KR102595636B1 - 실런트 필름 및 포장재 - Google Patents

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Abstract

[과제] 양호한 씰성을 가지면서, 열성(裂性)이 우수한 실런트 필름을 제공한다.
[해결수단] 프로필렌계 블록 공중합체 수지를 수지 성분 중의 70질량% 이상 함유하는 실런트 필름으로서, 상기 프로필렌계 블록 공중합체 수지가, T다이 성막법에 있어서 냉각 롤 40℃에서, 두께 60㎛로 되도록 성형했을 때의 담도(曇度)가, 35% 이하로 되는 프로필렌계 블록 공중합체이고, 적외 흡수법(IR)에 의해 측정되는 배향도가 0.05∼0.8인 실런트 필름에 의해, 호적한 열성과 씰성을 실현할 수 있다.

Description

실런트 필름 및 포장재
본 발명은, 식품 등을 포장한 상태에서 가열이나 가압에 의한 살균, 조리가 가능한 레토르트 포장 등에 사용하는 실런트 필름 및 당해 실런트 필름을 사용한 포장재에 관한 것이다.
식품의 포장재로서, 플라스틱 소재를 사용한 플렉서블 패키징이 세계적으로 사용되고 있고, 신흥국에의 확장과 함께 더욱더 증대 경향을 나타내고 있다. 이러한 중, 고온에서 가압·가열 살균(레토르트 살균)된 레토르트 식품은, 그 편리성으로부터 차후의 식품 포장 시장에서의 수요의 증가가 예상되고 있다. 레토르트 식품은 상온 유통이 가능하고, 먹을 때의 간편함에 더하여, 유통에 있어서의 취급하기 쉬운 점도 있어, 콜드체인의 발달이 불충분한 지역에의 확대도 기대된다.
레토르트 식품에 있어서의 포장대(包裝袋)의 구성으로서는, 폴리에스테르나 폴리아미드 수지로 이루어지는 이축 연신 필름을 외장면에 사용하고, 가스배리어성이 우수한 알루미늄박이나 증착 필름 등을 중간층으로 하고, 히트씰성이 우수한 프로필렌계 수지로 이루어지는 무연신 필름이 최내층에 사용되고 있다. 또한 레토르트 식품은, 상온에서 장기간 유통되기 때문에, 강한 씰 강도나, 내충격성도 우수한 것이 요구된다. 이 때문에, 프로필렌계 수지는, 내충격성이 우수한 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 혹은 당해 수지에 적의(適宜) 열가소성 엘라스토머를 배합한 필름 등이 호적하게 사용되고 있다.
레토르트 식품을 먹을 때에는, 일반적으로 열탕에서 중탕해서 데우는 경우가 많고, 가열 후, 포장대의 상단에 마련된 노치로부터 필름을 인열(引裂)해서 개봉한다. 그러나, 종래의 내충격성이 우수한 프로필렌계 수지를 사용한 포장대는, 개봉 시의 열성(裂性)이 충분하지 않아, 개봉에 강한 힘이 필요해지는 경우나, 일단 찢기 시작한 후에도 실런트의 신장에 의해 걸림이 발생하거나, 일정한 힘으로 완전하게 개봉하지 않는 경우가 있었다. 또한, 찢는 방향이 일정 방향으로 생기지 않는 경우도 많아, 쾌적하고, 안전한 개봉성을 실현할 수 없는 경우가 있었다.
인열 강도의 저하나, 방향성을 제어하는 방법에 대해서는, 특정의 성막 조건으로 프로필렌계 수지 필름의 복굴절을 촉진하거나, 결정핵제의 추첨(追添)으로 필름의 끈기를 향상하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 특정의 프로필렌계 수지와 특정의 프로필렌계 엘라스토머를 배합한 수지 조성물을, 종방향으로 적어도 4배 일축 연신하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일본 특개2011-162667호 일본 특표2012-500307호
그러나, 복굴절의 촉진이나 결정핵제의 추첨에 의해 필름의 끈기를 향상시키는 방법에서는, 필름의 강성이 향상함으로써 인열 강도의 저하는 확인되지만, 방향성의 제어가 불충분했다. 또한, 높은 배율로 일축 연신하는 방법에서는, 얻어진 필름은 가볍고 직진적으로 인열하지만, 동시에 배향 결정화가 크게 진행함으로써, 씰 개시 온도가 대폭으로 상승한다. 이 때문에, 복합되는 다른 연신 기재나 알루미늄박의 가공 적성 범위를 초과하는 온도에서 제대(製袋)할 필요성이 생기고, 필름의 이차 가공 적성이 저하하는 문제가 있었다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 호적한 씰성을 가지면서, 열성이 우수한 실런트 필름을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 과제에 더하여, 호적한 내파대성(耐破袋性)을 갖는 적층 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 있어서는, 프로필렌계 블록 공중합체 수지를 수지 성분 중의 70질량% 이상 함유하는 실런트 필름으로서, 상기 프로필렌계 블록 공중합체 수지가, T다이 성막법에 있어서 냉각 롤 40℃에서, 두께 60㎛로 되도록 성형했을 때의 담도(曇度)가, 35% 이하로 되는 프로필렌계 블록 공중합체이고, 적외 흡수법(IR)에 의해 측정되는 배향도가 0.05∼0.8인 실런트 필름을 제공한다.
