WO2017051604A1 - 透湿フィルム - Google Patents

透湿フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2017051604A1
WO2017051604A1 PCT/JP2016/072145 JP2016072145W WO2017051604A1 WO 2017051604 A1 WO2017051604 A1 WO 2017051604A1 JP 2016072145 W JP2016072145 W JP 2016072145W WO 2017051604 A1 WO2017051604 A1 WO 2017051604A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
moisture
acrylate
meth
permeable film
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/072145
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
邦彦 小松崎
高田　哲生
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to US15/762,440 priority Critical patent/US10647872B2/en
Priority to KR1020187008038A priority patent/KR102092097B1/ko
Priority to JP2016568075A priority patent/JP6120125B1/ja
Priority to CN201680053966.9A priority patent/CN108026367B/zh
Priority to EP16848394.9A priority patent/EP3354690B1/en
Publication of WO2017051604A1 publication Critical patent/WO2017051604A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a moisture permeable film having excellent moisture permeability and water swell resistance.
  • polyurethane Since polyurethane has good mechanical strength and elasticity, it is widely used in various fields such as coating agents, molding materials, paints, optical films, etc., and it is also actively used as a material for moisture-permeable and waterproof fabrics and synthetic leather. Research has been done.
  • the present invention relates to a moisture permeable film formed of a composition containing polyurethane (A) and a hydrophilic acrylic polymer (B).
  • hydrophilic acrylic polymer (B) for example, a polymer of a hydrophilic acrylic monomer (b1) can be used.
  • the “hydrophilicity” of the hydrophilic acrylic monomer (b1) means an affinity with water.
  • the solubility in 100 g of water (20 ° C.) is preferably 5 mass% or more, More preferably, it is 10 mass% or more, More preferably, it is what is 20 mass% or more.
  • hydrophilic acrylic monomer (b1) examples include an acrylic monomer (b1-1) having an amide group, an acrylic monomer (b1-2) having an oxyethylene group, an acrylic monomer having a sulfonic acid group, and a quaternary ammonium group.
  • acrylic monomer (b1-1) having an amide group examples include (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethyl.
  • Acrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide and the like can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic monomer (b1-2) having an oxyethylene group for example, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and the like can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic monomer having a quaternary ammonium group examples include tetrabutylammonium (meth) acrylate and trimethylbenzylammonium (meth) acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic monomer having a carboxyl group for example, (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid and the like can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic monomer having an amino group examples include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, methacryloxyethyltrimethylammonium chloride (meth) acrylate, and the like. Can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic monomer having a cyano group examples include acrylonitrile, cyanomethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, cyanopropyl acrylate, 1-cyanomethylethyl acrylate, 2-cyanopropyl acrylate, 1-cyanocyclopropyl acrylate, 1-cyano.
  • Cycloheptyl acrylate, 1,1-dicyanoethyl acrylate, 2-cyanophenyl acrylate, 3-cyanophenyl acrylate, 4-cyanophenyl acrylate, 3-cyanobenzyl acrylate, 4-cyanobenzyl acrylate, and the like can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic monomer having a hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono ( A (meth) acrylate etc. can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic monomer having an imide group examples include (meth) acrylimide, N-methylol maleimide, N-hydroxyethyl maleimide, N-glycidyl maleimide, N-4-chloromethylphenyl maleimide, N-acetoxyethyl maleimide, and the like. Can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic monomer having a methoxy group examples include 3-methoxybutyl (meth) acrylate), 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxybutyl (meth) acrylate, and the like. Can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrophilic acrylic monomers (b1) among them, an amide group having a highly hydrophilic alkyl-substituted nitrogen atom and polyoxyethylene glycol are included in the side chain, so that it has excellent moisture permeability and water-swelling resistance. Therefore, it is preferable to contain an acrylic monomer (b1-1) having an amide group and an acrylic monomer (b1-2) having an oxyethylene group.
  • the total amount of the acrylic monomer (b1-1) having an amide group and the acrylic monomer (b1-2) having an oxyethylene group is preferably 70% by mass or more in the hydrophilic acrylic monomer (b1). It is more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • radical polymerizable monomer examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl ( (Meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) Acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (me
  • the hydrophilic acrylic polymer (B) As a method for producing the hydrophilic acrylic polymer (B), known radical polymerization can be used.
  • the hydrophilic acrylic monomer (b1) a polymerization initiator, an organic solvent, and as necessary.
  • examples include a method in which the radical polymerizable monomer is mixed and stirred at a temperature in the range of, for example, 40 to 90 ° C., and the radical polymerization proceeds in, for example, 1 to 10 hours.
  • polymerization initiator examples include peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate; benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumene hydroperoxide
  • Organic peroxides such as 2,2′-azobis- (2-aminodipropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis- (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, azobisiso
  • An azo compound such as butyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleric nitrile), or the like can be used.
  • polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is, for example, in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer that is a raw material for the hydrophilic acrylic polymer (B).
  • the weight average molecular weight of the hydrophilic acrylic polymer (B) is preferably in the range of 10,000 to 100,000, preferably in the range of 15,000 to 50,000, from the viewpoint of affinity with the polyurethane (A). It is more preferable that In addition, the weight average molecular weight of the said hydrophilic acrylic polymer (B) shows the value obtained by measuring on condition of the following by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • polyether polyol for example, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol, polyacryl polyol, polybutadiene polyol and the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polyol (a-1) can be appropriately determined in the range of 500 to 8,000 depending on the desired physical properties.
