WO2017098716A1 - 蓄電素子 - Google Patents

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WO2017098716A1
WO2017098716A1 PCT/JP2016/005056 JP2016005056W WO2017098716A1 WO 2017098716 A1 WO2017098716 A1 WO 2017098716A1 JP 2016005056 W JP2016005056 W JP 2016005056W WO 2017098716 A1 WO2017098716 A1 WO 2017098716A1
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active material
positive electrode
peak
material layer
particle diameter
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PCT/JP2016/005056
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佐々木　丈
智典 加古
祥太 伊藤
亮介 下川
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株式会社Ｇｓユアサ
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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a storage element such as a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery that includes a positive electrode plate having a positive electrode active material layer containing an active material, and the positive electrode active material layer contains a particulate Li—Co based composite oxide as an active material.
  • the positive electrode active material layer includes the above Li—Co-based composite oxide composed of a small particle size group having a particle size of 1 ⁇ m to 6 ⁇ m and a large particle size group having a particle size of 15 ⁇ m to 22 ⁇ m.
  • Patent Document 1 a battery in which the positive electrode active material layer includes the above Li—Co-based composite oxide composed of a small particle size group having a particle size of 1 ⁇ m to 6 ⁇ m and a large particle size group having a particle size of 15 ⁇ m to 22 ⁇ m.
  • the weight ratio of the small particle size group to the large particle size group is 0.25 to 0.60 in the positive electrode active material layer.
  • the active material having a relatively small particle size enters the gap between the active materials having a relatively large particle size, so that the active material can be sufficiently filled. . Therefore, the battery described in Patent Document 1 can have a sufficient energy density.
  • Patent Document 1 may have a sufficient energy density, it may not always have a sufficient output.
  • An object of the present invention is to provide a power storage element having a sufficient energy density and a sufficient output.
  • the electricity storage device of the present invention includes a positive electrode having an active material layer containing a particulate active material, and the active material layer is a secondary particle in which primary particles of the active material are aggregated, and is defined by voids between the primary particles. Secondary particles formed in a porous form are included as an active material, and the particle size frequency distribution of the secondary particles includes a first peak and a second peak that appears on the larger particle diameter than the first peak. And the active material layer further includes particulate graphite, the particle diameter of the first peak is 10 ⁇ m or less, the particle diameter of the second peak is larger than 10 ⁇ m, and the average particle size of the conductive auxiliary agent The diameter is greater than 10 ⁇ m.
  • the power storage device having such a configuration can have a sufficient energy density and a sufficient output.
  • the graphite may have a lower hardness than the secondary particles.
  • the active material layer can be formed by pressing during the production of the positive electrode. If the pressing force is too large, the secondary particles having voids may be crushed by the compressive force, and the void volume may be reduced.
  • the active material layer further includes graphite having a hardness lower than that of the secondary particles, the secondary particles are further suppressed from being crushed by the graphite absorbing more compressive force. Therefore, it can further suppress that the space
  • the average particle diameter of graphite may be larger than the second peak.
  • the power storage device having such a configuration can more reliably have sufficient energy density and sufficient output.
  • FIG. 1 is a perspective view of a power storage device according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a front view of the energy storage device according to the embodiment.
  • 3 is a cross-sectional view taken along the line III-III in FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line IV-IV in FIG.
  • FIG. 5 is a perspective view of a state in which a part of the energy storage device according to the embodiment is assembled, and is a perspective view of a state in which a liquid filling tap, an electrode body, a current collector, and an external terminal are assembled to a lid plate. is there.
  • FIG. 6 is a view for explaining the configuration of the electrode body of the energy storage device according to the embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view (cross-section VII-VII in FIG. 6) of the stacked positive electrode, negative electrode, and separator.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of secondary particles and a conductive additive in the positive electrode active material layer.
  • FIG. 9 is a perspective view of a power storage device including the power storage element according to the embodiment.
  • each component (each component) of this embodiment is a thing in this embodiment, and may differ from the name of each component (each component) in background art.
  • the electricity storage device 1 of the present embodiment is a nonaqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the electricity storage element 1 is a lithium ion secondary battery that utilizes electron movement that occurs in association with movement of lithium ions. This type of power storage element 1 supplies electric energy.
  • the electric storage element 1 is used singly or in plural. Specifically, the storage element 1 is used as a single unit when the required output and the required voltage are small.
  • power storage element 1 is used in power storage device 100 in combination with other power storage elements 1 when at least one of a required output and a required voltage is large. In the power storage device 100, the power storage element 1 used in the power storage device 100 supplies electric energy.
  • the storage element 1 includes an electrode body 2 including a positive electrode 11 and a negative electrode 12, a case 3 that houses the electrode body 2, and an external terminal 7 that is disposed outside the case 3. And an external terminal 7 that is electrically connected to the electrode body 2.
  • the power storage element 1 includes a current collector 5 that electrically connects the electrode body 2 and the external terminal 7.
  • the electrode body 2 is formed by winding a laminated body 22 in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are laminated with the separator 4 being insulated from each other.
  • the positive electrode 11 has a metal foil 111 (positive electrode base material) and an active material layer 112 that is disposed along the surface of the metal foil 111 and contains an active material.
  • the active material layer 112 overlaps each surface of the metal foil 111.
  • the active material layers 112 are respectively disposed on both sides of the metal foil 111 in the thickness direction.
  • the thickness of the positive electrode 11 is usually 40 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the metal foil 111 has a strip shape.
  • the metal foil 111 of the positive electrode 11 of this embodiment is, for example, an aluminum foil.
  • the positive electrode 11 has an uncovered portion (a portion where the positive electrode active material layer is not formed) 115 of the positive electrode active material layer 112 at one edge portion in the width direction, which is the short direction of the band shape.
  • the positive electrode active material layer 112 includes a particulate active material, a particulate conductive additive C, and a binder.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 112 (for one layer) is usually 15 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the basis weight of the positive electrode active material layer 112 (for one layer) is 5 mg / cm 2 or more and 25 mg / cm 2 or less.
  • the density of the positive electrode active material layer 112 is 2 g / cm 3 or more and 4 g / cm 3 or less. The density is a density in one layer arranged so as to cover one surface of the metal foil 111.
  • the positive electrode active material layer 112 is formed to be porous by voids between the active materials.
  • the porosity of the positive electrode active material layer 112 is usually 20% or more and 50% or less.
  • the porosity can be obtained from the measurement result by the mercury intrusion method. Specifically, the porosity is obtained by calculation from the true density and bulk volume of the positive electrode active material layer 112 and the pore volume measured by the mercury intrusion method.
  • the active material of the positive electrode 11 is a compound capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the positive electrode active material layer 112 includes secondary particles A in which a plurality of primary particles D are aggregated as an active material.
  • the positive electrode active material layer 112 includes secondary particles A in which a plurality of primary particles D are condensed as an active material.
  • the primary particles D are fixed to each other.
  • the secondary particles A are formed porous by voids between the primary particles.
  • the secondary particles A also have voids inside.
  • the secondary particles A are formed with through holes P that connect the voids inside the secondary particles A and the external spaces. That is, the internal space communicates with the space outside the particles.
  • the electrolyte solution to be described later passes through the through hole P and enters the void inside the secondary particle A. For this reason, the electrolyte solution described later enters the gap, and the secondary particles A are impregnated with the electrolyte solution.
  • the positive electrode active material layer 112 normally contains 80% by mass or more and 95% by mass or less of secondary particles A.
  • the volume-based particle size frequency distribution of the secondary particles A contained in the positive electrode active material layer 112 has a first peak and a second peak that appears on the larger particle diameter than the first peak.