본 발명의 실런트 필름은, 상기 구성에 의해 호적한 직진컷성을 가지므로 일방향으로 호적하게 찢어짐이 발생하기 쉽고, 찢어짐이 발생한 후에도 인열 강도의 불균일이 발생하기 어려운 호적한 열성을 갖는다. 또한, 당해 호적한 열성을 실현하면서도, 씰 개시 온도가 대폭으로 상승하지 않고 호적한 씰성을 실현할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 실런트 필름을 사용한 포장대는, 개봉 시나 개봉이 발생하기 시작한 후의 내용물의 넘침이나 비산이 발생하기 어렵다.
이 때문에, 본 발명의 실런트 필름은, 각종 식품 등의 포장 용도, 특히 레토르트용의 실런트 필름으로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 호적한 내파대성도 실현하기 쉬우므로, 이들 용도에 호적하다.
본 발명의 실런트 필름은, 프로필렌계 블록 공중합체 수지를 수지 성분 중의 70질량% 이상 함유하고, 당해 프로필렌계 블록 공중합체 수지로서, 성막했을 때의 담도가 35% 이하인 프로필렌계 블록 공중합체 수지를 사용한 실런트 필름이고, 적외 흡수법(IR)에 의해 측정되는 배향 함수가 0.1∼0.6인 필름이다.
당해 프로필렌계 블록 공중합체 수지로서는, 프로필렌과 다른 α-올레핀을 함유하는 수지를 사용할 수 있다. α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸·1-펜텐, 1-옥텐 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 에틸렌이 내열성이나 내충격성이 우수하기 때문에 바람직하다. 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 제1 공정에 있어서, 프로필렌을 주체로 한 중합체 블록을 중합하고, 제2 공정에 있어서, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 블록을 중합해서 얻어진다.
프로필렌계 블록 공중합체 수지 중의 α-올레핀 함유량은, 내충격성이나 히트씰 강도를 얻기 쉬우므로 6∼20몰%인 것이 바람직하고, 8∼17몰%인 것이 보다 바람직하다.
프로필렌계 블록 공중합체 수지의 융점은, 내열성과 내충격성의 밸런스로부터 155∼165℃인 것이 바람직하고, 157∼163℃인 것이 보다 바람직하다.
프로필렌계 블록 공중합체 수지의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 성형이 용이하고, 또한 호적한 내충격성을 얻기 쉬우므로, 0.5∼10g/10분(230℃, 21.18N)인 것이 바람직하고, 2∼5g/10분인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 프로필렌계 블록 공중합체 수지는, 용융시킨 수지를 T다이로부터 압출하고, 냉각 롤 온도 60℃에서 냉각해서 두께 60㎛의 단층 필름을 성형했을 때의 담도가 35% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하인 프로필렌계 블록 공중합체 수지이다. 프로필렌계 블록 공중합체 수지는, 프로필렌과, 다른 α-올레핀 등의 엘라스토머 성분을 함유하는 수지이고, 당해 담도의 수지는 엘라스토머계의 도메인이 세밀하게 분산하고, 바람직하게는 근상(筋狀)으로 분산한 상(相) 상태로 되는 수지이다. 이 때문에, 큰 도메인이 분산하는 상 상태의 수지에 대하여, 인열 시의 직진성이 저해되기 어려워, 호적하게 인열이 가능하게 되는 것으로 추정된다. 또, 당해 담도는 JIS K7105에 의거하여 측정된다.
본 발명의 실런트 필름은, 프로필렌계 블록 공중합체 수지를 수지 성분 중의 70질량% 이상 함유한다. 당해 범위로 함으로써, 포장대로서 호적한 내열성과 내파대성을 실현할 수 있다. 당해 함유량은, 수지 성분 중의 75질량% 이상인 것이 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 실런트 필름을 다층 구성으로 하는 경우에는, 각층의 프로필렌계 블록 공중합체 수지의 함유량을 당해 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실런트 필름은, 수지 성분으로서 상기 프로필렌계 블록 공중합체 수지만을 사용하는 것도 바람직하지만, 고용융장력 폴리프로필렌 수지를 병용하는 것도 바람직하다. 고용융장력 폴리프로필렌 수지는, 폴리프로필렌 수지의 주쇄에 장쇄 분기를 도입한 구조나, 가교시킨 구조를 갖고 있고, 용융 시의 장력을 높인 것이다. 고용융장력 폴리프로필렌 수지를 함유함으로써, 배향 결정화에 의해 필름의 강성이 높아져 인열하기 쉬움이 촉진된다. 특히 인플레이션 방식으로 필름을 성막할 경우, 종래 용융 장력이 약한 것에 기인해서, 인플레이션 성형이 곤란하였던 폴리프로필렌계 수지여도, 안정한 성막을 가능하게 하는 점에서 바람직하다.
고용융장력 폴리프로필렌 수지의 함유량은, 실런트 필름에 포함되는 수지 성분 중의 0.1∼25질량%로 하는 것이 바람직하고, 2∼20질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 호적한 성막성이나 내충격성을 실현하기 쉬워진다.