  • the number average molecular weight of the polyol (a-1) is a value obtained by measurement in the same manner as the weight average molecular weight of the hydrophilic acrylic polymer (B).
  • chain extender examples include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, saccharose, methylene Chain extenders having hydroxyl groups such as glycol, glycerin, sorbitol, bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone; ethylenediamine 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylme Having amino groups such as diamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,2-cyclo
  • the amount used when the chain extender is used is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol (a-1) from the viewpoint of mechanical strength and texture. .
  • the polyurethane (A) for example, the polyol (a-1), the polyisocyanate (a-2), and, if necessary, the chain extender are charged and produced by urethanization reaction.
  • the method of doing is mentioned. These reactions can be performed, for example, at a temperature of 50 to 100 ° C. for 3 to 10 hours.
  • the urethanization reaction may be performed in an organic solvent.
  • organic solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl formate, and ethyl formate.
  • Propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol and the like can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Molar ratio of the total of hydroxyl groups and amino groups of the polyol (a-1) and the chain extender (a3) to the isocyanate groups of the polyisocyanate (a-2) [isocyanate group / hydroxyl group and amino group] Is preferably in the range of 0.8 to 1.2, more preferably in the range of 0.9 to 1.1, from the viewpoints of production stability and mechanical strength.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane (A) can be appropriately determined in the range of 500 to 500,000 according to the intended physical properties.
  • the weight average molecular weight of the said polyurethane (A) shows the value obtained by measuring similarly to the weight average molecular weight of the said hydrophilic acrylic polymer (B).
  • a substrate made of a nonwoven fabric, a woven fabric, or a knitted fabric; a resin film; paper or the like can be used.
  • constituents of the substrate include chemical fibers such as polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, acetate fiber, rayon fiber, and polylactic acid fiber; cotton, hemp, silk, wool, and blended fibers thereof. Etc. can be used.
  • a base material made of a nonwoven fabric, a woven fabric, or a knitted material is used as the base material, a state in which a dry product of the composition is infiltrated into the base material is formed.
  • Such an embodiment is also called a film.
  • the surface of the base material may be subjected to treatments such as antistatic processing, mold release processing, water repellent processing, water absorption processing, antibacterial and deodorizing processing, antibacterial processing, and ultraviolet blocking processing as necessary.
  • Examples of the method of applying the composition to the surface of the substrate include a gravure coater method, a knife coater method, a pipe coater method, and a comma coater method.
  • the moisture-permeable film of the present invention is excellent in moisture permeability and water-swelling resistance. Therefore, the moisture-permeable film of the present invention can be suitably used as a moisture-permeable film used for production of moisture-permeable waterproof fabrics such as clothing, medicine, and hygiene; synthetic leather and the like.
  • a method for producing a moisture permeable waterproof fabric when the moisture permeable film of the present invention is used for producing a moisture permeable waterproof fabric for example, a method of adhering the moisture permeable film to a fabric using a known adhesive.
  • the composition is directly applied onto a fabric, a state in which the dried product of the composition has soaked into the fabric is formed. In the present invention, such an embodiment is also referred to as a film. Call.
  • N-dimethylformamide solution in an amount of 50% by mass with respect to the mixture was dropped in a reactor at 80 ° C. for 4 hours to carry out radical polymerization.
  • the hydrophilic acrylic polymer (B-4) obtained had an important average molecular weight of 20,000 and a solid content of 50% by mass.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that polyester polyurethane (“Crisbon 1846EL” manufactured by DIC Corporation) was used instead of polyester polyurethane (“Crisbon MP-856” manufactured by DIC Corporation), A moisture permeable film was obtained.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, except that a polycarbonate-based polyurethane (“Crisbon S-705” manufactured by DIC Corporation) was used instead of the polyester-based polyurethane (“Chrisbon MP-856” manufactured by DIC Corporation), A moisture permeable film was obtained.
  • Example 5 A polyester-based polyurethane (“Crisbon MP-856” manufactured by DIC Corporation) was mixed with a hydrophilic acrylic polymer (B-1) having a solid content ratio of 50% by mass to obtain a composition. 100 parts by mass of the resulting composition is diluted with 30 parts by mass of N, N-dimethylformamide, applied to a release paper so that the thickness after drying is 15 ⁇ m, and is dried at 70 ° C. for 2 minutes using a dryer. Then, a moisture permeable film was obtained by drying at 120 ° C. for 2 minutes.
  • Polyester polyurethane (“Crisbon MP-856” manufactured by DIC Corporation) was mixed with a hydrophilic acrylic polymer (B-2) having a solid content ratio of 30% by mass to obtain a composition. 100 parts by mass of the resulting composition is diluted with 30 parts by mass of N, N-dimethylformamide, applied to a release paper so that the thickness after drying is 15 ⁇ m, and is dried at 70 ° C. for 2 minutes using a dryer. Then, a moisture permeable film was obtained by drying at 120 ° C. for 2 minutes.
  • Polyester-based polyurethane (“Crisbon MP-856” manufactured by DIC Corporation) was applied to release paper so that the thickness after drying was 15 ⁇ m, using a dryer at 70 ° C. for 2 minutes, then at 120 ° C. A film was obtained by drying for 2 minutes.
  • Examples 1 to 8 which are moisture permeable films of the present invention are excellent in moisture permeability and water swell resistance.
  • Comparative Example 1 is a moisture permeable film formed of moisture permeable polyoxyethylene glycol polyurethane, but its water swell resistance was poor.

