolymer (2) (haze at film formation: 24%, MFR: 2.5 g / 10 min (230 ° C., 21.18 N), melting point: 163 ° C.)
  • a sealant film was obtained.
  • corona treatment was performed on one side online.
  • Example 5 The resin supplied to the extruder was the same as in Example 4 except that the resin mixture was 95% by mass of the propylene-ethylene block copolymer (2) and 5% by mass of the high melt tension propylene homopolymer (1). Thus, a sealant film was obtained. Moreover, corona treatment was performed on one side online.
  • the propylene-ethylene block copolymer (1) is supplied to an extruder for layer (A) (caliber 40 mm), an extruder for layer (B) (caliber 50 mm), and an extruder for layer (C) (caliber 40 mm). And melted at 180-210 ° C.
  • the molten resin is supplied to an air-cooled inflation co-extrusion multi-layer film manufacturing apparatus equipped with a spiral three-layer die having a diameter of 200 mm and a die gap of 2 mm, and co-melt extrusion is performed so that the blow ratio becomes 1.5.
  • Example 7 Propylene-ethylene block copolymer (1) 95% by mass and high melt tension propylene homopolymer (1) (MFR 1.0 g / 10 min (230 ° C., 21.18 N), melting point 161 ° C.) 5% by mass of resin
  • MFR 1.0 g / 10 min (230 ° C., 21.18 N), melting point 161 ° C.
  • the mixture was supplied to an extruder for layer (A) (caliber 40 mm) and an extruder for layer (B) (caliber 50 mm), and propylene-ethylene block copolymer (1) was extruded to an extruder for layer (C) (caliber). 40 mm) and melted at 180 to 210 ° C.
  • the molten resin is supplied to an air-cooled inflation co-extrusion multi-layer film manufacturing apparatus equipped with a spiral three-layer die having a diameter of 200 mm and a die gap of 2 mm, and co-melt extrusion is performed so that the blow ratio becomes 1.5.
  • Example 8 A resin mixture of 85% by mass of propylene-ethylene block copolymer (2), 10% by mass of ethylene-butene 1 random copolymer (1), and 5% by mass of high melt tension propylene homopolymer (1) (A) extruder (40 mm diameter), layer (B) extruder (50 mm diameter), 90% by mass of propylene-ethylene block copolymer (2), ethylene-butene 1 random copolymer ( 1)
  • a sealant film was obtained in the same manner as in Example 7 except that 10% by mass of the resin mixture was supplied to the extruder for layer (C) (caliber 40 mm). Further, the surface of the layer (A) was subjected to corona treatment online.
  • Example 9 A layer of a resin mixture of 85% by mass of the propylene-ethylene block copolymer (2), 10% by mass of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (1), and 5% by mass of the high melt tension propylene homopolymer (1) ( A) extruder (40 mm diameter), layer (B) extruder (50 mm diameter), 90% by mass of propylene-ethylene block copolymer (2), ethylene- ⁇ olefin copolymer (1) A sealant film was obtained in the same manner as in Example 3 except that 10% by mass of the resin mixture was supplied to the extruder for layer (C) (caliber 40 mm). Further, the surface of the layer (A) was subjected to corona treatment online.
  • Example 10 A layer of a resin mixture of 70% by mass of propylene-ethylene block copolymer (1), 10% by mass of ethylene-butene 1 random copolymer (1), and 20% by mass of high melt tension propylene homopolymer (1) ( A) and an extruder for the layer (B) are fed, and a resin mixture of 90% by mass of the propylene-ethylene block copolymer (1) and 10% by mass of the ethylene-butene 1 random copolymer (1) is formed in the layer (C ), And a sealant film was obtained in the same manner as in Example 7. Further, the surface of the layer (A) was subjected to corona treatment online.
  • Example 11 A sealant film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the blow ratio during co-melt extrusion was 2.5. Further, the surface of the layer (A) was subjected to corona treatment online.
  • Example 1 Example 1 was used except that propylene-ethylene block copolymer (H1) (haze 45% when film was formed, MFR 2.0 g / 10 min (230 ° C., 21.18 N), melting point 161 ° C.) was used. To obtain a sealant film. Moreover, corona treatment was performed on one side online.
  • H1 propylene-ethylene block copolymer
  • Example 4 A propylene-ethylene block copolymer (H2) 90% by mass and an ethylene-butene 1 random copolymer (1) 10% by mass of a resin mixture were respectively prepared for an extruder for layer (A) (caliber 40 mm), layer (B ) Extruder (caliber 50 mm) and layer (C) Extruder (caliber 40 mm) were used in the same manner as in Example 3 to obtain a sealant film. Further, the surface of the layer (A) was subjected to corona treatment online.
  • each layer was extruded so that the thickness ratio was 20/60/20% and the total thickness was 240 ⁇ m.
  • the film was heat-set at 125 ° C. to obtain a sealant film having a total thickness of 60 ⁇ m. Further, the surface of the layer (A) was subjected to corona treatment online.