고용융장력 폴리프로필렌 수지의 조성으로서는, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 혹은 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 어느 것이어도 되지만, 내열성의 점에서, 프로필렌 단독 중합체의 타입이 바람직하다. 멜트 플로 레이트(MFR)는, 0.1∼18g/10분(230℃, 21.18N)이 바람직하고, 0.5∼8g/10분(230℃, 21.18N)이 보다 바람직하고, 0.8∼6.0g/10분(230℃, 21.18N)이 더 바람직하다. 호적한 성막성이나 프로필렌계 블록 공중합체와의 양호한 상용성을 얻기 쉬워진다. 또한, 용융 장력(230℃)은 0.03N∼0.40N이 바람직하고, 0.08∼0.25N이 보다 바람직하다.
본 발명의 실런트 필름은, 다른 수지를 병용하는 것도 바람직하다. 당해 다른 수지로서는, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체, 메탈로센 촉매계 폴리프로필렌 등), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등의 폴리에틸렌 수지나, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-메틸메타아크릴레이트 공중합체(EMMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-메틸아크릴레이트(EMA) 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트-무수말레산 공중합체(E-EA-MAH), 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA) 등의 에틸렌계 공중합체; 또한 에틸렌-아크릴산 공중합체의 아이오노머, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 아이오노머 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 에틸렌계 엘라스토머, 특히, 에틸렌과 탄소수 3∼8의 α-올레핀과의 공중합체는, 프로필렌계 블록 공중합체와의 상용성이 양호하고, 내충격성이 높아지기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
당해 다른 수지를 사용하는 경우에는, 다른 수지의 함유량을 실런트 필름에 포함되는 수지 성분 중의 2∼20질량%로 하는 것이 바람직하고, 5∼15질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 당해 범위로 함으로써, 내충격성을 향상시키기 쉽고, 또한, 양호한 내열성이나 강성을 얻기 쉬워진다.
에틸렌계 엘라스토머의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 0.5∼10g/10분(190℃, 21.18N)이 바람직하지만, 호적한 인열성이 얻기 쉬우므로, 3∼10g/10분인 것이 보다 바람직하다. 또한, 프로필렌계 블록 공중합체에 배합했을 때의 양호한 성형성을 얻기 쉬워진다.
에틸렌계 엘라스토머의 밀도는, 0.870∼0.943g/㎤의 범위가 바람직하다. 내충격성, 혹은 내충격성과 강성의 양립 등, 프로필렌계 블록 공중합체의 개질 목적에 맞춰서, 적의 선택하면 된다. 특히 내충격성을 향상시키고 싶은 경우에는, 0.870∼0.910g/㎤인 것이 바람직하고, 특히 강성을 높이고 싶은 경우에는 0.910∼0.943g/㎤인 것이 바람직하다.
본 발명의 실런트 필름 중에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합해도 된다. 당해 첨가제로서는, 산화방지제, 내후안정제, 대전방지제, 방담제, 안티블로킹제, 활제, 핵제, 안료 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 실런트 필름은, 상기 프로필렌계 블록 공중합체 수지를 사용한 필름이고, 그 적외 흡수법(IR)에 의해 측정되는 배향 함수가 0.05∼0.6, 바람직하게는 0.1∼0.5, 보다 바람직하게는 0.2∼0.4이다. 당해 배향 함수의 범위이면, 약한 배향이면서 필름 인열 시의 호적한 직진컷성이 얻어짐과 함께, 연신에 의한 강한 배향이 발생하지 않으므로 씰 온도의 고온화의 영향이 발생하기 어렵고, 호적한 이(易)히트씰성을 실현할 수 있다.
당해 배향 함수는, 적외 흡수법(IR)에 의해 측정되는 배향도이고, 구체적으로는, 투과 적외 분광 광도계를 사용해서 측정한 적외 이색비(D)로부터, 하기의 식으로부터 산출된다.
배향도 F=(Dmax-1)/(Dmin+2)
Dmax : 편광자를 회전시켜서 측정한 최대 투과율
Dmin : 마찬가지로 측정한 최소 투과율
또, 당해 수치는 997㎝-1에 있어서의 흡수를 사용해서 산출한다.
본 발명의 실런트 필름의 두께는 사용하는 용도나 태양에 따라서 적의 조정하면 되지만, 포장 용도에 있어서의 내열성이나 유통 시의 내파대성, 히트씰성 등의 관점에서, 그 총두께가 20∼150㎛인 것이 바람직하고, 40∼100㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실런트 필름은, 단층 구성이어도 되고, 복수 층이 적층된 다층 구성이어도 된다. 다층 구성으로 하는 경우에는, 각층이 동일한 수지 조성이어도 되지만, 서로 다른 수지 조성이어도 된다. 어느 경우에도, 필름 중의 상기 프로필렌계 블록 공중합체 수지의 함유량을 70질량% 이상으로 함으로써, 호적한 씰성이나 인열성을 실현할 수 있고, 각층이 상기 예시한 배합으로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실런트 필름의 바람직한 구성의 예로서는, 양 표층의 표면성상을 제어하기 쉬우므로, 2층 구성의 실런트 필름 또는 3층 구성의 실런트 필름의 구성을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 실런트 필름의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다층 필름의 각층에 사용하는 수지(2종 이상의 수지나 첨가제를 함유하는 수지 혼합물을 포함한다), 각각 별개의 압출기로 가열 용융시키고, 공압출 다층 다이스법이나 피드 블록법 등의 방법에 의해 용융 상태에서 적층한 후, 인플레이션법이나 T다이·칠드 롤법 등에 의해 필름상으로 성형하는 공압출법을 들 수 있다. 이 공압출법은, 각층의 두께의 비율을 비교적 자유롭게 조정하는 것이 가능하고, 위생성이 우수하고, 비용 대비 효과도 우수한 필름이 얻어지므로 바람직하다.