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、透湿性、及び耐水膨潤性に優れる透湿フィルムを提供することである。本発明は、ポリウレタン（Ａ）、及び、親水性アクリル重合体（Ｂ）を含有する組成物により形成された透湿フィルムに関する。本発明の透湿フィルムは透湿性、及び耐水膨潤性に優れるものである。よって、本発明の透湿フィルムは、衣料、医療、衛生用等の透湿防水布帛；合成皮革などの製造に使用される透湿フィルムとして好適に使用することができる。前記親水性アクリル重合体（Ｂ）は、アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１－１）、及び、オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１－２）を含有する親水性アクリルモノマー（ｂ１）の重合物であることが好ましい。

Description

透湿フィルム
　本発明は、透湿性、及び耐水膨潤性に優れる透湿フィルムに関する。
　ポリウレタンは良好な機械的強度、及び弾性を有することから、コーティング剤、成型材料、塗料、光学フィルム等様々な分野で広く利用されており、透湿防水布帛や合成皮革用の材料としても盛んに研究がなされている。
　しかしながら、ポリウレタンを塗布した合成皮革は透湿性が劣るため、着用時に蒸れるとの欠点があった。そこで、この欠点を解決する手法として、ポリウレタン樹脂溶液を湿式凝固させて多孔質化する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、湿式凝固させるためには特殊な装置と盆雑な加工工程を踏む必要があった。
　一方、加工が容易な方法としては、乾式ラミネート法に適用できる親水性ウレタンフィルムが提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。しかしながら、この親水性ウレタンフィルムは、吸水性の高いポリオキシエチレングリコールを主成分として用いる手法であるため、実使用時の水接触により膨潤し、外観変化や基材から剥離が発生するとの問題があった。更に、エーテル基濃度が高いため、耐光性、耐熱性等が不良であり、耐久性の必要とされる家具や車両用途への展開が困難であるとの問題もあった。
特開２０１４－３０８６３号公報 特開２００５－２６４１５２号公報
　本発明が解決しようとする課題は、透湿性、及び耐水膨潤性に優れる透湿フィルムを提供することである。
　本発明は、ポリウレタン（Ａ）、及び、親水性アクリル重合体（Ｂ）を含有する組成物により形成された透湿フィルムに関する。
　本発明の透湿フィルムは透湿性、及び耐水膨潤性に優れるものである。よって、本発明の透湿フィルムは、衣料、医療、衛生用等の透湿防水布帛；合成皮革などの製造に使用される透湿フィルムとして好適に使用することができる。
　本発明の透湿フィルムは、ポリウレタン（Ａ）、及び、親水性アクリル重合体（Ｂ）を含有する組成物により形成されるものである。
　本発明においては、優れた透湿性、及び耐水膨潤性を得る上で、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）を用いることが必須である。前記親水性アクリル重合体（Ｂ）により優れた透湿性、及び耐水膨潤性が付与されることから、ポリウレタン（Ａ）の原料であるポリオールの種類を限定されることがなく、耐久性等のその他の物性の設計が非常に容易となる。
　なお、本発明において、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の「親水性」とは、水との間に親和性を示すものであり、具体的には、１００ｇの水（２０℃）への溶解度が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であるものを示す。
　前記親水性アクリル重合体（Ｂ）としては、例えば、親水性アクリルモノマー（ｂ１）の重合物を用いることができる。なお、前記親水性アクリルモノマー（ｂ１）の「親水性」とは、水との間に親和性を示すものであり、具体的には、１００ｇの水（２０℃）への溶解度が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であるものを示す。
　前記親水性アクリルモノマー（ｂ１）としては、例えば、アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１－１）、オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１－２）、スルホン酸基を有するアクリルモノマー、４級アンモニウム基を有するアクリルモノマー、カルボキシル基を有するアクリルモノマー、アミノ基を有するアクリルモノマー、シアノ基を有するアクリルモノマー、水酸基を有するアクリルモノマー、イミド基を有するアクリルモノマー、メトキシ基を有するアクリルモノマー等を用いることができる。
　前記アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１－１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１－２）としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記スルホン酸基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２－スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記４級アンモニウム基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記カルボキシル基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、プロピル（メタ）アクリル酸、イソプロピル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記アミノ基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記シアノ基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、シアノメチルアクリレート、２―シアノエチルアクリレート、シアノプロピルアクリレート、１―シアノメチルエチルアクリレート、２―シアノプロピルアクリレート、１―シアノシクロプロピルアクリレート、１―シアノシクロヘプチルアクリレート、１、１―ジシアノエチルアクリレート、２―シアノフェニルアクリレート、３―シアノフェニルアクリレート、４―シアノフェニルアクリレート、３―シアノベンジルアクリレート、４―シアノベンジルアクリレート等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記水酸基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記イミド基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルイミド、Ｎ－メチロールマレイミド、Ｎ－ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ－グリシジルマレイミド、Ｎ－４－クロロメチルフェニルマレイミド、Ｎ－アセトキシエチルマレイミド等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記メトキシ基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート）、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシブチル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記親水性アクリルモノマー（ｂ１）としては、前記した中でも、親水性の高いアルキル置換された窒素原子を有するアミド基、及びポリオキシエチレングリコールを側鎖に有するため、優れた透湿性及び耐水膨潤性が得られることから、アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１－１）、及び、オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１－２）を含有することが好ましい。前記アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１－１）及びオキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１－２）の合計量としては、前記親水性アクリルモノマー（ｂ１）中７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