  • the particle diameter of the first peak is 10 ⁇ m or less, and the particle diameter of the second peak is larger than 10 ⁇ m.
  • the peak particle size is the particle size at the peak maximum point.
  • the particle diameter D1 of the first peak is usually 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the particle diameter D2 of the second peak is usually larger than 10 ⁇ m (more than 10 ⁇ m) and 30 ⁇ m or less, and may be 20 ⁇ m or less. Note that the above relationship between the first peak and the second peak only needs to be satisfied between adjacent peaks, and the particle size frequency distribution may have three or more peaks.
  • the frequency with respect to the particle size of the secondary particles A is represented.
  • the particle size frequency distribution is obtained by measurement using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus.
  • the particle size frequency distribution is determined on the basis of the volume of the particles.
  • the electrode active material layer
  • a solvent N-methylpyrrolidone or the like
  • Undissolved material is separated by filtration and dried.
  • the particle size frequency distribution of the secondary particles A is measured using a particle size distribution measuring device.
  • the particle diameter D1 of the first peak and the particle diameter D2 of the second peak satisfy the relational expression 1 ⁇ D2 / D1 ⁇ 30.
  • the value of D2 / D1 increases the difference in the average particle diameter between the materials of the secondary particles A to be mixed. It can be adjusted by making it smaller or smaller.
  • D2 / D1 may be 2 or more and 10 or less, or 5 or less.
  • the difference between the particle diameter D1 of the first peak and the particle diameter D2 of the second peak is usually 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and may be 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the difference between the average particle sizes of the secondary particles A to be mixed is increased. It can be adjusted by making it smaller.
  • the ratio of the frequency (%) of the second peak maximum point to the frequency (%) of the first peak is usually 0.1 or more and 1.0 or less.
  • Such a ratio can be adjusted, for example, by changing the mixing ratio when the materials of the secondary particles A having different average particle diameters are mixed in the production of the positive electrode 11.
  • the ratio of the particles having a particle diameter of Dx or less is that of the secondary particles A. It is 10% or more and 50% or less with respect to all particles.
  • the ratio of particles having a particle diameter of Dx or less is determined by the ratio of the area of the portion having a particle diameter of Dx or less in the particle size frequency distribution to the total area.
  • the proportion of particles having a particle size of Dx or less is usually determined by software attached to the particle size distribution measuring apparatus described above.
  • the average particle diameter of the primary particles D constituting the secondary particles A is usually 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. Such an average particle diameter is obtained by measuring the diameters of at least 100 primary particles D in the scanning electron microscope observation image of the cross section in the thickness direction of the positive electrode active material layer 112 and averaging the measured values. When the primary particles D are not spherical, the longest diameter is measured as the diameter.
  • the average particle size of the secondary particles A is usually 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. Such an average particle size is determined by obtaining a particle size corresponding to a cumulative degree of 50% (D50) in the above particle size frequency distribution.
  • the active material of the positive electrode 11 is, for example, a lithium metal oxide.
  • the active material of the positive electrode is, for example, a composite oxide (Li x Ni a O 2 , Li x Co b O represented by Li x MeO e (Me represents one or more transition metals)).
  • 2 is a Li x Mn c O 4, Li x Ni a Co b Mn c O 2 , etc.).
  • Li x Ni a Co b Mn c M d O lithium-metal composite oxide represented by the chemical composition of e, for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, LiNi 1/6 Co 2/3 Mn 1/6 O 2 , LiCoO 2 or the like.
  • the active material of the positive electrode 11 is a polyanion compound represented by the chemical composition of Li t MA y O z (where M is at least one transition metal element, and A is bonded to oxygen O to form an anion. It is a typical element, and 0 ⁇ t ⁇ 2, 1 ⁇ y ⁇ 2, 3 ⁇ z ⁇ 7).
  • the anion (A y O z ) include at least one of PO 4 3 ⁇ , BO 3 3 ⁇ , and SiO 4 4 ⁇ .
  • the transition metal of M include Fe, Mn, Co, Ni, and the like. A part of M may be substituted with a typical element such as Mg.
  • the polyanion compound is preferably represented by a chemical composition of LiMPO 4 .
  • M is preferably at least one of Fe, Mn, Co and Ni, and more preferably at least one of Mn and Fe.
  • Mn is preferably at least one of Fe, Mn, Co and Ni, and more preferably at least one of Mn and Fe.
  • the polyanionic compound Li t FePO 4, Li t MnPO 4, Li t MnSiO 4, Li t CoPO 4 F , and the like.
  • binder used for the positive electrode active material layer 112 examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of ethylene and vinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and polymethacrylic acid. Acid, styrene butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the conductive additive C of the positive electrode active material layer 112 contains at least graphite.
  • graphite for example, carbon materials such as ketjen black (registered trademark) and acetylene black can be included.
  • the conductive auxiliary agent C should just contain more than half of graphite by mass conversion or volume conversion, Preferably it is more.
  • graphite refers to a carbon material having an average lattice spacing (d002) of (002) plane of less than 0.340 nm determined by a wide-angle X-ray diffraction method.
  • the graphite contained in the conductive additive C of the positive electrode active material layer 112 has a lower hardness than the secondary particles of the active material.
  • the hardness of the graphite contained in the secondary particles A and the conductive additive C of the active material is measured by a dynamic ultra-micro hardness meter (model number “DUH-211S”, etc.) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the measurement conditions are, for example, as follows.
  • the hardness of the active material is represented by, for example, Vickers hardness. Sample: Particles are fixed with embedding resin and the surface is polished.
  • the average particle diameter of the graphite contained in the conductive additive C contained in the positive electrode active material layer 112 is usually larger than 10 ⁇ m and not larger than 20 ⁇ m.
  • the average particle size of the graphite contained in the conductive additive C is determined by determining the particle size corresponding to 50% cumulative (D50) from the particle size frequency distribution measured in the same manner as the secondary particles A. Details of the method for measuring the average particle size of graphite contained in the conductive additive C are described in the Examples.
  • the positive electrode active material layer 112 usually contains 2% by mass or more and 15% by mass or less of the conductive auxiliary agent C described above.
  • the mass ratio of the secondary particles A to the conductive aid C is usually 6 or more and 48 or less.
  • the negative electrode 12 has a metal foil 121 (negative electrode base material) and a negative electrode active material layer 122 formed on the metal foil 121.
  • the negative electrode active material layer 122 is overlaid on both surfaces of the metal foil 121.
  • the metal foil 121 has a strip shape.
  • the metal foil 121 of the negative electrode of this embodiment is, for example, a copper foil.
  • the negative electrode 12 has an uncoated portion 125 of the negative electrode active material layer 122 (a portion where the negative electrode active material layer is not formed) at one end edge in the width direction, which is the short direction of the belt shape.
  • the thickness (for one layer) of the negative electrode 12 is usually 40 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer 122 includes a particulate active material and a binder.
  • the negative electrode active material layer 122 is disposed so as to face the positive electrode 11 with the separator 4 interposed therebetween.
  • the width of the negative electrode active material layer 122 is larger than the width of the positive electrode active material layer 112.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 122 (for one layer) is usually 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the basis weight (one layer) of the negative electrode active material layer 122 is usually 1 mg / cm 2 or more and 8 mg / cm 2 or less.
  • the density (one layer) of the negative electrode active material layer 122 is usually 1.0 g / cm 3 or more and 1.7 g / cm 3 or less.
  • the active material of the negative electrode 12 can contribute to the electrode reaction of the charge reaction and the discharge reaction in the negative electrode 12.