보다 바람직한 제조 방법으로서는, 상기 배향 함수의 범위에의 제어가 용이하므로, 인플레이션법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 당해 인플레이션법을 사용한 제조 방법으로서는, 필름을 제조하는 수지, 다층 구성의 경우에는 각층에 사용하는 수지를 압출기로 가열 용융시키고, 다층 서큘러 다이를 사용한, 인플레이션법에 의해 필름상으로 공압출함으로써 성형할 수 있다.
인플레이션법으로서는, 공냉 인플레이션법이 바람직하고, 상향의 공냉 인플레이션법을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 필름을 단층으로 하는 경우에는 압출기 1대와 단층 서큘러 다이를 사용하고, 다층으로 하는 경우에는 복수 대의 압출기와 다층 서큘러 다이를 사용한다. 이들을 사용해서 원통상의 용융 수지를 상향으로 압출한 후, 필요에 따라서 원통상의 용융 수지를 팽창시켜서 인취함과 함께, 공냉으로 용융 수지를 냉각 고화(固化)시킨 후, 적의 재단해서 원하는 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 당해 공냉 인플레이션법으로, 다이 갭과 원하는 필름 두께에 대하여, 종방향 및 횡방향으로 인연(引延)되는 배율을 조정하는 것이 바람직하다. 당해 배율로서는, 다이스의 출구 간극에 대하여, 종방향으로 인연되는 배율(용융 수지를 인취할 때의 공냉 하에서의 연신 배율)을 12배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 15배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20배 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 25배 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 횡방향으로 인연되는 배율은 3배 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.5배 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2배 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 1.5배 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 양 방향의 배율을 당해 범위로 함으로써, 호적한 씰성과 직진컷성을 얻기 쉬워진다. 종방향의 배율의 상한 및 횡방향의 인연 배율의 하한은 특히 제한되지 않지만, 종방향은 80배 이하, 횡방향은 1배 이상인 것이 바람직하다. 또, 용융 수지를 압출할 때의 다이 갭의 두께는 1∼4㎜로 하는 것이 바람직하다.
인플레이션법에 있어서의 제조 조건인 블로비는, 상술의 횡방향으로 인연되는 배율로부터, 1.0∼3.0이 바람직하고, 1.0∼2.5가 보다 바람직하고, 1.1∼2.0으로 하는 것이 더 바람직하고, 1.1∼1.5로 하는 것이 특히 바람직하다. 라인 스피드는, 다이 직경, 블로비, 및 토출량에 따라서 서로 다르지만, 대략 5∼150m/min이 바람직하다. 다이 직경, 블로비가 같을 경우, 라인 스피드가 빠를수록 배향도가 향상하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 실런트 필름은, 레토르트용 포장재로서 사용할 경우, 다른 기재 필름과 첩합해서 사용할 수 있다. 다른 기재 필름으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 효과를 용이하게 발현시키는 관점에서, 플라스틱 기재, 특히 이축 연신된 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 투명성을 필요로 하지 않는 용도의 경우는 알루미늄박을 조합해서 사용할 수도 있다.
연신된 수지 필름으로서는, 예를 들면, 이축 연신 폴리에스테르(PET), 이축 연신 폴리프로필렌(OPP), 이축 연신 폴리아미드(PA), 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH)를 중심층으로 한 공압출 이축 연신 폴리프로필렌, 이축 연신에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH), 알루미나 증착 PET, 실리카 증착 PET, 알루미나·실리카 이원 증착 PET, 실리카 증착 PA, 알루미나 증착 PA 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 혹은 복합화해서 사용해도 된다.
본 발명의 실런트 필름과, 연신된 각종 기재 필름을 첩합하는 방법으로서는, 주로 두 가공 방법이 사용되고 있다. 하나는, 본 발명의 실런트 필름, 또는 기재 필름의 라미네이트면에 필요에 따라서 앵커 코트제를 도포하고, 가열 용융된 폴리머막(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)을, 본 발명의 실런트 필름과 기재 필름의 라미네이트면의 사이에 박막상으로 압출해서 압착, 적층시키는, 압출 라미네이트법이다. 다른 하나는, 기재 필름의 라미네이트면에 접착제를 도포한 후, 본 발명의 실런트 필름과 기재 필름을 압착, 적층시키는 드라이 라미네이트법이지만, 레토르트 포장에 사용할 경우 드라이 라미네이트법이 바람직하다.