  • Haze value A propylene-ethylene block copolymer is supplied to an extruder having a diameter of 50 mm and melted at 250 ° C., and the melted resin is fed into a T die / chill roll film production apparatus (feed block and (T die temperature: 250 ° C.) and melt-extruded to obtain a monolayer film having a total thickness of 60 ⁇ m at a cooling roll temperature of 40 ° C.
  • the haze (cloudiness) of the obtained single layer film was measured based on JIS K7105 using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) (unit:%).
  • Retention rate [%] W1 / W0 ⁇ 100 100 ⁇ 10% ⁇ : Excellent straight cut performance 100 ⁇ 10 to 20% ⁇ : Straight cut performance but slightly inferior 100 ⁇ 20% over ⁇ : No straight drive performance
  • Seal strength A polyester adhesive was applied onto a biaxially stretched polyamide film having a thickness of 15 ⁇ m using a wire bar so that the coating thickness was 3.5 g / m 2 . After drying the adhesive, the corona-treated surfaces of the sealant film obtained above were bonded together and dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a laminate film for heat seal test. Using the obtained film, a test piece heat-sealed under the conditions of 190 ° C., 0.2 MPa, and 1 second was prepared, and heat treatment was performed at 121 ° C. for 30 minutes using an autoclave. The test piece after the heat treatment was cut into a width of 15 mm, and the seal strength was measured with a tensile tester. Those with 30 N / 15 mm or more were evaluated as having good sealing strength in packaging applications.
  • the sealant films of the present invention of Examples 1 to 11 have a tear strength that is easy to tear, a good straight cut property, an excellent tear property, and a suitable sealing property. It was what had.
  • the sealant films of Comparative Examples 1 to 4 could not obtain good tearability.
  • the sealant film of Comparative Example 5 had a low sealing strength, and peeling occurred at the heat seal interface.

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Abstract

[課題] 良好なシール性を有しつつ、裂け性に優れたシーラントフィルムを提供する。 [解決手段] プロピレン系ブロック共重合体樹脂を樹脂成分中の70質量%以上含有するシーラントフィルムであって、前記プロピレン系ブロック共重合体樹脂が、Tダイ成膜法において冷却ロール40℃で、厚み60μmとなるように成形した時の曇り度が、35%以下となるプロピレン系ブロック共重合体であり、赤外吸収法(IR)により測定される配向度が0.05~0.8であるシーラントフィルムにより、好適な裂け性とシール性を実現できる。

Description

シーラントフィルム及び包装材
 本発明は、食品等を包装した状態で加熱や加圧による殺菌、調理が可能なレトルト包装等に使用するシーラントフィルム及び該シーラントフィルムを使用した包装材に関する。
 食品の包装材として、プラスチック素材を使用したフレキシブルパッケージングが世界的に使用されており、新興国への広がりとともに益々増大傾向を示している。こうした中、高温で加圧・加熱殺菌(レトルト殺菌)されたレトルト食品は、その利便性から今後の食品包装市場での需要の高まりが見込まれている。レトルト食品は常温流通が可能であり、食べる際の手軽さに加え、流通における取り扱いのしやすさも有り、コールドチェーンの発達が不十分な地域への拡大も期待される。