  • the active material of the negative electrode 12 has an alloying reaction with carbon materials such as graphite and amorphous carbon (non-graphitizable carbon and graphitizable carbon), or lithium ions such as silicon (Si) and tin (Sn). The resulting material.
  • carbon materials such as graphite and amorphous carbon (non-graphitizable carbon and graphitizable carbon)
  • lithium ions such as silicon (Si) and tin (Sn).
  • Si silicon
  • Sn tin
  • the binder used for the negative electrode active material layer 122 is the same as the binder used for the positive electrode active material layer 112.
  • the binder of this embodiment is polyvinylidene fluoride.
  • the ratio of the binder may be 2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the negative electrode active material and the binder.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 configured as described above are wound in a state where they are insulated by the separator 4. That is, in the electrode body 2 of the present embodiment, the stacked body 22 of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 4 is wound.
  • the separator 4 is a member having insulating properties.
  • the separator 4 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. Thereby, in the electrode body 2 (specifically, the laminated body 22), the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are insulated from each other.
  • the separator 4 holds the electrolytic solution in the case 3. Thereby, at the time of charging / discharging of the electrical storage element 1, lithium ion moves between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 which are laminated
  • the separator 4 has a strip shape.
  • the separator 4 has a porous separator base material.
  • the separator 4 of this embodiment has only a separator base material.
  • the separator 4 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 in order to prevent a short circuit between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the separator substrate is made of a porous material such as a woven fabric, a nonwoven fabric, or a porous film.
  • the material for the separator substrate include polymer compounds, glass, and ceramics.
  • the polymer compound include polyesters such as polyacrylonitrile (PAN), polyamide (PA), and polyethylene terephthalate (PET), polyolefins (PO) such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), and cellulose. .
  • the width of the separator 4 (the dimension of the strip shape in the short direction) is slightly larger than the width of the negative electrode active material layer 122.
  • the separator 4 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 that are stacked in a state of being displaced in the width direction so that the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 overlap. At this time, as shown in FIG. 6, the non-covered portion 115 of the positive electrode 11 and the non-covered portion 125 of the negative electrode 12 do not overlap.
  • the uncovered portion 115 of the positive electrode 11 protrudes in the width direction from the region where the positive electrode 11 and the negative electrode 12 overlap, and the non-covered portion 125 of the negative electrode 12 extends from the region where the positive electrode 11 and the negative electrode 12 overlap in the width direction ( It protrudes in a direction opposite to the protruding direction of the non-covering portion 115 of the positive electrode 11.
  • the electrode body 2 is formed by winding the stacked positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 4, that is, the stacked body 22.
  • the portion where only the uncovered portion 115 of the positive electrode 11 or the uncovered portion 125 of the negative electrode 12 is stacked constitutes the uncoated stacked portion 26 in the electrode body 2.
  • the uncoated laminated portion 26 is a portion that is electrically connected to the current collector 5 in the electrode body 2.
  • the uncoated laminated portion 26 has two parts (divided uncoated laminated portions divided by sandwiching the hollow portion 27 (see FIG. 6) between the wound positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 4 in the winding center direction. ) 261.
  • the uncoated laminated portion 26 configured as described above is provided at each electrode of the electrode body 2. That is, the non-coated laminated portion 26 in which only the non-coated portion 115 of the positive electrode 11 is laminated constitutes the non-coated laminated portion of the positive electrode 11 in the electrode body 2, and the non-coated laminated layer in which only the non-coated portion 125 of the negative electrode 12 is laminated. The portion 26 constitutes an uncoated laminated portion of the negative electrode 12 in the electrode body 2.
  • the case 3 includes a case main body 31 having an opening and a lid plate 32 that closes (closes) the opening of the case main body 31.
  • the case 3 houses the electrolytic solution in the internal space together with the electrode body 2 and the current collector 5.
  • Case 3 is formed of a metal having resistance to the electrolytic solution.
  • the case 3 is made of an aluminum-based metal material such as aluminum or an aluminum alloy, for example.
  • the case 3 may be formed of a metal material such as stainless steel and nickel, or a composite material obtained by bonding a resin such as nylon to aluminum.
  • the electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution.
  • the electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte salt in an organic solvent.
  • the organic solvent include cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the electrolyte salt is LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 or the like.
  • the electrolytic solution of this embodiment is obtained by dissolving 0.5 to 1.5 mol / L of LiPF 6 in a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are mixed at a predetermined ratio.
  • the case 3 is formed by joining the peripheral edge of the opening of the case main body 31 and the peripheral edge of the rectangular lid plate 32 in an overlapping state.
  • the case 3 has an internal space defined by the case main body 31 and the lid plate 32.
  • the opening peripheral part of the case main body 31 and the peripheral part of the cover plate 32 are joined by welding.
  • the long side direction of the cover plate 32 is the X-axis direction
  • the short side direction of the cover plate 32 is the Y-axis direction
  • the normal direction of the cover plate 32 is the Z-axis direction.
  • the case main body 31 has a rectangular tube shape (that is, a bottomed rectangular tube shape) in which one end in the opening direction (Z-axis direction) is closed.
  • the lid plate 32 is a plate-like member that closes the opening of the case body 31.
  • the lid plate 32 has a gas discharge valve 321 that can discharge the gas in the case 3 to the outside.
  • the gas discharge valve 321 discharges gas from the inside of the case 3 to the outside when the internal pressure of the case 3 rises to a predetermined pressure.
  • the gas discharge valve 321 is provided at the center of the lid plate 32 in the X-axis direction.
  • Case 3 is provided with a liquid injection hole for injecting an electrolytic solution.
  • the liquid injection hole communicates the inside and the outside of the case 3.
  • the liquid injection hole is provided in the lid plate 32.
  • the liquid injection hole is sealed (closed) by a liquid injection stopper 326.
  • the liquid filling tap 326 is fixed to the case 3 (the cover plate 32 in the example of the present embodiment) by welding.
  • the external terminal 7 is a part that is electrically connected to the external terminal 7 of another power storage element 1 or an external device.
  • the external terminal 7 is formed of a conductive member.
  • the external terminal 7 is formed of a highly weldable metal material such as an aluminum-based metal material such as aluminum or aluminum alloy, or a copper-based metal material such as copper or copper alloy.
  • the external terminal 7 has a surface 71 on which a bus bar or the like can be welded.
  • the surface 71 is a flat surface.
  • the external terminal 7 has a plate shape extending along the lid plate 32. Specifically, the external terminal 7 has a rectangular plate shape when viewed in the Z-axis direction.
  • the current collector 5 is disposed in the case 3 and is directly or indirectly connected to the electrode body 2 so as to be energized.
  • the current collector 5 of the present embodiment is connected to the electrode body 2 through the clip member 50 so as to be energized. That is, the electrical storage element 1 includes a clip member 50 that connects the electrode body 2 and the current collector 5 so as to allow energization.
  • the current collector 5 is formed of a conductive member. As shown in FIG. 3, the current collector 5 is disposed along the inner surface of the case 3. The current collector 5 is disposed on each of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 of the power storage element 1. In the power storage device 1 of the present embodiment, the case 3 is arranged in the uncoated stacked portion 26 of the positive electrode 11 and the uncoated stacked portion 26 of the negative electrode 12 in the electrode body 2.
  • the current collector 5 of the positive electrode 11 and the current collector 5 of the negative electrode 12 are formed of different materials. Specifically, the current collector 5 of the positive electrode 11 is formed of, for example, aluminum or an aluminum alloy, and the current collector 5 of the negative electrode 12 is formed of, for example, copper or a copper alloy.