　前記アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１－１）とオキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１－２）との重合比率（モル比）としては、透湿性と耐水膨潤性とを高いレベルで維持できることから、９０／１０～５０／５０の範囲であることが好ましく、より一層優れた耐水膨潤性が得られる点から、８５／１５～７０／３０の範囲であることがより好ましい。
　また、前記オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１－２）のオキシエチレン基の平均付加モル数としては、耐水膨潤性の点から、５～１３モルの範囲であることが好ましく、８～１０モルの範囲であることがより好ましい。
　前記親水性アクリル重合体（Ｂ）を製造する場合には、必要に応じて前記親水性アクリルモノマー（ｂ１）以外のラジカル重合性モノマーを併用してもよい。
　前記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニル化合物などを用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の製造方法としては、公知のラジカル重合を使用することができ、例えば、前記親水性アクリルモノマー（ｂ１）、重合開始剤、有機溶剤、及び、必要に応じて前記ラジカル重合性モノマーを、例えば４０～９０℃の範囲の温度下で混合、撹拌し、例えば１～１０時間でラジカル重合を進行させる方法が挙げられる。
　前記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス－（２－アミノジプロパン）２塩酸塩、２，２’－アゾビス－（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル吉草酸ニトリル）等のアゾ化合物などを用いることができる。これらの重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記重合開始剤の使用量としては、例えば、親水性アクリル重合体（Ｂ）の原料であるモノマー１００質量部に対して、０．００１～５質量部の範囲である。
　前記有機溶剤としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン、３－ペンタノン、アセトニトリル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記有機溶剤の使用量としては、例えば、親水性アクリル重合体（Ｂ）の原料であるモノマー１００質量部に対して、１０～５００質量部の範囲である。
　前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量としては、ポリウレタン（Ａ）との親和性の観点から、１万～１０万の範囲であることが好ましく、１．５万～５万の範囲であることがより好ましい。なお、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定して得られた値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
　前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の含有量としては、良好な透湿性及び耐水膨潤性が得られ、耐久性等の他物性への悪影響を及ぼさない点から、ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、１０～５０質量部の範囲であることが好ましく、より一層優れた透湿性及び耐水膨潤性が得られることから、２０～４０質量部の範囲であることがより好ましい。
　前記ポリウレタン（Ａ）は、ポリオール（ａ－１）とポリイソシアネート（ａ－２）との反応物を用いることができる。本発明においては、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）により優れた透湿性、及び耐水膨潤性が得られることから、耐久性等のその他の物性に併せて、前記ポリオール（ａ－１）及び前記ポリイソシアネート（ａ－２）を自由に設計することができる。
　前記ポリオール（ａ－１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオール（ａ－１）の数平均分子量としては、目的の物性に応じて、５００～８，０００の範囲で適宜決定することができる。なお、前記ポリオール（ａ－１）の数平均分子量は、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
　前記ポリオール（ａ－１）には、必要に応じて、数平均分子量が５０～４５０の範囲の鎖伸長剤を併用してもよい。なお、前記鎖伸長剤の数平均分子量は、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
　前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトー、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記鎖伸長剤を用いる場合の使用量としては、機械的強度及び風合いの点から、前記ポリオール（ａ－１）１００質量部に対して、０．１～３０質量部の範囲であることが好ましい。
　前記ポリイソシアネート（ａ－２）としては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－３，５－フェニレンジイソシアネート、１－エチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－イソプロピル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－４，６－フェニレンジイソシアネート、１，４－ジメチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１－メチル－３，５－ジエチルベンゼンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ジエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１，３，５－トリエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１－メチル－ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－２，７－ジイソシアネート、１，１－ジナフチル－２，２’－ジイソシアネート、ビフェニル－２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３－３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリウレタン（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ－１）と前記ポリイソシアネート（ａ－２）と、必要に応じて前記鎖伸長剤とを仕込み、ウレタン化反応させることによって製造する方法が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０～１００℃の温度で３～１０時間行うことが挙げられる。また、前記ウレタン化反応は、有機溶剤中で行ってもよい。