라미네이트용의 접착제는, 폴리올/이소시아네이트에 의한 경화가 일반적이고, 레토르트 용도 등의 고기능 용도에는 많이 이용되고 있다. 또한 종래, 첩합은 알루미늄박과 실런트 필름의 조합이 일반적이었지만, 각종 투명 증착 필름이 시판되고 있고, 내용물의 시인성 향상의 요구로부터, 투명 증착 필름과 실런트 필름의 첩합도 많아지고 있다.
라미네이트용 접착제에 사용되는 폴리올로서는, 예를 들면, 후술하는 폴리올 그 자체, 혹은 폴리올과 후술하는 폴리카르복시산류를 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 혹은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 활성 수소 원자를 2개 갖는 화합물류를 개시제로서 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로퓨란, 시클로헥실렌 등의 모노머류를 부가 중합한 폴리에테르류 등을 들 수 있다.
상기 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 디메틸부탄디올, 부틸에틸프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리에틸렌글리콜, 폴리카프로락톤디올, 다이머디올, 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀A 등의 글리콜류, 프로피오락톤, 부티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 화합물의 개환 중합 반응에 의해서 얻어지는 폴리에스테르류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 활성 수소 원자를 2개 갖는 화합물류를 개시제로서 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로퓨란, 시클로헥실렌 등의 모노머류를 부가 중합한 폴리에테르류 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르복시산류로서는, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 무수말레산, 푸마르산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 나프탈산, 비페닐디카르복시산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복시산 및 이들 디카르복시산의 무수물 혹은 에스테르 형성성 유도체; p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산 및 이들 디히드록시카르복시산의 에스테르 형성성 유도체, 다이머산 등의 다염기산류를 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 이소시아네이트기를 분자 내에 적어도 둘 갖는 유기 화합물을 들 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 리신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트; 이들 폴리이소시아네이트의 어덕트체, 이들 폴리이소시아네이트의 뷰렛체, 또는, 이들 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트체 등의 폴리이소시아네이트의 유도체(변성물) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트와 상기 폴리올을 이소시아네이트기가 과잉으로 되는 혼합비로 반응한 것을 사용해도 된다.
접착제에 있어서, 상기 폴리올의 수산기 당량과 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 당량과의 당량비 폴리올/이소시아네이트가 0.5∼5.0인 것이 바람직하다.
본 발명의 포장재는, 상기 실런트 필름을 실런트로 하는 구성에 의해, 양호한 씰성과, 호적한 열성(裂性)에 의한 양호한 개봉성을 실현할 수 있다. 또한, 호적한 내열성이나 내파대성을 실현할 수 있으므로, 상기 실런트 필름을 각종 기재와 적층해서 형성되는 포장재는, 레토르트 식품용의 포장재로서 호적하게 적용할 수 있다.
본 발명의 포장재는, 평대형(平袋型), 자립성 포장대(스탠딩 파우치)형, 튜브형 등의 각종 형상으로 제대해서 포장대로서 호적하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 필름상의 포장재 1매를 실런트층끼리가 대향하도록 절첩하거나, 또는, 본 발명의 필름상의 포장재 2매를 실런트층끼리가 대향하도록 중첩하고, 그 주변 단부를 히트씰해서, 레토르트 식품 등의 포장대(레토르트 파우치)로 제대할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, V 노치나 I 노치 등의 개봉 개시부를 마련해도 된다.
본 발명의 포장재 및 당해 포장재를 사용한 레토르트 식품용 포장대는, 보일, 레토르트 살균 등의 고온 열수 조건 하에서의 처리를 필요로 하는 식품의 포장에 호적하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, 카레, 스튜, 스프, 조리용 소스 등의 각종 레토르트 식품 포장 용도에 호적하게 적용할 수 있다.
(실시예)
(실시예 1)
프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(1)(필름 성막 시의 헤이즈 12%, MFR 4.0g/10min(230℃, 21.18N), 융점 162℃)를, 구경 50㎜의 압출기에 공급해서 250℃에서 용융하고, 용융한 수지를 피드 블록을 갖는 T다이·칠드 롤법의 필름 제조 장치(피드 블록 및 T다이 온도 : 250℃)에 공급하고 용융 압출을 행해서, 전체 두께 60㎛의 실런트 필름을 얻었다. 또한, 온라인에서 편면에 코로나 처리를 실시했다.
(실시예 2)
프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(1) 95질량%와, 에틸렌-부텐1 랜덤 공중합체(1)(MFR 3.5g/10min(190℃, 21.18N), 밀도 0.885g/㎤) 5질량%의 수지 혼합물을, 층(A)용 압출기(구경 40㎜), 층(B)용 압출기(구경 50㎜)에 공급하고, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(1)를 95질량%와, 에틸렌-α올레핀 공중합체(1)(MFR 3.5g/10min(190℃, 21.18N), 밀도 0.938g/㎤) 5질량%의 수지 혼합물을, 층(C)용 압출기용(구경 40㎜)에 공급하고 250℃에서 용융했다. 그 용융한 수지를 피드 블록을 갖는 T다이·칠드 롤법의 공압출 다층 필름 제조 장치(피드 블록 및 T다이 온도 : 250℃)에 각각 공급하고 공용융 압출을 행해서, 필름의 층 구성이 층(A)/층(B)/층(C)의 3층 구성이고, 각층의 두께 비율이 20/60/20%인 전체 두께 60㎛의 실런트 필름을 얻었다. 또한, 온라인에서 층(A)의 표면에 코로나 처리를 실시했다.