  • the electrode body 2 (specifically, the electrode body 2 and the current collector 5) housed in a bag-like insulating cover 6 that insulates the electrode body 2 and the case 3 is the case 3. Housed inside.
  • the mixture containing an active material is apply
  • the positive electrode 11, the separator 4, and the negative electrode 12 are overlapped to form the electrode body 2.
  • the electrode body 2 is put in the case 3 and the electrolytic solution is put in the case 3 to assemble the power storage element 1.
  • the positive electrode active material layer 112 is formed by applying a mixture containing an active material, a binder, and a solvent to both surfaces of the metal foil.
  • a coating method for forming the positive electrode active material layer 112 a general method is employed.
  • the applied positive electrode active material layer 112 is roll-pressed at a predetermined temperature (for example, 80 to 150 ° C.) and a predetermined pressure (for example, a linear pressure of 50 to 500 kg / cm).
  • the density of the positive electrode active material layer 112 can be adjusted by adjusting the pressing pressure. After pressing, vacuum drying is performed at 80 to 140 ° C. for 12 to 24 hours.
  • the negative electrode is produced in the same manner.
  • the electrode body 2 is formed by winding the laminated body 22 with the separator 4 sandwiched between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. Specifically, the positive electrode 11, the separator 4, and the negative electrode 12 are overlapped so that the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 face each other through the separator 4, thereby forming the laminate 22. Subsequently, the stacked body 22 is wound to form the electrode body 2.
  • the electrode body 2 is inserted into the case body 31 of the case 3, the opening of the case body 31 is closed with the cover plate 32, and the electrolytic solution is injected into the case 3.
  • the electrode body 2 is inserted into the case main body 31, the positive electrode 11 and the one external terminal 7 are electrically connected, and the negative electrode 12 and the other external terminal 7 are connected to each other.
  • the opening of the case body 31 is closed with the lid plate 32.
  • the particle size frequency distribution of the secondary particles A as the active material of the positive electrode 11 based on the volume is based on the first peak and the first peak. Also have a second peak that appears on the larger particle diameter.
  • the particle size frequency distribution of the secondary particles A has a first peak with a particle size of 10 ⁇ m or less and a second peak with a particle size greater than 10 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer 112 as shown in FIG. 8, the secondary particles A ′′ having a smaller particle diameter are likely to enter the gaps between the secondary particles A ′ having a larger particle diameter and closer to each other.
  • the active material layer 112 is sufficiently filled with the secondary particles A.
  • the positive electrode active material layer 112 is easily consolidated even when the press pressure is relatively small. It can have a sufficient density.
  • the secondary particles A of the positive electrode active material are formed to be porous by voids between the primary particles constituting the secondary particles A. Since the secondary particles A as the active material are porous, a discharge reaction occurs not only on the outer surface of the secondary particles A but also on the inner surface. Since the discharge reaction occurs on the inner surface of the secondary particle A, the output can be increased. And the secondary particle A can hold
  • the positive electrode active material layer 112 includes secondary particles A and graphite contained in the particulate conductive additive C.
  • the positive electrode active material layer 112 can be formed by pressing when the positive electrode 11 is manufactured. When the pressing force is too large, the positive electrode active material layer 112 receives a compressive force that is too large, and the secondary particles A having voids therein are crushed, and the volume of the voids can be reduced. However, since the positive electrode active material layer 112 further includes graphite contained in the conductive additive C, the secondary particles A are crushed when the graphite contained in the conductive additive C absorbs compressive force as a slipping agent. It can suppress that a space
  • the power storage element 1 can have a sufficient output.
  • the graphite contained in the conductive auxiliary agent C has a hardness lower than that of the secondary particles A, the secondary particles A are more reliably crushed and voids are reduced by more easily absorbing the compressive force. Can be suppressed. Therefore, it can suppress that the quantity of the electrolyte solution which the secondary particle A can hold
  • the average particle diameter of graphite contained in the conductive additive C of the positive electrode active material layer 112 is larger than 10 ⁇ m. That is, the positive electrode active material layer 112 includes secondary particles A ′′ that are smaller than the graphite contained in the conductive auxiliary agent C. Accordingly, the gap between the graphite contained in the conductive auxiliary agent C that is close to each other is relatively small. Secondary particles A ′′ are easily filled. Thereby, it is possible to reliably suppress the relatively small secondary particles A ′′ from being crushed by the compressive force as described above by the graphite contained in the conductive additive C for the same reason as described above.
  • the power storage element 1 can have a sufficient output.
  • the electric storage element of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it is needless to say that various changes can be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of another embodiment can be added to the configuration of a certain embodiment, and a part of the configuration of a certain embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment.
  • a part of the configuration of an embodiment can be deleted.
  • the particle size frequency distribution of the secondary particles A has a first peak that appears when the particle size is smaller and a second peak that appears when the particle size is larger, and the first peak
  • the first peak and the second peak are not necessarily adjacent to each other.
  • the frequency between the first peak and the second peak is smaller than any of the peaks (peak Even if a small peak (having a low height) appears, the peaks appearing on both sides of the small peak may be used as the first peak and the second peak, respectively.
  • the positive electrode in which the active material layer is in direct contact with the metal foil has been described in detail.
  • the positive electrode has a conductive layer containing a conductive additive and a binder between the active material layer and the metal foil. You may have.
  • the electrodes in which the active material layers are disposed on both sides of the metal foil of each electrode have been described.
  • the positive electrode 11 or the negative electrode 12 has the active material layer on one side of the metal foil. It may be provided only on the side.
  • the power storage element 1 including the electrode body 2 in which the multilayer body 22 is wound has been described in detail.
  • the power storage element of the present invention may include the multilayer body 22 that is not wound.
  • the storage element may include an electrode body in which a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator each formed in a rectangular shape are stacked a plurality of times in this order.
  • the power storage element 1 is used as a chargeable / dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) has been described.
  • the type and size (capacity) of the power storage element 1 are arbitrary. is there.
  • the lithium ion secondary battery was demonstrated as an example of the electrical storage element 1 in the said embodiment, it is not limited to this.
  • the present invention can be applied to various secondary batteries, other primary batteries, and electric storage elements of capacitors such as electric double layer capacitors and lithium ion capacitors.
  • the power storage device 1 (for example, a battery) may be used in a power storage device 100 as shown in FIG. 9 (a battery module when the power storage device is a battery).
  • the power storage device 100 includes at least two power storage elements 1 and a bus bar member 91 that electrically connects two (different) power storage elements 1 to each other.
  • the technique of the present invention may be applied to at least one power storage element.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery) was produced as shown below.
  • Example 1 Preparation of positive electrode
  • two types of secondary particles having different average particle diameters were used.
  • the details of the active material are as follows.
  • the blending amount of the binder was 5% by mass.
  • the compounding ratio (mass ratio) of the active material (secondary particles having a small particle size) and the active material (secondary particles having a large particle size) was 25:65.
  • the prepared positive electrode mixture was applied to a metal foil so that the coating amount (weight per unit area) after drying was 8 mg / cm 2 . After drying, a roll press was performed. Thereafter, it was vacuum dried to remove moisture and the like.
  • the thickness of the active material layer (for one layer) after pressing was 30 ⁇ m.
  • the density of the active material layer was 2.5 g / cm 3 .
  • the porosity of the active material layer was 35%.
  • the negative electrode mixture was prepared by mixing and kneading NMP as a solvent, a binder, and an active material.
  • the binder was blended so as to be 7% by mass, and the active material was blended so as to be 93% by mass.