　前記有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオール（ａ－１）及び前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ－２）が有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／水酸基及びアミノ基］としては、製造安定性、及び機械的強度の点から、０．８～１．２の範囲であることが好ましく、０．９～１．１の範囲であることがより好ましい。
　前記ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量としては、目的の物性に応じて、５００～５００，０００の範囲で適宜決定することができる。なお、前記ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
　本発明の透湿フィルムを形成する組成物は、例えば、前記ポリウレタン（Ａ）、及び前記親水性アクリル重合体（Ｂ）を混合することにより製造することができる。
　本発明の透湿フィルムを形成する組成物は、前記ポリウレタン（Ａ）、及び前記親水性アクリル重合体（Ｂ）を必須成分として含有するものであるが、必要に応じて、その他の添加剤を併用してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、顔料、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、界面活性剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　次に、前記組成物により透湿フィルムを形成する方法について説明する。
　前記透湿フィルムを形成する方法としては、例えば、前記組成物を基材上に塗布し、例えば４０～１５０℃の範囲の温度で、例えば１～３０分間乾燥させる方法が挙げられる。
　前記組成物を塗布する基材としては、例えば、不織布、織布、編み物からなる基材；樹脂フィルム；紙等を用いることができる。前記基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などを用いることができる。なお、前記基材として、不織布、織布、編み物からなる基材を使用した場合には、前記基材の内部に前記組成物の乾燥物が浸み込んだ状態が形成されるが、本発明においてはこのような態様もフィルムと呼ぶ。
　前記基材の表面には、必要に応じて制電加工、離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等の処理が施されていてもよい。
　前記基材表面に前記組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター法、ナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法等が挙げられる。
　前記透湿フィルムの厚さとしては、使用される用途に応じて決定することができ、例えば、０．０１～１０ｍｍの範囲である。
　以上、本発明の透湿フィルムは透湿性、及び耐水膨潤性に優れるものである。よって、本発明の透湿フィルムは、衣料、医療、衛生用等の透湿防水布帛；合成皮革などの製造に使用される透湿フィルムとして好適に使用することができる。
　本発明の透湿フィルムが、透湿防水布帛の製造に使用される場合の透湿防水布帛の製造方法としては、例えば、前記透湿フィルムを公知の接着剤を用いて、布帛に接着させる方法；布帛上に前記組成物を直接塗布して乾燥させる方法等が挙げられる。前記布帛としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などから得られるものを用いることができる。なお、布帛上に前記組成物を直接塗布した場合には、前記布帛の内部に前記組成物の乾燥物が浸み込んだ状態が形成されるが、本発明においてはこのような態様もフィルムと呼ぶ。
　また、本発明の透湿フィルムが、合成皮革の製造に使用される場合の合成皮革の製造方法としては、例えば、離型紙上に前記組成物を塗布・乾燥した後、透湿フィルム上に公知の接着剤を用いて、基布に貼り付ける方法が挙げられる。前記基布としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などから得られるものを用いることができる。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［合成例１］＜親水性アクリル重合体（Ｂ－１）の合成＞
　攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを仕込み、その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ－９０Ｇ」、オキシエチレン基の平均付加モル数が９モル）の混合物（モル比＝８５／１５）と、和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤「Ｖ－５９」を０．１質量％Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を前記混合物に対して５０質量％とを、８０℃の反応装置内に４時間滴下し、ラジカル重合を行った。得られた親水性アクリル重合体（Ｂ－１）の重量平均分子量は２万、固形分は５０質量％であった。
［合成例２］＜親水性アクリル重合体（Ｂ－２）の合成＞
　攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを仕込み、その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ－９０Ｇ」、オキシエチレン基の平均付加モル数が９モル）の混合物（モル比＝５０／５０）と、和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤「Ｖ－５９」を０．１質量％Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を前記混合物に対して５０質量％とを、８０℃の反応装置内に４時間滴下し、ラジカル重合を行った。得られた親水性アクリル重合体（Ｂ－２）の重要平均分子量は２万、固形分は５０質量％であった。
［合成例３］＜親水性アクリル重合体（Ｂ－３）の合成＞
　攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを仕込み、その後、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ－９０Ｇ」、オキシエチレン基の平均付加モル数が９モル）の混合物（モル比＝８５／１５）と、和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤「Ｖ－５９」を０．１質量％Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を前記混合物に対して５０質量％とを、８０℃の反応装置内に４時間滴下し、ラジカル重合を行った。得られた親水性アクリル重合体（Ｂ－３）の重要平均分子量は２万、固形分は５０質量％であった。
［合成例４］＜親水性アクリル重合体（Ｂ－４）の合成＞
　攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを仕込み、その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ－１３０Ｇ」、オキシエチレン基の平均付加モル数が１３モル）の混合物（モル比＝８５／１５）と、和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤「Ｖ－５９」を０．１質量％Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を前記混合物に対して５０質量％とを、８０℃の反応装置内に４時間滴下し、ラジカル重合を行った。得られた親水性アクリル重合体（Ｂ－４）の重要平均分子量は２万、固形分は５０質量％であった。
［実施例１］
　ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ－８５６」）に対して、固形分比で３０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ－１）を混合し、組成物を得た。