 レトルト食品における包装袋の構成としては、ポリエステルやポリアミド樹脂からなる二軸延伸フィルムを外装面に使用し、ガスバリア性に優れたアルミ箔や蒸着フィルム等を中間層とし、ヒートシール性に優れたプロピレン系樹脂からなる無延伸フィルムが最内層に用いられている。またレトルト食品は、常温で長期間流通されるため、強いシール強度や、耐衝撃性にも優れることが求められる。このため、プロピレン系樹脂は、耐衝撃性に優れるエチレン-プロピレンブロック共重合体、或いは当該樹脂に適宜熱可塑性エラストマーを配合したフィルム等が好適に使用されている。
 レトルト食品を食する際には、一般的に熱湯で湯煎して温める場合が多く、加熱後、包装袋の上端に設けられたノッチからフィルムを引き裂いて開封する。しかしながら、従来の耐衝撃性に優れたプロピレン系樹脂を使用した包装袋は、開封時の裂け性が十分ではなく、開封に強い力が必要となる場合や、一旦裂け始めた後もシーラントの伸びにより引っかかりが生じ、一定の力で完全に開封しない場合があった。また、裂けの方向が一定方向に生じない場合も多く、快適、安全な開封性が実現できない場合があった。
 引き裂き強度の低下や、方向性を制御する方法については、特定の成膜条件でプロピレン系樹脂フィルムの複屈折を促進したり、結晶核剤の追添でフィルムのコシを向上する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。また、特定のプロピレン系樹脂と特定のプロピレン系エラストマーを配合した樹脂組成物を、縦方向に少なくとも4倍一軸延伸する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
特開2011-162667号 特表2012-500307号
 しかし、複屈折の促進や結晶核剤の追添によりフィルムのコシを向上させる方法では、フィルムの剛性が向上することで引き裂き強度の低下は認められるが、方向性の制御が不十分であった。また、高い倍率で一軸延伸する方法では、得られたフィルムは軽く直進的に引き裂けるが、同時に配向結晶化が大きく進行することで、シール開始温度が大幅に上昇する。このため、複合される他の延伸基材やアルミ箔の加工適性範囲を超える温度で製袋する必要性が生じ、フィルムの二次加工適性が低下する問題があった。
 本発明が解決しようとする課題は、好適なシール性を有しつつ、裂け性に優れたシーラントフィルムを提供することにある。
 さらに本発明においては、上記課題に加え、好適な耐破袋性を有する積層フィルムを提供することを課題とする。
 本発明においては、プロピレン系ブロック共重合体樹脂を樹脂成分中の70質量%以上含有するシーラントフィルムであって、前記プロピレン系ブロック共重合体樹脂が、Tダイ成膜法において冷却ロール40℃で、厚み60μmとなるように成形した時の曇り度が、35%以下となるプロピレン系ブロック共重合体であり、赤外吸収法(IR)により測定される配向度が0.05~0.8であるシーラントフィルムを提供する。
 本発明のシーラントフィルムは、上記構成により好適な直進カット性を有することから一方向に好適に裂けが生じやすく、裂けが生じた後も引裂強度のばらつきが生じにくい好適な裂け性を有する。また、当該好適な裂け性を実現しながらも、シール開始温度が大幅に上昇することなく好適なシール性を実現できる。このため、本発明のシーラントフィルムを使用した包装袋は、開封時や開封が生じ始めた後の内容物のこぼれや飛散が生じにくい。
 このため、本発明のシーラントフィルムは、各種食品等の包装用途、特にレトルト用のシーラントフィルムとして好適に使用できる。さらに、好適な耐破袋性も実現しやすいことから、これら用途に好適である。
 本発明のシーラントフィルムは、プロピレン系ブロック共重合体樹脂を樹脂成分中の70質量%以上含有し、当該プロピレン系ブロック共重合体樹脂として、成膜した際の曇り度が35%以下のプロピレン系ブロック共重合体樹脂を使用したシーラントフィルムであり、赤外吸収法(IR)により測定される配向関数が0.1~0.6のフィルムである。
 当該プロピレン系ブロック共重合体樹脂としては、プロピレンと他のα-オレフィンとを含有する樹脂を使用できる。α-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル・1-ペンテン、1-オクテン等が例示でき、なかでもエチレンが耐熱性や耐衝撃性に優れているため好ましい。プロピレン-エチレンブロック共重合体は、特に限定されないが、例えば第一工程において、プロピレンを主体とした重合体ブロックを重合し、第二工程において、エチレンとプロピレンの共重合体ブロックを重合して得られる。
 プロピレン系ブロック共重合体樹脂中のα-オレフィン含有量は、耐衝撃性やヒートシール強度を得やすいことから6~20モル%であることが好ましく、8~17モル%であることがより好ましい。
 プロピレン系ブロック共重合体樹脂の融点は、耐熱性と耐衝撃性のバランスから155~165℃であることが好ましく、157~163℃であることがより好ましい。
 プロピレン系ブロック共重合体樹脂のメルトフローレート(MFR)は、成形が容易であり、また好適な耐衝撃性を得やすいことから、0.5~10g/10分(230℃、21.18N)であることが好ましく、2~5g/10分であることがより好ましい。
 本発明に使用するプロピレン系ブロック共重合体樹脂は、溶融させた樹脂をTダイから押し出し、冷却ロール温度60℃にて冷却して厚み60μmの単層フィルムを成形した際の曇り度が35%以下、好ましくは30%以下、より好ましくは25%以下のプロピレン系ブロック共重合体樹脂である。プロピレン系ブロック共重合体樹脂は、プロピレンと、他のα-オレフィン等のエラストマー成分を含有する樹脂であり、当該曇り度の樹脂はエラストマー系のドメインが細かく分散し、好ましくはスジ状に分散した相状態となる樹脂である。このため、大きなドメインが分散する相状態の樹脂に対し、引き裂き時の直進性が阻害されにくく、好適に引き裂きが可能となるものと推定される。なお、当該曇り度はJIS K7105に基づき測定される。
 本発明のシーラントフィルムは、プロピレン系ブロック共重合体樹脂を樹脂成分中の70質量%以上含有する。当該範囲とすることで、包装袋として好適な耐熱性と耐破袋性とを実現できる。当該含有量は、樹脂成分中の75質量%以上であることが好ましく、85質量%以上であることがより好ましい。なお、本発明のシーラントフィルムを多層構成とする場合には、各層のプロピレン系ブロック共重合体樹脂の含有量を当該範囲とすることが好ましい。