(실시예 3)
압출기에 공급하는 수지를, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(1) 95질량%와, 고용융장력의 프로필렌 단독 중합체(1)(MFR 1.0g/10min(230℃, 21.18N), 융점 161℃, 용융 장력(230℃) 0.2N) 5질량%의 수지 혼합물로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실런트 필름을 얻었다. 또한, 온라인에서 편면에 코로나 처리를 실시했다.
(실시예 4)
압출기에 공급하는 수지를, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(2)(필름 성막 시의 헤이즈 24%, MFR 2.5g/10min(230℃, 21.18N), 융점 163℃)로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실런트 필름을 얻었다. 또한, 온라인에서 편면에 코로나 처리를 실시했다.
(실시예 5)
압출기에 공급하는 수지를, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(2) 95질량%와, 고용융장력의 프로필렌 단독 중합체(1) 5질량%의 수지 혼합물로 한 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 해서, 실런트 필름을 얻었다. 또한, 온라인에서 편면에 코로나 처리를 실시했다.
(실시예 6)
프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(1)를, 층(A)용 압출기(구경 40㎜), 층(B)용 압출기(구경 50㎜), 층(C)용 압출기(구경 40㎜)에 공급하고 180∼210℃에서 용융했다. 그 용융한 수지를, 직경 200㎜, 다이 갭 2㎜의 스파이럴형 3층 다이를 구비한 공냉 인플레이션법의 공압출 다층 필름 제조 장치에 공급하고, 블로비가 1.5로 되도록 공용융 압출을 행해서, 필름의 층 구성이, 외층측으로부터 층(A)/층(B)/층(C)의 3층 구성이고, 각층의 두께가, 20/60/20%인 전체 두께 60㎛의 실런트 필름을 얻었다. 또한, 온라인에서 층(A)의 표면에 코로나 처리를 실시했다.
(실시예 7)
프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(1) 95질량%와, 고용융장력의 프로필렌 단독 중합체(1)(MFR 1.0g/10min(230℃, 21.18N), 융점 161℃) 5질량%의 수지 혼합물을, 층(A)용 압출기(구경 40㎜), 층(B)용 압출기(구경 50㎜)에 공급하고, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(1)를 층(C)용 압출기(구경 40㎜)에 공급하고 180∼210℃에서 용융했다. 그 용융한 수지를, 직경 200㎜, 다이 갭 2㎜의 스파이럴형 3층 다이를 구비한 공냉 인플레이션법의 공압출 다층 필름 제조 장치에 공급하고, 블로비가 1.5로 되도록 공용융 압출을 행해서, 필름의 층 구성이, 외층측으로부터 층(A)/층(B)/층(C)의 3층 구성이고, 각층의 두께가, 20/60/20%인 전체 두께 60㎛의 실런트 필름을 얻었다. 또한, 온라인에서 층(A)의 표면에 코로나 처리를 실시했다.
(실시예 8)
프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(2)를 85질량%, 에틸렌-부텐1 랜덤 공중합체(1) 10질량%, 고용융장력의 프로필렌 단독 중합체(1) 5질량%의 수지 혼합물을, 층(A)용 압출기(구경 40㎜), 층(B)용 압출기(구경 50㎜)에 공급하고, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(2)를 90질량%, 에틸렌-부텐1 랜덤 공중합체(1) 10질량%의 수지 혼합물을 층(C)용 압출기(구경 40㎜)에 공급한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 해서, 실런트 필름을 얻었다. 또한, 온라인에서 층(A)의 표면에 코로나 처리를 실시했다.
(실시예 9)
프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(2)를 85질량%, 에틸렌-α올레핀 공중합체(1) 10질량%, 고용융장력의 프로필렌 단독 중합체(1) 5질량%의 수지 혼합물을 각각 층(A)용 압출기(구경 40㎜), 층(B)용 압출기(구경 50㎜)에 공급하고, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(2)를 90질량%, 에틸렌-α올레핀 공중합체(1) 10질량%의 수지 혼합물을 층(C)용 압출기(구경 40㎜)에 공급한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서, 실런트 필름을 얻었다. 또한, 온라인에서 층(A)의 표면에 코로나 처리를 실시했다.
(실시예 10)
프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(1)를 70질량%, 에틸렌-부텐1 랜덤 공중합체(1) 10질량%, 고용융장력의 프로필렌 단독 중합체(1) 20질량%의 수지 혼합물을 층(A) 및 층(B)용 압출기에 공급하고, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(1)를 90질량%, 에틸렌-부텐1 랜덤 공중합체(1) 10질량%의 수지 혼합물을 층(C)용 압출기에 공급하고, 실시예 7과 마찬가지로 해서 실런트 필름을 얻었다. 또한, 온라인에서 층(A)의 표면에 코로나 처리를 실시했다.
(실시예 11)
공용융 압출 시의 블로비를 2.5로 한 이외는 실시예 7과 마찬가지로 해서 실런트 필름을 얻었다. 또한, 온라인에서 층(A)의 표면에 코로나 처리를 실시했다.