  • the prepared negative electrode mixture was applied to both surfaces of a copper foil (thickness: 10 ⁇ m) so that the coating amount (weight per unit area) after drying was 4.0 mg / cm 2 . After drying, roll pressing was performed and vacuum drying was performed to remove moisture and the like.
  • the thickness of the active material layer (for one layer) was 35 ⁇ m.
  • the density of the active material layer was 1.2 g / cm 3 .
  • Separator A polyethylene microporous film having a thickness of 22 ⁇ m was used as a separator.
  • the air permeability of the polyethylene microporous membrane was 100 seconds / 100 cc.
  • electrolytic solution one prepared by the following method was used.
  • ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were all mixed by 1 part by mass, and LiPF 6 was dissolved in the non-aqueous solvent so that the salt concentration was 1 mol / L.
  • An electrolyte solution was prepared.
  • the particle size frequency distribution of the active material (secondary particle) in the active material layer of a positive electrode was taken out from the battery once manufactured.
  • the electrode (active material layer) was taken out and immersed in N-methylpyrrolidone (NMP) to dissolve the binder. Undissolved material was separated by filtration and dried. Thereafter, the particle size frequency distribution of the active material was measured using a particle size distribution measuring device.
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device (“SALD2200” manufactured by Shimadzu Corporation) was used as a measuring device, and a dedicated application software DMS ver2 was used as measurement control software.
  • a scattering measurement mode is adopted, and a wet cell in which a dispersion liquid in which a measurement sample (active material) is dispersed is placed in an ultrasonic environment for 2 minutes, and then laser light is irradiated.
  • the scattered light distribution was obtained from the measurement sample.
  • the scattered light distribution is approximated by a lognormal distribution, and in the particle size frequency distribution (horizontal axis, ⁇ ), the particle size is measured within a range in which the minimum is set to 0.021 ⁇ m and the maximum is set to 2000 ⁇ m. Distribution was obtained.
  • the dispersion was composed of a surfactant and SN Dispersant 7347-C (product name) or Triton X- 100 (product name).
  • particle diameter D1 of the first peak particle diameter D2 of the second peak
  • particle diameter D1 of the first peak particle diameter D1 of the first peak.
  • the particle diameter D1 was 6 ⁇ m.
  • the particle diameter at the maximum point of the peak having the larger particle diameter was defined as the particle diameter D2 of the second peak.
  • the particle diameter D2 was 15 ⁇ m.
  • Examples 2 to 9 A lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the battery was changed to have the configuration shown in Table 1.
  • the compounding ratio (mass ratio) of the secondary particle with a small particle size and the secondary particle with a large particle size was 25:65.
  • blended the conductive support agent (graphite) with the active material layer the compounding quantity of the conductive support agent was 10 mass%. The following were used as conductive assistants.
  • Average particle size 19 ⁇ m Vickers hardness Hv 10 -Average particle diameter of conductive auxiliary agent (graphite) The particle diameter was measured in the same manner as the measurement of the particle size frequency distribution of the secondary particles except that the conductive auxiliary agent was separated from the active material. In the particle size frequency distribution, the particle size corresponding to a cumulative degree of 50% (D50) was defined as the average particle size. Note that the above-described mass ratio of the secondary particles having a small particle size to the secondary particles having a large particle size, and the blending amounts shown in Table 1 of the conductive aid in the active material layer are merely specific examples. As described above, any power storage element having the first peak and the second peak appearing on the larger particle diameter than the first peak is included in the present invention.
  • the energy density was sufficient and the output performance was sufficiently exhibited.
  • either the energy density or the output performance of the battery of the comparative example was not always sufficient.
  • 1 Power storage element (non-aqueous electrolyte secondary battery), 2: Electrode body, 26: Uncoated laminated part, 3: Case, 31: Case body, 32: Cover plate, 4: Separator, 5: current collector, 50: clip member, 6: Insulation cover 7: External terminal, 71: Surface, 11: positive electrode, 111: Metal foil of positive electrode (positive electrode base material), 112: Positive electrode active material layer, 12: negative electrode, 121: negative electrode metal foil (negative electrode substrate), 122: negative electrode active material layer, 91: Bus bar member, 100: Power storage device.

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Abstract

エネルギー密度をより十分に有し且つ出力をより十分に有する蓄電素子を提供する。本実施形態では、粒子状の活物質を含む活物質層を有する正極とを備え、活物質層は、活物質の一次粒子が凝集した二次粒子であって一次粒子の間の空隙によって多孔質に形成された二次粒子を活物質として含み、二次粒子の粒径頻度分布は、第１のピークと、第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有し、活物質層は、粒子状の黒鉛をさらに含み、第１のピークの粒子径は、１０μｍ以下であり、第２のピークの粒子径は、１０μｍよりも大きく、導電助剤の平均粒径は、１０μｍよりも大きい、蓄電素子を提供する。