 本発明のシーラントフィルムは、樹脂成分として上記プロピレン系ブロック共重合体樹脂のみを使用することも好ましいが、高溶融張力ポリプロピレン樹脂を併用することも好ましい。高溶融張力ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン樹脂の主鎖に長鎖分岐を導入した構造や、架橋させた構造を有しており、溶融時の張力を高めたものである。高溶融張力ポリプロピレン樹脂を含有することで、配向結晶化によりフィルムの剛性が高くなり引き裂きやすさが促進される。特にインフレーション方式でフィルムを成膜する場合、従来溶融張力が弱いことに起因して、インフレーション成形が困難であったポリプロピレン系樹脂でも、安定した成膜を可能とする点で好ましい。
 高溶融張力ポリプロピレン樹脂の含有量は、シーラントフィルムに含まれる樹脂成分中の0.1~25質量%とすることが好ましく、2~20質量%とすることがより好ましい。上記範囲とすることで、好適な成膜性や耐衝撃性を実現しやすくなる。
 高溶融張力ポリプロピレン樹脂の組成としては、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレンランダム共重合体、或いはプロピレン-エチレンブロック共重合体のいずれでも良いが、耐熱性の点で、プロピレン単独重合体のタイプが好ましい。メルトフローレート(MFR)は、0.1~18g/10分(230℃、21.18N)が好ましく、0.5~8g/10分(230℃、21.18N)がより好ましく、0.8~6.0g/10分(230℃、21.18N)がさらに好ましい。好適な成膜性やプロピレン系ブロック共重合体との良好な相溶性を得やすくなる。また、溶融張力(230℃)は0.03N~0.40Nが好ましく、0.08~0.25Nがより好ましい。
 本発明のシーラントフィルムは、他の樹脂を併用することも好ましい。当該他の樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体(プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-ブテン-1共重合体、プロピレン-エチレン-ブテン-1共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレン等)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)等のポリエチレン樹脂や、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-メチルメタアクリレート共重合体(EMMA)、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン-メチルアクリレート(EMA)共重合体、エチレン-エチルアクリレート-無水マレイン酸共重合体(E-EA-MAH)、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)等のエチレン系共重合体;更にはエチレン-アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン-メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられる。
 なかでも、エチレン系エラストマー、特に、エチレンと炭素数3~8のα-オレフィンとの共重合体は、プロピレン系ブロック共重合体との相溶性が良好で、耐衝撃性が高くなるため好ましく使用できる。
 当該他の樹脂を使用する場合には、他の樹脂の含有量をシーラントフィルムに含まれる樹脂成分中の2~20質量%とすることが好ましく、5~15質量%とすることがより好ましい。当該範囲とすることで、耐衝撃性を向上させやすく、また、良好な耐熱性や剛性を得やすくなる。
 エチレン系エラストマーのメルトフローレート(MFR)は、0.5~10g/10分(190℃、21.18N)が好ましいが、好適な引き裂き性が得やすいことから、3~10g/10分であることがより好ましい。また、プロピレン系ブロック共重合体に配合した際の良好な成形性を得やすくなる。
 エチレン系エラストマーの密度は、0.870~0.943g/cmの範囲が好ましい。耐衝撃性、或いは耐衝撃性と剛性の両立など、プロピレン系ブロック共重合体の改質目的に合わせて、適宜選択すればよい。特に耐衝撃性を向上させたい場合には、0.870~0.910g/cmであることが好ましく、特に剛性を高めたい場合には0.910~0.943g/cmであることが好ましい。
 本発明のシーラントフィルム中には、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を配合してもよい。当該添加剤としては、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料等を例示できる。
 本発明のシーラントフィルムは、上記プロピレン系ブロック共重合体樹脂を使用したフィルムであり、その赤外吸収法(IR)により測定される配向関数が0.05~0.6、好ましくは0.1~0.5、より好ましくは0.2~0.4である。当該配向関数の範囲であると、弱い配向でありながらフィルム引き裂き時の好適な直進カット性が得られると共に、延伸による強い配向が生じないことからシール温度の高温化の影響が生じにくく、好適な易ヒートシール性を実現できる。
 当該配向関数は、赤外吸収法(IR)により測定される配向度であり、具体的には、透過赤外分光光度計を用いて測定した赤外二色比(D)より、下記の式から算出される。
   配向度F=(Dmax-1)/(Dmin+2)
    Dmax:偏光子を回転させて測定した最大透過率
    Dmin:同様に測定した最小透過率
 なお、当該数値は997cm-1における吸収を用いて算出する。
 本発明のシーラントフィルムの厚みは使用する用途や態様に応じて適宜調整すればよいが、包装用途における耐熱性や流通時の耐破袋性、ヒートシール性等の観点から、その総厚みが20~150μmであることが好ましく、40~100μmであることがより好ましい。
 本発明のシーラントフィルムは、単層構成であっても、複数層が積層された多層構成であってもよい。多層構成とする場合には、各層が同一の樹脂組成であっても良いが、異なる樹脂組成であってもよい。いずれの場合にも、フィルム中の上記プロピレン系ブロック共重合体樹脂の含有量を70質量%以上とすることで、好適なシール性や引き裂き性を実現でき、各層が上記例示した配合にて構成されることが好ましい。