(비교예 1)
프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(H1)(필름 성막 시의 헤이즈 45%, MFR 2.0g/10min(230℃, 21.18N), 융점 161℃)를 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 실런트 필름을 얻었다. 또한, 온라인에서 편면에 코로나 처리를 실시했다.
(비교예 2)
프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(H2)(필름 성막 시의 헤이즈 80%, MFR 2.0g/10min(230℃, 21.18N), 융점 164℃)를 사용해서 각각, 층(A)용 압출기(구경 40㎜), 층(B)용 압출기(구경 50㎜), 층(C)용 압출기용(구경 40㎜)에 공급한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 실런트 필름을 얻었다. 또한, 온라인에서 층(A)의 표면에 코로나 처리를 실시했다.
(비교예 3)
프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(H1)를, 층(A)용 압출기(구경 40㎜), 층(B)용 압출기(구경 50㎜), 층(C)용 압출기용(구경 40㎜)에 공급한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 실런트 필름을 얻었다. 또한, 온라인에서 층(A)의 표면에 코로나 처리를 실시했다.
(비교예 4)
프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(H2)를 90질량%, 에틸렌-부텐1 랜덤 공중합체(1) 10질량%의 수지 혼합물을 각각, 층(A)용 압출기(구경 40㎜), 층(B)용 압출기(구경 50㎜), 층(C)용 압출기용(구경 40㎜)에 공급한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 실런트 필름을 얻었다. 또한, 온라인에서 층(A)의 표면에 코로나 처리를 실시했다.
(비교예 5)
프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(2) 90질량%와, 에틸렌-부텐1 랜덤 공중합체(1) 10질량%의 수지 혼합물을, 층(A)용 압출기(구경 40㎜), 층(B)용 압출기(구경 50㎜), 및 층(C)용 압출기용(구경 40㎜)에 공급하고 250℃에서 용융했다. 그 용융한 수지를 피드 블록을 갖는 T다이·칠드 롤법의 공압출 다층 필름 제조 장치(피드 블록 및 T다이 온도 : 250℃)에 각각 공급하고 공용융 압출을 행해서, 필름의 층 구성이 층(A)/층(B)/층(C)의 3층 구성이고, 각층의 두께 비율이 20/60/20%, 전체 두께가 240㎛로 되도록 압출했다. 40℃의 수냉 금속 냉각 롤 상에서 고화하고, 다음으로, 근접 롤 연신법에 의해 120℃에서 세로 4배 연신한 후, 125℃에서 열고정하여, 전체 두께 60㎛의 실런트 필름을 얻었다. 또한, 온라인에서 층(A)의 표면에 코로나 처리를 실시했다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 재료 및 얻어진 실런트 필름에 대하여, 이하의 평가를 행했다. 얻어진 결과는 하기 표에 나타냈다.
(1) 헤이즈값
프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를, 구경 50㎜의 압출기에 공급해서 250℃에서 용융하고, 용융한 수지를 피드 블록을 갖는 T다이·칠드 롤법의 필름 제조 장치(피드 블록 및 T다이 온도 : 250℃)에 공급해서 용융 압출하고, 냉각 롤 온도를 40℃로 해서 전체 두께 60㎛의 단층 필름을 얻었다. 얻어진 단층 필름의 헤이즈(담도)를, JIS K7105에 의거하여 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교가부시키가이샤제)를 사용해서 측정했다(단위 : %).
(2) 배향도
니혼분코가부시키가이샤제 투과 적외 분광 광도계를 사용해서 측정한 적외 이색비(D)로부터, 하기의 식으로부터 산출했다.
배향도 F=(Dmax-1)/(Dmin+2)
Dmax : 편광자를 회전시켜서 측정한 최대 투과율
Dmin : 마찬가지로 측정한 최소 투과율
또한, 997㎝- 1에 있어서의 흡수를 사용해서 산출했다.
(3) 인열 강도
JIS K7128-1(트라우저법)에 따라, 23℃, 50% Rh의 항온 실내에서 흐름 방향의 인열 강도를 측정했다.
1.2N 이하 ◎ : 인열성이 우수함
1.2∼2.0N ○ : 인열성을 갖지만 약간 무거움
2.0N 이상 × : 인열성이 떨어짐
(4) 직진컷성
얻어진 실런트 필름으로부터, 흐름 방향의 길이가 150㎜, 폭 방향의 길이가 50㎜인 시험편을 잘라내고, 폭 방향의 중앙에 15㎜ 폭의 슬릿을 10㎜ 넣고, 슬릿의 선단의 폭을 실측했다(W0). 슬릿의 선단부에, 미리 준비한 두께 0.3㎜, 폭 15㎜, 길이 160㎜의 폴리에스테르 시트를 테이프로 첩부했다. 첩부한 폴리에스테르 시트를 180° 방향으로 되접고, 그 선단부와 반대측의 슬릿부를 제외한 시험편을 인장 시험기에 부착하고, 300㎜/min의 스피드로, 100㎜ 인열하여, 그 종점의 폭을 실측했다(W1). 얻어진 측정값에 의거하여, 이하의 식으로부터 유지율을 구해서, 직진컷성의 지표로 했다.