Description

蓄電素子
　本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。
　従来、活物質を含む正極活物質層を有する正極板を備え、正極活物質層が、粒子状のＬｉ－Ｃｏ系複合酸化物を活物質として含むリチウムイオン二次電池が知られている。
　この種の電池としては、正極活物質層が、粒径１μｍ～６μｍの小粒径群と、粒径１５μｍ～２２μｍの大粒径群とからなる上記Ｌｉ－Ｃｏ系複合酸化物を含む電池が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１に記載の電池では、正極活物質層にて、大粒径群に対する小粒径群の重量比が０．２５～０．６０である。
　特許文献１に記載の電池では、正極活物質層において、比較的大きい粒径の活物質の間における隙間に、比較的小さい粒径の活物質が入り込むことによって、活物質が十分に充填され得る。従って、特許文献１に記載の電池は、エネルギー密度を十分に有し得る。
　しかしながら、特許文献１に記載の電池は、エネルギー密度を十分に有し得るものの、出力を必ずしも十分に有しない場合がある。
特開２００２－０９３４１７号公報
　本発明は、エネルギー密度を十分に有し且つ出力を十分に有する蓄電素子を提供することを課題とする。
　本発明の蓄電素子は、粒子状の活物質を含む活物質層を有する正極とを備え、活物質層は、活物質の一次粒子が凝集した二次粒子であって一次粒子の間の空隙によって多孔質に形成された二次粒子を活物質として含み、二次粒子の粒径頻度分布は、第１のピークと、第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有し、活物質層は、粒子状の黒鉛をさらに含み、第１のピークの粒子径は、１０μｍ以下であり、第２のピークの粒子径は、１０μｍよりも大きく、導電助剤の平均粒径は、１０μｍよりも大きい。
　斯かる構成の蓄電素子では、エネルギー密度を十分に有し且つ出力を十分に有することができる。
　上記の蓄電素子では、黒鉛は、上記二次粒子よりも硬度が低くてもよい。
活物質層は、正極の製造時にプレスされて形成され得る。プレス力が大きすぎると、圧縮力により、空隙を有する二次粒子が押しつぶされて、空隙の体積が減少し得る。しかしながら、活物質層は、二次粒子よりも硬度が低い黒鉛をさらに含むことから、黒鉛が圧縮力をより吸収することにより、二次粒子が押し潰されることがさらに抑制される。従って、二次粒子の空隙が減ることをさらに抑制できる。これにより、二次粒子が放電反応に寄与する内表面の面積が減ることを抑制できる。斯かる構成により、上記の蓄電素子は、より確実に、エネルギー密度を十分に有し且つ出力を十分に有することができる。
　上記の蓄電素子では、黒鉛の平均粒径は、上記第２のピークよりも大きくてもよい。斯かる構成の蓄電素子は、より確実にエネルギー密度を十分に有し且つ出力を十分に有することができる。
　本発明によれば、エネルギー密度を十分に有し且つ出力を十分に有する蓄電素子を提供できる。
図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。 図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。 図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩ線位置の断面図である。 図４は、図１のＩＶ－ＩＶ線位置の断面図である。 図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。 図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。 図７は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図６のＶＩＩ－ＶＩＩ断面）である。 図８は、正極活物質層における二次粒子及び導電助剤の模式断面図である。 図９は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。
　以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１～図８を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
　本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。
　蓄電素子１は、図１～図８に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。
　電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。
　正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１の表面に沿って配置され且つ活物質を含む活物質層１１２とを有する。本実施形態では、活物質層１１２は、金属箔１１１の各面にそれぞれ重なる。活物質層１１２は、金属箔１１１の厚み方向の両側にそれぞれ配置される。なお、正極１１の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。
　金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。
　正極活物質層１１２は、粒子状の活物質と、粒子状の導電助剤Cと、バインダとを含む。正極活物質層１１２（１層分）の厚みは、通常、１５μｍ以上７０μｍ以下である。正極活物質層１１２（１層分）の目付量は、５ｍｇ／ｃｍ２　以上２５ｍｇ／ｃｍ２　以下である。正極活物質層１１２の密度は、２ｇ／ｃｍ３　以上４ｇ／ｃｍ３　以下である。密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分における密度である。
　正極活物質層１１２は、活物質の間の空隙によって多孔質に形成されている。正極活物質層１１２の多孔度は、通常、２０％以上５０％以下である。多孔度は、水銀圧入法による測定結果から求められる。詳しくは、多孔度は、正極活物質層１１２の真密度とかさ体積、および、水銀圧入法で測定した空孔体積から計算によって求められる。
　正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極活物質層１１２は、複数の一次粒子Ｄが凝集した二次粒子Ａを活物質として含む。詳しくは、正極活物質層１１２は、複数の一次粒子Ｄ同士が凝結した二次粒子Ａを活物質として含む。二次粒子Ａでは、一次粒子Ｄ同士が互いに固着している。二次粒子Ａは、一次粒子の粒子間の空隙によって多孔質に形成されている。二次粒子Ａは、内部にも空隙を有する。二次粒子Ａには、二次粒子Ａの内部の空隙と外部の空間とをつなぐ貫通孔Ｐが形成されている。即ち、内部の空隙は、粒子外の空間と連通している。後述する電解液は、貫通孔Ｐを通り、二次粒子Ａの内部の空隙に入る。このため、後述する電解液が空隙に入り込み、二次粒子Ａが電解液を含浸する。正極活物質層１１２は、通常、二次粒子Ａを８０質量％以上９５質量％以下含む。
　正極活物質層１１２に含まれる二次粒子Ａの体積基準による粒径頻度分布は、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有する。第１のピークの粒子径は、１０μｍ以下であり、第２のピークの粒子径は、１０μｍよりも大きい。なお、ピークの粒子径は、ピークの極大点における粒子径である。第１のピークの粒子径Ｄ１は、通常、１μｍ以上１０μｍ以下である。第２のピークの粒子径Ｄ２は、通常、１０μｍよりも大きく（１０μｍを超え）３０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。なお、第１のピークと第２のピークとの上記の関係は、互いに隣り合うピークの間で満たされていればよく、粒径頻度分布は、３以上のピークを有してもよい。
　二次粒子Ａの粒径頻度分布では、二次粒子Ａの粒径に対する頻度が表される。粒径頻度分布は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いた測定によって求められる。粒径頻度分布は、粒子の体積基準によって求められる。なお、製造された電池の二次粒子Ａの粒径頻度分布を測定する場合、例えば、１．０Ｃレートで４．２Ｖに達するまで電池を充電した後、さらに４．２Ｖの定電圧で電池を３時間放電した後、１．０Ｃレートで２．０Ｖまで定電流放電する。その後、２．０Ｖで５時間の定電圧放電を行う。続いて、電池を乾燥雰囲気下で解体する。電極（活物質層）を取り出して、活物質層のバインダを溶解させる溶媒（Ｎ－メチルピロリドンなど）に浸漬し、バインダを溶解させる。非溶解物をろ過によって分離して乾燥させる。その後、二次粒子Ａの粒径頻度分布を、粒度分布測定装置を用いて測定する。
　第１のピークの粒子径Ｄ１と、第２のピークの粒子径Ｄ２とは、１≦Ｄ２／Ｄ１≦３０の関係式を満たす。Ｄ２／Ｄ１の値は、例えば、正極１１の作製にて平均粒径が異なる二次粒子Ａの材料を混合するときに、混合する二次粒子Ａの各材料間で平均粒径の差を大きくしたり小さくしたりすることによって調整することができる。Ｄ２／Ｄ１は、２以上１０以下であってもよく、５以下であってもよい。
　第１のピークの粒子径Ｄ１と、第２のピークの粒子径Ｄ２との差は、通常、２μｍ以上１５μｍ以下であり、５μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。斯かる差は、例えば、正極１１の作製にて平均粒径が異なる二次粒子Ａの材料を混合するときに、混合する二次粒子Ａの各材料間で平均粒径の差を大きくしたり小さくしたりすることによって調整することができる。
　粒径頻度分布にて、第１のピークの極大点の頻度（％）に対する、第２のピークの極大点の頻度（％）の比は、通常、０．１以上１．０以下である。斯かる比は、例えば、正極１１の作製にて平均粒径が異なる二次粒子Ａの材料を混合するときに、混合比を変えることによって調整することができる。
　粒径頻度分布にて、第１のピークと第２のピークとの間で頻度が極小となる粒子径をＤｘとしたときに、粒子径がＤｘ以下の粒子の割合は、二次粒子Ａの全粒子に対して、１０％以上５０％以下である。粒子径がＤｘ以下の粒子の割合は、粒径頻度分布において粒子径がＤｘ以下の部分の面積の、全面積に対する割合によって求められる。粒子径がＤｘ以下の粒子の割合は、通常、上述した粒度分布測定装置に付属するソフトウェアによって求められる。
　上記二次粒子Ａを構成する一次粒子Ｄの平均粒径は、通常、０．１μｍ以上１μｍ以下である。斯かる平均粒径は、正極活物質層１１２の厚み方向断面の走査型電子顕微鏡観察像において、少なくとも１００個の一次粒子Ｄの直径を測定し、測定値を平均することによって求められる。一次粒子Ｄが真球状でない場合、最も長い径を直径として測定する。
　上記二次粒子Ａの平均粒径は、通常、１０μｍ以上２０μｍ以下である。斯かる平均粒径は、上記の粒径頻度分布において、累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒径を求めることによって決定される。
　正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、ＬｉｘＭｅＯｅ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（ＬｉｘＮｉａＯ２、ＬｉｘＣｏｂＯ２、ＬｉｘＭｎｃＯ４、ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２等）である。