 本発明のシーラントフィルムの好ましい構成の例としては、両表層の表面性状を制御しやすいことから、二層構成のシーラントフィルム又は三層構成のシーラントフィルムの構成を例示できる。
 本発明で用いるシーラントフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、多層フィルムの各層に用いる樹脂(二種以上の樹脂や添加剤を含有する樹脂混合物を含む)、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で積層した後、インフレーション法やTダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、費用対効果にも優れたフィルムが得られるので好ましい。
 より好ましい製造方法としては、上記配向関数の範囲への制御が容易であることから、インフレーション法により製造することが好ましい。当該インフレーション法を用いた製造方法としては、フィルムを製造する樹脂、多層構成の場合には各層に用いる樹脂を押出機で加熱溶融させ、多層サーキュラーダイを用いた、インフレーション法によりフィルム状に共押出することで成形できる。
 インフレーション法としては、空冷インフレーション法が好ましく、上向きの空冷インフレーション法が特に好ましく使用できる。フィルムを単層とする場合には押出機一台と単層サーキュラーダイを使用し、多層とする場合には複数台の押出機と多層サーキュラダイを使用する。これらを用いて円筒状の溶融樹脂を上向きに押し出したのち、必要に応じて円筒状の溶融樹脂を膨張させて引き取ると共に、空冷にて溶融樹脂を冷却固化させた後、適宜裁断して所望のフィルムを得ることができる。
 本発明においては、当該空冷インフレーション法にて、ダイギャップと所望のフィルム厚みに対し、縦方向及び横方向へ引き延ばされる倍率を調整することが好ましい。当該倍率としては、ダイスの出口間隙に対し、縦方向へ引き延ばされる倍率(溶融樹脂を引き取る際の空冷下での延伸倍率)を12倍以上とすることが好ましく、15倍以上とすることがより好ましく、20倍以上とすることがさらに好ましく、25倍以上とすることが特に好ましい。また、横方向へ引き延ばされる倍率は3倍以下とすることが好ましく、2.5倍以下とすることがより好ましく、2倍以下とすることがさらに好ましく、1.5倍以下とすることが特に好ましい。両方向の倍率を当該範囲とすることで、好適なシール性と直進カット性とを得やすくなる。縦方向の倍率の上限及び横方向の引き延ばし倍率の下限は特に制限されないが、縦方向は80倍以下、横方向は1倍以上であることが好ましい。なお、溶融樹脂を押し出す際のダイギャップの厚みは1~4mmとすることが好ましい。
 インフレーション法における製造条件であるブロー比は、前述の横方向へ引き延ばされる倍率から、1.0~3.0が好ましく、1.0~2.5がより好ましく、1.1~2.0とすることがさらに好ましく、1.1~1.5とすることが特に好ましい。ラインスピードは、ダイ径、ブロー比、及び吐出量によって異なるが、概ね5~150m/minが好ましい。ダイ径、ブロー比が同じ場合、ラインスピードが速いほど配向度が向上するため好ましい。
 本発明のシーラントフィルムは、レトルト用包装材として使用する場合、他の基材フィルムと貼りあわせて使用できる。他の基材フィルムとしては、特に限定されるものではないが、本発明の効果を容易に発現させる観点から、プラスチック基材、特には二軸延伸された樹脂フィルムを用いることが好ましい。また透明性を必要としない用途の場合はアルミ箔を組み合わせて使用することもできる。
 延伸された樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエステル(PET)、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)、二軸延伸ポリアミド(PA)、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)を中心層とした共押出二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、アルミナ蒸着PET、シリカ蒸着PET、アルミナ・シリカ二元蒸着PET、シリカ蒸着PA、アルミナ蒸着PA等が挙げられる。これらは、単独あるいは複合化して使用しても良い。
 本発明のシーラントフィルムと、延伸された各種の基材フィルムを貼りあわせる方法としては、主に二つの加工方法が使用されている。一つは、本発明のシーラントフィルム、又は基材フィルムのラミネート面に必要に応じてアンカーコート剤を塗布し、加熱溶融されたポリマー膜(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)を、本発明のシーラントフィルムと基材フィルムのラミネート面の間に薄膜状に押し出して圧着、積層させる、押出ラミネート法である。もう一つは、基材フィルムのラミネート面に接着剤を塗布した後、本発明のシーラントフィルムと基材フィルムを圧着、積層させるドライラミネート法であるが、レトルト包装に使用する場合ドライラミネート法が好ましい。
 ラミネート用の接着剤は、ポリオール/イソシアネートによる硬化が一般的であり、レトルト用途等の高機能用途には多く利用されている。また従来、貼り合わせはアルミ箔とシーラントフィルムの組み合わせが一般的であったが、各種の透明蒸着フィルムが市販されるようになっており、内容物の視認性向上の要求から、透明蒸着フィルムとシーラントフィルムの貼り合わせも多くなっている。
 ラミネート用接着剤に用いられるポリオールとしては、例えば、後述するポリオールそのもの、或いはポリオールと後述するポリカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を2個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。