　得られた組成物１００質量部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３０質量部で希釈し、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることで透湿フィルムを得た。
［実施例２］
　ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ－８５６」）の代わりに、ポリエ－テル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボン１８４６ＥＬ」）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物、及び透湿フィルムを得た。
［実施例３］
　ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ－８５６」）の代わりに、ポリカーボネート系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＳ－７０５」）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物、及び透湿フィルムを得た。
［実施例４］
　ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ－８５６」）に対して、固形分比で１５質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ－１）を混合し、組成物を得た。
　得られた組成物１００質量部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３０質量部で希釈し、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることで透湿フィルムを得た。
［実施例５］
　ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ－８５６」）に対して、固形分比で５０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ－１）を混合し、組成物を得た。
　得られた組成物１００質量部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３０質量部で希釈し、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることで透湿フィルムを得た。
［実施例６］
　ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ－８５６」）に対して、固形分比で３０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ－２）を混合し、組成物を得た。
　得られた組成物１００質量部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３０質量部で希釈し、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることで透湿フィルムを得た。
［実施例７］
　ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ－８５６」）に対して、固形分比で３０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ－３）を混合し、組成物を得た。
　得られた組成物１００質量部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３０質量部で希釈し、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることで透湿フィルムを得た。
［実施例８］
　ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ－８５６」）に対して、固形分比で３０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ－４）を混合し、組成物を得た。
　得られた組成物１００質量部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３０質量部で希釈し、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることで透湿フィルムを得た。
［比較例１］
　ポリオキシエチレングリコール系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＳ－５２５」）を、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることで透湿フィルムを得た。
［比較例２］
　ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ－８５６」）を、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることでフィルムを得た。
［比較例３］
　ポリエ－テル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボン１８４６ＥＬ」）を、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることでフィルムを得た。
［比較例４］
　ポリカーボネート系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＳ－７０５」）を、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることでフィルムを得た。
［透湿性の評価方法］
　実施例、及び比較例で得られた透湿フィルム、及びフィルムを、ＪＩＳＬ１０９９：２０１２のＢ－１法（酢酸カリウム法）に準拠して透湿度（ｇ／ｍ２／２４ｈ）を測定した。
［耐水膨潤性の評価方法］
　実施例、及び比較例で得られた透湿フィルム、及びフィルムを、２ｃｍ（縦）×５ｃｍ（横）に裁断したものを試験片とした。得られた試験片を２５℃のイオン交換水中に１時間浸漬し、取出した透湿フィルム、及びフィルムの横方向の長さを測定し、下記式（１）により膨潤率（％）を算出した。
　膨潤率（％）＝浸漬後の透湿フィルム及びフィルムの長さ（ｃｍ）－５（ｃｍ）／５（ｃｍ）×１００　（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１～２中の略語について説明する。
「ＰＥｓ系Ｐｕ」；ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ－８５６」）
「ＰＥｔ系Ｐｕ」；ポリエ－テル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボン１８４６ＥＬ」）
「ＰＣ系Ｐｕ」；ポリカーボネート系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＳ－７０５」）
「ＰＥＧ系Ｐｕ」；ポリオキシエチレングリコール系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＳ－５２５」）
「ＤＭＡＡ」；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
「ＤＥＡＡ」；Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド
「ＡＭ－９０Ｇ」；メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ－９０Ｇ」
「ＡＭ－１３０Ｇ」；メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ－１３０Ｇ」
　本発明の透湿フィルムである実施例１～８は、透湿性、及び耐水膨潤性に優れることが分かった。
　一方、比較例１は、透湿性のポリオキシエチレングリコール系ポリウレタンにより形成された透湿性フィルムであるが、耐水膨潤性が不良であった。
　比較例２～４は、ポリオキシエチレングリコールを使用していない一般的なポリウレタンにより形成されたフィルムであるが、透湿性が不良であった。