　本実施形態では、正極１１の活物質は、ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｅの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、ＭがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の金属元素であり、０＜ｘ≦１．３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０≦ａ≦１であり、０≦ｂ≦１であり、０≦ｃ≦１であり、０≦ｄ≦１であり、１．７≦ｅ≦２．３である）である。なお、０＜ａ＜１であり、０＜ｂ＜１であり、０＜ｃ＜１であり、ｄ＝０であってもよい。
　上記のごときＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｅの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／６Ｃｏ２／３Ｍｎ１／６Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２　などである。
　なお、正極１１の活物質は、ＬｉｔＭＡｙＯｚ　の化学組成で表されるポリアニオン化合物（ただし、Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ａは酸素Ｏと結合してアニオンを形成する典型元素であり、０＜ｔ≦２、１≦ｙ≦２、３≦ｚ≦７である。）であってもよい。アニオン（ＡｙＯｚ）としては、ＰＯ４ ３－、ＢＯ３ ３－、ＳｉＯ４ ４－の少なくともいずれかが挙げられる。Ｍの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。Ｍの一部がＭｇなどの典型元素に置換されていてもよい。上記のポリアニオン化合物は、ＬｉＭＰＯ４　の化学組成で表されることが好ましい。斯かる化学組成において、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの内の少なくとも１種であることが好ましく、Ｍｎ及びＦｅの少なくともいずれかであることがより好ましい。例えば、上記のポリアニオン化合物としては、ＬｉｔＦｅＰＯ４、ＬｉｔＭｎＰＯ４、ＬｉｔＭｎＳｉＯ４、ＬｉｔＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。
　正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
　正極活物質層１１２の導電助剤Cは、少なくとも黒鉛を含む。黒鉛の他には、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック等の炭素材料を含みうる。なお、導電助剤Cは、黒鉛が質量換算ないし体積換算で半数以上含まれていればよく，好ましくはそれ以上である。なお、ここで、黒鉛とは広角Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ未満の炭素材料をいう。
　正極活物質層１１２の導電助剤Cに含まれる黒鉛は、活物質の二次粒子よりも硬度が低い。活物質の二次粒子Ａ及び導電助剤Cに含まれる黒鉛の硬度は、島津製作所社製のダイナミック超微小硬度計（型番「ＤＵＨ－２１１Ｓ」など）によって測定される。測定条件は、例えば、下記の通りである。活物質の硬度は、例えば、ビッカース硬度によって表される。
　　　試料：粒子を埋め込み樹脂で固定して表面を研磨
　　　試料の大きさ：Φ２５×１０ｔ（ｍｍ）
　　　測定圧子：稜間角１１５°　三角すい圧子（ダイヤモンド製）
　　　試験の種類：負荷－除荷試験
　　　試験力：４９（ｍＮ）
　　　負荷速度：２．６８５（ｍＮ／ｓｅｃ）
　　　保持時間：５（ｓｅｃ）
　正極活物質層１１２に含まれる、上記の導電助剤Cに含まれる黒鉛の平均粒径は、通常、１０μｍよりも大きく、２０μｍ以下である。導電助剤Cに含まれる黒鉛の平均粒径は、上記の二次粒子Ａと同様にして測定した粒度頻度分布から、累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒径を求めることによって決定される。導電助剤Cに含まれる黒鉛の平均粒径の測定方法の詳細は、実施例に記載されている。
　正極活物質層１１２は、通常、上記の導電助剤Cを２質量％以上１５質量％以下含む。上記の導電助剤Cに対する二次粒子Ａの質量比は、通常、６以上４８以下である。
　負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）非被覆部１２５を有する。負極１２の厚み（１層分）は、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。
　負極活物質層１２２は、粒子状の活物質と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。
　負極活物質層１２２（１層分）の厚みは、通常、１０μｍ以上５０μｍ以下である。負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、１ｍｇ／ｃｍ２　以上８ｍｇ／ｃｍ２　以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、１．０ｇ／ｃｍ３　以上１．７ｇ／ｃｍ３　以下である。
　負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。また、負極１２の活物質としては、これら材料が混合されたものが挙げられる。
　負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
　負極活物質層１２２では、バインダの比率は、負極の活物質とバインダとの合計質量に対して、２質量％以上１０質量％以下であってもよい。
　本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。
　セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材を有する。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材のみを有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。
　セパレータ基材は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。
　セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図６に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。
　非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。
　以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。
　ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。
　電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。本実施形態の電解液は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５～１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものである。
　ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。
　以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。
　ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。
　蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。
　ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。
　外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。
　外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。
　集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。
　集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。
　正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。
　本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。
　次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。
　蓄電素子１の製造方法では、金属箔（電極基材）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。
　電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤を塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。塗布された正極活物質層１１２を、所定の温度（例えば８０～１５０℃）及び所定の圧力（例えば５０～５００ｋｇ／ｃｍの線圧）でロールプレスする。プレス圧を調整することにより、正極活物質層１１２の密度を調整できる。プレス後に、８０～１４０℃にて１２～２４時間の真空乾燥を行う。なお、負極も同様にして作製する。
　電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。続いて、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。
　蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。
　上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１では、正極１１の活物質としての上記二次粒子Ａの体積基準による粒径頻度分布は、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有する。二次粒子Ａの粒径頻度分布は、１０μｍ以下の粒子径の第１のピークと、１０μｍよりも大きい粒子径の第２のピークとを有する。正極活物質層１１２では、図８に示すように、粒子径がより大きく互いに近寄った二次粒子Ａ’の間の隙間に、粒子径がより小さい二次粒子Ａ”が入り込みやすい。従って、正極活物質層１１２にて二次粒子Ａが十分に充填される。即ち、プレス圧が比較的小さくても、正極活物質層１１２が圧密化されやすい。これにより、上記の蓄電素子１は、エネルギー密度を十分に有することができる。
　また、正極活物質の二次粒子Ａは、二次粒子Ａを構成する一次粒子の間の空隙によって多孔質に形成されている。活物質としての二次粒子Ａが多孔質であることから、二次粒子Ａの外表面だけでなく内表面でも放電反応が起こる。二次粒子Ａの内表面でも放電反応が起こる分、出力を大きくすることができる。しかも、二次粒子Ａは、空隙に電解液を保持し得る。二次粒子Ａの空隙に電解液が入り込み、空隙に入り込んだ電解液も放電反応に寄与できる。これによっても、上記の蓄電素子１は、出力を十分に有することができる。
　上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２は、二次粒子Ａと、粒子状の導電助剤Cに含まれる黒鉛とを含む。正極活物質層１１２は、正極１１の製造時には、プレスによって形成され得る。プレス力が大きすぎると、正極活物質層１１２が大きすぎる圧縮力を受け、内部に空隙を有する二次粒子Ａが押しつぶされて、空隙の体積が減少し得る。しかしながら、正極活物質層１１２は、導電助剤Cに含まれる黒鉛をさらに含むことから、導電助剤Cに含まれる黒鉛がすべり剤として圧縮力を吸収することにより、二次粒子Ａが押し潰されて空隙が減ることを抑制することができる。従って、二次粒子Ａが内部に保持できる電解液の量が減ることを抑制できる。よって、上記の蓄電素子１は、出力を十分に有することができる。