 前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等のグリコール類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を2個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。
 前記ポリカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-p,p’-ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体;p-ヒドロキシ安息香酸、p-(2-ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
 前記ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を分子内に少なくとも2つ有する有機化合物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート;これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体(変性物)などが挙げられる。
 また、前記イソシアネートと前記ポリオールとをイソシアネート基が過剰となる混合比で反応したものを用いてもよい。
 接着剤において、前記ポリオールの水酸基当量と前記ポリイソシアネートのイソシアネート当量との当量比ポリオール/イソシアネートが0.5~5.0であることが好ましい。
 本発明の包装材は、上記シーラントフィルムをシーラントとする構成により、良好なシール性と、好適な裂け性による良好な開封性を実現できる。また、好適な耐熱性や耐破袋性を実現できることから、上記シーラントフィルムを各種基材と積層して形成される包装材は、レトルト食品用の包装材として好適に適用できる。
 本発明の包装材は、平袋型、自立性包装袋(スタンディングパウチ)型、チュ-ブ型等の各種形状への製袋して包装袋として好適に使用できる。具体的には、例えば、フィルム状の包装材1枚をシーラント層同士が対向するように折り重ね、または、本発明のフィルム状の包装材2枚をシーラント層同士が対向するように重ね合わせ、その周辺端部をヒートシールして、レトルト食品等の包装袋(レトルトパウチ)に製袋できる。また、必要に応じて、VノッチやIノッチ等の開封開始部を設けてもよい。
 本発明の包装材及び当該包装材を使用したレトルト食品用包装袋は、ボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理を必要とする食品の包装に好適に使用でき、例えば、カレー、シチュー、スープ、調理用ソース等の各種のレトルト食品包装用途に好適に適用できる。
(実施例1)
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(1)(フィルム成膜時のヘイズ12%、MFR4.0g/10min(230℃、21.18N)、融点162℃)を、口径50mmの押出機に供給して250℃で溶融し、溶融した樹脂をフィードブロックを有するTダイ・チルロール法のフィルム製造装置に(フィードブロック及びTダイ温度:250℃)に供給して溶融押出を行って、全厚60μmのシーラントフィルムを得た。また、オンラインで片面にコロナ処理を施した。
(実施例2)
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(1)95質量%と、エチレン-ブテン1ランダム共重合体(1)(MFR3.5g/10min(190℃、21.18N)、密度0.885g/cm)5質量%の樹脂混合物を、層(A)用押出機(口径40mm)、層(B)用押出機(口径50mm)に供給し、プロピレン-エチレンブロック共重合体(1)を95質量%と、エチレン-αオレフィン共重合体(1)(MFR3.5g/10min(190℃、21.18N)、密度0.938g/cm)5質量%の樹脂混合物を、層(C)用押出機用(口径40mm)に供給して250℃で溶融した。その溶融した樹脂をフィードブロックを有するTダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置(フィードブロック及びTダイ温度:250℃)にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が層(A)/層(B)/層(C)の3層構成で、各層の厚み比率が20/60/20%の全厚60μmのシーラントフィルムを得た。また、オンラインで層(A)の表面にコロナ処理を施した。
(実施例3)
 押出機に供給する樹脂を、プロピレン-エチレンブロック共重合体(1)95質量%と、高溶融張力のプロピレン単独重合体(1)(MFR1.0g/10min(230℃、21.18N)、融点161℃、溶融張力(230℃)0.2N)5質量%の樹脂混合物とした以外は、実施例1と同様にして、シーラントフィルムを得た。また、オンラインで片面にコロナ処理を施した。
(実施例4)
 押出機に供給する樹脂を、プロピレン-エチレンブロック共重合体(2)(フィルム成膜時のヘイズ24%、MFR2.5g/10min(230℃、21.18N)、融点163℃)とした以外は、実施例1と同様にして、シーラントフィルムを得た。また、オンラインで片面にコロナ処理を施した。
(実施例5)
 押出機に供給する樹脂を、プロピレン-エチレンブロック共重合体(2)95質量%と、高溶融張力のプロピレン単独重合体(1)5質量%の樹脂混合物とした以外は、実施例4と同様にして、シーラントフィルムを得た。また、オンラインで片面にコロナ処理を施した。
(実施例6)
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(1)を、層(A)用押出機(口径40mm)、層(B)用押出機(口径50mm)、層(C)用押出機(口径40mm)に供給して180~210℃で溶融した。その溶融した樹脂を、直径200mm、ダイギャップ2mmのスパイラル型3層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して、ブロー比が1.5となるように共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、外層側から層(A)/層(B)/層(C)の3層構成で、各層の厚みが、20/60/20%の全厚60μmのシーラントフィルムを得た。また、オンラインで層(A)の表面にコロナ処理を施した。