Claims (4)

  1. ポリウレタン（Ａ）、及び、親水性アクリル重合体（Ｂ）を含有する組成物により形成された透湿フィルム。
  2. 前記親水性アクリル重合体（Ｂ）が、アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１－１）、及び、オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１－２）を含有する親水性アクリルモノマー（ｂ１）の重合物である請求項１記載の透湿フィルム。
  3. 前記アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１－１）と前記オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１－２）との重合比率（モル比）が、９０／１０～５０／５０の範囲である請求項２記載の透湿フィルム。
  4. 前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の含有量が、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、１０～５０質量部の範囲である請求項１記載の透湿フィルム。
PCT/JP2016/072145 2015-09-25 2016-07-28 透湿フィルム WO2017051604A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/762,440 US10647872B2 (en) 2015-09-25 2016-07-28 Moisture-permeable film
KR1020187008038A KR102092097B1 (ko) 2015-09-25 2016-07-28 투습 필름
JP2016568075A JP6120125B1 (ja) 2015-09-25 2016-07-28 透湿フィルム
CN201680053966.9A CN108026367B (zh) 2015-09-25 2016-07-28 透湿膜
EP16848394.9A EP3354690B1 (en) 2015-09-25 2016-07-28 Moisture-permeable film

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-188255 2015-09-25
JP2015188255 2015-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017051604A1 true WO2017051604A1 (ja) 2017-03-30

Family

ID=58386001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/072145 WO2017051604A1 (ja) 2015-09-25 2016-07-28 透湿フィルム

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10647872B2 (ja)
EP (1) EP3354690B1 (ja)
JP (1) JP6120125B1 (ja)
KR (1) KR102092097B1 (ja)
CN (1) CN108026367B (ja)
TW (1) TWI711665B (ja)
WO (1) WO2017051604A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6304467B1 (ja) * 2016-10-03 2018-04-04 Dic株式会社 セミｉｐｎ型複合体の製造方法
WO2018066218A1 (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 Dic株式会社 セミｉｐｎ型複合体の製造方法
WO2019111793A1 (ja) * 2017-12-05 2019-06-13 東レ株式会社 熱交換用シート
WO2021205834A1 (ja) * 2020-04-07 2021-10-14 Dic株式会社 水性樹脂組成物及びコーティング剤

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109691713A (zh) * 2018-12-26 2019-04-30 深圳德邦界面材料有限公司 一种雨衣用丙烯酸酯基散热透湿膜及其制备方法
US20210017614A1 (en) * 2019-07-16 2021-01-21 Nissan Motor Co., Ltd. Leather material, composition for forming top coat of leather material, and method for producing leather material
CN112574605B (zh) * 2020-11-30 2022-05-06 上海甘田光学材料有限公司 光致变色膜及其制备方法
CN115073776A (zh) * 2021-03-15 2022-09-20 聚纺股份有限公司 功能性布料及其制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4713326A (ja) * 1970-12-23 1972-07-07
JPS4944038A (ja) * 1972-09-01 1974-04-25
JPS5092348A (ja) * 1973-12-21 1975-07-23
JP2001192551A (ja) * 2000-01-11 2001-07-17 Nitto Denko Corp ウレタン−アクリル水分散体とその水蒸気透湿性シ―ト類
JP2003335873A (ja) * 2002-05-17 2003-11-28 Nitto Denko Corp 複合フィルムおよび粘着シート
JP2004162056A (ja) * 2002-10-25 2004-06-10 Toray Ind Inc 透湿防水フィルムおよびそれを用いてなる透湿防水複合材