また、さらに導電助剤Cに含まれる黒鉛が二次粒子Aよりも硬度が低い場合、圧縮力をより吸収しやすくなることにより、より確実に二次粒子Ａが押し潰されて空隙が減ることを抑制することができる。従って、二次粒子Ａが内部に保持できる電解液の量が減ることを抑制できる。よって、上記の蓄電素子１は、出力をより十分に有することができる。
　上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２の導電助剤Cに含まれる黒鉛の平均粒径は、１０μｍよりも大きい。即ち、正極活物質層１１２は、導電助剤Cに含まれる黒鉛よりも小さい二次粒子Ａ”を含む。これにより、互いに近寄った導電助剤Cに含まれる黒鉛の間の隙間に比較的小さい二次粒子Ａ”が充填されやすい。これにより、比較的小さい二次粒子Ａ”が上記のような圧縮力によって押し潰されることを、上記と同様の理由によって、導電助剤Cに含まれる黒鉛によって確実に抑制できる。従って、上記の蓄電素子１は、出力を十分に有することができる。
　尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
　上記実施形態では、二次粒子Ａの粒径頻度分布が、粒子径が小さい方に現れる第１のピークと、粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有し、第１のピークと第２のピークとが互いに隣り合う場合について説明した。しかしながら、本発明では、第１のピークと第２のピークとが必ずしも互いに隣り合う必要はない。例えば、第１のピークと第２のピークとが上述したピークの粒子径の各条件を満たしつつ、第１のピークと第２のピークとの間に、いずれのピークよりも頻度が小さい（ピーク高さが低い）小ピークが現れていたとしても、斯かる小ピークの両側に現れたピークをそれぞれ第１のピーク及び第２のピークとしてもよい。
　上記実施形態では、金属箔に活物質層が直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、導電助剤とバインダとを含有する導電層を活物質層と金属箔との間に有してもよい。
　上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。
　上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。
　上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。
　蓄電素子１（例えば電池）は、図９に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。
　以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。
（実施例１）
（１）正極の作製
　活物質としては、平均粒径が異なる２種類の二次粒子を用いた。活物質の詳細は、下記の通りである。
・平均粒径が小さい方の二次粒子材料：湖南瑞翔社製　製品名「ＮＣＭ３４」
　　　　　一次粒子が凝集し内部に空隙を有する二次粒子、平均粒径６μｍ、
　　　　　ビッカース硬度Ｈｖ　１５０
・平均粒径が大きい方の二次粒子材料：湖南瑞翔社製　製品名「ＮＣＭ３４」
　　　　　一次粒子が凝集し内部に空隙を有する二次粒子、平均粒径１５μｍ、
　　　　　ビッカース硬度Ｈｖ　１５０
　溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒子径Ｄ５０が６μｍの活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の二次粒子と、平均粒子径Ｄ５０が１５μｍの活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の二次粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。バインダの配合量は、５質量％とした。活物質（粒径が小さい二次粒子）と、活物質（粒径が大きい二次粒子）との配合比（質量比）は、２５：６５とした。調製した正極用の合剤を、金属箔に、乾燥後の塗布量（目付量）が８ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。プレス後の活物質層（１層分）の厚みは、３０μｍであった。活物質層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３　であった。活物質層の多孔度は、３５％であった。
（２）負極の作製
　活物質としては、黒鉛を用いた。バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、７質量％となるように配合し、活物質は、９３質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３５μｍであった。活物質層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ３　であった。
（３）セパレータ
　セパレータとして厚みが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。
（４）電解液の調製
　電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１質量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
（５）ケース内への電極体の配置
　上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
　まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
・正極の活物質層における活物質（二次粒子）の粒径頻度分布について
　いったん製造した電池から正極の活物質層を取り出した。電極（活物質層）を取り出して、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、バインダを溶解させた。非溶解物をろ過によって分離して乾燥させた。その後、活物質の粒径頻度分布を、粒度分布測定装置を用いて測定した。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」）、測定制御ソフトとして専用アプリケーションソフトフェアDMS ver2を用いた。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、測定試料（活物質）が分散する分散液が循環する湿式セルを２分間超音波環境下に置いた後に、レーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得た。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒径頻度分布（横軸、σ）において最小を０．０２１μｍ、最大を２０００μｍに設定した範囲の中で粒径を測定し、粒径頻度分布を得た。また、分散液は、界面活性剤と、分散剤としてのＳＮディスパーサント ７３４７－Ｃ（製品名）またはトリトンＸ－
１００（製品名）とを含む。分散液には、分散剤を数滴加えた。なお、導電助剤を活物質層にさらに配合した場合、粒径頻度分布の測定の前に、遠心分離機又は比重勾配管を用いて、黒鉛（２．２ｇ／ｃｃ）と正極活物質（約４．８ｇ／ｃｃ）とを分離する。
・第１のピークの粒子径Ｄ１、第２のピークの粒子径Ｄ２
　粒径頻度分布において、２つのピークが存在した。粒子径が小さい方のピークの極大点における粒子径を第１のピークの粒子径Ｄ１とした。粒子径Ｄ１は、６μｍであった。一方、粒子径が大きい方のピークの極大点における粒子径を第２のピークの粒子径Ｄ２とした。粒子径Ｄ２は、１５μｍであった。
（実施例２～９）
　電池を表１に示す構成となるように変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。なお、上記の通り、粒径が小さい二次粒子と、粒径が大きい二次粒子との配合比（質量比）は、２５：６５とした。導電助剤（黒鉛）を活物質層にさらに配合した実施例では、導電助剤の配合量は、１０質量％とした。導電助剤としては、下記のものを用いた。
・黒鉛：日本黒鉛社製　製品名「ＵＰ２０－α」　平均粒径１９μｍ
　　　　　ビッカース硬度Ｈｖ　１０
・導電助剤（黒鉛）の平均粒径
　活物質から導電助剤を分別した点以外は、上記の二次粒子の粒径頻度分布の測定と同様にして粒径を測定した。そして、粒径頻度分布において累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒径を平均粒径とした。
　なお、粒径が小さい二次粒子と、粒径が大きい二次粒子との上記の質量比や、活物質層での導電助剤の表１に示す配合量は、単に具体例である。上記のように、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有する蓄電素子であれば、本願発明に包含される。
（比較例１～３）
　電池を表１に示す構成となるように変更した点以外は、実施例１や実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜エネルギー密度の評価＞
　製造した各電池について、３．０Ｖ～４．２Ｖ間で３ＣＡでの充放電を１００サイクル繰り返した。その後、３ＣＡ放電時のエネルギー密度を測定した。実施例１の電池におけるエネルギー密度を１００として、各電池のエネルギー密度の相対値を表１に示す。
＜出力性能の評価＞
　製造した各電池について、３．０Ｖ～４．２Ｖ間で３ＣＡでの充放電を１００サイクル繰り返した。その後、満充電から放電を開始した直後の電圧降下量の逆数を出力性能として求めた。実施例１の電池における出力性能を１００として、各電池の出力性能の相対値を表１に示す。
　実施例の電池では、エネルギー密度が十分であり、しかも出力性能が十分に発揮された。一方、比較例の電池は、エネルギー密度及び出力性能のいずれかが必ずしも十分でなかった。
　１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
　２：電極体、
　　２６：非被覆積層部、
　３：ケース、　３１：ケース本体、　３２：蓋板、
　４：セパレータ、
　５：集電体、　５０：クリップ部材、
　６：絶縁カバー、
　７：外部端子、　７１：面、
　　１１：正極、
　　　１１１：正極の金属箔（正極基材）、　１１２：正極活物質層、
　　１２：負極、
　　　１２１：負極の金属箔（負極基材）、　１２２：負極活物質層、
　９１：バスバ部材、
　１００：蓄電装置。

Claims (3)

  1. 　粒子状の活物質を含む活物質層を有する正極とを備え、
    　前記活物質層は、活物質の一次粒子が凝集した二次粒子であって前記一次粒子の間の空隙によって多孔質に形成された二次粒子を前記活物質として含み、
    　前記二次粒子の粒径頻度分布は、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有し、
    　前記活物質層は、粒子状の黒鉛をさらに含み、
    　前記第１のピークの粒子径は、１０μｍ以下であり、前記第２のピークの粒子径は、１０μｍよりも大きく、
    　前記導電助剤の平均粒径は、１０μｍよりも大きい、蓄電素子。
  2. 　前記黒鉛は、前記二次粒子よりも硬度が低い、請求項１に記載の蓄電素子。
  3. 　前記黒鉛の平均粒径は、前記第２のピークよりも大きい、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
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