(実施例7)
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(1)95質量%と、高溶融張力のプロピレン単独重合体(1)(MFR1.0g/10min(230℃、21.18N)、融点161℃)5質量%の樹脂混合物を、層(A)用押出機(口径40mm)、層(B)用押出機(口径50mm)に供給し、プロピレン-エチレンブロック共重合体(1)を層(C)用押出機(口径40mm)に供給して180~210℃で溶融した。その溶融した樹脂を、直径200mm、ダイギャップ2mmのスパイラル型3層ダイを備えた空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して、ブロー比が1.5となるように共溶融押出を行って、フィルムの層構成が、外層側から層(A)/層(B)/層(C)の3層構成で、各層の厚みが、20/60/20%の全厚60μmのシーラントフィルムを得た。また、オンラインで層(A)の表面にコロナ処理を施した。
(実施例8)
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(2)を85質量%、エチレン-ブテン1ランダム共重合体(1)10質量%、高溶融張力のプロピレン単独重合体(1)5質量%の樹脂混合物を、層(A)用押出機(口径40mm)、層(B)用押出機(口径50mm)に供給し、プロピレン-エチレンブロック共重合体(2)を90質量%、エチレン-ブテン1ランダム共重合体(1)10質量%の樹脂混合物を層(C)用押出機(口径40mm)に供給した以外は、実施例7と同様にして、シーラントフィルムを得た。また、オンラインで層(A)の表面にコロナ処理を施した。
(実施例9)
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(2)を85質量%、エチレン-αオレフィン共重合体(1)10質量%、高溶融張力のプロピレン単独重合体(1)5質量%の樹脂混合物をそれぞれ層(A)用押出機(口径40mm)、層(B)用押出機(口径50mm)に供給し、プロピレン-エチレンブロック共重合体(2)を90質量%、エチレン-αオレフィン共重合体(1)10質量%の樹脂混合物を層(C)用押出機(口径40mm)に供給した以外は、実施例3と同様にして、シーラントフィルムを得た。また、オンラインで層(A)の表面にコロナ処理を施した。
(実施例10)
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(1)を70質量%、エチレン-ブテン1ランダム共重合体(1)10質量%、高溶融張力のプロピレン単独重合体(1)20質量%の樹脂混合物を層(A)及び層(B)用押出機に供給し、プロピレン-エチレンブロック共重合体(1)を90質量%、エチレン-ブテン1ランダム共重合体(1)10質量%の樹脂混合物を層(C)用押出機に供給し、実施例7と同様にしてシーラントフィルムを得た。また、オンラインで層(A)の表面にコロナ処理を施した。
(実施例11)
 共溶融押出時のブロー比を2.5とした以外は実施例7と同様にしてシーラントフィルムを得た。また、オンラインで層(A)の表面にコロナ処理を施した。
(比較例1)
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(H1)(フィルム成膜時のヘイズ45%、MFR2.0g/10min(230℃、21.18N)、融点161℃)を用いた以外は、実施例1と同様にしてシーラントフィルムを得た。また、オンラインで片面にコロナ処理を施した。
(比較例2)
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(H2)(フィルム成膜時のヘイズ80%、MFR2.0g/10min(230℃、21.18N)、融点164℃)を用いてそれぞれ、層(A)用押出機(口径40mm)、層(B)用押出機(口径50mm)、層(C)用押出機用(口径40mm)に供給した以外は、実施例2と同様にしてシーラントフィルムを得た。また、オンラインで層(A)の表面にコロナ処理を施した。
(比較例3)
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(H1)を、層(A)用押出機(口径40mm)、層(B)用押出機(口径50mm)、層(C)用押出機用(口径40mm)に供給した以外は、実施例3と同様にしてシーラントフィルムを得た。また、オンラインで層(A)の表面にコロナ処理を施した。
(比較例4)
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(H2)を90質量%、エチレン-ブテン1ランダム共重合体(1)10質量%の樹脂混合物をそれぞれ、層(A)用押出機(口径40mm)、層(B)用押出機(口径50mm)、層(C)用押出機用(口径40mm)に供給した以外は、実施例3と同様にしてシーラントフィルムを得た。また、オンラインで層(A)の表面にコロナ処理を施した。
(比較例5)
 プロピレン-エチレンブロック共重合体(2)90質量%と、エチレン-ブテン1ランダム共重合体(1)10質量%の樹脂混合物を、層(A)用押出機(口径40mm)、層(B)用押出機(口径50mm)、及び層(C)用押出機用(口径40mm)に供給して250℃で溶融した。その溶融した樹脂をフィードブロックを有するTダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置(フィードブロック及びTダイ温度:250℃)にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が層(A)/層(B)/層(C)の3層構成で、各層の厚み比率が20/60/20%、全厚みが240μmとなるように押出た。40℃の水冷金属冷却ロール上で固化し、次いで、近接ロール延伸法により120℃で縦4倍延伸した後、125℃で熱固定し、全厚み60μmのシーラントフィルムを得た。また、オンラインで層(A)の表面にコロナ処理を施した。
 上記実施例及び比較例にて使用した材料及び得られたシーラントフィルムにつき、以下の評価を行った。得られた結果は下表に示した。