유지율[%]= W1/W0×100
100±10% ◎ : 직진컷성이 우수함
100±10∼20% ○ : 직진컷성을 갖지만 약간 떨어짐
100±20%초 × : 직진성은 없음
(5) 씰 강도
두께 15㎛의 이축 연신 폴리아미드 필름 상에, 와이어바를 사용해서, 도포 두께가 3.5g/㎡로 되도록 폴리에스테르계 접착제를 도포했다. 접착제를 건조 후, 상기에서 얻어진 실런트 필름의 코로나 처리면을 첩합하고, 40℃에서 24시간 건조하여, 히트씰 시험용 라미네이트 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 사용해서, 190℃, 0.2MPa, 1초의 조건에서 히트씰한 시험편을 작성하고, 오토클레이브를 사용해서, 121℃, 30분의 가열 처리를 실시했다. 가열 처리 후의 시험편을 15㎜ 폭으로 재단하고, 인장 시험기로, 씰 강도를 측정했다. 30N/15㎜ 이상의 것은, 포장 용도에 있어서 양호한 씰 강도를 갖는 것으로 평가했다.
(5) 필름 임팩트
실런트 필름을 0℃의 환경 하에서 4시간 이상 상태 조정했다. 상태 조정 후, 테스터산교제 BU-302형 필름 임팩트 테스터를 사용해서, 진자의 선단에 1인치의 헤드를 부착하여, 충격 강도를 측정했다. 0.5J 이상의 것은, 포장 용도에 있어서 양호한 내충격성을 갖는 것으로 평가했다.
(6) 내레토르트성
두께 15㎛의 이축 연신 폴리아미드 필름 상에, 와이어바를 사용해서, 도포 두께가 3.5g/㎡로 되도록 폴리에스테르계 접착제를 도포했다. 접착제를 건조 후, 실런트 필름의 코로나 처리면을 첩합하고, 40℃에서 3일간 건조하여, 내레토르트 시험용 라미네이트 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 사용해서, 내측 치수 100㎜×160㎜로 되도록, 190℃, 0.2MPa, 1초의 조건에서 히트씰한 3방 대(袋)를 작성하고, 물 200ml를 넣고, 같은 조건에서 밀봉 씰했다. 다음으로, 레토르트 가마를 사용해서, 121℃, 30분의 가열 처리를 실시했다.
○ : 파대나 미량의 누수 등의 발생이 없음
× : 파대, 혹은 누수가 발생
[표 1]
Figure 112018045949914-pct00001
[표 2]
Figure 112018045949914-pct00002
상기 표로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼11의 본원 발명의 실런트 필름은, 인열이 용이한 인열 강도와 양호한 직진컷성을 갖고, 우수한 인열성을 가지며, 또한, 호적한 씰성을 갖는 것이었다. 한편, 비교예 1∼4의 실런트 필름은, 양호한 인열성이 얻어지지 못하는 것이었다. 또한, 비교예 5의 실런트 필름은 씰 강도가 낮고, 히트씰 계면에서 박리가 발생하는 것이었다.

Claims (7)

  1. 프로필렌계 블록 공중합체 및 용융 장력(230℃)이 0.03~0.40N인 고용융장력 폴리프로필렌을 함유하는 수지 성분을 함유하는 실런트 필름으로서,
    상기 프로필렌계 블록 공중합체가, T다이 성막법에 있어서 냉각 롤 40℃에서, 두께 60㎛로 되도록 성형했을 때의 담도(曇度)가, 35% 이하로 되는 프로필렌계 블록 공중합체이고, 적외 흡수법(IR)에 의해 측정되는 배향도가 0.05∼0.6이고,
    상기 수지 성분 중 상기 프로필렌계 블록 공중합체의 함유량이 70질량% 이상이고,
    상기 프로필렌계 블록 공중합체가, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체이고, 상기 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 에틸렌 함유량이, 6~20몰%인 것을 특징으로 하는 실런트 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    폴리에틸렌계 엘라스토머를 수지 성분 중의 5∼20질량% 함유하는 실런트 필름.
  4. 제1항 또는 제3항에 기재된 실런트 필름을 실런트로 하는 포장재.
  5. 제4항에 있어서,
    식품의 레토르트 포장용인 포장재.
  6. T다이 성막법에 있어서 냉각 롤 40℃에서, 두께 60㎛로 되도록 성형했을 때의 담도가, 35% 이하로 되는 프로필렌계 블록 공중합체 및 용융 장력(230℃)이 0.03~0.40N인 고용융장력 폴리프로필렌을 함유하는 수지 성분을 공냉 인플레이션법의 공압출 다층 필름 제조 장치에 공급하고, 1.0∼3.0의 블로비로 공용융 압출하는 것을 포함하는 실런트 필름의 제조 방법이고,
    상기 수지 성분 중 상기 프로필렌계 블록 공중합체의 함유량이 70질량% 이상이고,
    상기 프로필렌계 블록 공중합체가, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체이고, 상기 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 에틸렌 함유량이, 6~20몰%인, 실런트 필름의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공냉 인플레이션법에 있어서, 다이스의 출구 간극에 대하여, 종방향으로 인연(引延)되는 배율이 12배 이상이고, 횡방향으로 인연되는 배율이 3배 이하인 실런트 필름의 제조 방법.
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