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4871812A (en) * 1986-11-28 1989-10-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Moldable medical adhesive
NL8701548A (nl) * 1987-07-01 1989-02-01 Tno Polymeer netwerk, werkwijze voor het bereiden daarvan alsmede, de toepassing daarvan voor het bekleden en/of impregneren of voor het vervaardigen van ooglenzen, alsmede gevormd voortbrengsel, geheel of ten dele bestaande uit een dergelijk polymeer netwerk.
JP2694225B2 (ja) * 1990-05-21 1997-12-24 日本ペイント株式会社 水性塗料組成物
US5471285A (en) * 1993-04-16 1995-11-28 Bando Chemical Industries, Ltd. Charging member having a surface layer formed of moisture-permeable synthetic resin material and charging device including the same
US5648166A (en) * 1995-02-21 1997-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesives and tape articles
US5739194A (en) * 1996-06-24 1998-04-14 Ppg Industries, Inc. Humidity resistant aqueous urethane/acrylic resins and coating compositions
JP2000017034A (ja) * 1998-06-29 2000-01-18 Sanyo Chem Ind Ltd 水性樹脂分散体組成物および多孔性シート材料の製造方法
EP1041053B1 (en) * 1999-03-09 2006-08-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement additive
JP2003041482A (ja) * 2001-07-26 2003-02-13 Toray Ind Inc 透湿防水素材
JP4760040B2 (ja) 2004-02-16 2011-08-31 東レ株式会社 透湿防水フィルムおよび透湿防水複合材
WO2011046235A1 (en) * 2009-10-16 2011-04-21 Kaneka Corporation Curable composition
JP2014030863A (ja) 2012-08-01 2014-02-20 Filwel:Kk 片面研磨用保持材
JP2015086366A (ja) * 2013-09-24 2015-05-07 三洋化成工業株式会社 複合樹脂粒子及び複合樹脂粒子水性分散体
CN106574167B (zh) * 2014-09-22 2018-10-26 日油株式会社 防雾剂组合物及使用该防雾剂组合物的防雾性产品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4713326A (ja) * 1970-12-23 1972-07-07
JPS4944038A (ja) * 1972-09-01 1974-04-25
JPS5092348A (ja) * 1973-12-21 1975-07-23
JP2001192551A (ja) * 2000-01-11 2001-07-17 Nitto Denko Corp ウレタン−アクリル水分散体とその水蒸気透湿性シ―ト類
JP2003335873A (ja) * 2002-05-17 2003-11-28 Nitto Denko Corp 複合フィルムおよび粘着シート
JP2004162056A (ja) * 2002-10-25 2004-06-10 Toray Ind Inc 透湿防水フィルムおよびそれを用いてなる透湿防水複合材

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6304467B1 (ja) * 2016-10-03 2018-04-04 Dic株式会社 セミｉｐｎ型複合体の製造方法
WO2018066218A1 (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 Dic株式会社 セミｉｐｎ型複合体の製造方法
WO2019111793A1 (ja) * 2017-12-05 2019-06-13 東レ株式会社 熱交換用シート
US11761718B2 (en) 2017-12-05 2023-09-19 Toray Industries, Inc. Sheet for heat exchange
WO2021205834A1 (ja) * 2020-04-07 2021-10-14 Dic株式会社 水性樹脂組成物及びコーティング剤

Also Published As

Publication number Publication date
EP3354690B1 (en) 2021-03-10
EP3354690A1 (en) 2018-08-01
TW201728657A (zh) 2017-08-16
US20180265733A1 (en) 2018-09-20
US10647872B2 (en) 2020-05-12
KR102092097B1 (ko) 2020-03-23
KR20180042372A (ko) 2018-04-25
TWI711665B (zh) 2020-12-01
EP3354690A4 (en) 2019-05-29
CN108026367B (zh) 2020-11-27
CN108026367A (zh) 2018-05-11
JP6120125B1 (ja) 2017-04-26
JPWO2017051604A1 (ja) 2017-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6120125B1 (ja) 透湿フィルム
US10689474B2 (en) Method for producing semi-IPN composite, and method for producing synthetic leather
WO2017082009A1 (ja) セミｉｐｎ型複合体の製造方法、及び、透湿フィルムの製造方法
US10836902B2 (en) Method for producing semi-IPN composite
JP6112284B1 (ja) セミｉｐｎ型複合体の製造方法、及び、透湿フィルムの製造方法
JP6112285B1 (ja) セミｉｐｎ型複合体の製造方法、及び、合成皮革の製造方法
JP6304467B1 (ja) セミｉｐｎ型複合体の製造方法
JP7289314B2 (ja) 水性樹脂組成物、皮膜、及び、透湿性防水布帛

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016568075

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16848394

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187008038

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15762440

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016848394

Country of ref document: EP