(1)ヘイズ値
 プロピレン-エチレンブロック共重合体を、口径50mmの押出機に供給して250℃で溶融し、溶融した樹脂をフィードブロックを有するTダイ・チルロール法のフィルム製造装置(フィードブロック及びTダイ温度:250℃)に供給して溶融押出し、冷却ロール温度を40℃として全厚60μmの単層フィルムを得た。得られた単層フィルムのヘイズ(曇り度)を、JIS K7105に基づきヘイズメーター(日本電飾工業株式会社製)を用いて測定した(単位:%)。
(2)配向度
 日本分光株式会社製透過赤外分光光度計を用いて測定した赤外二色比(D)より、下記の式から算出した。
   配向度F=(Dmax-1)/(Dmin+2)
    Dmax:偏光子を回転させて測定した最大透過率
    Dmin:同様に測定した最小透過率
 また、997cm-1における吸収を用いて算出した。
(3)引き裂き強度
 JIS K7128-1(トラウザー法)に従い、23℃、50%Rhの恒温室内にて流れ方向の引き裂き強度を測定した。
  1.2N以下   ◎ : 引き裂き性に優れる
  1.2~2.0N ○ : 引き裂き性を有するがやや重い
  2.0N以上   × : 引き裂き性に劣る
(4)直進カット性
 得られたシーラントフィルムから、流れ方向の長さが150mm、幅方向の長さが50mmの試験片を切り出し、幅方向の中央に15mm幅の切れ込みを10mm入れ、切れ込みの先端の幅を実測した(W0)。切れ込みの先端部に、予め用意した厚み0.3mm、幅15mm、長さ160mmのポリエステルシートをテープで貼り付けた。貼り付けたポリエステルシートを180°方向に折り返し、その先端部と反対側の切れ込み部を除いた試験片を引っ張り試験機に取り付け、300mm/minのスピードで、100mm引き裂き、その終点の幅を実測した(W1)。得られた測定値にもとづき、以下の式から保持率を求め、直進カット性の指標とした。
         保持率[%]= W1/W0×100
  100±10%     ◎ : 直進カット性に優れる
  100±10~20%  ○ : 直進カット性を有するがやや劣る
  100±20%超    × : 直進性は無い
(5)シール強度
 厚さ15μmの二軸延伸ポリアミドフィルム上に、ワイヤーバーを用いて、塗布厚みが3.5g/mとなるようにポリエステル系接着剤を塗布した。接着剤を乾燥後、上記にて得られたシーラントフィルムのコロナ処理面を貼り合わせ、40℃で24時間乾燥し、ヒートシール試験用ラミネートフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、190℃、0.2MPa、1秒の条件でヒートシールした試験片を作成し、オートクレーブを用いて、121℃、30分の加熱処理を施した。加熱処理後の試験片を15mm幅に裁断し、引張試験機にて、シール強度を測定した。30N/15mm以上のものは、包装用途において良好なシール強度を有するものと評価した。
(5)フィルムインパクト
 シーラントフィルムを0℃の環境下で4時間以上状態調整した。状態調整後、テスター産業製BU-302型フィルムインパクトテスターを用いて、振り子の先端に1インチのヘッドを取り付け、衝撃強度を測定した。0.5J以上のものは、包装用途において良好な耐衝撃性を有するものと評価した。
(6)耐レトルト性
 厚さ15μmの二軸延伸ポリアミドフィルム上に、ワイヤーバーを用いて、塗布厚みが3.5g/m2となるようにポリエステル系接着剤を塗布した。接着剤を乾燥後、シーラントフィルムのコロナ処理面を貼り合わせ、40℃で3日間乾燥し、耐レトルト試験用ラミネートフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、内寸100mm×160mmとなるよう、190℃、0.2MPa、1秒の条件でヒートシールした3方袋を作成し、水200mlを入れ、同じ条件で密封シールした。次いで、レトルト釜を用いて、121℃、30分の加熱処理を施した。
  〇:破袋や微量な水漏れ等の発生が無い。
  ×:破袋、或いは水漏れが発生。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記表より明らかなとおり、実施例1~11の本願発明のシーラントフィルムは、引き裂きが容易な引き裂き強度と良好な直進カット性を有し、優れた引き裂き性を有し、かつ、好適なシール性を有するものであった。一方、比較例1~4のシーラントフィルムは、良好な引き裂き性が得られないものであった。また、比較例5のシーラントフィルムはシール強度が低く、ヒートシール界面で剥離が生じるものであった。

Claims (7)

  1.  プロピレン系ブロック共重合体樹脂を樹脂成分中の70質量%以上含有するシーラントフィルムであって、
     前記プロピレン系ブロック共重合体樹脂が、Tダイ成膜法において冷却ロール40℃で、厚み60μmとなるように成形した時の曇り度が、35%以下となるプロピレン系ブロック共重合体であり、赤外吸収法(IR)により測定される配向度が0.05~0.6であることを特徴とするシーラントフィルム。
  2.  前記プロピレン系ブロック共重合体樹脂が、α-オレフィン成分を0.1~20質量%含有する請求項1に記載のシーラントフィルム。
  3.  ポリエチレン系エラストマーを樹脂成分中の5~20質量%含有する請求項1又は2に記載のシーラントフィルム。
  4.  請求項1~3のいずれかに記載のシーラントフィルムをシーラントとする包装材。
  5.  食品のレトルト包装用である請求項4に記載の包装材。
  6.  Tダイ成膜法において冷却ロール40℃で、厚み60μmとなるように成形した時の曇り度が、35%以下となるプロピレン系ブロック共重合体を70質量%以上含有する樹脂を空冷インフレーション法の共押出多層フィルム製造装置に供給して、1.0~3.0のブロー比で共溶融押出することを特徴とするシーラントフィルムの製造方法。
  7.  前記空冷インフレーション法において、ダイスの出口間隙に対し、縦方向へ引き延ばす倍率が12倍以上であり、横方向へ引き延ばす倍率が3倍以下である請求項6に記載のシーラントフィルムの製造方法。
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